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羟乙基乙二胺/二甲基亚砜溶液高效捕集二氧化碳的性能及机理

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梁怀勇, 周小斌, 姚靖, 潘艳艳, 魏建文. 羟乙基乙二胺/二甲基亚砜溶液高效捕集二氧化碳的性能及机理[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1895-1902. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020122102
引用本文: 梁怀勇, 周小斌, 姚靖, 潘艳艳, 魏建文. 羟乙基乙二胺/二甲基亚砜溶液高效捕集二氧化碳的性能及机理[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1895-1902. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020122102
shu
LIANG Huaiyong, ZHOU Xiaobin, YAO Jing, PAN Yanyan, WEI Jianwen. 2-(2-Aminoethylamino)ethanol/dimethyl sulfoxide solution for highly-efficient carbon dioxide capture: Performance and mechanism[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1895-1902. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020122102
Citation: LIANG Huaiyong, ZHOU Xiaobin, YAO Jing, PAN Yanyan, WEI Jianwen. 2-(2-Aminoethylamino)ethanol/dimethyl sulfoxide solution for highly-efficient carbon dioxide capture: Performance and mechanism[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1895-1902. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020122102
shu

羟乙基乙二胺/二甲基亚砜溶液高效捕集二氧化碳的性能及机理

  • 1.

    桂林理工大学环境科学与工程学院，桂林，541004

  • 2.

    广西环境污染控制理论与技术重点实验室，桂林，541004

    • 通讯作者: Tel：18059869858，E-mail：zhouxiaobin@glut.edu.cn; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金（22006027），广西自然科学基金（2020GXNSFBA297071）和桂林理工大学科研基金（GUTQDJJ2019123）资助

2-(2-Aminoethylamino)ethanol/dimethyl sulfoxide solution for highly-efficient carbon dioxide capture: Performance and mechanism

  • 1.

    College of Environmental Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin, 541004, China

  • 2.

    Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology, Guilin University of Technology, Guilin, 541004, China

    • Corresponding author: ZHOU Xiaobin, zhouxiaobin@glut.edu.cn ; 
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (22006027), Natural Science Foundation of Guangxi Province (2020GXNSFBA297071) and Foundation of Guilin University of Technology (GUTQDJJ2019123)

摘要

  • 摘要: 无水吸收剂用于CO2捕集具有解吸能耗低、腐蚀性小的优点。本文以羟乙基乙二胺（AEEA）为吸收活性组分，二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，构建了一种高效AEEA/DMSO无水吸收剂用于CO2捕集，并考察了CO2捕集反应机理。实验结果表明，在40 ℃下，AEEA/DMSO的CO2吸收负荷高达1.40 mol·mol−1，在120 ℃下，解吸负荷可达0.91 mol·mol−1，远优于传统的MEA水溶液。此外，AEEA/DMSO具有良好的重复使用稳定性，经过5次吸收-解吸循环，其吸收负荷仍能保持0.85 mol·mol−1。反应机理研究表明，AEEA/DMSO吸收CO2后可生成氨基甲酸盐和氨基甲酸，两种产物间可发生分子间质子交换。
    Abstract: Nonaqueous absorbents have advantages of low regeneration energy consumption and equipment corrosion for CO2 capture. In this study, a novel nonaqueous absorbent comprising of 2-(2-aminoethylamino)ethanol (AEEA) and dimethyl sulfoxide (DMSO) was proposed for CO2 capture. Experimental results showed that the AEEA/DMSO absorbent could realize a high CO2 absorption loading of 1.40 mol·mol−1 at 40 ℃ and a high desortpion loading of 0.91 mol·mol−1 at 120 ℃, which were much higher than those of the conventional MEA aqueous solution under the same conditions. Moreover, AEEA/DMSO could be used repeatedly. After 5 absorption-desorption recycles, the absorption loading of AEEA/DMSO was still as high as 0.85 mol·mol−1. The analysis of reaction mechanism indicated that AEEA/DMSO could absorb CO2 to form both carbamate and carbamic acid species. These two reaction products could transfer protons from one to another.

  • 纳米氧化锌（nZnO）作为一种应用广泛的纳米材料，全球年产量达3.15—3.40万吨，预计8%—20%被排入水环境中[1]. nZnO是一种带电型可溶性纳米颗粒，其颗粒态及离子态均可对水生生物产生不利影响[2]. 由于实际水环境的复杂性，纳米材料的环境行为与生物效应会受其他带电共存物的影响. 带负电的污染物如纳米二氧化钛[3]、多溴二苯醚[4]、十二烷基硫酸钠[5]可通过改变带正电荷的nZnO的ζ-电位，干扰nZnO与其他物质之间的相互作用从而减弱其生物毒性. 而带负电荷的污染物如nCu[6]可通过促进带负电荷的nZnO的Zn2+的溶出及生物积累，增强nZnO的生物毒性. 目前大部分研究集中于相反电性共存物与nZnO之间的生物毒性[7]及其对nZnO溶出行为的影响[8]，对于相同电性或不带电的共存物对nZnO的影响还有待研究.

    表面活性剂因具有优良的清洁和增溶性能被广泛应用于浮选剂和洗涤剂等产品中. 作为纳米材料生产使用过程中的助剂之一，表面活性剂是最有可能在水环境中与纳米材料接触的带电荷污染物之一[9]. 前期研究发现，带正电荷的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）可吸附在带负电荷的nZnO表面，改变其与带负电荷的藻细胞间的静电力作用，抑制nZnO的溶出，使nZnO主要以颗粒态吸附在细胞表面[10]. 为此，本研究以水生生态系统中常见的初级生产者小球藻作为受试生物，探究了3种不同电荷表面活性剂，阳离子型的CTAC、阴离子型的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、非离子型的聚乙二醇辛基苯基醚（TX-100）存在下nZnO对小球藻毒性效应及细胞分布的影响机制，以期为评价纳米颗粒在不同电荷水环境中的生物效应提供理论依据.

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   实验材料

    普通小球藻（Chlorella vulgaris F1068）购自中国科学院武汉水生生物研究所；CTAC（CAS：112-02-7，纯度：97%）、SDBS（CAS：25155-30-0，纯度：95%）、TX-100（CAS：9002-93-1，纯度：98%）及nZnO（CAS：1314-13-2，纯度：99.9%）均购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

    1.2   复合体系对小球藻的毒性效应

    1.2.1   小球藻的培养

    参照OECD标准方法进行培养[11]，培养箱光照强度设定为2500 lux，光暗比为L:D=12 h:12 h，培养温度设置为（25±1）℃，每天人工摇瓶3次.

    1.2.2   生物量的测定

    取对数生长期的小球藻接种至OECD培养基中，调节藻细胞密度为1.0×106 cells·mL–1. 有研究表明nZnO的环境浓度为0.1—8.6 mg·L–1[5]. 基于此，本研究将藻细胞暴露于浓度分别为0.00、0.81、1.62、3.24、6.48、9.72 mg·L–1 的nZnO中；加入3种表面活性剂使得3组复合体系中CTAC、SDBS和TX-100最终浓度分别为0.2、20、100 mg·L–1，每组实验设3个平行. 每隔24 h测定一次藻密度，计算各实验组的96 h生长抑制率并绘制生长曲线.

    1.2.3   小球藻细胞表面疏水性的测定

    细胞表面疏水性（CSH）参照Rosenberg的方法[12]. 藻液培养6 h后用磷酸缓冲液（PBS，0.01 mol·L–1，pH：7.4）洗涤两遍，重悬浮于PBS并加入三氯甲烷（藻液：三氯甲烷体积比为6:1），室温下剧烈振荡3 min后静置20 min，分别于680 nm下测定加入三氯甲烷前后的吸光度A1、A2. 计算公式如下.

    CSH=(1−A2A1)×100%
    1.2.4   联合毒性评价

    使用毒性单位法（TU）、相加指数法（AI）、相似性参数法（λ）和混合毒性指数法（MTI）评价nZnO/CTAC、nZnO/SDBS、nZnO/TX-100的3种复合体系对小球藻急性毒性的联合作用类型[13].

    1.3   纳米氧化锌的理化性质

    将少量nZnO颗粒悬浮于无水乙醇中，超声分散后将悬浮液滴在粘附有碳膜的铜网上，干燥后使用透射电子显微镜（JEM-2100，日本电子，日本）对nZnO的形态进行表征.

    使用原子吸收光谱仪（AA6300C，苏州岛津，中国）测定复合体系下nZnO溶解Zn2+浓度. nZnO/表面活性剂混合溶液恒温振荡12 h后离心（1000 r·min–1，15 min，25 ℃），用0.22 μm聚醚砜水相滤膜过滤，滤液用0.2%硝酸酸化后测量溶液中Zn2+含量.

    使用荧光分光光度计（F–7000，日立，日本）测定复合体系中nZnO的疏水性. 芘溶解于丙酮后取一定量于瓶中干燥，加入nZnO/表面活性剂混合溶液（混合溶液与芘的体积比为4:5），室温振荡6 h后测量. 设置激发和发射光栅分别为3.0 nm和1.5 nm，激发波长为338 nm，在350—500 nm采集发射光谱，扫描速率为240 nm·min–1. 测量芘荧光光谱的第一个峰与第三个峰（I1/I3）的强度比.

    前期研究表明，在0.81 mg·L–1浓度条件下nZnO粒子间不会因压缩双电层作用而影响实测值，且nZnO能够较稳定地分散于介质中[13]. 使用马尔文激光粒度仪（ZEN3700，马尔文，英国）测定0.81 mg·L–1 nZnO/不同电荷表面活性剂复合体系中nZnO的水力直径和ζ-电位.

    1.4   藻细胞Zn元素的分布

    取培养第4天的藻液离心（4000 r·min–1，15 min，4 ℃），上清液按1:1体积比加入10%硝酸酸化，0.45 μm聚醚砜水相滤膜过滤后使用原子吸收光谱仪测滤液中Zn元素含量，视为溶液中Zn元素浓度. 藻泥用0.02 mmol·mL–1 EDTA溶液重悬浮后再次离心（10000 r·min–1，15 min，4 ℃），上清液按1:1体积比加入10%硝酸酸化，0.45 μm聚醚砜水相滤膜过滤后使用原子吸收光谱仪测滤液中Zn元素含量，视为小球藻细胞表面Zn元素浓度. 藻泥加入5%硝酸消解，待24 h消解完全后，用0.45 μm聚醚砜水相滤膜过滤并测量滤液中Zn元素含量，视为小球藻细胞内Zn元素浓度.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   不同电荷表面活性剂与纳米氧化锌复合体系对小球藻的联合毒性

    研究发现单一体系的nZnO、阳离子表面活性剂CTAC、阴离子表面活性剂SDBS及非离子表面活性剂TX-100均对小球藻的生长有抑制作用，其96 h-EC50值分别为3.1、0.2、21.4、141.4 mg·L–1. 基于此，设定nZnO/表面活性剂复合体系中CTAC、SDBS和TX-100的浓度分别为0.2、20、100 mg·L–1，测定nZnO/表面活性剂复合体系对小球藻生长的影响. 发现nZnO/CTAC、nZnO/SDBS、nZnO/TX-100复合体系对小球藻的96 h-EC50值分别为1.8、1.2、2.8 mg·L–1，表明CTAC与TX-100缓解了nZnO对小球藻生长的抑制，SDBS则使nZnO的抑制作用增强（图1）.

    图 1  nZnO单一及nZnO/不同电荷表面活性剂复合体系对小球藻生物量的影响
    Figure 1.  Effects of nZnO single and binary mixtures systems on the biomass of Chlorella vulgaris
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    进一步通过毒性单位法、相加指数法、相似性参数法和混合毒性指数法进行联合毒性评价证实nZnO/CTAC，nZnO/TX-100复合体系对小球藻的联合毒性表现为拮抗作用，而nZnO/SDBS复合体系表现为协同作用，结果见表1.

    表 1  nZnO/不同电荷表面活性剂复合体系对小球藻的联合毒性评价
    Table 1.  Joint toxicity evaluation of nZnO/surfactant with different charges on Chlorella vulgaris
    实验组The experimental group评价方法Evaluation method评价参数Evaluation parameters评价结果Evaluation results
    nZnO+0.2 mg·L–1 CTAC （阳离子型Cationic）毒性单位法M>M0（3.22>1.41）拮抗作用
    相加指数法AI<0（AI= –2.23）
    相似性参数法0<λ<1（λ= 0.28）
    混合毒性指数法MTI<0（MTI= –2.35）
    nZnO+20 mg·L–1 SDBS （阴离子型Anionic）毒性单位法M<1（M= 0.97）协同作用
    相加指数法AI>0（AI= 0.03）
    相似性参数法λ>1（λ= 1.05）
    混合毒性指数法MTI>1（MTI= 1.05）
    nZnO+100 mg·L–1 TX-100（非离子型Nonionic）毒性单位法M>M0（5.56>1.14）拮抗作用
    相加指数法AI<0（AI= –4.56）
    相似性参数法0<λ<1（λ= 0.71）
    混合毒性指数法MTI<0（MTI= –11.62）
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    2.2   不同电荷表面活性剂对纳米氧化锌理化性质的影响机制

    如图2所示，nZnO在无水乙醇中呈椭球状并发生团聚现象，颗粒平均粒径为20—30 nm.

    图 2  nZnO的TEM表征图
    Figure 2.  The TEM image of the nZnO
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    表面活性剂与nZnO相互作用可改变nZnO的理化性质，从而影响nZnO的环境行为及生物有效性[14]. 如图3A所示，随着CTAC浓度由0 mg·L–1增加至0.5 mg·L–1，nZnO的ζ-电位由–14.1 mV增大至–3.9 mV，粒径由466.6 nm增大至574.9 nm. 阳离子表面活性剂CTAC可通过静电力和表面能作用吸附在带负电荷的nZnO表面，减少nZnO的聚集并增强nZnO的稳定性[10]. 而阴离子表面活性剂SDBS使nZnO的ζ-电位由–14.1 mV降至–41.8 mV，粒径由466.6 nm减小至315.4 nm（图3B）. EI-Lateef等[15]也发现了类似的现象并提出表面活性剂SDBS可吸附在带相同电荷的零价铁纳米粒子表面. 由于nZnO表面电荷分布不均匀，带正电的双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）可能吸附在带相同电荷的nZnO未带电区域表面，因而进一步增加了nZnO的表面电荷使其稳定性增加[16]. 本实验中非离子型表面活性剂TX-100对nZnO的电位及粒径没有显著影响（图3C）.

    图 3  不同电荷表面活性剂对nZnO水力直径和ζ-电位的影响
    Figure 3.  Different charge surfactant effect on the hydraulic diameter and Zeta potential of nZnO
    （A）nZnO/CTAC复合体系；（B）nZnO/SDBS复合体系；（C）nZnO/TX-100复合体系
    （A）composite system of nZnO/CTAC;（B）composite system of nZnO/SDBS;（C）composite system of nZnO/TX-100
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    芘是最常用的极性荧光探针之一，可通过I1/I3的强度比来跟踪环境极性的变化，比值降低表明疏水性增强[17]. 如图4所示，3种复合体系下I1/I3均显著下降（P < 0.05），0.5 mg·L–1 CTAC、50 mg·L–1 SDBS、500 mg·L–1 TX-100时I1/I3由5.7分别降至3.1、3.9和1.9. 这表明3种表面活性剂均可增强nZnO的疏水性. CTAC含有烷基疏水基和带正电的亲水基，在液固界面易吸附于带负电荷的物质表面，可通过静电和疏水相互作用吸附在纳米颗粒表面，从而增强其疏水性[18–19]. I1/I3在10 mg·L–1 SDBS时最小，并随SDBS浓度增大而增大，这可能是由于低浓度时SDBS吸附在nZnO表面使其疏水性增大. 随着SDBS浓度增加，SDBS与nZnO间的静电排斥作用逐渐强于疏水相互作用，部分SDBS从nZnO表面脱离而重新游离于溶液中，从而导致nZnO表面疏水性减小. TX-100可通过氢键和疏水相互作用力吸附在纳米颗粒表面导致纳米颗粒疏水性增大[20].

    图 4  不同电荷表面活性剂浓度对nZnO亲疏水性的影响
    Figure 4.  Different charge surfactant effect on the hydrophobicity of nZnO
    （A）nZnO/CTAC复合体系；（B）nZnO/SDBS复合体系；（C）nZnO/TX-100复合体系
    （A）composite system of nZnO/CTAC;（B）composite system of nZnO/SDBS;（C）composite system of nZnO/TX-100
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    Zn2+的溶出是nZnO产生毒性效应的主要原因[21]. 前期研究表明nZnO溶出在12 h之内达到平衡[10]，因此测量了12 h时OECD介质中nZnO溶解的Zn2+随表面活性剂浓度的变化. 如图5所示，CTAC显著降低了nZnO的溶出，而SDBS增加了Zn2+的溶出（P < 0.05）. 当CTAC浓度增加到0.5 mg·L–1时，0.81、1.62、9.72 mg·L–1 nZnO溶出Zn2+的浓度分别由0.4、0.8、1.4 mg·L–1降低至0.2、0.3、0.5 mg·L–1；25 mg·L–1 SDBS则使其增高至0.5、0.9、1.8 mg·L–1. CTAC与nZnO间的静电和疏水相互作用（图3和图4）使nZnO被“包裹”，从而抑制Zn2+的释放. SDBS存在下nZnO水力直径降低（图3），表明nZnO的比表面积增加. 根据Noyes-Whitney方程可知，nZnO的比表面积增加，Zn2+的溶出量增加[22]. 本实验中非离子表面活性剂TX-100对nZnO的溶出行为没有显著影响.

    图 5  不同电荷表面活性剂对nZnO溶出行为的影响
    Figure 5.  Different charge surfactant effect on the dissolution of nZnO
    （A）nZnO/CTAC复合体系；（B）nZnO/SDBS复合体系；（C）nZnO/TX-100复合体系
    （A）composite system of nZnO/CTAC;（B）composite system of nZnO/SDBS;（C）composite system of nZnO/TX-100
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    2.3   不同电荷表面表面活性剂对纳米氧化锌在藻细胞分布的影响机制

    CSH是影响污染物与藻类细胞亲和力的关键因素，CSH越大则亲和力越大[23]. 如图6所示，3种表面活性剂均显著提高藻细胞的CSH（P < 0.05），0.5 mg·L–1 CTAC，50 mg·L–1 SDBS和500 mg·L–1 TX-100使CSH由37.1%分别提高至60.7%、46.6%和53.1%. SDBS胁迫下CSH先增大后减小. Liu等[24]提出SDBS可与细菌细胞膜相互作用，降低胞外蛋白和脂多糖的含量，导致CSH增加. 随着SDBS浓度增大，其与细菌的疏水作用力增强，SDBS的疏水端吸附于细胞表面而亲水端暴露于水相，因而细胞CSH降低. TX-100浓度高于200 mg·L–1后CSH变化趋于稳定，这可能是由于TX-100在细胞膜表面吸附达到饱和. Masakorala等[25]提出，阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（HDTMA）与藻细胞的结合涉及离子交换和静电相互作用，因而较阴离子型和非离子型表面活性剂相比对细胞的疏水性更大.

    图 6  不同电荷表面活性剂对小球藻细胞膜疏水性的影响
    Figure 6.  Effect of different charge surfactants on the surface hydrophobicity of Chlorella vulgaris
    （A）nZnO/CTAC复合体系；（B）nZnO/SDBS复合体系；（C）nZnO/TX-100复合体系
    （A）composite system of nZnO/CTAC;（B）composite system of nZnO/SDBS;（C）composite system of nZnO/TX-100
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    nZnO可通过细胞壁和细胞膜进入细胞，从而抑制细胞生长[26]. 因此测定了nZnO单一体系和nZnO/表面活性剂复合体系下Zn元素在藻细胞的分布，进一步探究了不同电荷表面活性剂对nZnO颗粒态及离子态（相同Zn浓度的ZnCl2）毒性和细胞分布的影响. 如表2所示，生物量与Zn2+积累量呈显著负相关（–0.916）. ZnCl2/表面活性剂复合体系下Zn2+浓度与生物量、积累量的相关性（–0.946、–0.979）均明显高于nZnO/表面活性剂复合体系下Zn2+浓度与生物量、积累量的相关性（–0.593、–0.669），表明在nZnO/表面活性剂复合体系中离子态nZnO并不是唯一的毒性来源，颗粒态nZnO也具有一定的影响. 而生物量与Zn元素积累量（包括nZnO的颗粒态和离子态）的相关性不高可能是由于nZnO颗粒态与离子态对小球藻毒性效应的影响程度不同. 上述结果证实nZnO离子态与颗粒态均会对毒性产生影响，且离子态的毒性效应较颗粒态更大.

    表 2  不同试验组生物量、积累量、投加量和溶出量间的相关性分析
    Table 2.  Correlation analysis among different test groups' biomass, accumulation, dosage, and dissolution
    生物量BiomassZn元素积累量Accumulation of ZnZn2+积累量Accumulation of Zn2+Zn2+投加量Dosage of Zn2+Zn2+溶出量Dissolution of Zn2+
    生物量1–0.538–0.916**–0.946**–0.593*
    Zn元素积累量10.813**0.669*
    Zn2+积累量10.979**0.852**
    Zn2+投加量1
    Zn2+溶出量1
    注：*P<0.05, **P<0.01.
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    nZnO/不同电荷表面活性剂和ZnCl2/不同电荷表面活性剂复合体系中Zn元素的细胞分布如图7所示. 0.81 mg·L–1 nZnO/CTAC复合体系中Zn元素在溶液、细胞表面和细胞内的分布比例分别为54.8%、31.3%和13.9%，与nZnO单一体系相比，Zn元素在细胞表面的含量增加12.7%，细胞内的含量降低3.3%，表明CTAC存在下，Zn元素更趋向于分布在细胞表面，这与Liu等[10]的研究结论相符；与ZnCl2/CTAC复合体系相比，细胞内含量降低14.9%. 一方面CTAC促进nZnO的团聚使颗粒态nZnO难以进入细胞，同时细胞与颗粒表面疏水及静电相互作用的增加使nZnO主要以颗粒态附着在小球藻表面；另一方面CTAC抑制了nZnO的溶出，减少细胞对Zn2+的内化，因而降低nZnO对细胞的毒性作用.

    图 7  nZnO/不同电荷表面活性剂和ZnCl2/不同电荷表面活性剂复合体系中Zn元素的细胞分布
    Figure 7.  Cell distribution of Zn in the composite system of nZnO/ different charges surfactant and ZnCl2/ different charges surfactant
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    0.81 mg·L–1 nZnO/SDBS复合体系中Zn元素在溶液、细胞表面和细胞内的分布比例分别为45.7%、24.3%和30.1%，与nZnO单一体系相比，Zn元素在细胞表面和细胞内的含量分别增加5.6%和12.9%；与ZnCl2/SDBS复合体系相比，Zn元素在细胞表面的含量降低16.6%，细胞内的含量增加7.2%. 这一结果主要归因于SDBS可促进nZnO的分散和Zn2+溶出，增加了细胞对Zn2+的内化. 已有研究表明，Zn2+可以损伤细胞并在细胞膜上形成“孔洞”，进一步促进nZnO进入细胞[27–28]. 此外，SDBS增强nZnO与藻细胞间静电排斥的同时也增强了两者的疏水相互作用，从而促进了部分nZnO在细胞表面的吸附. 因此SDBS主要通过促进Zn2+的内化来增强nZnO对细胞的毒性作用.

    0.81 mg·L–1 nZnO/TX-100复合体系中Zn元素在溶液、细胞表面和细胞内的分布比例分别为64.9%、18.1%和16.9%，与nZnO单一体系相比细胞表面和细胞内Zn元素含量无显著变化（P < 0.05）. 而在1.62 mg·L–1、9.72 mg·L–1 nZnO/TX-100复合体系中Zn元素在溶液、细胞表面和细胞内的分布比例分别为48.5%、21.9%、27.9%和51.5%、21.5%、27.1%，与nZnO单一体系相比细胞表面和细胞内Zn元素含量分别降低1.3%、3.2%和6.7%、6.4%. 随着nZnO浓度增大，Zn元素分布趋势逐渐由细胞表面向细胞内转移，但细胞Zn元素含量仍低于nZnO单一体系. 通过对比ZnCl2/TX-100复合体系与ZnCl2单一体系中Zn元素的分布可知，TX-100存在对Zn2+的细胞分布无显著影响. 因而在nZnO浓度较低时，由于TX-100增大了nZnO与藻细胞间的疏水相互作用，Zn元素在细胞表面的含量增加. 随着nZnO浓度增大，吸附在nZnO表面的TX-100可能是通过增大空间位阻效应减少纳米颗粒与细胞间的有效接触[29]，从而导致细胞内颗粒态nZnO减少，细胞毒性减弱.

    3.   结论（Conclusion）

    （1）nZnO的颗粒态和离子态均能对小球藻产生毒性作用，且离子态较颗粒态的毒性影响更大. nZnO/CTAC、nZnO/SDBS和nZnO/TX-100复合体系对小球藻的联合毒性分别为拮抗作用、协同作用和拮抗作用.

    （2）阳离子型表面活性剂CTAC促进nZnO的团聚并抑制Zn2+溶出，增强nZnO与藻细胞间的静电和疏水相互作用，使细胞表面吸附的颗粒态nZnO增加，细胞内Zn2+减少，nZnO毒性降低；阴离子型表面活性剂SDBS促进nZnO的分散及Zn2+溶出，增强nZnO颗粒与藻细胞间的静电排斥，细胞内Zn2+增加，nZnO毒性增强. 非离子表面活性剂TX-100对nZnO的理化性质和Zn2+的细胞分布无显著影响，可能是通过空间位阻作用减少nZnO与藻细胞的有效接触从而减少nZnO颗粒与细胞的接触，细胞内颗粒态nZnO减少导致nZnO毒性减弱.

  • 图 1  吸收装置图(a)及解吸装置图(b).

    Figure 1.  Schematic diagram of (a) absorption and desorption apparatuses (b).

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    图 2  不同吸收剂的CO2吸收性能对比.

    Figure 2.  Comparison of different absorbents in CO2 absorption performance.

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    图 3  AEEA/DMSO在不同吸收温度下的CO2吸收性能.

    Figure 3.  CO2 absorption performance of AEEA/DMSO at different temperatures.

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    图 4  不同吸收剂的解吸性能. (a) 最大解吸速率, (b) 解吸负荷.

    Figure 4.  Desorption performance of different absorbents. (a) maximum desorption rate, and (b) desorption loading.

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    图 5  不同温度下AEEA/DMSO的解吸性能. (图左侧: 最大解吸速率, 图右侧: 解吸负荷)

    Figure 5.  CO2 desorption performance of AEEA/DMSO at different temperatures. (the left side: maximum desorption rate, and the right side: desorption loading)

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    图 6  AEEA/DMSO的吸收-解吸循环性能.

    Figure 6.  Absorption-desorption recycle performance of AEEA/DMSO.

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    图 7  核磁共振碳谱. (a) CO2饱和的AEEA/H2O, (b) CO2饱和的AEEA/DMSO.

    Figure 7.  13C NMR results of (a) CO2-saturated AEEA/H2O and CO2-saturated AEEA/DMSO.

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    图 8  AEEA/DMSO吸收CO2反应机理

    Figure 8.  Reaction mechanism of CO2 absorption into the AEEA/DMSO solution.

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-12-21
  • 刊出日期:  2021-06-27
梁怀勇, 周小斌, 姚靖, 潘艳艳, 魏建文. 羟乙基乙二胺/二甲基亚砜溶液高效捕集二氧化碳的性能及机理[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1895-1902. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020122102
引用本文: 梁怀勇, 周小斌, 姚靖, 潘艳艳, 魏建文. 羟乙基乙二胺/二甲基亚砜溶液高效捕集二氧化碳的性能及机理[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1895-1902. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020122102
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LIANG Huaiyong, ZHOU Xiaobin, YAO Jing, PAN Yanyan, WEI Jianwen. 2-(2-Aminoethylamino)ethanol/dimethyl sulfoxide solution for highly-efficient carbon dioxide capture: Performance and mechanism[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1895-1902. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020122102
Citation: LIANG Huaiyong, ZHOU Xiaobin, YAO Jing, PAN Yanyan, WEI Jianwen. 2-(2-Aminoethylamino)ethanol/dimethyl sulfoxide solution for highly-efficient carbon dioxide capture: Performance and mechanism[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1895-1902. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020122102
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羟乙基乙二胺/二甲基亚砜溶液高效捕集二氧化碳的性能及机理

    通讯作者: Tel：18059869858，E-mail：zhouxiaobin@glut.edu.cn; 
  • 1. 桂林理工大学环境科学与工程学院，桂林，541004
  • 2. 广西环境污染控制理论与技术重点实验室，桂林，541004
  • 收稿日期:  2020-12-21
  • 网络出版日期:  2021-06-24
基金项目:
国家自然科学基金（22006027），广西自然科学基金（2020GXNSFBA297071）和桂林理工大学科研基金（GUTQDJJ2019123）资助

摘要: 无水吸收剂用于CO2捕集具有解吸能耗低、腐蚀性小的优点。本文以羟乙基乙二胺（AEEA）为吸收活性组分，二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，构建了一种高效AEEA/DMSO无水吸收剂用于CO2捕集，并考察了CO2捕集反应机理。实验结果表明，在40 ℃下，AEEA/DMSO的CO2吸收负荷高达1.40 mol·mol−1，在120 ℃下，解吸负荷可达0.91 mol·mol−1，远优于传统的MEA水溶液。此外，AEEA/DMSO具有良好的重复使用稳定性，经过5次吸收-解吸循环，其吸收负荷仍能保持0.85 mol·mol−1。反应机理研究表明，AEEA/DMSO吸收CO2后可生成氨基甲酸盐和氨基甲酸，两种产物间可发生分子间质子交换。

English Abstract

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  • 应对全球气候变暖，对二氧化碳（CO2）实施控制与减排已成为所有国家的共同责任。2020年9月，习总书记在第七十五届联合国大会中提出，我国力争于2030年前使CO2排放达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和。碳捕集和封存技术是实现碳中和目标的重要途径。CO2排放主要来源于燃煤电厂，对电厂烟气实施CO2捕集是实现碳减排的有效手段。化学吸收法是烟气CO2捕集最有效的方法之一[1-2]。以乙醇胺（MEA）为代表的有机胺是目前研究最为成熟的一类化学吸收剂，其具有CO2吸收迅速、选择性好等特点[3-4]。但传统有机胺吸收剂通常为水溶液，其存在解吸能耗高、设备腐蚀大等问题，工业化推广受到一定限制[5]。

    对于传统有机胺水溶液而言，过高的解吸能耗主要是溶剂水较大的比热和蒸发焓所致[6]。同水相比，有机溶剂具有较低的比热和蒸发焓，在解吸方面有较大的节能优势。因此，用有机试剂作为溶剂构建无水吸收剂是降低CO2捕集能耗行之有效的手段。Yu等[7]构建了MEA/甲醇吸收剂用于CO2捕集，相比MEA水溶液，MEA/甲醇的解吸能耗可降低7%—24%。Rashidi等[8]利用吸收-解吸塔模拟MEA/甲醇和MEA/H2O的CO2捕集过程，发现MEA/甲醇的解吸能耗比MEA/H2O低12%。此外，研究者陆续开发了N-乙基乙醇胺（EMEA）/乙醇[9]、2-乙醇吡啶（2-PE）/乙二醇[10]等无水吸收剂，这些吸收剂均具有良好的节能潜力，同时对设备的腐蚀性低。但醇溶剂普遍存在沸点低、易挥发损失的缺陷。为避免醇类溶剂易损失的难题，研究者们用沸点高、蒸气压低的醇醚类试剂作为溶剂，开发了MEA/乙二醇单甲醚（2ME）[11]、2-乙基己烷-1-胺（EHA）/四乙二醇二甲醚（TGDE）[12]、EMEA/二乙胺基乙醇（DEEA）[13]等无水吸收剂。然而，上述无水吸收剂所使用的胺大多为一元胺（只含1个氨基），其CO2吸收负荷较低（约为0.5 mol·mol−1），CO2捕集效率欠佳。

    胺溶液吸收CO2是基于胺分子中的氨基基团与CO2之间的化学反应，胺分子中氨基个数越多，其CO2负荷就越大。因此，利用二元或多元胺构建无水吸收剂可提高CO2负荷。陶梦娜[14]构建了三乙烯四胺（TETA）/聚乙二醇200（PEG200）吸收体系，发现TETA/PEG200的CO2吸收负荷可达1.63 mol·mol−1 （CO2/胺）。Zhang等[15]用二乙烯三胺（DETA）/N-甲基吡咯烷酮（NMP）无水吸收剂吸收CO2，发现DETA可与CO2发生等摩尔反应。但上述吸收剂吸收CO2后易产生固体不溶物甚至黏稠的胶状物质，可能会引起设备结垢、管道堵塞等问题。目前，关于CO2吸收负荷高且无固体不溶物析出的无水吸收剂仍鲜有报道。基于前期大量筛选工作，本研究小组发现二元胺羟乙基乙二胺（AEEA）/二甲基亚砜（DMSO）溶液吸收CO2过程中能始终保持均相状态，且其具有较高的CO2吸收负荷，是一种颇具应用潜力的CO2吸收剂。因此，本文拟对AEEA/DMSO捕集CO2的吸收和解吸性能进行全面研究，并通过核磁共振碳谱（13C NMR）分析其捕集CO2的反应机理。

1.   实验部分（Experimental section）

    1.1.   试剂

  • 羟乙基乙二胺（AEEA，纯度98.0%）、二甲基亚枫（DMSO，纯度99.8%）、一乙醇胺（MEA，纯度99.0%）等试剂均为分析纯，购买于上海阿拉丁生化科技有限公司。CO2气体（纯度99.999%）购买于桂林如一生物科技有限公司。

    • 1.2.   实验方法

    1.2.1.   吸收实验

  • 利用鼓泡吸收装置（图1(a)）进行CO2吸收实验。简要步骤为：（1）以DMSO为溶剂，配制25 mL一定浓度的AEEA溶液；（2）将溶液置于鼓泡吸收管中，通过水浴锅加热到所需温度；（3）向鼓泡吸收管中通入恒定流速的CO2气体；（4）利用皂膜流量计测定不同时刻下吸收管出气口的CO2流速。基于吸收管进、出口的气体流量差，即可计算CO2吸收速率。对于无水吸收剂，为避免其吸收CO2后粘度过高，通常有机胺的质量分数不超过20%。因此，本研究设置AEEA浓度为2.0 mol·L−1（质量分数约为20%）。另一方面，为保证CO2较好的传质效率，实验中控制气体流速为80 mL·min−1。

    需要说明的是，本研究采用纯CO2气体进行吸收实验，但在实际应用中，烟气中CO2分压较低且存在其他气体杂质，可能对吸收剂的吸收速率及使用寿命产生影响。在下一步工作中，有必要探究低CO2分压和气体杂质对AEEA/DMSO吸收CO2的影响。

    • 1.2.2.   解吸实验

  • 利用常压油浴加热装置（图1(b)）进行CO2解吸实验。简要步骤为：（1）将吸收饱和的溶液移至磁力搅拌油浴锅中加热至所需的解吸温度；（2）当溶液开始冒泡时开始解吸计时；（3）利用皂膜流量计测定不同时刻下溶液释放出的CO2流量。通过计算，即可得到溶液的CO2解吸速率。

    此外，配制2.0 mol·L−1 AEEA水溶液（AEEA/H2O）和30%wt MEA（MEA/H2O)水溶液用于与AEEA/DMSO溶液进行CO2吸收-解吸性能对比。以上所有吸收-解吸实验均进行了重复实验。

    • 1.2.3.   核磁共振测试

  • 吸收剂吸收CO2后，产物可通过13C NMR进行分析。首先，将0.4 mL的吸收剂溶液置于直径为5 mm的核磁管中，再加入0.2 mL氘代试剂与溶液混合均匀。随后，将制备的样品用核磁共振波谱仪（500 MHz Bruker Avance，德国）进行13C NMR测试，即可得到样品的13C NMR谱图。本研究选用DMSO-d6溶解AEEA/DMSO样品，而AEEA/H2O样品则用D2O溶解。

    • 1.3.   计算方法

  • 吸收过程中，吸收剂吸收CO2的瞬时速率可由式（1）计算得到：

    式中，ra为CO2吸收速率（mol·min−1·L−1），Qin、Qout分别进、出口流量（mL·min−1），T0和P0分别为标准状态下的温度（K）和大气压（kPa），Tact和Pact分别为实际状态下的温度（K）和大气压（kPa），V为吸收剂体积（L）。

    吸收剂的CO2吸收负荷由吸收速率对吸收时间积分求得，可由式（2）计算得到：

    式中，α为CO2吸收负荷（mol·mol−1），t为吸收时间（min），C为胺的浓度（mol·L−1）。

    解吸过程中，CO2的瞬时解吸速率可由式（3）计算得到：

    式中，rd为CO2解吸速率（mol·min−1），Q′out为冷凝管出口气体流量（mL·min−1）。

    吸收剂的CO2解吸负荷由解吸速率对解吸时间积分求得，可由式（4）计算得到：

    式中，α′为CO2解吸负荷（mol·mol−1），t为解吸时间（min），C为胺浓度（mol·L−1），V为吸收剂体积（L）。

2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1.   CO2吸收性能

    2.1.1.   不同吸收剂的CO2吸收性能对比

  • 研究首先考察AEEA/DMSO吸收剂的CO2吸收性能，并以AEEA/H2O和MEA/H2O溶液的CO2吸收性能作为对比。图2为3种吸收剂的CO2吸收速率和吸收负荷随时间的变化曲线。由图2可知，3种吸收剂具有相近的初始吸收速率（0.16 mol·min−1·L−1）。随着吸收时间的增加，各吸收剂的吸收速率逐渐降低。经过50 min后，吸收速率趋近于零，说明吸收剂达到吸收饱和。值得注意的是，AEEA/H2O的吸收速率经历4 min率先下降，而AEEA/DMSO和MEA/H2O的吸收速率均在7 min后才呈现下降趋势。此结果说明AEEA/DMSO的CO2吸收效率与MEA/H2O相当。另外，从图2可以看出，3种吸收剂的CO2吸收负荷均随时间的增加而升高。达到CO2饱和后，AEEA/DMSO的负荷高达1.40 mol·mol−1，显著高于AEEA/H2O和MEA/H2O，这意味着AEEA/DMSO具有较强的CO2吸收能力。

    • 2.1.2.   不同温度对AEEA/DMSO吸收CO2的影响

  • 经过脱硫，烟气的温度通常在40—55 ℃之间。AEEA/DMSO能否在较大的温度范围内保持良好的CO2吸收能力，对于其实际应用具有重要意义。因此，研究考察了AEEA/DMSO在40—60 ℃温度范围内的CO2吸收性能，结果如图3所示。由图3可知，在考察的温度范围内，吸收剂在各温度下的初始吸收速率相近。不过，随着吸收时间增加，温度越高，吸收速率的下降幅度越大。但总体来说，吸收温度的改变对AEEA/DMSO的CO2吸收速率并未有显著影响。另外，在不同温度下，AEEA/DMSO的CO2吸收负荷随着吸收的进行迅速升高并最终达到吸收饱和。AEEA/DMSO的CO2负荷随温度的升高有轻微的降低，但在60 ℃下依然能保持在1.21 mol·mol−1。以上结果表明，AEEA/DMSO具有稳定的CO2吸收能力，能适应烟气脱硫后的温度范围。

    • 2.2.   CO2解吸性能

    2.2.1.   不同吸收剂的CO2解吸性能对比

  • 除了吸收性能，解吸性能也是评价吸收剂的重要指标。研究对比了AEEA/DMSO、AEEA/H2O和MEA/H2O等3种吸收剂在120 ℃下的解吸性能，结果如图4所示。在相同解吸条件下，相比于AEEA/H2O和MEA/H2O，AEEA/DMSO具有更优异的解吸效率，其最大CO2解吸速率高达0.28 mol·min−1·L−1，而AEEA/H2O和MEA/H2O的最大解吸速率分别只有0.10 mol·min−1·L−1和0.13 mol·min−1·L−1（图4(a)）.

    图4(b)为解吸负荷随时间的变化曲线。可以看出，在解吸前15 min，AEEA/DMSO的CO2解吸负荷迅速升高，而AEEA/H2O和MEA/H2O的解吸负荷则缓慢上升。这是因为AEEA/H2O具有较大的解吸速率，而AEEA/H2O和MEA/H2O的解吸速率较低。解吸结束后，AEEA/DMSO的解吸负荷可达0.91 mol·mol−1，分别是AEEA/H2O和MEA/H2O解吸负荷的1.86倍和3.25倍。以上结果表明，AEEA/DMSO具有优异的CO2解吸性能。较高的CO2解吸速率和解吸负荷，一方面能缩短吸收剂解吸CO2的时间，另一方面能降低气体的压缩功，最终能达到降低CO2捕集运行成本的目的[16]。

    • 2.2.2.   不同温度对AEEA/DMSO解吸CO2的影响

  • 此外，研究考察了AEEA/DMSO在不同解吸温度下的CO2解吸性能，结果如图5所示。由图5可知，AEEA/DMSO的最大CO2解吸速率和解吸负荷均随解吸温度的降低而降低。

    但解吸温度降至100 ℃时，AEEA/DMSO的最大解吸速率和解吸负荷仍可达0.16 mol·min−1·L−1和0.55 mol·mol−1，此结果优于AEEA/H2O和MEA/H2O在120 ℃时的解吸性能。此结果意味着AEEA/DMSO在较低的解吸温度下即可实现较为理想的CO2解吸。在较低温度下进行CO2解吸有利于降低CO2捕集过程中吸收剂的再生能耗，从而也可降低CO2捕集运行成本，从这方面来说，AEEA/DMSO是一种颇具潜力的CO2吸收剂。

    • 2.2.3.   AEEA/DMSO的循环吸收-解吸性能

  • 循环吸收-解吸性能可用于评估吸收剂在CO2捕集过程中的长期使用稳定性。研究考察了AEEA/DMSO吸收剂5次吸收-解吸循环性能，每次吸收时间为50 min，解吸时间为30 min。如图6所示，相比于第一次吸收，AEEA/DMSO第二次吸收CO2的负荷发生了较为明显的下降，由1.40 mol·mol−1降至0.88 mol·mol−1。这可能是由于AEEA/DMSO与CO2反应生成的伯氨基甲酸盐在解吸过程中难以分解，导致吸收剂的活性组分浓度降低，从而影响后续的CO2吸收。但从第二次吸收开始，随着循环次数的增加，吸收负荷仅呈现轻微的降低。经历5次吸收-解吸循环，AEEA/DMSO的CO2负荷仍可保持在0.85 mol·mol−1以上。此外，经测定，AEEA/DMSO吸收剂在5次循环后，溶剂损失不超过总质量的5%。以上结果说明AEEA/DMSO具有良好的吸收-解吸循环稳定性。

    • 2.3.   AEEA/DMSO吸收CO2反应机理分析

    2.3.1.   13C NMR分析

  • 由上述实验结果可知，AEEA/DMSO的CO2吸收负荷明显高于AEEA/H2O，这意味着AEEA在DMSO中与其在水中同CO2的反应存在差异。为厘清AEEA/DMSO吸收CO2的反应机理，研究利用13C NMR表征手段分析了AEEA/DMSO与CO2反应的产物情况。作为对比，同时也对AEEA/H2O吸收CO2的产物情况进行考察。如图7所示，AEEA/H2O吸收CO2饱和后，在其核磁谱图中的化学位移164.3、163.9和160.3位置检测到了碳信号峰，这些峰分别对应的是氨基甲酸盐和碳酸氢盐/碳酸盐中的羰基碳信号[13,17]。

    然而，AEEA/DMSO吸收CO2后，其核磁谱图与AEEA/H2O存在明显不同，碳信号峰出现在化学位移162.6、161.5、161.0和159.9。162.6和159.9处的碳信号峰可对应氨基甲酸盐和氨基甲酸中的羰基碳信号，而161.5和161.0处产生的信号峰是由氨基甲酸盐和氨基甲酸产物间发生快速的质子交换所致[18]。

    • 2.3.2.   反应机理

  • 基于核磁结果，即可分析出AEEA/DMSO吸收CO2的反应机理。当往AEEA/DMSO中通入CO2，AEEA首先与CO2反应生成两性离子中间产物，遵循两性离子机理（RNH2代表AEEA）[18]：

    生成的两性离子是不稳定的物质，在另外一个AEEA分子的攻击下很容易被去质子化，从而生成氨基甲酸盐：

    此外，在CO2饱和的AEEA/DMSO溶液中检测到了氨基甲酸物质，这可能是两性离子通过分子内质子转移进而发生重排所致：

    然而，和两性离子相似，氨基甲酸分子同样具有不稳定性，容易与氨基甲酸盐发生分子间质子转移：

    综上所述，AEEA/DMSO吸收CO2首先生成不稳定的两性离子，其中一部分两性离子被AEEA分子去质子化生成氨基甲酸盐产物，另一部分则发生分子内质子转移形成氨基甲酸物质，而氨基甲酸可与氨基甲酸盐发生分子间的质子转移，如图8所示。值得注意的是，胺分子按照两性离子反应生成氨基甲酸盐时，理论上氨基基团和CO2的比例遵循0.5:1，而生成氨基甲酸时则遵循1:1的比例。AEEA分子有两个氨基基团（1个伯氨基和1个仲氨基），与CO2反应后，氨基全部转化成氨基甲酸根时，理论上AEEA的CO2负荷为1.0 mol·mol−1，氨基全部转化成氨基甲酸时，AEEA的CO2负荷则为2.0 mol·mol−1，而两种产物均生成时，AEEA的CO2负荷介于1.0 mol·mol−1至2.0 mol·mol−1之间。研究表明，AEEA的CO2负荷为1.40 mol·mol−1，这意味着其与CO2反应同时生成了氨基甲酸盐和氨基甲酸两种产物，这符合13C NMR的检测结果。

3.   结论（Conclusion）

  • 本文以AEEA为吸收活性组分，DMSO为溶剂，构建了AEEA/DMSO无水吸收剂用于CO2捕集。吸收性能实验结果表明，AEEA/DMSO的吸收负荷可达1.40 mol·mol−1，远优于AEEA/H2O和MEA/H2O溶液，且其在40—60 ℃温度范围内对CO2有稳定的吸收能力。解吸性能测试表明，AEEA/DMSO的解吸负荷可达0.91 mol·mol−1，分别是AEEA/H2O和MEA/H2O解吸负荷的1.86倍和3.25倍。另外，AEEA/DMSO具有良好的重复使用性能，经过5次吸收-解吸循环，吸收负荷仍能保持在0.85 mol·mol−1以上。13C NMR结果表明，与AEEA/H2O体系不同，AEEA/DMSO吸收CO2后生成的产物为氨基甲酸盐和氨基甲酸，两种反应产物分子间可发生质子交换。

参考文献 (18)

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