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金属离子嫁接三维氧化石墨烯对甲基橙吸附的影响

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高超, 张迪, 石林, 邢小勇, 陈雅群. 金属离子嫁接三维氧化石墨烯对甲基橙吸附的影响[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1903-1910. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020101601
引用本文: 高超, 张迪, 石林, 邢小勇, 陈雅群. 金属离子嫁接三维氧化石墨烯对甲基橙吸附的影响[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1903-1910. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020101601
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GAO Chao, ZHANG Di, SHI Lin, XING Xiaoyong, CHEN Yaqun. Research on the adsorption of methyl orange by metal ion grafted on three-dimensional graphene oxide[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1903-1910. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020101601
Citation: GAO Chao, ZHANG Di, SHI Lin, XING Xiaoyong, CHEN Yaqun. Research on the adsorption of methyl orange by metal ion grafted on three-dimensional graphene oxide[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1903-1910. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020101601
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金属离子嫁接三维氧化石墨烯对甲基橙吸附的影响

  • 1.

    昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明，650500

  • 2.

    滨州经济技术开发区生态环境综合服务中心，滨州，256606

    • 通讯作者: Tel：18388141221，E-mail：shilinfs@163.com; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金(41663014)，云南省中青年学术和技术带头人后备人才项目(2018HB008)和云南省万人计划青年拔尖人才项目（YNWR-QNBJ-2018-336）资助

Research on the adsorption of methyl orange by metal ion grafted on three-dimensional graphene oxide

  • 1.

    Faculty of Environmental Science and Engineering Kunming University of Science and Technology, Kunming, 650500, China

  • 2.

    Binzhou Economic and Technological Development Zone Ecological Environment Comprehensive Service Center, Binzhou, 256606, China

    • Corresponding author: SHI Lin, shilinfs@163.com ; 
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (41663014)，Yunnan Young and Middle Aged Academic and Technical Leaders Reserve Talents (2018HB008) and Yunnan Ten Thousand Talents Plan Young and Elite Talents Project (YNWR-QNBJ-2018-336)

摘要

  • 摘要: 本研究利用扫描电子显微镜、比表面积分析仪、傅立叶红外光谱和Zeta电位分析仪对水热合成的三维氧化石墨烯材料进行表征，探究了金属离子（Ag+、Ca2+）嫁接对三维氧化石墨烯表面特征及甲基橙吸附特性的影响。结果表明，金属阳离子嫁接会造成三维氧化石墨烯表面孔结构破碎或坍塌，从而使材料比表面积下降。红外光谱显示金属嫁接导致三维氧化石墨烯羟基官能团减少，表现为表面负电荷的减少和氧元素含量的降低。吸附实验以及点位能量分布计算则显示，虽然金属阳离子嫁接后的材料对甲基橙的吸附量降低，但单位表面积上的吸附量则有所提高。说明金属嫁接一方面令三维石墨烯孔隙结构坍缩，比表面积下降造成吸附降低，另一方面则引入了新的吸附位点，金属尤其是多价金属产生的架桥作用对甲基橙在碳材料表面的吸附促进不可忽视。
    Abstract: In this paper, scanning electron microscopy (SEM), specific surface area analyzer, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and zeta potential analyzer were used to analyse the effects of metal ions (Ag+, Ca2+) grafted on the surface of three-dimensional graphene oxide materials, which are synthesized by thermal hydration method. The results show that the surface pore structure of three-dimensional graphene oxide was broken or collapsed by metal cation grafting, which led to the decrease of specific surface area. The infrared spectra showed that the hydroxyl groups of three-dimensional graphene oxide decreased due to metal grafting, such can be tested by the decrease of surface negative charge and the decrease of oxygen content. The adsorption experiments and the calculation of site energy distribution showed that although the adsorption capacity of the grafted materials decreased, the adsorption capacity of per unit surface area increased. The results show that metal grafting makes the pore structure of 3D graphene collapse, and the specific surface area decreases, resulting in the decrease of adsorption on the one hand. While on the other hand, new adsorption sites are introduced. The bridging effect of metals, especially the multivalent metals, can not be ignored in promoting the adsorption of methyl orange on the surface of carbon materials.

  • 气溶胶颗粒物作为大气的重要组分，对气候演化和环境变化等方面有着重要影响. 大气颗粒物的散射效应使到达地球表面的太阳辐射减少，其降温效应可以部分抵消人类排放的温室气体所导致的全球变暖[1]. 气溶胶颗粒物可以成为云凝结核，进而影响到云和降水的物理过程[2]. 研究表明，三极地区对大气气溶胶的变化更为敏感[3]. 大气颗粒物沉降在青藏高原冰雪表面，促进冰雪的消融[4-5]. 青藏高原上黑碳（BC）和沙尘导致反射率降低约38%，造成的总辐射强迫约为18—32 W·m-2[6]. 高原南部扎当冰川上，BC和沙尘对老雪融化的贡献约为9%[7]. 藏东南冰川变化的研究表明，吸光性颗粒物对冰川融化的贡献为15%[8]. 数值模拟实验表明季风前期青藏高原南坡堆积的吸收性气溶胶加热大气形成热泵效应，导致雨季的提前和南亚夏季风的加剧[9]. Cong等发现珠峰北坡气溶胶中二羧酸与生物质燃烧指示物左旋葡聚糖和K+存在明显正相关关系，表明南亚的碳质气溶胶可以通过大尺度环流和局地山谷环流传输到青藏高原[10]，大气观测、冰雪冰芯样品和模式模拟显示BC、重金属如汞、有机污染物POPs和微塑料能够跨境传输到青藏高原内部并对环境产生影响[11-14]. 南亚大气棕色云使低层大气变暖的程度和大气气溶胶相同，两者可以使气温在10年内增加0.25 K[15].

    青藏高原北邻塔克拉玛干沙漠，西南部是塔尔沙漠，这些地区是青藏高原粉尘的潜在源区. 青藏高原东邻我国人口集中的地区，南邻南亚发展中国家，人为气溶胶也对青藏高原造成了影响. 目前对青藏高原大气颗粒物的研究主要有以下几种手段：1）对冰川区的冰雪及冰芯进行采样，分析微粒物化特征[16-18]；2）利用卫星遥感等手段对大气气溶胶光学特征进行监测[19-20]；3）直接采集大气气溶胶样品和定点监测[21-22]. 不同的研究手段有不同的利弊，冰芯记录侧重于过去大气粉尘的研究，通常为长期变化趋势；卫星监测和数据模拟可以在长时间和大尺度获取大气气溶胶浓度、光学性质等的信息，成为区域研究的重要工具[23]. 由于青藏高原复杂的地形和地表非均质反射，使得模拟结果和实地监测结果或多或少有偏差[24-25]. 研究表明MODIS AOD数据在拉萨不具有适用性，在高原东部的应用表明数据精度相对较低[26-27]. Sharma等对喜马拉雅地区气溶胶的模拟数值普遍低于实测值[5].

    因此，急需地面观测气溶胶颗粒物数据对卫星监测和数值模拟数据来进行验证和校正. 高原西部大气颗粒物的监测数据较少，阿里地区地面实测数据的增加，给高原大气气溶胶的卫星监测和数据模拟研究提供了支撑和验证数据. 本文在大气颗粒物在线观测数据的基础上，获得阿里站大气颗粒物的浓度水平，进而分析其季节变化的基本特征，并综合运用HYSPLIT模型的聚类分析、潜在源贡献因子分析（PSCF）和浓度权重轨迹分析（CWT）方法，分析各个季节阿里站大气气溶胶的输送路径和可能来源，为青藏高原尤其是其西部地区的大气颗粒物研究提供数据支撑.

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   监测地点

    监测地点位于西藏自治区阿里地区日土县的中国科学院阿里荒漠环境综合观测研究站，地理位置为东经79.70°，北纬33.39°，海拔高度4270 m. 位于班公湖南部盆地. 整体自然环境为高寒荒漠. 研究期间，阿里站的平均气温为1.38 ℃，相对湿度为32%. 年降水量为161.24 mm，83%集中在7、8月份. 植被稀疏，归一化植被指数（NDVI）小于0.2.

    1.2   监测仪器

    监测仪器为德国GRIMM公司生产的EDM365颗粒物在线监测仪，该仪器提供31个粒径通道的颗粒物数浓度，同时给出PM10、PM2.5、PM1（空气动力学粒径）的质量浓度. 样气通过Nafion管自动启动除湿功能. 原始数据的时间分辨率设定为5 min，在剔除异常值的基础上，将质量浓度数据依次合并成逐时算术平均值、逐日算术平均值和逐月算术平均值.

    1.3   数据分析

    由于阿里站气象数据缺失较多，再分析数据和气象数据的拟合较好，因此除了湿度和降水数据来自阿里站气象数据，其他气象数据来自ERA5再分析结果，下载地址为（https://cds.climate.copernicus.eu/cdsapp#!/search?type=dataset）. 归一化植被指数（NDVI）数据来自MODIS的MOD13Q1影像（时间分辨率为16 d，空间分辨率为250 m）. 气溶胶光学厚度（AOD）数据来自MODIS的MCD19A2影像（时间分辨率为1 d，空间分辨率为1 km）. 对数据的处理和分析主要用到Excel、Spss、ArcGis和Matlab等软件，对数据的绘图用的是Origin软件. 后向轨迹分析、PSCF分析、CWT分析用的数据为美国国家环境预报中心（NCEP） 的全球资料同化系统（GDAS） 数据，使用的软件为TrajStat. 根据青藏高原地区的大气环流特征将研究时段划分为四个季节：冬季（2018-12-01至2019-02-28），季风前期（2019-03-01至2019-05-31），季风期（2019-06-01至2019-09-30），以及季风后期（2019-10-01至2019-11-30）.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   阿里站大气颗粒物质量浓度基本特征

    仪器监测数据的时段为2018-12-01至2019-11-30. 在监测期间，阿里站PM10的日均质量浓度为（10.51±8.62） μg·m−3（0.47—78.91 μg·m−3），PM2.5的日均质量浓度为（4.05±2.36） μg·m−3（0.31—12.91 μg·m−3），PM1的日均质量浓度为（2.47±1.56） μg·m−3（0.13—10.64 μg·m−3），与高原城市地区如西宁[28]、拉萨[29]相比，浓度较低. PM2.5、PM10远低于国家规定的颗粒物年平均一级浓度限值（GB 3095—2012），说明阿里站颗粒物浓度可以作为高原大气颗粒物浓度的本底值. Chen等统计分析了2016年6月至2017年5月阿里地区的PM2.5和PM10浓度值，分别为33.1 μg·m−3和87.3 μg·m-3[30]，PM10和PM2.5约是本研究的8倍. 这是因为Chen的数据来自阿里噶尔县狮泉河镇，本研究的数据来自阿里日土县野外站点，研究地点受人为排放的影响不同. 阿里地区属于高寒荒漠环境，对阿里站周边植被覆盖率的统计结果表明，NDVI<0.2，裸地沙土对颗粒物浓度的贡献大. 这里用PM2.5/PM10的比值来表征粗细颗粒的相对贡献. PM2.5/PM10平均比值为0.39，小于狮泉河镇的0.42[30]，说明阿里地区粗颗粒物（空气动力学粒径>2.5 μm 的颗粒物）在PM10中占比较高，颗粒物浓度受人为影响较小.

    将北京、拉萨、阿里、珠峰、Hyytiala、JGM站的大气颗粒物质量浓度进行比较（表1），意在对比中国大城市、高原城市、高原野外站点、极地区颗粒物的不同特征. PM2.5的比较为北京>拉萨>珠峰>Hyytiala>阿里>JGM站. PM2.5来源主要为燃烧源、大气二次转化形成的颗粒物，城市PM2.5显著高于背景站点. 2019年，北京市PM2.5为42 μg·m−3，比PM2.5年均值二级浓度限值（35 μg·m−3）高20%，但显著小于2013年PM2.5值，是其的1/2. 2013年国家发布了《大气污染防治行动计划》，为了达到计划目标，北京市先后实行了《北京市2013—2017年清洁空气行动计划》、《京津冀及周边地区2017—2018年秋冬季大气污染综合治理攻坚行动方案》，煤炭使用减少和能源结构优化使北京市大气污染状况好转，颗粒物浓度逐渐降低[31]；拉萨污染物排放（工业污染、交通污染）相对较少，PM2.5略低于北京，比背景站高；阿里、珠峰、Hyytiala、JGM站为大气本底站，受到人为干扰少，PM2.5浓度均小于10 μg·m−3. 将不同站点PM2.5/PM10进行比较，发现Hyytiala>北京>JGM>珠峰>阿里>拉萨. Hyytiala站是芬兰南部靠近北极圈的背景站点，位于北方针叶林带，颗粒物来源主要为自然来源. 森林植被排放的挥发性有机物形成有机气溶胶是颗粒物的主要来源，PM2.5中有机物占比为73%. 颗粒物以细颗粒（空气动力学粒径<2.5 μm的颗粒物）为主，PM2.5/PM10高达0.85[32]；北京市人为污染物形成的细颗粒物使颗粒物浓度比值PM2.5/PM10较高；JGM站位于南极最大的无冰区James Ross岛，裸露的沉积物和大风天气易产生沙尘天气，使JGM站粗颗粒物占比较高[33]；珠峰站和阿里站处于高寒荒漠或草原环境，裸地为粗颗粒的供给提供了有利条件，PM2.5/PM10比值较低；对单颗粒化学元素的研究表明，拉萨市颗粒物的主要元素为硅、铝和钙，主要来自矿物粉尘（沙尘天气、建筑用材），拉萨市颗粒物以粗颗粒物为主，PM2.5/PM10为0.38[34].

    表 1  不同站点颗粒物水平的比较（顺序为北京、拉萨、阿里站、珠峰站、Hyytiala站、JGM站）
    Table 1.  Comparison of atmospheric particulate mass concentration at different stations
    地点 SitePM10/（μg·m−3）PM2.5/（μg·m−3）PM2.5/PM10时间 Date
    北京[31]68420.622019
    拉萨[30]87.333.10.382016-06—2017-05
    阿里10.51±8.624.05±2.360.392018-11—2019-12
    珠峰[35]11.49±13.814.75±3.870.412018—2020
    Hyytiala（芬兰）[36]5.834.550.782010—2017
    JGM（南极）[33]6.4±1.43.1±10.482018-01—2018-03
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    2.2   阿里站颗粒物质量浓度季节变化特征

    图1为阿里站颗粒物质量浓度和气象因子的时间序列图，可以看出，颗粒物质量浓度有着明显的季节变化特征，冬季和季风前期明显大于季风期和季风后期. PM10的季节变化规律为：冬季（15.4 μg·m−3）>季风前期（14.06 μg·m−3）>季风后期（6.14 μg·m−3）≈季风期（5.92 μg·m−3）；PM2.5的变化规律为：季风前期（5.4 μg·m−3）≈冬季（5.12 μg·m−3）>季风后期（2.91 μg·m−3）≈季风期（2.64 μg·m−3）；PM1的变化规律为：冬季（3.16 μg·m−3）≈季风前期（3.15 μg·m−3）>季风后期（2.0 μg·m−3）≈季风期（1.59 μg·m−3）. PM2.5和PM1在冬季的浓度值约等于季风前期的值,PM10和PM2.5在季风期的值与季风后期相当. 虽然PM10在冬季大于季风前期，但冬季的值仅比季风前期高9.5%. 因此，PM10、PM2.5、PM1具有一致的季节变化规律.

    图 1  阿里站颗粒物质量浓度及气象因子的时间序列图
    Figure 1.  Time series of meteorological parameters and PM at Ngari Station
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    由于阿里地区污染物排放源少，因此主要从气象方面分析颗粒物质量浓度的变化原因. 据图1分析，冬季，阿里地区处于干寒的状态，相对湿度低，植被覆盖率极低，归一化植被指数（NDVI）小于0.1，表土疏松，易产生浮尘现象. 冬季阿里站的平均边界层高度低于400 m，风速较小，加上逆温层的阻挡作用，大气的容积变小，扩散能力弱. 稳定的大气条件使颗粒物不断积累，浓度变高[37]. 季风前期，阿里站的NDVI和相对湿度依旧较低，地面沙尘易被扬起，颗粒物浓度水平较高. 边界层高度和风速不断变高，使大气扩散能力变强的同时受远程气团影响变大. 3—5月颗粒物浓度呈现变低的趋势，但季风前期PM平均值依旧较高季风期间尤其是7、8月份，阿里站受到西南季风的影响，气象因素发生显著变化. 湿度的变高使加热大气的感热变少，限制了对流混合的发展，边界层高度和风速相应变低[38]. NDVI的增加和风速的减小，使风对地面尘土的搬运能力变低. 颗粒物的湿沉降作用和降水的清除作用使颗粒物尤其是粗颗粒物显著减少，质量浓度在一年之内最低[39]. 季风后期，随着湿度和NDVI变低，颗粒物质量浓度开始回升. 由于季风后期温度和边界层高度比冬春高，扩散条件较之好，颗粒物浓度相对冬季和季风前期较低.

    由于阿里站颗粒物质量浓度存在着明显的季节变化，为了探究不同季节影响阿里地区颗粒物浓度的气团来源，综合运用轨迹聚类分析、PSCF分析和CWT分析进行研究. 图2为阿里站不同季节的气团轨迹聚类分析，可以看出阿里站主要受偏西气团影响,轨迹主要来自中亚和南亚地区.

    图 2  阿里站冬季、季风前期、季风期和季风后期的气团后向轨迹聚类分析
    Figure 2.  The seasonal distribution of airflow back-trajectories clusters in the Ngari
    （a）冬季，（b）季风前期，（c）季风期，（d）季风后期
    （a） winter, （b） pre-monsoon, （c） monsoon and （d） post-monsoon
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    冬季和季风前期受西风急流增强的影响，部分气团来自阿富汗等远源地区（～10%），而季风期和季风后期西风急流减弱，远源地区的贡献消失，主要表现为印度和巴基斯坦北部的近源贡献. 与其他季节不同，季风期有28.8%的气团来自新疆南部，这与Duo等在拉萨的研究一致[40]. 将阿里站气团后向轨迹经过的地区划成0.25°×0.25°的网格，每个网格污染轨迹端点的个数与经过网格的所有轨迹端点的比值即为该网格PSCF值，高值区代表着可能的潜在源区[41]. 污染轨迹通常由标准限值、平均值界定. 阿里地区为生态脆弱区，属于一类区，于是使用环境空气质量标准（GB 3095—2012）颗粒物浓度年均值一级浓度限值（PM10=40 μg·m−3；PM2.5=15 μg·m−3）区分污染轨迹. 由于阿里地区PM2.5浓度过小，污染轨迹过少，PSCF分析结果不理想，于是在这里不予讨论PM2.5的PSCF分析结果. PSCF分析表明（图3），PM10的主要潜在源区分布在印度北部、克什米尔地区、巴基斯坦北部和阿里西部地区. 季风前期和季风后期PM10的潜在源区范围较广. 冬季，由于边界层低，受到远程传输气团的影响较小，PM10潜在源区范围较小. 季风期，暖湿气团使颗粒物产生沉降，受远程传输的影响不明显. 在后向轨迹的基础上，CWT分析可以求出潜在源区贡献给阿里站颗粒物浓度的权重浓度，得出对阿里地区颗粒物浓度影响较大的潜在源区[42]. 由于不用界定污染轨迹，CWT分析得出的潜在源区范围明显大于PSCF分析（图4）. 如图4、图5和图6所示，PM10、PM2.5和PM1的潜在源区范围和颗粒物主要源区相似. 对阿里地区颗粒物质量浓度贡献最大的地区是印度西北部和克什米尔，其次巴基斯坦北部，我国和田地区和阿里地区也有一定程度的贡献.

    图 3  阿里站PM10的PSCF分析结果
    Figure 3.  Weighted potential source contribution function for PM10 in Ngar
    （a）冬季，（b）季风前期，（c）季风期，（d）季风后期
    （a） winter, （b） pre-monsoon, （c） monsoon and （d） post-monsoon
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    图 4  阿里站PM10的CWT分析结果
    Figure 4.  Weighted concentration-weighted trajectory for PM10 in Ngari
    （a）冬季，（b）季风前期，（c）季风期，（d）季风后期
    （a） winter,（b） pre-monsoon,（c） monsoon and （d） post-monsoon
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    2.3   MODIS AOD 与实测颗粒物质量浓度的比较

    当前遥感获取的主要气溶胶参数为光学厚度（AOD），表征大气颗粒物对入射的辐射产生的消光性质. 将AOD数据和地面监测数据联系起来，可增进人们对气溶胶辐射效应的机制研究. 图7为大气颗粒物质量浓度与AOD的月变化图. 图7可以看出，12月、7月和8月AOD的变化与颗粒物浓度变化相差较大. 除去12月、7月和8月，颗粒物浓度与AOD呈现相同的月变化特征，颗粒物质量浓度高的时期（1—6月），所对应的AOD较高，颗粒物质量浓度低的时期（9—11月），AOD较低. 7、8月份，西南季风带来了暖湿气团，使阿里地区湿度变高，相对湿度超过50%. 研究表明每增加3—6 mm，水汽对太阳短波辐射的吸收增加1%[43]. 太阳短波辐射的减少也就是水汽的增加使AOD变高. 颗粒物监测仪器GRIMM EDM 365自带除湿系统，数据是相对湿度较低状态下的质量浓度，而卫星影像是在环境湿度下的监测，两者的湿度条件不同[44]. 加之AOD和颗粒物质量浓度监测高度不同等原因，使7、8月份AOD值高而颗粒物质量浓度低的不匹配现象. MCD19A2 AOD数据使用的MAIAC算法改进了亮表面的反演，但仍存在一定偏差. 12月份，阿里站NDVI小于0.1，地表覆盖类型为裸地，较高的反照率影响卫星对颗粒物监测的敏感性[45]. AOD指介质的消光系数在垂直方向上的积分，而颗粒物浓度数据是对近地面站点的监测. 冬季，较低的边界层和逆温层阻止了颗粒物的扩散，使近地面浓度变高. 因此，监测原理的不同使AOD、颗粒物浓度的变化趋势出现不一致现象. 需要对高原颗粒物浓度数据和AOD数据进行混合层高度和相对湿度等影响因素的订正，以提高数据的相关系数[46].

    图 5  阿里站PM2.5的CWT分析结果
    Figure 5.  Weighted concentration-weighted trajectory for PM2.5 in Ngari
    （a）冬季，（b）季风前期，（c）季风期，（d）季风后期
    （a） winter, （b） pre-monsoon, （c） monsoon and （d） post-monsoon
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    图 6  阿里站PM1的CWT分析结果
    Figure 6.  Weighted concentration-weighted trajectory for PM1 in Ngari
    （a）冬季，（b）季风前期，（c）季风期，（d）季风后期
    （a） winter, （b） pre-monsoon, （c） monsoon and （d） post-monsoon
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    图 7  阿里站PM和AOD月变化图
    Figure 7.  The monthly variations of PM and MODIS AOD at Ngari station
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    3.   结论（Conclusion）

    通过对阿里站大气颗粒物浓度的实测和传输气团轨迹的聚类分析，得出以下主要结论：

    （1） 阿里站PM10、PM2.5和PM1浓度均较低，分别为（10.51±8.62） μg·m−3、（4.05±2.36） μg·m−3和（2.47±1.56） μg·m−3，PM10、PM2.5远小于PM10（40 μg·m−3）、PM2.5（15 μg·m−3）年平均颗粒物浓度一级标准，表明了阿里站洁净的大气本底特征.

    （2）阿里站大气颗粒物浓度存在着明显的季节变化，冬季和季风前期显著大于季风期和季风后期. 冬春季节温度低、大气边界层低，污染物容积能力小. 且冬春季植被覆盖率极低，沙尘频繁，颗粒物浓度高于其他季节. 季风期风速小，颗粒物携带能力弱，降水较多、湿度高、植被覆盖率高，大气颗粒物浓度最低. 聚类分析、PSCF和CWT分析结果表明，印度北部是阿里站颗粒物浓度的主要潜在源区，贡献值较高.

    （3）由于盛行风的改变和边界层高度变化等原因，12月、7月和8月AOD与颗粒物浓度的差异较大，遥感数据和地面监测数据需要进行订正，为高原遥感反演颗粒物浓度提供数据支撑.

  • 图 1  2D-GO、3D-GO、5%-Ag、7%-Ag、5%-Ca、7%-Ca等6种材料的SEM图

    Figure 1.  SEM pictures of 2D-GO、3D-GO、5%-Ag、7%-Ag、5%-Ca、7%-Ca in 50000 magnification

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    图 2  2D-GO、3D-GO、5%-Ag、7%-Ag、5%-Ca、7%-Ca等6种材料的红外光谱图

    Figure 2.  FTIR spectra of 2D-GO、3D-GO、5%-Ag、7%-Ag、5%-Ca、7%-Ca

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    图 3  2D-GO、3D-GO、5%-Ag、7%-Ag、5%-Ca、7%-Ca等6种材料的Zeta电位

    Figure 3.  Zeta potential of 2D-GO、3D-GO、5%-Ag、7%-Ag、5%-Ca、7%-Ca

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    图 4  两种pH下2D-GO(●)、3D-GO(○)、5%-Ag(▼)、7%-Ag(△)、5%-Ca (■)、7%-Ca(□)的Langmuir(-----)和Freundlich(·····)模型吸附等温线模型拟合图

    Figure 4.  Fitting the adsorption equilibrium results for materials 2D-GO(●)、3D-GO(○)、5%-Ag(▼)、7%-Ag(△)、5%-Ca (■)、7%-Ca(□) using Langmuir(-----) and Freundlich(·····) isotherm models in two pH

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    图 5  两种pH下2D-GO(●)、3D-GO(○)、5%-Ag(▼)、7%-Ag(△)、5%-Ca (■)、7%-Ca(□)吸附的位点能量分布

    Figure 5.  Site energy distribution of 2D-GO(●)、3D-GO(○)、5%-Ag(▼)、7%-Ag(△)、5%-Ca (■)、7%-Ca(□)along the sorption in two pH

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    表 1  甲基橙的性质

    Table 1.  Properties of MO

    名称Name分子式Formula分子量Molecular masspKa分子结构Molecular structure
    甲基橙C14H14N3NaO3S327.333.4
    名称Name分子式Formula分子量Molecular masspKa分子结构Molecular structure
    甲基橙C14H14N3NaO3S327.333.4
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    表 2  不同材料的比表面积和孔体积数据

    Table 2.  The value of materials’ specific surface area and pore volume

    材料Materials比表面积/(m2 ·g−1)Surface area孔体积/(dm3 ·g−1)Pore volume
    2D-GO2.37.4
    3D-GO282.9707.9
    Ag-5%224.9438.3
    Ag-7%245.2630.6
    Ca-5%143.9479.8
    Ca-7%71.7291.8
    材料Materials比表面积/(m2 ·g−1)Surface area孔体积/(dm3 ·g−1)Pore volume
    2D-GO2.37.4
    3D-GO282.9707.9
    Ag-5%224.9438.3
    Ag-7%245.2630.6
    Ca-5%143.9479.8
    Ca-7%71.7291.8
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    表 3  不同材料的元素含量（% wt）

    Table 3.  Element content of different materials（% wt）

    材料MaterialsCNHO金属Metal
    3D-GO770.00.822.20
    Ag-5%780.10.920.40.6
    Ag-7%750.11.021.62.3
    Ca-5%790.41.118.80.7
    Ca-7%820.10.816.20.9
    材料MaterialsCNHO金属Metal
    3D-GO770.00.822.20
    Ag-5%780.10.920.40.6
    Ag-7%750.11.021.62.3
    Ca-5%790.41.118.80.7
    Ca-7%820.10.816.20.9
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    表 4  吸附等温线模型拟合参数

    Table 4.  Fitting parameters of adsorption isotherm model

    Langmuir modelFreundlich model
    KLQmR2 KFnR2
    2D-GO0.093130.9955291.440.9866
    3D-GO0.234130.998781.690.9905
    5%-Ag0.184420.9975691.600.9886
    pH=27%-Ag0.224010.9967721.690.9871
    5%-Ca0.213610.9706621.590.9876
    7%-Ca0.085480.9752441.820.9982
    2D-GO0.041880.9974121.560.9925
    3D-GO0.102240.9788331.930.9958
    5%-Ag0.191260.9836262.170.9966
    pH=57%-Ag0.091320.9978151.730.9919
    5%-Ca0.061420.9992131.730.9965
    7%-Ca0.131620.9969282.190.987
    Langmuir modelFreundlich model
    KLQmR2 KFnR2
    2D-GO0.093130.9955291.440.9866
    3D-GO0.234130.998781.690.9905
    5%-Ag0.184420.9975691.600.9886
    pH=27%-Ag0.224010.9967721.690.9871
    5%-Ca0.213610.9706621.590.9876
    7%-Ca0.085480.9752441.820.9982
    2D-GO0.041880.9974121.560.9925
    3D-GO0.102240.9788331.930.9958
    5%-Ag0.191260.9836262.170.9966
    pH=57%-Ag0.091320.9978151.730.9919
    5%-Ca0.061420.9992131.730.9965
    7%-Ca0.131620.9969282.190.987
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-10-16
  • 刊出日期:  2021-06-27
高超, 张迪, 石林, 邢小勇, 陈雅群. 金属离子嫁接三维氧化石墨烯对甲基橙吸附的影响[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1903-1910. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020101601
引用本文: 高超, 张迪, 石林, 邢小勇, 陈雅群. 金属离子嫁接三维氧化石墨烯对甲基橙吸附的影响[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1903-1910. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020101601
shu
GAO Chao, ZHANG Di, SHI Lin, XING Xiaoyong, CHEN Yaqun. Research on the adsorption of methyl orange by metal ion grafted on three-dimensional graphene oxide[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1903-1910. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020101601
Citation: GAO Chao, ZHANG Di, SHI Lin, XING Xiaoyong, CHEN Yaqun. Research on the adsorption of methyl orange by metal ion grafted on three-dimensional graphene oxide[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1903-1910. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020101601
shu

金属离子嫁接三维氧化石墨烯对甲基橙吸附的影响

    通讯作者: Tel：18388141221，E-mail：shilinfs@163.com; 
  • 1. 昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明，650500
  • 2. 滨州经济技术开发区生态环境综合服务中心，滨州，256606
  • 收稿日期:  2020-10-16
  • 网络出版日期:  2021-06-24
基金项目:
国家自然科学基金(41663014)，云南省中青年学术和技术带头人后备人才项目(2018HB008)和云南省万人计划青年拔尖人才项目（YNWR-QNBJ-2018-336）资助

摘要: 本研究利用扫描电子显微镜、比表面积分析仪、傅立叶红外光谱和Zeta电位分析仪对水热合成的三维氧化石墨烯材料进行表征，探究了金属离子（Ag+、Ca2+）嫁接对三维氧化石墨烯表面特征及甲基橙吸附特性的影响。结果表明，金属阳离子嫁接会造成三维氧化石墨烯表面孔结构破碎或坍塌，从而使材料比表面积下降。红外光谱显示金属嫁接导致三维氧化石墨烯羟基官能团减少，表现为表面负电荷的减少和氧元素含量的降低。吸附实验以及点位能量分布计算则显示，虽然金属阳离子嫁接后的材料对甲基橙的吸附量降低，但单位表面积上的吸附量则有所提高。说明金属嫁接一方面令三维石墨烯孔隙结构坍缩，比表面积下降造成吸附降低，另一方面则引入了新的吸附位点，金属尤其是多价金属产生的架桥作用对甲基橙在碳材料表面的吸附促进不可忽视。

English Abstract

    全文HTML

  • 三维氧化石墨烯（3D-GO）是在氧化石墨烯的基础上，通过水热自组装方法合成的具有高孔隙密度、比表面积大、导电性能强等优异性能的新型材料[1]。基于这些优异性能，3D-GO在许多领域得到了广泛地应用，如扩充电池电容[2]、药物缓控释放[3]和环境污染修复等[4]。尤其值得关注的是，3D-GO的高比表面积和孔隙密度使其对多种类型的污染物，如重金属、酚类[5]等均表现出优良的吸附能力。有研究发现游离金属离子在高pH下可以通过中和负电荷促进碳纳米管对邻氯苯甲酸的吸附[6]；还有研究发现在石墨烯-碳纳米管三维材料合成过程中添加Fe2+可以促进对铅的吸附[7]。然而，金属离子嫁接在3D-GO上对有机污染物吸附的影响还未见报道。

    染料废水因具有色度深、有机污染物含量高、组分复杂、生物毒性大、难生物降解等特点，研究处理染料废水成为当今环保领域的热点和难点[8-9]，甲基橙（MO）是一种难降解的偶氮类-阴离子型染料，具有致突变和致癌性，危害水生生物和人体健康[10]。

    本研究选取不同电荷的金属阳离子（Ag+、Ca2+），通过水热合成嫁接于3D-GO上。选取甲基橙（MO）作为模型有机污染物，系统探究金属离子嫁接对3D-GO吸附MO的影响机理。

1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1.   实验材料

  • 氧化石墨烯（纯度>99%）、硝酸银、硝酸钙（分析纯），购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲基橙（纯度>99%），购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其基本性质见表1。

    • 1.2.   实验仪器

  • Autosorb-IQ2比表面积分析仪：美国康塔公司；640-IR型傅立叶红外光谱仪：美国瓦里安公司；元素分析仪：德国元素分析系统公司；QuantaFEG250扫描电镜：美国赛默森公司；UV-2600型紫外-可见分光光度计：日本岛津株式会社；Naobrook 90plus-PALS-Zeat电位分析仪：美国Bruker海文仪器有限公司。

    • 1.3.   金属离子嫁接三维氧化石墨烯的制备

  • 采用水热自组装还原法制备3D-GO并对其进行金属阳离子的嫁接。具体实验操作如下：通过超声将二维氧化石墨烯（2D-GO）分散在超纯水中，获得浓度为5 mg·L−1的氧化石墨烯悬浮液。分别配制浓度为400 mg·L−1和100 mg·L−1的Ag+、Ca2+的溶液，将5 mg·L−1的2D-GO溶液与金属离子溶液分别以15∶1（金属离子占比7%）和20∶1（金属离子占比5%）的比例进行混合并再次超声。混合悬浮液置于反应釜中于150 ℃下恒温加热6 h，冷却水洗后得到不同阳离子嫁接浓度的3D-GO，分别以5%-Ag、7%-Ag、5%-Ca、7%-Ca表示。此外，将未加入金属离子的同浓度的2D-GO溶液以同样流程制备3D-GO作为对照。

    • 1.4.   材料表征

  • 利用扫描电子显微镜（SEM）观察材料的微观外貌；利用比表面积分析仪测定样品的比表面积和孔体积；元素分析仪分析金属离子嫁接后材料元素含量变化；傅立叶红光谱（FT-IR）分析金属离子嫁接对材料表面官能团的影响；Zeta电位分析pH对材料表面电荷的影响。

    • 1.5.   批量吸附实验

  • 通过批量吸附实验分别获取在pH=2和5时材料对MO的吸附等温线，以探究不同pH下甲基橙的吸附机理。其中，在pH=2时甲基橙主要以中性分子形式存在，pH=5时甲基橙则主要以负电离子形式存在。具体步骤如下：将一定质量的材料加入40 mL带聚四氟乙烯盖的玻璃瓶中，分别加入初始浓度为2—60 mg·L−1的MO溶液。吸附平衡48 h后，3000 r·min−1离心15 min，静置取上清液，利用紫外可见分光光度计测定其中MO浓度。pH=2时，选取最大吸收波长526 nm测定，pH=5时，选取波长为464 nm测定；试验结果采用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型进行拟合。

    Langmuir吸附等温线模型假设吸附过程处于均相单层界面[11]。公式为：

    其中，Ce（mg·L−1）是吸附平衡时溶液的浓度；Qe（mg·g−1）是平衡时的吸附量；Qm（mg·g−1）为最大吸附容量，KL（L·mg−1）为与吸附能量相关的平衡常数。

    Freundlich吸附等温线模型是可逆非均相的吸附，不受单层吸附能力的影响[12]。公式为：

    其中，Ce（mg·L−1）是吸附平衡时溶液的浓度，Qe（mg·g−1）是平衡时的吸附量，n为非线性指数，KF为吸附平衡常数（mg1-n·Ln ·g−1）。

    通过Freundlich模型进行点位能量分布计算，公式为：

    其中，E*（kJ·mol−1）为平衡浓度为Ce时发生吸附的最低键能，公式为：

    式中，Ce（mg·L−1）是吸附平衡时溶液的浓度，Cs（mg·L−1）是MO的溶解度，为5000 mg·L−1，R是通用气体常数，为8.314 × 10−3 kJ· (mol·K)−1，T为绝对温度，293.15 K。

2.   结果与讨论(Results and discussion)

    2.1.   金属离子嫁接对3D-GO表面形貌和比表面积的影响

  • 如图1所示，2D-GO表面有明显的褶皱状，片层之间因为π-π键的作用产生明显的堆叠痕迹，呈现出经典的氧化石墨烯结构[13-14]。经过水热法制备的3D-GO则具有光滑且蓬松的特点，且片层之间相互连接，可以明显观察到三维的多孔立体结构。Ag+嫁接对材料表面孔隙结构影响较大，且随着金属离子嫁接浓度的提高，材料表面孔结构变得愈加破碎；而Ca2+的嫁接造成原本的一些三维结构塌缩，使其的孔隙结构退化。

    为进一步探究金属阳离子嫁接对三维氧化石墨烯材料表面性质的影响，通过氮气吸脱附实验比较了嫁接前后材料比表面积和孔体积。如表2所示，2D-GO的比表面积和孔体积较其他材料低，3D-GO的比表面积和孔体积均为最高。金属离子嫁接后的三维氧化石墨烯材料比表面积和孔体积下降，尤其是Ca2+的嫁接使比表面积和孔体积下降更为明显：Ca-5%和Ca-7%材料的比表面积分别下降了49.2%和74.8%，孔体积分别下降32.2%和58.8%。以上现象进一步表明金属离子在嫁接过程中会对三维材料表面结构产生破坏，并与SEM图所显示的现象作为互补验证。

    • 2.2.   金属离子嫁接对3D-GO表面官能团的影响

  • 为了研究金属离子嫁接前后材料官能团的变化，本研究通过元素分析测定了各材料的元素含量。其中金属元素含量通过扣除其他元素百分比计算所得，结果如表3所示。从表3中可以看出，金属离子嫁接处理后的材料均检测出金属元素，说明金属离子嫁接成功，但结合到材料上的金属量低于其初始加入量（5%和7%）。Ca2+的嫁接使得材料的氧含量相比于3D-GO均呈现出下降的趋势，表明Ca2+在嫁接的过程中对表面含氧官能团如—COOH和—OH[15]有一定的消耗。

    为进一步验证金属离子对材料表面含氧官能团的影响，通过比较红外光谱反映材料表面主要官能团的变化。图2傅立叶红外光谱中，3439 cm−1处—OH特征宽吸收峰、1350 cm−1处C—O与O—H相互作用特征吸收峰说明材料表面具有丰富的羟基[16]，且嫁接不同金属离子的三维氧化石墨烯基材料的—OH特征吸收峰发生了变化。其中嫁接了Ag+的材料的—OH位置稍微发生位移；而嫁接Ca2+的材料尤其是Ca-7%则可以看出—OH位置峰型变化明显且强度减弱。

    这是因为在嫁接进不同金属离子后，在金属离子的作用下材料表面的一部分的—OH会和金属离子形成化学键，导致羟基的特征吸收峰发生变化[17]。其中Ca2+由于价态更高，与—OH氧原子的作用更强，因此对—OH特征吸收峰影响更大。三维石墨烯表面丰富的含氧官能团如—OH可通过形成氢键而吸附离子型有机污染物；甲基橙具有6个氢键受体，因此氢键作用可能是两者间的吸附作用之一。此前也有研究者指出黏胶基活性碳纤维表面的羟基和甲基橙形成的氢键是两者发生吸附的主要机理[18]。

    • 2.3.   金属离子嫁接对3D-GO表面电位的影响

  • Zeta电位用来分析材料在液体环境中带电性质，以探究材料带电性质对MO吸附的影响。如图3所示，pH=2和pH=5条件下，各碳材料表面均带负电荷，且pH=5时各碳材料表面的负电荷均比pH=2条件下更加丰富。这是因为材料在较高pH条件下，溶液中—OH离子较多，碳材料表面羟基上的H+更易解离，材料因此比较低pH时表面携带更多负电荷。三维氧化石墨烯材料的负电荷较2D-GO更少，说明水热合成过程中部分含氧官能团被还原；金属离子嫁接后，各碳材料的负电荷整体上少于3D-GO。以上现象说明含氧官能团在与金属离子反应的过程中进一步被破坏，与上文中元素分析和红外光谱表征结果相互印证。

    • 2.4.   MO在各碳材料上的吸附等温线

  • 为了探究金属离子嫁接对材料吸附MO的影响，比较嫁接后材料的吸附能力，在pH=2和pH=5的条件下进行了吸附实验。采用Langmuir和Freundlich模型分别对吸附等温线进行拟合（图4），表4为相应拟合结果。由吸附等温线和拟合结果可知，pH=2条件下的吸附量显著高于pH=5条件下的吸附。如前文所述，pH=2时材料表面负电荷更少，且此时MO以中性分子形态存在，静电排斥小；pH=5时材料表面电荷更多，且MO以负电性离子形态存在，较大的静电排斥使其吸附量较低[19]。

    在pH=2时，2D-GO吸附量最低，是因为其比表面积小，孔结构欠发达。离子的嫁接对吸附的作用不明显，Ag+嫁接的材料和3D-GO基本相同，而Ca2+嫁接的材料从吸附趋势上要低于3D-GO。原因在于Ca2+嫁接比Ag+造成了更明显的比表面积下降（表2），因此Ag+嫁接的氧化石墨烯对MO的吸附要大于Ca2+嫁接的材料。

    在pH=5时，2D-GO的吸附量仍为最低，3D-GO的吸附量整体大于金属离子嫁接的氧化石墨烯，Ag+嫁接后的材料与原始的材料相比，比表面积下降，吸附降低；随着Ag+嫁接的浓度提高，材料的孔隙结构更加破碎，不利于甲基橙的吸附；虽然钙离子嫁接材料的比表面积随着嫁接量的增加而下降（表2），而吸附量却增加。这是由于嫁接到材料表面的Ca2+有着更多的正电荷，可以在材料表面与MO之间起到架桥作用[19]，减弱静电排斥的影响，表明高价态的金属离子更能对吸附产生贡献。值得注意的是，此时材料对MO的最终吸附量不仅仅取决材料的比表面积。例如，7%-Ca的比表面积约为3D-GO的1/4，但是最终的吸附量高于3D-GO吸附量的1/2；且随着Ca2+嫁接量的提高，吸附量上升。这表明金属离子嫁接的材料对MO的吸附同时取决于比表面积和嫁接金属离子的种类和含量，一方面金属离子嫁接降低了材料表面的比表面积和材料的孔体积，减少吸附量；另一方面多价金属可能引入部分吸附位点，增加吸附量。因此，吸附的作用是材料自身比表面积和金属离子共同作用的结果，金属离子对碳基材料引起的吸附促进作用不可忽视。

    两种pH条件下材料吸附的位点能量分布如图5所示。所有材料的吸附位点能量主要分布于10—30 kJ·mol−1的范围内。其中，2D-GO的吸附位点能量普遍要低于其他几种材料，也进一步解释了2D-GO的吸附量最低的结果。在pH=2时，经过金属离子嫁接的材料与原始3D-GO位点能量分布差异不大，因为此时MO呈未解离的分子态，静电在吸附中未起作用；而在pH=5时，Ag-5%的能量分布函数F（E*）与3D-GO相差不大，Ag-7%的F（E*）要低于3D-GO，这一点与吸附等温线趋势一致。原因在于单价的Ag对碳材料表面位点具有遮蔽作用。Ca-5%在低能位点区域（约12—22 kJ·mol−1）的F（E*）数值低于3D-GO，而Ca2+的浓度提高到7%时，F（E*）的数值高于3D-GO。这说明Ca2+的添加，即使遮蔽了部分吸附位点，也同时因为Ca为多价金属，赋予材料更多的吸附位点[20]。

3.   结论（Conclusion）

  • 通过水热合成法制备了Ag+和Ca2+嫁接的三维氧化石墨烯材料，研究分析嫁接后材料的表面特性改变以及对甲基橙吸附的影响，得出如下结论：

    （1）扫描电镜照片、比表面积和孔体积以及红外光谱证明金属离子的嫁接对三维氧化石墨烯表面具有破坏作用；这表明在进行三维氧化石墨烯的合成时，应尽可能的保证材料纯度，因为残存的金属催化剂可能会对材料表面性质以及材料吸附性能造成很大的影响。

    （2）由于比表面积的下降，金属嫁接后的材料对甲基橙的吸附量降低。但是金属的嫁接提高了甲基橙在三维氧化石墨烯单位面积上的吸附量，尤其是Ca2+对单位面积吸附量提高的能力更强。金属尤其是多价金属产生的架桥作用对甲基橙在碳材料表面吸附的促进不可忽视。

参考文献 (20)

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