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多溴联苯醚（polybrominated diphenyl ethers, PBDEs）在20世纪70年代以后被大量地用于化工、建材、纺织和电子电器等行业，从而成为全世界用量最大的溴系阻燃剂[1-2]，其主要商业产品有五溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯醚，由于其毒性特征，PBDEs已被全球各个国家和地区部分限制使用[3-4]。2004年美国部分地区和欧盟全面禁止了五溴联苯醚、八溴联苯醚的生产和使用，2009年五溴联苯醚被纳入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》名单当中。对于十溴联苯醚，欧盟在2012年将其列为潜在的强持久性和高生物累积性物质，对限制其生产和使用，2017 年十溴联苯醚也被列入《斯德哥尔摩公约》[5]。中国从未生产和使用过八溴联苯醚，并于2007年全面禁止五溴联苯醚的生产和使用，直到2018年，我国对十溴联苯醚的生产和使用加以限制[6]。随着PBDEs被限制和禁用，新型溴代阻燃剂（novel brominated flame retardants, NBFRs）作为替代品进入市场并陆续投入使用。全球21种NBFRs 的产量估计约为每年180000吨[7]。有研究表明，NBFRs同PBDEs一样会从阻燃产品中释放，并且会通过填埋、倾倒、焚烧和回收处理等过程释放[8]，现有研究在大气、水、沉积物和生物体等环境介质中均监测到NBFRs的存在。此外NBFRs已经被证实具有直接的神经毒性和神经内分泌系统的破坏作用，对神经行为和生殖发育有不良影响[8]。目前各个国家对NBFRs生产使用并未做出限制，但是人们非常关注这些化学品可能引起的环境和人类健康问题[10]。
由于上述污染物广泛存在并对人类和环境健康构成威胁，其浓度水平在人体组织中的时间变化趋势逐渐成为人们的关注重点。已有大量研究分析了不同国家和地区人体组织中PBDEs浓度的时间趋势[2, 11-17]，但是并未得出统一结论。大部分研究表明，由于各个国家已禁止生产和使用商业多溴联苯醚，PBDEs在人体组织内的浓度一直在下降[11-13]。不过有研究学者提出，尽管政府对PBDEs采取了有效的监管行动已经成功地导致某些PBDEs同族体的暴露量下降，但是PBDEs暴露的相对稳定性则表明，人类对这类传统污染物的暴露可能仍然会保持在某一个较高浓度并持续数十年[2, 11- 12]。除以上观点外，也有研究学者发现人体血清中PBDEs的浓度正在增加[16-18]。目前关于人体组织中NBFRs浓度的时间变化研究还比较少，Ma等[10]分析了2011—2015年我国潍坊市人群血清中NBFRs浓度水平，结果显示PBBz（pentabromobenzene）和PBT（pentabromotoluene）均没有明显的变化趋势。中国始终未禁用十溴联苯醚和新型溴代阻燃剂，因此本研究选择我国主要的溴系阻燃剂重要生产基地山东省潍坊市滨海经济技术开发区作为研究区域[19-20]，研究当地人体血清中PBDEs和NBFRs（PBBz、PBT、HBB（hexabromobenzene）、pTBX（2,3,5,6-tetrabromo-p-xylene）、PBEB（pentabromoethylbenzene）、TBPH（di（2-ethylhexyl）tetrabromophthalate）和PBBA（pentabormobenzyl acrylate））近十年来的水平和分布的时间变化趋势，以揭示人体PBDEs和NBFRs的暴露风险。
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本研究分别于2016年4月和2017年7月赴潍坊市滨海经济技术开发区采集当地人群血清样本。本次实验所采集的血清样本均由当地专业的医护人员采集于当地居民的前臂肘窝静脉，样本采集完毕后将所有血清样本低温保存在便携式冰箱并立即带回实验室，储存至−20 °C环境下直至实验分析。每次样本采集时间持续两周，所采集的所有血清样本均为非患有传染性疾病的当地居民。采集的血清样本基本信息详见表1。
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实验仪器：超纯水净化系统（Milli-Q，Millipore）、离心机（TDL-40B，上海安亭科学仪器厂）、氮气吹干仪（BF-2000，北京八方世纪科技有限公司）、电子分析天平（AB204-L，Mettler Toledo）、旋转蒸发仪（RE-2000A，上海振捷实验设备有限公司）和气相色谱-质谱联用仪（6890N-5975I, Agilent Technologies）。
实验试剂：正己烷（农残级）、异丙醇（色谱级）、甲基叔丁基醚（色谱级）和二氯甲烷（色谱级）（J.T. Baker）；正壬烷（≥99%）（Alfa Aesar）；盐酸（分析纯）、氯化钾（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、无水硫酸钠（分析纯）和中性氧化铝（层析用）（国药集团化学试剂有限公司）；氢氧化钾（分析纯）（北京化工厂）；硅胶（100—200目）（Merck KGaA）；凝胶（Bio-beads SX-3，0.046—0.098 mm）（Bio-Rad Laboratories美国）；高纯氮气（99.99%）、高纯氦气（99.99%）和高纯氩气（99.99%）（北京诚为峰科技发展有限公司）。
标准样本：BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154、BDE-183、BDE-209、13C-BDE-139和13C-BDE-209（Cambridge Isotope Laboratories ，ANdover,，MA， USA）；pTBX、PBBz、PBT、PBEB、HBB、PBBA、TBPH和13C-HBB（Accusta Ndard ，NH，USA）。
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采用He等[21]的前处理方法并加以适当修改对人体血清样本中的PBDEs和NBFRs进行提取和净化，具体实验操作如下：在3.0 mL血清样本中加入4.0 ng 13C12-BDE-139、40.0 ng 13C-BDE-209和4.0 ng 13C-HBB的内标物质，然后依次加入1.0 mL盐酸（6.0 mol·L−1）、6.0 mL异丙醇和4.0 mL正己烷-甲基叔丁基醚混合溶液（1∶1，V/V），混合均匀后静置过夜。将过夜后的溶液置于离心机（3000 r·min−1，5 min）离心，取上层有机相转移至15.0 mL离心管中，下层水相用4.0 mL正己烷-甲基叔丁基醚混合溶液（1∶1，V/V）萃取，离心后将上层有机相合并至上述15.0 mL离心管中，上述离心萃取步骤重复两次后，将合并的有机溶液氮吹浓缩至5.0 mL，向浓缩液中加入4.0 mL质量分数1%的 KCl水溶液，混合均匀后静置过夜。将过夜的溶液离心后取上层有机相转移至已事先称重的10.0 mL离心管中，下层水相用4.0 mL正己烷-甲基叔丁基醚混合溶液（1∶1，V/V）萃取2次，离心后将上层有机相并入10.0 mL离心管中，将合并后的有机相溶液氮吹浓缩至恒重，利用离心管质量差测定样本的脂肪质量，称重后立即向样本中加入4.0 mL正己烷和2.0 mL KOH溶液（0.50 mol·L−1，水∶乙醇（1∶1，V/V）），将上述溶液混合均匀后静置过夜。将过夜样本离心后，上层有机相转移至10.0 mL离心管中，下层水相用3.0 mL正己烷萃取两次，离心后将上层有机相合并至上述10.0 mL离心管中，将合并后的有机相溶液氮吹浓缩至1.0 mL。将上述浓缩液依次通过GPC和酸性硅胶柱（填充物从下到上依次为玻璃棉0.10 g中性硅胶、0.50 g酸性硅胶和1.50g无水硫酸钠）进行净化除杂，将洗脱液浓缩至80.0 μL后利用GC-MS进行定性定量分析。
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每批实验过程中均加入空白对照以监测实验过程中可能引入的污染，目标化合物均未在空白样本中检出。目标化合物采用同位素内标法进行定量分析，各物质的校准曲线相关系数r均大于0.9990。采用3倍的信噪比定量， PBDEs（除BDE-209外）、BDE-209和NBFRs的仪器检出限（LOD）分别为0.05—0.27 ng·g−1 lw、3.31 ng·g−1 lw和0.02—0.77 ng·g−1 lw。血清样本中13C-BDE-139、13C-BDE-209和13C-HBB的回收率（中位数±SD）分别为87%±18%、71%±17%和88%±21%。
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混合血清样本浓度水平低于LOD，表示待测物质在混合血清样本中未检出。计算时，将未检出待测目标物质的混合血清样本的浓度设为零。混合血清样本浓度高于LOD的样本个数占同一年份同一地区总样本个数的百分比定义为检出率。使用IBM SPSS Statistics 19（Armonk，NY，美国）软件对实验数据进行统计学分析。利用独立样本的非参数Mann-Whitney U检验对不同样本之间浓度的差异性进行表征。利用非参数检验Spearman相关分析对两个变量之间的相关性进行衡量。利用因子分析对样本进行分类。所有统计检验均为双侧，当P值小于0.05时在统计学上被认为是显著的。
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2007、2011、2013—2017年潍坊市滨海经济技术开发区人群混合血清样本中PBDEs的浓度详见表2。2016年和2017年潍坊市滨海开发区采集的人群血清样本中BDE-209（平均浓度：216.23 ng·g−1 lw，2016年；361.67 ng·g−1 lw，2017年）和∑7PBDEs（平均浓度：8.54 ng·g−1 lw，2016年；11.34 ng·g−1 lw，2017年）浓度低于2015年浙江省温岭市电子垃圾拆解地工人血清中BDE-209（520.70 ng·g−1 lw）和∑7PBDEs（33.40 ng·g−1 lw）的平均浓度[22]，而与世界其他地区相比则处于较高水平，这表明当地居民受到PBDEs的污染状况仍较为严重。Li等[19]研究认为十溴联苯醚产品的生产是当地环境中PBDEs的重要来源，这可能是造成当地人群血清中PBDEs浓度较高的根本原因。
本研究发现，潍坊市滨海经济技术开发区人群血清混合样本中∑8PBDEs 的浓度在2007—2015年间显著下降后，又在2015—2017年间显著上升，而BDE-209浓度在8种PBDEs中占比超过95%，主导了8种PBDEs总浓度的变化。BDE-209在人体血清内的半衰期只有15 d左右，当地普通人群必须持续暴露于BDE-209环境下才能维持血清中所检测到的浓度水平[23]。这也说明了BDE-209在人体血清中的浓度水平能一定程度地反映采样时期环境中BDE-209的浓度水平。2007—2017年间潍坊市滨海经济技术开发区人群混合血清样本中PBDEs的主要同族体均为BDE-209[10, 19, 24]，这与中国使用和生产PBDEs产品的实际情况相吻合。2007—2015年间潍坊市人群混合血清样本中BDE-209的浓度显著下降（P<0.01）（图1），中国商业十溴联苯醚制造商的产能从2009年的2.5万吨下降到2011年的1万吨[25]，这可能是造成当地人群混合血清中BDE-209浓度水平显著下降的重要原因之一[10]。值得注意的是，2015—2017年间BDE-209浓度又呈现出显著上升（P<0.01）趋势（图1）。我国直到2018年才对十溴二苯醚的生产和使用作出明确限制[6]，既然当地居民十溴二苯醚暴露水平与该商品生产规模有关，因此当地人群暴露BDE-209的浓度水平及其时间变化趋势还需要持续关注。
不同国家或地区人体组织样本中PBDEs浓度的变化趋势是不同的。大部分研究表明，由于各个国家已禁止生产和使用商业多溴联苯醚，PBDEs在人体组织内的浓度一直在下降[12]。例如，Kim等[11]的结果显示，2006年（5.98 ng·g−1 lw）至2013年（2.89 ng·g−1 lw）韩国普通人群血清中的PBDEs浓度呈显著下降趋势。还有学者认为，尽管政府对PBDEs采取了有效的监管行动已经成功地减少某些PBDEs同族体的暴露量，但是由于PBDEs暴露的相对稳定性，人类对这类传统污染物的暴露可能仍然会保持在一个较高浓度并持续数十年[2, 14-15]。例如，Parry等[15]的研究结果显示，美国某地区孕妇血清中∑5PBDEs的浓度在2008—2009年（85.50 ng·g−1 lw）到2011—2012年（51.60 ng·g−1 lw）间大幅下降，但是在2011—2012年到2014（43.60 ng·g−1 lw）年间达到稳定水平。除以上观点外，有研究学者发现人体血清中PBDEs的浓度正在增加[16-19]，如Hurley等[16]发现2011—2015年间加利福尼亚中老年女性血清中BDE-47、BDE-100和BDE-153的浓度有所增长，并认为人体血清中的PBDEs浓度在多溴联苯醚产品逐步淘汰后的下降已经趋于稳定，并且已经呈现出增长的趋势。
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从PBDEs在人体血清中的组成来看，在除BDE-209外的7种PBDEs同族体中，浓度所占比例较大的同族体分别为BDE-153、BDE-183和BDE-99。这与潍坊市十溴联苯醚制造工厂周围土壤的PBDEs的组成相似[19]。这说明可能是十溴联苯醚制造厂在生产或运输过程中释放的BDE-153和BDE-183对当地人群产生了较大的影响。BDE-183在人体血清中占比在2007—2014年显著下降（P<0.01），而在2014—2017年又出现逐渐上升的趋势（P<0.01）（图2），这与当地十溴联苯醚的产量变化相似，说明BDE-183作为商用十溴联苯醚的成分之一，其对人体的暴露量会随着当地十溴联苯醚产量的变化而变化。除2007年外，BDE-153在7种PBDEs中占比均为最大，并在2007—2016年呈现上升趋势（P<0.05）。有文献指出，BDE-153化学性质稳定，能被长时间地储存在脂肪组织中[27]，这可能是其占比升高的一个原因。此外，Kierkegaard等[28]认为BDE-209可以在虹鳟鱼体内代谢脱溴成为BDE-153。人体内较高浓度的BDE-153可能是由于BDE-209在人体内发生类似的代谢过程导致的。Feng等[29]认为BDE-99也是BDE-209在虹鳟鱼体内脱溴代谢的产物之一。但是本研究中BDE-99的占比变化与BDE-209的变化并不一致，可能是BDE-209在不同物种体内的代谢途径不完全相同所导致的，而本研究中BDE-99占比变化的原因还需进一步探究。目前的研究证明低溴代PBDEs同族体对人体健康的影响更大[29]，但是对于PBDEs在人体内代谢途径和机理的研究较少，因此仍需进一步明确PBDEs在人体内的代谢机制。
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潍坊市滨海经济技术开发区人群混合血清中NBFRs浓度（0.43—2.37 ng·g−1 lipid，2016年；1.36 —2.28 ng·g−1 lipid，2017年）比PBDEs浓度（100.52—795.62 ng·g−1 lw，2016年；85.55–913.12 ng·g−1 lw，2017年）低1—3个数量级。2011—2017年当地人群混合血清样本中可检出的各NBFRs浓度详见表2，pTBX、PBBA和TBPH均未检出，表明当地人群受到这几种物质的影响较小。目前，国内外关于人体血清中NBFRs浓度的报道还比较少。Cequier等[29]分析了2012年挪威女性血清样本中HBB的浓度，检出率为48%，浓度范围为N.D—0.41 ng·g−1 lw，平均浓度为0.07 ng·g−1 lw。国内方面，Gao等[31]在研究的7个样本中检测到PBT的浓度范围为0.11—0.37 ng·g−1 lipid，仅在1个样本中发现HBB和PBEB的浓度（小于0.05 ng·g−1 lw）高于检出限。与之相比，2016年和2017年潍坊市人群血清中NBFRs（PBBz、PBT、PBEB和HBB）浓度较高，且普遍存在。
目前，NBFRs在人体内浓度的时间变化趋势的研究还鲜有报道。本研究2011—2017年间潍坊市滨海经济技术开发区人群混合血清样本中PBBz和PBT的浓度呈现出显著下降趋势（P<0.05）（图3）。PBBz和PBT在2016年和2017年潍坊市滨海经济技术开发区人群混合血清样本中的检出率均为100%，这表明目前PBBz和PBT仍然是当地居民人群体内仍然普遍存在的污染物质。潍坊市滨海经济技术开发区内存在PBT的生产厂家[28]，因此当地的生产活动可能是人群血清中PBT的主要来源。不过目前关于PBBz的主要用途、产量和使用情况等信息较少，无法分析该物质的主要来源。目前仅有Gao等[31]在北京人群血清样本中检测出了PBEB，其浓度水平低于0.05 ng·g−1 lw。而在2014—2016年潍坊市人群血清中未检出PBEB，但是在2017年潍坊市滨海经济技术开发区人群混合血清样本中的检出率为100%，说明当地人群体内PBEB普遍存在，潍坊市内可能存在新的PBEB释放源。潍坊市滨海经济技术开发区人群混合血清中HBB的浓度在2014年较2013年下降2个数量级，但是在2014—2017年间呈现出逐年上升趋势（图3），且2016年和2017年当地人群血清中HBB的检出率均为100%。据了解当地存在HBB的生产厂家，且HBB在人体内不易降解[32]，其自2014年起逐年增长的趋势应该引起人们的注意。综上所述，已检出的4种NBFRs在潍坊市滨海经济技术开发区人群体内普遍存在，NBFRs可能会对人体健康造成危害[32-34]，应持续关注当地人群血清中NBFRs的浓度水平和时间变化趋势。
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潍坊市滨海经济技术开发区人群血清样本中的主要溴代阻燃剂为PBDEs，其浓度比NBFRs的浓度高出1—3个数量级，BDE-209是人体血清中PBDEs的主要同族体，这可能与其使用历史较长并且商业十溴联苯醚目前仍在中国使用有关。潍坊市滨海经济技术开发区人群血清中的∑8PBDE浓度在2007—2015年下降后，2015—2017年间呈现显著上升趋势，这表明当地人群PBDEs的暴露风险出现了反弹且正在增加，尤其是暴露于BDE-209的风险正在增加。在本文所研究的7种NBFRs中，PBT、PBBz、PBEB、和HBB在潍坊市人群血清中普遍存在，尤其是PBEB在2014—2016年未检出，但在2017年检出率为100%，同时2014—2017年HBB浓度逐年上升，需持续关注。
由于当地溴代阻燃剂产品的生产和运输等过程是当人体暴露溴代阻燃剂的主要途径，在今后还应持续关注溴代阻燃剂生产源区人体血清中溴代阻燃剂浓度水平的变化趋势，尤其是在PBDEs逐步淘汰的情况下，要更加关注当地NBFRs产品的生产情况以及人群血清中NBFRs浓度水平的变化。
潍坊市滨海开发区人群血清中溴代阻燃剂浓度水平的时间变化趋势
Temporal trends of concentration of brominated flame retardants in serum of population in Binhai Development District of Weifang City
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摘要: 本研究以溴系阻燃剂生产源区潍坊市滨海开发区作为研究区域，对潍坊市人群血清中PBDEs和NBFRs的浓度水平分布及时间变化趋势进行了分析。潍坊市人群血清样本中的PBDEs浓度（100.52—795.62 ng·g−1 lw（lipid weight，脂重），2016年；85.55—913.12 ng·g−1 lw，2017年）比NBFRs的浓度（0.43—2.37 ng·g−1 lw，2016年；1.36 — 2.28 ng·g−1 lw，2017年）高出1—3个数量级，表明PBDEs仍为当地主要的溴系阻燃剂污染物。8种PBDEs同族体中，BDE-209的浓度（94.45—769.19 ng·g−1 lw，2016年；76.02—900.63 ng·g−1 lw，2017年）最高，这可能是因为十溴联苯醚产品仍在当地生产和使用，且BDE-209作为十溴联苯醚产品的主要成分被大量释放到环境中并被人体吸收。潍坊市滨海开发区人群血清中NBFRs的检出率较高，尤其是PBBz和PBT在2016年和2017年人群混合血清样本中的检出率达到100%，这表明NBFRs在人群体内普遍存在，应该引起关注。值得注意的是，潍坊市滨海开发区人群血清中PBDEs浓度在2007—2015年下降后，2015—2017年间却出现了反弹上升的趋势，而且HBB和PBEB在2014—2017年也呈现出上升的趋势，说明当地人群暴露风险也在增加。Abstract: In this study, we analyzed the concentration distribution and temporal trend of PBDEs and NBFRs in serum of local residents from. Binhai Development district of Weifang City, which is the production area of brominated flame retardant. The concentrations of PBDEs (100.52—795.62 ng·g−1 lw, 2016; 85.55—913.12 ng·g−1 lw, 2017) in serum of loacal residents were 1—3 orders of magnitude higher than that of NBFRs (0.43—2.37 ng·g−1 lw, 2016; 1.36—2.28 ng·g−1 lw, 2017), indicating that PBDEs was still the main brominated flame retardant pollutants. BDE-209 showed the highest concentration (94.45— 69.19 ng·g−1 lw, 2016; 76.02—900.63 ng·g−1 lw, 2017), which may be due to the fact that decabromodiphenyl ether products was still produced and used locally, and BDE-209 as the main component of decabromodiphenyl ether products, was released into the environment in large quantities and absorbed by the human body. The detection rate of NBFRs in the serum was relatively high, especially, the detection rate of PBBz and PBT in the mixed serum in 2016 and 2017 reached 100%, which indicated that NBFRs existed widely in local residents and should be paid attention to. It should be noted that the concentrations of PBDEs in the serum of local residents decreased from 2007 to 2015, but rebounded and increased from 2015 to 2017, and HBB and PBEB also showed an increasing trend from 2014 to 2017, indicating that the health exposure risk of local population was also increasing.
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Key words:
- human serum /
- brominated flame retardant /
- Temporal trends
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水体富营养化导致水体异味（off-flavor）是一个严重且普遍存在的环境问题. 异味将直接对饮用水和水产品的质量造成影响，并最终危害到饮用水和水产品的品质，造成消费者不安全感和渔业经济损失，因此水体中的异味物质研究受到越来越多的关注. 水体中最常见的两种异味物质是土臭素（geosmin）和 2-甲基异莰醇（2-methylisoborneol，2-MIB），这两种物质已经得到了较多的研究，在生活饮用水卫生标准[1]当中也规定了限量值. 但随着工业的发展和各种环境问题的爆发，仅仅关注这两种异味物质是不够的. 其他的水体异味，如土霉味、氯味、草木味、沼气味、芳香味、鱼腥味、药水味及化学品味等也需要引起我们的关注. 了解水体中异味物质的种类、分布和浓度水平是判断异味物质来源、采取针对性控制措施的基础，因此建立准确可靠并且可同时分析多种异味物质的方法十分必要.
由于异味物质的嗅觉阈值极低，例如，土臭素和2-甲基异莰醇的嗅觉阈值分别为5—10 ng·L−1和1—10 ng·L−1，因此需要高效的样品前处理和高灵敏度的检测方法. 样品富集方法目前用的比较多的有吹扫捕集法[2-3]、分散固相萃取法[4]、闭环捕集[5-6]、液液萃取[7-8]、固相萃取[9-10]、搅拌棒吸附萃取[11-12]等. 这些方法大多费时费力，需要用到有机溶剂，前处理设备如果管路多，容易存在样品残留，引起交叉污染的状况. 而20世纪80年代发展起来的固相微萃取技术由于其富集能力强，无需使用有机溶剂而深受广大科研工作者的青睐，越来越多的应用于水中异味物质的分析检测[13-17]. 2016 年，我国颁布了国家标准检测方法《GB/T 32470—2016 生活饮用水臭味物质 土臭素和 2-甲基异莰醇检验方法》[18]. 该方法采用固相微萃取技术吸附样品中的土臭素和2-甲基异莰醇，顶空富集后用气质联用仪进行分离、测定. 但是手动固相微萃取，耗时长，每天能够检测的样品数量非常少，特别不利于大批量样品的检测，并且萃取头寿命较短.
本研究中采用新的箭型固相微萃取（SPME Arrow）技术对水中的异味物质进行在线富集，涂层体积更大，加大了吸附容量，从而大大提高了富集倍数，进而提高了方法的灵敏度. 异味物质的检测技术方面，目前大多采用气相色谱-单四极杆质谱进行检测，检测的目标物种类比较少，不能满足当前水中异味物质多样化的检测需求，并且对复杂基质中的目标物检测存在基质干扰的情况. 本方法采用气相色谱-三重四极杆质谱对异味物质进行检测，提高了方法对复杂基质的抗干扰能力. 选取了57种常见的异味物质作为目标物，优化了萃取过程中对萃取效率有显著影响的关键参数，建立水体中多种异味物质的高效、稳定、全自动的SPME Arrow -气相色谱/三重四极杆质谱联用分析方法.
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 仪器
PAL3自动样品前处理平台，包含孵化炉、SPME Arrow 老化模块、加热磁力搅拌模块（瑞士CTC Analytics公司）；Agilent 7890B/7000D 三重四极杆气质联用系统，配备 EI 源（美国Agilent公司）.
1.2 标准品与试剂
异味物质标准品（固体标准品或溶液，上海安谱实验科技股份有限公司，标准品物质名称详见表1）；氯化钠，乙酸，碳酸钠，均为优级纯（国药集团）；甲醇，色谱纯（美国Merck公司）；所用实验用水为现制备的超纯水.
表 1 57种化合物保留时间、名称、CAS、定量离子对Table 1. Retention time, name, CAS, quantitative ion pair of 57 compounds序号No. 保留时间/minRT 英文名称Name 中文名称Name CAS 定量离子对Quantitative ion pair 1 2.94 1-Propanethiol 1-丙硫醇 107-03-9 76.0 -> 42.0 2 3.16 1-Bromopropane 1-溴丙烷 106-94-5 122.0 -> 43.0 3 4.87 n-Valeric aldehyde 正戊醛 110-62-3 44.0 -> 43.0 4 4.47 2,3-Butandione 2,3-丁二酮 431-03-8 86.0 -> 43.0 5 6.20 Dimethyl disulfide 二甲基二硫 624-92-0 94.0 -> 79.0 6 6.63 β-Pinene β-蒎烯 127-91-3 93.0 -> 93.0 7 6.79 Diethyl carbonate 碳酸二乙酯 105-58-8 91.0 -> 63.0 8 6.81 n-Amylformate 甲酸正戊酯 638-49-3 70.0 -> 42.0 9 7.20 Isoamyl methyl ketone 甲基异戊酮 110-12-3 43.0 -> 43.0 10 7.91 Cumene 异丙苯 98-82-8 105.0 -> 77.0 11 8.52 Cineole 桉叶素 470-82-6 139.0 -> 43.0 12 8.25 Pyridine 吡啶 110-86-1 79.0 -> 52.0 13 8.63 Pyrazine 吡嗪 290-37-9 80.0 -> 53.0 14 9.43 p-Cymene 对伞花烃 99-87-6 119.0 -> 119.0 15 9.62 Terpinolene 萜烯 586-62-9 136.0 -> 121.0 16 9.59 pyrimidine 嘧啶 289-95-2 80.0 -> 53.0 17 9.82 Cyclohexanone 环己酮 108-94-1 98.0 -> 55.0 18 9.90 1,3-Diethylbenzene 1,3-二乙苯 141-93-5 105.0 -> 77.0 19 10.29 2,5-Dimethylpyrazine 2,5-二甲基吡嗪 123-32-0 108.0 -> 108.0 20 10.37 4-tert-Butyltoluene 4-叔丁基甲苯 98-51-1 133.0 -> 105.0 21 10.42 1,2,3-Trimethyl benzene 1,2,3-三甲基苯 526-73-8 105.0 -> 105.0 22 10.42 tert-Amylbenzene 叔戊苯 2049-95-8 91.0 -> 91.0 23 10.51 Anisole 苯甲醚 100-66-3 108.0 -> 108.0 24 10.53 n-Butyl glycidyl ether 正丁基缩水甘油醚 2426-08-6 57.0 -> 57.0 25 11.48 Pentyl valerate 戊酸戊酯 2173-56-0 85.0 -> 57.0 26 12.61 Acetonylacetone 丙酮基丙酮 110-13-4 99.0 -> 99.0 27 13.02 2-Isobutyl-3-methoxypyrazine 2-异丁基-3-甲氧基吡嗪 24683-00-9 124.0 -> 94.0 28 13.04 N,N-Dimethylacrylamide N，N-二甲基丙烯酰胺 2680-03-7 98.0 -> 42.0 29 13.23 Linalool 芳樟醇 78-70-6 93.0 -> 93.0 30 13.83 Isoborneol acetate 乙酸异冰片 125-12-2 136.0 -> 121.0 31 13.93 2-Methylisoborneol 2-甲基异莰醇 2371-42-8 108.0 -> 93.0 32 14.44 L-Menthol L-薄荷醇 2216-51-5 81.0 -> 81.0 33 14.44 Dicyclohexylamine 二环己基胺 101-83-7 138.0 -> 55.0 34 14.45 trans-2-Decenal 反-2-癸烯醛 3913-81-3 55.0 -> 55.0 35 15.64 4-Ethylbenzaldehyde 4-乙基苯甲醛 4748-78-1 134.0 -> 105.0 36 15.67 Naphthalene 萘 91-20-3 128.0 -> 128.0 37 16.31 Perillaldehyde 紫苏醛 18031-40-8 122.0 -> 79.0 38 16.44 Ethyl salicylate 水杨酸乙酯 118-61-6 120.0 -> 92.0 39 16.65 Anethole 茴香脑 104-46-1 148.0 -> 105.0 40 16.69 Geosmin 土臭素 16423-19-1 112.0 -> 97.0 41 16.79 2-Chlorophenol 2-氯酚 95-57-8 128.0 -> 64.0 42 16.87 α-Ionone 2-紫罗兰酮 127-41-3 121.0 -> 77.0 43 16.91 2-Methylnaphthalene 2-甲基萘 91-57-6 142.0 -> 142.0 44 16.93 Guaiacol 愈创木酚 90-05-1 109.0 -> 81.0 45 17.42 2,6-Dimethylphenol 2,6-二甲基苯酚 576-26-1 107.0 -> 77.0 46 17.53 p-Ethylaniline 对乙基苯胺 589-16-2 106.0 -> 106.0 47 19.19 Methyl cinnamate 肉桂酸甲酯 103-26-4 131.0 -> 103.0 48 19.51 2,6-Dichlorophenol 2,6-二氯苯酚 87-65-0 164.0 -> 63.0 49 20.07 2,4-Dichlorophenol 2,4-二氯苯酚 120-83-2 162.0 -> 162.0 50 21.12 Dihydrojasmonic acid methyl ester 二氢茉莉酸甲酯 24851-98-7 153.0 -> 97.0 51 21.81 2,4,6-Trichlorophenol 2,4,6-三氯酚 88-06-2 196.0 -> 97.0 52 22.41 4-Chlorophenol 4-氯酚 106-48-9 128.0 -> 65.0 53 22.97 4-Chloro-m-cresol 4-氯-3-甲酚 59-50-7 142.0 -> 107.0 54 23.16 Ethyl vanillin 乙基香兰素 121-32-4 166.0 -> 137.0 55 23.53 Vanillin 香兰素 121-33-5 152.0 -> 151.0 56 23.83 p-Bromophenol 对溴苯酚 106-41-2 172.0 -> 65.0 57 24.09 Benzyl benzoate 苯甲酸苄酯 120-51-4 212.0 -> 105.0 | Show Table
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1.3 样品前处理参数
取 5.0 mL 水样，加入 1.0 g 氯化钠，置于 20 mL 螺口顶空瓶中. 旋紧瓶盖，置于顶空样品盘中，待测定.
萃取前，将样品置于40 ℃ 下孵化3.0 min，然后将样品转移到加热磁力搅拌模块中，将 SPME Arrow 伸入样品上方顶空气相中，在40 ℃ 下顶空萃取30.0 min，最后在进样口解吸5.0 min.
1.4 仪器检测参数
色谱柱：Agilent DB-WAX UI 气相色谱柱，30 m×0.25 mm×0.25 µm. 多模式（MMI）进样口：不分流进样，250 ℃. 载气类型及流速：He，恒流模式，流速1 mL·min−1. 炉温升温程序：在40 ℃ 下保持3.0 min，然后以10.0 ℃·min−1的速率升至250 ℃ 并保持10.0 min. 传输线温度280 ℃. 质谱离子源温度250 ℃. 检测模式：MRM模式，57种化合物保留时间及定量离子对详见表1.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 实验条件的优化
固相微萃取技术中吸附效率的影响因素主要包括萃取头涂层（固定相）、萃取时间、萃取温度、样品pH值和离子强度等. 本方案中着重考察了萃取时间、萃取温度、样品pH的影响. 另外在实验过程中发现了萃取头在进样口进入的深度对解析效率有显著影响，因此也对萃取头在进样口的深度进行了优化.
萃取涂层的选择上考虑到水中的异味物质既有极性化合物，也有弱极性和非极性化合物，分子量比较小，沸点较低，所以一般选用三相复合涂层DVB/CAR/PDMS来满足多种异味物质的萃取要求[16]. Arrow萃取头的长度为2 cm，直径为1.1 mm和1.5 mm两种型号，比表面积大，吸附速度快，涂层体积大，灵敏度高. 本实验中，选择了1.1 mm直径的DVB/CAR/PDMS作为萃取涂层，能够得到非常优异的结果.
2.1.1 萃取温度
萃取温度对固相微萃取有双重作用：温度升高，可以加快目标物的分子扩散速度，有利于尽快达到平衡，但是温度的升高，又使得涂层对待测物的吸附减弱，降低了灵敏度. 在本实验中，考察了萃取温度对57种分析物的影响，考察的温度范围从30 ℃到70 ℃. 结果表明，对于保留时间在21.0 min之前的化合物，萃取温度40 ℃能够达到最优的萃取效果. 当萃取温度高于40 ℃后，随着萃取温度的升高，这些化合物的响应值逐渐降低，这是由于温度的升高减弱了目标物在涂层上的吸附而导致的结果（图1）. 而对于保留时间在21.0 min之后的化合物，随着萃取温度的升高，萃取效率一直是升高的趋势. 对于这些化合物而言，温度增加，分子扩散速度的增加更为明显. 考虑到保留时间21.0 min之前的化合物占了大多数，并且温度过高，水汽的量会增加，对Arrow也会有不利的影响，因此选择40 ℃为本实验的萃取温度.
2.1.2 萃取时间
萃取时间即萃取达到平衡所需的时间，由待分析物的分配系数、物质的扩散速率、样品基质、样品体积、萃取头膜厚等因素决定. 本实验中，考察了萃取时间对萃取效率的影响，考察的时间范围从10 min到50 min. 结果表明，对于出峰时间较短的化合物，萃取时间10 min能够达到最优的萃取效果. 而对于出峰时间较长的化合物，随着萃取时间的加长，萃取效率一直是升高的趋势（图2）. 在实际的实验中，通常选择具有较大萃取量且萃取时间不太长作为实际的萃取时间，考虑到本实验中仪器的运行时间为34 min，因此最终选择30 min为本实验的萃取时间.
2.1.3 盐析效应和pH的影响
两者在实质上是一样的，都是影响了基质的离子强度，从而影响了待分析物在样品和顶空气相之间的分配系数. 盐析是向待测样品中加入氯化钠或其他盐，使得溶液中的离子强度增加，从而减少了待测物在基质中的溶解，提高了待测物在顶空气相中的含量，从而提高了萃取效率. 本实验中向待测溶液中加入20%的氯化钠，增强离子强度，从而提高萃取效率[16] .
pH的影响是通过调节酸碱度而影响了溶液中的离子强度从而改变了待测物在基质中的溶解性。在 本实验中，考察了样品的pH值对萃取效率的影响：向样品溶液中加入0.1 mL乙酸，使样品在酸性条 件下萃取，可以看到，对酚类等具有羟基的化合物的萃取有明显的促进作用，对酯类化合物的萃取也 有促进作用（图3）；而 向样品中添加0.1 g碳酸钠，使样品在碱性条件下萃取，对吡嗪类化合物和醚类化合物的萃取有明显的促进作用（图4）。 从图中可以观察到，酸性条件下萃取对吡嗪类化合物 的负面影响非常显著，而碱性条件下萃取对酚类化合物的负面影响非常显著。因此，最终的实验为了兼顾所有化合物的萃取，实现一次萃取进样完成所有化合物的分析，选择的是中性的萃取条件（样品只添加20%的氯化钠）。
图 3 酸性条件下萃取效率提高的代表性化合物Figure 3. Some compounds with high extraction efficiency under acidic conditions（从上至下依次为中性条件、酸性条件、碱性条件）（neutral conditions, acidic conditions and alkaline conditions from top to bottom）
图 4 碱性条件下萃取效率提高的代表性化合物Figure 4. Some compounds with high extraction efficiency under alkaline conditions（从上至下依次为中性条件、酸性条件、碱性条件）（neutral conditions, acidic conditions and alkaline conditions from top to bottom）2.1.4 进样深度的影响
萃取头在气相进样口插入的深度对解析的效率有比较大的影响. 本实验优化了进样口插入深度对解析的影响，考察的进样口深度范围从40 mm到65 mm. 结果如图5所示，对于多模式进样口而言，萃取头在进样口插入的位置越深，峰型越尖锐，说明位置越深，解析的速度越快，解析效率也越高. 分析原因，应该是由于进样口中衬管的中下部位置温度是比较高的区域，因此，Arrow在进样口中的插入深度越深，解析速度越快，解析效率也越高.
2.2 方法评价
2.2.1 线性范围
配制浓度梯度为1.0、5.0、10.0、50.0、100.0、500.0 ng·L−1的标准溶液，按照上述优化后的条件，分别进行萃取：加入氯化钠（20%，M/M）以增强离子强度，提高萃取效率；然后在40 ℃下萃取30.0 min，最后在进样口插入深度65 mm的条件下解吸5.0 min. 用外标法建立校准曲线. 所有57个目标物中其线性相关系数均大于0.99.
2.2.2 重复性
实际水样加标水平10 ng·L−1，化合物出峰状况良好，峰型尖锐，基本无干扰. 重复萃取测定10次，其中52种化合物RSD小于10%；两种酚类物质（2,6-二氯酚、2,4,6-三氯酚）和嘧啶的RSD值均大于10%，但小于20%（表2）.
表 2 57种化合物线性范围、相关系数、重复性、检出限Table 2. Linear range, correlation coefficient, repeatability, MDL of 57 compounds序号No. 保留时间/minRT 中文名称Name 线性范围/（ng·L−1） 线性相关系数R2 相对标准偏差RSD 方法检出限/（ng·L−1）MDL 1 2.94 1-丙硫醇 10—500 0.9936 7.21 1.20 2 3.16 1-溴丙烷 10—500 0.9956 7.26 1.24 3 4.87 正戊醛 10—500 0.9991 3.15 2.90 4 4.47 2,3-丁二酮 10—500 0.9973 8.72 2.96 5 6.20 二甲基二硫 1—500 0.9888 1.18 0.49 6 6.63 β-蒎烯 1—500 0.9993 2.72 0.35 7 6.79 碳酸二乙酯 10—500 0.9958 8.12 1.02 8 6.81 甲酸正戊酯 10—500 0.9973 6.99 1.43 9 7.20 甲基异戊酮 10—500 0.9975 5.56 0.81 10 7.91 异丙苯 10—500 0.9997 6.02 0.46 11 8.52 桉叶素 10—500 0.9999 7.00 1.47 12 8.25 吡啶 10—500 0.9933 7.25 5.75 13 8.63 吡嗪 10—500 0.9920 6.79 2.90 14 9.43 对伞花烃 10—500 0.9903 2.13 0.73 15 9.62 萜烯 10—500 0.9006 3.10 1.02 16 9.59 嘧啶 50—500 0.9986 17.35 18.03 17 9.82 环己酮 10—500 0.9902 9.50 3.34 18 9.90 1,3-二乙苯 10—500 0.9993 8.19 1.07 19 10.29 2,5-二甲基吡嗪 10—500 0.9993 7.15 1.10 20 10.37 4-叔丁基甲苯 10—500 0.9994 6.05 1.96 21 10.42 1,2,3-三甲基苯 10—500 0.9989 6.63 1.30 22 10.42 叔戊苯 10—500 0.9990 3.61 1.48 23 10.51 苯甲醚 10—500 0.9978 6.75 0.77 24 10.53 正丁基缩水甘油醚 10—500 0.9960 8.28 1.29 25 11.48 戊酸戊酯 10—500 0.9967 2.15 0.82 26 12.61 丙酮基丙酮 10—500 0.9930 1.21 1.69 27 13.02 2-异丁基-3-甲氧基吡嗪 10—500 0.9975 4.42 1.18 28 13.04 N,N-二甲基丙烯酰胺 200—1000 0.9998 — 204.80 29 13.23 芳樟醇 1—500 1.0000 4.78 0.92 30 13.83 乙酸异冰片 1—500 0.9983 7.65 0.65 31 13.93 2-甲基异莰醇 1—500 1.0000 2.92 0.89 32 14.44 L-薄荷醇 10—500 0.9980 8.71 3.22 33 14.44 二环己基胺 10—500 0.9986 9.37 3.26 34 14.45 反-2-癸烯醛 10—500 0.9989 8.66 1.57 35 15.64 4-乙基苯甲醛 10—500 0.9989 5.74 2.02 36 15.67 萘 10—500 0.9998 9.85 2.98 37 16.31 紫苏醛 1—500 0.9998 4.60 0.65 38 16.44 水杨酸乙酯 1—500 0.9955 1.45 0.93 39 16.65 茴香脑 1—500 0.9991 2.91 0.91 40 16.69 土臭素 1—500 1.0000 1.09 0.22 41 16.79 2-氯酚 1—500 0.9984 5.14 0.77 42 16.87 2-紫罗兰酮 1—500 0.9958 1.97 0.81 43 16.91 2-甲基萘 10—500 0.9990 9.18 2.46 44 16.93 愈创木酚 10—500 0.9996 5.99 1.41 45 17.42 2,6-二甲基苯酚 10—500 0.9998 7.38 1.88 46 17.53 对乙基苯胺 10—500 0.9951 3.13 9.54 47 19.19 肉桂酸甲酯 10—500 0.9971 3.16 1.41 48 19.51 2,6-二氯苯酚 10—500 0.9864 13.83 3.44 49 20.07 2,4-二氯苯酚 10—500 0.9991 4.24 1.43 50 21.12 二氢茉莉酸甲酯 10—500 0.9952 7.96 3.53 51 21.81 2,4,6-三氯酚 10—500 0.9864 12.40 2.87 52 22.41 4-氯酚 10—500 0.9990 6.77 2.40 53 22.97 4-氯-3-甲酚 10—500 0.9992 3.15 1.09 54 23.16 乙基香兰素 100—500 0.9983 — 76.41 55 23.53 香兰素 50—500 0.9972 7.67 15.70 56 23.83 对溴苯酚 10—500 0.9992 5.86 1.85 57 24.09 苯甲酸苄酯 1—500 0.9988 1.77 0.48 | Show TableDownLoad:
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2.2.3 检出限
方法最低检出限（MDL）是根据同一浓度的10次测定的精密度来确定的. 配置1 ng·L−1的加标样品，平行测定10次，以3倍的标准偏差为方法检出限. 计算结果显示，52个化合物检测限小于5 ng·L−1，仅有4个化合物的方法检测限大于10 ng·L−1（详见表2）. 在国家标准检测方法《GB/T 32470—2016 生活饮用水臭味物质 土臭素和2-甲基异莰醇检验方法》中采用传统的固相微萃取纤维的方式，土臭素和2-甲基异莰醇的检出限分别为3.8 ng·L−1和2.2 ng·L−1，而本方法中土臭素和2-甲基异莰醇的检出限分别达到0.22 ng·L−1和0.89 ng·L−1，相比传统的方法，灵敏度分别提高17倍和2.5倍. 因此，本研究建立的方法具有非常高的检测灵敏度.
3. 结论（Conclusion）
采用新型的箭型固相微萃取技术顶空富集水中的异味物质，然后转移至气相色谱进样口进行热解析，三重四极杆串联质谱进行异味物质的高通量筛查，方法优化过程中主要对萃取时间、萃取温度和样品pH值进行了优化，同时在优化过程中发现，对于多模式进样口来说，萃取头解析时进入进样口的深度对解析的速度和效率有显著的影响. 本方法采用了新型的箭型固相微萃取头萃取水中的异味物质，具有更高的灵敏度；整个方法前处理过程无需使用有机溶剂，减少环境污染，保护操作人员安全；萃取头小巧，方便携带，易于实现原位检测；萃取头采用金属材质，增强了机械性能，延长了使用寿命，箭型末端还能减小对隔垫的损伤. 2022年3月15日，国家卫生健康委员会发布《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022），对饮用水中土臭素和2-甲基异莰醇的限量作出了明确的规定为10 ng·L−1，本方法完全能够满足该标准对饮用水和水源水的卫生检测要求.
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图 1 2007—2017年山东省潍坊市滨海经济技术开发区人群混合血清样本中PBDEs的浓度变化趋势
Figure 1. Trend of the concentration of PBDEs in mixed serum samples of the population in Binhai Development district, Weifang City from 2007 to 2017
图 2 2007—2017年山东省潍坊市滨海经济技术开发区人群混合血清样本中7种PBDEs的组成
Figure 2. Composition of 7 PBDEs in mixed serum samples from the population in Binhai Development district, Weifang City from 2007 to 2017
图 3 2011—2017年山东省潍坊市滨海经济技术开发区人群混合血清样本中NBFRs的浓度变化趋势
Figure 3. Trend of NBFRs concentrations in mixed serum samples of population in Binhai Development district, Weifang City from 2011 to 2017
表 1 潍坊市滨海开发区人群血清样本基本信息
Table 1. Basic information of serum samples of population in Binhai Development district, Weifang City
年份Year 年龄段Age range 平均年龄 Mean age 志愿者数量 Number of volunteers 男性 女性 男性 女性 2016 20—29 26 26 10 47 30—39 36 36 9 60 40—49 43 45 8 47 50—59 53 55 11 12 ≥60 68 67 25 27 总计 63 193 2017 20—29 26 25 28 54 30—39 34 34 43 77 40—49 44 44 80 66 50—59 54 54 40 27 ≥60 73 72 40 40 总计 231 264
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表 2 2007—2017年山东省潍坊市滨海经济技术开发区人群混合血清样本中PBDEs和NBFRs的浓度水平（单位：ng·g−1 lw）
Table 2. Concentrations of PBDEs and NBFRs in mixed serum samples of the population in Binhai Development district, Weifang City from 2007 to 2017 （ng·g−1 lw）
2007年[19] 2011年[20] 2013年[25] 2014年[10] 2015年[10] 2016年 2017年 PBDE 范围Range 均值Mean 范围Range 均值Mean 范围Range 均值Mean 范围Range 均值Mean 范围Range 均值Mean 范围Range 均值Mean 范围Range 均值Mean BDE-28 23.40—45.90 29.24 1.67—6.89 4.07 1.30—14.88 4.51 N.D.–1.06 0.38 N.D.—1.15 0.31 0.27—1.21 0.72 0.37—1.85 1.06 BDE-47 17.20—33.90 21.34 0.79—2.00 1.47 N.D.—7.07 3.02 N.D.—0.20 0.05 N.D.—1.60 0.19 N.D.—0.50 0.26 0.64—0.97 0.79 BDE-99 18.70—37.20 23.30 1.82—3.20 2.23 2.42—13.74 5.63 N.D.—1.55 0.73 0.64–2.66 1.41 0.73—2.76 1.19 1.29–2.22 1.71 BDE-100 11.90—23.60 14.74 0.94—1.21 1.08 N.D.—5.13 2.48 N.D.–0.21 0.04 N.D.—1.46 0.23 N.D.—0.77 0.33 0.57—1.18 0.92 BDE-153 25.70—51.50 32.64 3.91—25.81 11.23 2.13—9.78 6.09 0.47—3.79 1.33 0.47—7.75 3.04 1.04—16.66 4.81 1.91—6.17 4.41 BDE-154 33.70—67.00 41.73 0.28—0.72 0.51 N.D.—1.30 0.26 N.D. N.D. N.D.—0.38 0.05 N.D. N.D. 0.38—1.13 0.77 BDE-183 37.60—74.50 46.77 1.38—8.86 2.87 N.D.—6.98 3.24 N.D. N.D. N.D.—4.45 0.69 N.D.—6.73 1.22 N.D.—3.08 1.68 BDE-209 105.70—1640.40 440.04 62.03—738.08 219.98 30.83—225.81 91.31 22.71—63.47 38.50 3.33—125.87 25.72 94.45—769.19 216.23 76.02—900.63 361.67 a ∑7PBDE 168.20—333.60 209.76 13.45—40.38 23.46 13.54—41.15 25.24 0.80—5.62 2.65 1.20—15.58 5.91 2.48—26.42 8.54 6.21—14.23 11.34 b ∑8PBDE 304.20—1827.70 649.80 79.73—778.46 243.44 44.37—256.52 116.55 24.88—65.96 41.15 8.68–128.98 31.64 100.52—795.62 224.77 85.55—913.12 373.01 PBBz c— c— 1.10—21.00 4.90 3.50—10.00 6.30 1.27—2.17 1.57 1.88—3.21 2.26 0.23—0.78 0.38 0.21—0.41 0.29 PBT c— c— 0.89—2.30 1.40 2.00—5.70 3.80 0.50—0.77 0.62 0.84—1.39 1.05 0.20—0.97 0.44 0.28—0.64 0.42 PBEB c— c— c/ c— 0.70—4.30 2.00 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. 0.11—0.30 0.20 HBB c— c— c— c— 0.40—4.20 1.10 N.D.—0.43 0.04 N.D. —0.91 0.16 N.D.—0.71 0.37 0.60—1.31 0.90 a∑7PBDEs：除BDE-209外其余7种检测的PBDEs的浓度总和；a∑7PBDEs, The total concentrations of the other 7 PBDEs except for BDE-209. b∑8PBDEs：8种PBDEs的浓度总和；b∑8PBDEs, The total concentration of 8 PBDEs. c/：代表所在年份未检测该种物质；c/, The substance was not detected in the same year. N.D. ：未检出. N.D. , Not detected.
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[1] 王亚韡, 蔡亚岐, 江桂斌. 斯德哥尔摩公约新增持久性有机污染物的一些研究进展 [J]. 中国科学:化学, 2010, 40(2): 99-123. WANG Y H, CAI Y Q, JIANG G B. Research progress of new persistent organic pollutants in Stockholm Convention [J]. Science China Chemistry, 2010, 40(2): 99-123(in Chinese).
[2] ZOTA A R, LINDERHOLM L, PARK J S, et al. Temporal comparison of PBDEs, OH-PBDEs, PCBs, and OH-PCBs in the serum of second trimester pregnant women recruited from San Francisco General Hospital, California [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(20): 11776-11184. [3] United Nations Environment Programme-Stockholm convention [BJ/OL]. Available at: http://www.pops.int/. [4] 《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》修正案 [BJ/OL]. Available at: http://www.china-pops.org/gyjc/gyjs/201010/t20101028_14678.htm. Amendments to the Stockholm Convention on persistent organic pollutants. [BJ/OL]. Available at: http://www.china-pops.org/gyjc/gyjs/201010/t20101028_14678.htm(in Chinese).
[5] AZNAR-ALEMANY, òSCAR, YANG X, et al. Preliminary study of long-range transport of halogenated flame retardants using Antarctic marine mammals [J]. Science of the Total Environment, 2018, 650: 1889-1897. [6] BOER J, STAPLETON H M. Toward fire safety without chemical risk. [J]. Science, 2019, 364(6437): 231-232. doi: 10.1126/science.aax2054 [7] ZUIDERVEEN E A R, SLOOTWEG J C, BOER J D. Novel brominated flame retardants - A review of their occurrence in indoor air, dust, consumer goods and food [J]. Chemosphere, 2020, 255: 126816. doi: 10.1016/j.chemosphere.2020.126816 [8] MCGRATH T J, BALL A S, CLARKE B O. Critical review of soil contamination by polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and novel brominated flame retardants (NBFRs); concentrations, sources and congener profiles [J]. Environmental Pollution, 2017, 230: 741-757. doi: 10.1016/j.envpol.2017.07.009 [9] DONG L Y, WANG S T, QU J Z, et al. New understanding of novel brominated flame retardants (NBFRs): Neuro(endocrine) toxicity [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2021,208: 111570. doi: 10.1016/j.ecoenv.2020.111570 [10] MA Y L, LI P, JIN J, et al. Current halogenated flame retardant concentrations in serum from residents of Shandong Province, China, and temporal changes in the concentrations [J]. Environmental Research, 2017, 155: 116-122. doi: 10.1016/j.envres.2017.02.010 [11] KIM J, SON M H, SHIN E S, et al. Occurrence of dechlorane compounds and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the Korean general population [J]. Environmental Pollution, 2016, 212: 330-336. doi: 10.1016/j.envpol.2016.01.085 [12] KIM J, KANG J H, CHOI S D, et al. Levels of polybrominated diphenyl ethers in the Korean metropolitan population are declining: A trend from 2001 to 2013 [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2018, 37(9): 2323-2330. doi: 10.1002/etc.4222 [13] 董梦洁, 李兴红. 我国典型电子垃圾循环地区人体血清中多溴联苯醚浓度与特征的时间变化趋势 [J]. 环境化学, 2020, 39(6): 1504-1512. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019041801 DONG M J, LI X H. Temporal changes in the profiles and concentrations of polybrominated diphenyl ethers in human serum collected from a typical e-waste recycling area in China [J]. Environmental Chemistry, 2020, 39(6): 1504-1512(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019041801
[14] HARRAD S, DIAMOND M. New Directions: Exposure to polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and polychlorinated biphenyls (PCBs): Current and future scenarios [J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(6): 1187-1188. doi: 10.1016/j.atmosenv.2005.10.006 [15] PARRY E, ZOTA A R, PARK J S, et al. Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and hydroxylated PBDE metabolites (OH-PBDEs): A six-year temporal trend in Northern California pregnant women [J]. Chemosphere, 2018, 195: 777-783. doi: 10.1016/j.chemosphere.2017.12.065 [16] HURLEY S, GOLDBERG D, NELSON D O, et al. Temporal Evaluation of Polybrominated Diphenyl Ether (PBDE) Serum Levels in Middle-Aged and Older California Women, 2011-2015 [J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(8): 4697-4704. [17] SCHECTER A, COLACINO J, SJODIN A, et al. Partitioning of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in serum and milk from the same mothers [J]. Chemosphere, 2010, 78(10): 1279-1284. doi: 10.1016/j.chemosphere.2009.12.016 [18] SJODIN A, JONES R S, CAUDILL S P, et al. Polybrominated diphenyl ethers, polychlorinated biphenyls, and persistent pesticides in serum from the national health and nutrition examination survey: 2003—2008 [J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(1): 753-760. [19] LI Y, NIU S, HAI R, et al. Concentrations and distribution of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in soils and plants from a Deca-BDE manufacturing factory in China [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2014, 22(2): 1133-1143. [20] JIN J, WANG Y, YANG C, et al. Polybrominated diphenyl ethers in the serum and breast milk of the resident population from production area, China [J]. Environ International, 2009, 35(7): 1048-1052. doi: 10.1016/j.envint.2009.05.006 [21] HE S J, LI M Y, JIN J, et al. Determination of new halogenated flame retardants in human serum by gel permeation chromatography-gas chromatography-mass spectrometry [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2012, 40(10): 1519-1523. doi: 10.1016/S1872-2040(11)60578-1 [22] LIANG S, XU F, TANG W, et al. Brominated flame retardants in the hair and serum samples from an e-waste recycling area in southeastern China: the possibility of using hair for biomonitoring [J]. Environ Sci Pollut Res Int, 2016, 23(15): 14889-14897. doi: 10.1007/s11356-016-6491-x [23] THURESSON K, HOGLUND P, HAGMAR L, et al. Apparent half-lives of hepta- to decabrominated diphenyl ethers in human serum as determined in occupationally exposed workers [J]. Environ Health Perspect, 2006, 114(2): 176-181. doi: 10.1289/ehp.8350 [24] WANG Y, XU M, JIN J, et al. Concentrations and relationships between classes of persistent halogenated organic compounds in pooled human serum samples and air from Laizhou Bay, China [J]. Science of the Total Environment, 2014, 482: 276-282. [25] 林沐. 潍坊市和烟台市人群血清中持久性有机卤代化合物浓度及变化趋势研究[D]. 北京: 中央民族大学, 2019. LIN M. Study on the concentration and trend of persistent organic halogenated compounds in serum of people in Weifang and Yantai. [D]. Beijing: Minzu University of China, 2019(in Chinese).
[26] 李鹏. 典型地区普通人群血清中持久性有机阻燃剂的暴露水平及途径研究 [D]. 北京: 中央民族大学, 2016. LI P. Study on exposure level and route of persistent organic flame retardants in serum of general population in typical areas [D]. Beijing: Minzu University of China, 2016(in Chinese).
[27] BRAMWEL L, HARRAD S, ABDALLAH M A, et al. Predictors of human PBDE body burdens for a UK cohort [J]. Chemosphere, 2017, 189: 186-197. doi: 10.1016/j.chemosphere.2017.08.062 [28] KIERKEGAARD A, BALK L, TJARNLUND U, et al. Dietary uptake and biological effects of decabrodomiphenyl ether in rainbow trout. [J]. Environmental Science & Technology, 1999, 33(10): 1612-1612. [29] FENG C, XU Y, ZHA J, et al. Metabolic pathways of decabromodiphenyl ether (BDE209) in rainbow trout (Oncorhynchus mykiss) via intraperitoneal injection [J]. Environ Toxicol Pharmacol, 2015, 39(2): 536-544. doi: 10.1016/j.etap.2015.01.006 [30] CEQUIER E, MARCE R M, BECHER G, et al. Comparing human exposure to emerging and legacy flame retardants from the indoor environment and diet with concentrations measured in serum [J]. Environment International, 2015, 74: 54-59. doi: 10.1016/j.envint.2014.10.003 [31] GAO L, LI J, WU Y D, et al. Determination of novel brominated flame retardants and polybrominated diphenyl ethers in serum using gas chromatography-mass spectrometry with two simplified sample preparation procedures [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2016, 408(27): 7835-7844. doi: 10.1007/s00216-016-9887-z [32] COVACI A, HARRAD S, ABDALLAH MAE, et al. Novel brominated flame retardants: A review of their analysis, environmental fate and behaviour [J]. Environment International, 2011, 37(2): 532-556. doi: 10.1016/j.envint.2010.11.007 [33] ARP H P, MOSKELAND T, ANDERSSON P L, et al. Presence and partitioning properties of the flame retardants pentabromotoluene, pentabromoethylbenzene and hexabromobenzene near suspected source zones in Norway [J]. J Environ Monit, 2011, 13(3): 505-513. doi: 10.1039/C0EM00258E [34] GRAMATICA P, CASSANI S, SANGION A. Are some "safer alternatives" hazardous as PBTs? The case study of new flame retardants [J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 306: 237-246. doi: 10.1016/j.jhazmat.2015.12.017 -
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