-
NOx是有害的大气污染物之一，普遍存在于烟气中，其中汽车尾气和固定污染源为关键目标污染物，它对环境造成了酸雨、光化学烟雾、臭氧层空洞等诸多问题[1-3]. 目前，选择性催化还原技术（SCR）是最主要脱除NOx的方法，而SCR催化剂是该技术的核心要素[4-5]. 由于传统的V2O5-WO3/TiO2催化剂最佳脱硝温度窗口为中高温区间 （300—400 ℃），难以直接适用于众多非电行业的中低温（< 280℃）. 此外，由于金属钒为危险废物，废弃后危害环境且不易处理，限制了其工业应用范围[6-7]. 因此，对于非钒系中低温SCR脱硝催化剂的研究与开发成为近十年来的热点.
近年来，负载型锰系催化剂由于在低温下具有较高的催化活性被广泛研究[8-9]. 有大量文献记载锰的氧化形态、制备方法等对锰系催化剂的催化性能影响显著[10-11]. Yu等[12]使用改进的分子设计分散法制备了MnOx/SAPO-34低温SCR催化剂，在160 ℃具有近90%的NOx转化率. 并且该催化剂表面MnOx在载体表面均匀分布，且具有较大的比表面积、Mn4+含量以及丰富的酸性位点. Zuo等[13]采用不同方法合成了几种负载于热改性白云石-坡缕石（MnOx/M-DPC）上的氧化锰催化剂，研究了制备方法对NH3在低温条件下选择性催化还原NOx的影响. 实验结果表明，沉淀法制备样品的催化活性比浸渍法和柠檬酸法更高，在120 ℃时NOx转化率可达83%.
累托石（REC）作为一种特殊的规则粘土矿物，具有二维片状结构，由二八面体云母层（不可膨胀） 和二八面体蒙脱石层（可膨胀）按1∶1的比例堆叠而成[14]. 云母层决定了该矿物的结构稳定性和热稳定性，而蒙脱石层则赋予了该矿物材料的结构可变性. 层间丰富的硅羟基使其可与绝大多数金属阳离子载体产生键合作用，并且具有很好的离子交换性能. 同时，这种天然硅酸盐矿物由于具有比表面积大，稳定性好，表面电位粗糙以及成型后抗压强度高等优势，可作为负载型金属氧化物催化剂的载体材料[15-16].
目前，在各类载体上负载MnOx制备低温SCR脱硝催化剂的方法主要有等体积浸渍法[17]，共沉淀法[18]，溶胶-凝胶法[19]等. 文献表明，制备方法对催化剂的脱硝性能有很大影响，并且不同类型的载体与催化剂制备方法间存在显著的匹配效应，这表明活性组分的负载与载体结构密切相关[20]. 而对于催化剂制备方法的研究目前大多数文献报道集中于传统的零维微尺度结构载体，如TiO2、Al2O3等[21-22]. 对于二维片层结构载体上制备方法对催化剂结构及性能的影响研究较少.
本文以累托石为载体，采用等体积浸渍法、共沉淀法和实验室前期研究中开发的原位生长法[23-24]制备锰基累托石NH3-SCR催化剂，考察不同负载方法对催化剂微观结构及其低温SCR脱硝性能的影响，探索不同制备方法下锰氧化物在载体表面的生成机理及活性组分与载体间协同效应的物理化学本质.
-
累托石（REC，湖北钟祥名流累托石开发有限公司），主要化学组成为（质量分数）：42.02%. SiO2，28.95% Al2O3，4.11% CaO，2.32% Na2O，1.39% K2O；乙酸锰 Mn（CH3COO）2；高锰酸钾KMnO4；碳酸铵（NH4）2CO3；均由国药集团化学试剂有限公司提供，纯度为AR，模拟烟气由南京上元工业气体厂提供.
-
等体积浸渍法：称取20 g累托石粉末，加入溶解好的乙酸锰溶液（浓度为17.82—53.45 g·mL−1，固液比为1∶1），用玻璃棒均匀搅拌后于室温下浸渍24 h. 再将其置于干燥箱中60 ℃干燥6 h、110 ℃干燥12 h，最后将干燥后的样品于马弗炉中300 ℃煅烧3 h，所得催化剂记为Mnα/REC-IP（其中α表示Mn元素所占催化剂的质量分数（%），下同）.
共沉淀法：将20 g累托石粉末加入完全溶解的乙酸锰溶液（浓度为17.82—53.45 g·mL−1，固液比为1∶1），用玻璃棒搅拌均匀后浸渍24 h. 再取一定量的碳酸铵完全溶解，与预浸渍好的累托石乙酸锰溶液充分混合，搅拌均匀. 室温下浸渍24 h后，用去离子水抽滤洗涤6—8次. 置于干燥箱中60 ℃干燥6 h、110℃干燥12 h，最后将干燥后的样品于马弗炉300 ℃中煅烧3 h后制得催化剂，记为Mnα/REC-CP.
原位生长法：取称量好的乙酸锰与高锰酸钾分别完全溶解 摩尔比为3∶2），再称取20 g累托石粉末加入溶解好的乙酸锰溶液中，固液比为1∶1，用玻璃棒搅拌均匀后浸渍24 h. 将浸渍好的累托石乙酸锰溶液与高锰酸钾溶液充分混合，搅拌均匀.室温下浸渍24 h后，用去离子水多次抽滤洗涤. 置于干燥箱中60 ℃干燥6 h、110 ℃干燥12 h后制得催化剂. 催化剂标记为Mnα/REC-SP.
-
催化剂的脱硝活性评价测试在高80 cm，内径15 mm的竖式石英玻璃常压固定床反应器中进行，活性评价装置由模拟烟气（1000 mg·L−1 NO、1000 mg·L−1 NH3、3% O2、N2为平衡气混合而成，总流量为350 mL·min−1），固定床反应器和分析检测仪器3大部分组成. 反应空速为105000 h−1，反应温度为100—300 ℃. 反应器进出口烟气组成采用德国MRU（名优）OPTIMA 7烟气分析仪进行在线测量. 催化剂的NH3-SCR脱硝性能评价装置如图1所示.
催化剂的活性计算NO转化率（XNO）：
式中，[NO]in、[NO]out分别是NO进口、出口浓度.
-
采用D/max2500V（Rigaku，Japan）仪器测定催化剂的晶型结构，测试条件为：Cu Kα射线，管电流为100 mA，管电压为40 kV，扫描速率为4o∙min−1，测试范围为2θ=5o—90o. 采用新型的热场发射扫描电子显微镜（SU8020，Hitachi，Japan）观察催化剂的表面微观结构，电压范围为0. 1—30 kV. 采用日本电子制造JEM-2100F型场发射透射电子显微镜对催化剂的微观形貌进行表征. 采用管电压为1486.6 eV，ESCALAB250型号X射线光电子能谱仪进行测试，测试条件为Al Kα射线，1486.6 eV的管电压. 采用全自动Quantachrome Nove（2200e）比表面积测定仪来测定样品的比表面积、孔容和孔径. 采用质谱在线测试（Hiden QIC-200）催化剂对反应气体NH3的吸附活化能力. 具体步骤为：将0.5 g催化剂放入石英反应管中，首先在120 ℃恒温下通入N2吹扫，吹扫结束后，使反应体系降温至50 ℃并保持50 ℃恒温，通入1000 mg·L−1 NH3进行吸附（N2与NH3总流量为100 mL∙min−1），至基线平稳后关闭气体并将N2流量调至100 mL∙min−1吹扫除去未吸附气体. 最后，从50 ℃开始进行脱附，升温速率为5 ℃∙min−1，终止温度为900 ℃.
-
催化剂的活性组分负载量与其脱硝活性密切相关，负载量的过高与过低会导活性组分在催化剂表面的分布，进而影响其催化活性[25]. 图2（a）—（c）为锰负载量对Mnα/REC-IP， Mnα/REC-CP和Mnα/REC-SP催化剂脱硝活性的影响. 实验过程温度控制在100—300 ℃，每个温度点保温30—40 min，每25 ℃测3次NO出口浓度，分别在保温时间剩余16、8、2 min时进行测试，取3次测量结果的平均值作为每个温度点最终NO出口浓度，且测量误差均控制在1%左右，整个活性测试测试持续约8 h. 同时，每个样品的活性测试过程重复2—3次，取测量的平均值作为每个温度点的最终NO转化率，测量误差控制在2%左右. 从图2可以看出，REC在100—200 ℃温度区间内NO转化率几乎为0，使用不同制备方法引入Mn后，催化剂的NO转化率明显提升. 对比3种制备方法在Mn负载量为4%—12%的NO转化率，如图（a）—（c）所示. 其中在Mn负载量为10%时，Mn10/REC-CP和Mn10/REC-SP催化剂的NO转化率最高. 因此，在固定α=10的情况下对比3种催化剂的NO转化率（图2d），Mn10/REC-IP催化剂的NO转化率明显较低，在100—200 ℃温度范围内无催化活性，200—300 ℃温度范围内NO转化率逐渐提升. 相反地，Mn10/REC-CP和Mn10/REC-SP催化剂在150—250 ℃的温度范围内NO转化率可达98%以上，而Mn10/REC-SP催化剂的NO转化率略高于Mn10/REC-CP催化剂. 因此，为深入探究不同制备方法下Mn/REC催化剂NO转化率不同的原因，对REC及3种催化剂进行了如下表征.
-
图3为REC及3种不同制备方法下催化剂的XRD谱图. 其中，2θ=7.24°、19.94°、28.35°、36.81°、62.17°为REC的特征衍射峰（PDF#29-1495） . 2θ=7.24°的002晶面的衍射峰强度最强，这是具有高度有序和取向硅酸盐层结构的累托石所必需的[26]. 同时，从XRD谱图中可以看出，负载MnOx后3种催化剂均仍呈现出典型REC的晶型结构，这表明Mn的引入并未破坏REC的片层结构. 但3种催化剂样品与原始REC相比，REC整体特征衍射峰强度有所下降. 其中REC 002晶面的特征衍射峰下降的最为明显，这是由于MnOx生长在REC表面削弱了其原衍射峰强度. 因此，可初步说明活性组分MnOx成功负载在REC上[27].
-
为了直观地研究制备方法对催化剂表面负载MnOx形态的影响，对REC及催化剂进行SEM表征，如图4所示. 由图4（a）可以看出，REC表面较为光滑平整，由不同形状的单一片层堆叠而成. 采用不同制备方法引入Mn后REC整体片层状结构并未被破坏，而MnOx呈不同形态分散在REC表面.图4（b）中Mn10/REC-IP催化剂表面活性组分呈颗粒状分布在REC表面且表面依旧光滑平整. 相反地，Mn10/REC-CP和Mn10/REC-SP催化剂表面MnOx则呈团簇状分布在REC片层与片层间的空隙中，片层间的间隙被略微打开且表面较为粗糙. 可见，不同制备方法下REC与MnOx结合方式不同，并且MnOx呈不同形态与REC相结合.
-
为进一步观察不同制备方法下催化剂表面局部MnOx分布情况，对4个样品进行了TEM以及EDS表征，如图5所示. 从图5（a）和（e）可以清晰地看出REC是由片层堆积而成的层状结构，在采用不同制备方法引入Mn后，催化剂表面MnOx的分散度以及颗粒形态不同 （图b—d） . 其中，图（b）、（f）、（i）中Mn10/REC-IP催化剂上MnOx呈块状团聚分布于累托石片层上，并表现出小颗粒的团聚现象，这与SEM结果表现一致. 而在图（c）、（g）、（j）和图（d）、（h）、（k）中可以看到，Mn10/REC-CP和Mn10/REC-SP催化剂表面生长有海绵状的MnOx，且十分均匀地生长在REC局部表面. 同时，结合催化剂的脱硝性能图可以看出，活性组分MnOx在REC表面的分散程度对催化剂的SCR脱硝性能影响较大，MnOx在REC表面分散度越高越有利于催化活性的提升，而催化剂表面活性组分的团聚结块现象则会显著降低其催化活性.
-
为了进一步说明不同制备方法对催化剂脱硝性能的影响，对REC及3种催化剂的比表面积、孔体积和孔径进行分析，结果如表1所示. 可以看出，REC在采用不同制备方法负载活性组分后呈不同程度地增大或减小，REC及催化剂的比表面积大小排序为：Mn10/REC-SP（62 m2∙g−1）> Mn10/REC-CP （52 m2∙g−1）> REC（18 m2∙g−1）> Mn10/REC-IP（12 m2∙g−1）. 其中，Mn10/REC-IP催化剂相对于原始累托石比表面积和孔体积均有明显降低. 结合TEM可知，这是由于Mn10/REC-IP催化剂表面活性组分分散不均匀且发生明显的团聚现象，使得表面孔道结构堵塞所致. 相反地，其他2种催化剂的比表面积和孔体积均有明显提升，这与其表面活性组分载体表面的分布及颗粒大小密切相关. 结合SEM和TEM可以看出，Mn10/REC-SP和Mn10/REC-CP 催化剂中REC与MnOx的结合使海绵状MnOx生长在片层间，使催化剂的比表面积和孔体积均明显增加. 同时，结合催化活性测试结果可证实，这种较大的比表面积和孔容，更有利于反应过程中的物理传质过程，从而直接促进了催化剂的SCR催化性能[28].
-
NH3-TPD验证了REC及3种催化剂的表面酸性强度，它是影响催化剂低温NH3-SCR催化活性的重要因素之一. REC和Mn/REC的NH3-TPD结果如图6所示. REC在400—800 ℃存在很强的解吸峰，这归属于强酸性位点上的配位NH3的解吸，热稳定性较强[29]. 但是，在采用不同制备方法负载活性组分MnOx后，3种催化剂样品在强酸性位点上对配位NH3解吸温度明显降低. 这是由于负载MnOx后与REC的相互作用改变了该峰的位置，使强酸性位点上吸附的配位NH3在较低的温度下被脱附，热稳定性降低. 同时，在100—350 ℃新增出不同面积大小的峰，该位置的峰主要归因于催化剂表面MnOx弱酸性位点Lewis酸位点对NH3的解吸，这些位点对催化剂的低温活性起着重要作用[30- 31]，其大小顺序为：Mn10/REC-SP > Mn10/REC-CP > Mn10/REC-IP. 而其解吸峰面积与酸性位点数量成正比，峰面积越大，NH3吸附量越大，催化剂上的酸性位点越多，催化活性越好[32]. 可见Mn10/REC-SP催化剂在100—350℃区间内具有最多的酸性位点，NH3吸附量最大，催化剂的低温催化活性最高，Mn10/REC-CP次之，Mn10/REC-IP峰面积最小，酸性位点最少，因此催化活性明显最低. 这与催化剂的脱硝活性图结果表现一致，是其具有较高低温活性的重要因素之一.
-
为探究3种催化剂的表面Mn元素价态比例差异以及表面氧的吸附形态，对Mn 2p和O 1s谱图进行了分峰拟合面积计算，如图7和表2所示. 从图7（a）中3种催化剂在640—660 eV之间均观察到Mn 2p1/2和Mn 2p3/2的2个主峰. 表2列出了不同制备方法下Mn 2p3/2位于641.17—641.43 eV、642.36—642.55 eV、643.64—644.32 eV的峰, 分别归属于 Mn2+、Mn3+ 和 Mn4+[33]. 有研究表明，Mn4+所占比例越高越有益于MnOx更好地参与氧化还原反应的循环过程，Mn4+物种数量直接影响催化剂低温脱硝性能[34]. 因此，比较3种催化剂的Mn4+所占比例，其大小顺序为Mn10/REC-SP > Mn10/REC-CP > Mn10/REC-IP，Mn4+所占比例分别为31.49%，29.75%和25.62%，这是Mn10/REC-SP催化剂的催化活性高于其他2种催化剂的原因之一.
图7（b）为O 1s的分峰拟合结果，531.2—531.4 eV和532.1—532.3 eV处的峰分别归属于晶格氧Oβ（O2−）和化学吸附氧（
O2−2 或O−）[35]. 化学吸附氧被认为是最活跃的氧种类，在氧化还原反应中发挥重要作用，是影响催化剂催化活性的关键因素之一[36]. 由图（b）的计算结果可以得出，3种催化剂中Mn10/REC-SP的Oα/Oβ的比例最高为3.54，而Mn10/REC-CP和Mn10/REC-IP的比例分别为1.53和1.83. 这与3种催化剂的低温SCR催化性能结果表现一致. -
（1）以累托石为载体，采用等体积浸渍法、共沉淀法和原位生长法负载活性组分锰氧化物制备Mn/REC催化剂. 在空速为105000 h−1时，100—300 ℃温度范围内，Mn10/REC-IP催化剂的NO转化率很低. 而Mn10/REC-CP和Mn10/REC-SP催化剂在高空速下均能够保持80%以上的NO转化率. 其中Mn10/REC-SP催化剂的NO转化率最高，在150—250 ℃温度范围内的NO转化率可达98%以上.
（2）累托石与催化剂制备方法间存在显著的匹配效应，原位生长法和共沉淀法对累托石片层具有显著的柱撑效应使活性组分在层间生长，且具有较高分散性的团簇状MnOx使得催化剂的比表面积成倍增长.
（3）制备方法对催化剂活性组分形貌、分散性、锰氧化物价态分布、载体结构及比表面积等理化性质影响显著. 原位生长法得到的催化剂活性组分在累托石局部表面具有最好的分散性和最高的Mn4+比例，这是其具有良好的中低温SCR催化活性的主要原因.
锰基累托石低温NH3-SCR催化剂的制备方法
The preparation method of manganese-based rectorite low-temperature NH3-SCR catalyst
-
摘要: 本文以天然累托石 （REC） 为载体，采用等体积浸渍法、共沉淀法和原位生长法负载MnOx制备Mn/REC催化剂用于烟气的低温SCR脱硝. 采用XRD、SEM、TEM、BET、NH3-TPD和XPS等手段对催化剂的理化结构特性进行表征. 考察制备方法及主要制备参数对催化剂理化性能及脱硝活性的影响，探讨影响催化剂低温SCR脱硝活性的结构因素. 结果表明，在标准反应条件下（空速为105000 h−1、反应温度在150—250 ℃），原位生长法所制备的Mn10/REC-SP催化剂的NO转化率最高，可达近100%，共沉淀法制备的Mn10/REC-CP催化剂NO转化率次之，而等体积浸渍法制备的Mn10/REC-IP催化剂催化活性最低. 表征结果表明，制备方法对催化剂活性组分形貌、分散性、MnOx价态分布、酸性强度及比表面积等理化性质影响显著. 原位生长法得到的催化剂活性组分在催化剂局部表面具有最好的分散性和最高的Mn4+比例，这是其具有良好的中低温SCR催化活性的主要原因. 原位生长法和共沉淀法对REC具有显著的柱撑效应，使得活性组分在层间生长而具有更好的分散性，催化剂的比表面积成倍增长.Abstract: The Mn/REC catalysts were prepared by incipient-wetness impregnation, co-precipitation and in-situ growth method loading MnOx with natural rectorite (REC) as carrier for low-temperature NH3-SCR of NO from flue gas. The physi-chemical properties of catalysts were characterized by XRD, SEM, TEM, BET, NH3-TPD and XPS. Effects of preparation methods and parameters on catalyst’s properties and SCR activity were investigated with the attempt to explore the structure-activity relationship (SAP) of the Mn/REC catalyst. The experimental results showed that the NO conversion of Mn10/REC-SP catalyst maintain nearly 100% in a wide temperature window (150—250 ℃) under gas hourly space velocity (GHSV) of 105000 h−1. The NO conversion of the catalyst prepared by co-precipitation method is slightly lower, and the catalyst prepared by impregnation method showed the lowest catalytic activity. It was found that preparation method had a significant impact on the physi-chemical properties of the catalysts including active component morphology, dispersion, valence distribution of MnOx and even the support structure and specific surface area. The active component of catalyst obtained by in-situ growth method had the best surface dispersion and highest Mn4+ ratio which were suggested to be main reasons for its good low temperature SCR activity. Compared to incipient-wetness impregnation, in-situ growth and co-precipitation method may easily lead to the layer pillaring of REC support, enabling the better dispersion of avtive species between the layers of REC support and the result of drastic increase in specific surface area of the catalyst.
-
Key words:
- rectorite /
- MnOx /
- preparation method /
- NH3-SCR
-
挥发性硫化合物（ volatile sulfur compounds, VSCs）能抑制所有有氧细胞线粒体呼吸链末端的细胞色素氧化酶[1]，造成细胞窒息，对人体的危害性极大. 司法实践中，硫化氢（H2S）是最常见的VSCs致死毒物，每年全国会有上百人因H2S中毒致死[2 − 3]. H2S是一种较为常见的神经毒剂，主要依靠呼吸道进入身体，也可以通过皮肤、消化道进行缓慢地吸收. H2S在体内的代谢主要有3条途径：其一，H2S进入人体之后与细胞色素氧化酶等蛋白酶结合，导致蛋白酶失去其原有的作用；其二，硫离子在人体被氧化，形成硫代硫化物、硫酸盐等；其三，H2S甲基化后，生成甲硫醚（dimethyl sulfide, DMS）和甲硫醇（methanethiol, MT），之后甲硫醇会随着时间的推移，逐步转化为甲硫醚[4 − 5]. 第一条途径是导致人体硫化氢中毒的原因，后两条途径为肝脏等器官进行解毒的过程.
因DMS和MT的刺激性气味，很少发生直接摄入而急性中毒的案例，且经过初步检验也易将MT、DMS中毒与H2S中毒区分开。因此，作为H2S在人体内主要的代谢产物，DMS和MT具有一定的标识作用。目前，国内外学者主要通过研究血液中的硫离子、硫代硫酸盐以及硫化血红蛋白等鉴定H2S中毒，如强火生、罗才会、Varlet 、张震等[6 − 9]通过GC-MS或GC-FPD等方法测定血液中的S2-，褚建新、刘春霞等[10 − 11]分别通过分光光度计和荧光探针检测血中的硫化血红蛋白，同时为了提高定量的准确性，Maseda等[12]通过LC-MS方法测定血液和尿液中的硫代硫酸盐. 但是上述方法均存在重复性差、操作复杂等缺点。为了避免此类问题，需对H2S甲基化产生的DMS、MT进行分析. 基于相关文献可知[5,9]，在人体内检测出H2S、DMS和MT的存在，可为H2S中毒做出判断. 国内外主要是采用气相色谱-质谱（gas chromatography mass spectrometry, GC-MS）法和气相色谱法检验DMS和MT，王芳琳、吴颖娟[13 − 14]采用GC-MS分别对血中的MT和废水中的DMS进行定性定量，张立江、Ábalos等[15 − 16]采用顶空气相色谱的方法对废水中的DMS、MT进行检验，并对挥发性硫化物性质进行较为全面的研究.
顶空气相色谱法（HS-GC）是一种联合操作技术，采用顶空萃取，可专一性收集样品中的易挥发性成分[17]. HS-GC具有较高的灵敏度和比较迅速的分析速度，可降低共提物引起的干扰，且操作简便[18]. 其简便性、快捷性和准确性满足鉴定机构的检验要求，因此本文拟建立全血中DMS和MT的顶空气相色谱检验方法，以期为公安机关处理硫化氢中毒案件和安全生产等方面提供理论依据和方法支撑.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 仪器
Agilent 7890B气相色谱仪（美国安捷伦公司）；Agilent 7697A顶空进样器（美国安捷伦公司）；Agilent J&W GS-GasPro（30 m×320 μm×5 μm）毛细管柱（美国安捷伦公司）.
1.2 试剂
甲硫醚、甲硫醇：色谱纯级，>99.7 %，上海麦克林生化公司；无氧水：实验当天将高纯N2通入到去离子水中进行脱氧 15 min 以制备无氧水；饱和硼砂（Na2B4O7）溶液：称取足量的Na2B4O7，加入无氧水100mL 溶解，充分超声振荡，自然静置后，取上层清澈溶液[19]；0.1 %氢氧化钠溶液配制：用电子天平称取0.1 g NaOH固体加入99.9 mL无氧水中[20].
1.3 实验样品
硫化氢中毒致死者的全血样本：经公安部物证鉴定中心同意，样本取自于2021年7月—2022年1月因硫化氢中毒而死亡的5起案件，检材样本为心血，并及时在-20 ℃环境下冷冻保存以延缓腐败. 15份血液样本的基本信息见表1. 空白血液样本：50份健康成年人血液，冷冻保存. 其他血液样本：选取20份其他死因中毒血样，冷冻保存.
表 1 15份样本的基本信息Table 1. Basic information for the 15 samples案件编号Sequence number 简要案情Brief case 死亡人数Number of deaths 1 2022年1月某地员工矿洞内工作时中毒死亡，之后进入的两位救援人员相继中毒死亡. 3 2 2021年9月某地员工井下作业时中毒死亡. 3 3 2021年7月某地因暴雨导致井位上升，使得居住点临近井位的一家六口全部中毒死亡. 6 4 2021年11月某地梁某在猪饲料厂清理粪池时，中毒死亡. 1 5 2021年10月某地工厂员工下水道作业时中毒死亡. 2 | Show Table
DownLoad:
CSV
1.4 样品前处理
在10 mL顶空瓶中依次加入0.5 mL待测血液样品、0.2 mL的20 %硫酸溶液、0.15 g 氯化钠、1 mL无氧水稀释，及时密封.
1.5 仪器条件
（1）色谱条件：进样口温度250 ℃，分流模式，分流比10:1，载气为氮气，采用gas-pro毛细管柱，流量为0.5 mL·min−1；柱温升温程序为起始温度50 ℃，保持2 min后，以20 ℃·min−1升至250 ℃，保持2 min，平衡时间1 min；尾吹气为高纯氮气，恒流60 mL·min−1；FPD检测器，温度为270 ℃；空气流量为恒流60 mL·min−1；氢气燃气流量为恒流60 mL·min−1.
（2）顶空进样器条件：加热箱温度为60 ℃，样品瓶平衡时间为15 min，定量环温度为80 ℃，传输线温度为95 ℃.
2. 结果与讨论（Results and Discussion）
2.1 仪器条件的优化
2.1.1 色谱柱的优化
本次实验考察了ALC-1、gas-pro和plot-q三种色谱柱，而ALC-1对于DMS和MT的保留能力较差，plot-q的峰容易出现拖尾现象，响应值较差. 结合文献[9]和实际操作发现Agilent J&W GS-Gas-Pro（30 m×0.32 mm×5 μm）对于DMS、MT和溶剂峰有着较好地分离，且色谱柱的流失较少，所以本实验选择gas-pro强极性色谱柱.
2.1.2 检测器的优化
本次实验比较了电子捕获检测器（ECD）、氢火焰离子化检测器（FID）和火焰光度检测器（FPD）. 以往的研究表明FPD、ECD具有较高的灵敏度，其中FPD对于含硫、磷的物质具有较强的选择性；而ECD对电负性强的物质有较高灵敏度，但硫化物的电负性并不高，在实际检测中灵敏度不如FPD. 在温度较高时，易受溶剂蒸气的污染，以致于减少仪器使用寿命[5]. 所以本实验选择的检测器为FPD，经优化后将其温度参数设置为270 ℃，空气流量为恒流60 mL·min−1，氢气燃气流量为恒流60 mL·min−1.
2.2 前处理的考察
2.2.1 酸碱介质环境的优化
随着储存时间的增加，硫化氢中毒血样会产生二硫化碳等有机物，这些硫化物会干扰FPD检测器对甲硫醚和甲硫醇的检验效果，因此，本实验决定对DMS、MT所在的酸碱环境进行研究，以期达到最优的提取效果.
分别取6份0.5 mL DMS浓度依次为0.01、0.2、0.8 μg·mL−1血样装入顶空瓶中，分别加入空白去离子水、20%硫酸溶液、10%磷酸溶液、三氯乙酸溶液、饱和硼砂溶液、0.1%氢氧化钠溶液，以满足中性、酸性、碱性的测定环境. 具体结果见表2.
表 2 考察酸碱介质对DMS血样峰面积的影响Table 2. Examining the effect of acid and base media on the peak area of DMS blood samples0.01 μg·mL−1 DMS 0.2 μg·mL−1 DMS 0.8 μg·mL−1 DMS 去离子水 0 986 5742 20%硫酸 47 6005 93505 10%磷酸 0 0 0 三氯乙酸 0 2063 19965 饱和硼砂 0 782 5320 0.1%氢氧化钠e 0 0 0 | Show TableDownLoad:
CSV
根据表2中数据所示，样品经去离子水稀释后可以显现出DMS，但是其响应值较低，灵敏度不足，实操性较差；饱和硼砂溶液和0.1%氢氧化钠溶液提供的碱性环境不利于醚类和醇类化合物的挥发造成DMS的响应值大幅度降低；磷酸为弱酸，同样不利于待测物的挥发，使得DMS的分析结果较差；三氯乙酸溶液可以很好地提高DMS的GC响应值，但高温环境会使一部分三氯乙酸生成氯仿，对检测器造成污染，具体数据和效果如表2、图1（a）所示；20%硫酸溶液可以有效地提高DMS的响应值，并且杂质峰较少，具体数据和效果如表2、图1（b）所示. 因此，本次实验选择20%硫酸溶液作为酸性介质，检验环境为酸性溶液.
此外，实际操作发现，由于MT的沸点较低（6 ℃），常温下容易挥发. 实验室常温下配制的标准溶液，准确性非常差，虽然可以使用冷藏的溶剂测得其标准曲线，但是重现效果较差，且所得数据不稳定. 结合实际检验工作的条件，含MT的H2S中毒血不可能保存完好. 因此，本实验决定不再研究MT的定量方法，但根据保留时间可以对MT进行定性.
同时，本实验对20 %硫酸溶剂加入量进行考察，发现加入0.2 mL效果最好，因此，本实验选择加入0.2 mL 20 %的硫酸溶液.
2.2.2 NaCl添加量的考察
本实验就离子强度对实验结果的影响进行了考察，加入0.1—0.3 g的NaCl使得DMS的响应值得到了较好提升，当加入量在0.15 g以上时，虽然峰面积也有升高，但是提升效果不明显，且加入0.15 g NaCl的效果已达到检验工作的标准，为了减少资源浪费，本实验选择0.15 g NaCl添加量，具体见图2.
2.3 方法学验证
2.3.1 标准曲线、检出限和定量限：
取空白血，添加DMS标准物质配制成含0.01、0.02、0.04、0.08、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0 μg·mL−1 DMS的血液样品，使用“1.4”前处理方法处理，做3组平行实验. 以血样的DMS浓度为横坐标，所得的峰面积为纵坐标，得到DMS血样包含误差棒的标准曲线，通过测定检出限（LOD）和定量限（LOQ）来评价该方法的灵敏度，以信噪比3:1为LOD，以信噪比10:1为LOQ[21 − 22]. 结果见表3和图3. 由图3可知，在0.01—2.00 μg·mL−1 范围内呈幂指数.
表 3 DMS的相关系数、范围、检出限及定量限Table 3. Correlation coefficient, range, detection limits and quantification limits of DMS回归方程Regression equation 范围/（μg·mL−1）Range 相关系数R2 LOD/（μg·mL−1） LOQ/（μg·mL−1） DMS y = 153120x1.755 1 0.01—2.00 0.997 0.003 0.01 | Show TableDownLoad:
CSV
2.3.2 回收率和精密度
按照考察所得的全血中DMS检测方法，使用相对标准偏差（RSD）表示精密度. 配制DMS低、中、高 3 种浓度的标准溶液，且连续7 d进行相同操作，得到日内日间精密度，结果见表4. 相对标准偏差落在1.6%—3.6%之间，表示仪器处于较为稳定的状态，满足实际工作需要.
表 4 DMS血样的回收率和精密度Table 4. Recovery rates and precision of DMS blood samples全血样品浓度/ （μg·mL−1）Concentrations of whole blood samples 回收率/%Average recovery rate RSD/% 日内精密度within-day precision 日间精密度Inter-day 0.8 96 1.6 2.1 0.2 94 2.8 3.5 0.02 97 2.6 3.6 | Show TableDownLoad:
CSV
2.4 实际应用
2.4.1 空白血样分析
使用“1.4”前处理方法处理50份健康成人血样，基于所得实验结果，50份空白血样中仅含有H2S，并未检测出DMS和MT的存在. 结合文献[5]分析其原因，随着储存血样时间的推移，腐败产生的H2S逐渐增多，但由于血样脱离人体，细胞失去活性、代谢停止，使得H2S不能进行甲基化反应得到DMS和MT. 因此，在空白血样中并未检测出DMS和MT的存在.
2.4.2 其他死因血样分析
将收集到的20份其他死因中毒血样，按照本实验考察所得的最佳仪器条件、前处理条件进行检验，在其他死因血样中并未检测出DMS和MT的存在，说明其他毒物使人中毒死亡，并不会产生DMS和MT. 因此，本实验判定DMS和MT可能是H2S中毒后特定的代谢产物，研究DMS和MT作为硫化氢中毒的标志物具有重要意义.
但需特别注意的是，在特定案件中，可能存在高浓度DMS和MT的中毒致死案件，此类案件会对于硫化氢中毒起一定的干扰作用，需要结合现场环境及硫化氢中毒后的其他代谢产物，如硫代硫酸盐等进行综合分析判断.
2.4.3 硫化氢中毒案件分析
采用建立的方法，对硫化氢中毒案件中的血液检材进行检验，结果见表5. 对表5检验结果分析，此五起案件共计15份血样中都存在DMS，浓度范围在0.016—0.430 μg·mL−1之间，位于DMS血样标准曲线的范围，由此证明本实验所建立的方法可以应用到硫化氢中毒案件中DMS的实际案例中.
表 5 硫化氢中毒案件中DMS的含量Table 5. Content of DMS in hydrogen sulfide poisoning cases序号Sequence number 死亡人数Death toll DMS/（μg·mL−1） 是否检出MTWhether MT is detected ① 3 0.430 √ 0.305 √ 0.280 √ ② 3 0.376 √ 0.296 × 0.215 × ③ 6 0.067 × 0.016 × 0.016 × 0.078 √ 0.093 × 0.027 √ ④ 1 0.247 √ ⑤ 2 0.218 √ 0.079 × | Show TableDownLoad:
CSV
此外，虽然MT的沸点低，以致于其在室温条件下极易挥发，使得一些H2S中毒血中没能检测出MT，但是本实验发现，其他死因的血样中，都未发现MT的存在，只有H2S中毒血中存在MT. 因此，MT的存在依旧可以作为判断H2S中毒的标志物之一.
3. 结论（Conclusion）
（1）本实验经过分析空白血样、其他死因血样可知，DMS和MT为人体因硫化氢中毒而死亡的特定代谢物. 但需特别注意的是，在公安实践中，也会发生因吸入高浓度DMS和MT中毒致死的案件，此类血样中也可检测出DMS和MT的存在，对于此类特殊情形，检验人员需要结合相关法医学知识对其进行深入分析，以确定其死因.
（2）关于未来研究硫化氢中毒案件的展望：由于随着时间的推移，尸体、血液会逐渐腐败，因此，在检验硫化氢中毒事故中，尚需建立更加准确的内源性硫化氢、硫代硫酸盐、二硫化碳的阈值，以及研究血液腐败、尸体腐败所产生的硫化氢含量等基础数据.
-
图 2 锰负载量及制备方法对催化剂NO转化率的影响
Figure 2. The effect of manganese loading and preparation method on NO conversion of catalysts
图 6 不同制备方法下催化剂的NH3-TPD图谱
Figure 6. NH3-TPD patterns of catalysts with different preparation methods
图 7 不同制备方法下催化剂XPS图谱
Figure 7. XPS patterns of catalysts with different preparation methods:（a） Mn2p XPS,（b） O1s XPS
表 1 REC及三种催化剂的比表面积及孔道结构
Table 1. Specific surface area and pore structure of REC and three catalysts
样品Samples 比表面积/（m 2 ∙g−1）Specific surface area 孔容 /（cm3 ∙g−1）Pore volume 孔径/nm Pore diameter REC 18 0.06 4.05 Mn10/REC-IP 12 0.03 4.05 Mn10/REC-CP 52 0.16 7.32 Mn10/REC-SP 62 0.18 4.04
下载: 导出CSV
表 2 不同制备方法下的Mn10/REC催化剂的Mn 2p XPS结合能
Table 2. Mn 2p XPS binding energy of Mn10 / REC catalyst under different preparation methods
样品Samples 结合能/eVBinding energy 表面浓度比值/%Surface concentration ratio Mn2+ Mn3+ Mn4+ Mn4+/（Mn4++Mn3++Mn2+） Mn10/REC-IP 641.43 642.50 643.64 25.62 Mn10/REC-CP 641.18 642.36 643.69 29.75 Mn10/REC-SP 641.17 642.55 644.32 31.49
下载: 导出CSV
-
[1] WEI L, CHENG Z, XIN L, et al. Ho-modified Mn-Ce/TiO2 for low-temperature SCR of NO with NH3: Evaluation and characterization [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(10): 1653-1663. doi: 10.1016/S1872-2067(18)63099-2 [2] SHAO J, LIN F, HUANG Y, et al. MnO2 fabrication with rational design of morphology for enhanced activity in NO oxidation and SO2 resistance[J]. Applied Surface Science, 2020, 503: 144064. [3] ZHANG H, ZHOU C, GALVEZ M E, et al. MnOx-CeO2 mixed oxides as the catalyst for NO-assisted soot oxidation: The key role of NO adsorption/desorption on catalytic activity [J]. Applied Surface Science, 2018, 462: 678-684. doi: 10.1016/j.apsusc.2018.08.186 [4] LIU J, WEI Y, LI P Z, et al. Experimental and theoretical investigation of mesoporous MnO2 nanosheets with oxygen vacancy for high-efficiency catalytic deNOx [J]. ACS Catalysis, 2018, 8(5): 3865-3874. doi: 10.1021/acscatal.8b00267 [5] KWON D W, NAM K B, HONG S C. The role of ceria on the activity and SO2 resistance of catalysts for the selective catalytic reduction of NOx by NH3 [J]. Applied Catalysis B Environmental, 2015, 166/167: 37-44. doi: 10.1016/j.apcatb.2014.11.004 [6] XU Y, WU X, LIN Q, et al. SO2 promoted V2O5-MoO3/TiO2 catalyst for NH3-SCR of NO, at low temperatures [J]. Applied Catalysis A:General, 2018, 570: 42-50. [7] ZHANG G D, HUANG X S, TANG Z C. Enhancing water resistance of a Mn-based catalyst for low temperature SCR reaction by modifying super hydrophobic layer [J]. Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(40): 36598-36606. [8] YAO X, KONG T, YU S, et al. Influence of different supports on the physicochemical properties and denitration performance of the supported Mn-based catalysts for NH3-SCR at low temperature [J]. Applied Surface Science, 2017, 402: 208-217. doi: 10.1016/j.apsusc.2017.01.081 [9] HUANG C Y, GUO R T, PAN W G, et al. SCR of NOx by NH3 over MnFeOx@TiO2 catalyst with a core-shell structure: The improved K resistance [J]. Journal of the Energy Institute, 2018, 92(5): 1364-1378. [10] GONG P J, LIN J, FANG D, et al. Effects of surface physicochemical properties on NH3-SCR activity of MnO2 catalysts with different crystal structures [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38(11): 1925-1934. doi: 10.1016/S1872-2067(17)62922-X [11] LIU Y, WEN J, ZANG P Y, et al. Nitric acid-treated birnessite-type MnO2: An efficient and hydrophobic material for humid ozone decomposition [J]. Applied Surface Science, 2018, 442: 640-649. doi: 10.1016/j.apsusc.2018.02.204 [12] YU C, DONG L, CHEN F, et al. Low-temperature SCR of NOx by NH3 over MnOx/SAPO-34 prepared by two different methods: A comparative study [J]. Environmental Technology, 2017, 38(5/8): 1030-1042. [13] ZUO H, XU D, LIU W, et al. Heat-treated dolomite-palygorskite clay supported MnOx catalysts prepared by various methods for low temperature selective catalytic reduction (SCR) with NH3 [J]. Applied Clay Science, 2018, 152(2): 276-283. [14] YANG H, WEI J, LIU W Q, et al. Synthesis of a carbon@Rectorite nanocomposite adsorbent by a hydrothermal carbonization process and their application in the removal of methylene blue and neutral red from aqueous solutions [J]. Desalination & Water Treatment, 2016, 57(29): 13574-13585. [15] WU D, ZHENG P, CHAN P R, et al. Preparation and characterization of magnetic rectorite/iron oxide nanocomposites and its application for the removal of the dyes [J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 174(1): 489-494. doi: 10.1016/j.cej.2011.09.029 [16] EZZATAHMADI N, GODWIN A, MILLAR G, et al. Clay-supported nanoscale zero-valent iron composite materials for the remediation of contaminated aqueous solutions: A review [J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 312: 336-350. doi: 10.1016/j.cej.2016.11.154 [17] XU W, ZHANG G, CHEN H, et al. Mn/beta and Mn/ZSM-5 for the low-temperature selective catalytic reduction of NO with ammonia: Effect of manganese precursors [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(1): 118-127. doi: 10.1016/S1872-2067(17)62983-8 [18] PUDUKUDY M, YAAKOB Z. Synthesis, characterization, and photocatalytic performance of mesoporous α-Mn2O3 microspheres prepared via a precipitation route [J]. Journal of Nanoparticles, 2016, 2016: 1-7. [19] HWANG S, JO S H, KIM J, et al. Catalytic activity of MnOx/TiO2 catalysts synthesized with different manganese precursors for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides [J]. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 2016, 117(2): 583-591. doi: 10.1007/s11144-015-0948-7 [20] ZHANG Q, ZHANG Y, ZHANG T, et al. Influence of preparation methods on iron-tungsten composite catalyst for NH3-SCR of NO: The active sites and reaction mechanism [J]. Applied Surface Science, 2019, 503: 144190. [21] HUANG X, LI S N, QIU W G, et al. Effect of organic assistant on the performance of ceria-based catalysts for the selective catalytic reduction of NO with ammonia [J]. Catalysts, 2019, 9(4): 357-357. doi: 10.3390/catal9040357 [22] ILIOPOULOU E F, EVDOU A P, LEMONIDOU A A, et al. Ag/alumina catalysts for the selective catalytic reduction of NOx using various reductants [J]. Applied Catalysis A General, 2004, 274(1/2): 179-189. [23] 吴琼, 张先龙, 马康, 等. Mnx /SEP (海泡石) 催化剂低温NH3-SCR脱硝性能 [J]. 环境化学, 2018, 37(7): 1609-1618. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2017092802 WU Q, ZHANG X L, MA K, et al. Mnx/SEP (sepiolite) catalysts for low temperature NH3-SCR catalytic reduction of NO [J]. Environmental Chemistry, 2018, 37(7): 1609-1618(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2017092802
[24] ZHANG X L, WAN P M, WU X P, et al. Application of MnOx/HNTs catalysts in low-temperature NO reduction with NH3 [J]. Catalysis Communications, 2016, 83: 18-21. doi: 10.1016/j.catcom.2016.05.003 [25] 吴彦霞, 房晶瑞, 雷本喜, 等. 制备条件对Mn-Fe/TiO2催化剂低温脱硝性能的影响 [J]. 化工环保, 2014, 34(4): 380-384. doi: 10.3969/j.issn.1006-1878.2014.04.017 WU Y X, FANG J R, LEI B X, et al. Effect of preparation conditions on low-temperature denitrification performance of Mn-Fe/TiO2 catalyst [J]. Chemical Industry and Environmental Protection, 2014, 34(4): 380-384(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1006-1878.2014.04.017
[26] NAING H H, WANG K, TUN P P, et al. Enhanced broad spectrum (vis-NIR) responsive photocatalytic performance of Ag2O/rectorite nanoarchitectures [J]. Applied Surface Science, 2019, 491: 216-224. doi: 10.1016/j.apsusc.2019.06.079 [27] ZANG S M, ZHANG G Z, QIU W G, et al. Resistance to SO2 poisoning of V2O5/TiO2-PILC catalyst for the selective catalytic reduction of NO by NH3 [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(6): 888-897. doi: 10.1016/S1872-2067(15)61083-X [28] WANG X, ZHOU J, JIANG C J, et al, Precursor and dispersion effects of active species on the activity of Mn-Ce-Ti catalysts for NO abatement[J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2019, 36(12): 1991-1999. [29] WANG L, LI W, SCHMIEG S J, et al. Role of Brønsted acidity in NH3 selective catalytic reduction reaction on Cu/SAPO-34 catalysts [J]. Journal of Catalysis, 2015, 324: 98-106. doi: 10.1016/j.jcat.2015.01.011 [30] ZUO J, CHEN Z, WANG F, et al. Low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3 over novel Mn-Zr mixed oxide catalysts [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(7): 2647-2655. [31] HU X N, HUANG L, ZHANG J P, et al. Facile and template-free fabrication of mesoporous 3D nanospheres-like MnxCo3-xO4 as highly effective catalysts for low temperature SCR of NOx with NH3 [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(7): 1925-2963. doi: 10.1039/c7ta08000j [32] JIANG Y, CHENG G, YANG R, et al. Influence of preparation temperature and acid treatment on the catalytic activity of MnO2 [J]. Journal of Solid State Chemistry, 2019, 272: 173-181. doi: 10.1016/j.jssc.2019.01.031 [33] YANG Q, LI W, CHEN Z H, et al. Ceria modified FeMnOx-enhanced performance and sulphur resistance for low-temperature SCR of NOx [J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2017, 206: 203-215. doi: 10.1016/j.apcatb.2017.01.019 [34] GU S, GUI K, REN D, et al. The effects of manganese precursors on NO catalytic removal with MnOx/SiO2 catalyst at low temperature [J]. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 2020, 130(1): 195-215. doi: 10.1007/s11144-020-01772-1 [35] SUN P, HUANG S X, GUO R P, et al. The enhanced SCR performance and SO2 resistance of Mn/TiO2 catalyst by the modification with Nb: A mechanistic study [J]. Applied Surface Science, 2018, 447: 479-488. doi: 10.1016/j.apsusc.2018.03.245 [36] QI K, XIE J L, ZHANG Z, et al. Facile large-scale synthesis of Ce-Mn composites by redox-precipitation and its superior low-temperature performance for NO removal [J]. Powder Technology, 2018, 338: 774-782. doi: 10.1016/j.powtec.2018.07.073 期刊类型引用(1)
1. 刘静兰，王珏，陈惠玲，郑淑凤，杨锐，赵霞. 离子色谱法分析微晶纤维素的离子分布及与其电导率的相关性研究. 中国新药杂志. 2025(03): 304-311 . 
百度学术
其他类型引用(0)
-
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 3975
- HTML全文浏览数: 3975
- PDF下载数: 94
- 施引文献: 1
