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目前电子废弃物被公认为是世界上数量增长最快的生活垃圾。根据2020年发布的《The Global E-waste Monitor 202：Quantities, flows and the circular economy potential》显示[1]，2019年全球产生了5360万吨电子废弃物，与2014年相比增长了21%；据预测到2030年全球电子废弃物产量将达到7400万吨。中国是世界上电子废弃物产量增长最快的国家，目前电子废弃物产量已超过美国跃居世界首位，据预测到2030年中国将产生2840万吨电子废弃物[2]。相较于庞大的产量，我国电子废弃物简易落后的拆解处理技术及装备，不合理、粗放式回收处理给环境和人类健康带来了严重的负面影响[3]。其中电子废弃物拆解区重金属污染问题早就受到研究者的关注。大量研究证实中国尤其是台州、贵屿和清远等传统电子废弃物拆解区环境中重金属污染严重，对生态环境和人体健康构成了潜在的巨大威胁[4-6]。
灰尘是一种重要的环境媒介，可以携带环境地表污染物的含量水平、分布、形态等信息。尤其是在电子产品使用过程和后续拆解、破碎过程，污染物不可避免的随着细小的碎屑释放出来，很容易与灰尘结合在一起，因此灰尘被认为是生态系统及人类健康风险的主要来源[7]。
本研究以上海市某正规电子废弃物手工拆解车间为主要研究对象，同时选取某高校研究生办公室和教室进行对照研究，采集室内灰尘样品。采样期间，电子废弃物手工拆解车间主要拆解回收废旧阴极射线管（CRT）电视机，拆解工人利用简单的工具对废旧CRT电视机进行手工拆解，分离出电视机外壳、CRT、电路板、电线以及扬声器等部件，日均拆解量为2000台左右。高校研究生办公室为电脑等电子产品密集使用场所，电脑的保有量为0.31台·m−2。高校教室中的电子产品较少，一般仅为教学多媒体。采集灰尘样品后，用ICP—OES法分析灰尘中Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr和Ni等7种重金属的含量；采用地累积指数法评价室内灰尘中重金属的污染程度；采用US EPA推荐的健康风险评模型，结合中国人群的暴露参数对人体室内灰尘暴露重金属的潜在健康风险进行评价。
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2020年6—7月在上海市某正规电子废弃物手工拆解车间内采集废旧CRT电视机拆解工位处（CJGW）和拆解车间地面（CJDM）灰尘样品，在拆解车间外采集外部空地（CJWB）和公司周边道路（DL）灰尘样品，分别距拆解车间15 m和50 m左右，同时采集废旧CRT电视机外壳内灰尘样品；在对照点某高校研究生办公室（BGS）和教室（JS）地面采集灰尘样品。尽量对室内地面全面采集，以便反应实际情况。具体采样信息如表1所示。灰尘使用柔软的带柄毛刷采集，装入自封袋保存备用。同一类型采样点灰尘混合均匀后随机分为3份待测。
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灰尘样品的消解参考本实验室先前研究[8]。灰尘样品过200目尼龙筛后，准确称取（0.2000±0.0002 ）g置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸、3 mL氢氟酸和1 mL过氧化氢，微波辅助消解完成后，加入2 mL高氯酸赶酸，稀释定容至50 mL容量瓶中，过滤后待测。采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP—OES）法测量灰尘中7种重金属（Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr、Ni）的含量，为保证实验准确性，每批样品均进行空白实验对照。结果表明空白样品中元素本底值低于仪器检出限，对样品检测结果无影响。各元素回收率范围在99%—118%之间，测试结果相对标准偏差均小于10%，符合重金属分析质量控制的要求。
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地累积指数法（Geoaccumulation Index，Igeo）是由德国科学家Muller提出一种评价沉积物重金属污染程度的定量指标[9]，现在也广泛应用于灰尘[10]和土壤[11]中重金属污染评价。本研究采用该方法对某正规电子废弃物手工拆解车间、某高校研究生办公室和教室灰尘中重金属含量进行污染评价。Igeo的计算公式为：
式中，ci表示灰尘中重金属i浓度，mg·kg−1；Bi表示重金属i的环境背景值，mg·kg−1，采用2016年上海市土壤重金属背景值[12]，Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr 和 Ni的取值分别为26.3、31.6、106、7.66、0.20、84.2、44.3 mg·kg−1。评价标准为[13]：Igeo≤0表示无污染（unpolluted）；0<Igeo≤1表示轻度中度污染（unpolluted to moderately polluted）；1<Igeo≤2表示中度污染（moderately polluted）；2<Igeo≤3表示中度—重度污染（moderately to strongly polluted）；3<Igeo≤4表示重度污染（strongly polluted）；4<Igeo≤5表示重度—极度污染（strongly to extremely polluted）；5<Igeo≤10表示极度污染（extremely polluted）。
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本文所关注的Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr和Ni对人体都具有慢性非致癌风险，同时As、Cd、Cr和Ni又具有致癌风险[14]。鉴于灰尘中重金属进入人体的途径主要包括呼吸吸入、经口摄入和皮肤接触等3种方式，采用美国环保署（US EPA）建立的人体暴露评估模型[15]和已有研究为基础，主要参考《中国人群暴露参数手册》[16]及已有研究[17-20]提供的暴露评估参数计算拆解车间、研究生办公室和教室人群经灰尘暴露重金属的暴露量，具体计算公式如下：
呼吸吸入途径：
经口摄入途径：
皮肤接触途径：
式中，ADDinhale、ADDingest和ADDdermal分别为呼吸吸入、经口摄入和皮肤接触的日均暴露量，mg·kg−1·d−1；Ci为灰尘中重金属i的浓度，mg·kg−1；CF为换算系数，取1×10−6 kg·mg−1。其他参数含义及取值见表2 。
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非致癌风险的评估采用非致癌危害指数法；致癌风险的评估采用致癌风险指数法。根据以下公式计算非致癌风险商数（HQ），非致癌危险指数（HI）和致癌风险指数（CR）：
式中，ADD非致癌为不同暴露途径下重金属日均暴露量，mg·kg−1·d−1；ADD致癌为不同暴露途径下重金属终生平均暴露量，mg·kg−1·d−1；RfD为参考剂量，mg·kg−1·d−1；SF为致癌斜率因子，（kg·d） ·mg−1。参考剂量和重金属致癌斜率因子见表3。评价标准[21]：HI<1，表示暴露人群非致癌健康风险低，HI>1，表示暴露人群存在潜在非致癌健风险。致癌风险评价标准：致癌风险可接受水平范围为10−6至10−4[17-19]。
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电子废弃物手工拆解车间室内外灰尘中重金属平均浓度见图1。拆解工位灰尘中Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr和Ni的浓度分别为16313、2204、12200、15.5、14.3、381、1199 mg·kg−1；拆解车间地面灰尘中Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr和Ni的浓度分别10910、1863、12806、34.7、7.01、475、631 mg·kg−1；车间外部空地灰尘中Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr和Ni的浓度分别为5652、920、2974、9.31、0.30、132、310 mg·kg−1；公司周边道路灰尘中Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr和Ni的浓度分别为409、226、749、8.54、1.03、137、80.2 mg·kg−1。可见，距拆解工位距离越远，灰尘中重金属含量越低。Leung等[22]发现贵屿家庭作坊式废旧线路板拆解车间地面灰尘中重金属浓度显著高于相邻道路（Pb：110000 mg·kg−1vs 22600 mg·kg−1；Cu：8360 mg·kg−1vs 6170 mg·kg−1；Zn：4420 mg·kg−1vs 2370 mg·kg−1；Ni：1500 mg·kg−1vs 304 mg·kg−1），其中道路灰尘中Pb和Cu的浓度分别是8 km外非电子废弃物拆解对照点的330倍和106倍，是30 km外的非电子废弃物拆解对照点的371倍和155倍。Wu等[23]也曾报道在浙江温岭随着距电子废弃物拆解工业园区距离的增加，室内外灰尘中Pb、Cr和Cd等重金属浓度逐渐降低。此外，本研究还发现，拆解工位灰尘中除As以外的其他6种重金属浓度，均显著高于电视机外壳内部（Pb：16313 mg·kg−1 vs 995 mg·kg−1；Cu：2204 mg·kg−1 vs 690 mg·kg−1；Zn：12200 mg·kg−1 vs 3553 mg·kg−1；Cd：14.3 mg·kg−1 vs 7.59 mg·kg−1；Cr：381 mg·kg−1 vs 189 mg·kg−1；Ni：1199 mg·kg−1 vs 243 mg·kg−1）。上述研究结果均表明重金属极易在电子废弃物拆解过程中释放到周围环境中，并且重金属从电子废弃物拆解点等点源的扩散是周边环境中重金属污染的主要来源。
在本研究中以拆解工位（CJGW）和车间地面（CJDM）灰尘中重金属的平均浓度作为该手工拆解车间（CJCJ）灰尘中的重金属浓度。由表4可得，电子废弃物手工拆解车间内灰尘中Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr和Ni的平均浓度分别为13611、2034、12503、25.1、10.7、428、915 mg·kg−1，分别是高校研究生办公室的76、6、10、2、3、6、2倍；分别是教室的268、40、33、6、27、19、49倍。本研究中电子废弃物手工拆解车间内灰尘中重金属的浓度与先前的研究结果水平基本相当。Fang等[17]调研了上海某废旧电视机手工拆解车间室内灰尘中重金属浓度，发现Pb、Cu、Cd、Cr和Ni的浓度分别为17830、2160、59.0、152、318 mg·kg−1。Deng等[24]调研了中国东部某规模化的废旧电视机手工拆解车间地面灰尘中重金属浓度，发现Pb、Cu、Cd、Cr、Ni的浓度为22900、856、31.1、208、667 mg·kg−1。本研究和先前的研究结果均证实[17,24]，与Cu、Zn、As、Cd、Cr和Ni相比，Pb更容易通过电子废弃物手工拆解过程释放到环境中，是电子废弃物手工拆解车间中的首要污染物。这可能是因为老式彩色CRT电视机中含有大量的Pb，每台含量大约在2—3 kg[25]。但这些正规电子废弃物拆解车间室内灰尘中Pb的浓度均远远低于先前的粗放式拆解车间，如贵屿[22]家庭作坊式拆解车间Pb含量高达110000 mg·kg−1。上述研究结果表明在中国正规电子废弃物拆解取代非正规电子废弃物拆解确实能降低室内灰尘的重金属污染，但是即使是正规电子废弃物拆解车间室内灰尘的重金属含量依然相对较高，特别是Pb。鉴于Pb的神经毒性是全世界受关注的主要公共卫生问题[26]，电子废弃物拆解技术及装备的升级势在必行。此外，贵阳办公室[27]室内灰尘中Pb、Zn和Cd的浓度分别为223、1535、2.20 mg·kg−1；北京办公室[28]室内灰尘中Cu、Cd和Cr的浓度分别为200、3.70、59.0 mg·kg−1，均与本研究结果相似。珠江高校教室[29]室内灰尘中7种重金属含量均高于本研究一个数量级。
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由图2可得，电子废弃物手工拆解车间室内灰尘中各重金属的地累积指数大小顺序为Pb（8.43）>Zn（6.30）>Cu（5.42）>Cd（5.16）>Ni（3.78）>Cr（1.76）>As（1.13），其中Pb、Zn、Cu和Cd处于极度污染水平，Ni处于重度污染水平，Cr和As处于中度污染水平；高校研究生办公室室内灰尘中各重金属的地累积指数大小顺序为Cd（3.62）>Zn（2.99）>Cu（2.84）>Ni（2.74）>Pb（2.18）> As（0.47）>Cr（-0.71），其中Cd处于重度污染水平，Zn、Cu、Ni和Pb处于中度—重度污染水平，As处于轻度—中度污染水平，Cr处于无污染水平；高校教室室内灰尘中各重金属的地累积指数大小顺序为Zn（1.27）>Cd（0.44）>Pb（0.36）>Cu（0.11）>Ni（-1.84）>As（-1.54）>Cr（-2.50），其中Zn处于中度污染水平，Cd、Pb和Cu处于轻度-中度污染水平，Ni、As和Cr处于无污染水平。可见，电子废弃物手工拆解车间室内灰尘重金属污染程度较为严重，远高于高校研究生办公室和教室，Pb、Zn、Cu、Cd和Ni均处于重度污染水平以上；另一方面，拆解车间室内重金属污染与电子废弃物拆解活动密切相关。
此外，先前的研究也证实即使是在拆解车间周边环境介质中重金属的污染程度也较为严重。例如，白建峰等[30]发现在新建电子废弃物拆解厂附近土壤中，As（2.47）和Cd（2.66）处于中度-重度污染水平；Tzoraki等[31]发现电子废弃物拆解厂附近土壤中，Pb和Zn处于重度-极度污染水平。此外，与本研究相比，南京市某高校学生办公室[32]灰尘中重金属污染程度更为严重，如Cd处于极度污染水平，Pb和Zn处于重度-极度污染水平，Cu处于重度污染水平，Ni处于中度污染水平。这可能是因为办公室内电子产品如电脑、打印机等数量较多，在使用过程中同样会释放重金属。
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由表5可得，在电子废弃物手工拆解车间中3种暴露途径下Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr和Ni的总非致癌危险指数分别为2.26、3.03×10−2、2.51×10−2、6.26×10−2、7.68×10−3、1.25×10−1、2.57×10−2。非致癌危险指数小于1，则表明非致癌风险在安全范围内。在本研究中Pb的非致癌危险指数明显超过1，这表明Pb可能对拆解工人造成一定的非致癌风险。原因可能在于Pb在室内灰尘的浓度很高，并且在废旧CRT电视机拆解回收过程中可能更容易释放到灰尘中。此外，电子废弃物手工拆解车间内7种重金属所造成的总非致癌风险值为2.54，也大于1，超过了安全范围。总的来说，电子废弃物手工拆解车间内Pb是7种重金属中的主要污染物，可能会造成职业工人健康风险。Xu等[33]研究也发现Pb是电子废弃物拆解车间非致癌风险影响最大的重金属元素，在未来拆解过程中应首要加强对Pb的管控，降低Pb的扩散风险。
另一方面，在电子废弃物手工拆解车间内，就经口摄入途径而言，7种重金属HQingest的大小排序为Pb>Cr>As>Cu>Ni>Zn>Cd，总非致癌危险指数为2.46，其中Pb的贡献值最大（91%）；就皮肤接触途径而言，7种重金属的总非致癌危险指数为7.36×10−2，小于1，其中Cr的贡献值占比55%，Pb占比20%，As占比19%；就呼吸吸入途径而言，7种重金属的总非致癌危险指数为2.55×10−3，远远小于1。总的来说，3种不同暴露途径的HQ排序为：经口摄入>皮肤接触>呼吸吸入，表明电子废弃物手工拆解车间室内灰尘中重金属暴露以经口摄入途径为主。
在对照点高校研究生办公室和教室，7种重金属的非致癌危险指数排序分别为As>Pb>Cr>Ni>Cu>Cd>Zn和As>Pb>Cr>Cd>Zn>Cu>Ni，且单个重金属的非致癌危险指数均小于1；此外，7种重金属所造成的的总非致癌风险值分别为5.12×10−2和1.35×10−2，也均小于1，表明人体健康风险可忽略。就经口摄入途径而言，对照点高校研究生办公室和教室7种重金属的非致癌危险指数分别为3.87×10−2和9.01×10−3；就皮肤接触途径而言，分别为1.24×10−2和4.44×10−3；就呼吸吸入途径而言，分别为1.55×10−4和4.44×10−5。可见，对照点3种不同暴露途径的HQ排序与电子废弃物手工拆解车间相一致，也与以往关于灰尘的研究结果[34]相一致。
从表6可见，在电子废弃物手工拆解车间、对照点高校研究生办公室和教室，4种致癌重金属所造成的的总致癌风险值分别为1.02×10−4、1.84×10−5和1.96×10−6。本研究中手工拆解车间内致癌风险与先前上海某废旧电视机手工拆解车间内PM2.5中Cr、Ni、Cd和Pb等4种致癌重金属所造成的致癌风险水平相当（1.46×10−4），但是超过了致癌风险可接受水平范围（10−6至10−4）。由此可见电子废弃物手工拆解活动可能对拆解工人存在一定致癌风险。但是Deng等[24]的研究却表明规模化废旧电视机手工拆解车间室内灰尘中Cd、Cr和Ni等3种致癌重金属的致癌风险值均未超过10−6。本研究中单个重金属的致癌风险最大的为Ni，其次为Cr；而在先前的研究中，单个重金属的致癌风险最大的均为Cr[17,24,35-36]。综合前文的结果Pb是非致癌风险中贡献值最大的重金属，电子废弃物拆解活动释放的重金属较易吸附到灰尘上，危害较大，因此拆解企业仍需加强对Pb、Ni和Cr排放的管理，降低职业工人的健康风险。此外，对照点高校研究生办公室和教室内致癌风险并未超过致癌风险可接受水平范围（10−6至10−4），表明对照点的致癌风险均相对较低，处于可接受水平。
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（1）电子废弃物手工拆解车间室内灰尘中 Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr和Ni的含量均远远高于高校研究生办公室和教室，其中Pb为首要特征污染物；同时发现距拆解工位距离越远，灰尘中重金属含量越低，这也说明重金属从点源的扩散是周边环境中重金属污染的主要来源。
（2）地累积指数评价结果表明，电子废弃物手工拆解车间室内灰尘重金属污染程度远高于高校研究生办公室和教室，其中Pb、Zn、Cu和Cd处于极度污染水平，Ni处于重度污染水平，Cr和As处于中度污染水平，说明电子废弃物手工拆解车间室内灰尘重金属污染程度较为严重，且与电子废弃物拆解活动密切相关。
（3）健康风险评价结果表明，电子废弃物手工拆解车间室内灰尘重金属污染可能会造成一定的职业人群健康风险，其中Pb是造成非致癌风险的主要重金属，而Ni和Cr是造成致癌风险的主要重金属。这也说明在即使在正规电子废弃物回收处理过程中重金属污染的控制与削减技术仍需进一步加强。
电子废弃物拆解车间灰尘中重金属污染特征及职业人群健康风险评价
Pollution characteristics of heavy metals in the dust from e-waste dismantling workshop and health risk assessment of occupational population
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摘要: 以上海市某正规电子废弃物手工拆解车间为研究对象，同时选取某高校研究生办公室和教室进行对照研究，采集室内灰尘样品，用电感耦合等离子体发射光谱（ICP—OES）法测定了灰尘中铅（Pb）、铜（Cu）、锌（Zn）、砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）和镍（Ni）的含量，采用地累积指数法（Igeo）评价了室内灰尘中重金属的污染程度，采用美国环保署（US EPA）推荐的健康风险评价模型，结合中国人群暴露参数，对人体室内灰尘暴露重金属的潜在健康风险进行评价。研究发现，电子废弃物手工拆解车间室内灰尘中Pb、Cu、Zn、As、Cd、Cr和Ni的平均浓度分别为13611、2034、12503、25.1、10.7、428、915 mg·kg−1，分别是高校研究生办公室的76、6、10、2、3、6、2倍；分别是教室的268、40、33、6、27、19、49倍，可见Pb是电子废弃物手工拆解车间室内灰尘的首要特征污染物；同时距拆解工位距离越远，灰尘中重金属含量越低，表明重金属从点源的扩散是周边环境中重金属污染的主要来源。地累积指数结果表明，电子废弃物手工拆解车间室内灰尘中重金属污染程度远远超过高校研究生办公室和教室，其中Pb（8.43）、Zn（6.30）、Cu（5.42）和Cd（5.16）处于极度污染水平，Ni（3.78）处于重度污染水平，Cr（1.76）和As（1.13）处于中度污染水平。健康风险评价结果表明，在电子废弃物手工拆解车间室内灰尘中Pb是造成非致癌风险的主要重金属，非致癌危险指数（HI）为2.26，大于1，表明Pb可能对拆解工人造成一定的非致癌风险；As、Cd、Cr和Ni的总致癌风险指数（CR）为1.02×10−4，超过了致癌风险可接受水平范围（10−6至10−4），表明电子废弃物拆解活动可能对拆解工人造成一定致癌风险，其中Ni和Cr是造成致癌风险的主要重金属。研究结果表明电子废弃物手工拆解车间室内灰尘中重金属的污染程度与拆解活动密切相关，且对拆解工人会造成一定程度的健康风险。Abstract: Taking a formal e-waste manual dismantling workshop in Shanghai as the research object and a postgraduate office and classrooms of a university as the control sites, indoor dust samples were collected. And the concentrations of lead (Pb), copper (Cu), zinc (Zn), arsenic (As), cadmium (Cd), chromium (Cr) and nickel (Ni) were detected by inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-OES). The pollution levels of heavy metals in the indoor dust were analyzed by the geo-accumulation index (Igeo) method. The potential health risk of human exposure to heavy metals from indoor dust was evaluated by the health risk assessment model recommended by the US EPA combined with the exposure parameters of the Chinese population. The results showed that the mean concentrations of Pb, Cu, Zn, As, Cd, Cr and Ni in the indoor dust of the e-waste manual dismantling workshop were 13611, 2034, 12503, 25.1, 10.7, 428, 915 mg·kg−1, which were 76, 6, 10, 2, 3, 6, 2 times higher than the postgraduate office, and 268, 40, 33, 6, 27, 19, 49 times higher than the classroom, respectively. Pb is the primary characteristic pollutant in the e-waste manual dismantling workshop. The concentrations of heavy metals showed a noticeable decreasing trend with the distance from the e-waste recycling site. It was obvious that the diffusion of heavy metals form the point pollution source made a dominant contribution to the heavy metal pollution in the surrounding areas. The results of the geoaccumulation index showed that in the indoor dust of the e-waste manual dismantling workshop, Pb (8.43), Zn (6.30), Cu (5.42) and Cd (5.16) were extremely polluted, Ni (3.78) was strongly polluted; Cr (1.76) and As (1.33) were moderately polluted. The results of the health risk assessment showed that in the indoor dust of e-waste manual dismantling workshop, Pb was the primary heavy metal causing non-carcinogenic risks. The non-carcinogenic hazard index (HI) of Pb was 2.26, greater than 1, indicating that Pb may pose a certain non-carcinogenic risk to the dismantling workers. The total carcinogenic risk (CR) of As, Cd, Cr and Ni was 1.02×10−4, higher than its threshold value (the range of threshold value was 10−6 to 10−4), indicating that e-waste dismantling activities may pose a certain carcinogenic risk to the dismantling workers, among which Ni and Cr were the main heavy metals causing carcinogenic risks. The results of this study suggested that in the indoor dust of the e-waste manual dismantling workshop, the pollution degree of heavy metals was closely related to the dismantling activities, and heavy metals might cause a certain degree of health risk to the dismantling workers.
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Key words:
- e-waste dismantling /
- dust /
- heavy metals /
- pollution characteristics /
- health risk assessment
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多溴联苯醚（PBDEs）是一种广泛使用的溴代阻燃剂. 据统计，截至2020年，全球PBDEs的总产量已达约200万吨[1].PBDEs的大量生产和使用，使其不可避免地被释放至天然环境中[2-4]. 水体是PBDEs污染的主要环境介质之一，全球多数地区的水体，甚至南北极海洋，均有PBDEs检出[5-6]. 作为全球主要的PBDEs生产国 [1]，我国也面临着严峻的水体PBDEs污染形势. 目前，我国华东、华北、华南地区的多数湖泊、河流、海洋均受到了不同程度的PBDEs污染，检出浓度为0.007—43.000 ng·L-1[2]. 水中的PBDEs不但可进入水生生物体内，产生神经发育毒性和内分泌干扰效应，还具备较高的生物放大系数（0.06）和生物蓄积潜力，可通过鱼、贝类等水生食物进入人体，增加神经发育障碍、生殖功能受损和遗传变异的风险[7-9]. 因此，PBDEs的监管对保障水环境安全具有重要意义. 发展水体PBDEs的高灵敏检测方法十分必要.
PBDEs在水体中的赋存浓度通常为痕量或超痕量水平，因此在对其进行检测时需要对样品进行富集等前处理. 固相微萃取（SPME）是一种新型、绿色的样品前处理技术[10]. 与液-液萃取、固相萃取等传统方法相比，SPME技术无需大量有机溶剂，灵敏度更高，且集采样、富集、浓缩、解吸于一体，极大地简化了前处理过程[11]，已在多种有机污染物的分析检测中显示了优异的应用性能[12].SPME的技术关键是其涂层. 现有的商用涂层多以石英纤维为基底、机械性能较差，涂层材料热稳定性较低，对PBDEs这类高沸点污染物的分析性能不佳. 因此，亟需开发新型、稳定、可高效富集PBDEs的SPME涂层[13].
共价有机骨架（COF）是一类由C、N、O、H、B等有机元素共价整合而成，具有周期性骨架和有序纳米孔结构的结晶多孔聚合物[14]. 自2005年首次被报道以来，COF已在气体存储、催化、传感、吸附等领域广泛应用[15]. 这类材料比表面积大、孔径范围宽、官能团丰富、热稳定性和化学稳定性好，是理想的SPME涂层材料[12].
本研究采用水热法合成了酮胺型COF材料（TpBD），用硅酮胶黏附法在刻蚀的钢丝表面制得SPME涂层，并对其进行了结构表征. 研究了TpBD涂层对PBDEs的萃取性能，探讨了萃取温度、萃取时间、搅拌速度、解吸温度、解吸时间等条件对萃取过程影响. 优化了萃取条件，建立了基于TpBD涂层的PBDEs分析方法，并在实际水体样品中验证了检测方法的适用性.
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 化学试剂
2,4,4′-三溴联苯醚（BDE-28，97.9%）、2,2′,4,4′-四溴联苯醚（BDE-47，100.0%）、2,2′,4,4′,5-五溴联苯醚（BDE-99，99.1%）、2,2′,4,4′,6-五溴联苯醚（BDE-100，100.0%）、2,2’,3,4,4’,5’-六溴联苯醚（BDE-138，97.9%）、2,2’,4,4’,5,5’-六溴联苯醚（BDE-153，98.6%）均购自美国AccuStandard公司，其理化性质如表1所示[16]. 6种PBDEs的混合标准溶液配制于异丙醇（99.8%，美国Tedia）中，于4 ℃避光保存. 联苯胺（98.0%）和1,3,5-三甲苯（98.0%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司. 三醛基间苯三酚（97.0%）和1,4-二氧六环（99.5%）购自上海麦克林生化科技有限公司. 乙酸（99.5%）购自南京化学试剂有限公司. 中性硅酮胶购自陶氏有机硅有限公司. 甲苯（99.5%）购自上海凌峰化学试剂有限公司.
表 1 PBDEs的理化性质Table 1. Physico-chemical properties of PBDEs.同类物Congeners 分子式Molecular formula lg KOW a 蒸气压/（Pa, 25 ℃）Vapor pressure 水溶解度/（mg·L−1, 25 ℃）Aqueous solubility 分子直径/nm bMolecular diameter BDE-28 C12H7Br3O 5.94 2.19×10−3 0.070 0.989 BDE-47 C12H6Br4O 6.55 2.50×10−4 0.002 0.998 BDE-100 C12H5Br5O 6.86 2.86×10−5 0.040 1.078 BDE-99 C12H5Br5O 7.13 6.82×10−5 0.009 0.995 BDE-153 C12H4Br6O 7.62 5.80×10−6 0.001 1.078 BDE-138 C12H4Br6O 7.91 1.58×10−6 0.001 0.995 注：a正辛醇-水分配系数；b由GaussView 5.0计算. a n-octanol-water partition coefficient; b calculated by GaussView 5.0. | Show Table
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1.2 TpBD涂层的制备
1.2.1 涂层基底的预处理
本研究选用不锈钢丝作为自制SPME纤维的涂层基底. 不锈钢丝的预处理过程如下：将直径为0.15 mm、长度为10 cm的不锈钢丝依次浸泡在氢氟酸、甲醇、纯水中超声20 min、晾干，以提高基底表面粗糙度.
1.2.2 TpBD粉末的制备
TpBD的制备方法参考文献[17]. 分别称取63.0 mg三醛基间苯三酚和82.8 mg联苯胺，溶于均三甲苯/1,4-二氧六环的混合溶液（1:1，V:V），边搅拌边滴加1.50 mL乙酸溶液（9.00 mol·L−1）. 超声5 min后，将上述混合液转移至高压釜的聚四氟乙烯内衬中，于120 ℃水热反应72 h.反应完成后，过滤、收集暗红色固体，并以丙酮为溶剂对材料进行12 h索氏提取，除去材料孔道中残留的反应物. 最后，将材料于60 ℃真空干燥12 h，即得TpBD粉末.
1.2.3 TpBD涂层的制备
将预处理后的不锈钢丝插入甲苯稀释的硅酮胶溶液、迅速抽出钢丝，重复数次，在钢丝表面形成均匀硅酮胶层. 用滤纸吸去硅酮胶层表面多余溶液后，将钢丝置于TpBD粉末中旋转，再于120 ℃烘箱中干燥20 min，获得涂覆均匀的TpBD涂层. 最后，将涂层长度截至1 cm.
1.3 TpBD涂层的表征
采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪（XRD，德国Bruker）测定涂层材料的XRD图谱. 利用QUANTA FEG 250场发射环境扫描电子显微镜（SEM，美国FEI）观察涂层的微观形貌. 采用ASAP 2020型比表面积和孔径测定仪（美国Micromeritics）测定涂层材料的孔径分布和孔体积. 通过Pyris1 DSC热分析仪（TGA，美国Perkinelmer）对材料进行热重分析. 利用Nicolet 6700型傅立叶红外光谱仪（FTIR，美国Thermo）测定材料的FTIR光谱.
1.4 PBDEs的SPME分析过程
在40.00 mL具有聚四氟乙烯垫片的玻璃样品瓶（美国Supelco）中加入30.00 mL的PBDEs溶液，将SPME涂层插入溶液中进行萃取. 萃取温度和搅拌速度由加热磁力搅拌器（美国Scilogex）控制. 萃取完成后，将涂层置于气相色谱（GC，6890N，美国Agilent）进样口进行热解吸，并利用电子捕获检测器（ECD）测定PBDEs浓度. GC-ECD具体检测条件如下：分离色谱柱为TG-5MS毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm，美国Thermo）；载气为1.60 mL·min−1高纯氮（≥99.999%，南京天泽气体有限公司）；柱温初始温度为80 ℃，保持1 min，再以20 ℃·min−1升至280 ℃，保持5 min，最后以2 ℃·min−1升至300 ℃，保持2 min；检测器温度为310 ℃[18].
2. 结果与讨论（Result and Discussion）
2.1 TpBD涂层的表征结果
图1为TpBD涂层材料的表征结果. 在XRD图谱中（图1a），2θ=3.42°（100）处的强尖峰体现了TpBD的高结晶度；2θ=26.35°（001）处的宽峰来源于TpBD中芳香结构的π-π堆积[19-20]. FTIR图谱（图1b）中也出现了TpBD的特征峰，包括芳香C=C在1573 cm−1和1450 cm−1处的振动峰，以及C—N在1284 cm−1处的振动峰，说明形成了β-酮胺连接的骨架结构[21]. 氮气吸附-脱附等温线测定结果（图1c）显示，所合成材料的BET比表面积达695.56 m2·g−1，孔体积为0.50 cm3·g−1，主要孔径分布在0.54—2.34 nm 之间，与文献报道的TpBD孔结构一致[17]. 以上结果证实TpBD的正确合成.TGA图谱表明（图1d），TpBD材料在30—360 ℃范围内无明显失重（低于10%），说明TpBD具有良好的热稳定性，适用于PBDEs等高沸点污染物的分析.
图 1 TpBD材料的（a）XRD图、（b）FTIR图、（c）氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图和（d）TGA图Figure 1. （a） XRD pattern, （b） FTIR spectrum, （c） nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution, and （d） TGA results of TpBD.图2为TpBD粉末及涂层的SEM图.TpBD呈球状颗粒（图2a和b），直径在10 μm以内，与文献报道的形貌一致[17].图2c和d显示，在TpBD涂层中，TpBD粉末均匀分布于不锈钢丝基底表面，涂层厚度约为50 μm.
图 2 （a）、（b）TpBD粉末和（c）、（d）TpBD涂层的SEM图Figure 2. SEM images of （a）, （b） TpBD powder and （c）, （d） TpBD coating2.2 TpBD涂层萃取条件的优化
利用正交实验（L16（45）），对TpBD涂层萃取PBDEs的条件进行优化[22]. 其中PBDEs加标浓度为50.00 ng·L−1，所考察萃取条件因素包括萃取温度（30、45、60、75 ℃）、萃取时间（30、45、60、75 min）、搅拌速度（0、400、800、1200 r·min−1）、解吸温度（270、280、290、300 ℃）和解吸时间（1.0、2.5、4.0、5.5 min），以每个因素每个水平下萃取PBDEs的峰面积总和作为正交实验结果的响应值（图3）[23].
图 3 （a）萃取温度、（b）搅拌速度、（c）萃取时间、（d）解吸时间和（e）解吸温度对PBDEs萃取效率的影响Figure 3. Effects of （a） extraction temperature, （b） stirring rate, （c） extraction time, （d） desorption time, and （e） desorption temperature on the mean value of total peak area obtained in the range analysis of orthogonal array.表2为正交实验的极差分析和方差分析结果. 可以看出，萃取温度和搅拌速度对TpBD涂层的萃取效率具有显著影响（P<0.05）. 萃取温度的升高可以提高PBDEs的扩散速率，进而提高萃取效率. 如图3a所示，当萃取温度由30 ℃升至75 ℃时，TpBD涂层的萃取效率持续提高（图3a），故取75 ℃为最优萃取温度.图3b为搅拌速度对萃取效率的影响. 随着搅拌速度的提高，PBDEs的扩散加快[24]，涂层的萃取效率也提高，因此选择1200 r·min−1为最优搅拌速度.图3c—e为其它因素对萃取过程的影响. 综合考虑萃取效率和分析速度，取最优萃取时间为45 min，解吸时间为1.0 min，解吸温度为290 ℃.
表 2 正交实验的极差分析和方差分析结果Table 2. Results of range analysis and analysis of variance （ANOVA） for the orthogonal experiments.条件Conditions 方差分析 Analysis of variance （ANOVA） 极距（×105）Polar distance 方差和（×1011）Sum of variance 组间自由度Degree of freedom between groups 组内自由度Degree of freedom within the group F P 萃取温度/℃ 4.722 5.656 3 44 4.011 0.013* 萃取时间/min 2.479 6.812 3 44 0.842 0.478 搅拌速度/（r·min−1） 8.462 2.541 3 44 26.911 0.000* 解吸温度/℃ 2.110 6.928 3 44 0.582 0.630 解吸时间/min 2.096 6.960 3 44 0.513 0.676 注：* P<0.05. | Show TableDownLoad:
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2.3 TpBD涂层的萃取性能
首先考察了TpBD涂层对PBDEs的萃取效率. 如图4所示，TpBD涂层可高效萃取水中的PBDEs，其对所测试6种PBDEs的富集倍数高达1970—3820（表3）. 在相同萃取条件下，TpBD涂层的萃取效率是商用100 μm PDMS（聚二甲基硅氧烷）涂层的1.2—2.0倍，85 μm PA（聚丙烯酸酯）涂层的1.8—10.7倍，65 μm PDMS/DVB（聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯）涂层的3.2—11.9倍，50/30 μm DVB/CAR/PDMS（二乙烯基苯/羧基/聚二甲基硅氧烷）涂层的6.0—39.5倍.TpBD涂层的高萃取效率一方面源于其较高的比表面积和较强的表面疏水性，可通过疏水作用吸附PBDEs[25]. 与此相一致，实验发现除BDE-28之外，其余5种PBDEs在TpBD涂层上的富集倍数（表3）随其疏水性（表1）的增强而增大. 另一方面，TpBD富含芳香结构（见XRD和FTIR表征结果），因此能与PBDEs的苯环发生π-π相互作用，进而增强对PBDEs的富集. Li等[21]和Gao等[26]的研究也指出，π-π相互作用是TpBD吸附双酚A、四溴双酚A等芳香性污染物的重要机制. 此外，TpBD具有发达的孔道结构，其中孔径在1.00—1.36 nm之间的孔含量尤为丰富（图1c）. 这些孔道的尺寸与PBDEs分子的大小（1.00 nm左右，表1）接近，因而可通过孔填充效应引起的吸附势能叠加，进一步促进TpBD涂层对PBDEs的富集[27-28].
图 4 TpBD涂层和商业涂层对PBDEs的萃取效率Figure 4. Comparison of extraction efficiency of PBDEs between TpBD coated fiber and commercial fibers.PBDEs浓度为10.00 ng·L−1，萃取温度75 ℃，搅拌速度1200 r·min−1，萃取时间45 min，解吸时间1 min，解吸温度290 ℃PBDEs concentrations of 10.00 ng·L−1, extraction temperature of 75 ℃, stirring rate of 1200 r·min−1, extraction time of 45 min, desorption time of 1 min, desorption temperature of 290 ℃.表 3 基于TpBD涂层的SPME-GC/ECD方法对PBDEs的分析性能Table 3. Analytical performance of the SPME-GC/ECD method based on TpBD coated fiber同类物Congeners 线性范围/（ng·L−1）Linear range 相关系数Regressioncoefficient 检出限（S/N=3）/（ng·L−1） LOD 定量限（S/N=10）/（ng·L−1） LOQ 日内萃取重复性（n=5）/% Intra-day repeatability 日间萃取重复性（n=3）/% Inter-day repeatability 制备重复性（n=3）/% Fiber-to-fiber reproducibility 富集倍数Enhancement factor BDE-28 1.00—50.00 0.999 0.16 0.52 14.7 8.7 8.0 2990 BDE-47 1.00—50.00 0.998 0.20 0.66 14.1 11.3 7.6 2750 BDE-100 1.00—50.00 0.992 0.30 1.00 13.4 12.0 7.2 1970 BDE-99 1.00—50.00 0.996 0.24 0.80 8.2 9.1 9.7 2560 BDE-153 1.00—50.00 0.995 0.40 1.34 10.3 12.9 6.3 2790 BDE-138 2.00—50.00 0.994 0.45 1.50 13.9 13.5 13.1 3820 | Show TableDownLoad:
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除萃取效率外，稳定性也是SPME涂层的重要性能参数.TpBD在360 ℃时的热失重仅为10%（图1d），表明其具有优秀的热稳定性. 为进一步探究TpBD涂层的化学稳定性，将其依次浸入0.10 mol·L−1盐酸溶液（pH 1）、0.01 mol·L−1氢氧化钠溶液（pH 12）、极性溶剂甲醇和非极性溶剂正己烷中，分别浸渍12 h[29]，对比浸渍处理前后涂层对PBDEs的萃取效果. 如图5所示，各项浸渍处理对TpBD涂层的萃取性能均没有显著影响，处理前后涂层萃取效率的相对标准偏差（RSD）为1.0%—14.6%.
图 5 酸、碱和溶剂处理对TpBD涂层萃取效率的影响Figure 5. Effect of acid/base or solvent treatments on extraction efficiency of PBDEs by TpBD coated fiberPBDEs浓度为10.00 ng·L−1，萃取温度75 ℃，搅拌速度1200 r·min−1，萃取时间45 min，解吸时间1 min，解吸温度290 ℃PBDEs concentrations of 10.00 ng·L−1, extraction temperature of 75 ℃, stirring rate of 1200 r·min−1, extraction time of 45 min, desorption time of 1 min, desorption temperature of 290 ℃.图5表明，TpBD涂层在较宽的pH范围内（1—12）具有良好的稳定性，且对极性和非极性有机溶剂均具有较高的耐受性. 此外，重复使用实验显示，TpBD涂层在使用100次之后萃取效率没有明显降低，说明其具有较长的使用寿命.
2.4 基于TpBD涂层的SPME/GC-ECD方法对PBDEs的分析性能
利用TpBD涂层，在优化的萃取条件下建立了所测试6种PBDEs的分析方法. 该方法测定PBDEs标准样品的色谱图如图6所示，方法的线性范围、检出限、精密度、重现性等分析参数列于表3. 结果表明，BDE-28、BDE-47、BDE-100、BDE-99和BDE-153在1.00—50.00 ng·L−1，BDE-138在2.00—50.00 ng·L−1范围内具有良好的线性（R2 > 0.992）. 方法对PBDEs的检出限为0.16—0.45 ng·L−1，优于文献报道的其它自制SPME涂层，如石墨烯溶胶-凝胶涂层（0.2—5.3 ng·L−1）[30]、蚀刻的不锈钢丝（0.2—0.6 ng·L−1）[22]和基于四氧化三铁纳米粒子涂层的竹炭纤维（0.25—0.62 ng·L−1）[31]. 此外，该方法还具有良好的重复性，同批次涂层日内多次萃取的RSD为8.2%—14.7%（n=5），日间多次萃取的RSD为8.7%—13.5%（n=3）；3批次涂层萃取的RSD为7.2%—13.1%.
图 6 基于TpBD涂层的SPME-GC/ECD方法检测PBDEs的色谱图Figure 6. Chromatogram obtained by the SPME-GC/ECD method based on TpBD coated fiber为了验证所建立方法的实际应用性，采用该方法分析了某废旧电器拆解污染场地地下水中的PBDEs浓度. 如表4所示，在实际污染水样中检测出了4种PBDEs（BDE-100、BDE-99、BDE-153和BDE-138），浓度范围为0.25—4.26 ng·L−1；其它2种PBDEs的浓度低于本方法检出限. 我们进一步开展了实际水样的加标回收实验（水样3#，加标浓度5.00 ng·L−1），测得回收率为81.1%—106.5%，RSD低于12.5%（n=3）. 这些结果表明，基于TpBD涂层的SPME/GC-ECD方法可用于检测实际环境水样中的PBDEs.
表 4 基于TpBD涂层的SPME-GC/ECD方法对实际水样中PBDEs的分析结果Table 4. Analytical results for the determination of PBDEs in real water samples同类物Congeners 1#水样 2#水样 3#水样 4#水样 5#水样 6#水样 加标回收率（n=3）/%Recoveries BDE-28 NDa ND ND ND ND ND 97.6 ± 8.1 BDE-47 ND ND ND ND ND ND 90.8 ± 9.8 BDE-100 0.93 0.32 ND ND ND ND 106.5 ± 11.8 BDE-99 2.45 0.71 0.38 0.25 ND 0.31 96.3 ± 10.6 BDE-153 2.20 0.64 ND ND ND ND 83.7 ± 12.2 BDE-138 4.26 1.05 0.54 ND ND ND 81.1 ± 12.5 注：a 未检出. a not detected. | Show TableDownLoad:
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3. 结论（Conclusion）
本研究通过水热法合成TpBD型COF，以不锈钢丝为基底，利用物理黏附法制得基于TpBD材料的SPME涂层，并将其应用于萃取和检测水体中的PBDEs. 研究结果显示，TpBD涂层具有优越的PBDEs萃取性能，其萃取效率是商用涂层的1.2—39.5倍. 这是因为TpBD具有较高的比表面积和表面疏水性，还可与PBDEs产生π-π作用和孔填充作用，能高效富集水体中的PBDEs. 此外，TpBD涂层还具有良好的热稳定性和化学稳定性，使用寿命较长. 基于该涂层的PBDEs检测方法线性范围较宽、检出限低、精密度和重现性好，在实际环境水样的分析中具有良好的应用潜能.
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图 1 电子废弃物手工拆解车间室内外灰尘样品中重金属浓度 （mg·kg−1）
Figure 1. Heavy metal concentrations of indoor and outdoor dust samples in the e-waste manual dismantling workshop （mg·kg−1）
表 1 灰尘样品采样信息
Table 1. Dust sample sampling information
采样点Sampling points 采样位置Sampling locations 代号Name 样品数量Number 电子废弃物手工拆解车间内（1 间） 废旧CRT电视机拆解工位 CJGW 3 车间地面 CJDM 3 电子废弃物手工拆解车间外（2 个） 车间外部空地 CJWB 3 公司周边道路 DL 3 研究生办公室（2 间） 地面 BGS 3 教室（20 间） 地面 JS 3 废旧CRT电视机（15 个） 外壳内部 DSJK 3
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表 2 不同人群的暴露参数取值
Table 2. Values of exposure parameters in different populations
参数Parameter 含义Implication 参考值Reference inhaleR /（m3·d−1） 呼吸摄入率 15.7[16] EF /（d·a−1） 人体暴露频率 250[17] ED /a 暴露持续时间 10[17]/4a PEF /（m3·kg−1） 颗粒排放因子 1.36×109[18] BW /kg 平均体重 61.9[16] AT非致癌 /d 平均接触时间 2500[17] / 1000b AT致癌 /d 平均终身接触时间 17500[19] ingestR /（mg·d−1） 灰尘摄入率 50[16] SA /cm2 皮肤接触污染物质面积 2253[17] / 4000c ABS 皮肤吸收因子 0.001 / 0.03[18] d AF /（mg·cm−2·d−1） 附着于皮肤的灰尘 0.22[20] 注：a，拆解车间人群持续暴露时间为10年，高校研究生办公室、教室人群暴露时间为4年；b，拆解车间人群平均接触时间为2500 d，高校研究生办公室、教室人群平均接触时间为1000天；c，办公室和教室接触人群取人体表面积的25%；d，As为0.03，其余元素为0.001。 a, the continuous exposure time of the population in the dismantling workshop is 10 years, and the exposure time of the population in the university graduate office and classroom is 4 years; b, the average contact time of the population in the dismantling workshop is 2500 days, and the average contact time of the population in the university graduate office and classroom is 1000 days; c, taking 25% of the human body surface area of the population in the university graduate office and classroom; d, As is 0.03, the other elements are 0.001.
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表 3 重金属非致癌参考剂量（RfD）和致癌斜率因子（SF）[21]
Table 3. Non-carcinogenic reference dose （RfD） and carcinogenic slope factor （SF） of heavy metals
重金属Metal RfD /（mg·kg−1·d−1） SF /（（kg·d）·mg−1） 呼吸吸入Inhale 经口摄入Ingest 皮肤接触Dermal 呼吸吸入Inhale 经口摄入Ingest 皮肤接触Dermal Cu 4.00×10−2 4.00×10−2 1.20×10−2 Pb 3.52×10−3 3.50×10−3 5.25×10−3 Zn 3.00×10−1 3.00×10−1 6.99×10−2 As 1.23×10−4 3.00×10−4 3.00×10−4 1.50 1.50 7.50 Cd 1.00×10−4 1.00×10−3 4.00×10−5 6.40 6.10 6.10 Cr 2.86×10−5 3.00×10−3 6.00×10−5 42.0 0.50 20.0 Ni 2.06×10−2 2.06×10−2 5.04×10−2 0.84 0.84a 0.84 注：a，无Ni的经口摄入致癌斜率因子参考值，此处参考呼吸吸入和皮肤接触。 a, Reference value of carcinogenic slope factor for oral intake without Ni, here refer to breathing inhalation and skin contact.
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表 4 灰尘样品中重金属平均浓度（mg·kg−1）
Table 4. Mean heavy metal concentrations in indoor dust samples （mg·kg−1）
采样点Sampling point Pb Cu Zn As Cd Cr Ni CJCJ 13611 ± 3821 2034 ± 241 12503 ± 429 25.1 ± 13.6 10.7 ± 5.18 428 ± 66.6 915 ± 401 BGS 178 ± 12.0 340 ± 82.0 1268 ± 76.9 15.9 ± 1.75 3.66 ± 0.22 77.0 ± 3.35 442 ± 39.8 JS 50.8 ± 0.78 51.1 ± 13.4 383 ± 142 3.96 ± 1.40 0.40 ± 0.05 22.4 ± 4.96 18.6 ± 6.24
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表 5 灰尘样品中重金属危险指数（HI）
Table 5. The hazard index of heavy metals in indoor dust samples
重金属 Metal CJCJ BGS JS HQinhale HQingest HQdermal HI HQinhale HQingest HQdermal HI HQinhale HQingest HQdermal HI Pb 5.15×10−4 2.24 1.48×10−2 2.26 2.70×10−6 1.18×10−2 1.38×10−4 1.19×10−2 7.69×10−7 3.35×10−3 3.93×10−5 3.39×10−3 Cu 6.77×10−6 2.93×10−2 9.69×10−4 3.03×10−2 4.53×10−7 1.96×10−3 1.15×10−4 2.08×10−3 6.81×10−8 2.95×10−4 1.73×10−5 3.12×10−4 Zn 5.55×10−6 2.40×10−2 1.02×10−3 2.51×10−2 2.25×10−7 9.75×10−4 7.37×10−5 1.05×10−3 6.80×10−8 2.95×10−4 2.23×10−5 3.17×10−4 As 2.72×10−5 4.82×10−2 1.43×10−2 6.26×10−2 6.90×10−6 1.23×10−2 6.47×10−3 1.87×10−2 1.72×10−6 3.05×10−3 1.61×10−3 4.66×10−3 Cd 1.42×10−6 6.16×10−3 1.53×10−3 7.68×10−3 1.95×10−7 8.45×10−4 3.72×10−4 1.22×10−3 2.15×10−8 9.33×10−5 1.23×10−3 1.33×10−3 Cr 1.99×10−3 8.23×10−2 4.08×10−2 1.25×10−1 1.43×10−4 5.92×10−3 5.21×10−3 1.13×10−2 4.17×10−5 1.72×10−3 1.51×10−3 3.28×10−3 Ni 5.92×10−6 2.56×10−2 1.04×10−4 2.57×10−2 1.15×10−6 4.96×10−3 3.57×10−5 5.00×10−3 4.82×10−8 2.09×10−4 1.50×10−6 2.10×10−4 ΣHI 2.55×10−3 2.46 7.36×10−2 2.54 1.55×10−4 3.87×10−2 1.24×10−2 5.12×10−2 4.44×10−5 9.01×10−3 4.44×10−3 1.35×10−2
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表 6 灰尘样品中重金属致癌风险指数（CR）
Table 6. Carcinogenic risk of heavy metals in indoor dust samples
重金属 Metal CJCJ BGS JS CRinhale CRingest CRdermal CRT CRinhale CRingest CRdermal CRT CRinhale CRingest CRdermal CRT As 7.16×10−10 3.10×10−6 4.61×10−6 7.71×10−6 1.82×10−10 7.88×10−7 2.08×10−6 2.87×10−6 4.52×10−11 1.96×10−7 5.17×10−7 7.13×10−7 Cd 1.30×10−9 5.37×10−6 5.32×10−8 5.42×10−6 5.20×10−10 7.36×10−7 1.30×10−8 7.50×10−7 1.38×10−10 8.13×10−8 1.43×10−9 8.29×10−8 Cr 3.42×10−7 1.76×10−5 6.99×10−6 2.50×10−5 1.37×10−7 1.27×10−6 8.93×10−7 2.30×10−6 7.15×10−9 3.69×10−7 2.60×10−7 6.35×10−7 Ni 1.46×10−8 6.34×10−5 6.28×10−7 6.40×10−5 5.85×10−9 1.23×10−5 2.16×10−7 1.25×10−5 1.19×10−10 5.16×10−7 9.08×10−9 5.25×10−7 ΣCR 3.59×10−7 8.95×10−5 1.23×10−5 1.02×10−4 1.43×10−7 1.51×10−5 3.20×10−6 1.84×10−5 7.45×10−9 1.16×10−6 7.87×10−7 1.96×10−6
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