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随着工业的发展，大量重金属被排入土壤和水体，危害生态环境[1-2]。镉在天然水中含量很低，水体污染的镉主要来源是含镉工业如电镀、塑料加工、采矿业和液晶屏制造等产生的废水[3-4]。长期的工业化过程促使排放的镉不断积累，导致水体中镉污染日益严重。用镉污染的水，来进行灌溉，会造成粮食产区镉土壤污染问题，致使粮食中镉超标，并通过食物链积累威胁人类健康[5]。镉是有毒重金属，可致癌，能够在人体的肝、肾和骨等脏器和组织中富集，会导致多种病症的发生如贫血、高血压、神经痛、肾炎和分泌物紊乱等[6]。
纳米零价铁（nanoscale Zero-Valent Iron，简称nZVI）作为新型去除水体中重金属的材料具有高表面活性、强还原性和环境相容性，其修复技术已成为环境领域中极具潜力的新方向[7-9]。传统制备纳米零价铁的方法，即采用硼氢化物（如硼氢化钠）与二价或三价的铁盐（如FeSO4或FeCl3）反应生成纳米零价铁，由于硼氢化物为有毒物质，反应过程易燃易爆，并需氮气保护，制备成本高，限制纳米零价铁有效的应用于环境修复工程中。近年来，一种新型绿色合成纳米零价铁的方法即利用植物提取液与铁盐制备nZVI受到更多学者的青睐，该方法不含硼氢化物等危险物质，有利于植物资源化利用，同时反应成本低廉，其原理是利用植物提取液的有效成分如多酚类物质还原铁盐制备nZVI[10-12]。
纳米零价铁反应活性虽强，但稳定性较差，在空气中放置一段时间反应性明显降低[13]，为了提高其稳定性和吸附效率，本研究拟构建石墨基纳米零价铁。石墨基材中膨胀石墨（expanded graphite，简称EG）具有多层次、丰富的孔结构和巨大的孔隙体积和比表面积，对重金属具有优良的吸附性能[14-16]。制备纳米零价铁与膨胀石墨相结合的复合吸附剂，更有利于对水中镉的去除。
本文以黑茶提取液和硫酸亚铁绿色合成nZVI，在制备反应体系中，同时填加EG，合成膨胀石墨负载纳米零价铁（EG-nZVI）。对二者进行表征，并研究nZVI和EG-nZVI对水溶液中Cd(Ⅱ)的去除，通过考察各种因素对去除效果的影响，为构建石墨基负载零价铁的吸附剂对水中重金属的去除提供支持。
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可膨胀石墨（膨胀倍率150 mL·g−1，青岛南墅宏达石墨制品有限公司），黑茶（湖南华莱生物科技有限公司），盐酸，FeSO4·7H2O，硝酸镉，氢氧化钠，无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司).
电子恒速搅拌器（D2010W，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司），箱式电阻炉（SX2-4-10，上海实验仪器厂），超纯水机（EPED-S2-90DF，上海技舟化工科技有限公司），恒温振荡器（SHZ-C，上海精密仪器仪表有限公司），真空干燥箱（DZF-6096，上海一恒科学仪器有限公司），水循环式多用真空泵（SHB-Ⅲ，郑州杜甫仪器厂），TDL-40B离心机（TDL-40B，上海安亭科学仪器厂），原子吸收光谱（SP-3520AA，上海光谱仪器），超声波反应器（KH-300DE，昆山禾创超声仪器有限公司），场发射电子显微镜（S4800，日本理学），透射电子显微镜（Tecnai G2 F20S-TWIN，美国FEI公司），比表面积测定仪（ASAP2460，美国麦克仪器），傅里叶转换红外光谱仪（Vertex 70v，德国布鲁克公司），X光衍射仪（D/max2200PC，日本理学株式会社）.
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将5 g的可膨胀石墨放置于坩埚中，在700 ℃马弗炉中加热60 s后，得到膨胀石墨备用。
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称取60 g的黑茶，放入 1 L超纯水中，80 ℃水浴1 h，过滤，得到黑茶提取液备用。将100 mL黑茶提取液与0.1 mol·L−1 FeSO4溶液按照体积比2∶1慢慢混合，期间不断搅拌，反应约0.5 h，生成棕黑色的浑浊溶液。将棕黑色浑浊溶液于5000 r·min−1离心10 min，沉淀用超纯水和无水乙醇清洗两遍，置于真空干燥箱70 ℃干燥24 h以上，得到nZVI粉末[17]。
黑茶提取液制备同上，称取0.5 g EG加入到100 mL黑茶提取液中，充分混合，将0.5倍体积的0.1 mol·L−1 FeSO4溶液慢慢加入到混有EG的黑茶提取液中，期间不断搅拌，反应约0.5 h，溶液颜色至棕黑色，将富含EG的浑浊溶液分批用0.45 μm醋酸纤维滤膜真空抽滤，将滤膜上的EG复合材料置于真空干燥箱70 ℃干燥24 h，得到EG-nZVI。
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配制100 mg·L−1的Cd(Ⅱ)溶液。分别称取一定量EG-nZVI和nZVI置于50 mLCd(Ⅱ)溶液中，在超声波辅助下，设定不同时间、pH、投加量和Cd(Ⅱ)浓度，反应结束后，采用火焰原子吸收分光光度计测定反应前后溶液中Cd的浓度，复合材料对污染物Cd(Ⅱ)的去除效果评价，如公式(1)所示：
式中，C0、Ct分别为初始时刻与处理后t时刻的Cd浓度，mg·L−1。
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在不同Cd(Ⅱ)初始浓度下，分别取50 mL置于两个锥形瓶中，分别加入一定量的nZVI和EG-nZVI，在25 ℃和50 ℃于超声波辅助下达到吸附平衡，用原子吸收光谱法进行Cd(Ⅱ)浓度的测定，并计算其吸附量。绘制两个温度下的吸附等温线并拟合。
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取一定量nZVI和EG-nZVI分别与100 mLCd(Ⅱ)溶液混合，常温常压在超声波辅助条件下初始5 min每隔1 min测定溶液的Cd(Ⅱ)浓度，之后每隔5 min测定溶液的Cd(Ⅱ)浓度，绘制吸附动力学曲线并拟合。
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EG图片见图1(a)，片层之间有许多蜂窝状或网状多边形的微细孔隙；EG-nZVI图片见图1(b)，从图中可以看出EG表面分散了细小的颗粒状物质，尺寸大小为纳米级，表明有纳米铁颗粒散布在膨胀石墨的孔隙层的表面；nZVI图片见图1(c)，从图中看出nZVI的形状是直径约为40—50 nm的球状，分散性较好。
通过能谱仪检测两种样品中的元素组成见图2。图2(a)显示了nZVI的主要元素组成为C(45.08%)、O(35.82%)、S(1.95%)、K(0.96%)、Si(0.71%)和Fe(11.64%)，说明了新材料中含有纳米铁。图2(b)显示了EG-nZVI的主要元素组成为C(75.93%)、O(15.3%)、S(1.35%)、K(0.74%)、Si(0.88%)和Fe(6.7%)，说明了膨胀石墨上确实负载了纳米铁，由于膨胀石墨作为载体，使得元素组成中C的含量大幅度增加。
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将合成的nZVI的形貌和粒径通过透射电镜来观察，其TEM图片如图3所示。由图3可以看出，所制备的纳米铁颗粒是近似球形的颗粒，分散性较好，纳米铁颗粒的粒径约为40—50 nm，同FESEM得出结果一致。另外，还可以看出，绿色合成纳米铁具有核壳结构，与传统方法合成的nZVI的形貌结构相近，其核心是零价铁，外壳可能是茶叶提取液中的有机物和铁的氧化物。
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EG的FTIR见图4。从图4a看出，EG在3444 cm−1处的吸收峰是O—H伸缩振动峰。在2927 cm−1和2855 cm−1处的峰对应于饱和烃C—H(—CH2、—CH3以及—CH=O)的伸缩振动；1150 cm−1处的吸收峰是C—O或C—O—C的伸缩振动峰；1370 cm−1处的吸收峰是C—C的伸缩振动峰，分析可知EG表面可能有羟基、醚基等官能团存在。由图4b看出，负载了零价铁后，EG-nZVI在884 cm−1和782 cm−1位置出现α-FeOOH的特征吸收峰，以及520 cm−1处的Fe2O3特征吸收峰。对比负载前EG的光谱图可知负载后EG上确有铁系物生成。
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图5为不同样品的XRD图。从图5a可以看出，nZVI图谱中在2θ=44.8°附近有α-Fe体心立方结构晶面(110)的特征衍射宽峰[18]，峰型不是很明显，可能是由于nZVI表面被有机物质包覆。2θ=23°—24°左右出现了1个宽驼峰，为作为封盖剂的黑茶提取物中的有机物质(茶多酚，维生素等)[19-20]。从图5b可以看出，EG在2θ为26.08°和54.6°附近具有石墨晶体(002)和(004)的特征衍生峰[21]。从图5c可以看出，负载了零价铁的膨胀石墨，EG-nZVI在2θ为26.08°和54.6°附近仍然存在EG衍射峰，且峰型尖锐，表明EG经负载后晶体依然完整；在2θ=44.92°处也有α-Fe 体心立方结构晶面(110)的特征峰，表明铁系物以晶体形式负载在EG表面，成型较好。
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比表面积测定结果显示见表1，由于高比表面积的零价铁的均匀负载，使得EG-nZVI的比表面积为145.9 m2·g−1，略高于EG的137.5 m2·g−1。由于二者均有较高的孔体积，具备吸附重金属的结构基础。
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图6为不同反应时间EG-nZVI和nZVI对Cd(Ⅱ)去除的效果。由图6可以看出，二者对水中Cd(II)的去除率先逐渐增加，然后趋缓，在30 min时达到吸附平衡。EG-nZVI对水中Cd(Ⅱ)的去除率明显高于nZVI。经过膨胀石墨负载以后的纳米零价铁，可有效防止纳米零价铁的氧化和团聚，并提高它的比表面积和化学稳定性，增加了纳米零价铁对Cd(Ⅱ)的吸附作用。
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图7为不同投加量EG-nZVI和nZVI对Cd(Ⅱ)的去除效果。由图7可见，随着nZVI和EG-nZVI投加量的递增，Cd(Ⅱ)的去除率随之升高。当nZVI和EG-nZVI的投加量分别达到0.4 g·L−1和2 g·L−1时，继续增加投加量去除率基本不变，EG-nZVI的最大去除率(78.2%)明显高于nZVI(56.1%)。随着nZVI和EG-nZVI量的增加，其有效比表面积也相对应增加，所以吸附作用效果明显，去除率有效提高。但当投加量达到一定程度，吸附质与吸附剂饱和，若继续加入吸附剂，可能会导致零价铁发生团聚或者膨胀石墨间的混聚，导致吸附效果变差。
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图8为pH对EG-nZVI和nZVI去除Cd(Ⅱ)的影响。溶液pH较低时，Cd(Ⅱ)的去除效果较差，原因如下：(1)溶液中的H+浓度大，吸附剂表面会带正电，与溶液中的Cd(Ⅱ)排斥，吸附作用减弱。(2)溶液的H+浓度增大，H+可能会与溶液中的Cd(Ⅱ)竞争吸附剂表面的吸附点位。当pH逐渐从中性过度到碱性时，上述影响因素均减弱，Cd(Ⅱ)的去除效果明显提高。继续增大pH至8以上时，部分Cd(Ⅱ)生成Cd(OH)2沉淀，使得Cd(Ⅱ)的去除率依然小幅增加。考虑到溶液碱性过大，会导致二次污染，增加修复难度，同时碱性的增加使得Cd(Ⅱ)的去除效果增加并不明显，综合处理效果和经济成本因素考虑定为pH8较为合适。
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图9为Cd(Ⅱ)初始浓度对EG-nZVI和nZVI去除效果的影响。从图9可知，随着Cd(Ⅱ)初始浓度的增加，二者对Cd(Ⅱ)去除率逐渐降低。说明当投加的吸附剂量一定时，可提供的吸附位点是具有饱和性的，能够吸附溶液中吸附质的量是基本固定的，如果继续增大吸附质(Cd(Ⅱ))的量，由于吸附位点的相对不足，因此去除率逐渐降低。
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纳米零价铁反应活性高，易被空气氧化而失去反应活性(如还原效应，吸附效应)。为了测定EG-nZVI和nZVI的稳定性，将新制备的EG-nZVI和nZVI放置于常温常压下，每隔一段时间测试其对溶液中Cd(Ⅱ)的去除效果。图10为EG-nZVI和nZVI的放置天数对Cd(Ⅱ)去除率的影响，结果显示随着放置时间的增加，二者对Cd(Ⅱ)去除的反应活性均下降，说明纳米零价铁被空气中氧气氧化，反应活性降低。放置15 d后EG-nZVI对Cd(Ⅱ)的去除效能损失约34%，而nZVI对Cd(Ⅱ)的去除效能损失约82%，说明EG的负载，其介孔结构在一定程度上有助于保护nZVI的反应活性，降低氧气对nZVI的氧化作用。
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采用Langmuir和Freundlich吸附等温方程进行实验数据分析。Langmuir方程主要用于描述单层吸附，而Freundlich方程主要用来描述多层吸附。根据固-液吸附经验公式，通过Langmuir和Freundlich等温吸附模型，对nZVI吸附含镉废水的吸附结果进行线性拟合，结果如图11所示。Langmuir和Freundlich等温吸附模型相关参数和修正系数如表2所示。
从图11和表2可以发现，无论对于EG-nZVI还是nZVI，对于Cd(Ⅱ)的去除，Langmuir模型较之Freundich模型的拟合效果要好，Langmuir吸附模型的相关系数(R2)较高，均为0.99以上，说明吸附是单层吸附，EG-nZVI和nZVI对Cd(Ⅱ)反应过程可能为化学吸附。Freundich模型系数1/n处于0.1—0.5范围内，说明吸附过程容易进行。
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为描述EG-nZVI和nZVI对Cd(Ⅱ)的去除机理和动力学行为，利用伪一级动力学方程(式2)和伪二级动力学方程(式3) 对数据进行拟合，结果如图12所示，拟合参数分别见表3。
式中，qeq为平衡吸附量(mg·g−1)；qt为任意时刻t的吸附量(mg·g−1)；K1为伪一级方程吸附速率常数(min−1)。
式中，qeq为平衡吸附量(mg·g−1)；qt为任意时刻t的吸附量(mg·g−1)；K2为伪二级速率常数(g·(mol·min)−1).
表3的拟合曲线均与伪二级动力学方程具有高的契合度。nZVI和EG-nZVI对Cd(Ⅱ)的伪二级动力学方程的回归系数分别是0.9692和0.9956，明显高于伪一级动力学方程0.9135和0.8996，伪二级动力学方程计算得出的理论平衡吸附量(qeq)与实验测得的平衡吸附量(qexp) 最符合。由此说明nZVI和EG-nZVI对Cd(Ⅱ)的去除更符合准二级速率模型，说明化学吸附是限速步骤。
化学吸附的成因如下：由于Fe2＋/Fe标准电极电位为−0.44，而Cd2＋/Cd标准电极电位为−0.40，致使nZVI内核Fe原子难以起到还原作用，nZVI与Cd(Ⅱ)之间的反应更多是nZVI表面钝化层FeOOH与Cd(Ⅱ)之间的表面电荷吸附或化学络合吸附[22]。
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（1）采用绿色合成法制备两种新型吸附剂EG-nZVI和nZVI。经FESEM和TEM表征nZVI为直径40—50 nm的球状，分散性较好，经EG负载后，纳米零价铁散布在膨胀石墨的孔隙层的表面。FTIR，EDS和XRD检测二者样品中均有铁元素的存在。BET测定显示EG-nZVI有较高的比表面积和孔体积。
（2）EG-nZVI和nZVI对含有100 mg·L −1 Cd(Ⅱ)水溶液处理的单因素优化工艺为：添加EG-nZVI 2.0 g·L −1或nZVI 0.4 g·L −1，常温下，pH 8，在超声波辅助下反应30 min，Cd(Ⅱ)去除率分别为78.4%和56.3%。在最适条件下，EG-nZVI对Cd(Ⅱ)的去除效果优于nZVI。
（3）在空气中放置不同的天数进行测定，结果显示随着放置时间的增加，EG-nZVI和nZVI对Cd(Ⅱ)去除的反应活性均下降，说明纳米零价铁在空气中被氧化，反应活性降低。放置15 d后EG-nZVI对Cd(Ⅱ)的去除效能损失(约34%)远小于nZVI对Cd(Ⅱ)的去除效能损失(约82%)，说明负载EG后，对零价铁反应活性起到一定的保护作用。
（4）EG-nZVI和nZVI对Cd(Ⅱ)的去除过程拟合更符合伪二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型。
绿色合成膨胀石墨负载纳米零价铁去除水中Cd(Ⅱ)
Research on removal of cadmium(Ⅱ) by green synthesized nanoscale zero-valent iron supported on expanded graphite
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摘要: 工业生产中Cd(Ⅱ)对水体的危害，本文合成了两种新型吸附剂，纳米零价铁(nZVI)和膨胀石墨负载纳米零价铁(EG-nZVI)。利用 FESEM、EDS、TEM、XRD、FTIR及BET比表面积测定对nZVI和EG-nZVI进行表征，探讨了二者对溶液中Cd(Ⅱ)的去除效果。结果表明，含有100 mg·L −1Cd(Ⅱ)溶液，nZVI和EG-nZVI的投加量分别达到0.4 mg·L −1和2 mg·L −1，在超声波辅助的条件下，常温、pH 8、反应30 min时，Cd(Ⅱ)去除率分别为56.3%和78.4%。EG-nZVI和nZVI去除Cd (II)过程均符合伪二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型；将吸附剂置于空气中不同时间，测定结果显示EG-nZVI对Cd (Ⅱ)的去除活性明显高于nZVI，说明EG-nZVI较nZVI有更高的去除效能和稳定性。Abstract: In order to protect the water from the pollution of Cd(Ⅱ) from industrial production process,two new adsorbents, nano zero valent iron (nZVI) and nanoscale zero valent iron supported on expanded graphite (EG-nZVI) were green synthesized. EG-nZVI and nZVI were characterized by FESEM、TEM、EDS、XRD、FTIR and BET specific surface area measurement. In addition, EG-nZVI and nZVI were investigated on the removal of Cd(Ⅱ) of aqueous solution. Results indicated that, for 100 mg·L−1 Cd(Ⅱ) solution, adding 0.4 mg·L−1 nZVI and 2 mg·L−1 EG-nZVI respectively, removal rate of Cd(Ⅱ) was 56.3% and 78.4% which was achieved under the following conditions: at normal atmospheric temperature, pH 8, for 30 min and ultrasound assisted. The removal processes of both were well fitted pseudo second-order dynamic model and Langmuir adsorption isotherm model. EG-nZVI showed high potential to remove Cd(Ⅱ) in aqueous solution than nZVI due to its high removal capability and stability after being placed in the air for different time.
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Key words:
- expanded graphite /
- nanoscale zero-valent iron /
- cadmium(Ⅱ) /
- green synthesis /
- adsorption
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近几年，北京连续发生了严重的雾霾事件，相关研究已经开展了很多[1—6]。而黑碳（BC）气溶胶作为大气重要的组成成分，主要由含碳物质不完全燃烧产生的，会影响大气环境和人体健康。它也是大气气溶胶中最主要的光学吸收成分，可以通过直接效应影响太阳辐射，产生辐射强迫，加热大气，从而直接导致云的蒸发、减少[7—9]。BC气溶胶也可以作为云凝结核或直接作为冰核，改变云的微物理和辐射性质以及云的寿命，间接影响气候系统[10—13]。同时，BC气溶胶还可以参加非均相化学反应和气粒转化过程，对大气过程产生重要的影响[14]。
目前，在我国BC气溶胶的研究大多还是局限于光学和热光学两种观测方法，因为受到了滤膜和其他气溶胶特别是散射气溶胶粒子的影响，很难得到BC谱分布和混合态特征。而国外早已经针对BC气溶胶混合态、谱分布开展了众多的空中和地面的探测研究，尤其是美国Droplet Measurement Technologies(DMT)公司设计的单颗粒黑碳光度计(single particle soot photometer，简称SP2)已经成熟运用。至今，Cozic等[15]、Chwarz等[16]、Reddington等[17]、Baumgardner等[18]、Metcalf等[19]均利用SP2对BC气溶胶垂直特征、BC气溶胶的垂直混合态和谱分布特征进行了探测分析。我国这几年亦有利用SP2针对深圳[20]、北京及周边[21]、西安[22]、无锡[23]、南京[24]等地区的BC气溶胶浓度、混合态及季节变化特征的研究报道。然而，对于不同天气条件下BC气溶胶的垂直分布及其混合态特性研究较少。
本文选取其中10次飞行过程，对比深入分析了在不同大气条件下北京地区BC气溶胶谱分布、混合态信息和模拟结果的差异。旨在研究我国高空BC气溶胶的特征，为高空污染物的传输以及BC气溶胶气候效应，模式订正提供基础。
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 仪器和飞行方案
飞机为哈尔滨飞龙设计有限公司的运12系列3805型号飞机和空中国王系列350型号飞机，运12和空中国王飞机飞行速度分别为180—200 km·h−1和280—560 km·h−1，运12和空中国王飞机最大上升高度分别为4500 m和10000 m。两架飞机整体进气采样系统采用美国BMI（Brechtel Manufacturing Inc）公司的等速采样头Model 1200系统（图1），该系统能随着飞机的速度控制进气的流量。等速采样系统是利用飞机的动力被动进气，根据外界大气计算出整个进气流量，除去用户设定的仪器的固定流量，即为等速采样系统流量阀排掉的部分。该系统能起到稳定流量，减少乱流和紊乱带来的采样异常，其传输效率对于<6 µm粒径下的粒子为95%。飞机的经纬度、高度等基本信息由AIMMES—20探头获得，分辨率为1 s.
飞行方案主要在北京城区4—5环之间绕圈,在城区的飞行高度为2200—600 m，每300 m下降一个高度。起飞降落机场为北京昌平区的沙河机场（116.3°E，40.2°N），飞行方案具体的飞行区域和高度如图2.
1.2 单颗粒黑碳光度计(Single particle soot photometer)
观测BC气溶胶采用美国DMT公司生产的在线单颗粒黑碳光度计。SP2是通过使用光的散射、吸收和发射推断出粒子的直径、质量和单个气溶胶粒子的白热温度。详细的仪器结构描述已有介绍[25-27]，简单来说，垂直方向上的粒子逐个进入到SP2激光腔内，遇到腔内水平方向上持续的激光束（1064 nm）被加热产生光信号，信号会被4个不同位置的光检测器检测到。如果粒子是非光吸收粒子，散射信号会被其中2个光学散射透镜探测到。如果粒子是包裹着BC的气溶胶粒子，激光会首先燃烧掉外层包裹物质并发出散射信号，然后继续加热直至内部BC在吸光作用下气化，并发出白炽光信号。白炽光信号会被另外2个不同波段（宽波段是350—800 nm的光滤镜，窄波段是630—800 nm）光学滤镜检测到。白炽光信号的强度峰值与BC含量成正比。根据这个比例，由单个粒子白炽信号强度计算出BC质量，再根据单位时间内检测到的BC数量质量统计，获得BC的数浓度和质量浓度。
本研究SP2设计流量为120 vccm，数据分辨率为每秒1个，有效粒径范围为0.04—0.47 µm。BC校准是每次飞行结束后进行质量和流量等校准，质量校准采用胶体石墨样本，这种方法大部分被DMT仪器使用者接受。散射信号利用美国TSI（Trust Science Innovation）公司的电迁移率扫描仪（SMPS，Scanning Mobility Particle Sizer）和气溶胶发生器筛选不同粒径下的聚苯乙烯乳胶球（PSL，polystyrene latex sphere）进行校准。本文SP2的BC质量偏差为±36%[28]，等效粒径（MED，Mass Equivalent Diameter）为20%[29]。本文计算均为标准大气压1013.25 mb下，BC密度为2 g·cm−1，温度为273.15 K。
2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 不同条件下BC气溶胶质量浓度的垂直分布
图3是在不同条件下的BC气溶胶质量浓度的垂直分布廓线图，通过对比分析不同天气背景下北京城区上空0—3600 m垂直高度的BC气溶胶质量浓度分布可知，霾天的BC气溶胶质量浓度较高，质量浓度最大达到4.2 µg·m−3，最小约0.03 µg·m−3，相对于霾天，非霾天BC气溶胶质量浓度较低，质量浓度最大达到2.4 µg·m−3，最小约为0.01 µg·m−3。在霾和非霾条件下BC颗粒的浓度廓线都是随着高度的升高而减小，而且浓度变化在1500 m高度有个明显的分界线。在1500 m以下，主要受人为条件的影响，BC气溶胶浓度变化梯度较大，在霾条件下主要集中在0.05—4.2 µg·m−3，平均质量浓度约为1.49 µg·m−3，非霾条件下主要集中在0.03—2.4 µg·m−3，平均质量浓度约为0.35 µg·m−3，霾条件下的BC气溶胶浓度约为非霾条件下的4.3倍。在1500 m以上高空，受下垫面影响较小，主要受输送作用的影响，BC气溶胶浓度变化梯度较小，在霾条件下主要集中在0.03—0.6 µg·m−3，平均质量浓度约为0.19 µg·m−3，非霾条件下主要集中在0.01—0.2 µg·m−3，平均质量浓度约为0.073 µg·m−3，霾条件下的BC气溶胶浓度约为非霾条件下的2.5倍。白天BC气溶胶主要来源于人为源和大气传输，通过大气湍流过程不断混合，迅速累计并输送到边界层顶，根据Zhang等[30]和Han等[31]的研究，一般湍流在边界层顶混合强度较低，阻碍了气溶胶向自由大气的输送，致使大量气溶胶聚集在近地面，因此在低空大气中黒碳气溶胶浓度要远远高于高空大气，尤其在有霾的天气条件下，静稳的天气不能获得有利的扩散条件，BC气溶胶在近地面迅速累计。然后从图3可以看出在霾和非霾天气条件下，在1500 m以上高度两种条件下的质量浓度接近并趋近平稳，在高空BC气溶胶的浓度主要受大气水平输送的影响。
图 3 不同天气条件下黑碳气溶胶平均质量浓度的垂直分布Figure 3. Vertical distribution of average mass concentration of black carbon aerosol under different weather conditions灰色小方块和灰色圆球分别代表4天霾天气和6天非霾天气条件下的黑碳气溶胶平均质量浓度的垂直分布2.2 不同条件下BC气溶胶粒子谱分布
气溶胶颗粒物的大小决定它们在大气中的寿命、物理和化学性质，用数学方法描述它的质量浓度随粒子尺度的变化我们称之为粒子谱分布。对BC气溶胶粒子的质量浓度做归一化处理得到图4。分析结果可知，BC气溶胶颗粒通常很小，大部分的BC气溶胶的粒径主要集中在0.05 —0.5 µm之间，非霾条件下峰值粒径主要集中在0.18 µm，在霾条件下峰值粒径主要集中0.16 µm，霾条件下的BC气溶胶峰值粒径要小于非霾条件下的峰值粒径。在不同天气条件下，BC气溶胶的粒径分布存在明显差异，以0.05—0.06 µm为例，在霾条件该粒径下的BC气溶胶质量占总质量的4.4%，而在非霾条件该粒径下的BC气溶胶质量占总质量的3.3%，这表明在霾条件下附近大城市有更多的新鲜BC颗粒。如表1所知在霾条件下北京的主风向为南风，有来自南方的气团补充，在非霾条件下，北京的主风向为北风，有来自北方的气团补充，南部的气团主要来源于大城市当地的人为排放，而北部的气团通常是老化的气团，混合了不同的排放源。Schwarz等[16]认为，城市来源的BC颗粒的尺寸小于燃烧来源的生物质。因此，在霾条件下BC小粒子占比较大，非霾条件下BC大粒子占比较大。
图 4 不同天气条件下黑碳气溶胶平均质量浓度的粒子谱分布Figure 4. Particle spectrum distribution of average mass concentration of black carbon aerosol under different weather conditions表 1 飞行统计Table 1. The statiscis of flight区域Region 天气状况Condition 日期Date 北京时间Time (850 hpa)风向Wind Direction 能见度/kmVisibility 平均相对湿度/%Relative humidity 主城区Main city 霾Haze 2012.05.19 09:30—12:15 西南Southwest 5.6 73 2012.05.31 09:35—12:15 西南Southwest 10 56 2018.06.12 09:25—11:03 东南Southeast 8 55 2018.07.20 09:55—11:45 南South 5 71 非霾Non-haze 2012.05.03 10:20—13:50 西北Northwest 17 10 2012.05.23 09:15—12:40 西北Northwest 21.9 16 2012.06.11 09:05—12:00 西北Northwest 27.1 20 2012.06.16 09:30—12:30 西北Northwest 14.3 30 2018.05.11 09:17—11:40 东北Northeast 14.6 52 2018.06.27 10:55—12:53 西北Northwest 33.6 14 | Show Table
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2.3 不同条件下BC气溶胶混合态的垂直分布
黑碳气溶胶的混合态是BC颗粒的重要特征，因为它代表着BC的老化程度。新的BC颗粒外表不包裹其它组分，这种BC颗粒为外混态BC，但是BC颗粒一旦排放到大气中会经历一系列的老化过程，比如：碰并，凝结和云/雾过程等[32]，因此，BC颗粒的外围会包裹着硫酸盐，硝酸盐和有机物等组分，这种BC颗粒为内混态，SP2能有效的识别内、外混态BC颗粒。通过对资料的统计分析，一共得到两条内混态BC颗粒百分比的垂直分布廓线。由图5可知，在近地面，霾条件下的内混态BC颗粒百分比较高，接近55%，越往高空所占百分比越低，但是在1500 m高度有一个突变，内混比例出现一个升高的趋势。在非霾条件下近地面内混态BC颗粒百分比较低，大约为20%，在1500 m内范围内混比值变化不明显，1500 m以上内混比例变大。从图5看出，在近地面霾和非霾条件下的内混态BC颗粒百分比相差较大，但是越往高空走两种天气背景下的内混态BC颗粒百分比越接近，在1500 m高度之上，两种背景条件下的内混态BC颗粒百分比都是增加的。在1500 m以内，两种条件下的内混态BC颗粒随着高度升高呈现不同的趋势，如表1所知霾条件下湿度比非霾条件下高，BC颗粒表面会有快速的吸湿增长，BC颗粒表面快速被其它组分包裹，因此在霾条件下内混态BC颗粒比值较大。在1500 m以上，两种条件下的BC内混比例都是增大的，在非霾条件下相对湿度较低，BC颗粒的吸湿性增长不活跃，内混比值增加跟区域传输中的老化有关，而在霾条件下BC的内混比增加跟本地湿度较大自身吸湿性增长有关。
图 5 不同天气条件下被包裹的BC混合百分比的垂直分布Figure 5. Vertical distribution of BC mixed percentages under different weather conditions灰色小方块和灰色圆球分别代表4天霾天气和6天非霾天气条件下的黑碳气溶胶平均质量浓度的垂直分布2.4 不同条件下BC气溶胶质量浓度的模拟对比
本研究选择清华2012年MEIC源排放清单使用CAMx模式对5月23日非霾条件和5月19日霾条件BC气溶胶进行模拟。首先我们对模拟结果进行验证，主要采用数学统计量相关性R来分析，R值表示模拟值和观测值之间的变化趋势的吻合程度，数值越接近1说明模拟效果越好。通过对这两天模拟结果的相关性计算，5月23日的R值为0.92，5月19日的R值为0.8，由R值可知在霾条件下和非霾条件下，模式都能很好的对BC气溶胶进行模拟，但是在非霾条件下的模拟效果更好。再通过BC气溶胶垂直方向上的浓度序列图可知，在霾和非霾条件下模拟值都小于观测值，所以CAMx模式对BC气溶胶的模拟都低估。在非霾条件下观测值和模拟值的浓度相接近，而且在垂直方向上的变化趋势也更接近。在霾条件下的观测值和模拟值在垂直方向上变化趋势差异较大，1500 m以内模拟的数值明显低于实际观测值，而在1500 m以上，差异较小，这可能与模式中未考虑BC气溶胶在霾条件下老化速度有关。在霾条件下，考虑BC气溶胶老化的情况，计算实际观测值中未被包裹的BC气溶胶的质量浓度，通过图6(a)可知实际观测值中未被包裹的BC气溶胶的质量浓度与模拟的BC气溶胶的质量浓度垂直分布比较一致，验证了上面的结果。这很好的说明了混合态对于模式模拟BC气溶胶分布是至关重要的，也是造成在不同天气条件下模式模拟黑碳差异的重要原因。
图 6 不同天气条件下BC的模拟结果Figure 6. Simulation results of BC under different weather conditions3. 结论（Conclusion）
本文利用机载的单颗粒黑碳光度计针对北京不同天气条件下黑碳气溶胶的垂直分布特征进行了10次的飞机探测研究，结果表明：
（1）在霾和非霾条件下BC气溶胶的浓度都是随着高度升高而减小，而且浓度变化在1500 m高度有个明显的分界线，在1500 m以下，主要受人为条件的影响，BC气溶胶浓度变化梯度较大. 在霾条件下平均质量浓度约为1.49 µg·m−3，非霾条件下约为0.35 µg·m−3，霾条件下的BC气溶胶浓度约为非霾条件下的4.3倍。在1500 m以上高空，受下垫面影响较小，主要受输送作用的影响，BC气溶胶浓度变化梯度较小，在霾条件下平均质量浓度约为0.19 µg·m−3，非霾条件约为0.073 µg·m−3，霾条件下的BC气溶胶浓度约为非霾条件下的2.5倍。
(2)在霾和非霾条件下得到的BC气溶胶粒子谱都呈单峰分布，粒子直径通常很小，大部分的BC气溶胶的粒径主要集中在0.05—0.5 µm之间，霾条件下峰值粒径主要集中在0.16 µm，在非霾条件下峰值粒径主要集中在0.18 µm。
(3) 在近地面，霾条件下的内混态BC气溶胶颗粒百分比较高，接近55%，越往高空所占百分比越低，但是在1500 m高度有一个突变，内混比例出现升高的趋势。在非霾条件下近地面内混态BC气溶胶颗粒百分比较低，大约为20%，在1500 m内范围内混比值变化不明显，1500 m以上内混比例变大, 越往高空两种条件下的内混比有接近的趋势。
(4)通过CAMx模拟了在不同条件下的BC气溶胶垂直分布特征，在非霾条件下的模拟结果要比在霾条件下的模拟结果要好，整体垂直分布梯度较为吻合。在霾天气条件下模拟的与实测相差较大，1500 m以内模拟的数值明显低于实际观测值，在1500 m以上差异较小，这主要是由于模式中未考虑黑碳老化特性有关。
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图 1 不同样品的场发射电镜（FESEM）照片(a) EG，(b) EG-nZVI，(c) nZVI
Figure 1. FESEM of (a)EG, (b)EG-nZVI and (c)nZVI
图 5 不同样品的XRD图(a) nZVI, (b) EG, (c) EG-nZVI
Figure 5. XRD images: (a)nZVI, (b)EG, (c)EG-nZVI
图 7 不同样品投加量对Cd(Ⅱ)去除率的影响
Figure 7. Effect of dosage of different specimens on the removal rate of Cd(Ⅱ)
图 9 Cd(Ⅱ)初始浓度对nZVI和EG-nZVI去除效果的影响
Figure 9. Effect of Cd(Ⅱ) concentration on the removal rate
图 10 EG-nZVI和nZVI放置天数对Cd(Ⅱ)去除率的影响
Figure 10. Storage days of EG-nZVI and nZVI on the removal rate of Cd(Ⅱ)
图 11 吸附等温曲线拟合：(a) Langmuir型(nZVI对Cd(Ⅱ))，(b) Freundlich(nZVI对Cd(Ⅱ))，(c) Langmuir型(EG-nZVI对Cd(Ⅱ))，(d) Freundlich(EG-nZVI对Cd(Ⅱ))
Figure 11. Linearized adsorption isotherms: (a)Langmuir(nZVI on Cd(Ⅱ)), (b)Freundlich(nZVI on Cd(Ⅱ))，(c)Langmuir(EG-nZVI on Cd(Ⅱ)) and (d)Freundlich(EG-nZVI on Cd(Ⅱ))
图 12 吸附动力学曲线拟合(a)伪一级动力学方程(nZVI对Cd(Ⅱ))，(b)伪二级动力学方程(nZVI对Cd(Ⅱ))，(c)伪一级动力学方程(EG-nZVI对Cd(Ⅱ))，(d)伪二级动力学方程(EG-nZVI对Cd(Ⅱ))
Figure 12. Adsorption kinetics fitting: (a)pseudo-first-order(nZVI on Cd(Ⅱ)), (b)pseudo-second-order(nZVI on Cd(Ⅱ))，(c)pseudo-first-order(EG-nZVI on Cd(Ⅱ)) and (d)pseudo-second-order(EG-nZVI on Cd(Ⅱ))
表 1 不同样品的比表面积
Table 1. Specific surface area of different specimens
样品 Specimen 比表面积/(m2 ·g−1) Specific surface area 吸附累计孔体积/（cm3 ·g−1） Adsorption cumulative pore volume EG 137.5 0.227 EG-nZVI 145.9 0.221
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表 2 不同温度下不同样品对水中Cd(Ⅱ)吸附等温线
Table 2. Isotherm constants of different specimens adsorption on Cd(Ⅱ) at different temperature
样品Specimen 温度Temperature/K Langmuir 方程参数Langmuir isotherm constants Freundlich 方程参数Freundlich isotherm constants Langmuir 常数KL/(mg·g−1) 理论最大平衡吸附量qm/(mg·g−1) 相关系数R2 Freundlich 常数Kf /(mg·g−1) Freundlich作用强度系数1/n 相关系数R2 nZVI 298323 0.29 200 0.9993 56.19 0.2988 0.9138 0.33 217.39 0.9991 66.109 0.2833 0.9099 EG-nZVI 298 0.31 99.01 0.9983 25.24 0.3425 0.9229 323 0.51 102.04 0.999 33.84 0.2793 0.9234
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表 3 不同样品去除Cd(Ⅱ)的动力学参数
Table 3. Constants for the kinetics for the removal of Cd(Ⅱ) on different specimens
样品Specimen 实际平衡吸附量qexq/(mg·g-1) 伪一级动力学模型Pseudo-first-orde kinetics model 伪二级动力学模型Pseudo-second-order kinetics model 伪一级方程吸附速率常数 k1/(min-1) 平衡吸附量qeq/(mg·g-1) 相关系数R2 伪二级方程吸附速率常数 k2/(mg mg-1 min-1) 平衡吸附量qeq/(mg·g-1) 相关系数R2 nZVI 142.4 0.0451 133.64 0.9135 0.174 139.16 0.9692 EG-nZVI 39.5 0.1142 31.6 0.8996 0.203 36.7 0.9956
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