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随着工业的发展，大量重金属被排入土壤和水体，危害生态环境[1-2]。镉在天然水中含量很低，水体污染的镉主要来源是含镉工业如电镀、塑料加工、采矿业和液晶屏制造等产生的废水[3-4]。长期的工业化过程促使排放的镉不断积累，导致水体中镉污染日益严重。用镉污染的水，来进行灌溉，会造成粮食产区镉土壤污染问题，致使粮食中镉超标，并通过食物链积累威胁人类健康[5]。镉是有毒重金属，可致癌，能够在人体的肝、肾和骨等脏器和组织中富集，会导致多种病症的发生如贫血、高血压、神经痛、肾炎和分泌物紊乱等[6]。
纳米零价铁（nanoscale Zero-Valent Iron，简称nZVI）作为新型去除水体中重金属的材料具有高表面活性、强还原性和环境相容性，其修复技术已成为环境领域中极具潜力的新方向[7-9]。传统制备纳米零价铁的方法，即采用硼氢化物（如硼氢化钠）与二价或三价的铁盐（如FeSO4或FeCl3）反应生成纳米零价铁，由于硼氢化物为有毒物质，反应过程易燃易爆，并需氮气保护，制备成本高，限制纳米零价铁有效的应用于环境修复工程中。近年来，一种新型绿色合成纳米零价铁的方法即利用植物提取液与铁盐制备nZVI受到更多学者的青睐，该方法不含硼氢化物等危险物质，有利于植物资源化利用，同时反应成本低廉，其原理是利用植物提取液的有效成分如多酚类物质还原铁盐制备nZVI[10-12]。
纳米零价铁反应活性虽强，但稳定性较差，在空气中放置一段时间反应性明显降低[13]，为了提高其稳定性和吸附效率，本研究拟构建石墨基纳米零价铁。石墨基材中膨胀石墨（expanded graphite，简称EG）具有多层次、丰富的孔结构和巨大的孔隙体积和比表面积，对重金属具有优良的吸附性能[14-16]。制备纳米零价铁与膨胀石墨相结合的复合吸附剂，更有利于对水中镉的去除。
本文以黑茶提取液和硫酸亚铁绿色合成nZVI，在制备反应体系中，同时填加EG，合成膨胀石墨负载纳米零价铁（EG-nZVI）。对二者进行表征，并研究nZVI和EG-nZVI对水溶液中Cd(Ⅱ)的去除，通过考察各种因素对去除效果的影响，为构建石墨基负载零价铁的吸附剂对水中重金属的去除提供支持。
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可膨胀石墨（膨胀倍率150 mL·g−1，青岛南墅宏达石墨制品有限公司），黑茶（湖南华莱生物科技有限公司），盐酸，FeSO4·7H2O，硝酸镉，氢氧化钠，无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司).
电子恒速搅拌器（D2010W，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司），箱式电阻炉（SX2-4-10，上海实验仪器厂），超纯水机（EPED-S2-90DF，上海技舟化工科技有限公司），恒温振荡器（SHZ-C，上海精密仪器仪表有限公司），真空干燥箱（DZF-6096，上海一恒科学仪器有限公司），水循环式多用真空泵（SHB-Ⅲ，郑州杜甫仪器厂），TDL-40B离心机（TDL-40B，上海安亭科学仪器厂），原子吸收光谱（SP-3520AA，上海光谱仪器），超声波反应器（KH-300DE，昆山禾创超声仪器有限公司），场发射电子显微镜（S4800，日本理学），透射电子显微镜（Tecnai G2 F20S-TWIN，美国FEI公司），比表面积测定仪（ASAP2460，美国麦克仪器），傅里叶转换红外光谱仪（Vertex 70v，德国布鲁克公司），X光衍射仪（D/max2200PC，日本理学株式会社）.
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将5 g的可膨胀石墨放置于坩埚中，在700 ℃马弗炉中加热60 s后，得到膨胀石墨备用。
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称取60 g的黑茶，放入 1 L超纯水中，80 ℃水浴1 h，过滤，得到黑茶提取液备用。将100 mL黑茶提取液与0.1 mol·L−1 FeSO4溶液按照体积比2∶1慢慢混合，期间不断搅拌，反应约0.5 h，生成棕黑色的浑浊溶液。将棕黑色浑浊溶液于5000 r·min−1离心10 min，沉淀用超纯水和无水乙醇清洗两遍，置于真空干燥箱70 ℃干燥24 h以上，得到nZVI粉末[17]。
黑茶提取液制备同上，称取0.5 g EG加入到100 mL黑茶提取液中，充分混合，将0.5倍体积的0.1 mol·L−1 FeSO4溶液慢慢加入到混有EG的黑茶提取液中，期间不断搅拌，反应约0.5 h，溶液颜色至棕黑色，将富含EG的浑浊溶液分批用0.45 μm醋酸纤维滤膜真空抽滤，将滤膜上的EG复合材料置于真空干燥箱70 ℃干燥24 h，得到EG-nZVI。
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配制100 mg·L−1的Cd(Ⅱ)溶液。分别称取一定量EG-nZVI和nZVI置于50 mLCd(Ⅱ)溶液中，在超声波辅助下，设定不同时间、pH、投加量和Cd(Ⅱ)浓度，反应结束后，采用火焰原子吸收分光光度计测定反应前后溶液中Cd的浓度，复合材料对污染物Cd(Ⅱ)的去除效果评价，如公式(1)所示：
式中，C0、Ct分别为初始时刻与处理后t时刻的Cd浓度，mg·L−1。
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在不同Cd(Ⅱ)初始浓度下，分别取50 mL置于两个锥形瓶中，分别加入一定量的nZVI和EG-nZVI，在25 ℃和50 ℃于超声波辅助下达到吸附平衡，用原子吸收光谱法进行Cd(Ⅱ)浓度的测定，并计算其吸附量。绘制两个温度下的吸附等温线并拟合。
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取一定量nZVI和EG-nZVI分别与100 mLCd(Ⅱ)溶液混合，常温常压在超声波辅助条件下初始5 min每隔1 min测定溶液的Cd(Ⅱ)浓度，之后每隔5 min测定溶液的Cd(Ⅱ)浓度，绘制吸附动力学曲线并拟合。
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EG图片见图1(a)，片层之间有许多蜂窝状或网状多边形的微细孔隙；EG-nZVI图片见图1(b)，从图中可以看出EG表面分散了细小的颗粒状物质，尺寸大小为纳米级，表明有纳米铁颗粒散布在膨胀石墨的孔隙层的表面；nZVI图片见图1(c)，从图中看出nZVI的形状是直径约为40—50 nm的球状，分散性较好。
通过能谱仪检测两种样品中的元素组成见图2。图2(a)显示了nZVI的主要元素组成为C(45.08%)、O(35.82%)、S(1.95%)、K(0.96%)、Si(0.71%)和Fe(11.64%)，说明了新材料中含有纳米铁。图2(b)显示了EG-nZVI的主要元素组成为C(75.93%)、O(15.3%)、S(1.35%)、K(0.74%)、Si(0.88%)和Fe(6.7%)，说明了膨胀石墨上确实负载了纳米铁，由于膨胀石墨作为载体，使得元素组成中C的含量大幅度增加。
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将合成的nZVI的形貌和粒径通过透射电镜来观察，其TEM图片如图3所示。由图3可以看出，所制备的纳米铁颗粒是近似球形的颗粒，分散性较好，纳米铁颗粒的粒径约为40—50 nm，同FESEM得出结果一致。另外，还可以看出，绿色合成纳米铁具有核壳结构，与传统方法合成的nZVI的形貌结构相近，其核心是零价铁，外壳可能是茶叶提取液中的有机物和铁的氧化物。
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EG的FTIR见图4。从图4a看出，EG在3444 cm−1处的吸收峰是O—H伸缩振动峰。在2927 cm−1和2855 cm−1处的峰对应于饱和烃C—H(—CH2、—CH3以及—CH=O)的伸缩振动；1150 cm−1处的吸收峰是C—O或C—O—C的伸缩振动峰；1370 cm−1处的吸收峰是C—C的伸缩振动峰，分析可知EG表面可能有羟基、醚基等官能团存在。由图4b看出，负载了零价铁后，EG-nZVI在884 cm−1和782 cm−1位置出现α-FeOOH的特征吸收峰，以及520 cm−1处的Fe2O3特征吸收峰。对比负载前EG的光谱图可知负载后EG上确有铁系物生成。
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图5为不同样品的XRD图。从图5a可以看出，nZVI图谱中在2θ=44.8°附近有α-Fe体心立方结构晶面(110)的特征衍射宽峰[18]，峰型不是很明显，可能是由于nZVI表面被有机物质包覆。2θ=23°—24°左右出现了1个宽驼峰，为作为封盖剂的黑茶提取物中的有机物质(茶多酚，维生素等)[19-20]。从图5b可以看出，EG在2θ为26.08°和54.6°附近具有石墨晶体(002)和(004)的特征衍生峰[21]。从图5c可以看出，负载了零价铁的膨胀石墨，EG-nZVI在2θ为26.08°和54.6°附近仍然存在EG衍射峰，且峰型尖锐，表明EG经负载后晶体依然完整；在2θ=44.92°处也有α-Fe 体心立方结构晶面(110)的特征峰，表明铁系物以晶体形式负载在EG表面，成型较好。
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比表面积测定结果显示见表1，由于高比表面积的零价铁的均匀负载，使得EG-nZVI的比表面积为145.9 m2·g−1，略高于EG的137.5 m2·g−1。由于二者均有较高的孔体积，具备吸附重金属的结构基础。
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图6为不同反应时间EG-nZVI和nZVI对Cd(Ⅱ)去除的效果。由图6可以看出，二者对水中Cd(II)的去除率先逐渐增加，然后趋缓，在30 min时达到吸附平衡。EG-nZVI对水中Cd(Ⅱ)的去除率明显高于nZVI。经过膨胀石墨负载以后的纳米零价铁，可有效防止纳米零价铁的氧化和团聚，并提高它的比表面积和化学稳定性，增加了纳米零价铁对Cd(Ⅱ)的吸附作用。
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图7为不同投加量EG-nZVI和nZVI对Cd(Ⅱ)的去除效果。由图7可见，随着nZVI和EG-nZVI投加量的递增，Cd(Ⅱ)的去除率随之升高。当nZVI和EG-nZVI的投加量分别达到0.4 g·L−1和2 g·L−1时，继续增加投加量去除率基本不变，EG-nZVI的最大去除率(78.2%)明显高于nZVI(56.1%)。随着nZVI和EG-nZVI量的增加，其有效比表面积也相对应增加，所以吸附作用效果明显，去除率有效提高。但当投加量达到一定程度，吸附质与吸附剂饱和，若继续加入吸附剂，可能会导致零价铁发生团聚或者膨胀石墨间的混聚，导致吸附效果变差。
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图8为pH对EG-nZVI和nZVI去除Cd(Ⅱ)的影响。溶液pH较低时，Cd(Ⅱ)的去除效果较差，原因如下：(1)溶液中的H+浓度大，吸附剂表面会带正电，与溶液中的Cd(Ⅱ)排斥，吸附作用减弱。(2)溶液的H+浓度增大，H+可能会与溶液中的Cd(Ⅱ)竞争吸附剂表面的吸附点位。当pH逐渐从中性过度到碱性时，上述影响因素均减弱，Cd(Ⅱ)的去除效果明显提高。继续增大pH至8以上时，部分Cd(Ⅱ)生成Cd(OH)2沉淀，使得Cd(Ⅱ)的去除率依然小幅增加。考虑到溶液碱性过大，会导致二次污染，增加修复难度，同时碱性的增加使得Cd(Ⅱ)的去除效果增加并不明显，综合处理效果和经济成本因素考虑定为pH8较为合适。
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图9为Cd(Ⅱ)初始浓度对EG-nZVI和nZVI去除效果的影响。从图9可知，随着Cd(Ⅱ)初始浓度的增加，二者对Cd(Ⅱ)去除率逐渐降低。说明当投加的吸附剂量一定时，可提供的吸附位点是具有饱和性的，能够吸附溶液中吸附质的量是基本固定的，如果继续增大吸附质(Cd(Ⅱ))的量，由于吸附位点的相对不足，因此去除率逐渐降低。
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纳米零价铁反应活性高，易被空气氧化而失去反应活性(如还原效应，吸附效应)。为了测定EG-nZVI和nZVI的稳定性，将新制备的EG-nZVI和nZVI放置于常温常压下，每隔一段时间测试其对溶液中Cd(Ⅱ)的去除效果。图10为EG-nZVI和nZVI的放置天数对Cd(Ⅱ)去除率的影响，结果显示随着放置时间的增加，二者对Cd(Ⅱ)去除的反应活性均下降，说明纳米零价铁被空气中氧气氧化，反应活性降低。放置15 d后EG-nZVI对Cd(Ⅱ)的去除效能损失约34%，而nZVI对Cd(Ⅱ)的去除效能损失约82%，说明EG的负载，其介孔结构在一定程度上有助于保护nZVI的反应活性，降低氧气对nZVI的氧化作用。
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采用Langmuir和Freundlich吸附等温方程进行实验数据分析。Langmuir方程主要用于描述单层吸附，而Freundlich方程主要用来描述多层吸附。根据固-液吸附经验公式，通过Langmuir和Freundlich等温吸附模型，对nZVI吸附含镉废水的吸附结果进行线性拟合，结果如图11所示。Langmuir和Freundlich等温吸附模型相关参数和修正系数如表2所示。
从图11和表2可以发现，无论对于EG-nZVI还是nZVI，对于Cd(Ⅱ)的去除，Langmuir模型较之Freundich模型的拟合效果要好，Langmuir吸附模型的相关系数(R2)较高，均为0.99以上，说明吸附是单层吸附，EG-nZVI和nZVI对Cd(Ⅱ)反应过程可能为化学吸附。Freundich模型系数1/n处于0.1—0.5范围内，说明吸附过程容易进行。
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为描述EG-nZVI和nZVI对Cd(Ⅱ)的去除机理和动力学行为，利用伪一级动力学方程(式2)和伪二级动力学方程(式3) 对数据进行拟合，结果如图12所示，拟合参数分别见表3。
式中，qeq为平衡吸附量(mg·g−1)；qt为任意时刻t的吸附量(mg·g−1)；K1为伪一级方程吸附速率常数(min−1)。
式中，qeq为平衡吸附量(mg·g−1)；qt为任意时刻t的吸附量(mg·g−1)；K2为伪二级速率常数(g·(mol·min)−1).
表3的拟合曲线均与伪二级动力学方程具有高的契合度。nZVI和EG-nZVI对Cd(Ⅱ)的伪二级动力学方程的回归系数分别是0.9692和0.9956，明显高于伪一级动力学方程0.9135和0.8996，伪二级动力学方程计算得出的理论平衡吸附量(qeq)与实验测得的平衡吸附量(qexp) 最符合。由此说明nZVI和EG-nZVI对Cd(Ⅱ)的去除更符合准二级速率模型，说明化学吸附是限速步骤。
化学吸附的成因如下：由于Fe2＋/Fe标准电极电位为−0.44，而Cd2＋/Cd标准电极电位为−0.40，致使nZVI内核Fe原子难以起到还原作用，nZVI与Cd(Ⅱ)之间的反应更多是nZVI表面钝化层FeOOH与Cd(Ⅱ)之间的表面电荷吸附或化学络合吸附[22]。
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（1）采用绿色合成法制备两种新型吸附剂EG-nZVI和nZVI。经FESEM和TEM表征nZVI为直径40—50 nm的球状，分散性较好，经EG负载后，纳米零价铁散布在膨胀石墨的孔隙层的表面。FTIR，EDS和XRD检测二者样品中均有铁元素的存在。BET测定显示EG-nZVI有较高的比表面积和孔体积。
（2）EG-nZVI和nZVI对含有100 mg·L −1 Cd(Ⅱ)水溶液处理的单因素优化工艺为：添加EG-nZVI 2.0 g·L −1或nZVI 0.4 g·L −1，常温下，pH 8，在超声波辅助下反应30 min，Cd(Ⅱ)去除率分别为78.4%和56.3%。在最适条件下，EG-nZVI对Cd(Ⅱ)的去除效果优于nZVI。
（3）在空气中放置不同的天数进行测定，结果显示随着放置时间的增加，EG-nZVI和nZVI对Cd(Ⅱ)去除的反应活性均下降，说明纳米零价铁在空气中被氧化，反应活性降低。放置15 d后EG-nZVI对Cd(Ⅱ)的去除效能损失(约34%)远小于nZVI对Cd(Ⅱ)的去除效能损失(约82%)，说明负载EG后，对零价铁反应活性起到一定的保护作用。
（4）EG-nZVI和nZVI对Cd(Ⅱ)的去除过程拟合更符合伪二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型。
绿色合成膨胀石墨负载纳米零价铁去除水中Cd(Ⅱ)
Research on removal of cadmium(Ⅱ) by green synthesized nanoscale zero-valent iron supported on expanded graphite
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摘要: 工业生产中Cd(Ⅱ)对水体的危害，本文合成了两种新型吸附剂，纳米零价铁(nZVI)和膨胀石墨负载纳米零价铁(EG-nZVI)。利用 FESEM、EDS、TEM、XRD、FTIR及BET比表面积测定对nZVI和EG-nZVI进行表征，探讨了二者对溶液中Cd(Ⅱ)的去除效果。结果表明，含有100 mg·L −1Cd(Ⅱ)溶液，nZVI和EG-nZVI的投加量分别达到0.4 mg·L −1和2 mg·L −1，在超声波辅助的条件下，常温、pH 8、反应30 min时，Cd(Ⅱ)去除率分别为56.3%和78.4%。EG-nZVI和nZVI去除Cd (II)过程均符合伪二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型；将吸附剂置于空气中不同时间，测定结果显示EG-nZVI对Cd (Ⅱ)的去除活性明显高于nZVI，说明EG-nZVI较nZVI有更高的去除效能和稳定性。Abstract: In order to protect the water from the pollution of Cd(Ⅱ) from industrial production process,two new adsorbents, nano zero valent iron (nZVI) and nanoscale zero valent iron supported on expanded graphite (EG-nZVI) were green synthesized. EG-nZVI and nZVI were characterized by FESEM、TEM、EDS、XRD、FTIR and BET specific surface area measurement. In addition, EG-nZVI and nZVI were investigated on the removal of Cd(Ⅱ) of aqueous solution. Results indicated that, for 100 mg·L−1 Cd(Ⅱ) solution, adding 0.4 mg·L−1 nZVI and 2 mg·L−1 EG-nZVI respectively, removal rate of Cd(Ⅱ) was 56.3% and 78.4% which was achieved under the following conditions: at normal atmospheric temperature, pH 8, for 30 min and ultrasound assisted. The removal processes of both were well fitted pseudo second-order dynamic model and Langmuir adsorption isotherm model. EG-nZVI showed high potential to remove Cd(Ⅱ) in aqueous solution than nZVI due to its high removal capability and stability after being placed in the air for different time.
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Key words:
- expanded graphite /
- nanoscale zero-valent iron /
- cadmium(Ⅱ) /
- green synthesis /
- adsorption
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随着人类社会的发展和工业化进程的加快，环境污染问题已经严重影响到人类正常的生活和生产. 解决环境污染问题主要在于如何高效地处理污染物从而达到环境修复的目的. 吸附法作为一种操作简单、经济成本低且高效迅速的技术，是去除环境污染物的重要方法之一. 应用吸附法的关键主要在于对吸附剂的选择. 活性炭[1 − 2]、沸石[3 − 5]、生物炭[6 − 7]、氮化碳材料[8 − 9]、金属有机框架材料[10-11]、石墨烯基材料（graphene-based materials） [12 − 13]、层状双金属氢氧化物（layered double hydroxide，LDHs） [14 − 15]以及有机多孔材料[16 − 17]等均是应用于环境污染物去除的吸附剂.
共价有机框架（covalent organic frameworks，COFs）材料作为一种新型有机多孔材料，具有如密度低、良好的热稳定性和化学稳定性、大比表面和丰富的组成单元等众多优良特性，使得其自Yaghi等[18]报道后就引起了科研工作者的广泛关注. 经过众多科研工作者十几年来的努力，COF材料的构筑单体、拓扑结构、合成方法、功能应用等方面得到了瞩目的发展. 在这其中，COF通过引入带电基团可以为后续修饰带来更多的可操作性，因此离子型共价有机框架（ionic covalent organic frameworks，iCOFs）材料进入科研工作者的视野. iCOF除了具有COF材料的优良特性外，关键在于其含有数量众多的离子基团，能与客体分子的特定结构产生较强静电作用. 另外，通过改变离子基团的类型也可对其表面积、孔隙孔径以及性质进行调控，从而进一步扩充其应用领域.
自2015年Peng等[19]首次报道了具有电负性的磺酸基iCOF以来，iCOF材料已被广泛应用于分离[20 − 21]、质子传导[22 − 23]、催化[24 − 25]、生物医学[26 − 27]等诸多领域. 本文从iCOF的结构、合成方法以及在环境修复中的应用等角度综述了近年来离子型共价有机框架材料的研究进展，并对其目前存在的挑战和应用前景进行展望.
1. iCOF的结构（Structure of iCOF）
iCOF是晶体多孔结构与电离特性结合的产物，对其结构的探究能更好的解释其性能特征，这对功能性材料的设计也具有重要意义. 根据iCOF框架的离子性质，一般将iCOF分为带正电的阳离子型COF和带负电的阴离子型COF. 阳离子型COF具有的正电荷框架通常是通过引入的杂环化合物或脂肪族化合物中的氮原子来实现. 为了保持电中性，同时需要引入如F−、Cl−、Br−、I−等负离子组成的抗衡离子（如图1a所示）. 此外，根据正电荷框架中离子部分所处的位置的不同，阳离子COF又可以分为三类（离子部分位于主链上、侧链上或者节点处）. 相反，阴离子型COF由负电荷框架以及如H+、Li+、Na+、K+等抗衡阳离子构成（如图1b所示）. 此外，2021年Fu等[28]合成出一种框架内部同时具有阴离子和阳离子的COF. 这种两性离子型COF的框架内分布有大量的正负电荷（如图1c所示），特殊的拓扑结构使其具有良好的结晶度和较高的比表面积，为COF的性能改进和机理探索等多个层面带来了深远的影响.
图 1 （a）阳离子型COF与（b）阴离子型COF以及（c）两性离子型COF的结构示意图Figure 1. Structural representation of（a）cationic COF and（b）anionic COF and（c） amphoteric COF2. iCOF的合成方法（Synthesis Method of ICOF）
构建iCOF通常有两种方法：直接合成法和合成后修饰法. 直接合成法顾名思义就是指直接使用离子单体合成. 预先选择离子单体作为核心结构单元，将其与中性连接剂进行聚合反应，两者通过共价键连接成预设的拓扑结构，从而得到最终产物. 直接合成法的优势在于能够预设离子位置以及控制最终产物的电荷密度. 此外，直接合成法所得的iCOF结构孔道较为完整，且产率比较高. 但由于离子单体之间固有的静电排斥作用限制，用于直接合成法的离子单体种类较少.
不能通过直接合成法合成的iCOF可以用合成后修饰法（post-synthesis modification，PSM）来合成.通常有两种合成思路，除了直接将带电的离子基团引入中性框架外，另一种方法是将中性活性基团引入框架后再将其转化为离子基团，后者最大的优势在于赋予COF新功能特性的同时不改变共价有机框架材料的基本框架结构，但也存在中性活性基团转化率较低，导致最终产物电荷密度较低的缺点.
2.1 直接合成法
常用的直接合成法主要包括热溶剂合成法、机械化学合成法以及微波合成法. 热溶剂合成法作为最主要的合成方法，已经广泛用于多种iCOF的合成. 在密闭且高温的条件下，将离子单体和中性连接剂放入容器内，经过3 d或者更长的反应时间，从而得到最终产物. 在合成过程中，密封容器内的压力、温度、反应时间、溶剂的比例、催化剂用量等都会对最终产物的结晶度有影响. 因此，想要通过热溶剂合成法来合成iCOF需要大量的前期工作来寻找最佳的反应条件和适宜的溶剂. 此外，由于iCOF对合成条件异常敏感，通过热溶剂合成法合成出的不同批次的iCOF之间也存在差异.
机械化学合成法作为一种简单、环保、经济的方法，具体操作是将离子单体和中性连接剂放在研钵内，不加溶剂或者加入少量溶剂，在室温下通过不断研磨从而得到最终产物. 2016年，Peng等[29]将1,3,5-三甲酰基间苯三酚（1,3,5-triacylphloroglucinol，Tp）分别与两种不同的磺酸基单体在均三甲苯/二氧六烷/乙酸混合溶剂下混合研磨，合成出两种iCOF材料（NUS-9和NUS-10）. 通过此法合成出的iCOF材料孔隙度和结晶度一般较低.
微波合成法是指通过微波辐射来实现对反应体系温度的均匀升高，从而提高能量传导效率，最终使反应速率明显提高的一种方法. 利用微波合成法制备的iCOF材料往往具有较高的纯度、更窄的粒径分布和更为均匀的形态等优异特性. 2009年，Campbell等[30]首次采用微波合成法制备出两种iCOF（COF-5和COF-102）. 与传统的热溶剂合成法的产物相比，COF-5和COF-102这两种iCOF材料表现出更高的表面积. 除此之外，微波合成法还具有节省能源的优点，能极大地缩短反应时间.
2.2 直接合成法中常见单体及其应用
直接合成法中常用的离子单体如图2所示，包括磺酸基类离子单体（图2a），氨基胍盐酸盐类离子单体（图2b），联吡啶类离子单体（图2c）以及溴化乙啶类离子单体（图2d）.
图 2 常用的离子单体：（a）磺酸基类离子单体；（b）氨基胍盐类离子单体；（c）吡啶类离子单体；（d）溴化乙啶类离子单体Figure 2. Commonly used ionic monomers: （a）ionic monomer of sulfonic acid group; （b）aminoguanidine hydrochloride; （c）cationic monomers of 4,4'-bipyridine; （d）ionic monomers of ethyl bromide2015年Peng等[19]以2,5-二氨基苯磺酸为离子单体，Tp为中性连接剂，在120 ℃条件下通过热溶剂合成法得到了一种含有磺酸基的离子型COF（TFP-DABA），如图3（a）所示. 这种具有电负性的磺酸基COF成为近年来研究的热点. 2016年，Chandra等[31]在无水条件下证实TFP-DABA具有超高的质子导电性，为质子的高效传递提供了可能. 同年，Peng等[29]以2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸为单体，得到另一种含有磺酸基的离子型COF（NUS-10），如图3（b）所示. 与TFP-DABA的合成单体相比，NUS-10的合成单体拥有两个磺酸基，因此NUS-10在导电性方面也更胜一筹. Chen等[32]将TFP-DABA结构中磺酸基所含的H+置换为Na+，得到了阴离子COF膜材料（TpPa-SO3Na）. 这种膜材料在吸附有机染料方面展现出极强的性能，进一步扩展了磺酸基COF的应用范围. Yan等[33]以2,2'-双磺酸联苯胺为单体，制备出另一种磺酸基离子型COF（TFP-BDSA COF），如图3（c）所示. 由于2,2'-双磺酸联苯胺含有两个苯环结构，与TFP-DABA和 NUS-10相比，其孔径进一步扩大，可达2.3 nm. 大孔径使其对多种阳离子染料展现出优异的选择性吸附和分离功能.
图 3 三种含磺酸基COF（TFP-DABA、NUS-10、TFP-BDSA COF）的合成示意图Figure 3. Schematic diagram of the synthesis for TFP-DABA、NUS-10 and TFP-BDSA COF氨基胍盐类离子单体主要包括二氨基胍盐和三氨基胍盐（图2b所示），通常与含有醛基的连接剂用于合成iCOF. Mitra等[34]用三氨基胍盐（TGx）和Tp通过热溶剂合成法合成出一种具有自剥离性质的iCOF（TpTGx, x=Cl－、Br－、I－），该材料能与带负电荷的细菌膜磷脂双分子层产生静电相互作用从而破坏细胞结构，因此对细菌具有良好的抑制效果. 2019年，Da等[35]用TGCl和2,5-二羟基对苯二甲酸（Dha）合成出的DhaTGCl具有高稳定性、有序的疏水孔通道和密度极高的阳离子位点等独特优势，能有效去除放射性离子.
杂环和脂肪族化合物中的氮原子稳定性好且易于合成，是将阳离子引入COF框架的良好候选物质. 作为常见的富氮杂环化合物，含有4,4'-联吡啶结构的离子单体（图2c所示）在iCOF合成中得到了十分广泛的应用. Hao等[36]以1,1’-双（4-甲酰基苯基）-4,4’-二氯化联吡啶作为核心框架，制备出PS-COF-1具有大量的联吡啶结构，对99TcO4−展现出优异的吸附性能. 探究发现，吸附驱动力主要来源于联吡啶基团与99TcO4−的静电吸引力. Yu等[20]报道了一种二维阳离子型COF材料（PC-COF），含有丰富的联吡啶基团，因此能够在极低浓度条件下从水中吸收甲基橙、酸性绿25等有机染料并使其浓度降低至10−8 M以下. Buyukcakir等[37]制备出离子型共价三嗪骨架（cCTF）具有联吡啶结构，独特的产物选择性能快速地将CO2转化为对应的环状碳酸盐，为解决CO2造成的温室效应提供了可能.
溴化乙啶（ethidium bromide，EB）具有易于调节的溴离子结构（图2d所示），常直接被用于合成iCOF. 2016年，Ma等首次[38]用EB和Tp得到一种离子型COF材料（EB-COF）. EB-COF结构中的Br－可通过离子交换作用置换为F－、Cl－和I－等，通过控制抗衡离子来控制孔道孔径，该材料能用于新型释放载体的制备. 2021年，Deng等[39]将EB-COF制备成2D纳米片材料，通过机械分层加载技术能将其用于二氯喹啉酸（QNC）的释放，有望成为一种新型高效的农药制剂. 除了能用于制备2D材料外，EB也可用于3D阴离子COF的合成. Li等[40]将EB和一种四面体中性连接剂制备出一种具有高结晶度和孔隙度的正电荷三维COF材料，该材料对核废料和有机染料具有极强的吸附能力.
2.3 合成后修饰法
随着对iCOF的深入研究，科研工作者发现直接合成法并不能合成所有的目标产物. 某些活性基团由于自身与COF的整体框架不相匹配或反应条件较为苛刻，不能通过简单的“自下而上”直接合成法引入框架中. 因此需要通过合成后修饰法（post-synthesis modification，PSM）来合成. PSM是指通过化学转化或修饰COF框架内预先建立的官能团，不改变其基本拓扑结构却能赋予COF新特性的一种方法.
常用的PSM合成思路是直接在中性COF材料中引入带电基团. Hu等[41]通过离子交换先后将Mn2+和2,2-联吡啶基团直接引入到一种COF材料内（DhaTab），分别设计合成出两类iCOF（[Mn（bpy）2]-DhaTab、[SO3Mn]-DhaTab）. Mu等[42]在中性COF中引入甜菜碱基团从而制备出一种特殊的两性离子COF（[BE]X%-TDCOFs），这种材料可精确控制CO2的还原，具有较高的产率和选择性. 除引入离子基团外，具有多功能性和高活性的离子液体（ionic liquids，ILs）也常被选择引入至中性COF内. Dong等[43]通过将离子液体引入COF通道壁上从而构建出一种具有催化活性的iCOF（[Et4NBr]50%-Py-COF）. 该材料对CO2具有极高的吸附量，是将CO2转化为甲酰胺的催化剂. 此外，Li等[44]在前人合成磺酸基离子型COF的基础上将其与离子液体浸渍，通过结合蚕丝纳米纤维（silk nanofibrils，SNFs）制备出一种COF/SNF复合膜材料，该复合膜具有极高的电导率.
除了直接引入带电基团外，将COF本身的活性基团活化成离子基团也是常用的思路. 活性基团的转化率一般较低，因此合成出的iCOF电荷密度通常较低. 联吡啶结构具有易电离的特性，Aiyappa[45]将中性COF浸泡在甲醇醋酸钴溶液中，搅拌后使联吡啶活化，从而生成了一种iCOF（Co-TpBpy）. 该材料具有极强的催化性，经多次循环使用后仍旧具有极高活性. Mi等将含有联吡啶结构的中性COF与1,2-二溴乙烷进行季胺化反应，将联吡啶结构转化为更稳定的顺式构型，此举增加了该COF的稳定性. 随后用连二亚硫酸钠（Na2S2O4）进一步还原该产物，生成的iCOF（Py-BPy+·COF）可用于医学中的光声成像和光热治疗.
除了上述的两种合成后修饰思路外，预先设计出具有缺陷的COF，随后引入带电的活性基团填补缺陷，这也是一种PSM思路. 这种方法最初是在MOF合成中实现的，预设缺陷的MOF材料在引入新的活性基团后获得了许多新的功能. 基于此，Li等[46]以1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）为连接剂，2,5-二羟基对苯二甲醛（DHTA）和2,5-二羟基苯甲醛（DHA）为单体，通过DHA缺失的一个醛基预留出缺陷，将一种含咪唑基的离子引入得到dCOF-ImTFSI-Xs，如图4所示. 该材料不仅具有完整的孔通道，能为离子传输提供途径，而且还拥有咪唑基等阳离子和TFSI−等阴离子能进行更好的离子传导，在303 K-423 K内均可作为一种良好电解质.
图 4 具有缺陷的COF（dCOF-NH2-Xs）合成路线及其与TFSI−进行离子交换的示意图Figure 4. Synthesis of dCOF-NH2-Xs by TAPB, DHTA, and DHA; synthesis of dCOF-ImTFSI via ion exchange method.3. iCOF在环境修复中的应用（Ionic Covalent Organic Frameworks Application in Environmental Remediation）
有机污染物如甲基橙、刚果红等有机染料以及抗生素和有机氟化物等，放射性核素如235,238U（Ⅵ）、232Th（Ⅳ）以及99Tc（Ⅶ）等，重金属如Cr（Ⅵ）、Pb（Ⅱ）和Hg（Ⅱ）等这些有毒有害物质均易通过食物链在生物体内积聚，从而对人体健康构成威胁. iCOF作为吸附剂去除环境污染物的相关进展及其相互作用机理总结于表1中.
表 1 iCOF去除环境污染物及其影响吸附因素Table 1. Removal of environmental pollutants by iCOF and its influence on adsorption factorsiCOF 材料iCOF 污染物Pollutants 相互作用机理Interaction mechanism 参考文献Reference TpPa-SO3Na MB,EB,MO 静电相互作用和COF材料的孔径大小 [32] ImI@TpBd-(SO3)2 MB、碱性橙2 静电相互作用 [47] Tp-Bpy RhB,CR,BB 与含氮活性位点之间的静电相互作用 [48] PC-COF MO, DFBM, AG-25, IC 与结构中联吡啶基团之间的静电相互作用以及阴离子交换选择性 [20] Tp-MTABs FQs 与含氮基团之间的静电相互作用和π-π 相互作用 [49] Fe3O4 @TpBD BPA π-π 相互作用和氢键 [50] TFPT-TGCl-iCOF 2,4-dichlorophenol 与含氮基团之间的配位相互作用 [52] COF1 GenX, HFPO-TA 静电相互作用和疏水作用 [53] [[NH4]+[COF-SO3]−] U（Ⅵ）、Th（Ⅳ） 与-SO3H基团之间的配位相互作用以及 阴离子交换选择性 [54] JUC-505-COOH U（Ⅵ） 与-COOH基团之间的配位相互作用 [55] PS-COF-1 Tc（Ⅶ） 与联吡啶基团之间的配位相互作用以及阳离子交换选择性 [56] PS-COF-1 Tc（Ⅶ） 与联吡啶基团之间的配位相互作用以及氢键 [36] SCU-CPN-1 Re（Ⅶ） 与联吡啶基团之间的配位相互作用以及氢键 [57] SCU-CPN-2 Tc（Ⅶ） 与联吡啶基团之间的配位相互作用以及氢键 [58] QUST-iPOP-1 Tc（Ⅶ） 与COF框架之间的静电相互作用 [59] BT-DGCl Cr（Ⅵ） 与COF框架之间的静电相互作用和阴离子交换选择性 [60] Tp-DGCl Cr（Ⅵ） 与COF框架之间的静电相互作用和氢键 [61] COF-TP、COF-TE Pb（Ⅱ） 与-NHR 基团之间的配位相互作用和静电相互作用 [62] iCOF-1 Pb（Ⅱ） 与COF框架之间的静电相互作用和阳离子交换选择性 [63] TpODH Hg（Ⅱ） 与-NH 基团和-CO基团之间的配位相互作用以及氢键 [64] | Show Table
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3.1 iCOF对有机污染物的去除
水、土壤、湖泊中的有机染料在含量较低的水平下也能对人体健康构成巨大威胁. 有机颜料在水中通常以离子形式存在，因此可以通过静电吸引将其吸附，从而达到去除的目的. Chen等[32]用制备出具有磺酸基团的二维共价有机框架膜材料（TpPa-SO3Na）用来吸附MB、碱性橙2等有机染料. 阳离子有机污染物通过其微孔通道时，除了会受到与负电荷通道产生的静电作用力外，在进入微孔通道前还会受到刚性孔径大小的影响（图5a所示）. 这两种因素使得该阴离子共价有机框架膜对阳离子有机染料具有较好的分离特性. 将亚甲基蓝（MB）和对硝基苯胺（NA）混合后通过该膜材料，选择性吸附效果如图5b所示，正电的MB基本完全被吸附，而中性的NA仍存在溶液中. 除MB外，该膜材料对溴化乙啶（EB）等阳离子有机染料也具有高拦截率，同时能保持良好的溶剂渗透性. Dang等[47]通过在COF中引入咪唑基来增强与有机染料的静电吸引，从而提高吸附量. 该材料对阴离子及中性染料表现出极低的吸附量，而对MB、碱性橙2等阳离子染料吸附量分别达到2865.3 mg·g−1和597.9 mg·g−1. 实验结果证明其具有的电荷选择性是选择性吸附的关键.
Dey等[48]合成出4种具有不同孔径大小的阳离子型COF膜材料（Tp-Tta、Tp-Ttba、Tp-Bpy、Tp-Azo）. 这4种材料均具有类似半透膜的性质，对水等溶剂表现出优异的渗透性，对刚果红（CR）、亮蓝G（BB）等阴离子有机染料产生静电吸引将其拦截，从而达到去除分离的目的. Yu等[20]以1,1’-双（4-甲酰苯基）-4,4’-二氯化联吡啶（BFBP2+•2Cl−）为单体制备出一种二维阳离子型COF（PC-COF），其在处理有机污染物的过程中表现出了优良的特性. 由于富含大量联吡啶结构，PC-COF能与有机染料产生强烈的静电相互作用. 在低浓度条件下依旧能够从水中吸收如甲基橙（MO）、酸性绿25（AG-25）、直接红棕M（DFBM）、靛蓝胭脂红（IC）等多种阴离子有机染料，并使其浓度降低至10−8 mol·L−1. 对其吸附机理的探讨表明吸附驱动力主要来源于COF材料中阳离子联吡啶基团与有机染料阴离子的静电吸引力. 此外，所含的“硬碱”氯离子与有机染料之间的离子交换也增强了吸附作用.
除有机染料外，水体环境中还存在着如抗生素、有机氟化物、双酚A等其他有机污染物. 这些物质对人体具有很高的毒性，很容易通过食物链在生物体内积累，从而对人体造成伤害. 氟喹诺酮类药物（fluoroq-uinolones，FQs）在人体内代谢不完全导致在水环境中能检测出其残余物. Jiang等[49]合成出一种离子型COF（Tp-MTABs）将其用于吸附FQs，30 s内就能达到吸附平衡. 实验证明在多种竞争离子和高盐度天然海水的复杂环境中，Tp-MTABs对FQs仍具有较高的选择性. Tp-MTABs能进行自剥离从而形成二维离子共价有机纳米片材料，促使其暴露更多的离子结合位点，因此能增强与目标离子间的静电相互作用和π-π相互作用，达到更好的吸附效果. Li等[50]使用Fe3O4@TpBD去除双酚A（BPA），在5 min内就能达到吸附平衡，吸附量可达161 mg·g−1. 实验探究发现，BPA与Fe3O4@TpBD的苯环结构之间存在π-π相互作用和氢键作用，是导致BPA吸附的主要原因. 类似机理如Liu等[51]用醛基和肼基对COF进行功能化后应用于废水中BPA的去除，去除率达到97%. Da等[52]通过使用不同的中性连接剂来提高层之间的π-π堆积效率，减少层之间强烈的电荷排斥，从而实现提高材料结晶度的目的. 根据此策略合成出的阳离子型COF（TFPT-TGCl-iCOF）对农药中间体2,4-二氯苯酚的最高吸附量可达893 mg·g−1. 除了静电相互作用、π-π堆积和氢键作用外，疏水相互作用也能影响吸附过程. Wang等[53]通过亚胺缩合反应制备的COF1具有疏水性，对同样具有疏水性的六氟环氧丙烷二聚酸（GenX）和六氟环氧丙烷三聚酸（HFPO-TA）具有特异的选择吸附. 在疏水作用和静电吸引的双重作用下，对GenX和HFPO-TA吸附量分别为684 mg·g−1和1214 mg·g−1，表现出优异的吸附能力.
总的来说，iCOF吸附有机污染物的能力不仅与材料的结构性质和孔径通道大小有关，也和污染物分子的结构和大小有关. 通过密度泛函计算可以有效探究有机污染物与iCOF之间的相互作用机制，两者之间的作用主要以静电相互作用、π-π相互作用和氢键作用为主. 但如何尽可能地提高这些相互作用力从而扩展iCOF在处理有机污染物的应用仍旧是一个挑战.
3.2 iCOF对放射性核素的去除
核工业的快速发展伴随着大量核废料的产生. 核废料中常见的放射性核素主要包括235,238U（Ⅵ）、232Th（Ⅳ）以及99Tc（Ⅶ）等. 放射性核素流动性高，易溶于水，可以对人体的中枢神经和内分泌系统造成伤害，大剂量或长时间接触会对人体造成明显伤害，增加患癌风险. 从废水中高效捕获和去除放射性核素是解决核废料造成的环境问题的主要途径之一. 近年来，众多iCOF广泛地应用于放射性核素.
根据硬软酸碱（HSAB）理论，含氧基团对放射性核素的亲和力一般较好，可以用于放射性核素的去除. Xiong[54]将一种离子型COF材料（[NH4]+[COF-SO3]−）用于吸附铀酰，该材料的合成步骤如图6所示. 将2,5-二氨基苯磺酸和Tp合成的COF-SO3H经氨水氨化后，磺酸基（−SO3H）失去H成为−SO3−基团，−SO3−基团能与U（Ⅵ）、Th（Ⅳ）等放射性离子产生配位作用，与此同时NH4+可以与放射性离子进行离子交换. 在两种作用下，该材料对铀酰的吸附量最高可达851 mg·g−1. 其同时对232Th（Ⅳ）也具有极强的吸附效果. [[NH4]+[COF-SO3]−]具有选择性高、pH适用范围广、循环性能好等优点，有望成为处理核废料中放射性核素的高效吸附材料. 此外，Li等[55]合成出一种含有羧基（−COOH）的离子型COF（JUC-505-COOH），羧基与废水中的铀离子能产生较强的配位键，在较短的时间内就能吸附大部分铀离子. 由于该材料在低pH条件下表现的极强耐酸性，其在实际铀污染修复方面展现出巨大潜力.
图 6 [[NH4]+[COF-SO3]−]的合成路线以及通过配位作用和离子交换吸附UO22+示意图Figure 6. Diagram of synthesis of [[NH4]+[COF-SO3]−]and its adsorption towards UO22+ by ion exchange and coordination除含氧基团外，具有含氮基团的COF也能对放射性核素产生极强的吸附效果. 吡啶结构作为一种常用的富氮配体，结构中的N原子能与99Tc（Ⅶ）形成稳定的配位键. 因此含有吡啶结构的COF可用于吸附高锝酸根离子. 99Tc（Ⅶ）主要以高锝酸根（99TcO4−）的形态存在于核废料中. Hao等[36]合成出具有丰富联吡啶基团结构的PS-COF-1，对99TcO4−的吸附驱动力主要来源于联吡啶基团与99TcO4−的静电吸引力. 此外联吡啶中的“硬碱”氯离子与99TcO4−的离子交换也起到重要的作用. He等[56]以1,1’-双（4-氨基苯基）-4,4’-二氯化联吡啶（Viologen-NH2）作为核心框架，制备出的SCU-COF-1与PS-COF-1的结构相比，吡啶结构的数量相似，但增加了大量的亚氨基（—NH—）和羟基（—OH）. 这两类官能团促使其吸附能力得到了提升. 由于99TcO4−具有极高的辐射性，因此在实验中通常用电荷密度相同、阴离子交换性能相似且不具备放射性的铼酸根（ReO4−）替代. Li等[57]报道的另一种富含吡啶结构的阳离子COF（SCU-CPN-1）对ReO4−具有极快的吸附速率，在30s内就能去除溶液中超过99%的ReO4−. 与之对比的两种商用交换树脂（A532E、A530E）在5 min内分别只能去除32%和38%的ReO4−，且至少需要120 min才能达到吸附平衡.
含氮基团中除吡啶外，咪唑基团与99TcO4−之间的结合能也很高，咪唑基团也是该类型COF常选择的基团之一. 通过引入咪唑基团增强材料中的正电荷密度，增大材料与目标离子之间的静电作用力，相应地能使吸附量提高. 考虑到电荷排斥和空间位阻的影响，Li等[58]将吸附能力最强的1,3,5-三（咪唑基）苯与空间位阻较小的1,3,5-三（溴甲基）苯制备得到SCU-CPN-2. 该材料同时具有极高的正电荷密度和极强的抗辐射性能，对ReO4−的最高吸附量可达1467 mg·g−1. Jiao[59]用三（4-咪唑基苯基）胺合成出QUST-iPOP-1，该材料在利用咪唑基团拉高电荷密度的同时，还具有高孔隙率和宽孔径分布的特点，对水中ReO4−表现了极高的吸附性能.
使用iCOF作为吸附剂来处理放射性核素的污染已经得到广泛研究. 科研人员往往通过iCOF的官能团来实现其目的. —COOH、—OH、—CHO等含氧官能团对放射性核素具有很好的亲和力，但由于其选择性不如含氮官能团，因此实际效果并不理想. 而吡啶和联吡啶、酰胺肟基团等含氮官能团对放射性核素具有很好的选择性，因此常用于萃取U（Ⅵ）、Tc（Ⅶ）在内的多种核素. 除此之外，核废水通常具有高酸性或高碱性、强辐射性等，因此在极性条件下COF的稳定性以及可重复利用性也需考虑.
3.3 iCOF对重金属离子的去除
工业发展会导致大量重金属离子排入水体. 这些重金属离子会通过食物链转移到动植物体内. 重金属离子不仅影响动植物的生长发育，而且还会给人类健康带来一系列负面影响. Cr（Ⅵ）对人的呼吸道和皮肤均有刺激，对人体具有致癌和致突变的作用. 氨基胍盐类离子单体中存在的胍基与Cr（Ⅵ）之间会产生静电吸引，而结构中存在的羟基、氨基等能与Cr（Ⅵ）产生氢键，这两种因素使得含氨基胍盐的COF对Cr（Ⅵ）有极强的吸附能力，因此氨基胍盐常用于制备吸附Cr（Ⅵ）的iCOF材料. Li等[60]以1,3-二氨基胍盐酸盐为单体合成出一种具有二氨基胍基团的iCOF材料（BT-DGCl），将该材料用于吸附Cr2O72−. 对Cr2O72−的理论吸附量为BT-DGCl中总氯化物含量的一半. 因为在与Cr2O72−交换的过程中，每2个Cl−与1个Cr2O72−进行交换. 在多种离子共存的条件下该材料依具有良好的选择性和快速吸附动力学，几分钟内能使Cr2O72−的浓度降低多个数量级. Zhuang等[61]以1,3-二氨基胍盐酸盐为单体合成出含有β-酮烯胺键的iCOF（Tp-DGCl）. 通过提高材料中二氨基胍的密度，使其对目标离子具有更高的负载能力和亲和力. Tp-DGCl对Cr（Ⅵ）的最大吸附量可达336.04 mg·g−1. 如图7所示，通过Cl−与Cr（Ⅵ）的离子交换作用和氢键相互作用来实现对Cr（Ⅵ）的快速高效吸附. 5 min内该材料对Cr2O72−的吸附就能到达最大吸附容量的一半，这与结构中含有较多的胍基有关. 另外，结构中的β-酮烯胺键结构极大地增大材料的表面积，增强了对目标离子的吸附.
图 7 Tp-DGCl的合成路线以及通过离子交换作用和氢键吸附Cr（Ⅵ）示意图Figure 7. Diagram of synthesis of Tp-DGCl and its adsorption towards Cr（Ⅵ） by ion exchange and hydrogen bondPb（Ⅱ）会导致食欲不振、恶心、呕吐、贫血等症状，能对人体的神经、消化、心血管和内分泌等造成严重的危害. 基于分子结构设计策略原则，Li等[62]通过酰氯和氨基的聚合反应制备了两种酰胺基COF（COF-TP和COF-TE）. COF-TP和COF-TE分别由对苯二胺、乙二胺与1,3,5-三甲苯甲酰氯合成. 如图8所示，COF-TE中的酰胺基能与Pb（Ⅱ）产生配位作用，表现出良好的吸附性. 在较高pH的条件下，COF-TE表现出比COF-TP更好的吸附效果. 这是由于COF-TE不但具有较多的负电荷，也存在更多的以酰胺基为代表的吸附位点，对Pb（Ⅱ）具有更高的吸附能力. Gupta[63]设计合成出一种框架内含有二甲基胺盐（DMA+）的iCOF-1，实验表明iCOF-1对DMA+和Pb2+的相互作用能分别为−24.5 kJ·mol−1 和−39.2 kJ·mol−1，说明iCOF-1能与Pb2+产生更强的吸附作用. iCOF-1通过离子交换过程将DMA+置换为Pb2+，从而达到去除分离的目的.
图 8 COF-TE的合成路线及其通过配位作用吸附Pb2+示意图Figure 8. The synthesis of COF-TE and its adsorption towards Pb2+ by coordination汞（Hg）对人体的呼吸系统、皮肤、血液以及眼睛都具有毒性，能对人体造成精神障碍、震颤以及肾脏损害等影响. Li等[64]将由草酰二肼（ODH）和Tp制备出的一种烷基胺类iCOF用于去除水中的Hg（Ⅱ）. 由于具有不可逆的烯醇-酮互变结构，且分子内N—H键与O═C键之间存在氢键，因此其结晶度和化学稳定性都得到增强. 同时，该材料存在大量周期排列的含氮基团和含氧基团，有利于增强与Hg（Ⅱ）之间的亲和性及协同作用. 实验表明该材料对Hg（Ⅱ）的吸附量最高可达1692 mg·g−1. 此研究为构建用于环境修复的烷基iCOF提供了可能.
以上结果表明，含N、O、S的官能团与重金属离子之间存在较强的作用力. 在适宜的条件下，这些官能团对重金属离子具有极强的吸附能力，但对目标金属离子的选择性普遍较差. 考虑到构成iCOF的有机配体可以提供特殊的活性位点，进而与目标离子之间形成稳定的作用. 因此，从iCOF的合成入手可以有效解决这一问题：通过选择特殊的有机配体从而实现对目标金属离子的选择性吸附. 除了从合成入手外，通过引入特殊官能团或与其他纳米材料结合，同样也能提高iCOF的选择吸附能力. 因此，构建具有特殊官能团的iCOF材料有利于吸附性能的提高.
4. 结论与展望（Conclusion and Perspective）
iCOF作为一种新兴材料，自2015年出现至今发展迅速. 由于其具有的电离特性以及晶体多孔材料的性质，因此具有巨大的应用前景. 本文综述了iCOF的结构和合成方法，以及其在环境修复领域展现出的独特优势和极高的应用价值，并对其相互机理进行了探究. iCOF对不同的环境污染物具有较高的吸附能力. 与污染物之间的静电吸引是其用于环境修复的重要机理. 在修复过程中，iCOF内部的活性离子基团与污染物基团进行置换或代替，使污染物滞留在iCOF框架内从而达到吸附分离的目的. 除静电吸引外，用特殊官能团进行表面修饰或引入特殊活性位点能有效提高对目标污染物分子的选择性去除. 近年来iCOF被广泛应用于污染物的去除.
iCOF在环境修复领域展现出极高应用价值的同时，还有许多亟需解决的问题. （1）有机单体价格昂贵导致iCOF的合成成本很高且合成条件苛刻导致其不能大规模生产. 随着技术的发展，iCOF以较低成本、大规模地合成出来是毋庸置疑的. （2）iCOF合成之路仍需探索. 科研人员仍需筛选合适的合成单体和连接剂，丰富其拓扑结构以及所含官能团的种类. （3）如何对整体框架和离子基团的位置进行设计，有效地增强其在复杂环境中的稳定性和重复利用性以及对目标污染物的高效选择性仍是未来的主要挑战. （4）带电基团的引入导致iCOF发生静电排斥和堵塞孔道，因此其在结晶度和孔隙率方面的表现不理想. 如能将机器学习算法和人工智能应用于iCOF的合成，将有利于开发出高结晶度、高孔隙度以及缺陷少的iCOF. （5）将iCOF应用于环境修复无疑会将其释放到环境中. 因此还应考虑iCOF在自然水系统中的毒性，特别是其在食物链中的富集和最终对人体的毒性. 随着技术的快速发展，在不久的将来，iCOF在环境修复中一定具有巨大的应用潜力.
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图 1 不同样品的场发射电镜（FESEM）照片(a) EG，(b) EG-nZVI，(c) nZVI
Figure 1. FESEM of (a)EG, (b)EG-nZVI and (c)nZVI
图 5 不同样品的XRD图(a) nZVI, (b) EG, (c) EG-nZVI
Figure 5. XRD images: (a)nZVI, (b)EG, (c)EG-nZVI
图 7 不同样品投加量对Cd(Ⅱ)去除率的影响
Figure 7. Effect of dosage of different specimens on the removal rate of Cd(Ⅱ)
图 9 Cd(Ⅱ)初始浓度对nZVI和EG-nZVI去除效果的影响
Figure 9. Effect of Cd(Ⅱ) concentration on the removal rate
图 10 EG-nZVI和nZVI放置天数对Cd(Ⅱ)去除率的影响
Figure 10. Storage days of EG-nZVI and nZVI on the removal rate of Cd(Ⅱ)
图 11 吸附等温曲线拟合：(a) Langmuir型(nZVI对Cd(Ⅱ))，(b) Freundlich(nZVI对Cd(Ⅱ))，(c) Langmuir型(EG-nZVI对Cd(Ⅱ))，(d) Freundlich(EG-nZVI对Cd(Ⅱ))
Figure 11. Linearized adsorption isotherms: (a)Langmuir(nZVI on Cd(Ⅱ)), (b)Freundlich(nZVI on Cd(Ⅱ))，(c)Langmuir(EG-nZVI on Cd(Ⅱ)) and (d)Freundlich(EG-nZVI on Cd(Ⅱ))
图 12 吸附动力学曲线拟合(a)伪一级动力学方程(nZVI对Cd(Ⅱ))，(b)伪二级动力学方程(nZVI对Cd(Ⅱ))，(c)伪一级动力学方程(EG-nZVI对Cd(Ⅱ))，(d)伪二级动力学方程(EG-nZVI对Cd(Ⅱ))
Figure 12. Adsorption kinetics fitting: (a)pseudo-first-order(nZVI on Cd(Ⅱ)), (b)pseudo-second-order(nZVI on Cd(Ⅱ))，(c)pseudo-first-order(EG-nZVI on Cd(Ⅱ)) and (d)pseudo-second-order(EG-nZVI on Cd(Ⅱ))
表 1 不同样品的比表面积
Table 1. Specific surface area of different specimens
样品 Specimen 比表面积/(m2 ·g−1) Specific surface area 吸附累计孔体积/（cm3 ·g−1） Adsorption cumulative pore volume EG 137.5 0.227 EG-nZVI 145.9 0.221
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表 2 不同温度下不同样品对水中Cd(Ⅱ)吸附等温线
Table 2. Isotherm constants of different specimens adsorption on Cd(Ⅱ) at different temperature
样品Specimen 温度Temperature/K Langmuir 方程参数Langmuir isotherm constants Freundlich 方程参数Freundlich isotherm constants Langmuir 常数KL/(mg·g−1) 理论最大平衡吸附量qm/(mg·g−1) 相关系数R2 Freundlich 常数Kf /(mg·g−1) Freundlich作用强度系数1/n 相关系数R2 nZVI 298323 0.29 200 0.9993 56.19 0.2988 0.9138 0.33 217.39 0.9991 66.109 0.2833 0.9099 EG-nZVI 298 0.31 99.01 0.9983 25.24 0.3425 0.9229 323 0.51 102.04 0.999 33.84 0.2793 0.9234
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表 3 不同样品去除Cd(Ⅱ)的动力学参数
Table 3. Constants for the kinetics for the removal of Cd(Ⅱ) on different specimens
样品Specimen 实际平衡吸附量qexq/(mg·g-1) 伪一级动力学模型Pseudo-first-orde kinetics model 伪二级动力学模型Pseudo-second-order kinetics model 伪一级方程吸附速率常数 k1/(min-1) 平衡吸附量qeq/(mg·g-1) 相关系数R2 伪二级方程吸附速率常数 k2/(mg mg-1 min-1) 平衡吸附量qeq/(mg·g-1) 相关系数R2 nZVI 142.4 0.0451 133.64 0.9135 0.174 139.16 0.9692 EG-nZVI 39.5 0.1142 31.6 0.8996 0.203 36.7 0.9956
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