2018年7月17—19日9:00—20:00进行了为期3 d的连续测试实验，实验地点位于江苏省南京市凤凰西街某实验室内。实验仪器为荷兰能源所、Metrohm和Applikon公司共同研制的在线气体组分及气溶胶监测仪Marga 1S（以下简称 Marga 1S）和美国赛默飞公司Thermo 43i系列SO₂分析仪（以下简称Thermo 43i）。Marga 1S利用气体和气溶胶扩散性质的不同来实现分离，通过湿式旋转溶蚀器（WRD）来采集NH₃、HNO₂、HNO₃、HCl、SO₂等痕量气态污染物，湿式旋转溶蚀器是Marga 1S收集气体的核心部分，其水平放置并不断旋转，使得溶蚀器表面形成一层液膜而吸收气体；气溶胶被蒸汽喷射气溶胶收集器（SJAC）收集，颗粒物在过饱和蒸汽的环境下长大，随后通过离子色谱法可测量Ca²⁺、Mg²⁺、${\rm{NH}}_4^{ + }$、Na⁺、K⁺、${\rm{SO}}_4^{2 - }$、${\rm{NO}}_3^{ - }$、Cl^-等水溶性离子，其检出限分别为0.09、0.06、0.05、0.05、0.09、0.04、0.05、0.01 μg·m^-3。仪器以LiBr为内标追踪仪器状态，其时间分辨率为1 h。Thermo 43i主要通过紫外荧光法进行SO₂测量，体积分数检出限为0.5×10^-9（5 min平均时间），此外利用美国API 100E二氧化硫分析仪（以下简称API 100E）对南京市环境空气SO₂进行了为期一年的观测，其测量原理为紫外荧光法，Thermo 43i和API 100E的测量原理均是国标推荐方法。

本实验具体流程如图1所示，首先将体积分数为19.8×10^-6的SO₂标准气体通入Sabio公司生产的4010型智能化气体稀释校准仪，对其进行一级稀释，一级稀释气浓度分别为25×10^-9、40×10^-9、50×10^-9、100×10^-9（体积分数），输出流量为5 L，将稀释后的SO₂标气全部通入稀释瓶，与零气按1:5—1:7左右的比例进行二级稀释，稀释后SO₂的浓度范围在14.4—73.8 μg·m^-3之间。Marga 1S和Thermo 43i同时从稀释瓶中采集二级稀释后的SO₂标气，多余气体利用旁路排空。

Marga 1S监测的每个环境样品自带内标LiBr，用以监控设备运行的稳定性。观测期间，Br和Li基本在真值的±10%内浮动。此外，Marga 1S仪器内部自带标线，每隔3个月需对仪器内部的离子色谱模块进行单点验证，验证溶液的浓度梯度分别为50、100、150、250 μg·L^-1，每个梯度重复6次。母液为美国Merck公司生产的标准溶液，溶液浓度为1000 mg·L^-1。Marga 1S ${\rm{SO}}_4^{2 - }$的验证结果如图2（a）所示，相关系数r为0.9991，斜率为1.002，各溶液浓度的精密度均小于4.2 μg·L^-1。Thermo 43i SO₂的标定结果如图2（b），体积分数为0、75×10^-9、150×10^-9、225×10^-9、300×10^-9、400×10^-9，相关系数r为0.9998，斜率为1.003，各体积分数的精密度均小于1.8×10^-9，符合《环境空气气态污染物（SO₂、NO₂、O₃、CO）连续自动监测系统技术要求及检测方法》（HJ654—2013）等标准要求。

参考《环境空气质量标准》（GB3095—2012）中数据有效性规定，将每日不足20 h的视为无效数据，观测期间API 100E和Marga 1S都有数据的共计326套。图3是API 100E和Marga对2017年南京市环境空气SO₂监测结果的逐日变化。从图3中可以看出，API 100E和Marga监测的SO₂变化趋势基本一致，其中API 100E测量结果的日均值范围介于2—45 μg·m^-3，均值为(17.1±7.7) μg·m^-3，Marga测量结果的日均值范围介于0.6—32.7 μg·m^-3之间，均值为(9.6±5.9) μg·m^-3，Marga的均值较API 100E低43.8%。

从图4（a）可以看出，API 100E和Marga日均值相对误差的频率分布基本呈正态分布，数学期望μ为-44.7%，标准偏差σ为49.7%。API 100E和Marga对环境空气SO₂监测结果的相关性如图4(b)所示，图中散点利用相对误差进行染色，相对误差的计算原理是将《环境空气气态污染物（SO₂、NO₃、O₃、CO）连续自动监测系统技术要求及检测方法》（HJ654—2013）中提到的紫外荧光法（API 100E）看成真值，Marga测量结果为实测值，具体如式（1）所示。

API 100E和Marga日均值的相关性较好，相关系数r为0.84，截距为-1.29，斜率为0.64，决定系数R²、斜率低于同等设备2016年比对结果、2009年^[19]和2011年^[20]美国环保署（USEPA）环境技术认证 (Environmental Technology Verification，ETV) 项目中的结果，具体拟合结果如表1所示，此外当API 100E监测SO₂浓度低于25 μg·m^-3时，API 100E和Marga的相对误差较大。

从API 100E和Marga SO₂季节散点图来看（图5），春季（3—5月）、夏季（6—8月）、秋季（9—11月）及冬季（1、2、12月）的线性相关系数r分别为0.87、0.84、0.80和0.87，拟合性相对较好，季节分布的斜率表现为秋季＞冬季＞春季＞夏季，秋、冬季Marga测量结果与API 100E最为接近，夏季Marga测量结果偏低，一方面这可能是由于Marga和API 100E尽管均采取多种方法提高监测结果的准确度和稳定性，但由于Marga和API 100E的工作原理不同。对于Marga而言，温度越高，SO₂在水溶液中的溶解度越低。而API 100E的工作原理为紫外荧光法，温度越高SO₂分子的碰撞增加，激发态SO₂分子返回基态的机率增加^[21-22]。张凯等^[21]研究显示，紫外荧光法测量SO₂最合适的温度为50 °C，因此方法的差异性使得两种设备测得的SO₂的监测结果存在一定的偏差。另一方面，夏季时大气扩散条件良好，SO₂浓度相对较低，不同浓度梯度下Marga对SO₂的吸收效率存在差异，为此针对不同浓度SO₂的吸收效率开展了测试。

本研究参考美国环保署（USEPA）对Marga的环境技术认证方法，使用Thermo 43i和Marga同步进行SO₂监测。吸收效率计算方法如式2所示。

式中，ρ为溶蚀器对气体的吸收效率；C_实测为Marga中监测的SO₂浓度（μg·m^-3）；C_标准为Thermo 43i监测的SO₂的浓度（μg·m^-3）；

图6为Thermo 43i和Marga对SO₂标准气的对比散点图，结果显示Marga和Thermo 43i的相关系数r为0.999，相关性较好，表明Marga与Thermo 43i的变化趋势基本一致。斜率为0.93，截距为-1.49，Marga的测量结果偏低，本研究中的斜率介于2011年美国环保署（USEPA）环境技术认证项目结果之间，高于2009年的认证结果^[19-20]。

以Thermo 43i监测的SO₂ 浓度为横坐标，以湿式旋转溶蚀器对SO₂的吸收效率为纵坐标，绘制了湿式旋转溶蚀器对不同浓度SO₂的吸收效率曲线，具体如图7所示. 从图7可以看出，本研究获得的湿式旋转溶蚀器吸收效率曲线的方程为：y=-4×10^-5x² + 0.0048x + 0.7624，相关系数r为0.9765。对应于14.4—73.8 μg·m^-3浓度的SO₂，湿式旋转溶蚀器对其吸收效率为82.1%—91.7%，随着SO₂浓度逐渐升高，湿式旋转溶蚀器的吸收效率逐渐升高，60 μg·m^-3附近时吸收效率在91.0%左右趋于稳定。

利用本研究获得的13组有效数据计算了Marga对SO₂的平均吸收效率，结果为88.2%±4.8%，低于邹强等^[18]的研究结果。一方面可能是由于邹强等^[18]利用的是平行版溶蚀器，且测定的是极端高浓度条件下SO₂的吸收效率，其质量浓度范围介于171.4—1428.6 μg·m^-3，本研究测定的是与环境大气接近的浓度范围（14.4—73.8 μg·m^-3）；另一方面可能是由于本研究使用的Marga已经连续运转5年，仪器内部不可避免的产生磨损、老化和变形，仪器内部的参数可能发生变化。

袁超等^[12]在上海和泰山观测中溶蚀器的吸收液使用超纯水，相较于膜采样的结果，URG-9000B监测的${\rm{SO}}_4^{2 - }$浓度分别高估了25%和64%，香港观测时将吸收液更换为5 mmol·L^-1 H₂O₂，URG-9000B仍存在高估现象；Wu等^[17]比对了URG-9000B和膜采样方法中${\rm{SO}}_4^{2 - }$的结果，在SO₂高浓度条件下，存在${\rm{SO}}_4^{2 - }$高估的现象。为进一步探讨不同浓度SO₂对蒸汽喷射气溶胶收集器（SJAC）的影响程度，本实验分析了不同SO₂浓度梯度下颗粒态${\rm{SO}}_4^{2 - }$、${\rm{NO}}_3^{ - }$、${\rm{NH}}_4^{ + }$浓度变化情况，具体如图8所示. 结果显示，SO₂浓度从14.4 μg·m^-3升高到73.8 μg·m^-3时，${\rm{SO}}_4^{2 - }$、${\rm{NO}}_3^{ - }$、${\rm{NH}}_4^{ + }$的变化幅度分别为0.19、0.002、-0.01 μg·m^-3，整体来看，随着SO₂浓度的升高，${\rm{SO}}_4^{2 - }$的浓度呈现升高的趋势，但升幅微弱，高浓度的SO₂对${\rm{NO}}_3^{ - }$和${\rm{NH}}_4^{ + }$的影响并不显著，${\rm{NO}}_3^{ - }$的浓度水平趋于平稳，${\rm{NH}}_4^{ + }$的浓度呈现略微下降。与袁超等^[12]和Wu等^[17]的结果略微不同，这可能是由于本实验Marga的溶蚀器为旋转型，吸收液中H₂O₂的浓度为1 mmol·L^-1, URG-9000B的溶蚀器为平版型，吸收液分别为纯水和添加了5 mmol·L^-1 H₂O₂的纯水，仪器构造和测量方法存在一定差异。

表2计算了不同SO₂浓度时${\rm{SO}}_4^{2 - }$残留效率，结果显示SO₂浓度在14.4—73.8 μg·m^-3范围时，采样体积为1 m³颗粒态中${\rm{SO}}_4^{2 - }$残留率介于0.43%—1.34%之间，其中SO₂浓度越低，${\rm{SO}}_4^{2 - }$残留率越高，SO₂达到73.8 μg·m^-3时，其残留率为0.43%，较低浓度SO₂(14.4 μg·m^-3)的残留率低0.91个百分点，表明高浓度的SO₂气体对颗粒物中的SO₄^2-的监测分析影响较小；此外SO₂在低浓度时残留量高，可能是由于低浓度时放大了仪器噪声的影响。

（1）通过离子色谱法和紫外荧光法同时监测了2017年南京市环境空气SO₂，其中API 100E日均值范围介于2—45 μg·m^-3，均值为（17.1±7.7）μg·m^-3，Marga日均值范围介于0.6—32.7 μg·m^-3之间，均值为（9.6±5.9 ）μg·m^-3，Marga的均值较API 100E低43.8%，二者相关系数r为0.84，截距为-1.29，斜率为0.64；当API 100E监测SO₂浓度低于25 μg·m^-3时，API 100E和Marga 1S的相对误差较大; 秋、冬季Marga测量结果与API 100E最为接近，夏季Marga测量结果偏低。

（2）基于实验室研究发现，Marga和Thermo 43i的相关系数r为0.999，相关性较好，Marga的测量结果偏低，与环境空气监测结果结论一致。湿式旋转溶蚀器对SO₂吸收效率为82.1%—91.7%，平均吸收效率为88.2%±4.8%，随着SO₂浓度逐渐升高，湿式旋转溶蚀器的吸收效率逐渐升高，60 μg·m^-3附近时吸收效率趋于稳定。

（3）SO₂浓度从14.4 μg·m^-3升高到73.8 μg·m^-3时，${\rm{SO}}_4^{2 - }$浓度呈现升高趋势，但升幅微弱，高浓度的SO₂对${\rm{NO}}_3^{ - }$和${\rm{NH}}_4^{ + }$的影响并不显著，${\rm{NO}}_3^{ - }$的浓度水平趋于平稳，${\rm{NH}}_4^{ + }$的浓度呈现略微下降，颗粒态中${\rm{SO}}_4^{2 - }$残留率为0.43%—1.34%。SO₂为73.8 μg·m^-3时，其残留率为0.43%，低浓度SO₂(14.4 μg·m^-3)的残留率低0.91个百分点，高浓度的SO₂气体对颗粒物中的${\rm{SO}}_4^{2 - }$的监测分析影响较小。