杂多酸型光催化剂降解有机废水的研究进展

吴佳伦; 吴道新; 彭伟; 籍瑜; 童海霞

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2020072804

杂多酸型光催化剂降解有机废水的研究进展

长沙理工大学化学与食品工程学院，长沙，410114

通讯作者: E-mail: tonghaixia@126.com

基金项目:
长沙市科技局科研项目（kq1706062）资助

Research progresses on degradation of organic wastewater by polyoxometalate-based photocatalysts

School of Chemistry and Food Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha, 410114, China

Corresponding author: TONG Haixia, tonghaixia@126.com

Fund Project: Scientific Research Project of Changsha Science and Technology Bureau（kq1706062）

摘要: 杂多酸（多金属氧酸盐，POM）是一种环境友好的固体酸，是一种包含有过渡金属（第Ⅴ或第Ⅵ副族）含氧阴离子的多原子阴离子，这些含氧阴离子通过共有的氧原子连接在一起。它除了具有其他光催化剂的无毒、无二次污染、方便快捷高效等优点外，还具有高富氧表面的特性，且由于其结构中存在大量的金属中心而能表现出快速可逆和多电子氧化还原转变，其禁带宽度较窄，且光谱响应范围较宽，有着优异的光催化降解性能，已经在光催化降解含有机污染物废水中得到了广泛的应用。本文对杂多酸光催化剂的种类、杂多酸的改性方法以及杂多酸及其复合物在降解有机污染物中的应用进行了综述，指出了目前杂多酸光催化降解技术存在的突出问题及相应的解决方案，并对其未来的发展方向进行了展望。
- 光催化 /
- 废水 /
- 降解 /
- 催化剂 /
- 环境 /
- 杂多酸
Abstract: Polyoxometalates (POM), eco-friendly solid acids, are polyatomic anions containing transition metal (group Ⅴ or group Ⅵ) oxyanions linked together through shared oxygen atoms. Except for having advantages of other types of photocatalysts such as non-toxicity, free of secondary pollution, convenient and highly efficient, polyoxometalate (POM) also has such advantages as high oxygen-enriching surface and strong redox ability. In addition, it has narrow energy gap and wide light response range, leading to excellent photocatalytic degradation performance, so it obtains wide applications in degradation of organic pollutants. In this paper, types and modification methods of POM as well as their applications in degradation of organic pollutants were reviewed, and the outstanding problems existing in present photocatalysis degradation technologies by POM and corresponding solutions were raised. In addition, the development trends of POM photocatalysts were prospected.
- Photocatalysis /
- wastewater /
- degradation /
- catalyst /
- environment /
- polyoxometalate

铅锌矿在中国矿产资源体系中占据着至关重要的地位，是工业领域的“关键基石”. 我国已勘铅锌资源主要集中于7个省区，储量约占全国66%，其中就包含甘肃省^[1]. 在矿业开采与工业加工进程中，废液未经妥善处理随意排放，废渣堆积成山，加上雨水冲刷，致使 Cd、Hg等有害成矿、伴矿元素不断迁移、扩散，对周边土壤造成污染. 同时，由于土壤重金属污染的累积性^[2]，使其在土壤中的浓度越来越高，最终对生态系统造成危害^[3]. 统计数据显示，我国有超过2000万 hm²的农田土壤存在重金属污染情况，当中被工业废渣污染的农田约10万 hm²，因采矿而污染的土壤面积约20万 hm^2[4]. 一旦土壤重金属富集至特定程度，便会对农作物质量产生直接影响，有研究表明，国内每年由于土壤重金属污染而导致的粮食安全损失高达1.2×10⁸ t，直接造成的经济损失逾 200 亿元^[5]. 其毒性效应可经食物链传递至人体，引发骨骼疼痛、肾脏疾病等健康问题，对人类健康构成了极大的威胁^[6].

目前国内外学者对土壤重金属源解析的方法主要包括判别污染源类别和精准解析污染源两部分^{[7 − 9]}，前者包括相关性分析法、主成分分析法和聚类分析法等，后者包括绝对因子得分-多元线性回归法和正定矩阵因子分解法（positive matrix factorization，PMF）等. PMF是对污染源进行精确分析的首选方法，该方法操作简单，可同时满足不确定性和非负性约束^[10]，能够自动化地处理错误和缺失数据，不需要源组分图就能得到精确、可信的结果，因此被美国环保署优先推荐使用^[11]. PMF 源解析虽能识别土壤重金属污染源，但难以精准量化其生态风险和健康风险，从而无法确定首要管控要素^[11]. 为此，学者们将PMF模型与生态风险、健康风险评价模型进行整合，成功提出重金属污染特定源的风险评价方法^[12]. 马杰等^[13]将PMF模型和健康风险模型结合，探讨了不同污染源影响下重庆市农产品主产区的土壤健康风险，确定研究区工业源和As为首要管控要素，重金属源解析成为后期尾矿库及其周围土壤修复或复垦的重要依据.

甘肃省陇南市矿产资源丰富，尾矿库数量多，以铅锌矿和金矿尾矿为主，占比分别为72.54%和15.5%^[14]. 当前，铅锌尾矿库及周边农田是土壤重金属污染的重点关注区域. 本文以此为研究对象，测定其土壤重金属含量，分析其污染状况，并在源解析的基础上结合生态风险和健康风险评估模型来量化各污染源相应风险贡献率，从而确定首要控制因素. 研究结果将为尾矿库周边农田土壤污染现状的调查和评价提供科学有效的理论依据.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 研究区概况

研究区地处徽县江洛镇赵湾村，隶属于甘肃省陇南市. 县名源自城北徽山之下的徽山驿，在北纬33°32'—34°10'、东经105°34'—106°26'之间，东接两当县，南连陕西省略阳县，西接成县，北通天水市秦州区与麦积区，西北衔西和县，总面积2699 km². 江洛镇处于徽县北部山地向中部河谷丘陵过渡区域，地势自北向南渐次降低，地形分为东南部河谷区，西北部山区；境内最高峰海拔2002 m. 江洛镇属暖温带大陆性气候；多年来气温的平均值为11 ℃，无霜期平均每年可达180 d，降水量的平均值为700 mm，降雨每年集中在7—9月. 2022年全县耕地总面积38.98万亩. 江洛镇境内已探明地下矿藏有铅、锌、硫、铁、金、煤等矿产资源，特别是铅、锌矿储量较大^[15]. 该尾矿库为山谷型，采用湿式排放方式，尾矿库现状总坝高26 m，初期坝坝高为15 m，堆积坝坝高11 m，库内堆存尾砂量约为23万m³. 该尾矿库未填埋，在工矿生产和矿渣储存过程中，土壤中的粉尘会在大气中沉积，受降雨和径流的影响，对矿区周围环境造成了严重影响，从而可能会引发一系列的生态环境安全问题.

1.2 样品的采集与处理

本文于2023年8月在甘肃省陇南市某铅锌尾矿库及其周边农田（北纬33°53'27''—33°53'43''、东经105°48'27''—105°48'41''）进行样品采集. 采用了简单随机布点法并结合专业判断法来布点. 为确保采样点布局的科学性与均匀性，本研究充分借助了地理信息系统的空间分析能力，结合网格化精密的划分手段，对整个研究区域进行布局（采样面积约为3.22 km²）^[1]. 采样时用GPS定位采样点经纬度，并根据样点采集顺序对其编号，在现场共布置了41个采样点，其中尾矿库8个，周边农田33个，如图1所示. 在每个采样点采集表层土壤（0—20 cm），样品放在密封袋里保存. 采集的样品经自然风干、去除杂物、研磨和筛分后，一份用于测定土壤pH，一份用于测定土壤重金属含量. 采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，NexION 2000）测定经盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸微波消解（CEM MARS6）后样品中的镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、镍（Ni）、铅（Pb）和锌（Zn）含量，其检出限分别为0.03、2.00、0.70、2.00、1.00 mg·kg⁻¹和5.00 mg·kg⁻¹；采用原子荧光光度计（AFS-930d）测定经硝酸-盐酸消解后样品中的砷（As）和汞（ Hg）含量，其检出限分别为0.20 mg·kg⁻¹和0.002 mg·kg⁻¹. 样品测试环节均进行空白实验与平行样测定，结果精密度符合实验允许误差要求，同时用国家标准土样予以质量管控，所测元素的加标回收率为95%—106%，分析误差为±5%.

图 1 研究区域布点图

Figure 1. Distribution plot of the study area

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1.3 评价标准

由于农田研究区土壤pH值范围为6.00—8.18，平均值为7.85，中位数为7.75，其中pH > 7.5占比达93.94%，且变异系数小于0.1. 故选用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB15618-2018）中pH>7.5的风险筛选值（mg·kg⁻¹）和风险管制值（mg·kg⁻¹）分别作为农田土壤的一级和二级评价标准. 《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》（GB36600-2018）中第二类用地的风险筛选值（mg·kg⁻¹）和风险管制值（mg·kg⁻¹）分别作为尾矿库土壤的一级和二级评价标准，如表1所示.

表 1 土壤环境质量评价标准

Table 1. Soil environmental quality evaluation criteria

指标Index	风险筛选值Risk filter value		风险管制值Risk control value
指标Index	尾矿库（第二类用地）	农田（pH>7.5）	尾矿库（第二类用地）	农田（pH>7.5）
Cu	18000	100	36000	−
Cr	−	250	−	1300
Ni	900	190	2000	−
Zn	−	300	−	−
As	60	25	140	100
Cd	65	0.60	172	4.0
Pb	800	170	2500	1000
Hg	38	3.40	82	6.0
注：“−”表示无此项，下同. Note: "−" means that there is no such item, the same below.

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1.4 污染负荷指数法

污染负荷指数法在土壤重金属污染水平评估中应用广泛，既能考量单个样点污染状况，又可评定多重金属污染区域状况^[16]. 污染负荷指数法的计算如下式（1–3）：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(1)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(2)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(3)$

式中， $\text{CF}\mathrm{\mathrm{\mathit{\mathit{_{i}}}\mathrm{\mathrm{ }}}}$ 是某一重金属的污染因子； ${C}_{i}$ 是重金属的测定值，mg·kg⁻¹； ${B}_{i}$ 是甘肃省土壤重金属元素背景值^[17]，mg·kg⁻¹；n为重金属污染种类总数，m为采样点个数. PLI 和 ${\text{PLI}}_{\text{zone}}$ 分别是某个采样点和整个研究区的污染负荷指数，污染负荷分级标准^[18]见表2.

表 2 污染负荷指数分级标准

Table 2. Classification standard of the pollution load index

CF	PLI	等级Level	污染程度Contamination degrees
CF<1	PLI<1	0	无污染
1≤CF<3	1≤PLI<3	1	轻度污染
3≤CF<6	3≤PLI<6	2	中度污染
6≤CF	6≤PLI	3	重度污染

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1.5 PMF源解析

PMF模型是将重金属含量矩阵分解为因子得分矩阵、因子载荷矩阵和残差矩阵^[19]. 见式（4–7）：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(4)$

式中， ${X}_{ij}$ 为第j个样品中第i个元素的含量（mg·kg⁻¹）； $\mathrm{ }{G}_{jk}$ 为j个样品在源k中的含量（mg·kg⁻¹）； ${F}_{ki}$ 为第k个源中第i个元素的含量（mg·kg⁻¹）； ${E}_{ij}$ 和p分别为残差矩阵和因子个数. 通过Multilinear Engine 模型迭代运算，因子数设定的多少均会显著影响解析结果. 因此，要进行多次调整和改进，以便得到最小的Q 值和最优解^[19]，以此确定具有代表性的因子数及其相对贡献率.

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(5)$

式中， ${U}_{ij}$ 为第j个样品中第i个元素的不确定度，n为元素种类，m为采样点数. MDL为方法检出限. 当土壤重金属含量小于或等于MDL时， ${U}_{ij}$ 可由公式计算得出：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(6)$

当土壤重金属含量高于MDL时，则由式（6）计算得出：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(7)$

式中， ${c}$ 为重金属元素含量实测值（mg·kg⁻¹）； $\textit{δ}$ 为不确定度百分数.

1.6 基于源导向的土壤重金属生态风险评估

本研究将PMF模型与综合生态风险评价指数法（Nemerow integrated risk index，NIRI）有机结合，来量化各污染源对生态风险的贡献^[20]. 具体计算公式如下（8–12）：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(8)$

式中， ${{C}}_{ij}^{k*}$ 为样品j中污染源k对元素i的贡献值（mg·kg⁻¹）， ${C}_{i}$ 为样品中重金属i元素的实测值（mg·kg⁻¹）.

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(9)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(10)$

式中， $\mathrm{ER}_{ij}^k$ 为样品j中污染源k对元素i的生态风险； ${{B}}_{{i}}$ 为甘肃省土壤元素背景值； ${{E}}_{{r}}^{{i}}$ 为重金属i元素的潜在生态风险，重金属毒性响应系数直观展现了重金属的毒性强弱以及水体对其敏感程度， ${{T}}_{{r}}^{{i}}$ 一般取值Zn=1，Cr=2，Cu=Ni=Pb=5，Cd=30，Hg=40，As=10 ^[21].

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(11)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(12)$

式中， ${\text{EIRI}}_{{ij}}^{{k}}$ 为样品j中污染源k对多种元素的生态风险， ${\text{NIRI}}_{{ij}}$ 为样品j的综合生态风险评价， ${\text{ER}}_{ij\text{max}}^{{k}}$ ， ${E}_{\text{rmax}}^{{i}}$ 和 ${\text{ER}}_{\text{ijave}}^{{k}}$ ， ${E}_{\text{rave}}^{{i}}$ 分别为同一样品中所有元素生态风险值的最大值和平均值. 基于 ${E}_{{r}}^{{i}}$ 和 $\text{NIRI}$ 值的生态风险等级划分标准^[22]见表3.

表 3 生态风险指数分级标准

Table 3. Ecological risk index classification criteria

$E\mathit{_{\mathrm{\mathit{r}}}^i}$	生态风险等级Ecological risk level	NIRI	生态风险等级Ecological risk level
${E}_{r}^{i}$ ＜40	轻微	NIRI＜40	轻微
40≤ ${E}_{r}^{i}$ ＜80	中等	40≤NIRI＜80	中等
80≤ ${E}_{r}^{i}$ ＜160	强	80≤NIRI＜160	强
160≤ ${E}_{r}^{i}$ ＜320	很强	160≤NIRI＜320	很强
${E}_{r}^{i}$ ≥320	极强	NIRI≥320	极强

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1.7 基于源导向的土壤重金属健康风险评估

采用美国环保署（USEPA）推荐的健康风险评估模型，量化土壤重金属对人体健康造成的风险^[23]. 土壤重金属健康风险评估模型中暴露参数和不同暴露途径的参考剂量（RfD）和致癌斜率因子（SF）值参照中国生态环境部发布的HJ 25.3-2019中的风险评估模型参数推荐值和美国环保署发布的相关参数^{[24 − 26]}. 对于致癌风险，致癌风险值低于10⁻⁶时，表示对人体健康风险不显著，视为风险可以忽略不计；致癌风险值为10⁻⁶—10⁻⁴时，表示对人体健康有风险；致癌风险值大于10⁻⁴时，表示有显著风险，认为风险是不可接受的^[27]. 基于源导向的土壤重金属风险评估是先根据PMF模型得到不同源的贡献率，并结合研究区健康风险评估结果，计算不同源对人体健康风险的贡献率^[28]，具体计算公式如下（13–16）：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(13)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(14)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(15)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(16)$

式中， ${\text{HQ}}_{j}$ 为第j类源的非致癌风险； ${F}_{ij}$ 为第i种重金属在第j类源的贡献率； $\text{HQ}_{i}$ 为第i种重金属的非致癌风险； $D_{j,\text{HQ}}$ 为第j类源的非致癌风险贡献率； $\text{CR}_{j}$ 为第j类源的致癌风险； $\text{CR}_{i}$ 为第i种重金属的致癌风险； $D_{j,\text{CR}}$ 为第j类源的致癌风险贡献率.

1.8 数据处理与分析

研究数据处理采用SPSS 27和EXCEL，进行描述性统计分析，利用EPA PMF 5.0软件进行溯源解析，使用Origin 2024和ArcGIS软件处理数据并绘制图形.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 土壤重金属污染评价

土壤中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和Hg元素含量描述性统计结果如表4所示，研究区尾矿库土壤中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和Hg含量范围分别为21.64—43.69、0.25—1.04、11.23—16.95、26.07—51.85、7.13—14.61、653.99—925.67、412.96—603.57 mg·kg⁻¹和7.65—9.45 mg·kg⁻¹，其中只有Pb有50.00%的样点超出一级标准. 研究区农田土壤中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和Hg的含量范围分别为10.20—26.85、1.35—3.30、68.76—134.98、12.64—23.60、11.44—29.20、39.12—92.61、66.65—139.35 mg·kg⁻¹和2.48—4.33 mg·kg⁻¹. 根据评价标准（表1），农田土壤中Cd所有样点的含量均超过一级标准，As有3.03%的样点超过了一级标准，Hg有39.39%的样点超过了一级标准，Cr、Cu、Ni、Pb和Zn含量均未超过一级标准. 尾矿库和农田土壤中所有重金属含量均未超过二级标准. 污染负荷指数法结果（图2）表明，农田土壤中8种重金属的 $\text{CF}_i$ 平均值由大到小依次为：Hg（56.08）>Cd（19.40）>Pb（3.02）>Cr（1.41）>Zn（1.30）>As（1.27）>Cu（0.75）>Ni（0.57）. Hg和Cd全部样点属于重度污染；Pb有66.67%的样点属于轻度污染，33.33%的样点属于中度污染；Cr、Zn和As大部分样点属于轻度污染；Cu和Ni的全部样点均属于无污染. 农田的 $\text{PLI}$ 值介于2.45 $\text{—}$ 3.09之间，均值为2.71，总体上属于轻度污染，占比为 93.94%. 尾矿库土壤中8种重金属的 ${\text{CF}}_{i}$ 平均值由大到小依次为：Hg（137.98）>Pb（42.32）>Zn（7.33）>Cd（5.80）>As（2.54）>Cu（1.81）>Ni（0.29）>Cr（0.21）. Hg和Pb的全部样点为重度污染，Zn有87.50%的样点属于重度污染；Cd分别有62.5%和37.5%的样点属于中度污染和重度污染；Cu的全部样点属于轻度污染，As有75%的样点属于轻度污染；Ni和Cu的全部样点属于无污染. 尾矿库研究区域的 $\text{PLI}$ 值介于3.34—4.46之间，均值为3.96 ，总体上属于中度污染，占比为100%. 总体来说，尾矿库土壤重金属污染程度要高于农田. 由于该尾矿库表层未客土，有毒有害的尾矿粉尘会随大气迁移，继而受降雨的影响，会对矿区周围环境造成一定影响. 铅锌尾矿的堆积使得尾矿库及其周边农田土壤中的Pb和Zn污染严重，但农田土壤中Cd和Cr元素含量均值高于尾矿库土壤. 据调查，陇南农业特色产业的种植规模约1000万亩^[29]，农业活动频繁，结合PMF的结果，说明这2种重金属污染与农业活动和成土母质有关. 这与李多杰等^[30]对内蒙古兴安盟某铅锌矿的研究结果相似，矿区周围的土壤受到明显的Zn和Pb污染，而铅锌矿周边土壤中的Cd和Cr污染归因于成土母岩风化和人为活动的共同作用.

表 4 土壤重金属含量描述性统计分析

Table 4. Descriptive statistical analysis of soil heavy metal content

项目Item	采样地Sampling site	最小值/（ mg·kg⁻¹）Minimum	最大值/（ mg·kg⁻¹）Maximum	平均值/（ mg·kg⁻¹）Average value	标准差Standard deviation	变异系数Standard deviation	超标率Excess ratio
项目Item	采样地Sampling site	最小值/（ mg·kg⁻¹）Minimum	最大值/（ mg·kg⁻¹）Maximum	平均值/（ mg·kg⁻¹）Average value	标准差Standard deviation	变异系数Standard deviation	以一级标准为评价标准	以二级标准为评价标准
As	尾矿库	21.64	43.69	32.04	7.26	22.66%	0%	0%
As	农田	10.20	26.85	16.04	2.86	17.83%	3.03%	0%
Cd	尾矿库	0.25	1.04	0.67	0.25	37.31%	0%	0%
Cd	农田	1.35	3.30	2.25	0.41	18.22%	100%	0%
Cr	尾矿库	11.23	16.95	14.57	2.38	16.33%	−	−
Cr	农田	68.76	134.98	98.66	18.37	18.62%	0%	0%
Cu	尾矿库	26.07	51.85	43.70	10.23	23.41%	0%	0%
Cu	农田	12.64	23.60	18.17	1.98	10.89%	0%	−
Ni	尾矿库	7.13	14.61	10.19	2.48	24.34%	0%	0%
Ni	农田	11.44	29.20	20.04	4.61	23.01%	0%	−
Pb	尾矿库	653.99	925.67	795.70	101.05	12.70%	50%	0%
Pb	农田	39.12	92.61	56.68	12.93	22.81%	0%	0%
Zn	尾矿库	412.96	603.57	508.20	60.45	11.89%	−	−
Zn	农田	66.65	139.35	90.25	17.36	19.23%	0%	−
Hg	尾矿库	7.65	9.45	8.28	0.60	7.24%	0%	0%
Hg	农田	2.48	4.33	3.37	0.50	14.84%	39.39%	0%
pH	尾矿库	8.26	8.58	8.42	0.16	1.90%	−	−
pH	农田	6.00	8.18	7.85	0.75	9.59%	−	−

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图 2 研究区域土壤重金属污染因子和污染负荷指数箱型图

Figure 2. Box plot of soil heavy metal contamination factors and pollution load index in the study area

（a）农田（b）尾矿库

（a） agricultural land （b） tailing ponds

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变异系数（coefficient of variance，CV）是一种反映重金属元素含量空间分布离散程度的指标^[31]，根据CV值的大小，可分为低度变异（CV<0.1）、中度变异（0.1≤CV<0.36）、高度变异（0.36≤CV<1）和极度变异（CV>1）^[32]. 由表4可知，尾矿库研究区域土壤中Cd属于高度变异；As、Cu、Ni、Cr、Pb和Zn属于中度变异；Hg属于低度变异. 农田研究区域表层土壤中重金属的变异系数均在0.1—0.36之间，均属于中度变异. 因此，研究区域土壤中重金属含量的空间分布差异显著，地理环境和人类活动对其影响较大.

2.2 农田土壤重金属污染源解析

本研究设定4至7个因子数量，经多番运行调试，最终选定5个因子，获取了较低的Q值 42.43，此时实测值与预测值拟合效果最好，且多数残差处于−3—3区间. 8 种元素的R²系数为0.545—0.951，表明PMF的整体拟合效果较好，能够很好地满足研究需求，并解释了原始数据中包含的信息. PMF模型的解析结果如图3所示，5个污染源的占比分别为 21.26%、22.77%、17.91%、16.61%和 21.44%.

图 3 基于 PMF 模型的农田土壤重金属溯源解析

Figure 3. Traceability analysis of heavy metals in farmland soil based on PMF model

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由图3可知，因子1主要载荷元素包括Cr、Cu、Ni、Pb和Zn，其贡献率分别为28.05%、29.16%、28.88%、24.43%和30.65%. 据报道，Ni和Cr含量的变化与成土母质、成土过程和地质活动密切相关^[33]. 农田土壤中Cr、Cu和Ni均未超过一级评价标准，且含量较低，这表明Cr、Cu和Ni主要是受成土母质的影响，属于自然源. 而农田土壤中Pb和Zn的含量较高，且有研究表明铅锌矿影响区土壤中Pb、 Zn和Cu主要来自于矿山开采活动^[34]，故污染主要来源于周边的铅锌尾矿库. 故因子1是由自然源和尾矿库源的混合源.

因子2主要载荷元素包括Ni、Pb、Zn和Hg，其贡献率分别为35.66%、32.50%、33.35%和25.02%，变异系数分别为0.23、0.23、0.19和0.15，均属于中度变异，受人类活动影响较大. 有研究表明，铅锌矿区在开采和冶炼活动中所产生的三废中含有大量的Zn、Pb、Cd、As和Hg等元素^[7]，排放后通过大气降尘进入周围土壤，导致土壤污染. 经调查，农田研究区右侧是废弃工厂，工矿活动及矿渣堆存期间的扬尘会通过大气沉降在土壤中积累，受降雨等影响导致Ni、Pb、Zn和Hg的二次富集. 故因子2是工业降尘源.

因子3 主要载荷元素包括Pb、Cd、Zn和Cr，其贡献率分别为29.04%、24.61%、21.43%和21.64%. 汽车发动机、镀锌构件及轮胎等因机械摩擦、化学侵蚀引发的磨损与腐蚀，以及燃油燃烧或泄露和尾气排放等交通活动，都会将Cd、Pb和Zn元素释放到周边环境中^[35,36]. 由因子1可知，Cr含量变化与成土过程显著相关，但研究区Cr的超标率96.97%，表明受到了人类活动的影响. 研究发现Cr还与金属零件和镀铬配件磨损有关^[37]. 考虑研究区农田周围有交通运输道路及汽修厂，故因子3是交通源.

因子4主要载荷元素包括As、Cd 和Cu，其贡献率分别为29.60%、31.16%和25.43%，变异系数分别0.18、0.18和0.11，属于中度变异，受人类活动影响较大. 除草剂和杀虫剂的大量使用会造成As的大量积累，磷肥中含有的微量As也是土壤As的重要来源之一^[38]. 农家肥中含有较多的Cu、Cd元素，农药、化肥长期投入到农用地中会导致重金属Cu、Cd元素的大量积累^[39]. 故因子4是农业源.

因子5主要载荷元素包括As、Cd、Cr、Cu、Ni和Hg，其贡献率分别为21.62%、21.24%、35.42%、22.18%、18.30%和38.93%. Cd污染的主要来源包括汽油燃烧、农药和化肥、垃圾堆积、铅锌矿开采和冶炼等^[40]. Cr、Cu、Ni主要受成土母质的影响，同时也有研究表明，农业投入品（化肥、农药、有机肥等）中含有的Hg、As、Cu、Zn、Cd、Cr等元素易残留在土壤中，如磷肥中Cr含量在几十到几百mg·kg^−1[8]，As含量在20到50 mg·kg⁻¹，施用不合理时，土壤中Cr、As这类元素含量会升高^{[39, 41]}. 长期的尾矿库堆存、物料转运及加工等人为活动也会向周围环境释放Cd、Hg、As等元素^[42]，故因子5是由多种类型的活动组成的综合源.

2.3 农田土壤重金属特定源-综合生态风险评估

研究区农田土壤中重金属的 ${{E}_{r}^{i}}$ 和 $\text{NIRI}$ 评价结果见表5， $E_{r}^{i}$ 的平均值从大到小排序为：Hg（2243.04）>Cd（582.06）>Pb（15.08）>As（12.73）>Cu（3.77）>Ni（2.85）>Cr（2.82）>Zn（1.30）. 除了属于极强生态风险的Hg和Cd元素之外，其余元素均属于轻微生态风险，说明造成研究区生态风险的首要污染元素为Hg和Cd. 这与陈希瑶等^[43]人研究中国土壤重金属的生态风险结果一致，对土壤造成生态风险的主要元素是Hg和Cd. 此外，研究区农田土壤重金属的综合生态风险指数（ $\text{NIRI}$ ）范围为1673.76—2921.86，平均值为2271.48，属于极强生态风险.

表 5 农田土壤重金属潜在生态危害系数（

${E}_{r}^{i}$

）和Nemerow综合生态风险指数（NIRI）评价结果

Table 5. Evaluation results of potential ecological hazard coefficients （

${E}_{r}^{i}$

） and Nemerow integrated ecological risk index （NIRI） of soil heavy metal in farmload

	As	Cd	Cr	Cu	Ni	Pb	Zn	Hg
${E}_{r}^{i}$ 最小值	8.10	348.44	1.96	2.62	1.62	10.40	0.96	1651.74
${E}_{r}^{{i}}$ 最大值	21.31	853.45	3.86	4.90	4.15	24.63	2.01	2883.33
${E}_{r}^{i}$ 平均值	12.73	582.06	2.82	3.77	2.85	15.08	1.30	2243.04
NIRI	1673.76 $—$ 2921.86

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研究区特定源-综合生态风险的评价结果如图4所示，按其贡献率的高低对5 种污染源进行排序：因子5（综合源）（38.37%）> 因子2（工业降尘源）（24.67%）> 因子3（交通源）（17.62%）> 因子1（自然源和尾矿库源的混合源）（10.47%）> 因子4（农业源）（8.86%），表明综合源对农田研究区影响的贡献率最大. 由于Hg元素自身毒性很高，且在研究区土壤中，Hg为首要的生态危害元素，在因子5中贡献率达到了38.93%，导致因子5是对综合生态风险贡献最高的污染源. 本研究中对综合生态风险贡献最高的污染源与以工业降尘源为主要污染源的PMF源解析结果不一致. 这与李军等^[21]对敦煌市主城区的土壤重金属的研究结果一致，Hg元素负荷高的工业降尘源虽然不是重金属的最高贡献源，但却是综合生态风险的最高贡献源. 这表明重金属贡献率高的污染源并不一定具有高生态风险.

图 4 农田土壤重金属不同污染源对综合生态风险的贡献率

Figure 4. Contribution of different pollution sources of heavy metals in agricultural soils to the integrated ecological risk

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2.4 农田土壤重金属特定源-人体健康风险评估

图5a 显示了针对特定来源的人体健康风险评估模型的结果. 对于非致癌风险，不同污染源对儿童总 $\text{HI}$ 值为 1.49，大于阈值1，表明农田土壤中的重金属在不同污染源下会对儿童健康造成非致癌健康风险. 成人的总 $\text{H}\text{I}$ 值为 2.13×10⁻¹，小于阈值1，表明农田土壤中的重金属在不同污染源下不会对成人健康造成非致癌健康风险. 儿童的总 $\text{HI}$ 值大于成人的总 $\text{HI}$ 值一个数量级，这可能与儿童较低的体重、生活习惯和对污染物的敏感性比较高有关^[26]. 这一结果与方嘉等^[44]研究基于PMF模型的农田土壤重金属源暴露风险综合评价的结果一致，可能与儿童对污染物的敏感性比较高有关. 与石文静等^[45]对矿区周边土壤重金属的健康风险结果也一致，儿童非致癌及致癌风险较成人相比明显偏高，可能与儿童较低的体质量和生活习惯有关. 各个污染源的重金属对当地成人和儿童的 $\text{HI}$ 排序均为：1>As>Cr>Pb>Hg>Cd>Ni>Cu>Zn，表示在不同污染源下，每种重金属元素不会对当地居民造成非致癌健康风险. 不同污染源对成人和儿童的总 $\text{TCR}$ 值分别为2.72×10⁻⁵和4.58×10⁻⁵，表明农田土壤重金属在不同污染源下对当地人群健康有致癌健康风险. 各个污染源的重金属对当地成人和儿童的 $\text{T}\text{CR}$ 排序均为：10⁻⁴>As>Cd>Cr>10⁻⁶>Pb>Ni，其中As、Cd和Cr有致癌健康风险，因为其有较低的RfD和较高的SF，致癌和非致癌效应较强^[46]. Pb和Ni元素对当地人群身体的风险可以忽略不计.

图 5 农田土壤重金属特定源-人体健康风险评价

Figure 5. Source-specific human health risk assessment of heavy metals in agricultural soil

（a）健康风险（b）贡献率；注：白色区域表示无相关数据.

（a） health risk （b） contribution rate Note: The white area indicates no relevant data.

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对于研究区农田土壤重金属、污染源与健康风险关系如图5b所示，就致癌风险而言，因子4（农业源）是导致成人和儿童致癌风险的首要污染源，贡献率分别为25.87%和26.92%. 其次是因子5（综合源），对成人的贡献率是23.77%，对儿童的贡献率是23.12%，污染因子以As为主，对成人的贡献率是51.79%，对儿童的贡献率是54.70%；对于非致癌风险而言，污染源贡献率的排列顺序：因子5（综合源）> 因子3（交通源）> 因子1（自然源和尾矿库源的混合源）> 因子4（农业源）> 因子2（工业降尘源）. 因子5（综合源）是导致儿童非致癌风险的首要污染源，贡献率为25.17%，最主要的污染因子也是As元素，贡献率为43.57%. 这可能与As元素本身毒性有关，其有较低的RfD和较高的SF^[46]. 这一结果不仅与杨杰等^[47]研究鄂西某铜铅锌尾矿库周边农田土壤重金属风险评估的结果一致，还与张丽瑞等^[48]研究甘肃省农田土壤潜在有毒元素污染的典型区域白阴市东大沟的健康风险评价结果一致，As元素是造成当地人群致癌风险影响的主要因子. 考虑到农业源和多种类型活动共同作用的综合源是造成研究区人体健康风险的主要因子，因而工业和农业等人类活动排放的重金属对人体存在健康风险，未来可通过提升工业废物排放标准，建立合适的管控机制以及减少农药和化肥用量等途径减少污染物进入环境的量，从而减少重金属对人体的危害^[45].

3. 结论（Conclusion）

1）研究区尾矿库和农田土壤中重金属含量均低于国家风险管制值，但尾矿库土壤中Pb有50.00%的样点超出国家风险筛选值，农田土壤中Cd、As和Hg分别有100%、3.03%和39.39%的样点超出国家风险筛选值. 总体而言，尾矿库土壤中重金属的污染程度较农田土壤明显偏高，其中尾矿库土壤以Hg、Pb、Zn和Cd污染为主，整体上属于中度污染水平，占比为100%；农田土壤以Hg和Cd污染为主，整体上属于轻度污染水平，占比为93.94%.

2）研究区农田土壤重金属分别受自然源及尾矿库源的混合源（贡献率为21.26%）、工业降尘源（贡献率为22.77%）、交通源（贡献率为17.91%）、农业源（贡献率为16.61%）和由多种类型活动组成的综合源（贡献率为 21.44%）的共同影响.

3）综合源对研究区生态风险贡献率为38.37%，为优先控制污染源，Hg为生态风险优先控制污染元素；农田重金属对成人不构成非致癌健康风险，但综合源是引起当地儿童非致癌风险的优先控制污染源，贡献率为25.17%，农业源是引起当地成人和儿童致癌风险的优先控制污染源，贡献率分别为25.87%和26.92%，健康风险的优先控制污染元素均为As.

图 1 POM中杂原子的氧化态

Figure 1. Oxidation states of heteroatoms in POMs

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图 2 可见光下CsPMo/Bi₂O₃复合材料电荷分离的机理^[24]

Figure 2. Proposed mechanism for charge separation in CsPMo/Bi₂O₃ composite under visible light irradiation^[24]

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图 3 H₃PW₁₂O₄₀/Ag-TiO₂材料Xe灯照射下的SMZ降解过程

Figure 3. SMZ degradation process over the Xe lamp irradiation of the H₃PW₁₂O₄₀/Ag-TiO₂ material

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图 4 PW₁₂/Bi₂WO₆复合光催化剂上电子-空穴对分离示意图及光催化反应机理^[44]

Figure 4. Schematic diagram of electron–hole pair separation and the possible photocatalytic reaction mechanism over the PW₁₂/Bi₂WO₆ composite photocatalyst.

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表 1 常见POM的禁带宽度、价导带、吸收边界（V vs.NHE，pH=7）

Table 1. Forbidden band width, valence band, and absorption boundary of common POM (V vs.NHE, pH=7)

常见POMCommon POM	禁带宽度Band gap	价带/eVValence band/eV	导带/eVConduction band	溶液吸收边界/nmSolution absorption boundary
H₃PW₁₂O₄₀	3.344	3.31	−0.034	372
H₃PMo₁₂O₄₀	2.65	2.21	−0.44	468
H₄SiW₁₂O₄₀	3.00	2.63	−0.37	430
H₅BW₁₂O₄₀	3.46			359
H₆CoW₁₂O₄₀	3.34			372
H₃AsMo₁₂O₄₀	2.9			428
H₃PMo₉W₃O₄₀	2.73			454
H₃PMo₆W₆O₄₀	2.93			425
H₃PMo₃W₉O₄₀	3.02			411
H₃PMo₁W₁₁O₄₀	3.1			400
H₄PW₁₁V₁O₄₀	2.56			485
H₅PW₁₀V₂O₄₀	2.37			524
H₆PW₉V₃O₄₀	2.32			534
H₄PMo₁₁V₁O₄₀	2.36			526
H₅PMo₁₀V₂O₄₀	2.33			532
H₆PMo₉V₃O₄₀	2.31			536

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表 2 杂多酸及其复合物在光催化过程中的应用

Table 2. Application of POMs and their composites in photocatalytic processes.

有机污染物（Organic pollutants）	杂多酸或杂多酸复合物（POM or POM composites）	参考文献（References）
包括氢氟酸在内的生物积聚性污染物	H₄SiW₁₂O₄₀	[17]
发色团（在纸浆漂白中）	H₅PMoV₂O₄₀	[18]
纺织品染料X3B	H₃PW₁₂O₄₀，H₄SiW₁₂O₄₀，H₄GeW₁₂O₄₀，H₃PMo₁₂O₄₀	[19]
苯酚	磷钨钒杂多酸盐（MPWV）	[20]
罗丹明B	K₃PW₁₂O₄₀	[21]
碱性红46	磷钼酸铯（Cs₃PMo₁₂O₄₀）	[22]
酸性红3R（AR3R）	(NH₄)₃PW₁₁O₃₉Sn/TiO₂	[23]
亚甲基蓝（MB）	H₆P₂W₁₈O₆₂@Cu₃(BTC)₂	[26-27]
结晶紫、碱性红2	[Cd(TTPB-4)(DMF)₃]₄[PMo₁₂O₄₀]₂[HP Mo₁₂O₄₀]·6DMF·4H₂O	[28]
磺胺甲噁唑（新诺明，SMZ）	H₃PW₁₂O₄₀/Ag-TiO₂	[30]
甲基橙	磷钨酸/钇掺杂TiO₂（HPW- γ-TiO₂）	[32]
各种有机染料	H₃PW₁₂O₄₀/TiO₂	[33]
甲基橙（MO）	[(C₄H₉)₄N]₅PW₁₁CoO₃₉ (CoW)@TiO₂	[34]
甲基橙（MO）	PMo₁₂O₄₀(PMo₁₂)/ TiO₂/Ag	[35]
罗丹明B，亚甲基蓝	介孔SiO₂气溶胶/\H₃PW₁₂O₄₀	[36]
甲基橙	Zeo-Y/TiO₂/Co²⁺/HPA	[37]
亚甲基蓝	H₃PMo₂W₁₀O₄₀@乙二胺功能化氧化石墨烯（Mo₂W₁₀@EDMG）和H₃PMo₄W₈O₄₀@乙二胺功能化氧化石墨烯（Mo₄W₈@EDMG）	[40]
亚甲基蓝（MB）、甲基橙（MO）、罗丹明B（Rh-B）、结晶紫（CV）、溴甲酚绿（BCG）染料、4-硝基苯酚以及2,4-二氯苯氧基乙酸	磷钨酸（PTA）负载的ZrO₂	[41]
罗丹明B（RhB）	H₃PW₁₂O₄₀（PW₁₂）/Bi₂WO₆	[44]
罗丹明B	PW₁₂O₄₀³⁻/Fe₃O₄	[46]
酸性橙95、酸性红18、直接红81等有机染料	H₃PW₁₂O₄₀/（3-氨丙基）三甲氧基硅烷改性钴酸铁	[47]
亚甲基蓝（MB）	Fe₃O₄/Ag/ [Cu(C₆H₆N₂O)₂(H₂O)]H₂[Cu(C₆H₆N₂O)₂(P₂Mo₅O₂₃)]·4H₂O	[48]

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期刊类型引用(5)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区概况
1.2 样品的采集与处理
1.3 评价标准
1.4 污染负荷指数法
1.5 PMF源解析
1.6 基于源导向的土壤重金属生态风险评估
1.7 基于源导向的土壤重金属健康风险评估
1.8 数据处理与分析
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 土壤重金属污染评价
2.2 农田土壤重金属污染源解析
2.3 农田土壤重金属特定源-综合生态风险评估
2.4 农田土壤重金属特定源-人体健康风险评估
3. 结论（Conclusion）

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随着工业技术的发展，难以生化降解的有机污染物普遍存在于越来越多的工业废水中，且这类废水中含有的有机污染物容易诱发人类产生致癌、致畸、致突变等不利影响，原有常规的物理、化学和生物处理方法效率低，且容易导致二次污染或污染物转移，难以使处理后的废水达到相关法律法规的要求，所以开发新型、高效的废水处理技术已成为环境领域的一个研究热点^[1-2]。而光催化降解可很好地克服上述处理方法的缺点，是一种新型、有效的有机废水处理技术。光催化降解技术具有众多优点，如污染物的降解较彻底、消除二次污染、反应速度快、降解能力强、节能高效、成本低廉、符合环保要求，同时能够在温和条件下进行操作，引起了研究人员的广泛兴趣^[3-4]，已成为近年来处理难降解有机污染物的研究热点，在不同领域有机废水的处理中得到了广泛的应用。其中，光催化剂在降解过程中起核心作用，其催化性能的好坏直接影响到降解处理的效果。目前常用的光催化剂包括TiO₂、半导体氧化物、杂多酸（多金属氧酸盐，POM）、CdS、石墨相氮化碳（g-C₃N₄）和近年兴起的MOF材料等，但各种光催化剂的光响应程度、制备工艺、光稳定性、经济成本等优缺点各不相同。其中POM除了具有其他光催化剂的无二次污染、方便快捷高效等优点外，还具有高富氧表面、强氧化还原能力等一系列优良特性，已经得到了广泛的应用^[5-8]。但目前鲜见有关POM光催化效果的综述，为了更好地促进含难降解污染物有机废水的处理，非常有必要对高效的POM光催化剂的性能及应用特点进行综述。

本文对杂多酸光催化剂的种类、杂多酸的改性方法以及杂多酸及其复合物在降解有机污染物中的应用进行了综述，指出了目前杂多酸光催化剂及光催化降解技术存在的突出问题及相应的解决方案，并对其未来的发展方向及应用前景进行了展望。

1. 杂多酸光催化剂简介( The introduction of polyoxometalates photocatalyst )

2. 杂多酸光催化剂的分类( Classification of polyoxometalates photocatalysts )

3. 杂多酸型光催化剂的改性及其在降解有机污染物中的应用( Modification of polyoxometalates photocatalyst and its application in degradation of organic pollutants )

4. 结论与展望( Conclusion and prospects )

光催化降解技术可将废水中的有机污染物完全转化为二氧化碳和水等无机物，具有较好的工业化发展前景，在降解含有机污染物废水中得到了广泛应用。其中，光催化剂的性能对光催化降解效果具有至关重要的作用。杂多酸（POM）是一种在含有机污染物废水降解处理中应用非常广泛的光催化剂。近年来，不论是作为催化剂主体或催化助剂，POM在光催化降解二噁英、2,4-二氯苯酚等难降解有机污染物中均表现出广阔的应用前景。但是，目前关于杂多酸光催化剂的研究多以几种特定的阴/阳离子染料作为催化模型，还很少有关于光催化降解选择性、POM主体催化机理等方面的研究。同时，杂多酸光催化剂还面临一系列问题，如转换效率低、对可见光利用较少、单独催化降解所需的反应时间较长等，且杂多酸的负载化研究中催化效果较好的半导体类载体成本较高，催化剂制备过程中影响催化剂效率的因素很多，不利于实际应用，实现工业化应用可能还需进行深入研究。因此，今后的主要研究方向主要可以包括以下几个方面：（1）提高杂多酸光催化剂的可见光催化效率；（2）减少光生电子-空穴对的复合；（3）开发杂多酸盐的选择性光催化降解染料或者其他污染物；（4）围绕对POM进一步改性、探究适宜配比等方面以提高杂多酸光催化剂的应用范围；（5）从实际使用角度考虑，寻找价廉且性能优良的载体，通过简便易行的方法制备高效的负载型杂多酸光催化剂。另外，从环境保护的角度来看，有机废水处理后杂多酸光催化剂的回收再生和重复利用是后期研究需要重点考虑的问题。随着研究的持续进行，杂多酸光催化剂必将在含有难降解污染物的有机废水的处理中展现出良好的工业应用前景。

参考文献 (48)

杂多酸型光催化剂降解有机废水的研究进展

通讯作者: E-mail: tonghaixia@126.com