奎屯河流域地下水地球化学特征及其对砷运移的影响

江军, 鲜虎胜, 李巧, 陶洪飞, 姜有为, 马合木江·艾合买提 . 奎屯河流域地下水地球化学特征及其对砷运移的影响[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1775-1786. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020062702
引用本文: 江军, 鲜虎胜, 李巧, 陶洪飞, 姜有为, 马合木江·艾合买提 . 奎屯河流域地下水地球化学特征及其对砷运移的影响[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1775-1786. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020062702
JIANG Jun, XIAN Husheng, LI Qiao, TAO Hongfei, JIANG Youwei, MAHEMUJIANG· Aihemaiti  . Groundwater geochemistry and its implications for arsenic mobilization in Kuitun river basin, Xinjiang[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1775-1786. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020062702
Citation: JIANG Jun, XIAN Husheng, LI Qiao, TAO Hongfei, JIANG Youwei, MAHEMUJIANG· Aihemaiti  . Groundwater geochemistry and its implications for arsenic mobilization in Kuitun river basin, Xinjiang[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1775-1786. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020062702

奎屯河流域地下水地球化学特征及其对砷运移的影响

    通讯作者: Tel:15276727932,E-mail:qiaoli_xjau@qq.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金(41762018),新疆维吾尔自治区“天山青年计划”青年博士科技人才培养项目(2020Q079)和2020年度新疆农业大学大学生创新项目资助

Groundwater geochemistry and its implications for arsenic mobilization in Kuitun river basin, Xinjiang

    Corresponding author: LI Qiao, qiaoli_xjau@qq.com
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (41762018), “Tianshan Youth Program” of Science and Technology Talents Training Project in Xinjiang Uygur Autonomous Region(2020Q079) and Innovation Project of Xinjiang Agricultural University of 2020
  • 摘要: 通过对奎屯河流域61组地下水水样、2个钻孔中44组不同深度沉积物样品中化学组分的分析,研究了该区水文地球化学特征及其对砷运移的影响。结果表明,研究区地下水中As浓度为未检出−444.40 μg·L−1。高砷地下水主要分布在研究区下游还原环境的冲积细土平原区,水化学类型主要为SO4·HCO3-Na型和Cl·HCO3-Na型。在还原环境的地下水中,无机As(Ⅲ)占总溶解性砷的 22.7%。研究区C1、C2钻孔沉积物As含量为8.36—28.41 mg·kg−1、8.69—21.01 mg·kg−1(均值分别为15.26 mg·kg−1、12.54 mg·kg−1)。黏土层As含量较高,砂层中As含量较低,表明沉积物中As含量与岩性关系密切。As通常在Fe、Mn含量高的沉积物中富集,但在强还原环境下,As与Fe、Mn含量呈现负相关。地下水中As的运移不仅受Fe/Mn的氢氧化物的还原溶解影响,还受PO34HCO3竞争吸附的控制。As(Ⅴ)是地下水中As的主要存在形式,大量的As(Ⅴ)可以减弱地下水中As在空间上的迁移能力。本研究为深入揭示研究区高砷地下水成因机理与地下水砷污染的防控提供科学依据。
  • 多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是挥发性或半挥发性碳氢化合物,由生物质、石化燃料等有机物不完全燃烧产生[1],是一类广泛存在于大气降尘中的持久性有机污染物[2],其易在含有脂肪的组织和器官中生物蓄积,且具有持久性、致畸致癌性,是一类高毒性环境污染物[34]。PAHs可随呼吸吸入进入人体、到达人体深肺区,由呼吸暴露导致的终生致癌风险(incremental lifetime cancer risk,ILCR),全球平均值为3.1×10−5[56]。参照国际癌症研究署给出的污染物致癌毒性判定,苯并[a]蒽是一种具有致癌效应[7]的典型PAHs。

    外源污染物进入肺泡首先与覆盖于肺泡内衬层的肺表面活性物质(pulmonary surfactant, PS)接触,PS是抵御污染物进入血液循环系统的最后一道屏障[8]。PS主要由肺泡II型上皮细胞合成和分泌,是一种具有特殊生物活性的复合物,能有效降低肺泡表面张力,防止肺泡在呼气的最后阶段发生塌陷[910]。1,2-二棕榈酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱(1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3- phosphocholine,DPPC)是PS发挥生物活性最重要的物质基础,通常作为体外研究PS的模拟物和替代物[1113]

    PAHs经呼吸到达肺部,可与PS发生作用[14]。Sosnowski等[15]通过分子动力学模拟研究发现苯并[a]芘会诱导磷脂膜表面活性的异常并降低其流动性。Liland等[16]研究了菲、萘、苯并[a]芘3种PAHs对磷脂膜相行为的影响,结果表明苯并[a]芘对磷脂膜的液相有序相具有亲和力,能降低DPPC囊泡从固体到液晶相转变时的转变温度和焓值。Zhao等[17]发现Curosurf(肺表面活性物质制剂)与菲在纳米管上的吸附存在相互竞争作用,彼此起到一定的抑制作用。Beata等[18]借助分子动力学模拟研究了苯并[a]芘对肺表面活性物质单分子膜性质的影响,结果表明苯并[a]芘会对磷脂单层造成破坏,降低磷脂亲水区的水化作用。关于PAHs对肺表面活性剂的毒性行为,目前主要集中在分子动力学模拟,虽然可以证实PAHs能导致各种负面的呼吸系统效应,但PAHs暴露与肺功能下降之间的关系证据仍不充分,二者间的界面化学作用有待进一步确立和完善。

    鉴于此,本文选取DPPC及PAHs中具有代表性的苯并[a]蒽[7,1920]作为研究对象,进一步探究PAHs与PS相互作用的界面化学特征。通过表面张力仪,分析苯并[a]蒽对DPPC降低气-液界面张力性能的影响。借助Langmuir-Wilhelmy膜天平对肺呼吸循环进行体外模拟,获取DPPC的压缩-扩张循环曲线,结合弹性模量观测苯并[a]蒽存在/不存在情况下DPPC压缩及扩张性能。通过布儒斯特角显微镜(brewster angle microscopy,BAM),对DPPC单分子膜的微观形貌进行原位观察,借助激光共聚焦显微拉曼光谱分析苯并[a]蒽对DPPC分子内部结构构象的影响, 进一步揭示苯并[a]蒽对DPPC单分子膜的影响机制。这项研究旨在从微观角度分析PAHs对肺表面活性物质的负面效应,以期对后续学者研究PAHs的肺部毒理行为给予一定的参考及启示。

    1,2-二棕榈酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱(DPPC,纯度≥99%)购自Sigma公司;苯并[a]蒽(Benz(a)anthracene),购自百灵威科学有限公司(北京);氯仿、无水乙醇、氯化钠均为分析纯,购自成都市科龙化工试剂厂;实验用水均为超纯水,其室温下的电阻率为18.25 MΩ·cm。以生理盐水(0.9%NaCl溶液)作为所有实验的亚相溶液。

    DPPC分子式为C40H80NO8P,分子量734.04。苯并[a]蒽分子式C18H12,分子量:228.29。DPPC及苯并[a]蒽分子结构如下:

    电子天平(AL204,Mettle Toledo,美国);超纯水仪(EU-K1-10TY,南京欧凯环境);超声波清洗仪(SK06G,上海科导);自动表面张力仪(BZY,上海方瑞仪器有限公司);多功能Langmuir-Wilhelmy膜天平(JML04C2,上海中晨数字技术设备有限公司);布儒斯特角显微镜(Nanofilm-EP4 BAM,Accurion GmbH,德国);激光共聚焦显微拉曼光谱仪(DXRxi,ThermoScientific,美国)。

    通过白金板法测定苯并[a]蒽对DPPC膜表面张力的影响。用0.9%氯化钠溶液为亚相溶液,将DPPC、苯并[a]蒽分别溶于氯仿[14]中,制备出浓度为1.0 mmol·L−1的DPPC及摩尔比为8∶1的DPPC/苯并[a]蒽混合膜液,待测。配制含有(18—25) mg/25 mL的DPPC/氯仿溶液作为储备膜液。将一定量的亚相溶液加入自动表面张力仪配套的液槽中,在气-液界面用汉密尔顿微量注射器滴加适量膜液,待15—20 min氯仿挥发完毕,测定气-液界面的表面张力。以DPPC表面铺展量(单位面积的气-液界面所含的DPPC的物质的量,单位10−3 mmol·m−2)为横坐标、DPPC膜的表面张力为纵坐标,绘制苯并[a]蒽对DPPC膜表面张力的影响曲线。

    实验中苯并蒽浓度的确定主要基于以下两点:1、污染物浓度较小(在PAHs污染的大气环境中如受机动车尾气污染的空气,经人体吸入并在肺泡内积累的PAHs经估算以ng·min−1为参考[15,21]),会使苯并[a]蒽分子数量太少,实验结果不明显。2、长期暴露于被污染的空气中,疏水性苯并[a]蒽可能在磷脂层中累积,造成局部高浓度苯并[a]蒽的存在。因此选取DPPC/苯并[a]蒽摩尔比8:1作为实验浓度,将有利于短期内明显实验现象的获取,以明确阐释苯并[a]蒽对DPPC膜的不利反应。

    表面压-面积(π-A)等温线通过配备有液槽(聚四氟乙烯材质,有效面积280 mm×100 mm)和恒温装置(温度控制在(37 ± 0.5)℃)的Langmuir-Wilhelmy膜天平进行测量。该系统配备了超灵敏的表面压力传感器,并采用两个对称移动的屏障对空气-水界面的磷脂单分子膜进行压缩。实验开始前,依次用二氯甲烷和超纯水清洗液槽以确保液槽的干净。将260 mL的亚相溶液倒入液槽中,用汉密尔顿微量注射器滴加适量的磷脂/氯仿膜液于空气-水界面[2223]。静置15—20 min待氯仿挥发完毕、磷脂单分子膜完全铺展,控制滑障以15.5 mm·min−1 的速率开始对称压缩,直至表面积剩下10%,同时设备将自动获取表面压力与表面积的关系曲线,即可得到相应的磷脂单分子膜表面π-A等温线。每次测量后,完全移除亚相溶液并彻底清洁滑障、铂片和液槽。通过水浴恒温装置,控制实验温度为(37±0.5)℃。所有的实验至少测量3次以确保其重现性。

    PS膜微观形貌原位观测借助BAM仪器进行[2425],该仪器配备有波长为658 nm的50 mW激光发射p偏振光、10倍放大物镜、偏振器、分析仪和CCD摄像机。实验用聚四氟乙烯原位槽测定,将适量的亚相溶液加入到液槽中,并放置在防振台上。如π-A等温线实验所述,亚相为生理盐水,在气-液界面上滴加适量的磷脂膜液,待膜液中的氯仿挥发完毕后,激光束以布儒斯特角a入射到空气-水界面。折射光束携带超过99%的入射能量,被放置在槽底部的一块黑色玻璃吸收。同时,通过布儒斯特角显微镜观察常压(π=20 mN·m−1π=30 mN·m−1)条件下,气-液界面处存在/不存在苯并[a]蒽时DPPC单分子膜的微观结构。

    分别将适量的DPPC膜液及摩尔比为8:1的DPPC/苯并[a]蒽混合膜液铺于空气-水界面,待氯仿挥发完毕,利用激光共聚焦显微拉曼光谱仪在常温下检测DPPC分子的构象变化信息。 激光器633 nm激发波长,激光功率6.8 mW,曝光时间0.00833 s,扫描次数900,50 μm共聚焦针孔模式。

    PS可显著降低肺泡的表面张力,对维持肺泡稳定、减少呼吸功十分重要,是其界面活性的重要指标之一 [2627]。由图1可知,DPPC可显著降低气-液界面表面张力,随着DPPC铺展量的增多,水的表面张力逐渐降低并最终趋于平稳。说明当C=3.5×10−3 mmol·m−2,DPPC在气-液界面的表面富集量趋于饱和。膜液中加入苯并[a]蒽,表面张力下降,当膜液加入量为5.25×10−3 mmol·m−2时,表面张力由26.7 mN·m−1降低为18.9 mN·m−1

    图 1  苯并[a]蒽对DPPC单分子膜表面张力的影响
    Figure 1.  Effect of Benz (a) anthracene on surface tension of DPPC

    PS在表面膜上降低表面张力的量,可以用表面压力(π)表示,二者间的关系可用下式表示[27]

    π=γ0γ (1)

    式中,γ0指亚相生理盐水的气-液界面表面张力,37 ℃ 生理盐水的表面张力约为72.3 mN·m−1γ指DPPC膜铺展于亚相表面时的表面张力;π指DPPC单分子膜的表面压力。

    苯并[a]蒽造成DPPC单分子膜表面张力降低,说明苯并[a]蒽的存在,膜的表面压力增加,如图2所示。这说明苯并蒽以一种特殊的方式存在于DPPC分子之间,二者间的相互作用削弱了DPPC分子间的相互吸引。为进一步分析呼吸时单分子膜循环压缩-扩张过程中,苯并[a]蒽对DPPC膜表面压力的影响,通过下述Langmuir–Wilhelmy膜天平实验获取π-A等温线,对膜表面压力变化做系统性分析[2831],以期阐明苯并[a]蒽对DPPC膜分子的作用细节。

    图 2  苯并[a]蒽对DPPC单分子膜表面压力的影响
    Figure 2.  Effect of Benz (a) anthracene on surface pressure of DPPC monolayer

    π-A等温线是表征肺表面活性物质呼吸活性的重要指标,直观的体现了较宽的表面压力下单分子膜压缩、扩张过程的物理化学性质变化,通过等温线可获得单分子膜的物理变化特征等信息[3233]图3给出了苯并[a]蒽存在/不存在条件下,DPPC单分子膜π-A等温线的变化。由图3可知,整个压缩过程中,DPPC单分子膜的π-A等温线主要呈现液态扩张相和液态凝聚相, 与前人研究一致[3435]。苯并[a]蒽的加入,π-A等温线呈现出明显的“外扩”行为,即在同样的表面积下,混合组分的表面张力,明显高于纯组分DPPC单分子膜,等温线向高分子面积区域移动。当5 mN·m−1<π<25 mN·m−1, 曲线“外扩”行为最为显著,随着压缩进一步推进,两条曲线逐渐靠近,并在固相阶段基本重合,直至扩张阶段结束。

    图 3  苯并[a]蒽对DPPC单分子膜π-A等温线的影响
    Figure 3.  Surface pressure-area isotherms for pure DPPC and mixed DPPC-Benz (a) anthracene monolayers

    滞回曲线是DPPC单分子膜的一个重要特征,反映了呼吸功能活性的相关信息[36]。使用以下定量标准进行评估:归一化滞回面积(normalized hysteresis area,HAn)见公式(2),稳定性指数(Stability index, SI)见公式(3)。

    HAn=[πdA]1[πdA]2AmaxAmin (2)
    SI=πmaxπmin12(πmax+πmin) (3)

    SI表示单分子膜降低界面表面张力的效果,SI值越高,代表单分子膜越稳定,表面活性越好[24,37]。式中,Amax:滞回环中DPPC分子所占的最大面积;Amin:滞回环中DPPC分子所占的最小面积;πmax:滞回环中DPPC分子间最大表面压力;πmin:滞回环中DPPC分子间最小表面压力。

    由完整的滞回曲线可以看出,两个滞回环呈现出相似的特征,扩张曲线均在压缩曲线的下方,并出现较大的分离,近似呈封闭、两端尖的长梭形状,且滞回面积明显增大。“回线”的存在说明DPPC分子被紧密压缩后,以某种方式缔合,而在扩张阶段,缔合体并不解离[38]。苯并[a]蒽存在下,π-A等温线向高分子面积区域移动,说明苯并[a]蒽的存在使DPPC分子间引力减弱,相互排斥作用增强。而这种不利影响随着压缩过程的进行,被较强的外界压力逐渐抵消,对DPPC固相膜的形成不会造成显著影响。由表1可知,苯并[a]蒽的加入使DPPC单分子膜的最大表面压力(πmax)降低,由58.17 mN·m−1降低为57.52 mN·m−1

    表 1  DPPC单分子膜滞回曲线的定量分析
    Table 1.  Comparison of quantitative criteria ( HAn, SI ) used for evaluation of the DPPC monolayers
    πmax/(mN·m−1)πmin/(mN·m−1)Amax/nm2Amin/nm2HAn/(mN·m−1)SI
    1,2-二棕榈酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱 (DPPC)58.171.331.160.1822.871.91
    1,2-二棕榈酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱+苯并[a]蒽(DPPC+Benz(a)anthracene)57.521.441.290.1922.481.90
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    πmax代表磷脂膜被压缩到崩解时产生最大降低表面张力的能力[27]πmax值的大小与肺功能的正常发挥有重要联系。πmax降低说明苯并[a]蒽的存在导致了DPPC膜对抗外界强力压缩的能力降低,一定区域的界面对DPPC分子的容纳能力减弱,DPPC分子将提前被挤出。同时在苯并[a]蒽影响下归一化滞回面积HAn及稳定性指数SI有小幅度的衰减,说明苯并[a]蒽的加入使膜的稳定性降低。滞回环面积反映了单分子膜的能量耗散能力,说明苯并[a]蒽存在下,DPPC单分子膜在压缩-扩张过程中,能量耗散增大。由于Langmuir膜是处于亚稳态的动态体系,内部不断产生熵,为了形成有序致密的DPPC液态凝聚膜需不断地从外界引入负熵流。这一作用使呼吸过程尤其是呼气过程中呼吸功增加。由于部分呼吸功用于对抗表面张力和扩张肺泡,因此能量耗散增大会影响肺泡与肺泡之间的稳定性以及肺通气的顺应性。

    压缩系数CS或压缩模量C1S是表征单层膜物理状态的重要参数。C1S可由公式(4)计算得出,值越大,表明膜的刚性越强。式中,π表示单分子膜的表面压力, A 表示分子面积, T 表示温度[3839]

    C1S=A(dπdA)T (4)

    图4给出了单分子膜的弹性模量C1S与表面压力π的关系。由图4可知,在压缩-扩张两阶段,DPPC单层膜的C1S值均呈现先增大后减小的趋势。加入苯并[a]蒽,C1S呈现出类似的变化趋势,并均在π=40 mN·m−1附近出现最大值。纯组分DPPC的C1S的值高达122.4 mN·m−1,说明在对抗外界压力下,DPPC单分子膜体现出较好的刚性及稳定性。不同的是压缩阶段,苯并[a]蒽存在下,弹性模量最大值为81.7 mN·m−1,降低了40 mN·m−1;而扩张阶段,C1S的值并没有因苯并[a]蒽而改变。由弹性模量结果可知,在压缩阶段,苯并[a]蒽对DPPC单分子膜弹性性能影响显著。这是由于苯并[a]蒽对DPPC膜造成扰动,影响了膜的流动性,削弱了膜的抗挤压能力。同时磷脂分子的流动性与其再扩散能力密切相关,流动性改变则膜的再扩散能力也会发生变化。这会造成呼吸循环过程中肺泡内部的表面压力松弛时间变化,不同区域、受不同剂量苯并[a]蒽影响的肺泡再扩展能力不同,影响肺泡收缩扩张的一致性。

    图 4  苯并[a]蒽对DPPC单分子膜压缩模量的影响
    Figure 4.  The elastic modulus C1S vs. surface pressure (π) dependencies for mixed DPPC/Benz (a) anthracene monolayers

    BAM技术依据表面膜在不同相区时折光指数不同而有不同的反射强度,能直接观察气-液界面单分子层的形貌及相变,可实现单分子膜在液体中的动态原位观测。PS膜微观形貌与实验时的膜压有关,研究表明,单层膜在较高表面压力(π=30−35 mN·m−1)时接近真实的生物膜状态[13,40]。鉴于π-A等温线中,5 mN·m−1<π< 25 mN·m−1, 曲线“外扩”行为最为显著,本实验分别选择在π=20 mN·m−1π=30 mN·m−1的膜压下,观察苯并[a]蒽对气-液界面处DPPC单分子膜微观形貌的影响。

    图5a可知,π=20 mN·m−1时,纯组分DPPC分子分布均匀,主要以液态扩张相存在。加入苯并[a]蒽后,DPPC分布不均匀,苯并[a]蒽附近区域分布密集,远离处分布稀疏,以区域性聚集的形式存在,如图5b图5c所示。这是由于苯并[a]蒽的加入,对DPPC分子的排布产生了扰动,DPPC以区域性聚集的方式降低自由能,以达到一种稳态。在π=30 mN·m−1的恒定膜压下,纯DPPC分子膜排列致密有序,分布均匀、连续性好,呈现出典型的液态凝聚相特征,与上述π-A等温线的结果一致。在相同的表面压力下,随着苯并[a]蒽的添加,DPPC单分子膜的聚集程度减弱,个别区域DPPC排列疏松,呈现出液态扩张相,出现相的分离,如图5-e图5-f所示。

    图 5  气-液界面处存在/不存在苯并[a]蒽时DPPC的原位微观形貌
    Figure 5.  BAM micrographs of air-liquid interface for DPPC/Benz (a) anthracene monolayers.
    a: π=20 mN·m−1,纯组分DPPC单分子膜;b、c : π=20 mN·m−1,苯并[a]蒽存在下DPPC单分子膜;d: π=30 mN·m−1,纯组分DPPC单分子膜;e、f : π=30 mN·m−1,苯并[a]蒽存在下DPPC单分子膜.
    a: π=20 mN·m−1, pure component DPPC monolayers; b、c : π=20 mN·m−1, DPPC monolayers in the presence of benzo[a] anthracene;d: π=30 mN·m−1, pure component DPPC monolayers; e、f : π=30 mN·m−1,DPPC monolayers in the presence of benzo[a] anthracene.

    由BAM原位形貌观察分析得出,气-液界面处苯并[a]蒽以团簇形式嵌入DPPC单层之间。苯并[a]蒽由于强疏水性,在气-液界面以相互聚集的形式存在,几个分子堆集在一起形成一个个团簇体(见图5b图5e中白色亮斑区域)。从图5可以看出,团簇体的尺寸小至几百纳米大到20 μm。因为苯并[a]蒽具有强亲脂性,会和DPPC分子紧密结合、嵌入DPPC膜之间。这会导致靠近苯并[a]蒽区域DPPC分子较密集,远离区域DPPC分布稀疏、个别区域出现相的分离(图5f)。这一结果的出现可能由于苯并[a]蒽更倾向与DPPC分子的烷基链作用,插入于DPPC单层的烃链深处,由于较强的相互作用对DPPC造成束缚,磷脂分子流动性降低。BAM形貌观察可以详细获悉膜表面横向结构信息,为进一步深入分析苯并[a]蒽对DPPC分子结构构象以及在气-液界面亲水头部和疏水尾部的影响,借助激光共聚焦显微拉曼光谱进行分析。

    拉曼光谱对研究分子内和分子间的相互作用非常敏感,是研究磷脂膜结构和构象变化的有力工具[4142]。利用共聚焦显微拉曼光谱进一步研究苯并[a]蒽对DPPC单层膜结构的影响,通过分析极性头部区域C—N伸缩(650—850 cm−1)、疏水烷基链C—C伸缩(1000—1600 cm−1)以及C—H伸缩(2800—3000 cm−1)等几种振动模式,进一步揭示DPPC分子的构象变化信息,阐明苯并[a]蒽对DPPC分子的作用机制。DPPC分子的拉曼光谱特征峰归属情况如表2所示[4344]

    表 2  DPPC拉曼光谱特征峰指认
    Table 2.  Raman spectral assignments of DPPC molecule
    峰位/cm−1 Raman shift 峰位指认 Raman spectral assignments
    718C—N伸缩振动,O—C—C—N+旁式构象Headgroup CN-Stretch
    770C—N伸缩振动,O—C—C—N+反式构象Trans CN-Stretch
    1062C—C伸缩振动,全反式脂链片段振动的B1g模式Trans Sym. C-C Stretch
    1096C—C反对称伸缩振动,旁式构象Gauche CC-Stretch
    1126C—C伸缩振动,全反式脂链片段振动的Ag模式Trans Asym.CC Stretch
    2849C—H 对称伸缩振动Sym.CH-Stretch
    2882C—H 反对称伸缩振动Asym.CH-Stretch
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    DPPC分子在650—850cm−1、1000—1600 cm−1、2800—3100 cm−1的拉曼光谱如图6所示。当DPPC极性头部的O—C—C—N+骨架处于旁式构象时,C—N伸缩振动出现在718 cm−1;处于反式构象时,则在770 cm−1出现振动峰[4445]。加入苯并[a]蒽后,718 cm−1峰保持不变,在770 cm−1处没有出现振动峰,说明苯并[a]蒽并未造成DPPC分子极性头部骨架构象的改变,极性头部平行于DPPC单分子膜的表面。光谱区1000—1200 cm−1范围内代表C—C骨架的伸缩振动,可用来表征磷脂烷基链的反式/旁式构象变化。面内和面外的C—C伸缩振动主要表现为1062 cm−1、l096 cm−1、1126 cm−1的3个峰。1062 cm−1和1126 cm−1处的振动归因于烷基链C—C骨架反式构象的拉伸振动,分别为全反式振动的B1g和Ag模式。1096 cm−1归因于烷基链C—C骨架的旁式构象的振动模式[44, 46]

    图 6  气-液界面处存在/不存在苯并[a]蒽时DPPC的拉曼光谱分析
    Figure 6.  Raman spectra of air–liquid interface for DPPC/Benz (a) anthracene monolayers.

    通常用I1096/1126I1096/1062表示脂链的无序程度。由表3可以看出,苯并[a]蒽的加入,I1096/1126降低,说明脂链中C—C骨架的旁式构象减少,脂链的有序性增强。I1096/1062增加,说明全反式脂链片段振动的B1g模式增强。I2849/2882降低,说明脂链侧向耦合能力降低,有序性增强。亚甲基C—H键伸缩振动出现在2750—3000 cm−1区域内,2849 cm-1和2882 cm−1分别为DPPC分子中亚甲基的对称和反对称伸缩振动,峰值比I2849/2882是表征C—H链间和链内有序-无序过程的灵敏指标,常用I2849/2882表征脂链侧向耦合能力以及有序-无序排列[43, 47]。从表3可以看出,加入苯并[a]蒽后I2849/2882降低,说明苯并[a]蒽分子的加入增加了侧链间的有序性排列,膜的流动性减弱。

    表 3  苯并[a]蒽对DPPC拉曼光谱特征峰及峰高比的影响
    Table 3.  Peak intensity ratios (Ia/Ib) corresponding to the DPPC/Benz (a) anthracene monolayers
    718 cm−1770 cm−1I1096/1126I1096/1062I2849/2882
    1,2-二棕榈酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱(DPPC)7.592.241.000.960.88
    1,2-二棕榈酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱+苯并[a]蒽(DPPC+Benz(a)anthracene)4.481.790.801.110.83
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    拉曼光谱结果表明苯并[a]蒽的加入对DPPC分子极性头部构象未造成影响,极性头部仍然平行于膜表面。对疏水烷基链C—C骨架作用明显,脂链中有序构象增多,有序性增强。同时亚甲基C—H伸缩振动表明侧链间的相互作用减弱,进一步说明苯并[a]蒽的加入降低了DPPC膜分子的流动性。结合布儒斯特角实验结果可以推断,苯并[a]蒽对DPPC单层膜的作用主要体现在苯并[a]蒽对DPPC分子烷基链的作用,作用过程如图7所示。由于高亲脂性,处于气-液界面的苯并[a]蒽优先于疏水烷基链结合,在较强作用力影响下,DPPC在靠近苯并[a]蒽区域紧密聚集,限制磷脂分子的自由移动。而远离苯并[a]蒽区域,DPPC分子量减少,单分子所占面积增大,DPPC尾链之间的范德华引力较弱[18,48],由液态凝聚相转为液态扩张相。在苯并[a]蒽影响下,磷脂分子呈现不均匀排布,进一步导致膜的稳定性减弱即弹性模量降低。这一负面效应并没有对DPPC的亲水头部基团造成影响,极性头部仍平行于DPPC单分子膜的表面。

    图 7  气-液界面处苯并[a]蒽对DPPC单分子膜表面行为的推断
    Figure 7.  The possible surface behavior of Benz (a) anthracene to DPPC monolayers at the air-water interface.

    本文主要研究了苯并[a]蒽对肺表面活性物质的表面活性单层的界面化学性质的影响。综合分析上述实验结果,可得如下结论:

    (1)苯并[a]蒽可显著影响DPPC单层的压缩扩张循环曲线,表面压-面积等温线向高的分子面积区域移动。DPPC单层的相行为发生改变,主要体现在低表面压力下的液态扩张及液态凝聚相阶段。

    (2)苯并[a]蒽对DPPC单分子膜弹性性能影响显著,可明显削弱膜的稳定性及抗形变能力,这一影响主要体现在压缩阶段。

    (3)在接近真实生物膜状态下,苯并[a]蒽的扰动会导致靠近苯并[a]蒽区域DPPC分子排列紧密,远离区域单层膜排列疏松,对单层膜整体有序聚集造成影响。

    (4)苯并[a]蒽对DPPC分子的作用主要体现为对疏水烷基链C—C骨架及C—H伸缩振动造成影响,使得脂链有序构象增多、膜的流动性减弱。

    以上结果对于研究多环芳烃暴露的肺健康风险评价具有十分重要的意义。一方面苯并[a]蒽会导致DPPC单分子膜呼吸循环扩张的稳定性及液态凝聚阶段液态凝聚膜的形成,使呼吸功增加,影响肺通气的顺应性。另一方面,苯并[a]蒽在气-液界面与DPPC分子的结合对苯并[a]蒽在肺部的迁移、归趋造成影响,造成苯并[a]蒽在磷脂层的沉积时间变长。同时团簇体的形成可能影响呼吸性颗粒表面携带的苯并[a]蒽迁移,加速苯并[a]蒽从细颗粒物上转移到肺表面活性组分中。这将导致更多的苯并[a]蒽沉积于肺泡,形成恶性循环,最终影响呼吸相关活性功能的发挥甚至造成肺功能紊乱。

  • 图 1  研究区位置、地下水采样点及钻孔分布图

    Figure 1.  Location of study area, groundwater sampling and boreholes in the study area

    图 2  研究区A′—A地质剖面图

    Figure 2.  A′—A Geological profile of the study area

    图 3  研究区地下水Piper三线图

    Figure 3.  Piper diagram of groundwater in the study area

    图 4  研究区地下水SI-TDS关系图

    Figure 4.  SI-TDS of groundwater in the study area

    图 5  研究区地下水As(Ⅴ)/AsTot直方图

    Figure 5.  Histogram of As(Ⅴ)/AsTot ratios in groundwater from the study area

    图 6  研究区地下水Fe-As(a)、HCO3--As(b)、PO43--As(c)、NO3--As(d)、pH-As(e)关系图

    Figure 6.  Fe-As(a),HCO3--As(b),PO43--As(c),NO3--As(d),pH-As(e)of groundwater in the study area

    图 7  C1、C2钻孔沉积物在垂向上岩性及化学组分含量的变化

    Figure 7.  Changes of lithology and chemical components content of C1 and C2 borehole sediments in vertical direction

    图 8  钻孔中沉积物砷含量、相应地下水砷含量与深度关系图

    Figure 8.  Relationship between arsenic content in sediments, arsenic content in groundwater and depth

    表 1  研究区地下水水样的化学参数统计表

    Table 1.  Statistical table of chemical parameters of groundwater samples in the study area

    样品编号Sample number井深Well DepthAs/(μg·L−1)Eh/mVpHNa+/(mg·L−1)K+/(mg·L−1)TDS/(mg·L−1)Cl/(mg·L−1)SO24/(mg·L−1)HCO3/(mg·L−1)NO3/(mg·L−1)NO2/(mg·L−1)NH+4/(mg·L−1)Mn/(mg·L−1)Fe/(mg·L−1)PO43−/(mg·L−1)
    1190ND728.31.011.62161.9928.4527.79100.172.99ND0.11NDNDND
    24023.531108.0925.033.13163.8014.2016.57124.680.100.220.070.07ND0.19
    328911.00908.0119.553.30131.697.1019.4794.121.22ND0.050.02ND0.16
    494ND468.21.012.10254.0541.9682.8683.077.93ND0.05NDND0.10
    518ND717.735.241.43356.4935.5672.24250.430.96ND0.230.2130.100.08
    658ND457.924.782.33270.0428.4589.61124.610.32ND0.3ND0.200.10
    710038.80−2107.7167.421.43695.0178.22296.53158.810.16ND0.470.20ND0.24
    87042.60−698.2181.691.70762.74161.43284.84116.05NDND0.280.190.080.22
    997132.17−217.0432.692.82176.2131.2513.68118.570.270.070.240.08ND0.37
    10601.78−2098699.2311.674623.76191.7470.06110.011.78ND22.842.41NDND
    119061.60688.7150.541.27523.4478.22192.18128.27ND0.110.1NDND0.21
    129347.60−38.948.401.15183.1114.2248.77101.39NDND0.13ND0.100.24
    137026.60−1607.9389.672.811646.89419.56595.03146.59NDND0.310.440.040.12
    148022.30807.73130.153.21622.44111.49240.63122.240.530.160.130.16ND0.16
    1511099.97658.12130.153.00512.90191.7470.06110.012.71ND0.060.02ND0.64
    1680ND−497.8685.612.623455.10853.351389.29111.1721.26ND0.25ND0.04ND
    17260ND4081.961.98164.1328.4528.7597.732.86ND0.05NDNDND
    18260ND12581.012.10140.748.5327.79108.721.47NDNDNDNDND
    19230ND607.470.432.53542.2192.00113.0598.950.96ND0.23NDND0.09
    20120ND−367.488.504.89905.32106.67331.00339.610.53ND0.481.070.62ND
    21160ND497.89.572.84229.0828.4560.15108.724.27ND0.06NDND0.07
    22200ND1127.4135.095.681086.29207.65364.63245.5522.24ND0.16ND0.11ND
    23180ND597.6105.615.881063.08253.16379.5994.0640.25ND1.01NDNDND
    24180ND167.578.994.34670.60147.91234.1997.7324.26ND0.67NDNDND
    25280ND10281.962.33159.0614.2239.37107.502.04ND0.09NDNDND
    26298ND07.71.011.74160.9312.8039.37106.281.37ND0.23NDND0.1
    27160ND888.21.011.86138.6112.8027.7995.292.37ND0.14ND0.22ND
    28282ND608.31.011.86114.487.1115.2495.291.37ND0.01NDNDND
    29120ND378.31.011.54140.487.1134.5595.292.43ND0.13NDNDND
    3018014.60−3841.901.94268.7955.4760.61116.050.65ND0.15NDND0.14
    3116055.70−1258.322.880.83135.9112.0913.06109.95NDND0.17ND0.070.21
    3219023.40−1287.5207.361.661162.38192.00501.66171.030.090.141.150.510.030.14
    3320043.60−2168266.321.311120.76248.89429.98122.16NDND1.830.29ND0.24
    3422037.301948481.292.452017.67234.671052.60149.040.160.172.460.350.060.14
    3518033.70918.134.291.27236.3534.1357.71122.16NDND0.22NDND0.18
    3618072.00−1078.5157.751.46695.9482.49315.27156.37NDND0.09ND0.040.23
    3716040.70−338.936.381.15137.9212.8019.5697.73NDND0.14NDND0.22
    3818831.60318.7131.311.40491.18119.47149.9197.73NDND0.9ND0.100.16
    3914042.00−1607.81089.174.714357.90821.351962.44342.050.75ND0.141.100.180.12
    4018859.70468.6155.353.05655.98135.11238.00122.161.630.250.4ND0.060.22
    4113057.60478.773.631.21276.1434.3566.14146.59NDND1.41NDND0.26
    4212048.40−218.3142.131.58689.5282.49313.85157.590.18ND0.19NDND0.37
    4318027.30−948.11281.433.115211.001671.151756.46169.815.060.140.040.430.090.10
    4413011.60688.698.871.21327.4346.2278.69146.591.48ND0.07NDND0.13
    4514034.00558.6106.081.21394.1896.0069.80158.810.5ND0.15ND0.040.28
    4616372.30438.5522.191.922110.82800.02539.7785.51NDND0.50.12ND0.22
    47500444.40−969.573.631.09259.1334.8567.3678.180.12ND0.43ND0.040.71
    4820058.10458.974.841.09251.3735.5648.06130.71NDND0.14NDND0.26
    49200132.6031949.601.27162.6814.2218.59122.13ND0.060.07NDND0.45
    5018084.20468.4370.452.191628.78605.88416.47109.950.580.060.320.140.040.24
    5120089.00528.965.221.21229.6732.0043.94130.71ND0.07NDND0.140.41
    529055.50408.53163.006.26587.5182.50111.21119.790.200.13ND0.04ND0.34
    53540.80667.28710.187.534033.24878.791551.98572.063.250.060.681.56ND1.43
    54380.50707.23688.275.313997.96660.421859.88420.4928.30ND0.720.47ND0.33
    55744.42327.72852.534.393473.311087.221179.53103.902.210.260.210.34ND0.11
    567023.55557.73743.034.433136.591242.74792.61110.010.850.750.150.44NDND
    577326.56857.612900.286.9211632.965068.582444.08119.790.93ND25.202.140.08ND
    58950.56467.81350.264.002141.28291.871075.21266.475.33ND0.110.36NDND
    59803.14767.80362.303.822071.31407.62975.71107.570.53ND0.160.34NDND
    60884.34907.79313.023.471339.78409.04427.00113.680.28ND1.130.14NDND
    61983.09268.06140.012.91617.20199.55158.6286.790.10ND0.120.07NDND
      注:ND.,为未检出.  ND., not detected.
    样品编号Sample number井深Well DepthAs/(μg·L−1)Eh/mVpHNa+/(mg·L−1)K+/(mg·L−1)TDS/(mg·L−1)Cl/(mg·L−1)SO24/(mg·L−1)HCO3/(mg·L−1)NO3/(mg·L−1)NO2/(mg·L−1)NH+4/(mg·L−1)Mn/(mg·L−1)Fe/(mg·L−1)PO43−/(mg·L−1)
    1190ND728.31.011.62161.9928.4527.79100.172.99ND0.11NDNDND
    24023.531108.0925.033.13163.8014.2016.57124.680.100.220.070.07ND0.19
    328911.00908.0119.553.30131.697.1019.4794.121.22ND0.050.02ND0.16
    494ND468.21.012.10254.0541.9682.8683.077.93ND0.05NDND0.10
    518ND717.735.241.43356.4935.5672.24250.430.96ND0.230.2130.100.08
    658ND457.924.782.33270.0428.4589.61124.610.32ND0.3ND0.200.10
    710038.80−2107.7167.421.43695.0178.22296.53158.810.16ND0.470.20ND0.24
    87042.60−698.2181.691.70762.74161.43284.84116.05NDND0.280.190.080.22
    997132.17−217.0432.692.82176.2131.2513.68118.570.270.070.240.08ND0.37
    10601.78−2098699.2311.674623.76191.7470.06110.011.78ND22.842.41NDND
    119061.60688.7150.541.27523.4478.22192.18128.27ND0.110.1NDND0.21
    129347.60−38.948.401.15183.1114.2248.77101.39NDND0.13ND0.100.24
    137026.60−1607.9389.672.811646.89419.56595.03146.59NDND0.310.440.040.12
    148022.30807.73130.153.21622.44111.49240.63122.240.530.160.130.16ND0.16
    1511099.97658.12130.153.00512.90191.7470.06110.012.71ND0.060.02ND0.64
    1680ND−497.8685.612.623455.10853.351389.29111.1721.26ND0.25ND0.04ND
    17260ND4081.961.98164.1328.4528.7597.732.86ND0.05NDNDND
    18260ND12581.012.10140.748.5327.79108.721.47NDNDNDNDND
    19230ND607.470.432.53542.2192.00113.0598.950.96ND0.23NDND0.09
    20120ND−367.488.504.89905.32106.67331.00339.610.53ND0.481.070.62ND
    21160ND497.89.572.84229.0828.4560.15108.724.27ND0.06NDND0.07
    22200ND1127.4135.095.681086.29207.65364.63245.5522.24ND0.16ND0.11ND
    23180ND597.6105.615.881063.08253.16379.5994.0640.25ND1.01NDNDND
    24180ND167.578.994.34670.60147.91234.1997.7324.26ND0.67NDNDND
    25280ND10281.962.33159.0614.2239.37107.502.04ND0.09NDNDND
    26298ND07.71.011.74160.9312.8039.37106.281.37ND0.23NDND0.1
    27160ND888.21.011.86138.6112.8027.7995.292.37ND0.14ND0.22ND
    28282ND608.31.011.86114.487.1115.2495.291.37ND0.01NDNDND
    29120ND378.31.011.54140.487.1134.5595.292.43ND0.13NDNDND
    3018014.60−3841.901.94268.7955.4760.61116.050.65ND0.15NDND0.14
    3116055.70−1258.322.880.83135.9112.0913.06109.95NDND0.17ND0.070.21
    3219023.40−1287.5207.361.661162.38192.00501.66171.030.090.141.150.510.030.14
    3320043.60−2168266.321.311120.76248.89429.98122.16NDND1.830.29ND0.24
    3422037.301948481.292.452017.67234.671052.60149.040.160.172.460.350.060.14
    3518033.70918.134.291.27236.3534.1357.71122.16NDND0.22NDND0.18
    3618072.00−1078.5157.751.46695.9482.49315.27156.37NDND0.09ND0.040.23
    3716040.70−338.936.381.15137.9212.8019.5697.73NDND0.14NDND0.22
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    3914042.00−1607.81089.174.714357.90821.351962.44342.050.75ND0.141.100.180.12
    4018859.70468.6155.353.05655.98135.11238.00122.161.630.250.4ND0.060.22
    4113057.60478.773.631.21276.1434.3566.14146.59NDND1.41NDND0.26
    4212048.40−218.3142.131.58689.5282.49313.85157.590.18ND0.19NDND0.37
    4318027.30−948.11281.433.115211.001671.151756.46169.815.060.140.040.430.090.10
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    4616372.30438.5522.191.922110.82800.02539.7785.51NDND0.50.12ND0.22
    47500444.40−969.573.631.09259.1334.8567.3678.180.12ND0.43ND0.040.71
    4820058.10458.974.841.09251.3735.5648.06130.71NDND0.14NDND0.26
    49200132.6031949.601.27162.6814.2218.59122.13ND0.060.07NDND0.45
    5018084.20468.4370.452.191628.78605.88416.47109.950.580.060.320.140.040.24
    5120089.00528.965.221.21229.6732.0043.94130.71ND0.07NDND0.140.41
    529055.50408.53163.006.26587.5182.50111.21119.790.200.13ND0.04ND0.34
    53540.80667.28710.187.534033.24878.791551.98572.063.250.060.681.56ND1.43
    54380.50707.23688.275.313997.96660.421859.88420.4928.30ND0.720.47ND0.33
    55744.42327.72852.534.393473.311087.221179.53103.902.210.260.210.34ND0.11
    567023.55557.73743.034.433136.591242.74792.61110.010.850.750.150.44NDND
    577326.56857.612900.286.9211632.965068.582444.08119.790.93ND25.202.140.08ND
    58950.56467.81350.264.002141.28291.871075.21266.475.33ND0.110.36NDND
    59803.14767.80362.303.822071.31407.62975.71107.570.53ND0.160.34NDND
    60884.34907.79313.023.471339.78409.04427.00113.680.28ND1.130.14NDND
    61983.09268.06140.012.91617.20199.55158.6286.790.10ND0.120.07NDND
      注:ND.,为未检出.  ND., not detected.
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    表 2  C1钻孔沉积物化学组分相关性一览表

    Table 2.  Correlations of sediments chemical components in the C1 borehole

    AsFeMnCuMgCa
    As10.611**0.529**0.627**0.449*0.166
    Fe10.805**0.935**0.838**0.278
    Mn10.813**0.513**−0.009
    Cu10.783**0.266
    Mg10.706**
    Ca1
      注:* 在 0.05 级别,相关性显著;** 在 0.01 级别,相关性显著.  Note: * indicate significant correlation at 0.05; ** indicate significant correlation at 0.01.
    AsFeMnCuMgCa
    As10.611**0.529**0.627**0.449*0.166
    Fe10.805**0.935**0.838**0.278
    Mn10.813**0.513**−0.009
    Cu10.783**0.266
    Mg10.706**
    Ca1
      注:* 在 0.05 级别,相关性显著;** 在 0.01 级别,相关性显著.  Note: * indicate significant correlation at 0.05; ** indicate significant correlation at 0.01.
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    表 3  C2钻孔沉积物化学组分相关性一览表

    Table 3.  Correlations of sediments chemical components in the C2 borehole

    AsFeMnCuMgCa
    As1−0.143−0.096−0.0170.2820.023
    Fe10.577*0.932**0.710**−0.055
    Mn10.4910.506−0.301
    Cu10.676**0.056
    Mg1−0.51
    Ca1
      注:* 在0.05 级别,相关性显著;** 在0.01 级别,相关性显著.  Note: * Indicate significant correlation at 0.05; ** Indicate significant correlation at 0.01.
    AsFeMnCuMgCa
    As1−0.143−0.096−0.0170.2820.023
    Fe10.577*0.932**0.710**−0.055
    Mn10.4910.506−0.301
    Cu10.676**0.056
    Mg1−0.51
    Ca1
      注:* 在0.05 级别,相关性显著;** 在0.01 级别,相关性显著.  Note: * Indicate significant correlation at 0.05; ** Indicate significant correlation at 0.01.
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  • [1] ZHAO Z, WANG S, JIA Y. Effect of sulfide on As(Ⅲ) and As(V) sequestration by ferrihydrite [J]. Chemosphere, 2017, 185: 321-328. doi: 10.1016/j.chemosphere.2017.06.134
    [2] 韩双宝, 张福存, 张徽, 等. 中国北方高砷地下水分布特征及成因分析 [J]. 中国地质, 2010, 37(3): 748-751.

    HAN S B, ZHANG F C, ZHANG H, et al. An analysis of the distribution and formation of high arsenic groundwater in northern China [J]. Geology in China, 2010, 37(3): 748-751(in Chinese).

    [3] 郑天亮, 邓娅敏, 鲁宗杰, 等. 江汉平原浅层含砷地下水稀土元素特征及其指示意义 [J]. 地球科学, 2017, 42(5): 694-703.

    ZHENG T L, DENG Y M, LU Z J, et al. Geochemistry and implications of rare earth elements in arsenic-affected shallow aquifer from Jianghan Plain, Central China [J]. Earth Science, 2017, 42(5): 694-703(in Chinese).

    [4] 张丽萍, 谢先军, 李俊霞, 等. 大同盆地富砷地下水的水化学与地球化学研究 [J]. 生态毒理学报, 2013, 8(2): 215-221. doi: 10.7524/AJE.1673-5897.20121223002

    ZHANG L P, XIE X J, LI J X, et al. Hydrochemical and geochemical investigations on high arsenic groundwater from Datong Basin, Northern China [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2013, 8(2): 215-221(in Chinese). doi: 10.7524/AJE.1673-5897.20121223002

    [5] 邓安琪, 董兆敏, 高群, 等. 中国地下水砷健康风险评价 [J]. 中国环境科学, 2017, 37(9): 3556-3565. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2017.09.044

    DENG A Q, DONG Z M, GAO Q, et al. Health risk assessment of arsenic in groundwater across China [J]. China Environment Science, 2017, 37(9): 3556-3565(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2017.09.044

    [6] SMEDLEY P L, KINNIBURGH D G. A review of the source, behaviour and distribution of arsenic in natural waters [J]. Applied Geochemistry, 2002, 17(5): 517-568. doi: 10.1016/S0883-2927(02)00018-5
    [7] 王焰新, 郭华明, 阎世龙, 等. 浅层孔隙地下水系统环境演化及污染敏感性研究-以山西大同盆地为例[M]. 北京: 科学出版社, 2004: 53-80.

    WANG Y X, GUO H M, YAN S L, et al. Geochemical evolution of shallow groundwater systems and their vulnerability to contamants: A case study at Datong Basin[M]. Beijing: Science Press, 2004: 53-80 (in Chinese).

    [8] MUKHERJEE A, FRYAR A E, THOMAS W A. Geologic, geomorphic and hydrologic framework and evolution of the Bengal Basin, India and Bangladesh [J]. Journal of Asian Earth Sciences, 2009, 34(3): 227-244. doi: 10.1016/j.jseaes.2008.05.011
    [9] 高存荣, 刘文波, 冯翠娥, 等. 干旱、半干旱地区高砷地下水形成机理研究: 以中国内蒙古河套平原为例 [J]. 地学前缘, 2014, 21(4): 13-27.

    GAO C R, LIU W B, FENG C E, et al. Research on the formation mechanism of high arsenic groundwater in arid and semi-arid regions: A case study of Hetao plain in inner Mongolia, China [J]. Earth Science Frontiers, 2014, 21(4): 13-27(in Chinese).

    [10] ZHANG Z H, XIAO C L, ADEYEYE O, et al. Source and mobilization mechanism of iron, manganese and arsenic in groundwater of Shuangliao City, Northeast China [J]. Water, 2020, 12(2): 534. doi: 10.3390/w12020534
    [11] 余倩, 张宇, 邬建勋, 等. 江汉平原沉积物中磷酸盐与砷的竞争吸附机制 [J]. 中南民族大学学报(自然科学版), 2020, 39(4): 337-342.

    YU Q, ZHANG Y, WU J X, et al. Competitive adsorption mechanism of phosphate and arsenic in sediments from Jianghan Plain [J]. Journal of South-Central University for Nationalities(Natural Science Edition), 2020, 39(4): 337-342(in Chinese).

    [12] 郭华明, 郭琦, 贾永锋, 等. 中国不同区域高砷地下水化学特征及形成过程 [J]. 地球科学与环境学报, 2013, 35(3): 85-92.

    GUO H M, GUO Q, JIA Y F, et al. Chemical characteristics and geochemical processes of high arsenic groundwater indifferent regions of China [J]. Journal of Earth Sciences and Environment, 2013, 35(3): 85-92(in Chinese).

    [13] 王连方, 郑宝山, 王生玲, 等. 新疆水砷及其对开发建设的影响 [J]. 地方病通报, 2002, 17(1): 21-24. doi: 10.3969/j.issn.1000-3711.2002.01.007

    WANG L F, ZHENG B S, WANG S L, et al. Water arsenic and its influence on the development of Xinjiang [J]. Endemic Disease Bulletin, 2002, 17(1): 21-24(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-3711.2002.01.007

    [14] 罗艳丽, 李晶, 蒋平安, 等. 新疆奎屯原生高砷地下水的分布、类型及成因分析 [J]. 环境科学学报, 2017, 37(8): 2898-2903.

    LUO Y L, LI J, JIANG P A, et al. Distribution, classification and cause analysis of geogenic high-arsenic groundwater in Kuitun, Xinjiang [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2017, 37(8): 2898-2903(in Chinese).

    [15] 孙丹阳, 朱东波. 中国西北地区高砷地下水赋存环境对比及其成因分析 [J]. 资源环境与工程, 2019, 33(3): 387-390.

    SUN D Y, ZHU D B. Environment contrast and Genesis analysis of high arsenic groundwater in Northwestern China [J]. Resources Environment & Engineering, 2019, 33(3): 387-390(in Chinese).

    [16] 吕晓立, 刘景涛, 朱亮, 等. 甘肃省榆中盆地地下水化学演化特征及控制因素 [J]. 干旱区资源与环境, 2020, 34(2): 195-201.

    LV X L, LIU J T, ZHU L, et al. Characteristics and controlling factors of chemical evolution of groundwater in Yuzhong basin [J]. Journal of Arid Land Resources and Environment, 2020, 34(2): 195-201(in Chinese).

    [17] 罗艳丽, 李晶, 蒋平安, 等. 新疆高砷地区地下水水化学特征及其成因分析 [J]. 干旱区资源与环境, 2017, 31(8): 116-121.

    LUO Y L, LI J, JIANG P A, et al. Hydro-chemical characteristics and the formations for groundwater in Kuitun, Xinjiang [J]. Journal of Arid Land Resources and Environment, 2017, 31(8): 116-121(in Chinese).

    [18] LI M Q, LIANG X J, XIAO C L, et al. Hydrochemical evolution of groundwater in a typical semi-arid groundwater storage basin using a zoning model [J]. Water, 2019, 11(7): 1334. doi: 10.3390/w11071334
    [19] 李勇, 高旭波, 张鑫, 等. 运城盆地高砷区地下水-沉积物中砷的地球化学特征研究 [J]. 安全与环境工程, 2017, 24(5): 68-74.

    LI Y, GAO X B, ZHANG X, et al. Geochemistry of arsenic in sediments groundwater in areas with arsenic polluted groundwater in Yuncheng Basin [J]. Safety and Environmental Engineering, 2017, 24(5): 68-74(in Chinese).

    [20] 袁翰卿, 李巧, 陶洪飞, 等. 新疆奎屯河流域地下水砷富集因素 [J]. 环境化学, 2020, 39(2): 524-530. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019051403

    YUAN H Q, LI Q, TAO H F, et al. Groundwater arsenic enrichment factors of Kuitun river basin, Xinjiang [J]. Environmental Chemistry, 2020, 39(2): 524-530(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019051403

    [21] GUO H M, LIU C, LU H, et al. Pathways of coupled arsenic and iron cycling in high arsenic groundwater of the Hetao Basin, Inner Mongolia, China: An iron isotope approach [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2013, 112: 130-145. doi: 10.1016/j.gca.2013.02.031
    [22] 段艳华, 甘义群, 郭欣欣, 等. 江汉平原高砷地下水监测场水化学特征及砷富集影响因素分析 [J]. 地质科技情报, 2014, 33(2): 141-146.

    DUAN Y H, GAN Y Q, GUO X X, et al. Hydrogeochemistry and arsenic contamination of groundwater in the monitoring field, Jianghan Plain [J]. Geological Science and Technology Information, 2014, 33(2): 141-146(in Chinese).

    [23] 张昌延, 何江涛, 张小文, 等. 珠江三角洲高砷地下水赋存环境特征及成因分析 [J]. 环境科学, 2018, 39(8): 3632-3637.

    ZHANG C Y, HE J T, ZHANG X W, et al. Geochemical characteristics and genesis analyses of high-arsenic groundwater in the Pearl River Delta [J]. Environmental Science, 2018, 39(8): 3632-3637(in Chinese).

    [24] 李巧, 周金龙, 曾妍妍. 奎屯河及玛纳斯河流域平原区地下水中氮素对砷迁移富集的影响 [J]. 环境化学, 2017, 36(10): 2227-2234. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2017021307

    LI Q, ZHOU J L, ZENG Y Y. Effects of nitrogens on the migration and enrichment of arsenic in the groundwater in the plain area of Kuitun River and Manas River basin [J]. Environmental Chemistry, 2017, 36(10): 2227-2234(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2017021307

    [25] 张丽萍, 谢先军, 李俊霞, 等. 大同盆地地下水中砷的形态、分布及其富集过程研究 [J]. 地质科技情报, 2014, 33(1): 179-182.

    ZHANG L P, XIE X J, LI J X, et al. Spatial variation, speciation and enrichment of arsenic in groundwater from the Datong basin, Northern China [J]. Geological Science and Technology Information, 2014, 33(1): 179-182(in Chinese).

    [26] 袁雪花, 苏玉红. 奎屯高砷地下水灌溉区居民头发和指甲中砷含量研究 [J]. 安全与环境学报, 2017, 17(4): 1519-1523.

    YUAN X H, SU Y H. On the arsenic content rate in the hair and nail of the residents due to the high arsenic groundwater pollution in Kuitun irrigated area, Xinjiang [J]. Journal of Safety and Environment, 2017, 17(4): 1519-1523(in Chinese).

    [27] 邬建勋, 余倩, 蒋庆肯, 等. 江汉平原高砷地下水与含水层沉积物的地球化学特征 [J]. 地质科技情报, 2019, 38(1): 251-257.

    WU J X, YU Q, JIANG Q K, et al. Geochemical characteristics of groundwater and aquifer sediments in high arsenic groundwater in Jianghan Plain [J]. Geological Science and Technology Information, 2019, 38(1): 251-257(in Chinese).

    [28] GUO H M, ZHANG D, WEN D G, et al. Arsenic mobilization in aquifers of the Southwest Songnen basin, P. R. China: Evidences from chemical and isotopic characteristics [J]. Science of the Total Environment, 2014, 490: 590-602. doi: 10.1016/j.scitotenv.2014.05.050
    [29] 郭华明, 倪萍, 贾永锋, 等. 原生高砷地下水的类型、化学特征及成因 [J]. 地学前缘, 2014, 21(4): 1-12.

    GUO H M, NI P, JIA Y F, et al. Types, chemical characteristics and genesis of geogenic high-arsenic groundwater in the world [J]. Earth Science Frontiers, 2014, 21(4): 1-12(in Chinese).

    [30] 余倩, 谢先军, 马瑞, 等. 地下水系统中砷迁移富集过程的水文地球化学模拟 [J]. 地质科技情报, 2013, 32(6): 116-122.

    YU Q, XIE X J, MA R, et al. Hydrogeochemical modeling of arsenic transport and enrichment in groundwater [J]. Geological Science and Technology Information, 2013, 32(6): 116-122(in Chinese).

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-06-27
  • 刊出日期:  2021-06-27
江军, 鲜虎胜, 李巧, 陶洪飞, 姜有为, 马合木江·艾合买提 . 奎屯河流域地下水地球化学特征及其对砷运移的影响[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1775-1786. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020062702
引用本文: 江军, 鲜虎胜, 李巧, 陶洪飞, 姜有为, 马合木江·艾合买提 . 奎屯河流域地下水地球化学特征及其对砷运移的影响[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1775-1786. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020062702
JIANG Jun, XIAN Husheng, LI Qiao, TAO Hongfei, JIANG Youwei, MAHEMUJIANG· Aihemaiti  . Groundwater geochemistry and its implications for arsenic mobilization in Kuitun river basin, Xinjiang[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1775-1786. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020062702
Citation: JIANG Jun, XIAN Husheng, LI Qiao, TAO Hongfei, JIANG Youwei, MAHEMUJIANG· Aihemaiti  . Groundwater geochemistry and its implications for arsenic mobilization in Kuitun river basin, Xinjiang[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1775-1786. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020062702

奎屯河流域地下水地球化学特征及其对砷运移的影响

    通讯作者: Tel:15276727932,E-mail:qiaoli_xjau@qq.com
  • 1. 新疆农业大学水利与土木工程学院,乌鲁木齐,830052
  • 2. 新疆水文水资源工程技术研究中心,乌鲁木齐,830052
基金项目:
国家自然科学基金(41762018),新疆维吾尔自治区“天山青年计划”青年博士科技人才培养项目(2020Q079)和2020年度新疆农业大学大学生创新项目资助

摘要: 通过对奎屯河流域61组地下水水样、2个钻孔中44组不同深度沉积物样品中化学组分的分析,研究了该区水文地球化学特征及其对砷运移的影响。结果表明,研究区地下水中As浓度为未检出−444.40 μg·L−1。高砷地下水主要分布在研究区下游还原环境的冲积细土平原区,水化学类型主要为SO4·HCO3-Na型和Cl·HCO3-Na型。在还原环境的地下水中,无机As(Ⅲ)占总溶解性砷的 22.7%。研究区C1、C2钻孔沉积物As含量为8.36—28.41 mg·kg−1、8.69—21.01 mg·kg−1(均值分别为15.26 mg·kg−1、12.54 mg·kg−1)。黏土层As含量较高,砂层中As含量较低,表明沉积物中As含量与岩性关系密切。As通常在Fe、Mn含量高的沉积物中富集,但在强还原环境下,As与Fe、Mn含量呈现负相关。地下水中As的运移不仅受Fe/Mn的氢氧化物的还原溶解影响,还受PO34HCO3竞争吸附的控制。As(Ⅴ)是地下水中As的主要存在形式,大量的As(Ⅴ)可以减弱地下水中As在空间上的迁移能力。本研究为深入揭示研究区高砷地下水成因机理与地下水砷污染的防控提供科学依据。

English Abstract

  • 砷是一种有毒的类金属元素[1],在地下水中主要以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的络阴离子形式存在,其中As(Ⅲ)对人体的危害远高于As(Ⅴ)[2],地方性的高砷地下水砷中毒问题已在环境地质方面成为当今国际社会所面临的最棘手的问题之一[3]。高砷地下水在世界内分布广泛,遍及全球70 多个国家,包括孟加拉国、印度、中国、墨西哥、匈牙利、越南等[4]。长期饮用砷浓度高于10 μg·L−1地下水的症状通常包括皮肤病(如色素沉着,皮肤角质化过度和皮肤癌等)、心血管疾病、神经系统疾病、肝癌、肾癌和前列腺癌等[5]。在中国北部,尤其是内蒙古、山西、新疆有很多高砷地下水区,寻找替代水资源或有效治理高砷水源面临巨大挑战。

    地球成因的高砷水被普遍认为是水-岩相互作用的结果[6];沉积物中可交换态砷在水交替缓慢的条件下,经过长期的水-岩相互作用极易进入地下水中形成高砷地下水[7]。Mukherjee 等的研究表明富砷矿物与全新世冲积沉积物的第四纪沉积物有关[8]。高存荣等认为沉积环境和沉积物性质对地下水中砷的成因与迁移有重要影响[9]。Zhang等发现地下水水位波动和停滞时间是影响地下水中砷的迁移与分布的重要因素[10]。余倩等认为磷酸盐与砷的竞争吸附对地下水中砷的迁移转化有重要影响[11]。因此,查明含水层水文地球化学特征对砷运移的影响可以为揭示高砷地下水成因机理与地下水砷污染的防控提供科学依据。

    我国高砷地下水主要分布在干旱内陆盆地及河流三角洲[12]。尽管奎屯河流域是中国首个大规模地方性砷中毒病区[13],但与松嫩平原、大同盆地等区域相比,奎屯河流域高砷地下水地球化学的研究程度仍不够深入,人们对地下水中的高砷成因及砷运移机制还不甚了解。因此,本研究主要目的是:(1)阐述研究区含水层水文地球化学特征;(2)评估地下水中As富集的成因和程度;(3)评价控制砷运移的主要地球化学因子。

  • 奎屯河流域(图1)在新疆乌鲁木齐西220 km,准噶尔盆地边缘。流域东与巴音沟河流域交界,西与托托河流域相交,南与天山分水岭相邻,北与扎伊尔山分水岭连壤。流域内有奎屯河、古尔图河和四棵树河,均源自博罗科努山、依连哈比尔尕山,流入准噶尔盆地及山间盆地的低洼带[14]。奎屯河流域地处欧亚大陆腹地,位于气候干旱的北温带,冬寒夏热,蒸发量大降水少,温差大且空气干燥。年均气温在7 ℃左右,年均降水量150—170 mm,年均蒸发量1710—1930 mm,蒸发量是降水量的10—12.9倍。研究区地下水径流补给均来自山区融雪水和降水,其中山区融雪水补给量占总补给量的25%—35%。

    从古近纪起,受喜马拉雅运动的强烈影响,山地与盆地间断块式的升降运动增强,使中生代地层断裂和褶皱。随着山前拗陷西迁北移,到新近纪时形成以乌苏-奎屯为沉积中心,再次接受新的堆积,此期,在四棵树河东面主要呈现坳褶,在四棵树河西面主要呈现块断陷落[15]。进入第四纪,近期构造运动仍很强烈,地壳的变化以垂直升降运动为主,水平运动次之。山前冲洪积扇(图2)构成含水层的岩性为卵砾石,随着地面倾斜方向其颗粒由粗变细;在冲洪积细土平原上部,含水层的岩性以细砂为主;冲洪积细土平原下部,潜水含水层岩性为粉细砂、细砂,局部有砂砾层。研究区下游的冲积细土平原区,含水层岩性为多层结构,由上至下依次为亚砂土、卵砾石、粉细砂、砂砾石,局部有亚黏土弱透水层。

  • 2017年6月和2019年8月在奎屯河流域分别采集45组、16组地下水水样,所取水样均来自当地已有机井,采样点分布见图1。现场采集样品时,采用多参数便携水质分析仪DDB-303A、JPBJ-608溶解氧分析仪、PHB-4等仪器测试地下水温度、pH、电导率、溶解氧、Eh和碱度等,并记录水井类型、井深、水位埋深等信息;水样采集前要先用稳定后的地下水原液润洗采样瓶,然后把地下水水样用0.45 μm的滤膜过滤后,再装入聚乙烯采样瓶中密封,在低温状态下保存并及时送检。水样的采集、保存及送样过程严格按照《地下水环境监测技术规范(HL/T164—2004)》的要求执行。样品的测试由新疆地矿局第二水文地质大队化验室完成,测试项目包括:HPO24、pH、NO2、Eh、K+、F、Na+NO3、Ca2+、Mg2+HCO3CO23、ClSO24、TDS、NH+4、As、TFe、Mn、SiO2、H2SiO3、COD、总硬度。运用阴阳离子平衡法进行计算可知,所有水样数据的电荷平衡绝对误差均小于5%,为可靠数据。

  • 2019年8月在奎屯河流域冲积细土平原的石桥乡梧桐村开凿1个90 m钻孔C1,在冲洪积细土平原头台乡三泉居民点开凿了1个45 m钻孔C2(图1)。在C1、C2钻孔中分别采集沉积物样品30组、14组。每3 m采集1 组沉积物样品,如果岩性突变,则加大采样密度。取样时,用刻刀剥去泥皮,取沉积物岩心,放入干净的保鲜袋中密封,再低温保存送往实验室。

    沉积物样品取回实验室后,将样品置于无风阴凉处,使其进行自然干燥,然后研磨至200目以下,将样品进行标记后取10 g样品于中国科学院新疆生态与地理研究所生态与环境分析测试中心进行沉积物化学组分检测,测试项目包括:As、Fe、Mn、Ca、Mg、Cu。土壤标准物质GBW07454(GSS-25)的测定值与标准值吻合,样品加标回收率在93.4%—103.6%范围内,符合控制范围要求。

  • 研究区61组地下水样品的水化学组分信息见表1,井深为18—500 m。首先把地下水水样的水化学参数数据绘制于Piper三线图中,然后以水样中As含量是否超过国家标准来进行区分(图3);按舒卡列夫分类方法对地下水水化学类型分类[16-17]。高砷地下水的优势阳离子为Na+,阴离子以Cl·HCO3型、SO4·HCO3型为主,水化学类型主要为SO4·HCO3-Na型和Cl·HCO3-Na型。

    表1可知,高砷地下水pH值为7.7—9.0之间,呈现出碱性环境;HCO3的浓度为78.18—572.06 mg·L−1,平均值为143.52 mg·L−1PO34的浓度为ND(未检出)—1.43 mg·L−1,检出率为68.9%,平均值为0.25 mg·L−1;高砷地下水Eh主要为−216— −3 mV,属还原环境。Fe和Mn的浓度分别为ND—0.62 mg·L−1、ND—2.41 mg·L−1,有22份检测出Fe,检出率为36.1 %,平均值为0.11 mg·L−1,28份检测出Mn,检出率为 45.9%,平均值0.49 mg·L−1NO3的浓度为ND—40.25 mg·L−1,检出率为75.4%,平均值为4.34 mg·L−1NO2的浓度为 ND—0.75 mg·L−1,检出率为24.6%,平均值为0.18 mg·L−1NH+4的浓度为ND—25.20 mg·L−1,检出率为95.1%,平均值为1.18 mg·L−1

    运用PHREEQC软件计算出地下水中矿物饱和指数(SI)。如图4所示,在大部分地下水中方解石和白云石均处于过饱和状态,这表明HCO3浓度的升高不仅受含水层中碳酸盐溶解的控制[18],而且可能受到沉积物和地下水中有机物氧化的影响[19]。地下水中岩盐全部处于不饱和状态;此外,在大多数地下水水样中,菱铁矿及蒸发岩(石膏)的SI值为负值处于不饱和状态。在富砷含水层中,菱铁矿的沉淀是一种重要的水文地球化学过程。

  • 在奎屯河流域所采集的61 组地下水水样中(表1),As浓度为 ND—444.40 μg·L−1,其中变异系数为1.69,属极强变异,表明研究区地下水中As含量在空间分布上的变化极大。研究区采样点As浓度最高达444.40 μg·L−1(该水样取自车排子镇哈拉苏村,井深500 m,含水层岩性为粉细砂),这可能是由于研究区内古地理环境和封闭的构造条件长期以来形成了有利于As富集的还原环境。由图1可以看出,地下水水样As含量未超标的区域集中分布在山前冲洪积扇(南起乌苏市西大沟镇北至乌伊公路一带)和冲积细土平原(甘家湖一带);其中,冲洪积扇地下水砷含量未超标,是由于该区域地形较陡(图2),地下水水力坡度较大、地下水的滞留时间较短。冲积细土平原地下水砷含量未超标的均为浅层地下水,可能是由于浅层地下水与地表水交换频繁的原因[20]

    地下水中As(Ⅴ)浓度在ND—434.94 μg·L−1的范围内,平均值和中值分别为49.5 μg·L−1、33.7 μg·L−1。在分析的样品中,无机As(Ⅲ)占总溶解性砷的 22.7%,55%的As(Ⅴ)与总砷之比大于60%(图5),As(Ⅴ)是地下水中As的主要存在形式,是由于高pH下铁氧化物对As(Ⅴ)的吸附亲和力明显小于As(Ⅲ),表明该研究区地下水中砷毒性相对较轻。

    研究区地下水中As与Fe的关系如图6a所示,由图6a可以看出随着Fe浓度的升高As浓度呈下降的趋势,该地区地下水中Fe的浓度并不高。当SIsiderite(菱铁矿的饱和指数)>0时,菱铁矿的沉淀降低了铁的含量,导致As与Fe呈较低的负相关关系(r=−0.16);在SIsiderite<0时,As与Fe呈现负相关关系(r=−0.21),可能是由于Fe的氢氧化物还原溶解产生的Fe2+会再次被残留矿物吸附[21]。研究区地下水中As和HCO3的关系见图6b,当SIsiderite>0时,As与HCO3呈正相关关系(r = 0.51),可能是因为地下水中HCO3的含量较高,可与As之间呈现竞争吸附作用,从而促进As的解吸附;而在SIsiderite<0的情况下,As与HCO3具有负相关性(r=−0.43),可能是由于地下水中HCO3与As的硫化物反应生成稳定的As-CO23复合物,从而导致地下水中As浓度增大[22]。因为磷酸根(PO34)与砷酸根(AsO34)均能专性吸附在矿物表面,所以两种离子会在金属氧化物表面产生竞争吸附作用[23]。地下水中As和PO34的关系如图6c所示,PO34与As之间呈现显著正相关关系(r=0.47),表明PO34的竞争吸附是地下水中As富集的主要原因。研究区地下水中As和NO3的关系见图6dNO3与As相关性不显著(r=−0.20)。地下水中As浓度随着NO3浓度的上升而逐渐下降,NO3浓度越高时,铁锰氧化物越稳定,含砷铁锰氧化物就不会发生还原反应将砷释放到地下水中[24],因此部分区域高浓度NO3所指示的氧化环境可以在一定程度上制约As的释放。地下水中As与pH的关系见图6e,pH与As之间呈现显著正相关关系(r=0.53),当pH值范围在4—9之间时,随着pH的增大会使胶体及黏土矿物带更多的负电荷,降低其对以阴离子形式存在的As的吸附能力,导致地下水中As的浓度增大[25]

  • 对研究区2个钻孔中所取的44组沉积物样品的化学组分进行了分析(图7),由图7可以看出,C1钻孔中沉积物As含量为8.36—28.41 mg·kg−1,平均值和中值分别为15.26 mg·kg−1、14.43 mg·kg−1。C2钻孔中沉积物As含量为8.69—21.01 mg·kg−1,平均值和中值分别为 12.54 mg·kg−1、10.78 mg·kg−1。两处钻孔中As含量均高于典型的现代松散型沉积物(5—10 mg·kg−1[6]。C1钻孔中,在地下3 m以内岩性为黏土,颜色为暗黄色;在地下3—81 m之间岩性以粉细砂为主,颜色以黄褐(棕)色为主;地表以下81—90 m之间岩性以粉砂为主,沉积物颜色多以黄色为主。C1钻孔中地下43 m处的黄褐色细砂中As含量最高为28.41 mg·kg−1。C2钻孔中,在地下10 m以内为黏土,颜色多为黄色;10—18 m处岩性为中细砂,18—24 m处岩性为黏土,颜色为黑色,24—30 m处岩性为中粗砂,颜色为黑褐色。30—45 m处岩性为黏土,颜色以黄色为主。C2钻孔中沉积物在地下45 m处As含量最高为21.01 mg·kg−1

    C1、C2钻孔在接近地表3 m内的黏土层中As含量较高,C1钻孔在地表测出As含量为15.18 mg·kg−1,C2钻孔在地下3 m处As含量为18.07 mg·kg−1,这可能是对化肥及含砷农药等长期使用所造成的[26]。由沉积物中岩性与砷含量随深度的变化趋势可知黏土层中As含量较高,砂层中As含量较低,这表明沉积物中As含量与岩性关系密切。仅在C1钻孔中39—43 m、66—72 m处的深色细砂层出现砷含量极高的情况,这可能是由于该砂层有机质含量相对较高,导致沉积物较容易富集砷[27]

    在2个钻孔周围圈出临近地下水取样点(图1),将相同深度的地下水、沉积物样品中As含量进行对比,地下水和沉积物中As随深度的变化规律见图8,沉积物与相应深度地下水中As含量间呈现正相关关系(r = 0.58),表明沉积物中的As含量是影响地下水中As浓度的一个因素。C1钻孔中随深度的增加沉积物各元素含量之间具有相关性,在As含量相对较低的砂层中(包括两处As含量较高的细砂层),对应的Fe、Mn、Cu、Mg、Ca的含量也较低(较高)。

  • 运用SPSS软件对C1钻孔沉积物中各元素进行相关性分析,如表2所示,可以发现As与Fe、Mn含量之间均呈现显著正相关,表明砷更倾向于在Fe、Mn含量高的沉积物中富集。平原区的沉积物颗粒较细,地下水水力坡度小,流速慢,水-岩相互作用时间长,导致氧化剂短缺,沉积物中Fe、Mn氧化物发生还原反应将表面上吸附的As释放到地下水中[28]。因此,在富含Fe、Mn矿物的黏土层中As含量较高。

    C2钻孔中As与Fe、Mn含量在强还原环境下呈现负相关,如表3所示,可能是微生物利用有机碳作为电子供体将Fe、Mn氧化物还原溶解生成Fe2+Mn2+,游离态的Fe2+Mn2+被铁的氢氧化物重新吸附所致[29]

  • 研究区高砷地下水的化学特征和砷的区域分布表明,地下水中砷的迁移主要是在还原条件下发生的,对高砷地下水集中分布区域的沉积地层和岩性的调查表明,在沉积物(< 3 m)中广泛存在以黏土为主的地层,这种地质环境将限制大气中氧气向含水层的扩散,这可能是在受砷影响的含水层中观察到还原条件的主要原因。阴离子的竞争吸附可能是促进As迁移的重要因素,如重碳酸根、磷酸根与砷酸根在铁氧化物上竞争吸附;Fe/Mn的氢氧化物的还原溶解可能是促进As迁移的另一个因素。地下水中砷的直接来源被认为是沉积物中含砷矿物的还原溶解,如沉积物中含砷铁锰氧化物发生还原反应时会将砷释放到地下水中。研究区地下水中As(Ⅴ)的溶解态砷所占比例很高,As(Ⅴ)的吸附能力比As(Ⅲ)强[30],大量的As(Ⅴ)会降低地下水中砷在空间上的迁移能力。此外,高砷区域地下水流动缓慢,这将限制对含水层的冲刷、溶质(As)的运移。地下水流动缓慢的地区对上述各种水文地球化学过程释放出的少量As非常敏感。

  • 本文在奎屯河流域地下水及沉积物地球化学特征研究的基础上,分析了含水系统砷运移影响的因素。结论如下:

    (1)奎屯河流域地下水水样中As浓度在未检出—444.40 μg·L−1的范围内,超标率为 56%;高砷地下水pH值主要在 7.7—9.0 的范围内,呈现出碱性环境。高砷地下水Eh主要在−216— −3 mV之间,主要存在还原环境中。

    (2)研究区内沉积物As含量在 8.36—28.41 mg·kg−1之间,黏土层As含量较高,砂层中As含量较低,这表明沉积物中As含量与岩性关系密切。沉积物中As与Fe、Mn含量之间通常呈现显著正相关,表明砷更倾向于在Fe、Mn含量高的沉积物中富集,但在强还原环境下,会由于铁的氢氧化物吸附解析态砷导致As与Fe、Mn含量呈现负相关。

    (3)地下水中As的运移不只受Fe、Mn的氢氧化物的还原溶解的影响,而且还受到了PO34HCO3竞争吸附的控制。As(Ⅴ)是地下水中As的主要存在形式,大量的As(Ⅴ)会降低地下水中砷在空间上的迁移能力。

参考文献 (30)

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