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硫在自然界中广泛分布，但地壳中含量仅为0.048%，并且主要存在于岩石矿物、化石燃料和海洋中。硫有多种存在形态，可分为无机硫和有机硫，其中无机硫包括硫酸盐、硫化物以及单质硫等，有机硫主要包括酯键硫和碳键硫[1]。沉积物和岩石中储存约7.80×1018 kg的硫，且主要以金属硫化物和石膏的形式存在。金属硫化物(如黄铁矿、磁黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿和砷黄铁矿等)尾矿在空气、水和微生物作用下氧化、酸化，形成含大量重金属离子的酸性矿山废水(acid mine drainage, AMD)[2-3]。AMD随地表径流进入河流后，其携带的硫化物也会进入到沉积物中并迁移转化。自然界有32S、33S、34S和36S 的4种稳定同位素，地球化学研究中一般考虑丰度最大的34S和32S，其组成一般用δ34S表示[4]。不同源区的硫一般具有不同的同位素组成特征，且不同形态硫的来源和迁移过程也不尽相同，因此，硫同位素组成可用来指示硫的来源以及迁移转化过程[5-6]。
沉积物是水生态系统的重要组成部分，是众多污染物在环境中迁移转化的载体、归宿和蓄积库，是研究污染物环境地球化学循环的重要载体[7-9]。在硫的迁移、转化过程中，地表径流携带的硫素被输送到河流与海洋，这些硫一部分被浮游动植物及鱼类利用，其余部分在水-沉积物界面发生复杂的生物地球化学迁移转化，最终埋藏于河流或海洋底部[10]。沉积物中的无机硫主要包括硫酸盐、酸可挥发性硫(AVS)、黄铁矿硫(CRS)和单质硫(ES)等。AVS是指在酸性条件下能够分解生成硫化氢的那部分硫化物，化学性质相对活跃，主要包括结晶型马基诺矿、游离硫化物、无定型FeS等以及其它二价金属硫化物[11]，可进一步与铁反应生成更为稳定的黄铁矿。CRS(FeS2)化学性质较为稳定，不溶于盐酸，是硫铁化物成岩后的最终产物[12]。
庐江县是安徽省矿产资源富集区之一，有“地下聚宝盆”之称，也是安徽省确定的第五大工矿区和重点开发建设的工矿基地。全县共有以龙桥、矾山、泥河和罗河为代表的大小矿区(床)77个，保有资源储量居全省前五位的有6种矿产，其中铅、锌、硫铁矿、明矾石等4种居首位，铜矿居第二位，铁矿居第三位[13]。钟山铁矿床位于庐枞火山岩盆地北部，规模为中型铁矿，主要矿石类型为赤铁矿和磁铁矿，并共生黄铁矿[14]。庐江县钟山铁矿于1967年开始建设矿山，1979年投产开采[14]。采选矿形成的尾矿中硫化物经氧化、酸化形成AMD，随雨水径流排入河流，给局地的水生态环境带来潜在危害。
本文以安徽省庐江县钟山铁矿尾矿库周边失曹河与黄屯河为研究对象，采集河流水和沉积物样品，分析了水和沉积物硫形态含量、硫酸根硫同位素组成及其分布特征，为尾矿区酸性矿山废水环境影响及其排放控制提供基础参考。
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如图1所示，庐江县失曹河与黄屯河上游均发源于钟山尾矿库周边，受到酸性矿山废水的影响，两条河流从尾矿库周边分别经西、东方向，从上游往下游向北流入庐江县天河，并最终汇入长江。本文研究样品采集于2017年7月，采样点分布见图1，失曹河点位为S1—S4，黄屯河点位为H1—H7，其中S1和H1靠近尾矿区，H5处有化工污染的复合酸性水排入，S4和H7靠近县河道，C1、C2是未受AMD污染的河流对照点位。分别采集各点位水和沉积物样品并置于冰袋冷藏箱中，带回实验室待分析.
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河流水体pH在现场由便携式pH计(HQ11D)测定。采集的河流水样经0.45 μm膜过滤后用离子色谱仪(型号: AQUION INTER，检测器型号: AS-DV)测定
SO2−4 的含量。取部分沉积物样品冷冻干燥，研磨过200目，总硫(TS)使用高频红外碳硫分析仪(型号: HCS-218)测定；硫酸根(SO2−4 )用氢氧化钠提取[15]，提取液稀释后用离子色谱(型号: AQUION INTER, 检测器型号: AS-DV)测定。取部分SO2−4 提取液加入HCl调节溶液pH值小于2，缓缓加入过量BaCl2 (2 mol·L−1)，室温下静置12 h，将溶液过滤(两层慢速无尘滤纸)，BaSO4沉淀被保留在无尘滤纸上面，反复用去离子水清洗滤纸上的沉淀，用1% AgNO3溶液检测滤液氯离子残留，直到无氯离子存在为止。再将BaSO4连同滤纸放置到坩埚中，在马弗炉中850 ℃保持3 h。关闭马弗炉，收集白色BaSO4沉淀，用称量纸包裹好放置于密封袋中。BaSO4硫同位素分析采用气体稳定同位素比值质谱仪MAT253、Flash EA 2000型元素分析仪以及Conflo Ⅳ连续流装置完成(中国科学院地球化学研究所)。将含有不超过100 μg硫的制成样品和3倍于样品的V2O5包裹于锡杯中，由自动进样器送入填充氧化剂WO3及还原剂Cu的反应器中，样品落入反应管的同时送入氧气，此时反应管中富集纯氧，样品与锡迅速熔化燃烧，生成SO2及SO3，SO3在Cu的还原下生成SO2，之后被氦气流载入质谱分析。所用标样为IAEA-SO-5 (+0.5‰), IAEA-SO-6 (−34.1‰)和NBS 127 (+20.3‰)，其分析结果用相对于国际标准CDT的δ34S表示，测试精度优于0.2‰ (1σ)。
沉积物中还原态无机硫含量采用改进的“冷扩散法”测定[15]。具体步骤如下：取解冻新鲜沉积物样品2—4 g迅速置于反应瓶中，先后加入盐酸(6 mol·L−1)、还原态氯化铬和DMF (N-N二甲基甲酰胺)分别将沉积物中的AVS、CRS和ES转化为硫化氢气体，并用氮气将其吹入装有碱式醋酸锌的吸收瓶中固定为硫化锌沉淀，实验过程中通过90 ℃水浴加热将反应时间分别缩短为1.5、2、2 h，再通过亚甲基蓝分光光度法测定其含量，本研究ES因含量太低而未检出。实验中采用加入固体ZnS的方式进行AVS的回收实验，回收率为82.01%—108.71%，加标回收率为82.34%—114.71%。
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溶解性硫酸盐在河流中广泛存在，其来源主要包括大气沉降、岩石矿物风化、硫化物氧化以及人类活动所产生的含硫污染物[16]。失曹河与黄屯河水样中
SO2−4 含量及pH如图2所示。失曹河中水的pH值在3.24—6.37之间，黄屯河中水的pH值在3.02—6.21之间，均呈酸性，说明受AMD的影响显著；对照点位C1和C2水的pH值分别为7.03和7.43。两条河流水中SO2−4 含量变化波动非常大，失曹河SO2−4 含量平均值为347.10 mg·L−1，范围在85.06—1669.04 mg·L−1；而黄屯河平均值为673.42 mg·L−1，范围在79.05 mg·L−1—15348.10 mg·L−1；两条河流SO2−4 含量均远高于对照点位C1和C2的含量。如图2所示，失曹河水样中的
SO2−4 含量从上游到下游(S1—S4)逐渐降低。黄屯河H1点位SO2−4 含量很高，这是因为H1点位距离尾矿库最近，接受尾矿库AMD输入较多。黄屯河水样SO2−4 含量沿河流方向总体上呈现下降趋势，但是在H5点位明显增高，野外调查时发现H5点位附近有其他点源酸性废水排入，导致SO2−4 升高。研究表明，硫酸盐进入河流后通过稀释扩散、吸附与解吸、沉淀与溶解以及氧化还原等过程发生迁移转化，硫酸根在AMD污染河流中河水稀释作用明显[17]。除河流稀释作用外，SO2−4 的迁移、转化对其浓度也具有重要的影响。硫酸根在金属硫化物矿区AMD污染河流中的迁移过程及其作用机制的研究[18-19]表明，河流中SO2−4 浓度的降低还与含铁次生矿物生成及其吸附密切相关，如形成的施氏矿物可进一步吸附硫酸根；另外，在酸性水体中，以天然粘土矿物为主的悬浮物和沉积物的表面带正电荷，具有较强的吸附SO2−4 能力。SO42-的迁移呈保守元素特征，河水中SO2−4 的迁移行为与水体的pH值紧密相关[20]。如图2所示，本研究中两条河流水中SO2−4 浓度与pH整体上呈负相关。 -
失曹河沉积物中TS平均含量为2.46%，变化范围为0.97%—6.84%；
SO2−4 平均含量为42.34 mg·g−1，变化范围为1.90—129.79 mg·g−1。黄屯河沉积物中TS平均含量为3.03%，变化范围为0.83%—16.62%；SO2−4 平均含量为65.75 mg·g−1，变化范围为16.42—183.31 mg·g−1。如图3所示，两条河流沉积物中TS与SO2−4 的变化趋势高度一致，SO2−4 占TS比例均值在60%以上，表明SO2−4 是沉积物中硫的主要存在形式。如图3所示，失曹河沉积物中AVS的平均含量为5.80 μg·g−1，变化范围为0.58—577.10 μg·g−1，CRS的平均含量为9.97 μg·g−1，变化范围为3.09—38.14 μg·g−1。黄屯河沉积物中AVS的平均含量为2.40 μg·g−1，变化范围为0.43—131.51 μg·g−1，CRS的平均含量为43.54 μg·g−1，变化范围为5.76—206.33 μg·g−1。两条河流沉积物中还原态无机硫均以CRS为主，而在受AMD影响较弱的点位则AVS较高。还原态无机硫是硫转化、循环过程中的重要中间产物，一般易被化学或生物氧化[21]。硫酸盐还原一般是厌氧条件下硫酸盐还原菌介导的耦合有机质降解过程，产生的H2S可与沉积物中的活性铁反应生成FeS[22]。FeS可通过与沉积物中的H2S、元素硫或者聚硫化物反应生成稳定的黄铁矿[23]。黄屯河在H6、H7点位水位变深，还原条件加强，这些点位AVS含量显著高于其他点位，指示了这些点位沉积物中
SO2−4 发生了还原转化，生成了AVS；失曹河在S3点位AVS含量显著增加，达到577.10 μg·g−1，指示在该点位也发生了SO2−4 的还原转化。两条河流多个点位沉积物中的CRS含量高于对照组，而AVS的含量除了S3点位明显高于对照组外，其他均低于对照组。总体上，对照点位沉积物AVS>CRS，而河流沉积物中AVS<CRS，这很可能是由于对照点位沉积物有机质含量高，水位深，易于形成AVS，而大部分河流点位受AMD影响显著，水位较浅，与大气连通性好，不利于AVS的形成。沉积物中还原形态硫的转化受到氧化还原条件、硫酸盐还原菌、有机质、活性铁等多种因素影响，与一系列环境生物地球化学过程耦合，因而具有多种生态环境效应[24-26]。例如沉积物中硫酸盐异化还原形成的S2−可有效结合二价重金属离子，使其难以再次释放到水环境中，显著影响金属的生物有效性[27]。本研究中沉积物硫形态分布与转化分析可为今后开展AMD输入对河流产生的重金属污染环境效应研究奠定基础。
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自然界中不同来源的硫通常具有不同的同位素组成，并且在硫的迁移、转化过程中会发生分馏，因此硫同位素可用来示踪硫的来源及其迁移、转化过程[28-30]。研究表明，在自然条件下硫酸盐被还原成无机硫化物的过程中硫同位素分馏明显[31-32]，形成的硫化物硫同位素组成显著亏损34S，剩余的硫酸盐则更集34S，而硫化物的氧化过程不产生硫同位素分馏[33-34]。本研究两条河流沉积物的δ34
SSO4 沿程变化如图3所示，失曹河δ34SSO4 范围为−2.8‰—5.3‰；黄屯河δ34SSO4 范围为3.7‰—5.4‰。失曹河沉积物δ34SSO4 变化幅度比黄屯河稍大，S1和S3点位δ34SSO4 明显偏负。对照组两个点位δ34SSO4 为3.0‰和4.6‰，其反映的是区域大气降水和风化产物混合的自然背景信号。整体上，两条河流沉积物硫酸根硫同位素组成变化范围很窄，表明硫酸根来源相对单一。相关分析表明硫酸根硫同位素组成与各形态硫含量均无相关关系，指示本研究中有限的硫形态转化作用未对硫酸根硫同位素组成产生实质影响。由于未能采集到研究区黄铁矿样本，本文选取了研究区附近其它铁矿中黄铁矿硫同位素组成以做比较。如图4所示，泥河铁矿中黄铁矿的δ34S范围为−8.2‰—7.0‰[35]，罗河铁矿中黄铁矿的δ34S范围为−9.3‰—10.4‰[36]，小包庄黄铁矿的δ34S范围为6.9‰—14.2‰[37]。钟山、泥河和罗河铁矿地质成因一致[38]，它们的黄铁矿很可能具有相似的硫同位素组成。本研究中两条河流沉积物中硫酸根硫同位素组成均落在泥河、罗河铁矿黄铁矿硫同位素组成区间内，指示失曹河和黄屯河沉积物中SO42-很可能主要来源于当地铁尾矿中黄铁矿的氧化。
值得注意的是，沉积物硫酸根硫同位素组成除失曹河S1和S3点位明显偏负外，两条河流其它点位与对照组基本重叠(图4)，表明受酸性矿山废水影响显著的两条河流河沉积物硫酸盐来源也不能排除当地降水和自然风化背景，不过基于两条河流非常高的硫酸根含量水平，其来源主要应是钟山尾矿区酸性矿山废水，也即尾矿中黄铁矿的氧化。在利用硫同位素示踪硫酸盐来源时，有时会遇到物源同位素信号重叠以及生物地球化学转化导致的硫同位素分馏等而难以分辨其来源，在今后的研究中可尝试同时分析硫酸盐硫和氧双同位素组成以做更有效的示踪。
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庐江失曹河与黄屯河河水呈酸性，受钟山尾矿区AMD影响显著，需进一步加强AMD漏排管理与控制。河水
SO2−4 受稀释和迁移转化作用，从上游至下游呈递减趋势。沉积物中SO2−4 是硫的主要存在形态，而CRS是还原无机硫的主要形态；部分点位沉积物SO2−4 发生还原转化并形成AVS。河流沉积物中非常高的硫酸根含量及其变化幅度很窄的硫同位素组成，指示其来源主要是钟山尾矿区酸性矿山废水，也即尾矿中黄铁矿的氧化。
安徽庐江钟山尾矿区河流水体硫形态及硫同位素分布特征
Distribution characteristics of sulfur species and isotopes in sediments of rivers around Zhongshan tailing at Lujiang County, Anhui Province
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摘要: 分析了安徽省庐江县钟山尾矿区周边受酸性矿山废水影响的失曹河和黄屯河水体硫形态及硫酸根(
SO2−4 )硫同位素组成与分布特征。结果表明，两条河流河水整体呈酸性；失曹河河水SO2−4 含量为85.06—1669.04 mg·L−1(均值347.10 mg·L−1)，黄屯河河水SO2−4 含量为79.05—15348.10 mg·L−1(均值673.42 mg·L−1)；两条河流河水SO2−4 含量沿流向呈下降趋势。河流沉积物SO2−4 占总硫比值超过60%，是硫的主要存在形态。失曹河沉积物中酸可挥发性硫(AVS)含量为0.58—577.10 μg·g−1(均值5.80 μg·g−1)；黄铁矿硫(CRS)含量为3.09—38.14 μg·g−1(均值9.97 μg·g−1)；SO42-含量为1.90—129.79 mg·g−1(均值33.20 mg·g−1)。黄屯河沉积物中AVS含量为0.43—131.51 μg·g−1(均值2.40 μg·g−1)；CRS含量为5.76—206.33 μg·g−1(均值43.54 μg·g−1)；SO2−4 含量为16.42—183.31 mg·g−1(均值42.34 mg·g−1)。失曹河沉积物δ34SSO4 范围为−2.8‰—5.3‰；黄屯河沉积物δ34SSO4 范围为3.7‰—5.4‰，指示河流中的SO2−4 主要来源于尾矿中黄铁矿的氧化。失曹河S3点位及黄屯河H6、H7点位沉积物的AVS含量高于上游点位，指示了随着河流下游水位增加、还原环境增强，沉积物中部分SO2−4 发生了还原并生成AVS，但δ34SSO4 未有明显变化。本研究表明，失曹河和黄屯河受酸性矿山废水影响明显，庐江钟山尾矿区需进一步加强酸矿水漏排控制。Abstract: In this study, sulfur species and sulfur isotope of sulfate in sediments from Shicao and Huangtun rivers which affected by Acid Mine Drainage (AMD) near Zhongshan tailing, Lujiang County were analyzed and discussed. Overall, the waters in these two rivers were acidic. The concentration of sulfate (SO2−4 ) in waters of Shicao river ranged from 85.06 mg·L−1 to 1669.04 mg·L−1, with a mean of 347.10 mg·L−1, while that of Huangtun river ranged from 79.05 mg·L−1 to 15348.10 mg·L−1, with a mean of 673.42 mg·L−1; All of them showed a decline trend from upstream to downstream.SO2−4 in sediments was very high, and it was the main species of sulfur in these two rivers. The ranges ofSO2−4 , acid volatile sulfur (AVS) and pyrite sulfur (CRS) in Shicao river sediments were 1.90—129.79 mg·g−1, 0.58—577.10 μg·g−1 and 3.09—38.14 μg·g−1, respectively; While those in Huangtun river were 16.42—183.31 mg·g−1, 0.43—131.51 μg·g−1 and 5.76—206.33 μg·g−1, respectively. The stable sulfur isotope ratios of sulfate (δ34SSO4 ) in Shicao and Huangtun river sediments were −2.8‰—5.3‰ and 3.7‰—5.4‰, indicating a source from the oxidation of local pyrites. High values of AVS in S3, H6 and H7 suggested a possible sulfate reduction in these sediments. The study indicated that more efforts should be made to control the AMD discharge in Zhongshan tailing.-
Key words:
- acid mine drainage /
- tailing /
- river sediments /
- sulfur species /
- sulfur isotope
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酸雨作为工业过程伴生的环境问题，关乎全球环境. 作为酸雨污染大国，我国近40%面积受酸雨污染，对农业生产危害不容忽视[1-2]. 酸雨作用于叶面，诱发H+与叶片中阳离子竞争结合位点与离子替换，致细胞酸化坏死，酸雨中SO2经气孔对植株产生伤害[3-5]. 细胞内酸性物质累积使线粒体和叶绿体超微结构改变，导致叶绿素功能异常，呼吸及光合作用减弱[6]；酸雨胁迫还引发活性氧累积，引起细胞膜脂质过氧化损伤[7]，抑制抗氧化酶基因表达及活性[8]. 种子萌发和苗期生理生化指标受酸雨影响巨大[7]. 酸雨导致土壤酸化，使土壤中铝、镉等有害元素析出，抑制根系活性[9-10]、养分吸收、代谢及生长. 土壤酸化进一步造成微生物多样性[10]及活性降低[8]，阻滞植物生长发育. 大量研究表明，玉米[11-12]、水稻[13]、小麦[14]其生长发育过程中物质转运吸收效率在pH低于5的条件下会明显受阻，当pH进一步降低到3以下时，多种作物的生理生态过程将出现停滞的现象[12]. 随着全球人口激增，酸雨威胁粮食生产安全. 人们通过农药及化肥增强作物抗性以期产量增加的努力，对环境和人体健康存在隐患. 因此，在当下无法控制酸雨污染、培育抗逆（酸雨）植株的现实条件下，寻找一种低污染、见效快、易推广的化控减灾技术与产品，迫在眉睫.
农业上稀土元素（rare earth elements, REE）镧使用广泛[15-17]. 稀土施用水稻[13]、油菜[12]和黄瓜幼苗[18]，其处理组氮、磷、钾等含量远高于对照组，生长更优. 油菜叶绿素含量、硝酸还原酶活性及根系活力、产量增效明显[12]. REE提高糯玉米幼苗PSⅡ最大量子产额和电子传递率，增强光合作用与抗氧化酶活性（减少丙二醛累积）及幼苗抗逆性[19]. 众多实践证明，La3+能提高玉米、苏丹草、紫花苜蓿[20-22]抗盐碱能力，降低玉米和小麦[14, 20]叶片蒸腾速率，增强植株抗逆性. 作为植物成分的氨基酸，既是植物生存的养分，也可凭其络合能力对植物的生理生态形成调节作用[23]. 如氨基酸浸种能缩短水稻与高粱种子萌发时间，提高淀粉酶活性与种子活力[24]. 甘氨酸缩短小油菜生育周期[24]，提高烟草叶面积[25]、叶绿素含量及光合作用[25]. 色氨酸增加草莓叶厚（密）度，促进生长发育[26]. 脯氨酸能提高水稻细胞抗氧化酶活性及叶绿素和类胡萝卜素含量，减少丙二醛累积，增加植株抗逆性及生物量[27]；氨基丁酸能提高烟草抗氧化酶活性，缓解盐碱对生长发育胁迫[25]. 谷氨酸提高严寒中小白菜叶含水量、鲜重、光合效率及对低温耐受性，甘氨酸增加棉花过氧化物酶等活，控制细胞活性氧水平，增强植株抗逆性[28].
稀土-氨基酸络合物具优良性能、稳定结构、原料获取便捷、合成过程精炼，较单独施用更有优势，其以较高的性价比已成为提高植物抗逆性、用途广泛的产品之一. Zhong等[29]发现，镧螯合氨基酸能缓解铜离子对水稻胁迫；周芸[30]在研究氨基酸稀土微肥时也看到，它能有效提高花生果实干物质累积、果实密度及出仁率，促进增产. 遗憾的是，有关特定稀土螯合氨基酸用于作物化控减灾的研究尚少.
本文采用模拟酸雨（pH3.0）处理玉米（Zea mays L.）、水稻（Oryza sativa L.）、小麦（Triticum aestivum L.）等3种作物的实验设计，运用生理生化等技术手段，初步研究新型氨基酸螯合镧（La（Ⅲ）-AA）对酸雨胁迫下植物质膜透性（MP）、抗氧化系统（过氧化物酶POD、过氧化氢酶CAT、超氧阴离子自由基ROS产生速率、丙二醛MDA含量）、光合作用能力（叶绿素含量）、脯氨酸（PRO）含量及氮代谢（硝酸还原酶NR）等生理指标影响，为酸雨胁迫下作物化控减灾，以及调控产品的选择提供依据.
1. 材料及方法（Materials and methods）
1.1 氨基酸螯合镧（La（Ⅲ）-AA）及其供试溶液的配制
参照ZHONG等人[29]的研究成果，在60 ℃及pH8的条件下以10%碱性蛋白酶水解大豆分离蛋白（SPI） 2 h，随后经100 ℃高温灭活10 min，取上清液在4 ℃、10000 r·min−1下离心10 min. 50 ℃条件将上述制备液与La (NO3)3·6H2O以1.5∶1的体积比反应5 h制得螯合液. 将螯合液置于4 ℃、10000 r·min−1下离心10 min，上清液用丙酮沉淀干燥，最终得到氨基酸螯合镧（La（Ⅲ）-AA）供试品.
经过前人研究可知，植物体生长发育过程中其表面叶绿素含量与逆境情况呈现负相关[31]，且在酸雨胁迫过程中植物体内叶绿素含量会出现明显的降低，因此本次研究综合参照Zhong等[29]有关La（Ⅲ）-AA对Cu2+胁迫研究以及前期预实验针对La（Ⅲ）-AA对3种作物的喷施后叶绿素表现结果综合研判，确定20 mg·L−1的施用浓度作为本轮研究的施用浓度.
1.2 模拟酸雨溶液的配制
模拟酸雨配制参考江南地区酸雨降水条件，并参照陈俊彤等[4]有关茼蒿的研究和实验用书方案[32]进行配制，其比例为
SO2−4 NO−3 1.3 供试材料预处理及实验设计
玉米（Zea mays L.）、水稻（Oryza sativa L.）、小麦（Triticum aestivum L.）由相城区种苗繁育基地提供，选取苗种茁壮，高度约为60 cm，5—6叶玉米（Zea mays L.）幼苗、高度约为45 cm，4—5叶水稻（Oryza sativa L.）幼苗和高度约为35 cm，2—3节小麦（Triticum aestivum L.）幼苗的种苗移栽，随后在实验室预栽培5—10 d以适应新的生长实验条件，选取繁育室温度控制在（25±2） ℃[32]，以T5型全光谱组培灯作为辐射光源（OPPLE、T5-1058-18 W），光子通量密度设置为2000 μmol·m−2·s−1，光照距离为15 cm，并随幼苗生长而随时调整辐射光源高度[4, 19, 32]. 实验过程中，光暗比为9 h/15 h[32]，每3 d进行一次换水，每日早晚各通气1次，实验过程均采用Hoagland培养液水基培养以满足植株幼苗的生长需求[30]. 实验过程中不同组别的设置方式如表1中所示.
表 1 实验组叶片喷施方式Table 1. Spraying method of leaves before experiment时间 Period 对照组 BK Group 酸雨组 AR Group 叶喷组 BS Group 第一天 蒸馏水 蒸馏水 20 mg·L−1 La（Ⅲ）-AA 第二天 蒸馏水 酸雨（pH 3.0） 酸雨（pH 3.0） | Show Table
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为增加喷施溶液在植物叶片表面的沾附能力，在蒸馏水中添加3—5滴聚山梨酯-80，La（Ⅲ）-AA 20 mg·L−1溶液及酸雨处理液中添加1—2滴为宜[4,33]，实验周期内植株幼苗均栽种于15穴育苗盘（高度×边长为98 mm×75 mm）中，每穴1株幼苗以便处理.
供试植株经表1方式处理后培养24 h开始计算实验时间，随后在实验时间第1、5、10、15 天对3种供试植株幼苗的组织进行生理指标测定，为减少人为测定误差，每个时间节点每个品种均随机选取3株进行测定，单一样本进行5次测定取平均值作为实验数据.
1.4 生理指标测定种类及方法
质膜透性测定（MP），采用电导率法[34]；过氧化物酶（POD）、超氧阴离子自由基产生速率（ROS）以及硝酸还原酶（NR）活性，其测定方法参照植物生理学实验指导（第五版）执行[32]；丙二醛（MDA）含量，采用硫代巴比妥酸法测定[3]；叶绿素含量，通过SPAD502手持式叶绿素仪直接测定法来表示[35]；脯氨酸含量（PRO），采用磺基水杨酸-茚三酮法[35].
1.5 数据采集与分析
研究中数据分析统计均采用SPSS 22.0软件进行，平均值、标准差和相对值，单因素方差分析差异性，采用最小显著性差数法（LSD），即以P＜0.05作为差异显著的判断标准，图表采用Origin Pro 2017进行绘制.
2. 结果与讨论（Results and analysis）
2.1 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗质膜透性（MP）的影响
细胞质膜是分隔细胞内外环境屏障，用以维持细胞微环境稳态. 图1显示，随酸雨胁迫时间延长，玉米、水稻、小麦幼苗质膜透性较对照组（BK）增加（小麦15 d除外）；预喷施La（Ⅲ）-AA组（BS）的3种作物，质膜透性增幅弱于酸雨组（玉米1 d除外），甚至低于BK组（玉米10 d、15 d，水稻10 d、15 d，小麦组5 d、10 d、15 d）；BS组相对于AR组则是呈现降低态势（玉米1 d除外），其差异极值分别出现在10 d（玉米）、10 d（水稻）、10 d（小麦），BS组相对电导率仅为AR组的51.42%、54.22%和45.95%. 其质膜透性结果与姚梦婕等[34]对稀土铈对酸雨胁迫过程中水稻幼苗的防护具有相似的情况，表明质膜是非生物胁迫过程中逆境作用靶位，大量自由基攻击膜脂不饱和脂肪酸双键，细胞质膜氧化分解受损[4]，失去离子筛选功能，进而导致大量有害离子和游离基团涌入胞内形成强大破坏力，最终造成加剧细胞膜脂过氧化，对质膜形成更严重破坏，植株生理功能不断恶化[5]. 酸雨胁迫下，质膜透性与相对电导率增加，植物受害加重，抗逆性减弱[36]. 而随着La（Ⅲ）-AA的施加其在植物叶片表面形成保护膜，氨基酸成分在提供营养物质的同时对酸性环境起到了良好的缓冲作用，进而对质膜起到良好保护 [4, 7]，从而减少外界H+、SO2等有害物质输入诱发的植株体自由基成分的代谢失衡. La（Ⅲ）-AA所表现出的缓冲作用与冯宗炜[2]早期所提出的提高土壤缓冲能力进而防治酸雨的对策具有异曲同工之妙. 上述结果可知，酸雨胁迫使作物膜损伤、质膜透性增加. La（Ⅲ）-AA可明显增强植株细胞质膜稳定性，降低质膜透性，从而减轻酸雨胁迫对植株造成伤害.
图 1 La（Ⅲ）-AA 对植株MP的影响Figure 1. Effects of La（Ⅲ）-AA on Plant MP注：同一列中含有不同字母的数值间差异达到显著水平（P<0.05）（下同）Note: The difference between the values of different letters in the same column reaches a significant level （P<0.05） （the same below）2.2 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗过氧化氢酶（CAT）活性的影响
CAT酶能清除植物体内过氧化氢，防止质膜过氧化损伤，延缓植物衰老. 图2中数据直观的表明，小麦CAT活性相较于玉米和水稻，总体偏低，其酶活最高点也仅为玉米种BK组最低酶活的80.51%；植株体内CAT活性AR组低于BK组（水稻1 d、10 d、15 d除外），表明酸雨对于作物CAT酶活性有着抑制，且随着时间延长，系统的CAT酶活均出现了增长（水稻10 d除外）；BS组其CAT活性相较于BK组有较为显著的提升，说明La（Ⅲ）-AA对作物体内CAT酶活有促进作用；而BS组酶活均高于AR组，且在3种作物中的差异极值分别出现在5 d（玉米）、1 d（水稻）、10 d（小麦），La（Ⅲ）-AA使得BS组相较于AR组种CAT活性显著提高了48.68%、29.43%、78.61%，结果表明酸雨使得作物体CAT酶活性受抑. 而La（Ⅲ）-AA 能够很好的消除酸雨对CAT酶的抑制作用，且使得CAT酶活大幅度提高，有效地对植株体内产生的过氧化氢起到应答作用，将植物体内过氧化氢含量维持在较为稳定的水平，更好地为作物生长发育提供保障.
2.3 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗过氧化物酶（POD）活性的影响
POD酶活性及同工酶表达形式与植物生长发育过程相关，其酶活随植株老化不断升高[4]. 图3数据可知，POD酶活在不同作物中呈现出较大差异，其在玉米植株中活性表现最低而在小麦中活性最高；单一植株组内数据比对不难发现，POD活性随着时间的延长总体呈现出下降的趋势，且酸雨胁迫下植株体内POD酶活性显著升高（除小麦1 d）；La（Ⅲ）-AA则有效降低了酸雨胁迫下POD酶活，且在1 d（玉米）、10 d（水稻）、15 d（小麦）时使得其与AR组相差最大，分别为AR组的48.3%、57.92%、50.44%，以至于玉米1 d、10 d、15 d，水稻5 d、10 d，小麦5 d、10 d、15 d时，其POD活性低于BK组. 上述结果表明，酸雨胁迫下植株内过氧化物及游离自由基含量逐步增多，加速植株体的老化. 而La（Ⅲ）-AA有效地为植株提供了防护作用，减少其机体内过氧化物产生量，进而表现为POD含量大幅度降低，由此可见其某种程度上不仅能够有效地缓解酸雨胁迫对作物机体的破坏，而且对植物生理发育具有促进作用.
植物体中两大标志性抗氧化酶系统（CAT和POD）的结果变化表明，植物在系统演化过程中，构建出修复逆境伤害的机制[13]. 酸雨胁迫下，作物自身应答机制发挥作用，体内抗氧化物酶协同作用，维持细胞稳态. 此轮研究结果中AR组CAT活性在出现显著低于BK组的现象，其与唐加红等[14]对小麦抗旱的研究有所出入，小麦在干旱胁迫下其体内的三大抗氧化酶系均呈现出明显的增长. 推测造成此次变化的主要原因是由于POD作用于不同底物，在氧化底物同时将氧还原成H2O2，后者被CAT再次分解（CAT活性增长存在一定延迟性），因此本轮研究中CAT酶活随时间延续呈渐增趋势（图2），而POD酶活增幅则明显趋前（图3）. 而此种CAT略微延迟的现象在任鹏辉[22]对紫花苜蓿的抗盐胁迫过程中得以呈现. 植株通过CAT及POD酶活变化，不断调节自身机能，从而更好适应酸雨胁迫，为植株生长发育提供保障. 而通过上述BS组与AR组的数据分析结果可以了解到，La（Ⅲ）-AA能够有效缓解酸雨胁迫对抗氧化酶所产生的影响，因此La（Ⅲ）-AA对植物体抗氧化酶系起到了积极的促进作用.
2.4 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗超氧阴离子自由基（ROS）产生速率的影响
逆境条件下，植物产生较多ROS给机体造成不可逆转伤害，抑制植物长发育[22]. 玉米、水稻、小麦作物体内ROS含量如图4所示，由于物种差异ROS产生速率在玉米中远高于水稻和小麦；酸雨胁迫下AR组ROS产生速率相较BK组均有显著的增长；BS组在La（Ⅲ）-AA 作用下ROS速率得以降低，且均低于AR组和BK组（小麦10 d除外），BS组相较于AR组，在10 d（玉米）、1 d（水稻）、15 d（小麦）ROS降低最为明显，分别降低了28.44%、39.47%、42.31%. 以上数据得以证明酸雨对植株体的生长发育产生了较为严重的胁迫作用，其植株体的质膜受损从而加大其体内ROS的不断升高和累积，如不加以控制最终会造成不可逆的伤害，其与金琎等[11]对玉米的酸雨抗性研究具有相同的结果趋势. 而随着La（Ⅲ）-AA的施用其ROS速率得到了较为有效的抑制，其不仅能够缓解酸雨胁迫给植物体所带来的危害，而且能够对植株体生长发育环境形成优良的缓冲，减少植物所受到的环境胁迫影响.
2.5 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗中丙二醛（MDA）含量的影响
植株体过氧化最直接的产物便是MDA，其能够有效地反映植株体当前的健康水平[4]. 图5中数据可以清晰的观察到，玉米和小麦作物中MDA的水平随着培育时间的延长总体呈现上升的趋势，而水稻种的MDA则在5 d达到最高，随后逐步回落；随着酸雨对作物胁迫时间的逐步延长，玉米和小麦中的MDA均出现持续的累积，这两种作物MDA的最高值均出现在15 d的AR组，而水稻作物中的MDA在5 d后呈现稳步回落，直至15 d其组内3种处理方式作物中MDA含量接近，AR组及BS组回归到正常水平；除水稻15 d外，BS组中MDA的含量相较于AR组均有着显著的降低，其降低的峰值在5 d（玉米）、1 d（水稻）和5 d（小麦），分别降低了31.03%、34.78%、38.71%. 其结果与巩东辉等[16]对螺旋藻的生理生态指标研究具有一定的相似性. 在外界环境胁迫下细胞质膜失去了其原本的防护作用， ROS的大量增加加剧其胞内物质的过氧化，其过氧化产物MDA便呈现出增长趋势，进而其反作用于细胞质膜，亦是对其形成更严重破坏，植株生理功能不断恶化[5]. 由此可见，酸雨会加速MDA在植株体内的累积进而对植株体产生破坏作用. 而La（Ⅲ）-AA对酸雨胁迫下植物中MDA的产生具有缓解作用，能够较为有效的减少植物机体损伤.
2.6 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗中叶绿素含量的影响
叶绿素是植物体光合作用及碳代谢的关键节点，其存在对植物体生长发育起到决定性作用. 图6可以了解到，叶绿素在3种作物叶片中的含量随着培育时间的延长总体呈现先扬后抑的趋势，BK组叶绿素最高点分别出现在10 d（玉米）、10 d（水稻）、5 d（小麦）；酸雨的环境胁迫情况总体在水稻种体现的更为明显，其AR组的叶绿素含量均显著低于BK组，而在玉米和小麦体内则出现了分化，玉米组1 d时AR组叶绿素含量高于BK组14.71%，与此同时小麦组1 d和15 d中亦是出现AR组高于BK组的情况；而BS组中水稻和玉米作物的叶绿素含量相较AR组均有一定幅度的增长，水稻中为18.76%（10 d），玉米中为4.21%（10 d），而小麦作物中La（Ⅲ）-AA对其叶绿素含量反而会有降低的影响. 造成小麦作物中La（Ⅲ）-AA表现不佳的因素与李月福等[12]研究中油菜幼苗的应激过程具有一定的相似性，La（Ⅲ）的对植株叶绿素的改观效果与植株本体所受到的胁迫程度具有一定的相关性，其在不同胁迫状况下La（Ⅲ）的左右效果往往具有一定差异，此时适当调整降低La（Ⅲ）浓度便可获得较优的效果. 而酸雨胁迫过程中叶片细胞叶绿体结构受害，色素合成途径受阻，叶绿素合成量减少并伴随叶绿素降解[22]，随胁迫时间延长，叶绿素含量渐降（图6）并因此影响植株体生理活性. 而La（Ⅲ）-AA能够在叶表面进入叶细胞后，供植物生长所需微量元素和必需氨基酸，从而缓解酸雨污染对细胞微环境扰动. 或将叶绿素中心的Mg取代，进而形成夹心螯合物，在提高叶绿素稳定性同时，也使其捕获波长较短能量较高光子的能力大幅提高，有助于光合效率提升[33]，增强其对CO2催化能力，提高机体内糖类物质累积. 综合数据表明，不同植株体对酸雨和La（Ⅲ）-AA的作用不尽相同，但总体来说La（Ⅲ）-AA能够有效缓解酸雨所带来的影响.
2.7 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗中脯氨酸（PRO）含量的影响
游离态PRO在构成植物蛋白的同时在维持渗透压、稳定分子结构、调节细胞氧化过程方面亦是具有重要作用[4]. PRO的改变情况如图7中所示，PRO在不同植物体中的含量总体趋于平稳，3组作物中BK组中PRO均在40 μg·g−1FW上下浮动；酸雨胁迫使得植物体做出对应的应答反应，3种作物中AR组的PRO含量均出现了显著的提高；而BS组中PRO含量相较于AR组均大幅度降低，3种作物中均在1 d出现最大的减少幅度，分别为36.23%（玉米）、47.17%（水稻）、41.82%（小麦），且在玉米和水稻中多次出现BS组低于BK组的现象. PRO并不是独立存在的个体，其在植株体受到外界环境胁迫的过程中会进行大量的累积[5]，体内PRO与抗氧化物酶协同作用，维持细胞稳态. 即当亲水性强的PRO含量升高、游离态PRO广泛存在时，为稳定细胞内大分子蛋白，降低功能蛋白酸解及渗透压调节和平衡等代谢过程[7]提供保障[12]. 上述结果表明，酸雨对植株体生理生化产生了严重的干扰和破坏，PRO在植物体内大量的积累以稳定植物体细胞所带来的渗透压从而为植株更好的生长提供必要条件. 而La（Ⅲ）-AA为作物在酸雨胁迫下提供了优良的缓冲作用，使得酸雨危害大大的减少，为植物体抗逆性提供坚实的保障.
2.8 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗氮代谢的影响
硝酸还原酶（NR）是N元素有效利用的关键酶，其能够较直观地反映出植物体N代谢的强度[32]. NR活性如图7中所示，总体看来3种作物中NR活性呈现出先抑后扬的趋势，BK组均在10 d出现最低值，随后升高；AR组中NR活性均出现了不同程度降低；BS组NR活性具有大幅度提高，玉米（5 d、10 d、15 d）、水稻（5 d、10 d、15 d）、小麦（1 d、5 d）多次高于BK组，相较于AR组，在5 d（玉米）、10 d（水稻）、5 d（小麦）NR增幅最为显著，分别增长了21.37%、60.63%、46.50%，与AR组形成鲜明的对比. 酸雨胁迫下对叶绿素的影响逐渐传递并表现为到氮代谢过程的干扰，叶绿素含量渐降（图6）并因此影响NR酶活. 这是因为，NR酶是以细胞色素作为电子供体[35]，色素合成受阻引起NR酶催化反应减弱（图8），细胞内NO3-还原成NO2-速率降低，降低植物氮代谢水平. 且亚硝酸盐转化NO是多种代谢途径的信号物质，如根系生长、营养物质吸收及有机酸代谢[18]. 植物氮代谢水平降低，影响其生长发育，降低抗逆性，最终表现为酸雨对3种作物伤害.
而La（Ⅲ）-AA 施用后可以使得ROS进一步减少，与此同时保持了细胞微环境稳态，其最直接的结果便是，细胞叶绿体微结构、叶绿素含量与细胞色素电子传递链功能趋于正常，以满足NR酶促反应对光电子需求[30]，确保NR酶活与细胞内NO3-还原成NO2-速率，维持植物氮代谢水平，以及信号物质NO参与的多种代谢途径调控[33]. 植物氮代谢正常对其生长发育、抗逆性不无裨益，并最终促进植物更好生长发育，产量提高.
上述数据不难看出，酸雨对于植物体氮代谢具有较大的抑制作用，不利于植物生长. 而La（Ⅲ）-AA能够显著提升NR活性，增强植株体对酸雨胁迫的抗性，且其在一定程度上能够促进作物本身的氮代谢强度，提高物质积累，进而对作物生长发育过程形成增益.
实验中还观察到，3种作物各项生理生化指标对酸雨胁迫强度、时长存在差异反应（图1—8），根据已有报道推测，或与3种作物对酸雨胁迫的敏感性有关. 如在耐酸性的生态适应上，水稻耐酸性强于小麦、玉米[37-38]. 当然，更准确的答案也许要在酸雨胁迫下，植物逆境基因确认与响应上寻求.
3. 结论（Conclusion）
（1）酸雨胁迫对3中经济作物造成显著损伤，作物体内MP、ROS产生速率、MDA含量、PRO含量、POD活性均显著升高. 与此同时，叶绿素含量、CAT活性、NR活性则显著降低；
（2）预施La（Ⅲ）-AA溶液，可有效缓解酸雨对作物产生的胁迫伤害，MP、ROS产生速率、MDA含量、PRO含量降低，CAT和NR活性提高，POD活性趋于稳定；
（3）预施La（Ⅲ）-AA产生防护效果，为化控酸雨损害作物的研究提供新的可行性.
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图 2 失曹河（a、c）和黄屯河（b、d）河流水样中pH与
SO2−4 含量变化Figure 2. Change of pH and
SO2−4 in Shicao (a, c) and Huangtun (b, d) river waters
图 3 失曹河（左）和黄屯河（右）河流沉积物中TS、
SO2−4 、AVS、CRS和δ34S的含量分布Figure 3. Concentrations of TS,
SO2−4 , AVS, CRS and δ34S in sediments of Shicao (left) and Huangtun (right) rivers -
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