安徽庐江钟山尾矿区河流水体硫形态及硫同位素分布特征

李肖; 赵新如; 周芬琦; 陈源清; 黄涛; 孙庆业

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2020020404

安徽庐江钟山尾矿区河流水体硫形态及硫同位素分布特征

安徽大学资源与环境工程学院，安徽省矿山生态修复工程实验室，合肥，230601

通讯作者: Tel：17730230582，E-mail：huangt@ahu.edu.cn;

基金项目:
安徽省重点研发计划项目 (201904a07020071)和安徽大学大学生科研训练计划项目(KYXL2017044)资助

Distribution characteristics of sulfur species and isotopes in sediments of rivers around Zhongshan tailing at Lujiang County, Anhui Province

School of Resources and Environmental Engineering, Anhui Province Engineering Laboratory for Mine Ecological Remediation, Anhui University, Hefei, 230601, China

Corresponding author: HUANG Tao, huangt@ahu.edu.cn ;

Fund Project: the Key Research and Development Program of Anhui Province (201904a07020071) and Research Training Program for College Students in Anhui University (KYXL2017044)

摘要: 分析了安徽省庐江县钟山尾矿区周边受酸性矿山废水影响的失曹河和黄屯河水体硫形态及硫酸根( ${{\rm{SO}}_4^{2-}}$ )硫同位素组成与分布特征。结果表明，两条河流河水整体呈酸性；失曹河河水 ${{\rm{SO}}_4^{2-}}$ 含量为85.06—1669.04 mg·L⁻¹(均值347.10 mg·L⁻¹)，黄屯河河水 ${{\rm{SO}}_4^{2-}}$ 含量为79.05—15348.10 mg·L⁻¹(均值673.42 mg·L⁻¹)；两条河流河水 ${{\rm{SO}}_4^{2-}}$ 含量沿流向呈下降趋势。河流沉积物 ${{\rm{SO}}_4^{2-}}$ 占总硫比值超过60%，是硫的主要存在形态。失曹河沉积物中酸可挥发性硫(AVS)含量为0.58—577.10 μg·g⁻¹(均值5.80 μg·g⁻¹)；黄铁矿硫(CRS)含量为3.09—38.14 μg·g⁻¹(均值9.97 μg·g⁻¹)；SO₄^2-含量为1.90—129.79 mg·g⁻¹(均值33.20 mg·g⁻¹)。黄屯河沉积物中AVS含量为0.43—131.51 μg·g⁻¹(均值2.40 μg·g⁻¹)；CRS含量为5.76—206.33 μg·g⁻¹(均值43.54 μg·g⁻¹)； ${{\rm{SO}}_4^{2-}}$ 含量为16.42—183.31 mg·g⁻¹(均值42.34 mg·g⁻¹)。失曹河沉积物δ³⁴ ${{\rm{S}}_{{\rm{SO}}_{\rm{4}}}}$ 范围为−2.8‰—5.3‰；黄屯河沉积物δ³⁴ ${{\rm{S}}_{{\rm{SO}}_{\rm{4}}}}$ 范围为3.7‰—5.4‰，指示河流中的 ${{\rm{SO}}_4^{2-}}$ 主要来源于尾矿中黄铁矿的氧化。失曹河S3点位及黄屯河H6、H7点位沉积物的AVS含量高于上游点位，指示了随着河流下游水位增加、还原环境增强，沉积物中部分 ${{\rm{SO}}_4^{2-}}$ 发生了还原并生成AVS，但δ³⁴ ${{{\rm{S}}_{{\rm{SO}}_{\rm{4}}}}}$ 未有明显变化。本研究表明，失曹河和黄屯河受酸性矿山废水影响明显，庐江钟山尾矿区需进一步加强酸矿水漏排控制。
- 酸性矿山废水 /
- 尾矿 /
- 河流沉积物 /
- 硫形态 /
- 硫同位素
Abstract: In this study, sulfur species and sulfur isotope of sulfate in sediments from Shicao and Huangtun rivers which affected by Acid Mine Drainage (AMD) near Zhongshan tailing, Lujiang County were analyzed and discussed. Overall, the waters in these two rivers were acidic. The concentration of sulfate ( ${\rm{SO}}_4^{2-}$ ) in waters of Shicao river ranged from 85.06 mg·L⁻¹ to 1669.04 mg·L⁻¹, with a mean of 347.10 mg·L⁻¹, while that of Huangtun river ranged from 79.05 mg·L⁻¹ to 15348.10 mg·L⁻¹, with a mean of 673.42 mg·L⁻¹; All of them showed a decline trend from upstream to downstream. ${\rm{SO}}_4^{2-}$ in sediments was very high, and it was the main species of sulfur in these two rivers. The ranges of ${\rm{SO}}_4^{2-}$ , acid volatile sulfur (AVS) and pyrite sulfur (CRS) in Shicao river sediments were 1.90—129.79 mg·g⁻¹, 0.58—577.10 μg·g⁻¹ and 3.09—38.14 μg·g⁻¹, respectively; While those in Huangtun river were 16.42—183.31 mg·g⁻¹, 0.43—131.51 μg·g⁻¹ and 5.76—206.33 μg·g⁻¹, respectively. The stable sulfur isotope ratios of sulfate (δ³⁴ ${{\rm{S}}_{{\rm{SO}}_{\rm{4}}}}$ ) in Shicao and Huangtun river sediments were −2.8‰—5.3‰ and 3.7‰—5.4‰, indicating a source from the oxidation of local pyrites. High values of AVS in S3, H6 and H7 suggested a possible sulfate reduction in these sediments. The study indicated that more efforts should be made to control the AMD discharge in Zhongshan tailing.
- acid mine drainage /
- tailing /
- river sediments /
- sulfur species /
- sulfur isotope

畜禽饲料添加蓝矾或称胆矾（CuSO₄·5H₂O）、皓矾（ZnSO₄·7H₂O）等重金属化合物，以增强畜禽的免疫力，促进畜禽的生长^[1-2]，其中的Cu、Zn等重金属元素通过粪便排出体外^[3]，导致畜禽粪污中重金属含量超标，其中猪粪的Cu、Zn超标最为显著^[4]. 我国一些地区对畜禽粪污排放管控不严，粪污未经处理就被排放到农田作为农肥，引起潜在的土壤重金属污染风险. 重金属Cu、Zn虽然是植物生长所需的微量元素，但过量的Cu、Zn会损害植物根系，抑制动植物生长，还会降低土壤中的生物量及生物活性，最终影响农作物的生长及农产品的安全.

为了减少猪粪农用风险，国家大力倡导利用厌氧发酵技术处理畜禽粪便^[5]，该技术不仅可以产生清洁能源、减少粪便体积，还能在一定程度上降低重金属生物有效性. 李轶等^[6]研究表明，猪粪发酵过程中重金属钝化与发酵原料腐殖化存在着一定关系. 发酵原料腐殖化会产生腐殖质，腐殖质中含有大量羧基、羰基等官能团会与重金属发生吸附络合反应^[7]，从而降低重金属的生物有效性. 但由于重金属超标，发酵过程中微生物群落代谢功能会受到高浓度重金属的抑制^[8]，导致腐殖化程度低，钝化效果差. 单一的猪粪厌氧发酵对重金属钝化效果较差，因此就有学者研究在发酵过程中添加钝化剂来有效减少重金属的危害，提高重金属钝化效果^[9-10].

腐殖酸（HA）本身就是腐殖化的产物，是农业废弃物转化的产品，可以作为园艺生物改良剂，促进种子萌发、根系发育和植物生长^[11]. 同样，腐殖酸可以改善植物细胞内的生化反应并具有直接的营养价值. 此外，腐殖酸被认为是一种含有多种官能团的钝化剂，包括酚类、羧酸类和酮类，可以通过吸附和络合反应与重金属结合^[12]. 但是，关于添加腐殖酸对猪粪厌氧发酵中重金属钝化的研究很少，主要都研究发酵前后变化，很少研究发酵过程中的动态变化. 同时在厌氧发酵过程中，腐殖化程度的高低是一个重要的评判标准. 目前由于光谱技术的快速发展，傅里叶红外光谱技术（FTIR）已成为分析厌氧发酵过程中有机物和腐殖质含量变化的常规技术，主要归功于其所需样品量少，测样速度快，灵敏度高等特点. 李轶等^[13]就采用FTIR研究猪粪厌氧发酵沼渣中的光谱特性，FTIR可以有效反映猪粪厌氧发酵后的腐殖化程度.

本文主要研究添加腐殖酸对猪粪厌氧发酵过程中重金属及对厌氧发酵前后有机物结构变化的影响，涉及的主要研究内容包括：（1）采用BCR连续提取法来研究重金属（Cu、Zn）形态的动态变化；（2）利用傅里叶红外光谱技术（FTIR）探索猪粪发酵前后有机物结构的变化^[14]，揭示重金属钝化与有机物腐殖化程度的关系，为增加猪粪厌氧发酵产气量、减量化和重金属钝化提供理论依据，为降低猪粪中重金属Cu、Zn有效性、降低重金属污染风险和提高发酵质量提供技术指导.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验原料

新鲜猪粪取自常州市某养猪场；沼液取自常州市武农生态能源工程有限公司；玉米秸秆取自联丰农产品有限公司；腐殖酸购自合肥巴斯夫生物科技有限公司（表1）.

表 1 猪粪/玉米秸秆主要成分

Table 1. Main components of pig manure/corn stover

材料Material	含水率/%Water content	总有机碳含量/％Total organic carbon content	总氮含量/%Total nitrogen content	C/N	Cu含量/（mg·kg⁻¹）Cu content	Zn含量/（mg·kg⁻¹）Zn content
猪粪	79.84	9.20	0.59	15.59	254.17	1039.83
玉米秸秆	4.45	15.13	0.36	42.03	ND	ND
注:ND表示未检出. ND means not detected.

| Show Table

DownLoad: CSV

1.2 厌氧发酵装置

本实验厌氧发酵装置主要由发酵瓶、集气瓶和集水瓶3部分组成. 发酵瓶为有效容积0.8 L，规格1L的广口瓶. 集气瓶为有效容积0.6 L，规格0.8 L的广口瓶. 集水瓶为普通0.6 L的塑料瓶.

实验中发酵瓶和集气瓶分别用橡胶塞塞紧后用玻璃管和橡皮管连接，各接口处都严格密封，保证厌氧环境. 将装有发酵原料的发酵瓶放入（35±1）℃恒温水浴锅中厌氧发酵. 厌氧发酵装置如图1所示.

图 1 厌氧发酵装置示意图

Figure 1. Schematic diagram of anaerobic digestion device

下载: 全尺寸图片幻灯片

1.3 实验设计方案

本实验发酵原料为猪粪和玉米秸秆，玉米秸秆用来控制C/N比，C/N为24^[15]，将粉碎后的秸秆与新鲜猪粪按均匀混合后装入发酵罐，沼液添加量为30％，加水调节使消化体系内的TS为10％，pH控制在 6.5—7.8之间，钝化剂添加量为发酵瓶内干物质含量的2.5%、5%、7.5%，试验共设计4组如表2所示，每组重复3次，结果取平均值. 分别在0、5、10、15、20、25、30 d取样，采用一次性进料，发酵周期为30 d.

表 2 实验处理组

Table 2. Experimental treatment groups

编号Serial number	处理组Treatment group
CK	猪粪+玉米秸秆
F1	猪粪+玉米秸秆+2.5%腐殖酸
F2	猪粪+玉米秸秆+5.0%腐殖酸
F3	猪粪+玉米秸秆+7.5%腐殖酸

| Show Table

DownLoad: CSV

1.4 测试项目与方法

沼渣的采取：先摇匀发酵瓶中发酵原料，然后取样，离心（3000 r·min⁻¹，5 min）后上层清液为沼液，下层沉淀为沼渣，烘干研磨过100目筛，保存待测.

重金属形态含量结合欧共体标准司提出的BCR连续提取法和火焰原子吸收分光光度计来测定^[16]，BCR连续提取法将重金属分为4种形态，即：弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态. 其中，弱酸提取态和还原态进入环境后迁移性强，易被植物吸收利用，被称为生物有效形态；可氧化态和残渣态称为稳定态，不易被吸收和利用^[16]. 发酵原料光谱特性采用傅里叶红外光谱法检测^[17]. 根据测定结果计算以下指标^[6]：

重金属形态占比（%）=各重金属形态含量/各重金属形态含量之和 × 100％

重金属生物有效形态（%）=弱酸提取态占比 + 可还原态占比

钝化效果（%）=（发酵前－发酵后）重金属有效形态/发酵前重金属有效形态 × 100％

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 腐殖酸对厌氧发酵中日产气量和累计产气量的影响

图2显示了猪粪/玉米秸秆厌氧发酵过程中日产气量和累计产气量的变化情况. 由图2（a）可知，随着时间的进行，各处理组厌氧发酵的日产气量在逐步上升，在第6天时，处理组F3达到了最高峰355.2 mL·d⁻¹. 第7天时，处理组F1和F2日产气量相继达到了最高峰，分别是327.1 mL·d⁻¹和345.1 mL·d⁻¹. 到第8天时，对照组CK日产气量才达到最高峰231.2 mL·d⁻¹. 接下来随着厌氧发酵的进行，由于发酵原料被微生物不断地消耗，日产气量逐渐呈下降趋势，到第30天时各组日产气量基本为0. 通过比较对照组与处理组，发现最大日产气量时间出现顺序：F3、F2、F1、CK，即对照组CK出现的时间最晚，说明腐殖酸的添加促进了发酵系统中微生物的代谢活动.

图 2 厌氧发酵过程中日产气量和累计产气量的变化

Figure 2. The change of daily gas production and cumulative gas production during anaerobic fermentation process

下载: 全尺寸图片幻灯片

从图2（b）可知，各处理组的累计产气量的变化趋势. CK、F1、F2和F3最终总产气量分别是1321.9 、1583.72、1697.8、1986.2 mL. 各处理组F1、F2、F3总产气量均高于对照组CK，与对照组CK相比分别提高了19.81%、28.44%、50.25%. 其中，处理组F3提高最明显，添加7.5%腐殖酸产气效果最佳，说明腐殖酸促进了厌氧发酵，提高了有机物的降解效率，腐殖酸本身就是农业废弃物发酵后的产物，其很稳定，难以被微生物降解而导致产气量增多^[18]，产气量增多主要原因是腐殖酸中含有大量酚类和羧基基团能与重金属离子结合，添加的腐殖酸与重金属发生络吸附络合反应^[19-21]，降低了重金属的生物有效性，防止了重金属超标抑制微生物的活动.

2.2 添加腐殖酸对厌氧发酵过程沼渣中重金属（Cu、Zn）形态的动态变化特征

2.2.1 Cu形态的动态变化特征

猪粪/玉米秸秆厌氧发酵过程中各处理组沼渣中重金属Cu各形态的变化如图3所示. 由图3可得出Cu形态的动态变化特征如下：

图 3 各处理组沼渣中重金属Cu各形态的变化

Figure 3. The change of various forms of heavy metal Cu in biogas residues in each treatment group

下载: 全尺寸图片幻灯片

（1）从弱酸提取态来看，4组处理组中弱酸提取态Cu占比随着厌氧发酵的进行都呈下降的趋势. 发酵后CK中弱酸提取态Cu下降了9.01%，添加腐殖酸的处理组F1、F2、F3都分别下降了15.83%、16.38%、19.92%，下降幅度都明显高于CK.

（2）从可还原态来看，4组处理组中可还原态Cu占比下降趋势与弱酸提取态基本一致，呈下降趋势. 发酵前4组处理组可还原态Cu占比都差不多，发酵后4组处理组可还原态Cu占比从高到低依次为：CK＞F1＞F2＞F3. 说明添加腐殖酸更易降低可还原态Cu含量.

（3）从可氧化态来看，4组处理组中可氧化态Cu都呈上升趋势，发酵结束后CK、F1、F2、F3可氧化态Cu都上升了14.13%、22.98%、27.50%、32.23%，上升幅度越来越大，其中F3上升幅度最大. 说明添加腐殖酸可以加速可氧化态Cu占比的增加.

（4）从残渣态来看，各处理组中残渣态Cu占比都较少，随着厌氧发酵的进行，各处理组中残渣态Cu呈上升趋势. 发酵结束后CK、F1、F2、F3残渣态Cu增幅分别为3.55%、7.22%、7.39%、7.99%. 添加腐殖酸的处理组的增幅明显高于对照组CK，说明腐殖酸对残渣态Cu的形成具有促进作用.

（5）从生物有效形态来看，各处理组中重金属Cu生物有效形态占比都逐渐减少，下降幅度有所不同. CK、F1、F2、F3生物有效形态Cu占比降幅分别为17.68%、30.20%、34.89%、40.22%. 添加腐殖酸显著降低重金属Cu的生物有效性，促进了重金属Cu的不稳定形态向稳定形态的转化. 其中，添加7.5%的腐殖酸使重金属Cu生物有效形态下降幅度可达40.22%，明显高于CK.

2.2.2 Zn形态的动态变化特征

猪粪/玉米秸秆厌氧发酵过程中各处理组沼渣中重金属Zn各形态的变化如图4所示. 沼渣中重金属Zn主要是以弱酸提取态和可还原态的形式存在，由图4可得出Zn形态的动态变化特征如下：

图 4 各处理组沼渣中重金属Zn各形态的变化

Figure 4. The change of various forms of heavy metal Zn in biogas residues in each treatment group

下载: 全尺寸图片幻灯片

（1）从弱酸提取态来看，厌氧发酵过程中对照组中弱酸提取态Zn占比下降比较平缓，下降幅度为6.25%. 然而，处理组F1、F2、F3都先是下降较快，接着保持平缓，下降幅度分别为15.27%、22.76%、19.76%，下降幅度都明显高于对照组CK.

（2）从可还原态来看，对照组CK中可还原态Zn占比并没有随着厌氧发酵的进行而变化，基本都维持在48%左右. 其他添加腐殖酸的处理组中可还原态Zn占比趋势都是先上升随后有所下降，发酵后可还原态Zn占比都比发酵前多. 说明腐殖酸并没有促进可还原态Zn的转化.

（3）从可氧化态来看，4组处理组中可氧化态Zn的占比明显小于可还原态Zn的，主要原因是Zn是两性金属，较活泼，与腐殖酸吸附络合的稳定性没有Cu高. 但可氧化态Zn的趋势与可氧化态Cu一样，呈上升趋势. 发酵结束后CK、F1、F2、F3可氧化态Zn分别上升了1.56%、4.78%、7.66%、8.89%. F1、F2、F3的上升幅度都明显高于CK.

（4）从残渣态来看，各处理组中残渣态Zn占比较少，随着厌氧发酵的进行，各处理组中残渣态Zn呈上升趋势. 发酵结束后CK、F1、F2、F3残渣态Zn增幅分别为3.53%、5.04%、5.15%、6.52%. 添加腐殖酸的处理组的增幅明显高于对照组CK，说明腐殖酸对残渣态的形成具有促进作用.

（5）从生物有效形态来看，各处理组中重金属Zn生物有效形态占比都逐渐减少，下降幅度有所不同. CK、F1、F2、F3生物有效形态Zn占比降幅分别为5.09%、9.82%、12.81%、15.41%. 腐殖酸的添加显著降低重金属Zn的生物有效性，促进了重金属Zn不稳定形态向稳定形态的转化.

综上实验结果表明，添加腐殖酸促进了厌氧发酵过程中重金属（Cu、Zn）有效形态含量的下降，钝化效果有了明显的提升. 这种现象主要是因为腐殖酸是一种离子交换能力很强的钝化剂，其主要结构是羧酸、醇羟基等多种活性官能团. 这些活性官能团会与阳离子重金属（Cu²⁺、Zn²⁺）发生络合反应形成络合物，从而降低生物有效性. 但对两种重金属的生物有效态下降有明显差别，在发酵系统中重金属Cu与Zn会有竞争关系. 根据Kerndorff等^[22]研究，腐殖酸对重金属的吸附络合顺序为：Hg＞Fe＞Pb＞Cu＞Al＞Ni＞Cr＞Zn＞Cd＞Co＞Mn，可知腐殖酸对重金属Cu的吸附络合能力强于重金属Zn. 在发酵系统中腐殖酸会率先吸附络合重金属Cu，当腐殖酸中重金属Cu饱和后才会去吸附络合重金属Zn^[19]，因此可氧化态Zn的占比明显低于可氧化态Cu. 然而，发酵后可还原态Zn占比变化不明显，还略有所回升，这可能主要归因于Zn是两性金属化合物，其活性、迁移能力较强，在可还原条件下容易被释放，同时厌氧发酵过是一个极其复杂的过程，微生物在分解有机物时，会将本来与有机物相结合的Zn分解了，形成游离态，从而导致可还原态Zn略有增加.

2.3 添加腐殖酸对厌氧发酵过程沼渣中重金属（Cu、Zn）钝化效果的影响

重金属钝化效果直观的反映了添加腐殖酸对厌氧发酵过程沼渣中重金属（Cu、Zn）钝化作用的强弱，图5为各处理组沼渣中重金属（Cu、Zn）钝化效果.

图 5 各处理组沼渣中重金属（Cu、Zn）钝化效果

Figure 5. Passivation effect of heavy metals （Cu, Zn） in biogas residues in each treatment group

下载: 全尺寸图片幻灯片

从图5可知，各处理组经过厌氧发酵结束后重金属Cu钝化效果由高到低的次序为：F3（58.72%）＞F2（50.57%）＞F1（43.18%）＞CK（24.86%）. 通过对重金属Cu钝化效果进行方差分析，结果表明添加腐殖酸对重金属Cu钝化效果有显著影响（P＜0.05），其中处理组F3的影响最为显著，因此说明添加腐殖酸有效提高了对重金属Cu的钝化效果，促进了稳定态Cu的增多. 重金属Zn钝化效果顺序为：F3（17.95%）＞F2（14.72%）＞F1（11.37%）＞CK（5.84%），对重金属Zn钝化效果方差分析，结果表明添加腐殖酸对重金属Cu、Zn钝化效果都有显著影响（P＜0.05），其中F3的钝化效果较好，对重金属Cu、Zn的钝化效果分别为58.72%、17.95%.

综上实验结果，腐殖酸对重金属Cu的钝化效果明显优于对重金属Zn的钝化效果，这主要与重金属Zn的特性有关，重金属Zn是两性重金属，较为活泼，易在不同环境中流动，因此重金属Zn较难被钝化. 同时，在发酵系统中重金属Zn主要与小分子物质结合，并且结合不紧密易被植物吸收，重金属Cu则主要与大分子物质结合，并且结合紧密较为稳定^[23-24]，腐殖酸是一种大分子物质，因此重金属Cu更易被腐殖酸吸附络合形成稳定态，从而导致重金属Cu的钝化效果明显优于对重金属Zn.

2.4 添加腐殖酸对厌氧发酵后沼渣红外光谱特性的影响

本实验利用傅里叶红外光谱技术（FTIR）来研究厌氧发酵过程中有机物的矿化和腐殖化程度. FTIR特征吸收带归属^[25]见表3，厌氧发酵前后沼渣的红外光谱的变化情况如图6所示^[13].

表 3 FTIR特征吸收带归属

Table 3. Assignment of characteristic absorption bands of FTIR

波数/ cm⁻¹ Wavenumber	振动峰 Vibration peak	基团 Group
3408—3450	O—H	碳水化合物、酰胺化合物、蛋白质、水
2850—2922	C—H	碳水化合物、脂肪族化合物的亚甲基
1600—1653	C=O、—COO—、C=C、N—H	羧酸盐、烯烃、酯类、酰胺类、芳香族
1400—1430	C—O、—COO—、—OH、—CH₂	木质素、脂肪族化合物、羧酸盐
1105—1160	C—O—C、C—O、C—N	糖类、脂肪族化合物、氨基酸盐

| Show Table

DownLoad: CSV

从图6可知，厌氧发酵前后的各个处理组沼渣的光谱特性都基本相似，只是在相对强度上有一些差异. 这主要可能与添加了不同比例的腐殖酸有关，但其主要的发酵原料还是猪粪，这一结果与栾润宇等^[26]的研究一致. 图7中，3408—3450 cm⁻¹、 2850—2922 cm⁻¹、1600—1653 cm⁻¹、1105—1160 cm⁻¹这几个代表性峰值的强度变化比较明显.

图 7 厌氧发酵过程中的铜锌钝化机理推测

Figure 7. Speculated passivation mechanism of Cu and Zn during anaerobic digestion process

下载: 全尺寸图片幻灯片

结合表3和图7可知，在3408—3450 cm⁻¹和2850—2922 cm⁻¹峰处，厌氧发酵后各处理组在该两处峰的相对强度与未发酵的猪粪/玉米秸秆相比均有所降低，降幅由大到小依次为F3、F2、F1、CK. 前一峰表明添加腐殖酸促进了碳水化合物、酰胺化合物、蛋白质等有机物被分解为简单有机物，导致—OH基团的减少. 后一峰表明发酵原料中的碳水化合物与脂肪族化合物等有机物在微生物的矿化，代谢作用下被降解，导致—CH基团的减少. 此外，在1600—1653 cm⁻¹峰处，发酵后各处理组在该处峰的相对强度与未发酵的猪粪/玉米秸秆相比均有所提高，F1、F2、F3在该处峰的相对强度均高于CK. 这表明添加腐殖酸促进被分解的简单有机物在微生物的作用下聚合成芳香环类、烯烃类腐殖质，加速了饱和碳向不饱和碳的形成^[27]，促使了腐殖质相对含量的增加. 综上，在厌氧发酵过程中，带有—OH、—CH₂、—CH₃的基团有机物在减少，带有C=O、—COO—、C—O—C和芳香环基团的有机物在增加. 表明了厌氧发酵促进了高分子有机物的分解和提高了沼渣的腐殖化程度. 添加腐殖酸后微生物的代谢活性更高，产生了更多的芳香族，腐殖化程度更高，其中F3腐殖化程度最佳.

图 6 厌氧发酵前后沼渣红外光谱图

Figure 6. Infrared spectra of biogas residue before and after anaerobic fermentation

下载: 全尺寸图片幻灯片

近年来的众多学者研究结果显示^{[6, 13, 28]}，可用在芳香族碳（1647 cm⁻¹）处的特征峰强度与碳水化合物碳（3435 cm⁻¹）、脂肪族碳（2974 cm⁻¹）、羧酸碳（1406 cm⁻¹）、多糖碳（1112 cm⁻¹）的比值（分别记为A、B、C、D）来表示厌氧发酵中有机物官能团结构的变化，来评价猪粪厌氧发酵的腐殖程度. 比值越高表明碳水化合物、脂肪族化合物、羧酸类、多糖类物质含量在减少，芳香族碳在增加，发酵原料中腐殖化程度越高.

由表4可知，未发酵的猪粪/玉米秸秆的A值为1.035，CK发酵后A值为1.037 ，添加腐殖酸的处理组厌氧发酵后A值依次上升均大于CK，表明厌氧发酵过程中添加腐殖酸有利于促进碳水化合物往芳香族化合物转化. 未发酵的猪粪/玉米秸秆B值为0.933，CK发酵后B值为0.951，增幅1.93%，F1、F2、F3的增幅依次为5.89%、7.40%、8.44%，都大于CK. 未发酵的猪粪/玉米秸秆的C值为0.950，厌氧发酵后各处理组C值由大到小的依次为F3、F2、F1、CK. 未发酵的猪粪/玉米秸秆的D值为1.031，与其相比，CK、F1、F2、F3的增幅分别为3.20%、3.30%、5.24%、10.18%. 综合分析以上各特征参数比值表明，添加腐殖酸促进碳水化合物和多糖物质向芳香族化合物转化，提高了猪粪/玉米秸秆厌氧发酵的腐殖化程度，其中7.5%添加比例最佳，F3腐殖化程度最高. 这可能由于添加的外源腐殖酸率先吸附钝化发酵系统中的超标的重金属，给微生物提供了适宜的环境，促进了有机物的分解以及厌氧发酵的腐殖化程度.

表 4 各处理组的特征参数比值

Table 4. The ratio of characteristic parameters of each treatment group

处理组Treatment group	时间Time	A芳香族碳/碳水化合物碳Aromatic carbon / Carbohydrate carbon	B芳香族碳/脂肪族碳Aromatic carbon / Aliphatic carbon	C芳香族碳/羧酸碳Aromatic carbon / Carboxylic carbon	D芳香族碳/多糖碳Aromatic carbon / Polysaccharide carbon
猪粪/玉米秸秆	未发酵	1.035	0.933	0.950	1.031
CK	发酵后	1.037	0.951	0.982	1.064
F1	发酵后	1.046	0.988	1.014	1.065
F2	发酵后	1.049	1.002	1.027	1.085
F3	发酵后	1.144	1.012	1.028	1.136

| Show Table

DownLoad: CSV

傅里叶红外光谱技术（FTIR）结果表明添加了腐殖酸，厌氧发酵后腐殖化程度越高. 主要原因：1）厌氧发酵是微生物参与的生物过程，腐殖酸能够疏松发酵原料^[29-30]，添加腐殖酸提高了发酵原料的孔隙率，为微生物提供了适宜的环境来分解有机物，加快了腐殖化程度. 2）厌氧发酵过程中发酵原料中重金属元素会抑制硝化反硝化过程^[31-32]，当这些元素浓度过高时会破坏微生物的结构和功能，甚至产生毒性抑制作用. 因此，腐殖酸在这起到了关键作用，厌氧发酵过程中钝化机理推测如图7所示，未添加腐殖酸时发酵系统中不稳定态Cu、Zn过高，将抑制微生物活性.

添加腐殖酸后，腐殖酸与发酵原料中的重金属吸附络合反应形成稳定的重金属形态，不稳定态重金属含量减少，降低了不稳定态重金属过高而破坏微生物结构和功能的风险，从而促进厌氧发酵，提高沼渣腐殖化程度. 腐殖化程度提高，进一步增加了发酵系统中腐殖质的含量，腐殖质分子富含羧基和羟基，可与金属阳离子形成稳定的络合物^[33]，从而进一步降低重金属（Cu、Zn）的生物有效性，由于腐殖酸络合重金属Cu的能力强于Zn，重金属Cu钝化效果要优于重金属Zn的. 就本实验研究结果而言，F3添加7.5%腐殖酸的处理组中腐殖化程度最高，重金属（Cu、Zn）钝化效果也最佳.

3. 结论（Conclusion）

（1）厌氧发酵结果表明，添加腐殖酸对厌氧发酵产气量具有促进作用，添加腐殖酸的F1、F2、F3累计产气量分别比CK提高了19.81%、28.44%和50.25%.

（2）厌氧发酵过程中添加腐殖酸利于促进重金属（Cu、Zn）的有效态向稳定态转化，其中，重金属Cu生物有效性下降程度比重金属Zn明显，F3中重金属Cu生物有效形态下降幅度可达40.22%.

（3）厌氧发酵过程中添加腐殖酸有利于提高重金属Cu、Zn钝化效果，腐殖酸对重金属Cu的钝化效果优于对重金属Zn，F3钝化效果较好，对重金属Cu、Zn的钝化效果分别为58.72%、17.95%；通过方差分析，添加腐殖酸对重金属Cu、Zn钝化效果显著（P＜0.05）；F3的钝化效果优于其他处理组.

（4）傅里叶红外光谱（FTIR）结果显示，猪粪厌氧发酵后各处理组沼渣中碳水化合物、脂肪族化合物等有机物分解、减少，芳香族化合物等腐殖质含量增多，腐殖化程度提高. 其中，F3添加7.5%腐殖酸的处理组中腐殖化程度最高.

（5）重金属钝化法只能缓解畜禽粪便重金属污染问题，为了能够从源头解决，促进绿色健康食品的发展，建议有关部门和科研单位大力开发、推广高效畜禽免疫制剂，替代重金属饲料添加剂，杜绝畜禽粪便重金属污染.

图 1 研究区域与采样点分布

Figure 1. Study area and the distribution of sampling sites

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 失曹河（a、c）和黄屯河（b、d）河流水样中pH与 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 含量变化

Figure 2. Change of pH and ${\rm{SO}}_4^{2-}$ in Shicao (a, c) and Huangtun (b, d) river waters

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 失曹河（左）和黄屯河（右）河流沉积物中TS、 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 、AVS、CRS和δ³⁴S的含量分布

Figure 3. Concentrations of TS, ${\rm{SO}}_4^{2-}$ , AVS, CRS and δ³⁴S in sediments of Shicao (left) and Huangtun (right) rivers

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 河流沉积物硫酸根硫同位素组成与本地区黄铁矿硫同位素组成^[35-37]

Figure 4. Sulfur isotope ratios of sulfate in river sediments and local pyrite^[35-37]

下载: 全尺寸图片幻灯片

[1]	单孝全, 陈斌. 土壤和河流沉积物中硫的形态分析 [J]. 环境科学学报, 1991, 11(2): 172-177. doi: 10.3321/j.issn:0253-2468.1991.02.007 SHAN X Q, CHEN B. Fractionation of sulfur in soil and river sediment [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 1991, 11(2): 172-177(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:0253-2468.1991.02.007
[2]	YANG C, LU G, CHEN M, et al. Spatial and temporal distributions of sulfur species in paddy soils affected by acid mine drainage in Dabaoshan sulfide mining area, South China [J]. Geoderma, 2016, 281: 21-29. doi: 10.1016/j.geoderma.2016.06.032
[3]	吴惠明, 李晓, 李锦文, 等. 模拟风化过程硫铁矿尾矿的产酸性及污染物的释放行为 [J]. 环境化学, 2014, 33(3): 447-451. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2014.03.002 WU H M, LI X, LI J W, et al. Acid generation behavior of pyrite tailing and characteristic of pollutant release during simulated weathering process [J]. Environmental Chemistry, 2014, 33(3): 447-451(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2014.03.002
[4]	陕亮, 郑有业, 许荣科, 等. 硫同位素示踪与热液成矿作用研究 [J]. 地质与资源, 2009, 18(3): 197-203. doi: 10.3969/j.issn.1671-1947.2009.03.007 SHAN L, ZHENG Y Y, XU R K, et al. Review on sulfur isotopic tracing and hydrothermal metallogenesis [J]. Geology and Resources, 2009, 18(3): 197-203(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1671-1947.2009.03.007
[5]	吴攀, 刘丛强, 张国平, 等. 矿山环境地表水系的硫同位素研究—以贵州赫章后河为例 [J]. 矿物岩石地球化学通报, 2007, 26(3): 224-227. doi: 10.3969/j.issn.1007-2802.2007.03.005 WU P, LIU C Q, ZHANG G P, et al. Sulfur Isotopic geochemistry of the water system in mine area a case study of the Hou River in Hezhang County, Guizhou, China [J]. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2007, 26(3): 224-227(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1007-2802.2007.03.005
[6]	KILLINGSWORTH B A, BAO H M. Significant human impact on the flux and δ³⁴S of sulfate from the largest river in North America [J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(8): 4851-60.
[7]	黄飞, 王泽煌, 蔡昆争, 等. 大宝山尾矿库区水体重金属污染特征及生态风险评价 [J]. 环境科学研究, 2016, 29(11): 1701-1708. HUANG F, WANG Z H, CAI K Z, et al. Pollution characteristics and potential ecological risks of heavy metals in water of tailing zone in Dabaoshan Mine, Guangdong Province, China [J]. Research of Environmental Science, 2016, 29(11): 1701-1708(in Chinese).
[8]	陈明, 李凤果, 陶美霞, 等. 赣南典型矿区河流上覆水与表层沉积物重金属分布特征及风险评价 [J]. 环境化学, 2019, 38(7): 1461-1469. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018120706 CHEN M, LI F G, TAO M X, et al. Distribution characteristics and risk assessment of heavy metals in overlying water and surface sediments in rivers in typical mining areas of southern Jiangxi Province [J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(7): 1461-1469(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018120706
[9]	贺梦醒, 高毅, 孙庆业. 尾矿废水对河流沉积物和稻田土壤细菌多样性的影响 [J]. 环境科学, 2011, 32(6): 1778-1785. HE M X, GAO Y, SUN Q Y. Influence of mine tailings drainage on microbial diversity in the river sediments and paddy soil [J]. Environmental Science, 2011, 32(6): 1778-1785(in Chinese).
[10]	曹爱丽, 周桂平, 胡姝, 等. 崇明东滩湿地沉积物中还原无机硫的形态特征 [J]. 复旦学报(自然科学版), 2010, 49(5): 612-617. CAO A L, ZHOU G P, HU S, et al. The chemical characteristic of reduced inorganic sulfur in the wetland sediments of Chongming Dongtan [J]. Journal of Fudan University (Natural Science), 2010, 49(5): 612-617(in Chinese).
[11]	RICKARD D, MORSE J W. Acid volatile sulfide (AVS) [J]. Marine Chemistry, 2005, 97(3): 141-197.
[12]	WILKIN R T, BAMES H L. Pyrite formation by reactions of iron monosulfides with dissolved inorganic and organic sulfur species [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1996, 60(21): 4167-4179. doi: 10.1016/S0016-7037(97)81466-4
[13]	谢自信, 胡长友, 高一军, 等. 庐江县矿产资源总体规划[R]. 庐江县人民政府, 2010. XIE Z X, HU C Y, GAO Y J, et al. General planning of Lujiang county's mineral resources[R]. Lujiang County People's Government, 2010(in Chinese).
[14]	吴旭升. 安徽省庐江县钟山铁矿床地质特征及找矿方向 [J]. 华东地质, 2016, 37(3): 214-220. WU X S. Geological feature and exploration direction of the Zhongshan iron ore deposit in Lujiang County, Anhui Province [J]. East China Geology, 2016, 37(3): 214-220(in Chinese).
[15]	王小芳, 李方晓, 黄涛, 等. 安徽铜陵铜尾矿硫形态及硫同位素分布特征 [J]. 中国环境科学, 2019, 39(4): 1664-1671. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2019.04.039 WANG X F, LI F X, HUANG T, et al. Distribution characteristics of sulfur species and isotopes in a copper tailing at Tongling, Anhui Province [J]. China Environmental Science, 2019, 39(4): 1664-1671(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2019.04.039
[16]	郭照冰, 董琼元, 陈天, 等. 硫稳定同位素对环境污染物的示踪 [J]. 南京信息工程大学学报(自然科学版), 2010, 2(5): 426-430. GUO Z B, DONG Q Y, CHEN T, et al. Identification of pollutants using sulfur isotope [J]. Journal of Nanjing University of Information Science and Technology (Natural Science), 2010, 2(5): 426-430(in Chinese).
[17]	CHEN M, LU G, GUO C, et al. Sulfate migration in a river affected by acid mine drainage from the Dabaoshan mining area, South China [J]. Chemosphere, 2015, 119: 734-743. doi: 10.1016/j.chemosphere.2014.07.094
[18]	杨成方. 金属硫化物矿区稻田土壤中硫素的迁移转化及次生硫酸盐矿物中重金属的溶出机制[D]. 广州: 华南理工大学, 2016. YANG C F. Migration and transformation of sulfur in paddy soil and dissolution of mechanism of heavy metal in secondary iron sulfate mineral in metal sulfide mine area[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2016(in Chinese).
[19]	陈梅芹. 硫酸根在金属硫化物矿区AMD污染河流中的迁移过程及其作用机制[D]. 广州: 华南理工大学, 2015. CHEN M Q. Sulfate migration and its mechanism in a river affected by acid mine drainage in metal sulfide mining area[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2015(in Chinese).
[20]	张国平. 贵州典型矿山的水环境地球化学特征[D]. 北京: 中国科学院研究生院, 2005. ZHANG G P. Case studies of the water envrionmental geochemistry of mines in Guizhou Province[D]. Graduate University of Chinese Academay of Science, 2005(in Chinese).
[21]	GLOVER F, WHITWORTH K L, KAPPEN P, et al. Acidification and buffering mechanisms in acid sulfate soil wetlands of the Murray-Darling Basin, Australia [J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(7): 2591-2597.
[22]	JANAAEN G M, TEMMINGHOFF E J. In situ metal precipitation in a zinc-contaminated, aerobic sandy aquifer by means of biological sulfate reduction [J]. Environmental Science Technology, 2004, 38(14): 4002-4011.
[23]	叶焰焰. 罗源湾滨海湿地沉积物中还原性无机硫的分布特征及影响研究[D]. 北京: 中国地质大学, 2017. YE Y Y. Study on the distribution and the effects of reduced inorganic sulfur in the sediment of Luoyuan Bay coastal wetland[D]. Beijing: China University of Geosciences, 2017(in Chinese).
[24]	PESTER M, KNORR K H, FRIEDRICH M W, et al. Sulfate-reducing microorganisms in wetlands–fameless actors in carbon cycling and climate change [J]. Frontiers in Microbiology, 2012, 3: 1-19.
[25]	EGGER M, KRAAL P, JILBERT T, et al. Anaerobic oxidation of methane alters sediment records of sulfur, iron and phosphorus in the Black Sea [J]. Biogeosciences, 2016, 13(18): 5333-5355. doi: 10.5194/bg-13-5333-2016
[26]	CHEN Y, SHEN L, HUANG T, et al. Transformation of sulfur species in lake sediments at Ardley Island and Fildes Peninsula, King George Island, Antarctic Peninsula [J]. Science of the Total Environment, 2020, 703: 135591. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.135591
[27]	CHEN Y, GE J, HUANG T, et al. Restriction of sulfate reduction on the bioavailability and toxicity of trace metals in Antarctic lake sediments [J]. Marine Pollution Bulletin, 2020, 151: 110807. doi: 10.1016/j.marpolbul.2019.110807
[28]	韩珣, 任杰, 陈善莉, 等. 基于硫氧同位素研究南京北郊夏季大气中硫酸盐来源及氧化途径 [J]. 环境科学, 2010, 39(5): 2010-2014. HAN X, REN J, CHEN S L, et al. Sulfur sources and oxidation pathways in summer Aerosol from Nanjing Northern suburb using S and O isotopes [J]. Environmental Science, 2010, 39(5): 2010-2014(in Chinese).
[29]	夏迪. 基于硫氧双同位素的矿区河流中硫酸根来源识别及微生物转化研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2018. XIA D. Minning river sulfate source identification and microbial transformation-Based on sulfur and oxygen isotopes[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2018(in Chinese).
[30]	蒋颖魁, 刘丛强, 陶发祥. 贵州乌江水系河水硫同位素组成特征研究 [J]. 水科学进展, 2007, 18(4): 558-565. doi: 10.3321/j.issn:1001-6791.2007.04.013 JANG Z K. Sulfur isotope composition characters of Wujiang river water in Guizhou province [J]. Advances in Water Science, 2007, 18(4): 558-565(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:1001-6791.2007.04.013
[31]	张伟, 刘丛强, 梁小兵. 硫同位素分馏中的生物作用及其环境效应 [J]. 地球与环境, 2007, 35(3): 223-227. ZHANG W, LIU C Q, LIANG X B. Biological function in sulfur isotope fractionation and environmental effect [J]. Earth and Environment, 2007, 35(3): 223-227(in Chinese).
[32]	FRY B, COX J, GEST H, et al. Discrimination between ³⁴S and ³²S during bacterial metabolism of inorganic sulfur compounds [J]. Journal of Bacteriology, 1986, 165(1): 328-330. doi: 10.1128/JB.165.1.328-330.1986
[33]	JUTTA K, MARTIN H S, STEFANO M B, et al. Sulfur isotope fractionation during growth of sulfate-reducing bacteria on various carbon sources [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2004, 68(23): 4891-4904. doi: 10.1016/j.gca.2004.05.034
[34]	KAPLAN I R, RITTENBERG S C. Microbiological fractionation of sulfur isotopes [J]. Journal of General Microbiology, 1964, 34(2): 195-212. doi: 10.1099/00221287-34-2-195
[35]	张舒, 吴明安, 赵文广, 等. 安徽庐江泥河铁矿矿床地球化学特征及其对成因的制约 [J]. 岩石学报, 2014, 30(5): 1382-1396. ZHANG S, WU M A, ZHAO G W, et al. Geochemistry characteristics of Nihe iron deposit in Lujiang, Anhui Province and their constrains to ore genesis [J]. Acta Petrologica Sinica, 2014, 30(5): 1382-1396(in Chinese).
[36]	储雪蕾, 陈锦石, 王守信. 安徽罗河铁矿的硫同位素温度及意义 [J]. 地球化学, 1984(4): 350-356. doi: 10.3321/j.issn:0379-1726.1984.04.007 CHU X L, CHEN J S, WANG S X. Sulfur isotopic temperatures and their significance of Luohe iron deposit in Anhui Province [J]. Geochemistry, 1984(4): 350-356(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:0379-1726.1984.04.007
[37]	温冰冰, 张招崇, 谢秋红, 等. 安徽庐枞盆地小包庄铁矿的矿床地质特征和成矿机制以及与罗河铁矿的关系 [J]. 地质学报, 2018, 92(7): 1474-1492. doi: 10.3969/j.issn.0001-5717.2018.07.010 WEN B B, ZHANG Z C, XIE Q H, et al. Geological characteristics and metallogenic mechanism of the Xiaobaozhuang iron deposit and their genetic relationship with the Luohe iron deposit in the Lujiang-Zongyang basin, Anhui Province [J]. Acta Geologica Sinica, 2018, 92(7): 1474-1492(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.0001-5717.2018.07.010
[38]	吴明安, 汪青松, 郑光文, 等. 安徽庐江泥河铁矿的发现及意义 [J]. 地质学报, 2011, 85(5): 802-809. WU M A, WANG Q S, ZHEN G W, et al. Discovery of the nihe iron deposit in Lujiang, Anhui, and its exploration significance [J]. Acta Geologica Sinica, 2011, 85(5): 802-809(in Chinese).

期刊类型引用(4)

1.	马静，马子然，林德海，马少丹，王宝冬. 活化液助溶剂对再生脱硝催化剂性能的影响. 化工进展. 2022(08): 4173-4180 . 百度学术
2.	马子然，周佳丽，马静，赵春林，林德海，李歌，王宝冬. 燃煤电厂脱硝催化剂宽负荷运行的现状与发展. 中国电机工程学报. 2022(23): 8415-8431 . 百度学术
3.	万杰，袁潇娴，吴功德，翁端. 2019年环境材料热点回眸. 科技导报. 2020(01): 93-107 . 百度学术
4.	李燕，黄军，林法伟，邵嘉铭，王智化，向柏祥. Mn_αTi_(1-α)催化剂NH_3选择性催化还原NO的中低温活性及机理研究. 燃料化学学报. 2020(01): 91-99 . 百度学术

其他类型引用(2)

点击查看大图

图( 4)

计量

文章访问数: 3630
HTML全文浏览数: 3630
PDF下载数: 99
施引文献: 6

1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验原料
1.2 厌氧发酵装置
1.3 实验设计方案
1.4 测试项目与方法
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 腐殖酸对厌氧发酵中日产气量和累计产气量的影响
2.2 添加腐殖酸对厌氧发酵过程沼渣中重金属（Cu、Zn）形态的动态变化特征
2.3 添加腐殖酸对厌氧发酵过程沼渣中重金属（Cu、Zn）钝化效果的影响
2.4 添加腐殖酸对厌氧发酵后沼渣红外光谱特性的影响
3. 结论（Conclusion）

全文HTML

硫在自然界中广泛分布，但地壳中含量仅为0.048%，并且主要存在于岩石矿物、化石燃料和海洋中。硫有多种存在形态，可分为无机硫和有机硫，其中无机硫包括硫酸盐、硫化物以及单质硫等，有机硫主要包括酯键硫和碳键硫^[1]。沉积物和岩石中储存约7.80×10¹⁸ kg的硫，且主要以金属硫化物和石膏的形式存在。金属硫化物(如黄铁矿、磁黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿和砷黄铁矿等)尾矿在空气、水和微生物作用下氧化、酸化，形成含大量重金属离子的酸性矿山废水(acid mine drainage, AMD)^[2-3]。AMD随地表径流进入河流后，其携带的硫化物也会进入到沉积物中并迁移转化。自然界有³²S、³³S、³⁴S和³⁶S 的4种稳定同位素，地球化学研究中一般考虑丰度最大的³⁴S和³²S，其组成一般用δ³⁴S表示^[4]。不同源区的硫一般具有不同的同位素组成特征，且不同形态硫的来源和迁移过程也不尽相同，因此，硫同位素组成可用来指示硫的来源以及迁移转化过程^[5-6]。

沉积物是水生态系统的重要组成部分，是众多污染物在环境中迁移转化的载体、归宿和蓄积库，是研究污染物环境地球化学循环的重要载体^[7-9]。在硫的迁移、转化过程中，地表径流携带的硫素被输送到河流与海洋，这些硫一部分被浮游动植物及鱼类利用，其余部分在水-沉积物界面发生复杂的生物地球化学迁移转化，最终埋藏于河流或海洋底部^[10]。沉积物中的无机硫主要包括硫酸盐、酸可挥发性硫(AVS)、黄铁矿硫(CRS)和单质硫(ES)等。AVS是指在酸性条件下能够分解生成硫化氢的那部分硫化物，化学性质相对活跃，主要包括结晶型马基诺矿、游离硫化物、无定型FeS等以及其它二价金属硫化物^[11]，可进一步与铁反应生成更为稳定的黄铁矿。CRS(FeS₂)化学性质较为稳定，不溶于盐酸，是硫铁化物成岩后的最终产物^[12]。

庐江县是安徽省矿产资源富集区之一，有“地下聚宝盆”之称，也是安徽省确定的第五大工矿区和重点开发建设的工矿基地。全县共有以龙桥、矾山、泥河和罗河为代表的大小矿区(床)77个，保有资源储量居全省前五位的有6种矿产，其中铅、锌、硫铁矿、明矾石等4种居首位，铜矿居第二位，铁矿居第三位^[13]。钟山铁矿床位于庐枞火山岩盆地北部，规模为中型铁矿，主要矿石类型为赤铁矿和磁铁矿，并共生黄铁矿^[14]。庐江县钟山铁矿于1967年开始建设矿山，1979年投产开采^[14]。采选矿形成的尾矿中硫化物经氧化、酸化形成AMD，随雨水径流排入河流，给局地的水生态环境带来潜在危害。

本文以安徽省庐江县钟山铁矿尾矿库周边失曹河与黄屯河为研究对象，采集河流水和沉积物样品，分析了水和沉积物硫形态含量、硫酸根硫同位素组成及其分布特征，为尾矿区酸性矿山废水环境影响及其排放控制提供基础参考。

安徽庐江钟山尾矿区河流水体硫形态及硫同位素分布特征

通讯作者: Tel：17730230582，E-mail：huangt@ahu.edu.cn;