小清河济南段表层沉积物重金属和营养盐污染现状评价与来源分析

代静, 赵玉强, 李欣, 王泽明, 刘阳, 徐亚会, 刘善军, 冯成洪. 小清河济南段表层沉积物重金属和营养盐污染现状评价与来源分析[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1795-1807. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020020403
引用本文: 代静, 赵玉强, 李欣, 王泽明, 刘阳, 徐亚会, 刘善军, 冯成洪. 小清河济南段表层沉积物重金属和营养盐污染现状评价与来源分析[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1795-1807. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020020403
DAI Jing, ZHAO Yuqiang, LI Xin, WANG Zeming, LIU Yang, XU Yahui, LIU Shanjun, FENG Chenghong. Pollution assessment and source analysis of heavy metals and nutrients in surface sediments of Jinan section of Xiaoqing River[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1795-1807. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020020403
Citation: DAI Jing, ZHAO Yuqiang, LI Xin, WANG Zeming, LIU Yang, XU Yahui, LIU Shanjun, FENG Chenghong. Pollution assessment and source analysis of heavy metals and nutrients in surface sediments of Jinan section of Xiaoqing River[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1795-1807. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020020403

小清河济南段表层沉积物重金属和营养盐污染现状评价与来源分析

    通讯作者: Tel:15253190369,E-mail:357729507@qq.com

Pollution assessment and source analysis of heavy metals and nutrients in surface sediments of Jinan section of Xiaoqing River

    Corresponding author: DAI Jing, 357729507@qq.com
  • 摘要: 本文分析评价了小清河济南段干流29个点位表层沉积物中有机碳、总氮、总磷以及8种重金属空间分布和风险特征,解析了重金属和营养盐污染来源。结果表明,8种重金属中,Hg未检出,7种重金属平均含量由高到低依次为,Zn>Cr>Cu>Pb>Ni>As>Cd;与《土壤环境质量——农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中风险筛选值(pH>7.5)为标准值比较,Zn和Cd两种重金属平均含量超标,其他5种重金属平均含量未超标;各重金属平均含量均高于背景值。地累积指数评价结果为Zn和Cd为偏中度污染,Cu、Pb、Cr为轻度污染,Ni和As为无污染。潜在生态风险为中度风险,其中Cd为较重风险,其他重金属均为低风险。Cd是综合生态危害指数构成的最主要的金属。有机氮和有机指数均为清洁水平。TN含量水平较低,TP污染水平较高。推测沉积物中Cd、Cr、Cu、Pb、Zn主要来源为工业源和城市交通源,营养物主要来源为城市生活源。因此,本研究可为开展小清河济南段环境管理的重金属和营养物的污染防治工作提供技术支撑。
  • 有机气溶胶在灰霾天气中扮演着主要角色,其在污染重灾区的 PM2.5 中质量占比可高达约60%左右[1-2],不仅能够通过长距离传输对区域和全球气候变化产生重要影响[3],还对人体健康存在一定危害. 空气中大部分污染源都可能释放或形成有机气溶胶,主要涵盖污染源如生物质或化石燃料燃烧等过程释放到环境中的一次有机气溶胶(POA)和由气体前体物(主要是挥发性有机物)经过大气氧化等过程而形成的二次有机气溶胶(SOA)[4]. 有机气溶胶因不同来源,其理化性质存在一定差异,对空气质量和人体健康的危害水平也有所不同[5]. 只有弄清楚主要污染源的排放特征及相对贡献,才能制定有针对性的污染控制措施. Simoneit等[6]最先在有机气溶胶分析中提出有机示踪物的应用,而后因有机示踪物良好的源指向性,在有机气溶胶源解析过程中应用广泛,且在污染物传输和大气寿命预测中发挥着重要作用[7-8]. 然而近年来基于有机示踪物的源解析方法存在一些质疑,Rutter等[9]在应用示踪物产率法研究美国大气中不同来源的气体前体物对SOA贡献时指出,烟雾箱实验确定的有机示踪物是在有限的实验条件下生成的中间氧化产物,如果与实际大气中所经历的光化学过程不同,将导致实际大气中部分 SOA 的来源无法解析[10]. 冯加良等[11]基于元素碳(EC)法、水溶性有机碳(WSOC)法、示踪法和正矩阵分解(PMF)模型对上海市 SOA 的季节贡献进行评估时发现,示踪法与 WSOC 法解析的 SOA 贡献存在较大偏差,上海 PM2.5 中的部分 SOA 不能用基于示踪物的方法来解释.

    一般来说,作为大气气溶胶的有机示踪物,需要具备以下条件:(1)该物质本身不存在于大气中,且不能由大气反应生成;(2)具有特异性,是所解析污染源的特征组分;(3)不易发生各种反应,释放含量保持较高稳定性. 表1中列举了常见的大气气溶胶有机示踪物,一些研究表明,将这些有机示踪物暴露于·OH、O3等大气氧化剂存在的环境中,会在液(固)、气两相中发生非均相氧化反应,影响其大气寿命,这就会给有机气溶胶源解析的准确性带来一定挑战. Weitkamp等[12]探究了机动车化石燃料燃烧产生的 POA 中藿烷等有机示踪物的·OH自由基非均相氧化,其动力学分析结果表明藿烷的非均相氧化会导致传统的化学质量平衡(CMB)模型低估汽车尾气对有机气溶胶的相对贡献,如果车辆排放物的大气寿命为4 d,那么传统的 CMB 模型将低估车辆排放物总浓度的50%. Lai等[13]的研究发现,·OH自由基对顺松油酸(天然源α-蒎烯SOA的二次示踪物)的非均相氧化是明显的,从而推测在外场观测中得到的顺松油酸浓度很可能低估了α-蒎烯对于 SOA 的相对贡献. 由此可见,如果有机示踪物能够发生非均相氧化反应,则会不同程度地影响有机气溶胶源解析和 相对贡献估算的准确性[14] ,因此有机示踪物化学稳定性的评估对于大气污染防控至关重要.

    表 1  不同来源的有机气溶胶成分及其主要有机示踪物
    Table 1.  Organic aerosols components from different sources and their main organic tracers
    一次有机气溶胶(POA)有机气溶胶来源Organic aerosols source主要有机物Main organic matter气溶胶的一次有机示踪物Primary organic tracers of aerosols
    生物质燃烧脂肪酸、单糖、酚类、多环芳烃等左旋葡聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖、β-谷甾醇、萜类化合物、脱氢松香酸等
    餐饮排放脂肪酸、多环芳烃、二元羧酸等胆甾醇、油酸、棕榈烯酸等
    化石燃料燃烧烷烃、多环芳烃、脂肪酸、酚类等17α(H)、21β(H) 藿烷类化合物、甾烷类化合物
    二次有机气溶胶(SOA)气体前体物来源Source of gas precursors主要气体前体物Main gas precursors气溶胶的二次有机示踪物Secondary organic tracers of aerosols
    天然源(植物等排放)异戊二烯2-甲基四丁醇、2-甲基甘油酸、2-甲基赤藓糖醇(2-ME)及其类似物赤藓糖醇(AME)
    人为源(机动车尾气、工业排放等)苯、甲苯、烯烃等2, 3-二羟基-4,氧代戊酸(DHOPA)
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    生物质燃烧产生的有机污染物是POA和SOA的重要来源[15]. 在燃烧过程中,木质素等热解会转化为大量左旋葡聚糖[7, 16]等单糖物质,甾族化合物通常转化为β-谷甾醇[14],秸秆等会产生萜类化合物[14]. 由于在其他有机气溶胶来源中未检测到这些物质,故这些有机物可以作为生物质燃烧源的有机示踪物.

    长期以来,左旋葡聚糖被认为具有相对的化学稳定性、来源特异性和较高的浓度含量[17],是生物质燃烧的重要有机示踪物之一,然而也有一些学者对其在大气中的稳定性提出了质疑. Sang等[18]采用稳定碳同位素比率法测量气溶胶样品中的左旋葡聚糖,发现左旋葡聚糖会被气相中的·OH自由基所氧化. Hennigan等[19]在流动管反应器中的研究表明左旋葡聚糖的衰变程度与总的·OH自由基暴露量有关,当其暴露在典型的夏季条件(·OH自由基浓度为106 molecules·cm−3)下时,左旋葡聚糖的大气寿命约为0.7—2.2 d. Slade等[20]也利用流动管反应器,在较高的·OH自由基浓度范围内,测定了左旋葡聚糖的反应吸收系数. 当·OH自由基浓度从2.6×107—3×109 molecules·cm−3升高到4.1×1010—6.7×1010 molecules·cm−3时,吸收系数从0.05—1下降为0.008—0.034,表明该反应吸收系数随·OH自由基浓度升高而降低,该研究指出这种关系可以用Langmuir–Hinshelwood模型来描述:在与左旋葡聚糖发生碰撞时,·OH自由基首先吸附到表面,然后发生反应,当·OH自由基浓度较高时,表面活性位点耗尽,导致·OH自由基的吸收系数下降. Hoffmann等[21]以动力学实验模拟左旋葡聚糖的氧化过程及其大气寿命,研究发现,在高相对湿度(RH=90%)条件下,左旋葡聚糖在典型大气·OH自由基浓度(106—107 molecules·cm−3)下的大气寿命约为0.5—3.5 d. 目前国内对于左旋葡聚糖的非均相氧化研究的报道较少,柏静等[22]在实验室模拟了·OH自由基浓度为2×106 molecules·cm−3时与左旋葡聚糖的反应,在298 K时,二者的反应速率常数为(3.09 ± 0.18)×10−13 cm3·molecules−1·s−1,随着温度的升高反应速率常数将会增大,在实验条件下对应着约26 d的大气寿命. Lai等[23]使用流动反应器在·OH自由基浓度为(7×106 — 5×107) molecules·cm−3条件下研究了·OH自由基与左旋葡聚糖的非均相氧化,测得纯左旋葡聚糖的反应速率常数为(9.17±1.16)×10−12 cm3molecules−1·s−1,与之相比,涂覆在(NH42SO4或NaCl的左旋葡聚糖速率常数分别增加到(9.53 ± 0.39)×10−12 cm3·molecules−1·s−1和(10.3 ± 0.45)×10−12 cm3·molecules−1·s−1,而涂敷在煤烟上的速率常数则减少到(4.04 ± 0.29)×10−12 cm3·molecules−1·cm−1,研究分析其可能的原因是:涂敷在无机盐上的左旋葡聚糖具有更高的分散度而促进反应的进行;而煤烟具有较大的比表面积,左旋葡聚糖易进入烟尘的内部通道,从而阻碍其与·OH自由基之间的表面接触,且煤烟也可能对·OH自由基有反应性,导致分散在煤烟上的左旋葡聚糖反应性较低. 在不同的条件下测得左旋葡聚糖的大气寿命约为1.2—3.9 d. 王宁[24]的研究表明,NO3自由基和SO4−·自由基也可以对左旋葡聚糖上的H进行抽提从而引发非均相氧化反应.

    Li等[25]的研究表明,如果不考虑左旋葡聚糖在大气中的降解,左旋葡聚糖将主要通过湿沉降和较小程度的干沉降来平衡其全球浓度,这种平衡将导致左旋葡聚糖的平均寿命为7.3 d. 而以上研究表明,左旋葡聚糖能够被大气中·OH、NO3、SO4等自由基所氧化,在典型的大气·OH自由基浓度范围(106—107 molecules·cm−3)内,其大气寿命约为0.5 — 4 d左右,小于其不考虑降解时的平均寿命. 这意味着过去利用左旋葡聚糖进行源解析时,实地测量的左旋葡聚糖浓度可能被低估,从而导致生物质燃烧源的气溶胶的贡献被低估.

    脱氢枞酸(DHAA)经常应用于软木类生物质燃烧源的有机示踪物[26-27],其特征性可与硬木类生物质燃烧源相区分[28]. Knopf 等[29]测定了DHAA等有机物与O3、NO2、N2O5和 NO3的反应吸收系数. 在O2存在的情况下,其反应吸收系数分别在(1—8)×10−5、10−6—5×10−5、(4—6)×10−5和(1—26)×10−3范围内. 在典型污染条件下,左旋葡聚糖与DHAA在O3、NO2、N2O5和 NO3氧化下的大气寿命约为1 — 112 min. Bai等[30]研究了O3和·OH自由基对DHAA的非均相氧化,在298 K和标准大气压下,DHAA+·OH和DHAA+O3的速率常数分别为0.89×1011cm3molecules1s12.29×1020cm3molecules1s-1,研究指出·OH自由基对DHAA的氧化效果比O3更加显著. Lai等[31]也模拟了DHAA与·OH自由基在不同环境条件下的非均相氧化,在室温和40%相对湿度下,纯 DHAA 与·OH自由基的有效速率常数为(5.72 ± 0.87)×10−12 cm3molecules-1s-1,并考察了种子气溶胶存在对 DHAA 降解动力学的影响,在相同温度、湿度环境中,与纯 DHAA 相比,在 (NH42SO4 混合效应下的 DHAA有效速率常数降低到(4.58 ± 0.95)×10−12 cm3molecules-1s-1,其分析可能的原因为:一些DHAA被 (NH42SO4 所包裹,形成了内部混合的 (NH42SO4和DHAA,混合样品表面的 (NH42SO4可能会略微抑制·OH自由基在DHAA表面上的扩散,从而抑制反应的进行. 在不同的环境条件下,DHAA 的平均大气寿命约为2.3 — 4.4 d.

    以上研究表明混合状态对DHAA等有机示踪物的降解动力学和寿命有显著影响,而实际大气环境所形成的有机示踪物通常都以混合状态存在,故有机示踪物纯物质的降解动力学应为真实对流层降解动力学的上限,但需要指出的是,以上研究所测得的气溶胶有机示踪物的最长寿命仍短于气溶胶在对流层的停留时间(数十天),因此在利用有机示踪物进行气溶胶源解析时, 可能会使得有机示踪物的实际作用被低估.

    甲氧基苯酚类有机化合物被广泛作为木材烟雾排放源的有机示踪物. Liu等[32]使用流动管反应器研究了·OH自由基对甲氧基苯酚的非均相氧化. 在室温,RH为40%时,3种甲氧基苯酚:香草醛(VA)、松柏醛(CA)和丁香醛(SA)的反应速率常数分别为(4.72 ± 0.51)×10−12cm3molecules1s1、(10.59 ± 0.50)×10−12 cm3molecules1s1和(12.25 ± 0.60)×10−12 cm3molecules1s1. 研究结果表明,高温对这些反应起到了促进作用,而高相对湿度具有一定的抑制作用. 根据测定的速率常数,这3种甲氧基苯酚在不同条件下的大气寿命约为0.54 — 2.18 d. 丁香醇(2, 6-二甲氧基苯酚)也是大气中木材烟雾排放的潜在有机示踪物,为了研究丁香醇在大气中的反应性,Lauraguais等[33]在(294 ± 2 )K的烟雾箱中测定了其与·OH自由基反应的速率常数为(9.66 ± 1.11)×10−11 cm3molecules1s1,所对应丁香醇的大气寿命约为1.8 h. Liu等[34]使用流动管反应器在不同的羟基浓度、温度和相对湿度下研究了·OH自由基对木材燃烧排放的潜在有机示踪物松柏醇(一种甲氧基苯酚)的降解动力学. 研究表明·OH自由基能有效降解松柏醇,平均反应速率常数为(11.6 ± 0.5)×10−12 cm3molecules-1s-1. 此外,在40%相对湿度下,温度升高有利于松柏醇的降解,而相对湿度的增加对松柏醇的降解有负面影响,根据在不同条件下获得的速率常数,松柏醇的大气寿命在(13.5 ± 0.4)—(22.9 ± 1.4)h范围内. 2-甲氧基苯酚(愈创木酚)也是大气中木材烟雾排放的潜在有机示踪物,为了研究这类化合物在大气中的反应性,Coeur-Tourneur 等[35]采用气相色谱和相对速率法,在(294 ± 2)K和1个大气压下条件下测定其与·OH自由基的反应速率系数为(7.53 ± 0.41)× 10−11 cm3molecules-1s-1.

    国内外研究表明,NO3自由基也能引起甲氧基苯酚类有机示踪物的非均相氧化反应. Zhang等[36]研究了丁香醇和4-乙基愈创木酚与NO3自由基的非均相氧化反应,在298 K条件下,丁香醇和4-乙基愈创木酚与NO3自由基的反应速率系数为(1.6 ± 0.4)×10−13cm3molecules1s1和(1.1 ± 0.2)×10−12 cm3molecules1s-1,其大气寿命分别为3.5 h和0.5 h. Lauraguais 等[37]利用8000 L常压烟雾箱中,在(294 ± 2)K条件下,研究了5种甲氧基苯酚与NO3自由基的非均相氧化反应. 利用相对动力学测定其相对速率常数(以cm3molecules1s1为单位)结果为:愈创木酚:(2.69 ± 0.57)×10−11、3-甲氧基苯酚:(1.15 ± 0.21)×10−11、 4-甲氧基苯酚:(13.75 ± 7.97)×10−11、2-甲氧基-4-甲基苯酚:(8.41 ± 5.58)×10−11、丁香醇:(15.84 ± 8.10)×10−11. Yang等[38] 采用相对速率法研究了NO3自由基与几种甲氧基苯酚(愈创木酚、甲酚和丁香醇)的非均相氧化反应. 测定愈创木酚、甲酚和丁香醇与NO3自由基在298 K和1个大气压下的反应速率常数分别为3.2×10−12、2.4 × 10−13、4.0×10−13 cm3molecules1s1. 在典型的对流层 NO3 浓度(5×108moleculescm3)下,愈创木酚、甲酚和丁香醇对NO3自由基的大气寿命分别为0.2 h、2.3 h、1.4 h.

    一些学者还讨论了O3与甲氧基苯酚类有机示踪物之间的非均相氧化. Net等[39]在无光和模拟太阳光照射下对涂有香草醛、丁香醛、针叶醇等的O3非均相氧化进行了研究,实验结果表明,这些甲氧基苯酚类有机示踪物在O3氧化下均会发生一定程度的降解,且香草醛和丁香醛在模拟阳光下的浓度损失比无光下的浓度损失更大. Net等[40]还在O3浓度为1.59×1014 moleculescm-3条件下监测了吸附在二氧化硅颗粒上的松柏醛的非均相氧化,并模拟不同光照条件下的反应,在无光条件下速率常数为(7.2 ± 0.9)×10−19cm3molecules-1s-1,在模拟光照条件下为(7.6 ± 1.7)×10−19 cm3molecules-1s-1,实验结论分析紫外-可见光(λ>300 nm)不会影响O3对松柏醛的降解,但会诱导松柏醛发生缓慢光解. O’Neill等[41]使用漫反射红外光谱法监测吸附在NaCl和α-Al2O3基质上甲氧基苯酚的非均相氧化. 在且O3浓度为1.06×1012 moleculescm-3环境中,NaCl吸附的甲氧基苯酚对O3的平均吸收系数为(2.3 ± 0.8)×10−7,大气寿命约为1.2 d. α-Al2O3吸附的甲氧基苯酚对O3的平均吸收系数为(9.7 ± 7.3)×10−8,对应于2.8 d的大气寿命.

    Lauraguais 等[42]在(295 ± 2) K条件下,使用相对动力学方法和原位傅里叶变换红外光谱进行化学分析,首次确定了氯原子与一系列甲氧基苯酚类化合物非均相氧化反应的速率系数,其相对速率常数(以cm3molecules-1s-1为单位)分别为: 愈创木酚(2.97 ± 0.66)×10−10、3-甲氧基苯酚(2.99 ± 0.62)×10−10、4-甲氧基苯酚(2.86 ± 0.58)×10−10、2-甲氧基-4-甲基苯酚(3.35 ± 0.68)×10−10、2,3-二甲氧基苯酚(4.73 ± 1.06)×10−10、丁香醇(2.71 ± 0.61)×10−10.

    以上研究表明甲氧基苯酚类气溶胶的有机示踪物与大气中·OH自由基、NO3自由基、O3等氧化剂都能够发生不同程度的非均相氧化反应,温度、湿度、光照条件等因素都会对反应产生一定影响. 总的来说,温度升高能够促进有机示踪物的降解,而相对湿度的增加对降解有负面作用,在太阳光照条件下比无光条件下的降解作用更为显著. 因此在以后的研究中,应注意需要将环境温度、湿度等具有季节性特征的因素以及白天、夜晚的时间因素影响一并考虑到源解析准确性校正的研究中.

    油酸、棕榈烯酸和胆甾醇[43-45]常用作餐饮源的有机示踪物,估算肉类等烹饪过程中产生的有机污染物对POA的贡献. 然而目前已有研究表明这些餐饮排放源的一次有机示踪物能够与O3、NO3自由基等氧化剂发生非均相氧化反应.

    Docherty等[46]采用在线和离线质谱联用技术,在烟雾箱内研究了油酸气溶胶与NO3自由基的非均相氧化,同时暴露在NO2、N2O5和O2环境中时,其氧化的主要产物为羧酸. Hearn 等[47]采用气溶胶化学电离质谱仪(Aerosol CIMS)和流动管反应器研究了O3与油酸的非均相氧化反应,O3与油酸的反应被确定发生在气溶胶表面,其吸收系数为(8.8 ± 0.5)×10−4,并且研究发现该反应的中间产物还可以与气溶胶中的水、醇和醛等反应,进一步影响其在大气中的寿命. Hearn 等[48]在另一篇文章中同样利用气溶胶化学电离质谱技术,在流动管反应器中研究O3与油酸的反应,测得油酸的反应吸收系数为(7.5 ± 1.2)×10−4. He等[49]采用流动管反应器与微型傅里叶红外光谱仪相结合的方式,研究了O3引发的油酸非均相氧化反应,测得 O3对油酸的摄取系数为(1.45 ± 0.11)×10−3,且研究发现油酸与O3反应的速率常数和摄取系数与相对湿度的变化无明显关系. Morris 等[50]采用新型气溶胶质谱技术研究了亚微米油酸气溶胶与O3的反应动力学,通过建模获得反应的吸收系数为(1.6 ± 0.2)×10−3. Gallimore等[51]使用电喷雾萃取电离质谱监测油酸气溶胶与O3之间非均相反应的动力学,所得到的吸收系数为(5 ± 2)× 10−4. Smith等[52]利用单颗粒质谱技术和流动管反应器,测量油酸气溶胶对O3的吸收系数. 实验结果发现,反应吸收系数取决于颗粒的大小,半径为680 nm至2.45 μm的颗粒,吸收系数范围为(7.3 ± 1.5)×10−3 —(0.99 ± 0.09)×10−3,研究结果分析,随着粒径的增加吸收系数降低是由于反应受到颗粒内油酸扩散的限制. 该研究还进一步估算了不受油酸扩散限制颗粒的吸收系数约为(5.8 — 9.8)×10−3.

    一些研究表明大气中复杂环境因素,可能对油酸的非均相氧化具有一定抑制作用. Robinson等[53]测得在大气环境(O3浓度为1.99×1012 moleculescm-3左右)中油酸的O3氧化寿命约为1—10 d,而Morris等[50]所测得暴露在2.64×1012 moleculescm-3O3浓度下的纯油酸气溶胶的大气寿命仅为几分钟. Hung等[54]利用衰减全反射红外光谱(ATIR)在O3浓度为2.64×1012 moleculescm-3条件下,同样测得纯油酸气溶胶的寿命约为2 min,研究指出如此短的纯油酸气溶胶颗粒的寿命与Katrib 等[55]在环境中测量的混合油酸气溶胶的大气寿命为数天到数周的结果不一致,其分析可能是气溶胶的物理相态和组成等其他因素在此过程中发挥着很大作用. Ziemann [56]使用热脱附粒子束质谱仪研究了O3与纯油酸气溶胶和混合油酸气溶胶的反应. 研究发现纯油酸气溶胶的反应速率更快,大气寿命仅为几分钟,而在液相/固相颗粒基质中的反应速率常数可能要慢几个数量级. Kara等[57]在烟雾箱中将胆甾醇、油酸和棕榈烯酸等有机示踪物暴露于O3环境下,在12种不同的混合物中测量了胆甾醇、油酸和棕榈酸的速率常数,其氧化速率常数都强烈依赖于气溶胶成分,有效速率常数随混合物成分的变化较大,相差一个数量级.

    Weitkamp 等[12]在典型的夏季条件(O3浓度为1.06×1012 moleculescm-3)下,棕榈烯酸、油酸和胆甾醇所对应的大气化学寿命分别为0.1—0.7 d、0.1—1.0 d和0.4—0.9 d. Dreyfus等[58]在烟雾袋中,研究了胆甾醇(平均直径为100 nm和200 nm)在伪一级条件下与O3反应,测定的反应吸收系数为(2.8 ± 0.4)×10−6,且在研究的粒径范围内,吸收系数与粒径无关. 该研究指出对于排放到大气中的胆甾醇来说,其大气寿命约为几天,故胆甾醇可以作为有机气溶胶的局部来源示踪物,而不适用于确定肉类烹饪操作区域来源的示踪物.

    以上在O3浓度为1012 moleculescm3范围内的研究所得餐饮源气溶胶的有机示踪物的大气寿命在几分钟到几天不等,可能是由于反应条件及气溶胶的组成成分导致的较大差异,故在后续的研究中应进一步探究餐饮源排放的有机气溶胶的共存组分以及其对棕榈烯酸、油酸和胆甾醇等有机示踪物非均相氧化的影响.

    燃油汽车等都以化石燃料燃烧作为能源,其燃烧会排放烷烃、多环芳烃等有机物[59]. 藿烷类[60]化合物是化石燃料燃烧的主要有机示踪物;甾烷类化合物[60]主要存在于机油中,故可应用于机油燃烧的一次有机示踪物.

    Lambe等[14]在烟雾箱内模拟大气环境条件,研究了柴油机排放的机油和主要有机气溶胶中有机示踪物(C25-C32n-烷烃、霍烷和甾烷)的氧化动力学. 当·OH自由基浓度为 106moleculescm3时,机油(不添加柴油)中有机示踪物的反应速率常数范围为(8.4—16)×10−12 cm3molecules1s1,对应的大气氧化寿命约为1 d;在添加了柴油的 POA中有机示踪物反应速率常数范围为(3.6—6.2)×10−11 cm3molecules1s1,其氧化速度比纯机油快2—4倍. Weitkamp等[12]为了研究大气中有机示踪物的化学稳定性,将雾化机油暴露在烟雾箱内的夏季典型·OH自由基水平((4 ± 1) × 106 moleculescm3)下,测定了霍烷、甾烷被 ·OH自由基非均相氧化的速率常数分别为:(0.05—3.40)×10−11cm3molecules-1s-1和(0.04—1.30)×10−11 cm3molecules1s1,大气寿命约为几天. 且该研究发现相对湿度对有效速率常数有显著影响,当相对湿度为75%时,藿烷和甾烷的氧化速度比相对湿度为10%时慢约4倍.

    上述研究表明曾被认为不易发生降解的霍烷等有机示踪物也能够与·OH自由基等发生反应,鉴于近年来对于机动车排放的广泛关注,须考虑到化石燃料燃烧源气溶胶有机示踪物的氧化效应所产生的潜在偏差,才能够更好地制定控制策略.

    以上研究结果表明,大气氧化剂对气溶胶的一次有机示踪物非均相氧化作用显著,如果在源解析中不考虑非均相氧化对这些有机示踪物浓度的影响,源解析过程中各污染源对POA的相对贡献很可能会被低估.

    相对于一次有机示踪物的非均相氧化研究,二次有机示踪物的非均相氧化报道较少,仍处于起步阶段. 近几年学者获得的一次有机示踪物的非均相氧化研究成果,为系统地考察二次有机示踪物的非均相氧化提供了重要借鉴.

    Lai等[13]利用流动管反应器探究了·OH自由基对顺松油酸(天然源α-蒎烯SOA的示踪物)的非均相氧化过程. 在室温、40%RH条件下,顺松油酸与·OH自由基反应的有效速率常数为(5.1—7.24)×10−12 cm3molecules1s1,所对应的大气寿命约为2.1—3.3 d. 研究发现不同的相对湿度环境不会引起反应速率常数的明显改变,而升高温度能够加速反应的进程.

    Claeys等[61]在南美洲的热带雨林气溶胶样品中发现了大量含有非对映异构体2-甲基四醇的异戊二烯-C5-骨架. 他们提出,这些化合物可以被视为大气中异戊二烯衍生天然源 SOA 的特定有机示踪物. Chen等[62]研究了2-甲基四醇硫酸盐(由异戊二烯衍生的环氧树脂酸所形成的气溶胶的二次有机示踪物)的非均相氧化反应,在相对湿度为 61%±1%,·OH自由基浓度为1.5×106moleculescm3时,该反应的有效速率常数为(4.9 ± 0.6)×10−13 cm3molecules1s1,对应 2-甲基四醇硫酸盐的大气寿命约为(16 ± 2)d. Hu 等[63]也采用氧化流反应器(OFR)研究了 2-甲基四醇硫酸盐的·OH自由基非均相氧化过程,其反应速率常数为(4.0 ± 2.0)×10−13 cm3molecules1s1,大气寿命约为14 d. 2-甲基四氢呋喃也被广泛用作异戊二烯衍生的SOA的有机示踪物,虽然通常认为它们相对不活跃,但有研究证明纯赤藓糖醇颗粒(2-甲基四氢呋喃的类似物)可被 ·OH自由基以显著速率非均匀氧化. Xu 等[64]研究了在相对湿度高达85%的流动管反应器中,纯赤藓糖醇气溶胶和含有赤藓糖醇和硫酸铵的气溶胶在不同无机-有机质量比(IOR)下的非均相 ·OH自由基氧化,结果表明,随着赤藓糖醇用量的减少或硫酸铵用量的增加,反应速率降低. 当IOR由0.0增大到5.0时,反应速率常数从(5.39 ± 0.12)×10−13 cm3molecules-1s-1降低至(1.56 ± 0.04)×10−13 cm3molecules-1s-1. Kessler等[65]也使用赤藓糖醇作为2-甲基四醇的替代物,考察了·OH自由基对纯赤藓糖醇气溶胶的非均相氧化,RH为30%时,反应速率常数为(2.54 ± 0.22)×10−13cm3molecules-1s-1,大气寿命约为(13.8 ± 1.4)d.

    本课题组前期也进行了一些二次有机示踪物非均相氧化反应的研究工作. 黄亚娟[66]利用原位红外法,在O3浓度为(4.23 ± 0.26)×1012 moleculescm3的大气烟雾箱中,分别模拟了天然源异戊二烯和人为源甲苯两种气体前体物生成的SOA的有机示踪物2-甲基赤藓糖醇(2-ME)和2, 3-二羟基-4-氧代戊酸(DHOPA)的非均相氧化反应,结合深圳市夏季大气条件(日均O3浓度4.49×1012 moleculescm3),两种有机示踪物的大气寿命分别为11.0—56.3 d、8.1—37.3 d. 研究指出如果2-ME和DHOPA的能够在大气环境中存在5 d左右,源解析所得异戊二烯和甲苯气体前体物对SOA的贡献最多可低估高达50%. 该研究还以2-ME的替代物赤藓糖醇(analogue of 2-methyl erythritol,AME)纯气溶胶的非均相氧化作为参照,探究SOA中的共存组分对反应的影响,实验发现异戊二烯SOA中的2-ME氧化速度是AME纯物质气溶胶的1/3,大气平均寿命多出约30 d;甲苯SOA中DHOPA的大气寿命也比纯DHOPA气溶胶长16.2 d左右,故分析SOA中的共存组分可能对非均相氧化过程产生一定的抑制作用. 黄亚娟[67]在大气烟雾箱中以AME和DHOPA纯物质气溶胶为模型物质,探究了影响二次有机示踪物O3非均相氧化过程的因素. 实验结果表明,较高的O3浓度能够正向影响反应的进程;将两种有机示踪物以不同比例混合时,O3对混合组分中占比较高的物质氧化速率更快. 王润华等[68]在大气烟雾箱中,对异戊二烯、甲苯两种气体前体物及其混合物制备的SOA中的有机示踪物进行了非均相氧化实验,采用相对速率法确定了有机示踪物与O3反应的有效速率常数,并探究了种子气溶胶种类和初始VOC0/NOx对示踪物非均相氧化的影响. 实验结果表明,种子气溶胶的存在能够促进SOA中2-ME和DHOPA的非均相氧化,且酸性较强的种子气溶胶更能加快氧化反应;而速率常数随VOC0/NOx比值的增加而降低. 王润华等[69]还采用了原位傅里叶红外光谱法研究了O3对AME和DHOPA纯物质气溶胶的非均相氧化. 在25 ℃,相对湿度为30%条件下,有机示踪物暴露于5.29×1014 moleculescm3O3浓度下,其反应吸收系数分别为(1.3 ± 0.8)×10−8和(4.5 ± 2.7)× 10−8 ,虽然能够发生氧化反应,但其氧化过程非常缓慢,所以其推断在以O3为主要氧化剂的大气条件下,AME和DHOPA可以认为是稳定的. 基于假设大气O3浓度为1.99×1012 moleculescm3和实验测得的2-ME和DHOPA示踪物的臭氧非均相氧化有效速率常数的极值,确定了二次有机气溶胶中DHOPA和2-ME示踪物在大气中可能经历的浓度衰减范围,如图1所示. 根据其衰减模拟过程,30 d后,大约55%—95%的DHOPA和40%—90%的2-ME示踪物会被氧化,这使得利用示踪物产率法估算异戊二烯和甲苯对二次源贡献的结果偏低.

    图 1  二次有机气溶胶中DHOPA(a)和2-ME(b)在大气O3浓度环境中可能经历的浓度衰减范围[66-69]
    Figure 1.  Range of concentration degradation of DHOPA(a) and 2-ME(b) tracers in secondary organic aerosols in atmospheric O3 concentration environments[66-69]

    本课题组还利用两种不同的反应体系,研究了2-ME和DHOPA与·OH的非均相氧化反应. 胡倩[70]利用大气烟雾箱,将异戊二烯SOA的有机示踪物2-ME暴露于接近大气·OH自由基浓度(106—107 moleculescm3)长达4—6 h,用以模拟异戊二烯SOA有机示踪物的·OH非均相氧化反应. 研究结果表明,2-ME与·OH反应速率常数为3.64 ×10−11 — 4.15×10−11 cm3molecules1s1,所对应的大气寿命为0.37 — 1.98 h. 王润华[71]利用流动管反应器模拟了甲苯SOA的有机示踪物DHOPA暴露于浓度较高的·OH自由基环境中(1013 moleculescm3)的非均相氧化反应. 实验结果表明,DHOPA 与·OH非均相氧化反应的有效速率常数为2.40×10−18—1.80×10−17 cm3molecules1s1,所对应的大气寿命为1.07—1.85 h. DHOPA在高浓度·OH自由基环境中(1013 moleculescm3)的衰减模拟过程如图2所示,大约3 h就会有30% — 90%的DHOPA被氧化;2-ME在大气·OH自由基环境中(1.5×106 moleculescm3)的衰减模拟过程如图2所示,大约在12 h会有30%—90%的2-ME被氧化. 相比较而言,两种二次有机示踪物的·OH自由基氧化速率常数远大于O3,其大气有效寿命也具有显著性差异,由此可见,相比于O3,·OH自由基对这两种有机示踪物的氧化能力更强. 后续将研究高浓度·OH自由基环境中2-ME和大气·OH自由基环境中DHOPA的衰减过程,以完善两种示踪物在大气中的非均相氧化过程模拟.

    图 2  二次有机气溶胶中DHOPA(a)和2-ME(b)在大气·OH自由基环境中可能经历的浓度衰减范围[70-71]
    Figure 2.  Range of concentration degradation of DHOPA(a)and 2-ME(b) tracers in secondary organic aerosols in atmospheric ·OH concentration environments[70-71]

    综上,大气气溶胶的一次和二次有机示踪物都能够与某些大气氧化剂发生不同程度的非均相氧化反应,温度、湿度、氧化剂浓度、共存组分和种子气溶胶种类等因素会对反应速率常数及相对大气寿命产生一定影响. 在非均相氧化反应的作用下,这些有机示踪物对应几分钟到几天的大气寿命,而有机气溶胶在对流层的停留时间为数十天,这说明在以往的研究中进行源解析时所测得的示踪物浓度可能被低估,从而低估有机气溶胶对于污染的相对贡献. 尽管基于有机示踪物方法溯源的准确性受到质疑,但不可否认的是有机示踪物具有很好的源特异性,依然能够在今后的源解析工作发挥重要作用. 因此未来应持续更新这些有机示踪物在大气中的氧化效应,且应用有机示踪物对大气气溶胶进行源解析时,须考虑非均相氧化反应的影响,才能够更为精准地得到源解析结果,从而制定精准有效的污染防控措施.

    近年来,关于大气中有机气溶胶的来源及其性质的研究已经取得了很多进展,而有机示踪物的非均相氧化反应正逐渐成为一个新的问题焦点. 本文综述了大气中有机示踪物非均相氧化反应的国内外研究现状,并讨论了其在源解析中的不确定性. 为了更加精准地识别特定污染源的相对贡献,科学地制定有效的控制策略,今后更深层次的研究将成为主要发展方向:

    (1)现阶段关于二次有机示踪物的大气氧化研究较少,在未来的研究中需要对更多的有机示踪物进行更全面的非均相氧化研究,以建立系统的科学评价体系.

    (2)由于实际大气环境的复杂性,有机示踪物非均相氧化的实验室研究是校正源解析估算结果的重要基础性工作,有机示踪物与不同大气氧化剂反应的氧化机理、氧化反应的相关影响因素等工作都有待进一步研究和讨论.

    (3)基于流动管反应器、大气烟雾箱等实验室模拟研究与实际大气环境仍存在一定差距,未来有机示踪物非均相氧化的外场观测实验将成为一项具有挑战性的工作.

    (4)如果未来能够确定某时刻气溶胶已在大气中所经历的停留时间,结合有机示踪物的衰减曲线,即能较好地对源解析的偏差进行校正,这将成为今后该领域的一个重要研究方向.

  • 图 1  研究区域和监测点位分布图

    Figure 1.  Distribution of research area and monitoring sites

    图 2  各点位聚类分析树状图

    Figure 2.  Dendrogram of Cluster Analysis of Points

    图 3  各点位重金属Igeo的箱体图

    Figure 3.  Box diagram of heavy metal Igeo

    图 4  各点位潜在生态风险指数及各重金属构成

    Figure 4.  Potential Ecological Risk Index and composition of heavy metals at each site

    图 5  各点位STNSTPCTOC

    Figure 5.  STN, STP and CTOC at each site

    表 1  监测点位描述汇总表

    Table 1.  Summary of monitoring point location descriptions

    采样点Sampling point经纬度Longitude and latitude描述Description采样点Sampling point经纬度Longitude and latitude描述Description
    1N 36° 39′47.000″E 116° 49′54.000″睦里庄(源头点)16N 36° 42′17.390″E 117° 02′59.226″二环东路
    2N 36° 41′01.451″E 116° 50′52.001″位里庄17N 36° 43′15.635″E 117° 04′46.464″华山大沟入河口下游100 m处
    3N 36° 41′23.687″E 116° 52′26.551″京福高速18N 36° 43′35.377″E 117° 05′00.953″洪园闸上游50 m
    4N 36° 41′31.866″E 116° 54′17.770″腊山河入河口下游100 m处19N 36° 44′03.619″E 117° 05′39.714″大辛河入河口下游100 m处
    5N 36° 41′25.440″E 116° 56′08.250″兴济河入河口下游100 m处20N 36° 45′36.472″E 117° 07′08.243″赵王河入河口下游100 m处
    6N 36° 41′47.807″E 116° 57′51.413″曹家圈虹吸干渠入河口下游100 m处21N 36° 46′30.729″E 117° 09′10.645″龙脊河入河口下游100 m处
    7N 36° 41′42.883″E 116° 56′58.767″北太平河入河口下游100 m处22N 36° 46′39.428″E 117°10′31.959″石河入河口下游100 m处
    8N 36° 42′11.555″E 116° 59′25.358″西工商河入河口下游100 m处23N 36° 48′39.387″E 117° 12′16.540″机场路桥以东
    9N 36° 42′09.301″E 117° 00′12.431″东工商河入河口下游100 m处24N 36° 48′51.156″E 117° 13′1.546″临港污水厂排口下游100 m处
    10N 36° 42′06.205″E 117° 00′41.321″生产路桥东南侧溢流口下游50 m25N 36° 49′05.874″E 117° 13′54.317″巨野河入河口下游100 m处
    11N 36° 42′09.403″E 117° 00′57.185″裕兴东沟下游50 m26N 36° 51′23.861″E 117° 15′44.303″柴村闸
    12N 36° 42′05.031″E 117° 01′06.960″西泺河入河口下游100 m处27N 36° 53′03.502″E 117° 19′08.809″梨珩大桥
    13N 36° 42′02.383″E 117° 01′48.059″东泺河入河口下游100 m处28N 36° 54′35.216″E 117° 21′37.362″S321省道
    14N 36° 42′01.283″E 117° 02′21.974″柳行河入河口下游100 m处29N 36° 56′39.950″E 117° 23′38.654″辛丰庄(出境断面)
    15N 36° 42′08.551″E 117° 02′50.308″全福河入河口下游100 m处
    采样点Sampling point经纬度Longitude and latitude描述Description采样点Sampling point经纬度Longitude and latitude描述Description
    1N 36° 39′47.000″E 116° 49′54.000″睦里庄(源头点)16N 36° 42′17.390″E 117° 02′59.226″二环东路
    2N 36° 41′01.451″E 116° 50′52.001″位里庄17N 36° 43′15.635″E 117° 04′46.464″华山大沟入河口下游100 m处
    3N 36° 41′23.687″E 116° 52′26.551″京福高速18N 36° 43′35.377″E 117° 05′00.953″洪园闸上游50 m
    4N 36° 41′31.866″E 116° 54′17.770″腊山河入河口下游100 m处19N 36° 44′03.619″E 117° 05′39.714″大辛河入河口下游100 m处
    5N 36° 41′25.440″E 116° 56′08.250″兴济河入河口下游100 m处20N 36° 45′36.472″E 117° 07′08.243″赵王河入河口下游100 m处
    6N 36° 41′47.807″E 116° 57′51.413″曹家圈虹吸干渠入河口下游100 m处21N 36° 46′30.729″E 117° 09′10.645″龙脊河入河口下游100 m处
    7N 36° 41′42.883″E 116° 56′58.767″北太平河入河口下游100 m处22N 36° 46′39.428″E 117°10′31.959″石河入河口下游100 m处
    8N 36° 42′11.555″E 116° 59′25.358″西工商河入河口下游100 m处23N 36° 48′39.387″E 117° 12′16.540″机场路桥以东
    9N 36° 42′09.301″E 117° 00′12.431″东工商河入河口下游100 m处24N 36° 48′51.156″E 117° 13′1.546″临港污水厂排口下游100 m处
    10N 36° 42′06.205″E 117° 00′41.321″生产路桥东南侧溢流口下游50 m25N 36° 49′05.874″E 117° 13′54.317″巨野河入河口下游100 m处
    11N 36° 42′09.403″E 117° 00′57.185″裕兴东沟下游50 m26N 36° 51′23.861″E 117° 15′44.303″柴村闸
    12N 36° 42′05.031″E 117° 01′06.960″西泺河入河口下游100 m处27N 36° 53′03.502″E 117° 19′08.809″梨珩大桥
    13N 36° 42′02.383″E 117° 01′48.059″东泺河入河口下游100 m处28N 36° 54′35.216″E 117° 21′37.362″S321省道
    14N 36° 42′01.283″E 117° 02′21.974″柳行河入河口下游100 m处29N 36° 56′39.950″E 117° 23′38.654″辛丰庄(出境断面)
    15N 36° 42′08.551″E 117° 02′50.308″全福河入河口下游100 m处
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    表 2  各重金属监测方法汇总表

    Table 2.  Summary of methods for monitoring heavy metals

    分析方法Analysis method最低检出限Minimum detection limit检测仪器Detection instrument
    Cu高分辨率电感耦合等离子体质谱法(HR-ICP-AES)0.003 μg·L− 1SPECTRO ARCOS EOP
    Pb高分辨率电感耦合等离子体质谱法(HR-ICP-AES)0.001 μg·L− 1SPECTRO ARCOS EOP
    Zn高分辨率电感耦合等离子体质谱法(HR-ICP-AES)0.003 μg·L− 1SPECTRO ARCOS EOP
    Hg高分辨率电感耦合等离子体质谱法(HR-ICP-AES)0.001 μg·L− 1SPECTRO ARCOS EOP
    Ni高分辨率电感耦合等离子体质谱法(HR-ICP-AES)0.005 μg·L− 1SPECTRO ARCOS EOP
    As原子荧光法(HJ 694-2014)0.03 μg·L− 1PF52原子荧光光度计
    Cd高分辨率电感耦合等离子体质谱法(HR-ICP-AES)0.003 μg·L− 1SPECTRO ARCOS EOP
    Cr高分辨率电感耦合等离子体质谱法(HR-ICP-AES)0.02 μg·L− 1SPECTRO ARCOS EOP
    TOC元素分析仪测定法0.01 mg·kg− 1元素分析仪
    TN碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法0.05 mg·kg− 1TU-19紫外可见光光度计
    TP微波消解ICP-AES法0.01 mg·kg− 1电感耦合等离子体原子发射光谱
    分析方法Analysis method最低检出限Minimum detection limit检测仪器Detection instrument
    Cu高分辨率电感耦合等离子体质谱法(HR-ICP-AES)0.003 μg·L− 1SPECTRO ARCOS EOP
    Pb高分辨率电感耦合等离子体质谱法(HR-ICP-AES)0.001 μg·L− 1SPECTRO ARCOS EOP
    Zn高分辨率电感耦合等离子体质谱法(HR-ICP-AES)0.003 μg·L− 1SPECTRO ARCOS EOP
    Hg高分辨率电感耦合等离子体质谱法(HR-ICP-AES)0.001 μg·L− 1SPECTRO ARCOS EOP
    Ni高分辨率电感耦合等离子体质谱法(HR-ICP-AES)0.005 μg·L− 1SPECTRO ARCOS EOP
    As原子荧光法(HJ 694-2014)0.03 μg·L− 1PF52原子荧光光度计
    Cd高分辨率电感耦合等离子体质谱法(HR-ICP-AES)0.003 μg·L− 1SPECTRO ARCOS EOP
    Cr高分辨率电感耦合等离子体质谱法(HR-ICP-AES)0.02 μg·L− 1SPECTRO ARCOS EOP
    TOC元素分析仪测定法0.01 mg·kg− 1元素分析仪
    TN碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法0.05 mg·kg− 1TU-19紫外可见光光度计
    TP微波消解ICP-AES法0.01 mg·kg− 1电感耦合等离子体原子发射光谱
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    表 3  地累积指数污染分级表

    Table 3.  Igeo pollution classification table

    污染程度Contamination degree无污染No pollution轻度污染Light pollution偏中度污染Moderate pollution中度污染More than moderate pollution偏重污染Heavy pollution重度污染More than heavy pollution严重污染Severe pollution
    级别Degree0123456
    Igeo≤0(0,1](1,2](2,3](3,4](4,5]>5
    污染程度Contamination degree无污染No pollution轻度污染Light pollution偏中度污染Moderate pollution中度污染More than moderate pollution偏重污染Heavy pollution重度污染More than heavy pollution严重污染Severe pollution
    级别Degree0123456
    Igeo≤0(0,1](1,2](2,3](3,4](4,5]>5
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    表 4  沉积物中重金属背景值和毒性系数

    Table 4.  Background values and toxicity coefficients of heavy metals in sediments

    CuPbZnHgNiAsCdCr
    Cin124.023.6680.03029.210.00.15072.8
    Cin218.4523.1857.870.01927.218.790.04752.75
    Tir55130510302
    CuPbZnHgNiAsCdCr
    Cin124.023.6680.03029.210.00.15072.8
    Cin218.4523.1857.870.01927.218.790.04752.75
    Tir55130510302
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    表 5  沉积物重金属污染程度和潜在生态风险指数划分标准

    Table 5.  Standards for classification of heavy metal pollution degree and potential ecological risk index in sediments

    生态风险水平Eir总生态风险水平RI
    低Light<40低度Light<150
    中Medium[40,80)中度Medium[150,300)
    较重Strong[80,160)重度Strong[300,600)
    重Very strong[160,320)严重Extremely strong≥600
    严重 Extremely strong≥320
    生态风险水平Eir总生态风险水平RI
    低Light<40低度Light<150
    中Medium[40,80)中度Medium[150,300)
    较重Strong[80,160)重度Strong[300,600)
    重Very strong[160,320)严重Extremely strong≥600
    严重 Extremely strong≥320
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    表 6  沉积物有机指数与有机氮评价标准

    Table 6.  Sediment evaluation standards by organic index and organic nitrogen

    有机指数Organic index描述Description等级Level有机氮Organic nitrogen描述Description等级Level
    <0.05清洁 Clean<0.033清洁 Clean
    [0.05,0.20)较清洁 Comparative clean[0.033,0.066)较清洁 Comparative clean
    [0.20,0.50)尚清洁 Still clean[0.066,0.133)尚清洁 Still clean
    ≥0.50有机污染 Organic pollution≥0.133有机氮污染 Organic nitrogen pollution
    有机指数Organic index描述Description等级Level有机氮Organic nitrogen描述Description等级Level
    <0.05清洁 Clean<0.033清洁 Clean
    [0.05,0.20)较清洁 Comparative clean[0.033,0.066)较清洁 Comparative clean
    [0.20,0.50)尚清洁 Still clean[0.066,0.133)尚清洁 Still clean
    ≥0.50有机污染 Organic pollution≥0.133有机氮污染 Organic nitrogen pollution
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    表 7  各金属含量描述性统计

    Table 7.  Descriptive Statistics of Metal Contents

    极小值/ (mg·kg−1)Minimum 极大值/ (mg·kg−1)Maximum均值/ (mg·kg−1)Mean value 标准差/ (mg·kg−1)Standard deviation/ 变异系数/%Coefficient of variationCin1/(mg·kg−1Cin2/(mg·kg−1风险筛选值(pH>7.5)/ (mg·kg−1)Risk screening values
    As7.1522.1511.103.4130.69108.7925
    Cd0.091.310.620.2540.580.150.0470.6
    Cr54.60878.17171.61163.0094.9872.852.75250
    Cu20.33116.7562.7724.3838.842418.45100
    Ni21.7341.5231.994.6614.5629.227.21190
    Pb23.84136.3249.0620.9642.7223.623.18170
    Zn91.22701.89314.24137.5943.786857.87300
    极小值/ (mg·kg−1)Minimum 极大值/ (mg·kg−1)Maximum均值/ (mg·kg−1)Mean value 标准差/ (mg·kg−1)Standard deviation/ 变异系数/%Coefficient of variationCin1/(mg·kg−1Cin2/(mg·kg−1风险筛选值(pH>7.5)/ (mg·kg−1)Risk screening values
    As7.1522.1511.103.4130.69108.7925
    Cd0.091.310.620.2540.580.150.0470.6
    Cr54.60878.17171.61163.0094.9872.852.75250
    Cu20.33116.7562.7724.3838.842418.45100
    Ni21.7341.5231.994.6614.5629.227.21190
    Pb23.84136.3249.0620.9642.7223.623.18170
    Zn91.22701.89314.24137.5943.786857.87300
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    表 8  3类点位各金属均值

    Table 8.  Mean value of each metal at three types of points

    AsCdCrCuNiPbZn
    A类8.490.2258.2123.3724.8226.72113.95
    B类10.500.67132.4068.6533.0847.31323.77
    C类15.970.85434.0079.8335.0278.08478.33
    AsCdCrCuNiPbZn
    A类8.490.2258.2123.3724.8226.72113.95
    B类10.500.67132.4068.6533.0847.31323.77
    C类15.970.85434.0079.8335.0278.08478.33
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    表 9  TOC、TN、TP含量描述性统计

    Table 9.  Descriptive Statistics of TOC,TN,TP

    极小值/ (mg·g−1)Minimum 极大值/ (mg·g−1)Maximum 均值/ (mg·g−1)Mean value 标准差/ (mg·g−1)Standard deviation 变异系数/%Coefficient of variation
    TOC0.046.872.551.6564.84
    TN0.040.980.360.2261.99
    TP0.598.292.721.6862.03
    极小值/ (mg·g−1)Minimum 极大值/ (mg·g−1)Maximum 均值/ (mg·g−1)Mean value 标准差/ (mg·g−1)Standard deviation 变异系数/%Coefficient of variation
    TOC0.046.872.551.6564.84
    TN0.040.980.360.2261.99
    TP0.598.292.721.6862.03
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    表 10  Pearson相关性分析

    Table 10.  Pearson correlation analysis

    AsCdCrCuNiPbZnTOCTNTP
    As1.0000.680**0.785**0.638**0.643**0.756**0.551**0.270.210.411*
    Cd1.0000.645**0.893**0.696**0.827**0.762**0.524**0.459*0.547**
    Cr1.0000.541**0.427*0.880**0.420*0.045-0.1390.088
    Cu1.0000.759**0.759**0.714**0.734**.614**0.633**
    Ni1.0000.521**0.556**0.482**.464*0.598**
    Pb1.0000.609**0.2990.0910.213
    Zn1.0000.461*0.465*0.602**
    TOC1.000.876**0.686**
    TN1.0000.869**
    TP1.000
      ** P<0.01, *P<0.05.
    AsCdCrCuNiPbZnTOCTNTP
    As1.0000.680**0.785**0.638**0.643**0.756**0.551**0.270.210.411*
    Cd1.0000.645**0.893**0.696**0.827**0.762**0.524**0.459*0.547**
    Cr1.0000.541**0.427*0.880**0.420*0.045-0.1390.088
    Cu1.0000.759**0.759**0.714**0.734**.614**0.633**
    Ni1.0000.521**0.556**0.482**.464*0.598**
    Pb1.0000.609**0.2990.0910.213
    Zn1.0000.461*0.465*0.602**
    TOC1.000.876**0.686**
    TN1.0000.869**
    TP1.000
      ** P<0.01, *P<0.05.
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    表 11  沉积物重金属和营养物主成分分析的总方差解释

    Table 11.  Total variance of heavy metals and nutrients in sediments explained using principal component analysis

    初始特征值Initial eigenvalue提取平方和载入Extract square sum load旋转平方和载入Rotate square sum load
    合计Total累积/%Accumulate合计Total累积/%Accumulate合计Total累积/%Accumulate
    16.02160.2136.02160.2134.39743.969
    22.21982.4072.21982.4073.84482.407
    30.52887.689
    40.47192.404
    50.35795.978
    60.17497.721
    70.11098.818
    80.05399.346
    90.04199.761
    100.024100.000
    初始特征值Initial eigenvalue提取平方和载入Extract square sum load旋转平方和载入Rotate square sum load
    合计Total累积/%Accumulate合计Total累积/%Accumulate合计Total累积/%Accumulate
    16.02160.2136.02160.2134.39743.969
    22.21982.4072.21982.4073.84482.407
    30.52887.689
    40.47192.404
    50.35795.978
    60.17497.721
    70.11098.818
    80.05399.346
    90.04199.761
    100.024100.000
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    表 12  沉积物各成分主成分分析的因子载荷矩阵

    Table 12.  Loadings of components in sediments based on principal component analysis

    成份矩阵Component matrix旋转成份矩阵Rotation component matrix
    成份1Component 1成份2Component 2成份1Component 1成份2Component 2
    As0.773−0.4070.8520.197
    Cd0.923−0.1520.7980.488
    Cr0.616−0.7290.943−0.149
    Cu0.9510.0440.6910.655
    Ni0.8030.0260.5910.544
    Pb0.784−0.5450.9490.100
    Zn0.8030.0110.6010.533
    TOC0.6870.5750.1440.884
    TN0.6240.753−0.0200.978
    TP0.7220.5480.1880.887
      提取方法: 主成份。旋转法: 具有Kaiser标准化的正交旋转法。旋转在3次迭代后收敛。
    成份矩阵Component matrix旋转成份矩阵Rotation component matrix
    成份1Component 1成份2Component 2成份1Component 1成份2Component 2
    As0.773−0.4070.8520.197
    Cd0.923−0.1520.7980.488
    Cr0.616−0.7290.943−0.149
    Cu0.9510.0440.6910.655
    Ni0.8030.0260.5910.544
    Pb0.784−0.5450.9490.100
    Zn0.8030.0110.6010.533
    TOC0.6870.5750.1440.884
    TN0.6240.753−0.0200.978
    TP0.7220.5480.1880.887
      提取方法: 主成份。旋转法: 具有Kaiser标准化的正交旋转法。旋转在3次迭代后收敛。
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-02-04
  • 刊出日期:  2021-06-27
代静, 赵玉强, 李欣, 王泽明, 刘阳, 徐亚会, 刘善军, 冯成洪. 小清河济南段表层沉积物重金属和营养盐污染现状评价与来源分析[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1795-1807. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020020403
引用本文: 代静, 赵玉强, 李欣, 王泽明, 刘阳, 徐亚会, 刘善军, 冯成洪. 小清河济南段表层沉积物重金属和营养盐污染现状评价与来源分析[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1795-1807. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020020403
DAI Jing, ZHAO Yuqiang, LI Xin, WANG Zeming, LIU Yang, XU Yahui, LIU Shanjun, FENG Chenghong. Pollution assessment and source analysis of heavy metals and nutrients in surface sediments of Jinan section of Xiaoqing River[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1795-1807. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020020403
Citation: DAI Jing, ZHAO Yuqiang, LI Xin, WANG Zeming, LIU Yang, XU Yahui, LIU Shanjun, FENG Chenghong. Pollution assessment and source analysis of heavy metals and nutrients in surface sediments of Jinan section of Xiaoqing River[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1795-1807. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020020403

小清河济南段表层沉积物重金属和营养盐污染现状评价与来源分析

    通讯作者: Tel:15253190369,E-mail:357729507@qq.com
  • 1. 济南市环境研究院,济南,250100
  • 2. 北京师范大学环境学院水环境模拟国家重点实验室,北京,100084

摘要: 本文分析评价了小清河济南段干流29个点位表层沉积物中有机碳、总氮、总磷以及8种重金属空间分布和风险特征,解析了重金属和营养盐污染来源。结果表明,8种重金属中,Hg未检出,7种重金属平均含量由高到低依次为,Zn>Cr>Cu>Pb>Ni>As>Cd;与《土壤环境质量——农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中风险筛选值(pH>7.5)为标准值比较,Zn和Cd两种重金属平均含量超标,其他5种重金属平均含量未超标;各重金属平均含量均高于背景值。地累积指数评价结果为Zn和Cd为偏中度污染,Cu、Pb、Cr为轻度污染,Ni和As为无污染。潜在生态风险为中度风险,其中Cd为较重风险,其他重金属均为低风险。Cd是综合生态危害指数构成的最主要的金属。有机氮和有机指数均为清洁水平。TN含量水平较低,TP污染水平较高。推测沉积物中Cd、Cr、Cu、Pb、Zn主要来源为工业源和城市交通源,营养物主要来源为城市生活源。因此,本研究可为开展小清河济南段环境管理的重金属和营养物的污染防治工作提供技术支撑。

English Abstract

  • 沉积物为水生态系统重要部分,是流域重金属和营养物的源或汇。一方面,水中重金属主要富集在沉积物中[1],沉积物中重金属浓度比水中的高且有明显分布规律,可指示水环境中重金属的污染程度[2]。另一方面,当界面条件发生变化时,沉积物中的重金属会释放到水体中[3],成为二次污染源。此外,营养物元素也主要蓄积在沉积物种,界面特性改变可释放营养成分,影响水环境的质量[4]。因此,研究河流沉积物的重金属和营养盐的污染状况对流域水环境管理具有重要意义。

    小清河是济南市中心城唯一的排水水道,流域污染治理工作形势严峻。相关研究表明,小清河干支流河段沉积物存在不同程度的重金属累积和生态风险[5-7]。但现有研究主要针对重点支流或某段干流重金属污染,对小清河济南段干流全段的重金属污染状况分析、评估和污染来源分析研究尚属空白;且对小清河济南段干流全段营养盐的分析讨论也是鲜有报道。

    为此,本研究采样分析了小清河济南段干流29个点位表层沉积物的8种重金属以及有机碳、总氮、总磷的含量及其空间分布特征,并利用地累积指数法和生态风险评价指数法对沉积物中的重金属进行生态风险评价,解析了重金属和营养盐的来源,以期为小清河济南段水环境管理提供技术支撑。

  • 小清河源起槐荫区段店镇睦里庄,自章丘市辛丰庄出境。小清河引玉符河水东流,上游水源补给主要来自济南市内各泉,流经槐荫、天桥、市中、历下、历城和章丘等区县,济南段全长共70.3 km。

  • 结合小清河济南段干流实际情况,选取重要支流入口或重要污水入口等关键点位,本研究共设置29个采样点位,于2017年冬采样并用GPS定位采样点。详见图1表1

    沉积物样品采用抓斗式采泥器采集,将样品装入标准自封袋中密封,通过加装木框木箱和冰袋等,保证样品在运输过程中不会流失、污染。样品一经收集即置于低温条件(0—4 ℃)下保存。然后置于实验室冰柜(−20 ℃)中保存。干燥的沉积物样品经研磨,过200目筛后,取0.25 g加入5 mL HNO3,10 mL HF,2 mL HClO4的消解液,在200 ℃的密闭系统内消解12 h,各重金属和营养盐的检测方法见表2

  • 利用Arcgis 10.0进行制图,利用Excel2010进行数据计算,利用SPSS进行统计、聚类、相关性和主成分分析等。

  • 地累积指数法是利用一种重金属的总含量与其他地球化学背景值的关系,定量评价沉积物中的重金属污染程度。该方法由Muller提出[8],公式如下:

    其中,Igeo为地累积指数,无量纲;Cn为沉积物中重金属n的含量,mg·kg−1Bn为该元素背景值,mg·kg−1。根据Igeo值大小,沉积物的污染分级标准[8-10]表3

  • 潜在生态风险指数法用以评价重金属生态危害状况。该方法基于重金属的生物毒性,定量评估潜在生态危害。该方法由瑞典学者Lars Hakanson提出,公式如下:

    其中,RI是综合潜在生态危害指数,无量纲;Eir是某i种重金属潜在生态危害指数,无量纲;Tir为某i种重金属的毒性系数,无量纲,详见表4[11]Cif为某i种重金属元素的实际含量,mg·kg−1Cin为某i种重金属的背景参考值,mg·kg−1[12]。根据RIEir值的大小,评价标准见表5[9]

  • 采用有机指数和有机氮评价沉积物营养物污染状况,评价标准见表6,公式如下[13]

  • 采用单一因子的标准指数法进行评价,计算方法[14]和评价标准[15]如下:

    式中, Si为单项评价指数或标准指数;Ci为沉积物中i的含量;Cs为沉积物种i的标准值。

    加拿大安大略省环境和能源部1992年发布沉积物中营养盐的环境质量标准,TN和TP能够引起最低级别生态毒性效应的含量分别为 0.55 mg·g−1和0.60 mg·g−1;严重级含量分别为 4.80 mg·g−1和2.00 mg·g−1。其中,最低级表示沉积物已受污染,但大多数底栖生物可以承受;严重级表示底栖生物群落已遭受明显的损害。

  • 小清河干流29个点位表层沉积物中重金属Hg均未检出,现仅分析除Hg外7种重金属分布特征,结果见表7

    研究区域表层沉积物重金属平均含量由高到低依次为Zn>Cr>Cu>Pb>Ni>As>Cd。重金属平均含量排序与济南市大明湖[16]和黄莹等[5]的研究结果一致,与于晓霞等[6]研究结果(Zn>Pb>Ni>Cu>Cr>Cd>As)略有不同。但重金属含量与有其他研究结果差别较大,本研究表层沉积物中Zn、Cr、Cu、Pb、Ni、As、Cd平均含量分别是大明湖[16]的2.27、2.77、1.34、1.14、1.65、2.14、2.58倍,分别是小清河表层沉积物重污染区[5]的0.77、0.46、0.91、0.84、0.80、1.45、0.89倍,分别是小清河流域[6]的0.75、0.67、0.86、0.20、0.56、2.54、0.10倍。

    因小清河pH值大于7.5,本研究选取《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618—2018)中风险筛选值(pH>7.5)为标准值。研究区表层沉积物As、Cr、Cu、Ni、Pb 等5种重金属平均含量未超标,Zn和Cd平均含量超标,分别是标准值的1.05倍和1.03倍。As、Ni和Pb无超标点位,Cd、Zn、Cr、Cu的点位超标率依次为58.62%、55.17%、10.34%、3.45%。点位重金属超标率为65.52%,点位1—5、7、13、17、26和29未超标,其他19个点位超标。

    研究区域表层沉积物各重金属平均含量均高于背景值。Zn、Cd、Cu、Cr、Pb、As、Ni的平均含量分别是背景值的4.62、4.13、2.62、2.36、2.08、1.11、1.10倍。说明各重金属均存在不同程度的富集。变异系数越大,说明元素分布越不均匀,可能受人为来源的控制和影响[17]。Cr(94.98%)、Zn(43.78%)、Pb(42.73%)、Cd(40.58%)、Cu(38.84%)为高度变异(CV>36%)[18],分布较不均匀,说明可能受人为污染影响较为严重。

    为探求研究区表层沉积物重金属空间分布规律,依据各点位7种重金属含量,利用SPSS对29个点位进行系统聚类分析。根据地累计指数法评估结果,Ni和As总体为无污染,因此,本次分析分别对Zn、Cd、Cu、Cr和Pb等 5种重金属以及7种重金属综合数据进行聚类,结果见图2

    结合聚类分析结果,将点位分成3类:A类点位为研究区的上游和下游出境段,包括点1、2、3、4和29;B类点位为研究区中间段的大部分点位,包括点5—10、12—19、23、24、26—28;C类点位为其他特殊点位,包括点11、20、21、22、25。

    点20由于Cd、Cu、Cr、Pb为特殊点,点20赵王河上游存在一些化工企业;点11和点21主要是由于Cr成为特殊点,点11裕兴东沟有济南裕兴化工厂老厂区,该场地为Cr污染场地,点21龙脊河上游存在工业区;点25和22主要由于Zn成为特殊点,点25巨野河上游为孙村高新工业园区,点22的石河上游为东部老工业区,历史上聚集着济钢集团等钢铁企业、蓝星石化等石化企业。

    3类点位重金属含量存在明显差异。3类点位7种重金属含量均值由高到低均为C类>B类>A类,详见表8。C类点位重金属含量均超标,A类点位重金属含量均未超标。这可能是因为三类点位污染源不同。A类点位周边为农业区,主要为农业面源污染,B类点位周边为城市建成区,主要为生活污水和交通源等城市面源污染;C类点位支流上游历史上或现存不同类型的工业企业或工业园区,主要为工业废水等工业污染。

  • 地累积指数评价结果显示,各种金属总体污染程度由高到底依次为Zn>Cd>Cu>Pb>Cr>Ni>As,Igeo均值依次为1.47、1.30、0.67、0.37、0.30、−0.47、−0.49。Zn和Cd总体为偏中度污染,Cu、Pb、Cr总体为轻度污染,Ni和As总体为无污染。详见图3

    A类点位污染程度较低,除Cd、Zn轻度污染外,其他重金属均为无污染。点位1、2、3的Cd、Zn为轻度污染,点位4的Zn为轻度污染。B类点位主要为Cd和Zn污染,以偏中度污染为主。C类点位污染程度最重,各点位Cd、Cr和Zn的污染程度均为偏中度及以上,Cu和Pb的污染程度为轻度或偏中度污染。其中,点位20的As为轻度污染,Cu和Pb为偏中度污染,Cd和Zn为中度污染,Cr为偏重度污染。

  • 各点位RI在41.99—373.78之间,均值为173.31,中度风险。详见图4。其中8个点位为低度风险,20个点位为中度风险,1个点位为重度风险。从区域分布上看,A类点位全部为低度风险,B类点位全部为中度风险, C类点位为中度和重度风险,其中点20为重度风险,应重点关注。从各重金属构成上看,各点位Cd的平均Eir为123.92,较重风险,其他重金属均为低风险。Cd是综合生态危害指数构成的最主要的金属,贡献率为71.50%。

    这与黄莹等的研究结论基本一致,即小清河重污染区表层沉积物平均RI值为 197. 40,中度风险;Cd的Eir的平均值为 139. 99,有强生态风险;Cd 是小清河沉积物的主要风险来源,其生态风险系数对潜在风险指数的贡献达70.92%[5]。与小清河污灌区土壤重金属综合潜在生态风险评价结果相似,即RI值在51.23—199.33,处于轻微-中等风险水平,Cd是土壤重金属的主要风险源之一,综合潜在生态风险指数的贡献率分别为57%[19]。本研究区位于黄河流域,本研究区的RI小于的黄河主干流沉积物和海河主干流沉积物[20];本研究中Cd的Eir大小与黄河流域主干流的情况基本一致,即Cd的Eir>80,潜在生态风险等级为强。

    因此应重点关注Cd的生态风险,控制入河污水的重金属特别是Cd含量,重点防控流域范围内Cd产生量较高的工业企业、农业面源和交通源等。

  • 研究区表层沉积物中TOC、TN和TP平均值分别为2.55 mg·g−1、0.36 mg·g−1和2.72 mg·g−1表9)。29个点位的有机氮和有机指数均为清洁水平。TN平均值低于0.55 mg·g−1(最低级含量),以此为标准值,29个点位中有3个点位Si值大于1,分别为点6、8和16,Si值依次为1.78、1.71和1.16。说明TN含量水平较低,基本没有生态毒性效应。按照前文所述的单一因子的标准指数法的方法和标准,TP平均值高于2.00 mg·g−1(严重级含量),依此为标准值,29个点位19个点位Si值大于1。说明TP污染水平较高,底栖生物群落已遭受明显的危害,结果见图5

    图5可以看出,营养物空间分布特征,营养物浓度从点位6处突然增加,周边为城市建成区的点位普遍较高,出境处降低到源头水平。这说明城市污水可能是营养物的主要来源,包括城市生活污水和城市面源等。

  • 本研究通过对各点位重金属和营养盐含量进行相关性分析和主成分分析,推测污染物来源。相关性分析被广泛用于重金属来源识别,若重金属元素质量分数之间呈显著或极显著相关,可推测它们存在相似污染源或伴生污染现象,则其对重金属污染源的解析具有重要意义。主成分分析利用降维的思想进一步鉴定被测重金属的来源。小清河济南段依次流经农村、城市建成区、工业区、农村等,可以初步推测,污染源可能为农业面源、城市和农村生活点源和面源、工业源等。结合地累积指数评价结果研究区表层沉积物中Ni和As为无污染,暂不讨论这两种重金属来源情况。

  • 采用Pearson 相关系数法进行相关性分析。判断标准:置信度小于0.05,表明相关系数已达显著,否则就是不显著;相关系数0.8—1.0为极强相关,0.6—0.8为强相关,0.4—0.6为中等程度相关,0.2—0.4为弱相关,0.0—0.2为极弱相关或无相关。

    表10可以看出,Cd-Cu、Cd-Pb、Cr-Pb为极强相关,Cd-Cr、Cd-Zn、Cu-Pb、Cu-Zn、Pb-Zn为强相关,Cr-Cu、Cr-Zn为中等程度相关。Cu与营养物指标强相关,Cd、Zn与营养物指标中等程度相关。这说明Cd、Cr、Cu、Pb、Zn这5种重金属可能来源相似。部分Cu、Cd、Zn的来源与营养物来源可能相似。

  • 主成分分析结果显示,其KMO值为0.775,Bartlett球形检验统计量的sig<0.001,说明本研究数据适合做因子分析。提取2个主成分,解释总方差为82.41%。详见表11

    主成分1贡献率为43.97%,各重金属载荷均较高,其中 Pb、Cr、Cd、Cu、Zn载荷分别达到0.949、0.943、0.798、0.691、0.601,详见表12,这与相关性分析推测的这几种重金属来源相似结论一致。而营养物荷载均较低。已有研究表明, Cu的人为来源主要为钢铁冶炼以及化肥农药的施用[21]。Cr及其化合物是常用的工业原料,主要用于冶金、金属加工、电镀、制革、颜料等,六价铬是电镀行业产生的典型污染物[23]。Cd是农药化肥的标识元素[24],可来源工业中的化学工业[20]。原油本身含有的金属,石油裂解、精细化学品等使用含Cd和Cu等金属的催化剂[22],所以石化企业“三废”中含有Cd、Cu等重金属。钢铁生产过程中的转炉工序和电炉工序对 Pb、Cd、Cr 等重金属的排放有相当大的贡献率[23] ,钢铁冶炼的“三废”排放是土壤中Cd、Pb和Zn的重要来源。生产彩钢、管材过程中的镀锌工艺会导致Zn的排放[23]。研究区域中点11裕兴东沟有济南裕兴化工有限责任公司老厂区,该企业主要生产铬盐产品,搬迁后场地为Cr(Ⅵ)污染土壤。点22的石河上游为济南东部老工业区,历史上聚集着济钢集团等钢铁产业链上下游企业、蓝星石化等石化企业以及盛源化肥等化工企业,此外,小清河流域范围现存济南炼化和临港工业园区等工业企业。因此,推测主成分1为石化、钢铁冶炼加工等化工企业为主的工业源。

    主成分2贡献率为38.44%,营养物有较高载荷,TOC、TN和TP载荷分别达到0.884、0.978和0.887;重金属仅有Cu、Zn、Cd载荷较高,分别为0.655、0.533和0.488。详见表12。这与相关性分析推测的这几种重金属来源相似结论一致。有研究表明, Zn、Cd、Pb、Cu等为常见的来自于交通源的重金属[25-26]。Zn主要来源于轮胎的磨损,润滑剂等,Cu主要来源于柴油燃烧及刹车片等汽车金属部件的磨损[7]。轮船、汽车等所需的合金材料、镀锌金属、硫化轮胎等均含Cd[17, 27] ,Cd主要来源于汽车轮胎磨损及尾气排放[23]。因此,初步推断Cu、Zn、Cd可能来自机动车尾气排放及道路灰尘为主的城市交通源。此外,有研究表明,有机质主要来自生活废水[24],结合研究区营养物的空间分布,推测营养物主要来自城市生活污水。城市交通源通过大气沉降、初期雨水等途径汇入生活污水后入河。因此,推测主成分2为城市交通源和生活源。

    综上,推测沉积物中Cd、Cr、Cu、Pb、Zn主要来源为工业源和城市交通源,营养物主要来源为城市生活源。

  • 研究区域表层沉积物的8种重金属中,Hg未检出,7种重金属平均含量由高到低依次为,Zn>Cr>Cu>Pb>Ni>As>Cd,平均值分别为314.24、171.61、62.77、49.06、31.99、11.10、0.62 mg·kg−1。As、Cr、Cu、Ni、Pb等5种重金属平均含量未超标,Zn和Cd等2种重金属平均含量超标。研究区域表层沉积物各重金属平均含量均高于背景值。Zn、Cd、Cu、Cr、Pb、As、Ni的平均含量分别是背景值的4.62、4.13、2.62、2.36、2.08、1.11、1.10倍。

    地累积指数评价结果显示,各种金属总体污染程度由高到底依次为Zn>Cd>Cu>Pb>Cr>Ni>As,Igeo均值依次为1.47、1.30、0.67、0.37、0.30、−0.47、−0.49,Zn和Cd为偏中度污染,Cu、Pb、Cr为轻度污染,Ni和As为无污染。

    潜在生态风险指数评价结果显示,各点位RI在41.99—373.78之间,均值为173.31,为中度风险。Cd为较重风险,其他重金属均为低风险。Cd是综合生态危害指数构成的最主要的金属,对其贡献率为71.50%。

    TOC、TN和TP平均值分别为2.55 mg·g−1、0.36 mg·g−1和2.72 mg·g−1。有机氮和有机指数均为清洁水平。TN含量水平较低,基本没有生态毒性效应。TP污染水平较高,底栖生物群落已遭受明显的危害。

    根据相关性分析和主成分分析结果,推测沉积物中Cd、Cr、Cu、Pb、Zn主要来源为工业源和城市交通源,营养物主要来源为城市生活源。

    建议小清河济南段定期开展沉积物重金属和营养盐的检测和风险评估;开展C类点位的上游支流和局部干流底泥清淤的可行性研究和工程;因地制宜增加中心城城市生活污水处理厂的深度处理环节,例如增加人工湿地等,减少城市生活污水中重金属和营养物入河量;探索收集中心城区初期雨水并进行深度处理,减少城市面源中重金属和营养物的入河量;重点关注C类点位涉及的工业企业,开展清洁生产和重金属减排工作。

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