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滇池重金属污染的分布、积累和风险评估

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李贝, 道金荣, 朱润云, 何欢, 孟祥琪, 韩丰霞. 滇池重金属污染的分布、积累和风险评估[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1808-1818. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020020202
引用本文: 李贝, 道金荣, 朱润云, 何欢, 孟祥琪, 韩丰霞. 滇池重金属污染的分布、积累和风险评估[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1808-1818. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020020202
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LI Bei, DAO Jinrong, ZHU Runyun, HE Huan, MENG Xiangqi, HAN Fengxia. Distribution, accumulation and risk assessment of heavy metal pollution in Dianchi Lake[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1808-1818. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020020202
Citation: LI Bei, DAO Jinrong, ZHU Runyun, HE Huan, MENG Xiangqi, HAN Fengxia. Distribution, accumulation and risk assessment of heavy metal pollution in Dianchi Lake[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1808-1818. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020020202
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滇池重金属污染的分布、积累和风险评估

  • 1.

    昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明，650500

  • 2.

    云南省农业技术推广总站，昆明，650000

    • 通讯作者: Tel：+86-0871-65920510，E-mail：hanfengxia@kust.edu.cn
  • 基金项目:
    云南省应用基础研究计划面上项目(2019FB015)资助

Distribution, accumulation and risk assessment of heavy metal pollution in Dianchi Lake

  • 1.

    Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming, 650500, China

  • 2.

    Yunnan Agricultural Technology Extension Station, Kunming, 650000, China

    • Corresponding author: HAN Fengxia, hanfengxia@kust.edu.cn
  • Fund Project: General Project of Yunnan Province Applied Basic Research Plan (2019FB015)

摘要

  • 摘要: 本文主要研究重金属在滇池水体、沉积物和3种典型野生鱼类(鲤鱼, 鲫鱼和银鱼)中的积累水平, 同时对滇池重金属污染的潜在健康风险进行评估.研究表明, 滇池水体和表层沉积物中5种重金属的浓度大小顺序是一致的(Zn>Cr>Cu>Pb>Cd). 自20世纪70年代以来, 沉积物岩芯中的重金属含量显著增加, 大多数表层沉积物中的重金属含量均高于当地背景土壤值. 但3种典型野生鱼类中积累的重金属均没有超过中国政府部门设定的安全阈值. 鱼类重金属的生物富集因子（BCF）变化很大, 鱼体内肌肉的重金属的BCF的顺序为: Zn>Cd>Pb>Cu>Cr. 此外, 鱼类器官中重金属的平均含量遵循肝脏>腮>肌肉的顺序. 健康风险评估表明, 目前食用鱼对人类是较为安全的, 但在长期食用过程中仍存在潜在的和可预测的健康风险.
    Abstract: This article mainly discussed the associated migration of heavy metals and their cumulative levels of water, sediments, and three endemic wild fishes (Cyprinus carpio, Carassius auratus, and Anabarilius alburnops) in Dianchi lake. Meanwhile, the possible health risks of heavy metal pollution in Dianchi lake were evaluated. The results revealed that five heavy metals detected in water and surface sediments were consistent with the order of Zn > Cr > Cu > Pb > Cd. Since 1970s, the levels of heavy metals increased significantly with depths in collected sediment cores, and the heavy metals in most surface sediments were greater than those in local background soils. However, the heavy metals accumulated in three endemic wild fishes did not exceed the safety thresholds established by China government departments. The bioconcentration factors of heavy metals in fish species varied from 0.74 to 36.47, and the order of BCF in fish body was in Zn > Cd > Pb > Cu > Cr. In addition, the mean concentration of heavy metals in fish organs followed the order of liver > gill > muscle. Health risk assessment indicated fish’s consumption was safety for human at present, but there would be a potential and predictably health risk in the process of human long-term consumption.

  • 近年来，挥发性有机化合物（VOCs）因其对空气污染的影响大而备受关注，如化学烟雾、雾霾等严重影响大气环境和人类健康[1]. 目前，美国环境保护署将超过300种化学物质列为挥发性有机化合物，其中大部分被认为是造成空气污染的主要污染物[2]. 在目前可以在工业上大规模应用的技术中，催化燃烧由于其转化效率高，能耗低而被认为是一种有前景的技术[3-5]. 用于催化氧化VOCs的催化剂中，75%是贵金属催化剂，一般认为比金属氧化物催化剂更有活性[6]，但是贵金属元素的高价值和低储量限制了其实际应用. 近年来，部分研究以过渡金属混合氧化物作为替代贵金属催化剂的催化材料，因其中一些对卤素和硫等毒物表现出很高的选择性和抗性等原因而受到了广泛关注[7].

    在处理废气的过程中，因为其中含有许多不同性质的有机污染物，这对催化剂的性能提出了更高的要求[8]. 整体式蜂窝催化剂促进活性组分的更高分散，成本低，热稳定性高[9]. 在固定床操作中，大量的球团或颗粒可能会由于烟气中的微粒而造成高流动阻力和堵塞问题. 相比之下，蜂窝状催化剂的压降低，耐磨性好，不易堵塞[10]. 在各种催化剂载体中，堇青石具有高机械稳定性和低热膨胀系数（CET）等特点而被广泛应用[11]. 但由于其表面光滑，活性组分难以固定，因此负载前的预处理是必要的. 催化剂载体常用的预处理方法有表面涂层法和化学处理法等，其中酸蚀在化学处理法中特别常见，包括无机酸（硝酸[11-13]、盐酸[12-13]、硫酸[14]）和有机酸（柠檬酸[13]、草酸[10, 12-13]、甲酸、EDTA[13]等）. 一方面酸蚀堇青石载体可以使Mg、Al等离子溶出，这可以产生更多的微孔与中孔，另一方面游离二氧化硅再沉淀使堇青石表面结构发生重组，同时微孔向中孔方向靠拢，中孔逐渐合并为大孔. Mccabe等[13]报道了在实验中当在质量浓度37%且煮沸的盐酸中连续酸蚀6 h比表面积达到最大，并表明酸处理使堇青石表面产生游离的二氧化硅，以结晶或无定形形式存在，使堇青石的表面形貌发生了一定程度的变化.

    在加热方式上，目前催化燃烧装置多采用电加热对废气进行预热，但存在对催化剂加热慢、加热不均匀、设备能耗大等问题. 与催化氧化工艺中的传统电加热方法相比，微波加热可以快速、有选择性的加热催化剂上具有吸波能力的活性组分[15-18]，同时微波加热降低了VOCs反应温度和活化能[19-20]. 本课题组之前的研究表明，与电炉加热相比，微波加热可以降低甲苯氧化温度和工艺能耗，并对催化剂结构与活性组分的分布几乎不产生影响[21-22].

    根据已报道文献所知，催化剂预处理条件与催化剂性能密切相关，在酸蚀预处理的条件下，有关载体的负载性能及后续微波催化性能的报道较少. 有必要开展对载体酸蚀处理及后续负载性能及微波催化性能的系统研究. 本研究为制取具有高催化活性的堇青石催化剂，采用不同质量浓度的硝酸对堇青石载体进行预处理，随后负载Cu-Mn-Ce复合氧化物制成整体式催化剂，在微波条件下对气态甲苯进行催化氧化，研究了堇青石载体酸蚀预处理程度对催化剂催化性能的影响. 采用XRD、BET、SEM、XPS对负载催化剂进行表征，分析酸蚀预处理对于活性组分负载阶段的影响. 研究工作将为整体式催化剂载体酸蚀预处理提供理论参考.

    1.   实验部分（Experimental section）

    1.1   催化剂制备与表征

    通过切割商用蜂窝状堇青石单体获得直径28 mm、长度150 mm的圆柱体，然后超声清洗、干燥、并测试初始载体的吸水性能. 然后将样品浸泡在硝酸溶液中，酸处理条件和相应的催化剂代码如表1所示. 名称后面代码中的前两个数字表示酸的质量浓度，中间的两个数字表示酸处理温度，最后两个数字表示处理时间. 例如，用20% wt的硝酸在50 ℃下处理堇青石4 h制成CuMnCeOx/205004.然后用蒸馏水将所得酸蚀后载体彻底洗涤至中性，然后在105 ℃下保持1 h干燥，采用浸渍法制备了堇青石负载Cu-Mn-Ce催化剂:Ce（NO3）3·6H2O （99%）， Mn（NO3）2 （50 %wt溶液），Cu（NO3）2·3H2O （99%）. 浸渍完成后，载体在70 ℃下干燥过夜. 最后，将催化剂样品在450 ℃下煅烧5 h，自然冷却至室温. 堇青石载体的质量记为M1， M1:Cu:Mn:Ce的质量比为1:3.25%:3.25%:1.08%.

    表 1  酸处理条件及相应的催化剂
    Table 1.  Acid treatment conditions and corresponding catalysts
    催化剂 Catalyst酸种类 Acid酸浓度/% Acid concentration处理时间/h Treatment time处理温度/℃ Treatment temperature
    CuMnCeOx/205004Nitric acid20450
    CuMnCeOx/405004404
    CuMnCeOx/605004604
    CuMnCeOx/405008408
    CuMnCeOx/4050164016
    CuMnCeOx/NTa——
    　　注：NTa是未经过酸蚀的堇青石载体. NTa means without acid treatment.
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    催化剂样品比表面积在液氮温度（-196 ℃）下使用氮气吸附-脱附法（BET）进行测定. 根据在473 K 预处理样品在77 K时的氮气吸附等温线确定比表面积，使用BET方程，以及比孔体积（Vs）， P/P0=0.95. 孔径分布采用Barrett-Joyner-Halenda （BJH）模型计算孔隙分布（BET V-sorb 2800P，China） . 采用石墨单色仪和Cu Kα辐射（λ=0.154056 nm）的X射线衍射仪（Ultimany，Japan）在2θ范围10°—80°检测了催化剂的晶相，扫描速率为10(°)·min−1. 加速电压40 kV，加速电流40 mA.催化剂样品喷金后在JEOL JSM-6510LV（Japan）仪器上获得二次电子扫描图像. 催化剂表面活性组分的元素价态分析采用美国Thermo Fisher K-Alpha光谱仪采集非单色Cu Ka辐射的X射线光电子能谱，分析O 1s、Mn 2p、Ce 3d的光电子信号.

    1.2   实验方案

    常压下在固定床石英管反应器（内径28 mm）中进行了对目标物甲苯的催化燃烧实验，实验装置由进气、微波源、尾气处理共3部分组成. 如图1所示.

    图 1  装置流程图
    Figure 1.  Schematic of the experimental device flow
    1.空气泵; 2.变色硅胶; 3.活性炭; 4.流量计; 5.微量注射泵; 6.电加热套; 7.三颈烧瓶; 8.缓冲瓶; 9.微波装置; 10.水冷却系统;11.K型热电偶; 12.尾气净化系统; 13.气相色谱仪
    1. Air pump; 2. Color-changing silica gel; 3.Activated carbon; 4. Flow meter; 5. Microinjection pump; 6. Electric heating sleeve; 7. Three-neck flask; 8.Buffer bottle; 9.Microwave equipment; 10.Water cooling system; 11. Type K thermocouple; 12. Exhaust gas purification system; 13.Gas chromatograph
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    将k型热电偶探头垂直插入床层，由温控仪显示床层温度. 由微量注射器注入的甲苯溶液与空气（经过干燥和净化）混合在1个三颈烧瓶中，该烧瓶放置在1个电热夹套上，在高温下保持恒定功率. 在固定床反应器中对模拟的甲苯废气进行微波催化氧化处理. 处理后的甲苯气体经有机溶剂和碱性溶液进一步净化后排放. 将进气（甲苯浓度为1.0 g·m−3）以2.0 L·min−1的流速（空速为1300 h−1）通入催化剂床层，通过调节微波功率使床层温度保持在150—200 ℃. 使用氢火焰离子化检测器的气相色谱系统（GC-FID， Agilent 6890N）对反应器出气进行分析，采用分流比50:1，进样量300 μL.所有实验数据均采用两次平行实验的综合数据.

    2.   结果与讨论 （Results and discussion）

    2.1   预处理条件对堇青石载体的影响因素研究

    通过不同条件的酸蚀条件考察堇青石载体吸水率及失重率的情况. 图2（a）通过在50 ℃，酸蚀时间4 h的情况下，通过改变硝酸浓度来改变酸蚀强度. 经20%、40%溶液处理后的失重率均为0.19%，这表明堇青石表面的Mg、Al离子有一定的溶出，同时堇青石载体表面的浮灰及杂质部分去除. 随着硝酸溶液浓度提升至60%，失重率下降至0.09%，表明在增加酸蚀浓度的同时载体表面的MgO、Al2O3基本反应完全，使得SiO2暴露，可能存在载体对溶液中的盐类的吸附导致失重率降低进一步吸附导致载体的失重率降低，这与梁文俊等[23]的研究结果基本保持一致. 同时3种处理条件下的堇青石的吸水率均无明显差异，这表明来自堇青石表面物质的吸水性能被完全去除，吸水性仅来自于堇青石本身. 图2（b）通过在50 ℃，硝酸浓度40% wt的条件下，通过改变酸蚀时间来改变酸蚀强度. 经4、8、16 h溶液处理后，失重率分别为0.19%、0.23%、0.53%且吸水率无明显差异. 这表明随着酸蚀时间的增加，溶液对堇青石内部基体的酸蚀效应进一步加剧，同时在长时间的酸蚀下伴随着堇青石表面的重组[13, 24]，导致溶液可以进入短时间酸蚀下未曾进入的孔道内部，进而得到较高的失重率. 通过改变酸蚀浓度和酸蚀时间进而来改变酸蚀强度均未对堇青石载体的吸水性能造成明显差异，且失重率均维持在0.6%之下. 综上表明在50 ℃的酸蚀条件下，通过改变酸蚀浓度及时间并未对堇青石的机械强度造成明显影响，同时使堇青石的CuMnCeOx/405004比表面积及孔径分布发生一定变化，这有利于活性组分的负载以及催化剂处理VOCs时的吸附性能.

    图 2  （a）在一定的酸蚀时间（4 h）及温度（50 ℃）条件下, 不同浓度酸处理下的堇青石失重率与吸水率变化;（b）在一定的酸浓度下（40%wt ）, 不同酸蚀时间下堇青石的失重率与吸水率变化
    Figure 2.  （a） The weight loss and water absorption of cordierite varied with different concentration of acid treatment under certain etching time （4 h） and temperature （50 ℃）;（b） Changes of weight loss and water absorption of cordierite under certain acid concentration （40% wt） and different etching time
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    2.2   催化剂活性测试

    通过一系列实验研究了CuMnCeOx/堇青石催化剂在微波辐射下的催化氧化能力. 图3（a）显示了在6种不同条件下酸蚀堇青石载体并随后负载相同数量的活性组分催化剂的升温曲线（催化剂在恒定微波功率下的升温速率）. 在微波辐照的情况下，介电极化导致负载金属氧化物的催化剂迅速升温[19, 25]. 与CuMnCeOx/405004相比，CuMnCeOx/NT在相同功率下床温差为40 ℃时，床温可在40 min内达到180 ℃，这可能有3点原因:（1）在酸蚀过程中提供部分吸波性能的Mg、Al氧化物以离子形态溶解在溶液中，同时酸处理降低了整体碱金属（Na和K等）含量[12], 降低了堇青石载体本身的吸波性能;（2）在CuMnCeOx/NT上生成的氧化物具有更多的晶体结构缺陷或更小的粒径，这意味着有更好的氧化还原能力和吸波性能[19]. 同时过渡金属氧化物、有变价离子共存的复合氧化物，或形成复合氧化物过程中有结晶转变的化合物，都可以通过电导损失或介质弛豫的方式将微波能转化为热能[15, 26]，即微波辐射下的快速加热;（3）课题组之前的研究工作表明，经过不同强度酸蚀的堇青石载体，采用浸渍法负载活性组分的上载率维持在8%—9%，活性组分的脱落率维持在1%±0.05%[27]. 活性组分的实际上载率的差异也将会导致吸波性能略微的差异. 在催化活性的实验中，如图3（b）所示，CuMnCe氧化物在微波辐照下对微波能量的吸收较强，并在蜂窝催化剂表面形成热点，甲苯分子在这些热点迅速被氧化[28]. 在相同床层温度（（150±8） ℃）、初始浓度（C0）为1 g·m−3、空速（GHSV）为1300 h−1的条件下测定了催化剂的催化活性. 在相同的反应条件下，CuMnCeOx/405004催化剂表现出最佳的活性，甲苯转化率接近80%. 因此，确定了最佳的载体酸蚀条件为CuMnCeOx/405004，故后续的催化剂活性实验和表征实验将围绕其展开.

    图 3  （a）在微波照射下的催化剂升温曲线（60 W）; （b）催化氧化甲苯在相同的温度（（150±8） ℃）
    Figure 3.  （a） Temperature rise curve of catalyst under microwave irradiation （60 W）; （b） Catalytic oxidation of toluene at the same temperature （（150±8） ℃）
    实验条件: GHSV = 1300 h−1, 甲苯浓度: 1 g·m−3
    Experimental conditions: GHSV = 1300 h−1, toluene concentration: 1 g·m−3
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    通过调节微波装置功率使催化剂床层温度恒定，图4（a）为T=200 ℃、Q=0.12 m3·h−1（GHSV=1300 h−1）条件下不同进气浓度下甲苯的脱除情况.

    图 4  在200 ℃下降解甲苯不同因素下的影响
    Figure 4.  Effects of different factors on the degradation of toluene at 200 ℃
    （a）空气流速; （b） 甲苯浓度
    （a） Air velocity; （b） Toluene concentration
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    结果表明，在200 ℃时，甲苯的脱除率为85%，且随着原料气浓度的增加，甲苯的转化率逐渐降低. 当甲苯进气浓度达到3.25 g·m−3时，甲苯转化率降至60%. 进气初始浓度的增加意味着更多的甲苯会争夺催化剂表面有限的活性点位，这导致了催化效率的降低. 图4（b）为不同风量下（保持进气甲苯的浓度一定）的甲苯去除率，在0.12 m3·h−1的风量下，甲苯去除率为85%. 同时，甲苯转化率随风速的增大而减小. 当空气流量达到0.24 m3·h−1 （GHSV=2600 h−1）时，甲苯转化率降至55%. 根据Mars-van-Krevelen（MvK）模型[7]， 随着空气流量的增加，甲苯分子在床上停留的时间越短，甲苯分子与氧（晶格氧或吸附氧）的接触时间越短. 同时，微波辐射的非热效应也造成甲苯分子的分解，非热效应可以看作是分子的搅动或搅拌，其中偶极子在微波中转动被分子中的键所阻挡，可能进而引起少量的甲苯分子的断键随后进一步转化分解[19].

    2.3   催化剂表面结构表征

    酸蚀堇青石载体可以直接去除其表面的金属离子，在酸蚀开始阶段将产生微孔，但不会产生中孔，如要产生中孔堇青石表面结构必须重组，其中溶解的二氧化硅的再沉积涉及到这个过程[11, 13]. 从表2中可以看出，在相同的酸蚀时间条件下，BET比表面积随酸浓度增加有略微的增长，其中CuMnCeOx/405004相比于CuMnCeOx/205004的比表面积减少，这可能是由于活性组分在浸渍和烧结过程中在堇青石表面广泛分散，形成较小的活性组分颗粒，堵塞能提供比表面积较大的微孔，在孔表面或孔周围形成活性组分的晶相[12, 29]. 进一步增加酸液浓度，催化剂比表面积孔径孔容进一步增加这可能有两点原因:（1） 活性组分在大孔周围团聚，使原本可能堵塞的微孔和中孔暴露出来.

    表 2  不同样品负载后的比表面积、孔体积和孔径
    Table 2.  Specific surface area, pore volume and pore diameter of the different sample after loading
    催化剂CatalystSBET/（m2·g−1）Vpore/（cm3·g−1）Dpore/nm （BET）
    CuMnCeOx/2050042.780.03349.41
    CuMnCeOx/4050042.750.03238.31
    CuMnCeOx/6050043.000.06375.14
    CuMnCeOx/4050082.410.03349.05
    CuMnCeOx/4050164.530.06558.37
    CuMnCeOx/NT2.020.02736.23
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    图5（a、b、c）分别为CuMnCeOx/205004、CuMnCeOx/405004 、CuMnCeOx/60500的表面形貌.

    图 5  催化剂的电子扫描显微镜的图像
    Figure 5.  Scanning electron microscope image of the catalyst
    （a） CuMnCeOx/205004; （b） CuMnCeOx/405004;（c） CuMnCeOx/605004;（d） 负载前CuMnCeOx/205004;（e） 负载前CuMnCeOx/405004;（f） 负载前CuMnCeOx/605004
    （a） CuMnCeOx/205004; （b） CuMnCeOx/405004;（c） CuMnCeOx/605004;（d） CuMnCeOx/205004 before loading;（e）.CuMnCeOx/405004 before loading;（f） CuMnCeOx/605004 before loading
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    在图5（b）中活性组分的颗粒广泛分布在催化剂表面，且与其他两种催化剂相比粒径较小，能提供较大的接触面积，这是其甲苯转化率高的原因之一，同时图5（c）与其它两组催化剂相比，表面的活性组分发生了明显的聚集;（2）与堇青石载体本身相关. 在图5中，（d）、（e）、（f）为相对应的酸蚀后未负载前的表面形貌. 从图5（d）、（e）中可以看出随着溶液浓度的增大，堇青石的孔隙率明显提高，图5（f）进一步增加溶液浓度后孔隙率降低，孔径变大. 随着酸蚀强度的增加，Mg、Al离子浸出所产生的微孔，以及堇青石表面重组所表现的中孔合并为大孔会导致比表面积增加、孔径孔容的增大[11].表2中在相同的酸蚀浓度下，将CuMnCeOx/405004、CuMnCeOx/405008、CuMnCeOx/405016其三者的孔径分布进行比较，可以发现其三者比表面积呈现先减小后增大的趋势，但孔径孔容逐渐增大，这表明溶液可以进入短时间酸蚀下未曾进入的孔道内部，产生更多的微孔（这可能在负载过程中被堵塞导致比表面积降低），同时中孔向大孔方向移动.

    图6显示了几中不同预处理条件催化剂的孔径分布.CuMnCeOx/405004在12—14 nm处以及20—30 nm处都展示了极好的孔隙率，同时，其平均孔径相对较低，这与SEM表征相符Williamse等[30]报道称，在用于废气流中的甲苯氧化中，具有更高结构孔隙率的介孔Ti-HMS催化剂上观察到较低的起燃温度，这说明结构孔隙率对催化剂性能有显著的正向影响. Lu等[31]表明，当活性组分浸渍在高介孔含量的碳载体上时，活性组分的高度分散导致催化活性的提高，促进了大分子和离子在载体表面的渗透. 综上CuMnCeOx/405004表现出良好的孔隙率，在吸附过程中催化剂可以更有效地吸附甲苯，也可以为催化燃烧提供更多的活性位点，进而可以提升催化剂的催化效率.

    图 6  催化剂的孔径分布图
    Figure 6.  Pore size distribution of catalyst
    （1）CuMnCeOx/NT（S=2.02 m2·g−1）; （2）CuMnCeOx/405004（S=2.75 m2·g−1）; （3）CuMnCeOx/405016（S=4.53 m2·g−1）; （4）CuMnCeOx/405008（S=2.41m2·g−1）;（5）CuMnCeOx/605004（S=3.00 m2·g−1） ;（6）CuMnCeOx/205004（S=2.78 m2·g−1）
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    2.4   XRD表征

    为了进一步了解负载后孔径差异对活性组分的影响，本研究测定了催化剂的XRD谱图，如图7所示.

    图 7  催化剂XRD谱图
    Figure 7.  XRD pattern of catalyst
    （a）堇青石载体Cordierite, （b）CuMnCeOx/NT, （c）CuMnCeOx/405004
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    尽管堇青石的衍射线存在，且与催化剂的大部分氧化物相的反射重叠并掩盖了绝大部分可能存在的氧化物的衍射峰，但在图7（XRD）中仍可以看到相对较弱活性组分的衍射峰，其中（a）为堇青石载体，（b）、（c）分别为CuMnCeOx/NT、CuMnCeOx/405004. 两种催化剂上都显示其表面存在铜锰铈的氧化物，其中CuMnCeOx/405004表面检出存在Cu1.5Mn1.5O4（ICCD PDFNO.02-70-0262），这些相对弱的衍射峰一定程度上说明3种氧化物以无定形态分散在整个催化剂表面，其中存在CuMnCe氧化物掺杂现象或是Cu、Mn的氧化物附着在Ce氧化物表面[32].Cu2+/Cu+、Mn4+/Mn2+、Ce4+/Ce3+之间的价态变化能引起电子的转移过程. 其他的研究者证实铜锰尖晶石在多种情况下都具有较高的活性[29]，其中Cu1.5Mn1.5O4 是主要活性中心，MnOx既是活性中心也可以储存以及为活性中心传输氧[32]，以完全氧化降解有机分子. 此外氧化铈的氧化还原性能及其晶格氧的高不稳定性是影响氧化铈催化反应活性的最重要因素[33]，含铈过渡金属复合氧化物因其储氧容量大、氧空位丰富、Ce3+/Ce4+价态变化引起的氧化还原性能强而被认为可以有效提高催化性能[5].

    2.5   XPS表征

    利用XPS研究了催化剂表面元素组成和化学信息状态，CuMnCeOx/405004和CuMnCeOx/NT样品中Ce 3d、Mn 2p、O 1s电子能级的XPS谱图如图8所示.

    图 8  催化剂XPS谱图（CuMnCeOx/405004）
    Figure 8.  XPS spectrum of catalyst（CuMnCeOx/405004）
    （A）Mn2p; （B）Ce3d; （C）O1s
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    如表3所示, Cu、Mn的表面含量以及Mn、Ce、O的化学态及比例均以列出. 图8（A）为Mn 2p的XPS谱图，Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的结合能与文献报道的相似[34-35]. 其中BE=653.6 eV和642.1 eV与BE=653.2 eV和641.5 eV分别属于CuMnCeOx/ NT与CuMnCeOx/405004的Mn3+，BE=657.1 eV和645.3 eV与BE= 657.1 eV和644.4 eV分别属于CuMnCeOx/NT与CuMnCeOx/405004的Mn4+. 从表3可以看出，CuMnCeOx/405004（1.72）与CuMnCeOx/NT（1.26）表面的铜锰比均高于理论值1.0. 这说明与铜离子相比，锰离子更容易迁移到铈的晶格中去，且在酸蚀预处理下，更能有效地将金属离子引入到铈的晶格中. Chi等[36]的研究结果表明，在铈表面的大量Mn4+离子可能增强Cu+和Cu2+之间的氧化还原偶联能力. CuMnCeOx/405004相比于CuMnCeOx/NT来说有着更多的Mn4+，这将可能有助于甲苯的氧化.

    表 3  Mn 2P, Ce 3d, O 1sXPS谱图结合能的拟合结果
    Table 3.  Fitting results of binding energies of Mn 2P, Ce 3d, O 1sXPS spectra
    催化剂CatalystCu/% Mn/% Cu/MnMn/%Ce/%O/%
    Mn3+Mn4+Ce3+Ce4+OsurOlat
    CuMnCeOx/40500459.7134.641.7268.931.127.572.550.949.1
    CuMnCeOx/NT52.4941.361.2682.018.018.781.349.051.0
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    在图8（B）中，可以识别出自旋轨道双峰对产生的8个峰，其中6个峰分别为v（882.2 eV）， v”（888.6 eV），v”’（897.7 eV），u（900.7 eV）， u”（907.9 eV），u”’（916.6 eV）来自Ce4+，v’（885.4 eV）和u’（904.9 eV）来自Ce3+[37]. 如表3所示，经过酸蚀预处理过后Ce3+的含量更多，与氧空位存在相关的Ce3+离子在氧化机制中发挥了关键作用，参与甲苯的活化（表面氧空位）和氧向表面材料的迁移（次表面氧空位）. López等人[38]合成了一系列具有不同理化性质的Ce基纳米棒和立方体，表明在对于甲苯的氧化过程中无论使用高负载的催化剂或是低负载的纳米棒Ce3+的浓度与催化氧化能力之间都有明确的线性关系. 同时由于Ce的氧化物晶相中部分位点被Cu或Mn取代，导致结晶度降低，产生更多的晶格缺陷和氧空位，有利于氧迁移率的提高[32]，可以促进甲苯的催化氧化.

    对催化剂进行了O 1s XPS分析, 如图8（C）所示.Bielański等[39]提出了催化剂表面的3种晶格氧:O22−、O−和O2−，O22−和O−是亲电氧种，容易参与氧化，而亲核氧（O2−）在选择性氧化中起重要作用. O1s XPS谱可分解为3个峰[32]. （1） 529—530 eV的晶格氧（Olatt）;（2）表面氧（Osur）在530—532 eV，指缺陷氧或表面氧物种;（3）533—534 eV的吸附氧物种（Oads）和吸附的水物种作为在表面的污染物. 图8（C）表明对于CuMnCeOx/405004，晶格氧的结合能在529.9 eV，而CuMnCeOx/NT的结合能在529.8 eV，经酸蚀预处理后的催化剂晶格氧向更高的结合能方向移动. 这意味着当发生电子转移过程时，可以产生更多的活性氧物种. 表3列出了两种催化剂表面吸附氧和晶格氧各占百分比，众所周知，Osur/Olatt比值越高，物种供氧能力越强，在低温下相比于晶格氧来说可还原性越强，这意味着在催化甲苯活化实验中，CuMnCeOx/405004应该具有更高的甲苯降解效率，这与催化剂活性实验结论相印证.

    2.6   堇青石酸蚀及负载过程

    图9给出了堇青石酸蚀以及负载过程的机理. 酸处理可使Al、Mg离子和碱金属离子等从堇青石载体的结构中去除，同时去除表面上的浮灰或可以与酸发生相互作用的其他物质，并在堇青石表面形成非晶态的二氧化硅即游离二氧化硅. 酸蚀过程中会产生微孔和中孔即“增孔效应”，中孔的产生可能是由于堇青石结构的破坏和无定形二氧化硅的再沉淀，同时堇青石表面结构发生重组，同时微孔向中孔方向靠拢，中孔逐渐合并为大孔即酸蚀具有“扩孔效应”.

    图 9  堇青石酸蚀及负载过程机理图
    Figure 9.  Mechanism diagram of cordierite acid erosion and loading process
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    不同程度的酸蚀作用会导致堇青石的表面结构发生变化，控制酸蚀的强度可以获得具有理想表面结构的堇青石载体，这将有利于污染物的吸附. 在负载阶段，采用等体积浸渍法使Cu、Mn、Ce的3种离子负载到堇青石的孔隙之中，由于不同酸蚀强度造成载体表面结构的差异，进而影响氧化物晶相的形态和类型及比例的差异将影响晶格缺陷和氧空位的数量，即影响了氧迁移的效率.

    2.7   稳定性实验

    为结合实际需要，本研究检验了酸蚀预处理后所制得催化剂的稳定性，以CuMnCeOx/405004为目标催化剂. 图10中显示了连续5个周期内（每个周期120 min）的甲苯降解实验，并记录了降解效率. 结果表明，经过600 min的连续运行，甲苯的去除效率从95%下降至93%. 根据之前的实验表明，长时间的高温反应将会导致催化剂表面形貌发生变化或活性颗粒的发生团聚[15]. 本实验中催化剂在微波的照射下仍表现出了较高的催化活性.

    图 10  催化剂200 ℃下稳定性实验（5个周期）
    Figure 10.  Stability test of catalyst at 200 ℃ （5 cycles）
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    3.   结论（Conclusion）

    在本工作中，蜂窝状堇青石采用不同浓度的硝酸进行预处理，50 ℃的酸蚀条件下，通过改变酸蚀浓度及时间并未对堇青石的机械强度造成明显影响，同时使堇青石载体表面结构发生一定变化. 堇青石载体负载CuMnCe氧化物后，以甲苯作为目标污染物确定了较优酸蚀条件，通过表征实验验证了酸蚀堇青石载体不仅会影响载体本身的表面形貌及孔径结构，同时酸蚀也会影响表面氧化物晶型种类及其含量比例和表面元素价态. 并在稳定性实验中验证了经过酸蚀后的催化剂的高效性和稳定性.

  • 图 1  研究区域和采样点布置图.

    Figure 1.  Study areas and sampling sites in Dianchi lake, China

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    图 2  岩芯沉积物重金属浓度深度分布

    Figure 2.  Depth distribution of heavy metal concentrations in sediment cores

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    图 3  滇池鱼类样品中铅、锌、铜、镉、铬的含量

    Figure 3.  Concentrations of Pb, Zn, Cu, Cd and Cr in fish muscle samples collected from Dianchi lake

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    图 4  6个采样点鲤鱼、鲫鱼的肌肉、肝脏和鳃中重金属的平均含量

    Figure 4.  The average contents of heavy metals in muscle, liver and gills of carp and crucian carp at 6 sampling points

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    表 1  滇池地区三种特有野生鱼类的特征

    Table 1.  Characteristics of three endemic wild fishes in Dianchi Lake area

    种类Species数量Number体长/cm Body length体重/g Weight
    均值Average范围Min-Max均值Average范围Min-Max
    鲤鱼Carp1230.9±9.214—51645±485.566—1904
    鲫鱼Crucian carp4016.3±4.77—26113.4±98.113—546
    银鱼Silvery minnow3813.5±3.66—2025.6±16.62—66
    种类Species数量Number体长/cm Body length体重/g Weight
    均值Average范围Min-Max均值Average范围Min-Max
    鲤鱼Carp1230.9±9.214—51645±485.566—1904
    鲫鱼Crucian carp4016.3±4.77—26113.4±98.113—546
    银鱼Silvery minnow3813.5±3.66—2025.6±16.62—66
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    表 2  滇池8个采样点的水体和沉积物的重金属含量

    Table 2.  The concentrations of heavy metals in the water and surface sediments at 8 sites in Dianchi lake are listed in below table

    采样点C1C2C3C4C5C6C7C8EQS1
    水体/(μg·L−1)Pb36.58±2.03ab20.96±1.84c46.31±2.07d42.84±1.82bd44.85±3.50d33.62±3.13a14.33±0.60e21.22±1.62c≤10
    Zn466.77±4.86a491.72±3.50b355.92±3.43c316.48±3.41d384.02±4.07e345.22±4.08f214.78±1.51g386.97±1.56e≤1000
    Cu93.20±1.88a105.28±5.20b84.15±1.75c125.34±3.06d107.20±1.83b100.43±4.94ab100.58±0.88ab126.36±2.54d≤1000
    Cd2.78±0.09ab3.22±0.12b1.62±0.09c2.54±0.34a1.56±0.23c1.45±0.05cd1.02±0.22d1.36±0.13cd≤5
    Cr105.73±0.85a127.83±2.90b115.89±3.46c113.48±2.75ac115.26±3.98ac118.25±2.18bc86.72±5.28d115.19±3.87ac≤50
    C1C2C3C4C5C6C7C8SBV2
    沉积物/(mg·kg−1)Pb75.03±4.42A96.18±3.39B98.10±4.19B111.76±7.51BC112.13±7.05BC100.90±8.69BC119.13±6.36CD135.37±8.01D26.2
    Zn210.18±6.02A225.04±3.27A165.39±5.59B172.42±6.71B190.09±9.87C189.66±5.51C157.67±8.55B171.80±5.71B88.4
    Cu118.26±2.16AD104.96±5.00ABC120.73±3.96D115.46±5.06ABD193.30±6.12E102.09±7.10BC99.97±8.05C86.59±5.71F35.1
    Cd2.21±0.09ABC2.54±0.08BC2.09±0.14ABD2.29±0.14ABC2.33±0.24ABC2.58±0.08C1.68±0.31D1.86±0.09AD0.28
    Cr134.39±5.16A148.80±3.68B132.68±4.06AC122.62±5.42ACD127.00±6.08AC123.78±4.34ACD110.51±9.45D119.70±10.65CD58.6
    　　1中国地表水质量标准二级标准;Chinese surface water quality standard secondary standard;2云南省土壤重金属背景值;Yunnan background values of heavy metals in soil;　　abcdef代表不同采样点水中重金属浓度的显著差异，P<0.05； The letters abcdef represent the significant difference in the concentration of heavy metals in water between different sampling points (P<0.05);　　ABCDEF代表不同采样点沉积物中重金属含量的显著差异，P<0.001.The letters ABCDEF represent the significant difference in the concentration of heavy metals in sediments between different sampling points (P<0.001).
    采样点C1C2C3C4C5C6C7C8EQS1
    水体/(μg·L−1)Pb36.58±2.03ab20.96±1.84c46.31±2.07d42.84±1.82bd44.85±3.50d33.62±3.13a14.33±0.60e21.22±1.62c≤10
    Zn466.77±4.86a491.72±3.50b355.92±3.43c316.48±3.41d384.02±4.07e345.22±4.08f214.78±1.51g386.97±1.56e≤1000
    Cu93.20±1.88a105.28±5.20b84.15±1.75c125.34±3.06d107.20±1.83b100.43±4.94ab100.58±0.88ab126.36±2.54d≤1000
    Cd2.78±0.09ab3.22±0.12b1.62±0.09c2.54±0.34a1.56±0.23c1.45±0.05cd1.02±0.22d1.36±0.13cd≤5
    Cr105.73±0.85a127.83±2.90b115.89±3.46c113.48±2.75ac115.26±3.98ac118.25±2.18bc86.72±5.28d115.19±3.87ac≤50
    C1C2C3C4C5C6C7C8SBV2
    沉积物/(mg·kg−1)Pb75.03±4.42A96.18±3.39B98.10±4.19B111.76±7.51BC112.13±7.05BC100.90±8.69BC119.13±6.36CD135.37±8.01D26.2
    Zn210.18±6.02A225.04±3.27A165.39±5.59B172.42±6.71B190.09±9.87C189.66±5.51C157.67±8.55B171.80±5.71B88.4
    Cu118.26±2.16AD104.96±5.00ABC120.73±3.96D115.46±5.06ABD193.30±6.12E102.09±7.10BC99.97±8.05C86.59±5.71F35.1
    Cd2.21±0.09ABC2.54±0.08BC2.09±0.14ABD2.29±0.14ABC2.33±0.24ABC2.58±0.08C1.68±0.31D1.86±0.09AD0.28
    Cr134.39±5.16A148.80±3.68B132.68±4.06AC122.62±5.42ACD127.00±6.08AC123.78±4.34ACD110.51±9.45D119.70±10.65CD58.6
    　　1中国地表水质量标准二级标准;Chinese surface water quality standard secondary standard;2云南省土壤重金属背景值;Yunnan background values of heavy metals in soil;　　abcdef代表不同采样点水中重金属浓度的显著差异，P<0.05； The letters abcdef represent the significant difference in the concentration of heavy metals in water between different sampling points (P<0.05);　　ABCDEF代表不同采样点沉积物中重金属含量的显著差异，P<0.001.The letters ABCDEF represent the significant difference in the concentration of heavy metals in sediments between different sampling points (P<0.001).
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    表 3  水体（μg·L−1）与表层沉积物（mg·kg−1·dw）样品（n=8）之间重金属浓度的皮尔逊相关系数（r）

    Table 3.  Pearson’s correlation coefficient (r) between heavy metals concentration in water (μg·L−1) and sediment (mg·kg−1·dw) samples collected (n=8).

    水体 Water
    PbZnCuCdCr
    表层沉积物Sediment surfacePb−0.364−0.5260.683−0.619−0.155
    Zn−0.0230.873**−0.1290.778*0.554
    Cu0.627−0.114−0.141−0.0260.110
    Cd0.4030.562−0.0720.5620.759*
    Cr0.1930.872**−0.3070.800*0.716*
    　　* 相关性在0.05水平上显著；Correlation is significant at the 0.05 level；**相关性在0.001水平上显著. Correlation is significant at the 0.01 level.
    水体 Water
    PbZnCuCdCr
    表层沉积物Sediment surfacePb−0.364−0.5260.683−0.619−0.155
    Zn−0.0230.873**−0.1290.778*0.554
    Cu0.627−0.114−0.141−0.0260.110
    Cd0.4030.562−0.0720.5620.759*
    Cr0.1930.872**−0.3070.800*0.716*
    　　* 相关性在0.05水平上显著；Correlation is significant at the 0.05 level；**相关性在0.001水平上显著. Correlation is significant at the 0.01 level.
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    表 4  滇池特有野生鱼类的生物富集因子(BCF, L·kg−1)

    Table 4.  Bioconcentration factors of three wild fishes (BCF, L·kg−1)

    鱼类Fish species组织OrganPbZnCuCdCr
    鲤鱼Carp肌肉Muscles2.1514.101.435.880.79
    肝脏Livers7.5936.472.7116.661.50
    鳃Gills4.15929.031.9811.761.29
    鲫鱼Crucian carp肌肉Muscles1.4616.651.215.790.74
    肝脏Livers6.2929.241.9413.161.35
    鳃Gills3.2827.481.637.610.94
    银鱼Silvery minnow肌肉Muscles2.0017.581.226.550.68
    鱼类Fish species组织OrganPbZnCuCdCr
    鲤鱼Carp肌肉Muscles2.1514.101.435.880.79
    肝脏Livers7.5936.472.7116.661.50
    鳃Gills4.15929.031.9811.761.29
    鲫鱼Crucian carp肌肉Muscles1.4616.651.215.790.74
    肝脏Livers6.2929.241.9413.161.35
    鳃Gills3.2827.481.637.610.94
    银鱼Silvery minnow肌肉Muscles2.0017.581.226.550.68
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    表 5  3种野生鱼类的目标风险指数(THQ)和风险指数(HI)

    Table 5.  The target risk quotient (THQ) and hazard index (HI) of three wild fish species

    鱼类Fish speciesTHQPbTHQZnTHQCuTHQCdTHQCrHI
    鲤鱼Carp0.1350.1290.0300.0820.000440.376
    鲫鱼Crucian carp0.0910.1520.0260.0800.000420.350
    银鱼Silvery minnow0.1250.1610.0260.0880.000390.400
    鱼类Fish speciesTHQPbTHQZnTHQCuTHQCdTHQCrHI
    鲤鱼Carp0.1350.1290.0300.0820.000440.376
    鲫鱼Crucian carp0.0910.1520.0260.0800.000420.350
    银鱼Silvery minnow0.1250.1610.0260.0880.000390.400
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-02-02
  • 刊出日期:  2021-06-27
李贝, 道金荣, 朱润云, 何欢, 孟祥琪, 韩丰霞. 滇池重金属污染的分布、积累和风险评估[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1808-1818. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020020202
引用本文: 李贝, 道金荣, 朱润云, 何欢, 孟祥琪, 韩丰霞. 滇池重金属污染的分布、积累和风险评估[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1808-1818. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020020202
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LI Bei, DAO Jinrong, ZHU Runyun, HE Huan, MENG Xiangqi, HAN Fengxia. Distribution, accumulation and risk assessment of heavy metal pollution in Dianchi Lake[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1808-1818. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020020202
Citation: LI Bei, DAO Jinrong, ZHU Runyun, HE Huan, MENG Xiangqi, HAN Fengxia. Distribution, accumulation and risk assessment of heavy metal pollution in Dianchi Lake[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1808-1818. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020020202
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滇池重金属污染的分布、积累和风险评估

    通讯作者: Tel：+86-0871-65920510，E-mail：hanfengxia@kust.edu.cn
  • 1. 昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明，650500
  • 2. 云南省农业技术推广总站，昆明，650000
  • 收稿日期:  2020-02-02
  • 网络出版日期:  2021-06-24
基金项目:
云南省应用基础研究计划面上项目(2019FB015)资助

摘要: 本文主要研究重金属在滇池水体、沉积物和3种典型野生鱼类(鲤鱼, 鲫鱼和银鱼)中的积累水平, 同时对滇池重金属污染的潜在健康风险进行评估.研究表明, 滇池水体和表层沉积物中5种重金属的浓度大小顺序是一致的(Zn>Cr>Cu>Pb>Cd). 自20世纪70年代以来, 沉积物岩芯中的重金属含量显著增加, 大多数表层沉积物中的重金属含量均高于当地背景土壤值. 但3种典型野生鱼类中积累的重金属均没有超过中国政府部门设定的安全阈值. 鱼类重金属的生物富集因子（BCF）变化很大, 鱼体内肌肉的重金属的BCF的顺序为: Zn>Cd>Pb>Cu>Cr. 此外, 鱼类器官中重金属的平均含量遵循肝脏>腮>肌肉的顺序. 健康风险评估表明, 目前食用鱼对人类是较为安全的, 但在长期食用过程中仍存在潜在的和可预测的健康风险.

English Abstract

    全文HTML

  • 重金属在水生生态系统中有着非常广泛的分布. 其主要来源包括地球化学结构、采矿活动、金属冶炼、工业废物、废物焚烧和城市污水排放[1]. 由于重金属不会自然降解，它们通常沉淀在沉积物中，溶解在天然水中，或富集在生物体中[2]. 值得注意的是，重金属在食物链中富集，一旦达到生物利用度的阈值，就会对生物体造成毒性影响[3].

    水体环境的物理化学特征对沉积物积累重金属的行为存在显著影响[4]. 由于湖泊沉积物是水体环境中重要的重金属库，沉积物中积累的重金属成了水体环境重金属污染的一个重要来源，因此对于水生生态系统中沉积物中重金属含量的检测，也是了解水环境重金属污染的重要环节[5]. 湖泊沉积物提供了环境变化的信息，显示了流域内不同重金属浓度的时空差异[6-7]. 通过测定不同深度的沉积物岩芯中重金属的浓度可以推测重金属污染史[8-10]. 然而，重金属生物积累和放大的信息不能只通过测定水体和沉积物中重金属来衡量[11].

    随着时间的推移，水生生物会吸收其生存环境中的各种污染物，另外，鱼类在水生环境食物网中占据重要地位. 因此，检测鱼类重金属的富集情况可以作为水体环境重金属污染的生物监测手段[10]. 更重要的是，鱼体内富集的重金属可以通过食物链转移到人体. 一般来说，重金属可以分为有毒元素（如Pb、Cd、Cr）和生物必需元素（如Cu、Zn），但即使是生物必需元素在高浓度条件下也会产生毒性效应[12]. 测定鱼体中的重金属含量，对评估人类食用鱼的潜在健康风险具有重要意义[13-14]. 研究鱼类组织中重金属的含量，将有助于评价水环境中重金属的污染状况. 鱼类的肌肉组织是人类消费的主要部分；肝脏是金属最重要的代谢和储存器官[15]；鳃可以直接反映水中的金属含量，因为它们是直接暴露在水环境中的呼吸器官，可以调节酸碱和离子转移[16]. 因此，本研究检测鱼类的肌肉、肝脏、鳃部位的重金属含量，来了解鱼类体内重金属污染情况.

    滇池作为水资源保护区以及中国最大的高原淡水湖，同时也是昆明市主要的储备水源. 根据《云南省环境保护厅关于印发云南省地表水水环境功能区划（2010—2020年）的通知（云环发〔2014〕34号）》一般鱼类保护区和游泳区，执行地表水环境质量Ⅲ类标准. 在经济快速发展的几十年中，该湖受到了工业、农业和城市日常生活污水和废物的严重污染. 滇池是一个富营养化程度很高的湖泊，具有弱碱性环境和较高的溶解氧浓度[17]. 在弱碱性条件下，即使存在相当大的物理干扰，沉积物中的重金属也很难释放出来进入水体[18]. 在较高溶解氧条件下，金属氧化物和氢氧化物与可溶性重金属离子结合形成共沉淀.[19]悬浮沉积物从水中吸附重金属污染物，从而降低其在水中的浓度[20]，使得沉积物中重金属含量高于地表水. 尽管之前有研究表明，在滇池沉积物中存在大量重金属[21]，但它们在水体和沉积物中的空间分布和历史变化，以及随环境条件变化在特有野生鱼类组织中的生物蓄积量知之甚少.

    本文对滇池水环境、底泥和3种典型野生鱼类（鲤鱼、鲫鱼和银鱼）中Pb、Zn、Cu、Cd、Cr的含量进行了比较研究. 本研究旨在研究水体和沉积物中重金属的含量及其空间变化，阐明其在鱼类器官中的富集水平，为重金属污染防治提供基础资料. 在此基础上，对滇池重金属污染对周边居民可能造成的危害进行了评价. 这些研究有助于更好地了解重金属在自然水环境中的迁移转化以及在生物体内的富集情况，为合理管理和控制重金属污染提供有效信息.

1.   材料和方法 (Materials and methods)

    1.1.   试剂和仪器

  • 本研究所用溶剂均为分析纯级或色谱纯级. 以Pb、Zn、Cu、Cd、Cr为储备标准溶液（1000 μg·mL−1），经适当稀释后制成标准曲线制备液. 所有塑料容器和玻璃器皿在使用前用稀硝酸（1+9，V/V）浸泡并用蒸馏水冲洗. 微波辅助消解（MAD）由ETHOS 1高级微波消解系统（Milestone，Italy）进行，该系统配有12个样品盘和温度控制系统[22]. 采用火焰/石墨原子吸收光谱仪（AAS，Varian instruments AA240）和电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Thermo）进行样品分析.

    • 1.2.   水和沉积物样品采集

  • 滇池（东经102°10′—103°440′，北纬24°23′—26°22′）是位于我国西南地区的高原湖泊. 该湖海拔1886 m，水面面积330 km2，湖的平均和最大水深分别为4.4 m和10.4 m[23]，研究区域和采样点布置图如图1所示.

    本研究综合考虑采样点的总体覆盖范围，并结合滇池典型地表水水质监测断面（生态环境部，2012年），选择以下8个采样点（C1：晖湾、C2：宝象、C3：罗家营、C4：观音山西、C5：大鱼乡、C6：海口西、C7：白鱼、C8：滇池南）采集水样和沉积物样品，其中晖湾、罗家营、观音山西、海口西及滇池南5个点位为地表水水质国家重点监控断面. 采样点的坐标采用全球定位系统（GPS，Spectra Precision，America）记录. 用4 L棕色玻璃瓶采集水样，立即向水样中加入1%硝酸，以抑制金属与容器壁的结合. 表层沉积物样品是从湖床顶部以下10 cm处使用不锈钢抓斗取样器采集. 用不锈钢重力取芯器取样容器从110 cm深度采集沉积物岩芯样品. 沉积物岩芯被分成22层，每层5 cm高. 沉积物岩芯的所有部分都放在一个贴有相应标签的塑料袋中. 水样以4 ℃的温度储存，沉积物样品以−35 ℃的温度储存.

    • 1.3.   鱼类样品采集

  • 从湖的6个采样点（F1：晖湾、F2：观音山西、F3：大鱼乡、F4：海口西、F5：白鱼、F6：滇池南）采集鱼类样品. 由于鱼存在活动行为，来自某个“地点”的样本实际上代表了一段距离取样地点大约3 km的水域. 表1列出了每个地点每个物种的分析样本信息.

    所分析的鱼类种类有鲤鱼、鲫鱼和银鱼，它们是滇池中常见的鱼类，在食物链中占有相同的位置. 这3种鱼类被当地居民广泛食用，具有较大的研究价值. 本研究从6个地点共采集到90个标本，包括3个物种.

    • 1.4.   样品制备和分析

  • 水样用2 mL浓硝酸（65%）和1 mL过氧化氢（30%）在180 ℃条件下消解10 min后用微孔0.45 μm玻璃纤维过滤器（Billerica，MA，USA）过滤去除藻类、浮游动物和悬浮颗粒，然后储存在4 ℃下. 沉积物样品冷冻干燥后用孔径为1 mm清洁塑料筛，筛除大块石头、贝壳等碎片. 筛过的沉积物在玛瑙研钵中研磨，直到所有颗粒通过100目尼龙筛（0.147 mm）.在本研究中使用4 mL硝酸（65%）、2 mL过氧化氢（20%）、1 mL氢氟酸（40%）配合微波辅助消解法对沉积物样品进行前处理[3]. 完全消解后，冷却至室温，并用超纯水（Mili-Q 18.2 MΩ·cm电阻率）稀释至所需体积，待测重金属含量.

    用致死剂量的麻醉剂(MS-222)杀鱼后，用手术刀解剖，将组织与骨骼分离. 对鱼个体的肌肉解剖、汇集、匀浆和冻干(Eyela FDU-1200，Japan)，器官组织均化并分开保存. 银鱼体形较小(<15 cm)，只分离肌肉和内脏. 冻干后，将样品磨成粉末，筛至<1 mm，然后在室温下密封储存. 在微波消解系统中，用浓硝酸（65%）和过氧化氢（30%）消化干鱼样品，并用超纯水(Milli-Q 电阻率>18.2 MΩ·cm)稀释样品.

    • 1.5.   数据分析和统计分析

  • 生物浓缩因子（BCFs）的计算形式如下：BCF=CF/CW，其中CF为鱼组织中的目标污染物浓度，CW是水中的浓度[24]. 鱼的重量以湿重(ww)计算，单位为L·kg−1. 本研究将BCFdw通过含水率换算成BCFww（用于分析鱼样品的含水量为82.5%—86%，本文按85%进行转换）.

    目标危险系数（THQ）是暴露量与参考剂量之间的比率，用于表示非致癌作用的风险. 如果该比率小于1，则无明显风险，当剂量大于或等于RfD时，受关注的暴露人群将面临健康风险.

    式中，EF是暴露频率（365 d·a−1）；ED是暴露持续时间（按平均寿命70年算）；FIR是食物摄入率（g·d−1）；C是鱼类中的重金属浓度（μg·g−1）；RfD是重金属口服参考剂量（mg·kg−1·d−1，参考美国环保局标准为Cd、Pb、Cr、Cu、Zn（0.001、0.004、1.5、0.04、0.3））；BW是成人的平均体重（按60 kg算）；ATn是非致癌物平均暴露时间（365 d·a−1×ED）.

    由于暴露于两种或多种污染物可能会导致加和或相互作用从而产生潜在健康危害的潜在风险[25]. 本研究用危险指数（HI）来表示各个金属THQ值的算术总和.

    式中， THQn分别为THQPb、THQZn、THQCu、THQCd、THQCr.

    所有统计分析均采用IBMSPSS 20.0版进行. 采用单因素方差分析（ANOVA）对各类样品间的差异进行了检验. 秩相关分析（RHO）探讨了金属浓度与其他水化学变量之间的关系. 用单因素方差分析(ANOVA)比较了物种、组织和地点之间的平均金属浓度差异. 采用方差分析程序，采用Tukey显著性差异检验（HSD）进行多重比较. 如果P<0.05，则差异显著. 所有数据均表示为平均值的±标准误差.

2.   结果和讨论 （Results and discussion）

    2.1.   水和表层沉积物中重金属的分布

  • 表2显示了滇池各采样点水体中重金属的浓度，不同的采样点的水体的重金属浓度存在着明显的差异（ANOVA，P<0.05）. 8个水体取样点重金属的浓度顺序可大体概括为Zn>Cr>Cu>Pb>Cd. 宝象（C2）的水体中Zn、Cd、Cr（六价）浓度最高（P<0.05），罗家营（C3）的Pb浓度最高（P<0.05），采样点C2、C3所在地均十分靠近昆明市. 靠近晋宁工业园区的C8采样点水体中的Cu浓度最高（P<0.05）. 水体中重金属的浓度可能与这些地点周围的城市径流、污水排放口和废水排放有关.总的来说，人为因素很大程度上影响了滇中水体重金属的浓度[26]. 根据国家环境保护总局2002年颁布的《地表水环境质量标准》（GB3838—2002），滇池水体中Pb浓度超Ⅱ类水标准，Cr（六价）浓度超Ⅴ类水标准. 除Cu（r=0.147，P=0.05）和Pb（r=−0.039，P=0.928）外，pH值与水中其他重金属浓度呈负相关（r<−0.454，P<0.258）. pH值的平均值为9.12，在这种情况下，重金属很容易结合到沉积物中，不会从沉积物中释放出来[17].

    表2显示了各采样点表层沉积物中重金属的含量. 各个采样点间虽然存在着明显的差异(ANOVA，P<0.001)，但在各采样点重金属中遵循着Zn>Cr>Cu>Pb>Cd的含量顺序. 在滇池北部的晖湾（C1）及宝象（C2）点位具有较高的Zn、Cr和Cd含量，相反在滇池南部的滇池南（C8）点位具有较高的Pb含量，此外大渔乡（C5）Cu元素含量也明显高于其他位点.表2中给出了当地重金属的土壤背景值（1990年），发现各采样点的表层沉积物中重金属的含量均高于土壤背景值，存在严重的重金属污染. 表层沉积物中的重金属来自于水体重金属. 宝象（C2）水体Zn和Cr污染严重的同时表层沉积物中也存在较高的Zn和Cr含量. 由于滇池富营养化的特点，使得沉积物中产生了大量有机质，其中腐殖酸类物质可以与部分重金属形成天然聚电解质的络合金属离子从而结合迁移并沉淀到沉积物中[17]. 同时根据水体及表层沉积物中重金属浓度的相关性分析表3也可以看出，同一采样点表层沉积物Zn、Cr含量与水体Zn、Cr含量呈显著正相关(r=0.873，P<0.001和r=0.716，P<0.05).

    • 2.2.   沉积物岩芯重金属的分布特征

  • 滇池沉积物中Pb、Zn、Cu、Cd、Cr共5种重金属的垂向分布情况如图2所示. 总的来说，30—110 cm的沉积物中重金属的平均浓度近似等于当地土壤的背景水平（国家环保总局，1900年）.沉积物岩芯的重金属浓度从30—10 cm明显增加，从10 cm到表层平稳增加. 每个沉积岩芯层段内的重金属含量可以代表某一个时间段内的沉积物重金属污染情况. 通过有关滇池的210Pb和137Cs年代测定[10，27]和滇池沉积物长期的沉积记录来看，0—5 cm的表层沉积物的沉积速率大约为1.40 cm·a−1，5—55 cm的岩芯沉积物的沉积速率约为0.75 cm·a−1，55—110 cm的深层岩芯沉积物的沉积速率为0.26 cm·a−1[27-28].

    由此可以判断不同深度的岩芯沉积物的沉积年代，深度在5—10 cm岩芯沉积物大约在21世纪初10年间沉积下来的，而深度在25—30 cm岩心沉积物大约在20世纪70年代沉积下来的，可以推测岩心沉积物的最深层有150多年的历史. 20世纪70年代以来，Pb、Zn、Cu、Cd、Cr的含量上升，对应于10—30 cm的沉积物岩芯. 显然，自20世纪70年代以来，滇池沉积物受到人为源重金属的污染较为严重，这一时期滇池周边地区城市化和工业化的快速发展造成了重金属污染. 此外，研究结果还表明，自2000年以来，这些金属的浓度变化幅度较小，相当于沉积岩芯与表层之间的距离为10 cm.这可能是因为昆明市政府从2003年开始实施环境管理工程，包括调水节水工程、截污工程、河道整治工程、生态修复工程等，农村和农业改良工程、建设工程和生态疏浚工程[29].

    • 2.3.   典型野生鱼类重金属污染特征

  • 地方野生鱼类中重金属含量分析，点位（F5、12>12.761、P<0.01、ANOVA）和组织（F2、51>7.410、P<0.01、ANOVA）有显著差异，但物种间的差异显著性较低. 鱼类肌肉中重金属的含量如图3所示. 所有金属含量均以干重为基础测定. 靠近济宁工业园区的F4周围3种鱼类肌肉中Pb、Zn、Cu、Cd、Cr含量均显著高于F1、F2、F3、F5和F6.与其他采样点位（F2、F3、F5、F6）相比，采样点F1鱼肌肉中Pb、Zn、Cu的含量显著较高（P<0.05）.

    根据国家食品安全标准（GB 2762—2012），以样品单位湿重浓度为指标，提出了食品中Zn（GB 13106—91）和Cu（GB 15199—94）的限量标准. 国家食品安全标准规定的Pb、Cd、Cr湿重浓度阈值分别为0.5、0.1、2.0 mg·kg−1，食品中Zn、Cu的限量分别为50、10 mg·kg−1. 分别测定了鱼样品中的水分含量，并测定了鱼肌肉中重金属Pb、Zn、Cu、Cd和Cr的最大湿重浓度，分别为0.12、10.18、0.22、0.02、0.14 mg·kg−1. 所采鱼类Pb、Zn、Cu、Cd、Cr含量均未超过卫生部规定的标准（GB 2762—2012）.

    具体来说，鱼肌肉中Pb的最低和最高水平分别为：鲫鱼在F2位点的（0.10±0.01） mg·kg−1和鲤鱼在F4位点的（0.78±0.01 ）mg·kg−1. 通过对所有鱼类的研究，发现肌肉中Zn（21.79—67.87 mg·kg−1）和Cu（0.48—1.47 mg·kg−1）的含量均高于其他金属，但鱼肌肉中Zn和Cu的含量均低于限值. 所有鱼类品种的肌肉中Cd（0.03—0.16 mg·kg−1）含量均较低. 而距离济宁工业园区最近的F4点，3种特有野生鱼类中Cd含量均比其他点高2—3倍，说明工业废水是造成该区Cd污染的主要原因. 鲤鱼肌肉中Cr含量最低，为（0.13±0.01 ）mg·kg−1，银鱼中Cr含量最高，为（0.89±0.15 ）mg·kg−1.

    在所有采样点，对同一物种（鲤鱼和鲫鱼）的器官（肌肉、肝脏和鳃）进行解剖和收集，以测定Pb、Zn、Cu、Cd和Cr的浓度. 鲤鱼和鲫鱼肝脏、鳃和肌肉中的金属含量分析结果如图4所示. 鲤鱼和鲫鱼组织中重金属含量均无异常值. 其中，相较于其他组织，鱼类（鲤鱼和鲫鱼）肝脏中各种中重金属的平均含量最高，分别为鲤鱼：Pb（1.63±0.32） mg·kg−1、Zn（85.67±7.70 ）mg·kg−1、Cu（1.97±0.42） mg·kg−1、Cd（0.20±0.05） mg·kg−1、Cr（1.09±0.54） mg·kg−1，鲫鱼：Pb（1.35±0.45 ）mg·kg−1、Zn（68.68±21.23 ）mg·kg−1、Cu（1.41±0.35） mg·kg−1、Cd（0.16±0.03 ）mg·kg−1和Cr（0.98±0.43） mg·kg−1.从结果上看，鱼类肝脏具有最高重金属含量，可食用部分肌肉中重金属含量最低，而鳃的重金属含量介于肌肉与肝脏中间. 根据研究表明[30]，肝脏是重金属最佳的储存器官，且在鲤鱼和鲫鱼各组织中遵循肝脏>鳃>肌肉的平均重金属含量顺序. 鱼鳃作为与水环境直接接触换气的器官，直接接触受污染水体也是导致其含量较高的原因[31]. 此外还发现，鲤鱼中各重金属含量均较高于鲫鱼，可能是由于其不同的生长习性、环境行为以及鱼龄等的差异才导致鲤鱼对于重金属的富集能力强于鲫鱼.

    • 2.4.   重金属的生物富集

  • 生物富集是化学物质从周围环境中吸收到生物体中的一个过程. BCF值通常被认为是反映污染物在生物体内富集程度的一个相关指标[32]. 在比较金属吸收顺序时，用BCF值来表示生物富集的结果是具有参考价值的. 表4总结了本研究中鲤鱼、鲫鱼和银鱼肌肉、肝脏和鳃的BCF值. 根据计算结果，这3种鱼类肌肉组织的BCF值最低，其重金属的富集顺序为Zn>Cd>Pb>Cu>Cr.总的来说，滇池鱼类的BCF值均较低，表明滇池鱼类没有受到严重的重金属污染. 但滇池鱼类的金属生物富集受多种因素的影响，需要进一步的研究来解释其生物富集模式的可能机制.

    • 2.5.   人体健康风险评价

  • THQ和HI可以为在污染环境中的暴露物提供判断其健康风险水平的信息[33]. 由表5可得知，滇池3种鱼类的HI和THQ均小于1，表明接触者没有明显的健康风险. 综合比较每种鱼类的THQ值看到，Pb和Zn为最高值，且分别占人类健康的31%和39%，Cr为最低值. 这说明，Pb和Zn元素为滇池鱼类对人类健康风险的两种主要贡献者. 3种野生鱼类中Cr元素的THQ值在0.00039—0.00044之间，所以消费这3种野生鱼类的健康风险微乎其微的. 表5显示，鲤鱼、鲫鱼和银鱼的重金属HI值分别为0.376、0.350和0.400.其中，银鱼的HI值略高于鲤鱼和鲫鱼，说明食用银鱼较另两种鱼有更高的非致癌风险. 虽然单个鱼类样品的HI不超过1，但由于重金属的积累和降解抗性. 长期食用这三种鱼类，可能存在一定的非致癌风险. 滇池鱼类重金属积累不可忽视，当其富集程度达到生物毒性水平时，将可能对长期暴露物甚至人群造成一定的健康风险. 本研究所研究的鱼类作为人类饮食的重要组成，为了保证滇池周边居民的健康不受影响，需要加大滇池重金属污染的防治力度.

3.   结论（Conclusion）

  • 在8个滇池水体和表层沉积物采样点中，靠近城市径流和工业园区的点位如C1（晖湾）、C3（罗家营）、C5（大鱼乡）、C8（滇池南）重金属含量均较高，说明人为因素大大影响了重金属含量. C2（宝象）点位的Zn、Cr、Cd均在滇池水体和表层沉积物中体现出最高含量水平，且重金属在水体中的浓度顺序与在表层沉积物中的含量顺序大体一致，均体现为Zn>Cr>Cu>Pb>Cd，这都充分体现了重金属在水体和沉积物之间的相互补充关系. 通过分析滇池8个采样点岩芯沉积物中重金属元素浓度水平及污染特征，得到了重金属元素在滇池污染的历史数据，揭示了滇池重金属污染历史的三个阶段，并发现是由于工业和经济的迅速发展才使得柱状沉积物重金属含量发生变化. 对采集的3种鱼类的肌肉分析中，所检测的5种重金属均没有超过国家规定的限值，并且这3种鱼类重金属的THQ和HI值都小于1，这意味着，人类单一消费其中一种鱼类而摄入的重金属元素对其潜在非致癌性健康风险较低. 鲤鱼和鲫鱼不同组织中重金属的含量也遵循着肝脏>鳃>肌肉的平均重金属含量顺序. 但由于重金属的积累特性可能对人体带来的危害，用有效的措施对滇池进行保护也是刻不容缓的.

参考文献 (33)

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