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皖中典型水域水产品中砷形态分析及食用安全性评价

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赵敏, 郭玉凤, 方萍, 占昊, 周典兵, 丁磊, 刘宇欣, 吕亚宁. 皖中典型水域水产品中砷形态分析及食用安全性评价[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1819-1828. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012201
引用本文: 赵敏, 郭玉凤, 方萍, 占昊, 周典兵, 丁磊, 刘宇欣, 吕亚宁. 皖中典型水域水产品中砷形态分析及食用安全性评价[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1819-1828. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012201
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ZHAO Min, GUO Yufeng, FANG Ping, ZHAN Hao, ZHOU Dianbing, DING Lei, LIU Yuxin, LV Yaning. Arsenic speciation analysis and edible safety evaluation of aquatic products in typical waters of Central Anhui[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1819-1828. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012201
Citation: ZHAO Min, GUO Yufeng, FANG Ping, ZHAN Hao, ZHOU Dianbing, DING Lei, LIU Yuxin, LV Yaning. Arsenic speciation analysis and edible safety evaluation of aquatic products in typical waters of Central Anhui[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1819-1828. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012201
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皖中典型水域水产品中砷形态分析及食用安全性评价

  • 1.

    合肥海关技术中心，合肥，230022

  • 2.

    食品安全分析与检测安徽省重点实验室，合肥，230022

    • 通讯作者: Tel：18919666293，E-mail：yaninglv@163.com
  • 基金项目:
    质检总局科技计划项目（2017IK167）,安徽省对外科技合作项目（1804b06020349）和海关总署科研项目（2019HK088）资助

Arsenic speciation analysis and edible safety evaluation of aquatic products in typical waters of Central Anhui

  • 1.

    Hefei Customs Technical Center, Hefei, 230022, China

  • 2.

    Anhui Province Key Lab of Analysis and Detection for Food Safety, Hefei, 230022, China

    • Corresponding author: LV Yaning, yaninglv@163.com
  • Fund Project: the Technological Project of AQSIQ (2017IK167), Anhui Foreign Science and Technology Cooperation Project (1804b06020349) and the Technological Project of GAC (2019HK088)

摘要

  • 摘要: 本文建立了针对水产品中砷元素的不同形态分析的高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法。前处理方法采用乙酸-水（1∶19，V/V）作为水产品中砷元素形态分析的提取试剂，15 mmol·L−1 NH4H2PO4作为流动相。5种砷形态化合物在2.5—200 µg·L−1范围内线性良好，相关系数（r）均在0.999以上。水产品中5种砷形态的检出限为0.020—0.045 mg·kg−1，加标回收率为78.0%—104.0%，相对标准偏差低于10%。将该方法用于检测皖中典型水域（长江和巢湖水域）水产品（草鱼、河虾、河蟹、鮰鱼）中砷形态化合物，结果显示，受检水产品以毒性较低的砷甜菜碱（AsB）形式为主，河虾和河蟹检出了高风险的无机砷，最高为0.151 mg·kg−1，鱼类未检出无机砷成分。春季的水产品砷含量略高于其他季节，长江水域的河虾和河蟹中无机砷略高于巢湖水域。安全性评价结果表明砷污染对于长江、巢湖水域河虾、河蟹食用风险性贡献很小。
    Abstract: A high performance liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry (HPLC-ICP-MS) method for the analysis of arsenic species in aquatic products was established. The pretreatment method used acetic acid-water (1∶19, V/V) as the extraction reagent for the speciation analysis of arsenic in aquatic products, and 15 mmol·L−1 NH4H2PO4 as the mobile phase. The linear range of the five arsenic compounds was in the range of 2.5—200 µg·L−1 (r≥0.999). The detection limit of five arsenic forms in aquatic products was 0.020—0.045 mg·kg−1, the recovery rate was 78.0% —104.0%, and the relative standard deviation was less than 10%. The method was applied to the determination of arsenic compounds in aquatic products (grass carp, shrimp, crab and catfish) from typical waters (Yangtze River and Chaohu Lake) in central Anhui Province. The results showed that the detection rate and concentration range of arsenic in the samples were at a low level. High risk inorganic arsenic was detected in shrimps and crabs, with a maximum of 0.151 mg·kg−1. Inorganic arsenic was not detected in fish. The arsenic content of aquatic products in spring was slightly higher than that in other seasons, and the inorganic arsenic content of shrimp and crab in Yangtze River waters was slightly higher than that in Chaohu Lake waters. The results of safety assessment showed that arsenic pollution had little contribution to the risk of shrimp and crab in the Yangtze River and Chaohu Lake.

  • 随着我国城市化水平的不断推进和基础设施的不断完善，城市污水处理能力逐渐提升，而污泥作为污水处理的副产物其产量也不断增加。污泥组成成分十分复杂，是一种由高度分散的絮凝体组成的稳定复杂胶体结构[1]，特别是污泥细胞和EPS具有高度亲水性使污泥含水率高 (二沉池污泥的含水率可高达98%以上[2]) ，因此实现其有效的处理、处置及资源化利用，如填埋或焚烧，则必须建立在高效的污泥脱水基础之上。

    传统的污泥脱水技术，如板框脱水法，需预先将湿污泥与化学调理剂 (如氯化铁、氧化钙等) 混合，通过试剂与胞外聚合物相互作用，实现污泥细胞的溶解及絮体颗粒的沉降，经这种方法调理后的污泥饼含水率仍高达75%~85%[3-4]。近些年，基于电化学原理而形成的污泥调理方法被认为是一种更清洁和高效的污泥脱水技术[1,5-6]。在电场作用下，污泥絮体不仅可以通过电极放电被直接破坏和分解，由电场作用形成的电势差更可以极化每一个污泥粒子而促使细胞的电渗析脱水[7-8]。为进一步改善污泥絮体的凝聚作用，强化污泥絮体的孔道结构与脱水功能，以铁、铝等作为可牺牲性阳极材料的电絮凝技术进一步提高了电化学法在调理污泥、强化污泥脱水过程中的作用。

    电絮凝作为一种新型的电化学污泥预处理方法，虽然可以在一定程度上改变污泥粒子的稳态结构并增强其团聚性，使污泥颗粒粒径增加、流变性降低、脱水孔道结构增强[9]，但由于有限的污泥极板接触面积和较弱的电极催化活性[10]，电絮凝对絮体颗粒和细胞的破解效果仍然有限。目前，已经有学者通过将电絮凝与氧化法耦合以增强污泥絮体的破解、EPS的降解和细胞水的释放，如利用双阳极电极 (可牺牲性阳极和DSA电极) 的电絮凝耦合直接氧化法和利用向体系中投加H2O2的电絮凝耦合间接氧化法[11-12]，均取得了令人满意的污泥调理效果。然而，由于2种氧化方法的作用机制存在较大差异，在电极上的直接氧化和基于溶液相中形成强氧化性中间体对污泥絮体的分解，尤其是不同EPS结构中蛋白和多糖的降解与结合水的释放等均存在显著的差异，而影响其预处理的最佳条件，目前还尚未有较系统性的报道。

    因此，本研究比较了电絮凝耦合DSA电极和电絮凝耦合H2O2对调理污泥强化污泥脱水的影响。以CST和泥饼MC为指标对2种耦合技术的操作参数进行对比和优化，拟得到2种耦合法的最优预处理条件；以絮体改变和溶胞程度方面探究2种耦合技术对污泥的预处理机制；以各层级水中EPS的成分改变、污泥颗粒粒径等指标的变化以及自由基猝灭实验揭示2种耦合工艺的各自作用机理；最后，通过对沉淀过程中的铁形态分析，结合脱水泥饼的扫描电子显微镜 (SEM) 观察，解释2种耦合工艺在电絮凝过程中的差异。

    1.   材料与方法

    1.1   实验材料

    1) 实验污泥。本研究中的污泥样品来自上海松申水环境净化有限公司的二沉池污泥，收集的污泥储存在聚丙烯容器中并于4 ℃下保存，以尽量减少微生物的活性。原污泥的含水率、pH、CST和MC分别为98%±0.2%、6.35±0.05、（61.2±0.05） s和88%±0.15%，本研究涉及污泥的实验在3 d内全部完成，且使用的污泥为同一批次的污泥。

    2) 主要试剂。硫酸钠 (Na2SO4) 、氢氧化钠 (NaOH) 、盐酸 (HCl，36%) 、硫酸 (H2SO4，98%) 、考马斯亮蓝 (Coomassie brilliant blue G-250) 均为分析纯，所有原液制备和实验均使用去离子水。

    1.2   实验方法

    1) 电化学实验。电化学实验在1 000 mL的有机玻璃矩形槽内进行，使用 Mer sanDC (0~30 V) 作为稳压直流电源，每次实验的污泥样品为0.5 L。电絮凝耦合DSA电极方法采用Fe板和Ti/PbO2以并联方式组装为第一阳极和第二阳极，阴极为Al板；电絮凝耦合H2O2工艺采用Fe板和Al板分别作为阳极、阴极，极板间距为4 cm，在反应器中一次性滴加H2O2 (0~2.5 mL·L−1) 并利用恒速搅拌器于100 r·min−1充分混合。每块极板的几何尺寸为10 cm×10 cm×0.1 cm，所有电化学实验均进行3次以降低实验误差。

    2) 极板预处理。实验前将电极板浸泡在10%的盐酸溶液中20 min，随后用砂纸打磨极板表面，然后再将极板放置于5%的盐酸溶液中浸泡10 min去除其表面的氧化物，最后用去离子水清洗干净即可使用。

    1.3   分析方法

    1) 基本参数。污泥过滤性能由毛细吸水时间 (CST) 评估，在配备不锈钢管 (10 mm) 和色谱级滤纸的CST仪器 (304 M, Triton, UK) 中进行测量，pH值pH计 (PB10，瑞士Mettler Toledo) 测定。采用哈希消化仪 (DRB 200, US) 和分光光度计 (Hach® DR3900, US) 测定污泥上清液的可溶性化学需氧量 (SCOD，Soluble Chemical Oxygen Demand) ，探讨污泥的溶胞效率。

    2) 泥饼MC的测定。用标准布克纳漏斗在0.095 MPa的压力下过滤，通过泥饼MC的变化来评价污泥的脱水能力。将洗净后的坩埚放入105 ℃的烘箱烘干2 h后放至干燥器中冷却；然后用电子天平称坩埚的重量，记为m1；取50 mL污泥置于标准布克纳漏斗，在0.095 MPa的压力下过滤30 min，将过滤后的滤饼于105 ℃干燥箱中烘干至恒重放入坩埚中，称重m2；将泥饼与坩埚一并放入105 ℃烘箱中，泥饼完全干化后，取出放置在干燥器中冷却，记为m3。根据公式计算污泥泥饼含水率MC (%) 。

    MC=m3−m1m2−m1×100% (1)

    3) EPS的提取与测定。污泥样品的EPS组分采用三步热提取法获得[13]。首先将原污泥样品离心，收集含S-EPS的上清液；然后在离心管中加入相当于原上清体积的0.05% (w/w) NaCl溶液于50 ℃下混合，重悬固体，再次离心，收集含有LB-EPS的上清液。在60 ℃下再次悬液，然后离心收集含有TB-EPS的上清液。DOC采用TOC-VCPH分析仪 (VCPH，日本岛津) 测定；蛋白质含量采用考马斯亮蓝法测定，以牛血清蛋白为标准物质[14]；多糖含量采用苯酚-硫酸法测定，以葡萄糖为标准物质[15]。采用荧光分光光度计 (RF6 000，日本岛津制作所) 测量EPS的三维荧光激发-发射光谱。

    4) SCOD增长动力学分析方法。采用动力学模型 (2) 和 (3) 对2种耦合工艺处理下SCOD的增长特征的动力学变化分析[16]。

    −dxdt=K×x (2)
    lnx=K×t+b (3)

    式中：K表示溶解速率常数；b为截距；以-ln (Ct/C0) 与t分别为横坐标和纵坐标绘制直线即可得到斜率，即SCOD增长的表观速率常数。

    5) 自由基猝灭实验。在2种耦合工艺分别加入碘化钾 (KI) 、异丙醇 (i-PrOH) 、叔丁醇 (TBA) 分别作为表面结合的·OH (·OHads) 、游离态·OH (·OHfree) 、·OHfree和·OHads的清除剂[17]，以SCOD为指标确定自由基种类在2种耦合工艺下的作用。

    6) 能耗分析。根据式 (3) 计算湿污泥电化学调控能耗[18]。

    Energyconsumption(kWh⋅L−1)=∑tt=0UI×t/601000Vs\hspace{0.25em} (4)

    式中：U为施加的电压，V；I是电流，A；t是预处理时间，min；Vs是处理的污泥体积，L。

    7) 其他分析。污泥颗粒的中位直径由粒度分析仪 (BT-9 300Z，上海，中国) 检测。用激光衍射仪 (Omni, Brookhaven, US) 测量污泥上清液的Zeta电位。用傅里叶红外光谱仪 (FT-IR, Nicolet/iS 10，美国赛默飞世尔仪器公司) 对污泥EPS和蛋白质二级结构进行分析。采用X射线光电子能谱仪 (XPS, Thermo Fischer, ESCALAB 250Xi, USA) 对泥饼表面铁元素的价态进行测试和分析。利用扫描电子显微镜 (SEM, Sigma500, ZEISS，德国) 表征了电解前后污泥絮凝体结构的变化，并采用Ferron逐时比色法对沉淀过程中的铁形态做了研究[19]。

    2.   结果与讨论

    2.1   2种耦合工艺最佳条件比较

    1) 电絮凝耦合DSA电极。图1(a)、图1(b)显示的是电絮凝耦合DSA电极中不同电解电压和电解时间对污泥CST和泥饼MC的影响。可以看到，增加电压和电解时间会导致CST和泥饼MC下降。当电压增加至20 V，电场作用显著加强，污泥絮体受到破坏，细胞发生裂解，污泥中间隙水和内部结合水得到释放[1]；同时，Fe阳极中Fe2+的不断溶出及Fe3+的累积 (式 (5)~式 (6) ) 产生较强的絮凝作用使污泥絮体发生沉降，电解时间20 min污泥的CST和泥饼MC降至最低，分别为21.6 s和64.8%。继续增大电压至25 V时，此时受阳极氧化和电场作用，污泥细胞被破坏、胞内和胞外物质的释放增加了污泥的粘度[1]，形成的更多细小污泥颗粒阻塞了滤纸，造成污泥的过滤性能下降[20]。初始pH会影响电化学强化污泥脱水的效果[11]。在电压为20 V、电解时间为20 min时，发现在pH < 6时，污泥CST和泥饼MC随着pH的增加而降低 (图1(c)) 。因为在酸性条件下，H+可以中和污泥表面的负电荷使污泥絮体脱稳凝聚，促进污泥的絮凝和脱水[21]。但过量的H+将会使阳极的铁离子溶出过程受限，导致电凝的效果下降。而在中性条件下，铁离子电中和的能力被削弱，导致絮凝效果变差[22]。对于电絮凝耦合DSA电极设计不同极板接触面积对污泥脱水的影响，详见图1(d)。从图中可以看出，随着有效极板面积的增加，污泥的脱水性能有所改善，于极板接触面积为80 cm2时达到最低。基于本实验的设计框架，该接触面积为最大接触面积，但是其对污泥脱水性能的改善效果有限。阳极极板面积影响铁离子的溶出，污泥的脱水性能与铁离子的溶出量有关，而Fe2+析出量又由电解时间与电流密度影响[23]。而随着电解时间的增加，电解污泥在极板表面形成氧化膜，使极板钝化且催化活性降低，导致电化学的电解效率降低[24]。一般情况下，在电化学体系中，极板面积往往受限于反应池容积、水力停留时间和工程造价等因素，因此实验室前期通过引入接触面积更高的三维粒子电极等方法则可以有效解决面积限制[18]。综合污泥脱水效果和成本，电压20 V、电解时间20 min、不调节pH、极板接触面积为80 cm2为后续电絮凝耦合DSA体系试验的操作条件。

    图 1  电絮凝耦合DSA电极槽电压、初始pH和极板接触面积对CST和MC的影响
    Figure 1.  Effects of voltage , initial pH of electric flocculation coupled DSA and effective contact area of electrode plate on CST and MC
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    Fe−2e−→Fe2+ (5)
    Fe2+−e−→Fe3+ (6)

    2) 电絮凝耦合H2O2。图2显示的是电絮凝耦合H2O2过程参数 (电压、电解时间和H2O2投加量) 对污泥CST和泥饼MC的影响。如图2(a)、图2(b)所示，15 min时，污泥CST值和泥饼MC随着电压的增加呈先降低后升高趋势。当电压为15 V时，污泥CST和泥饼MC值达到最低，分别为16 s和60.8%。进一步增加电压污泥的脱水性能恶化。电压为15 V时，随着电解的进行 (< 15 min) 体系内铁阳极溶出的Fe2+ (式 (5) ) 会与H2O2芬顿反应体系 (式 (7) )，产生具有强氧化性的·OH以破解污泥絮体及细胞结构并释放结合水，使污泥CST和泥饼MC值下降，污泥脱水性能得以改善；而当进一步增加电解时间或操作电压时，由于阳极释放的过量铁离子会反过来消耗体系内产生的自由基，而导致副反应加剧 (式 (8)~式 (9) ) ，氧化效率降低[1]。此外，电解时间或操作电压的增加导致胞内和胞外物质的过度释放，污泥中细颗粒的数量和污泥粘度增加，恶化了污泥的脱水性能[12]。

    图 2  电絮凝耦合H2O2槽电压和氧化剂投加量对CST和MC的影响
    Figure 2.  Fig. 2 Effects of voltage and oxidant dosage in electric flocculation coupled with H2O2 on CST and MC
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    H2O2是体系内·OH的主要来源[25]。H2O2投加量对污泥的过滤性能的影响如图2(c)所示。当H2O2投加量增加至2.0 mL·L−1时，污泥的CST和MC相较于原污泥分别下降了73.9%和31.4%；继续增加至2.5 mL·L−1时，污泥CST和泥饼MC缓慢上升，污泥的脱水性能变差。这说明，在一定范围 (0~2 mL·L−1) 内向体系内投加H2O2，可以一定程度上改善污泥的过滤性能。但是过量的H2O2会与·OH反应生成氧化性相对较低OH2· (式 (10) ) ，而OH2·会进一步消耗·OH产生O2 (式 (11) ) ，降低了H2O2的利用率，无法达到进一步改善污泥脱水性能的效果[25]。综合考虑污泥脱水效果和成本，选择电压15 V、电解时间15 min、H2O2投加量2.0 mL·L−1为后续电絮凝耦合H2O2体系试验的操作条件。

    H2O2+Fe2+→Fe3++·OH+OH− (7)
    Fe2++·OH→Fe3++OH− (8)
    Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+ (9)
    H2O2+·OH→HO2·+OH− (10)
    HO2·+·OH→O2+H2O (11)

    2.2   电絮凝耦合2种工艺预处理效果比较

    1) pH、CST和泥饼MC变化。污泥分别经电絮凝耦合DSA直接电氧化和电絮凝耦合H2O2间接电氧化后，其体系的pH、CST和泥饼MC随预处理时间的变化如图3所示。图3(a)~图3(b)，电絮凝耦合直接电氧化在电解前期 (< 20 min) 污泥的过滤性能随着电解时间的延长不断提升。极板的直接氧化使污泥絮体裂解并破坏污泥细胞，释放部分间隙水和胞内水，随着电解的进行，体系中产生的铁离子形成的水解产物可以使破碎的污泥细颗粒重新聚集，减少了脱水孔道的阻塞，提高了污泥的过滤性能[26]。该体系在20 min时的CST和泥饼MC会达到最低，对比原污泥时分别下降了64.9%和26.4%。电絮凝耦合H2O2间接电氧化法中，污泥在15 min时其CST和泥饼MC便可下降了73.9%和31.4%。这说明，间接氧化形成的溶液相·OH，能够更加无选择性地接触并攻击污泥絮体、降解EPS，释放更多的间隙水和结合水[13]。

    图 3  2种耦合工艺脱水效果对比
    Figure 3.  Comparison of two coupled processes on sludge dewatering performance
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    体系的pH会影响铁离子的存在形式和对污泥粒子的絮凝效果[11]。低pH下，铁离子的水解受到了抑制，而中性pH左右时，铁离子的水解产物为聚铁物质，有助于污泥沉降脱水[27]。从图3(c)可以看出，2种体系的pH随时间的变化均存在显著差异。由于DSA阳极的析氧作用 (式12) ，电絮凝耦合DSA体系的pH值随电解过程会逐渐降低；而电絮凝耦合H2O2体系中当加入氧化剂加入后，体系pH值略微下降 (< 5%) [28]，这有利于Fe3+在体系中的积累和网捕微粒的形成 (式 (7-8) ) ，促进破碎后污泥絮凝体的重聚及沉降。

    H2O-4e−→O2+4H+ (12)

    2) 絮体破解程度。高亲水性的胞外聚合物EPS通常以带负电荷的胶体形式存在，具有高的胶体稳定性和粘度，本节分别测定了经2种工艺预处理后污泥各层EPS中DOC含量，结果如表1所示。可以看到，经2种工艺在最佳条件下预处理后得到的LB-EPS和TB-EPS中的DOC含量均降低，说明污泥的脱水性能得到了提升[29]。电絮凝耦合DSA体系中，极板的直接氧化作用会破裂污泥絮体，降解EPS，其中LB-EPS的下降较为明显，与原污泥相比降低了34.18%；而电絮凝耦合H2O2则能同时降低LB-EPS和TB-EPS，DOC的去除率分别为56.81%和49.05%。TB-EPS层是离微生物最近的部分，因此TB-EPS的降解表明污泥絮体的破解程度得到进一步加强。由于细菌表面带有负电荷，铁阳极产生的Fe2+与带有负电荷的胶体颗粒吸引形成表面铁离子，促发原位Fenton反应，因此使得TB-EPS在耦合间接电氧化的体系中得到了更有效的降解。

    表 1  污泥中EPS含量和组成
    Table 1.  EPS content and composition in sludge mg·L-1
    污泥样品S-EPS  LB-EPS TB-EPS
    原污泥124.01148.90864.01
    电絮凝耦合DSA278.1498.00609.80
    电絮凝耦合H2O2302.4064.30440.24
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    3) 溶胞效应。污泥上清液SCOD含量作为污泥预处理过程中的一个关键性能指标，可反映出污泥释放出有机质的含量[30]。2种预处理工艺对污泥SCOD含量变化随时间的影响如图4所示。可以看出，电絮凝耦合DSA中，电解时间为20 min时，SCOD含量由原泥的104 mg·L−1增加到153 mg·L−1，增加了47.12%； 20 min后，SCOD的增长速率开始变缓，这可能与极板钝化有关[24]。电絮凝耦合H2O2中，SCOD值快速升高随后缓慢降低，说明间接氧化形成的溶液相·OH提升了体系的氧化性，释放污泥细胞内的蛋白质、多糖等高分子可溶性物质。20 min时，相对于原泥 (104 mg·L−1) ，污泥SCOD浓度增加了68.27%。而进一步延长电解时间，体系中·OH会继续降解可溶性物质，使SCOD值略微下降。

    图 4  2种耦合工艺处理后SCOD变化及动力学分析
    Figure 4.  Changes in SCOD after treatment by two coupled processes and kinetic analysis
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    为分析2种工艺的溶胞速率差异，采用动力学一级模型分别对0~20 min (即快速溶胞阶段) 和20~30 min (即平稳阶段) 中污泥上清液SCOD浓度变化进行分析，结果如图4(b)和表2所示，发现电絮凝耦合间接电氧化的溶胞速率在第一阶段明显高于电絮凝耦合直接电氧化法，2体系的对应的溶胞速率常数分别为−34.71×10−3 min−1和-23.9×10−3 min−1，表明体系中生成的羟基自由基对污泥絮体破坏和细胞分解的能力高于电极直接氧化和电场作用力。阶段二中，间接电氧化体系中SCOD的变化趋于负值，说明此阶段更有利于自由基对污泥上清液中溶解性有机物的降解，而直接氧化体系则表现出稳定而持续的溶胞效应。

    表 2  不同耦合工艺处理污泥SCOD增长的动力学分析
    Table 2.  Table 2 Kinetic analysis of SCOD growth of sludge treated by different coupled processes 10−3 min−1
    耦合工艺类型阶段一阶段二
    表观速率常数表观速率常数
    电絮凝耦合DSA电极−23.9−1.3
    电絮凝耦合H2O2−34.713.9
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    2.3   2种体系对污泥的作用机制研究

    1) 自由基抑制试验。在体系中分别加入碘化钾 (KI) 、异丙醇 (i-PrOH) 、叔丁醇 (TBA) 作为表面结合的·OH (·OHads) 、游离态·OH (·OHfree) 、·OHfree和·OHads的清除剂，以判断自由基类别在电化学污泥调理过程中对污泥的作用机制，结果如图5所示。电絮凝耦合DSA体系中分别投加KI、i-PrOH和TBA，相比于直接电絮凝耦合DSA调理，污泥SCOD值相对应地降低了36.36%、22.73%和38.64%，表明DSA电极表面上通过H2O在酸性条件下的氧化产生了少量的·OHads[31]，有限的破解了被吸附在电极表面的污泥絮体，此外，随着电解的进行电极涂层和Ti基体之间形成TiO2氧化物层导致电极失活[32]，使体系的氧化性下降，主体料液中的污泥絮体未被深度破坏，后期絮凝效果差；而电絮凝耦合H2O2中，抑制剂对污泥SCOD的变化影响较大，分别投加KI、i-PrOH和TBA较未加时的SCOD分别下降了21.13%、59.15%和69.01%，说明电解槽中形成的·OHfree对污泥絮体的分解以及细胞溶解的作用更加明显。已有的报道指出，·OHfree能够全方位地、无选择性地破坏污泥絮体结构和微生物细胞结构，释放胞内物质并同时降解EPS，释放间隙水和内部结合水，提升污泥脱水性能[13]。

    图 5  自由基猝灭实验结果对比
    Figure 5.  Comparison of experimental results of free radical quenching
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    2) Zeta电位与粒径分布。Zeta电位是反映污泥稳定性的关键参数[33]。污泥的Zeta电位越高，污泥颗粒之间的斥力越大，说明污泥絮体的稳定性越高，越不利于污泥的脱水[34]。如图6(a)所示，原污泥的Zeta电位为-18 mV，污泥絮体之间的静电斥力较大，不利于污泥脱水。电絮凝耦合DSA电极预处理后，水分子在DSA阳极发生电离或者离子吸附作用，则DSA电极表面带正电。通常情况下，表面负电荷的污泥颗粒向阳极移动[34]。此时，受阳极表面的直接氧化和电场作用，污泥颗粒表面的羟基、羧基等负电荷官能团被破坏[35]，同时由于铁阳极不断释放的阳离子的电中和作用，Zeta电位绝对值降至3 mV，污泥中位粒径 (D50) 经脱稳凝聚后增至98.61 μm (原泥为64.44 μm，图6(b)) 。DSA电极由于受极板面积和阳极钝化的影响，污泥与极板的接触机会较低，表现出有限的絮体破解与EPS降解能力。在电絮凝耦合H2O2体系中，污泥Zeta电位绝对值降低至0.02 mV，接近于0，污泥颗粒间斥力大幅下降。Zeta电位绝对值的降低可能与体系中产生的·OH对EPS中的阴离子官能团和带负电的生物聚合物的降解所致[25]；同时，快速由于类Fenton作用生成的Fe3+水解多核铁羟基化合物作为絮凝剂可以重聚被释放的污泥细颗粒和EPS片段，进一步压缩了颗粒的Zeta电位[36]，同时使污泥颗粒聚集，中位粒径显著增加至117.09 μm[12,28]。

    图 6  2种耦合工艺对污泥Zeta电位和粒径大小的影响
    Figure 6.  Effects of two coupled processes on Zeta potential and particle size of sludge
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    3) 脱水过程中EPS变化

    1) 三维荧光光谱分析。采用三维EEM荧光光谱法 (3D-EEM) 对不同污泥样品滤液中的有机化合物进行表征，如图7所示。各EPS层均有4个荧光峰[37]，分别为色氨酸类蛋白 (TPN, λex/λem = 280 nm/335 nm) 、芳香蛋白 (APN, λex/λem = 225 nm/340 nm) 、腐殖酸 (HA, λex/λem = 330 nm/410 nm) 和黄腐酸类物质 (FA, λex/λem = 275 nm/ 425 nm) 。

    图 7  不同调理方法对污泥三维荧光光谱的影响
    Figure 7.  Typical 3D-EEM fluorescence spectra of different EPS fractions of the sludge treated by different conditioning methods
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    先前研究表明，电化学处理对LB-EPS的去除具有显著效果[38]；本研究中电絮凝耦合工艺调理污泥对LB-EPS、TB-EPS的去除均有显著影响，如图7所示。电絮凝耦合DSA体系预处理后，LB-EPS的荧光强度下降明显，这可能与荧光团结构中羧基、羟基和氨基的释放有关[39]。而经过电絮凝耦合H2O2的间接氧化体系处理后，LB-EPS和TB-EPS的荧光强度进一步下降，其中，TB-EPS中色氨酸类蛋白 (TPN) 和芳香蛋白物质 (APN) 的下降尤为明显 (表3) 。这是由于该体系下催化产生·OHfree能以非选择性的方式与大分子物质发生反应，包括氢原子抽离、电子转移和亲电加成等[40-41]；同时，体系内不断累积的Fe3+与H2O2循环生成·OH和HO2·，将可溶性物质以及蛋白物质矿化[42]。随着铁离子溶解速率的加快，体系内产生更多的Fe2+、Fe3+，经过水解产生的能够以有机-金属络合物形式与蛋白质、腐殖质等反应[43]，有助于骨架脱水。

    表 3  不同处理下活性污泥样品S-EPS、LB-EPS和TB-EPS的EEM荧光强度
    Table 3.  EEM fluorescence intensities of S-EPS, LB-EPS and TB-EPS of sludge sample under different treatment systems
    调理方法S-EPSLB-EPSTB-EPS
    TPNAPNHAFATPNAPNHAFATPNAPNHAFA
    原污泥9729651071124 2843 5692234299 9997 3263611 343
    电絮凝耦合DSA1 4421 1671253793 8763 3582013978 6807 2163421 273
    电絮凝耦合H2O21 7751 5475655313 5362 8761422453 7712 963198437
    KI1 7651 5035675283 5142 8731402433 7592 961199433
    i-PrOH1 5831 3913644153 6783 0431713026 4255 712256934
    TBA1 5071 3443323913 6993 1471653116 5015 7962631 008
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    在电絮凝耦合H2O2体系中，加入KI后，污泥三层EPS的荧光强度变化较小，表明体系中·OHads的作用微弱；加入i-PrOH，样品TB-EPS中TPN、APN、FA荧光强度的增加 (表3) ，证实了·OHfree对EPS的降解作用。此外，TBA的加入产生的效果与i-PrOH相似，验证了·OHfree而不是·OHads对不同EPS组分的降解和破坏作用。

    (2) PN、PS含量。如图8所示，蛋白质和多糖主要分布在TB-EPS组分中，LB-EPS和S-EPS组分中较少 [44-45]。原污泥中三层EPS的蛋白质和多糖含量分别为88.7、137.3、595.1 mg·L−1和322.2、49.5、38.9 mg·L−1。电絮凝耦合DSA电极预处理后，LB-EPS和TB-EPS中蛋白质的含量分别降低了29.2%和20.1%，而S-EPS中蛋白质含量增长了32.2% (图8(a)) 。电絮凝耦合DSA电极一方面通过极板的直接氧化作用破坏污泥絮体、裂解污泥细胞，促使污泥胞内和胞外 (主要是LB-EPS) 蛋白、多糖等有机物质的释放[1]；另一方面，铁阳极产生的Fe3+可以络合蛋白质和电中和多糖阴离子官能团，降低蛋白质和多糖含量，但2者含量只是轻微下降[12]。而电絮凝耦合H2O2体系中，间接氧化形成的·OH可以氧化降解EPS并与蛋白质、脂质和DNA发生反应[46]，进一步降低了LB-EPS和TB-EPS中蛋白、多糖的含量，且蛋白质含量的下降程度远大于多糖。这表明，蛋白质比多糖更容易受自由基攻击而被氧化[13]。此外，TB-EPS中蛋白、多糖含量下降的更为明显，这与表1中3层EPS浓度的变化一致。TB-EPS是最接近微生物的一层，发生在污泥微生物附近的Fenton使TB-EPS得到有效降解，与原污泥比TB-EPS的蛋白、多糖明显降低[28]。

    图 8  2种耦合工艺对EPS组分的影响
    Figure 8.  Effects of two coupled processes on EPS components
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    (3) 红外分析。利用FTIR光谱分析确定处理前后污泥表面官能团和蛋白二级结构的变化，如图9所示。在3 200~3 600 cm−1范围的特征峰显示羟基官能团中O-H键存在伸缩振动[47]；在2 816和2 872 cm−1处出现的谱带C-H拉伸引起的[48]；1 631和1 593 cm−1左右的峰值与C-O和C-N键的变形和拉伸振动有关，伴随蛋白质的N-N和N-H键 (分别为酰胺I区和酰胺II区) [49]；在1 067 cm−1处的峰值证实了多糖和核酸的存在，这与C-OH振动和C-O-C的环振动有关[50]。蛋白质多糖的光谱变化强度进一步说明蛋白质比多糖更容易被氧化。电絮凝耦合DSA电极预处理后，上述特征官能团的强度有所减弱，验证了电絮凝耦合DSA电极预处理一定程度降解了蛋白、多糖物质；当采用电絮凝耦合H2O2预处理时，特征官能团的强度显著减弱，特别是峰3 436和1 631 cm−1的减弱，表明自由基可以有效破坏蛋白质结构，进一步消除蛋白质与水的亲和力并释放结合水。这与3D-EEM荧光光谱结果一致。·OH的非选择性攻击导致官能团断裂或芳香环羟基化，最终导致EPS降解。

    图 9  不同耦合工艺预处理污泥样品FT-IR光谱图
    Figure 9.  FT-IR spectra of sludge samples pretreated by different coupled processes
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    除EPS含量对污泥脱水性能有显著影响外，EPS空间结构对污泥脱水性能也有显著影响[51]。为进一步分析提取的EPS蛋白二级结构，对EPS 1 700~1 600 cm−1的酰胺Ⅰ区进分析[52]。从表4可以看到，原污泥的α-螺旋为18.64%。电絮凝耦合DSA电极处理后，α-螺旋下降至14.08%；而电絮凝耦合H2O2处理后，α-螺旋降低至6.01%，表明电絮凝耦合的间接氧化体系对α-螺旋结构的降解能力更强，这可能与自由基的强吸电子作用破坏了α-螺旋结构的中酰胺氢和羰基氧之间的氢键而造成的[53]。α-螺旋结构中的氢键的破坏会导致PN分子松散，从而暴露出PN中的疏水位点或基团[54]。此外，α-螺旋/ (β-折叠+无规卷曲) 的值与污泥的疏水性有关。值越小，疏水性越高。电絮凝耦合H2O2处理的污泥α-螺旋/ (β-折叠+无规卷曲) 的值最低，为17.41%，疏水性最高，有助于污泥脱水。

    表 4  不同污泥EPS样品蛋白质二级结构比例
    Table 4.  Protein secondary structure ratio of different sludge EPS samples %
    调理方法不同二级结构的分数比例
    β-折叠无规卷曲α-螺旋β-转角α-螺旋/(β-折叠+无规卷曲) 
    原污泥59.8512.8218.648.6925.65
    电絮凝耦合DSA69.899.2314.086.8017.80
    电絮凝耦合H2O230.464.056.012.8817.41
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    (4) 脱水泥饼的微观形态及铁形态分析。通过扫描电镜 (SEM) 对预处理前后脱水污泥饼的表面形貌进行了表征。由图10所示，原污泥 (图10(a)) 絮体表现为表面致密的块状结构，较多不规则的小颗粒吸附在污泥表面。由于大量的水分和有机质被包裹在絮体内部，表面呈致密状态，用于水分迁移转化的孔隙较少，不利于污泥脱水行为。电絮凝耦合DSA电极预处理后，极板的直接氧化和电场作用使污泥絮体破碎、粒径变小 (图10(b)) ，但电絮凝效果不佳。而电絮凝耦合H2O2预处理后，污泥絮体呈现出多孔的状态，表明电絮凝耦合间接电氧化可以深度破坏污泥絮体结构，更有利于体系中Fe3+的累积和网捕作用，使破碎的微粒的重聚及沉降 (图10(c)) 。

    图 10  污泥絮体的SEM表征图、铁形态及XPS分析
    Figure 10.  SEM images of sludge flocs, iron morphology and XPS analysis
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    根据Ferron逐时络合比色法将体系中的Fe3+分为3类：Fe (a) 、Fe (b) 和Fe (c) 。Fe (a) 主要是铁单体络合物，絮凝效果较差；Fe (b) 是低聚态的聚铁物质，是絮凝剂中最富活性的有效成分；Fe (c) 代表较为稳定的高聚物，有利于提高絮凝剂的电中和、压缩双电层以及吸附架桥作用[55]。pH是影响Fe3+水解形态的主要因素之一，当体系pH小于5时，主要以Fe (a) 的形态，即[Fe(H2O)6]3+[56]，而中性、弱碱性条件下，Fe3+的水解产物主要以聚合络合物为主[27]。电絮凝耦合直接氧化中，由于DSA电极的析氧作用使体系的pH不断下降 (图3(c)) ，此时体系中的Fe3+主要以Fe (a) 形态存在 (图10(d)) ，絮凝效果不佳；而间接氧化体系中由于H2O2的加入使体系的pH变化微弱且促进了Fe3+的生成，快速积累的Fe3+水解产生的聚合物 (Fe (b) 和Fe (c) ) 占3种铁形态的60%以上，具有较强的絮凝效果，破解的污泥絮体得以重聚和沉降。此外，Fe3+与有机物形成有机-金属络合物还可以作为脱水孔道的刚性支撑，提高污泥的脱水性能。

    用XPS法测定了2种耦合工艺预处理后的污泥滤饼进一步鉴定铁的价态，如图10(e)~图10(g)) 所示。全谱图结果说明2种耦合工艺调理后的污泥表面含有一定的铁氧化物[57]。Fe 2p1/2在结合能为724.1 eV处存在谱峰，Fe 2p3/2在结合能为711.2 eV处存在谱峰，表明污泥表面含有Fe2+和Fe3+，证明在电化学过程中牺牲性阳极形成的混凝剂在污泥调理过程中发挥了网捕及团聚沉降的作用。

    4) 脱水机制及成本估算。图11提出了2种电絮凝耦合方法预处理污泥的作用机制图。如图11(a)所示，电絮凝耦合DSA电极体系中，在电场的作用下带负电的污泥向两阳极移动并在极板表面通过电子转移发生部分氧化，使絮体破碎，释放间隙水和部分结合水，污泥脱水性能得到改善。但受限于极板面积、极板快速钝化以及与污泥的接触时间，污泥絮体的破解程度有限，且能耗高 (表5) 。而电絮凝耦合间接电氧化中 (图11(b)) ，H2O2的加入增强了氧化剂在体系的传质作用。一方面，铁阳极释放的铁离子与H2O2形成芬顿反应产而生强氧化性的·OH，能无选择性地破坏污泥絮体结构并同时氧化降解疏松层和紧密层中的EPS，导致蛋白和多糖分解，水分子与亲水基团间的作用力减弱，结合水向自由水转变，污泥脱水性能增强；另一方面，催化氧化产生的Fe3+在适宜的pH范围内水解产生铁聚物并通过电中和、网捕、吸附架桥等作用使破碎的细小颗粒重聚并沉淀，且沉淀形成的金属-有机络合物可以作为污泥絮体支撑，形成脱水孔道，促进水分的转移，增强污泥的过滤性能。

    图 11  2种耦合工艺预处理污泥作用机制图
    Figure 11.  Schematic of sludge pretreatment by two coupled processes
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    表 5  不同调理污泥方法的经济能耗对比
    Table 5.  Comparison of economic energy consumption of different sludge conditioning methods
    不同的方法调理污泥单位能耗/ (kWh·L−1) 电耗成本数据来源成本估算/ (¥·t −1 DS)
    EZP(电解/电凝和零价铁活化过硫酸盐氧化)0.015 0318.255 ¥·t −1 DS[58]—
    E+Fe (电氧化+Fe2+)0.018 0630.78 ¥·t −1 DS[59]—
    电化学与处理0.005 05 kWh·m−3[60]—
    电化学与处理0.009 27 ¥·m−3[61]—
    ECP-EF (电化学过氧化-电Fenton)0.065 20.23 ¥·L−1×29%[11]—
    电絮凝耦合DSA调理0.003 6105.15 ¥·t −1 DS本研究105.15
    电絮凝耦合H2O20.002 262.51 ¥·t −1 DS本研究90.11
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    从环境成本和经济角度看，根据公式 (4) 计算了电化学调理湿污泥的比能耗 (式4) 。电价为0.5 ¥· (kWh) −1，在比能耗为0.002 2 kWh·L−1的情况下，电絮凝耦合H2O2调理污泥的电耗成本为62.51 ¥·t−1 DS。综合成本来看，电絮凝耦合H2O2的成本为90.11 ¥·t−1 DS，明显少于电絮凝耦合DSA调理，说明电絮凝耦合H2O2可以降低脱水成本 (表5) ，在工程实际中有一定的参考价值。本研究系统性的比较了电絮凝耦合直接电氧化和间接电氧化调理污泥强化污泥脱水的效果及其作用机制，发现电絮凝耦合DSA电极由于受极板面积和界面接触时间的影响，污泥絮体破解效果差，溶胞作用有限，Zeta电位和颗粒粒径绝对值下降不明显，电絮凝效果不佳。

    3.   结论

    1) 系统性的比较了电絮凝耦合直接电氧化和间接电氧化调理污泥强化污泥脱水的效果及其作用机制，发现电絮凝耦合DSA电极由于受极板面积和界面接触时间的影响，污泥絮体破解效果差，溶胞作用有限，Zeta电位和颗粒粒径绝对值下降不明显，电絮凝效果不佳。在最佳条件下的CST和泥饼MC分别只下降了64.9%和26.4%。

    2) 电絮凝耦合H2O2形成的间接氧化体系中，由于类Fenton作用产生的·OH在溶液相中能无选择性地破坏污泥絮体、破解细胞结构并降解EPS，从而使阳极释放的Fe3+迅速生成聚铁物质并通过吸附架桥、网捕等作用使絮体碎片和EPS片段重聚并沉淀。得力于有机-金属络合物沉淀形成的脱水孔道具有较强的刚性支撑，水分子在沉淀中能够迅速迁移，使得15 min内CST和泥饼MC分别下降了73.9%和31.4%。

    3) 间接氧化体系可以同时降解LB-EPS和TB-EPS，改善了传统电化学法主要降解LB-EPS的不足，实现了提高电化学方法在同步污泥破解与沉淀脱水方面的双重效能。

    参 考 文 献

  • 图 1  采样点分布图

    Figure 1.  Distribution of sampling points

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    图 2  不同提取剂对砷形态提取效果的影响（n=3）

    Figure 2.  Effect of different regents on extraction feeiciencies of arsenic speciation（n=3）

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    图 3  五种砷形态色谱图

    Figure 3.  Chromatograms of five arsenic species

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    图 4  皖中水域水产品中无机砷分析

    Figure 4.  Analysis of arsenic elements in aquatic products in the middle of anhui province

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    表 1  水产品基本信息

    Table 1.  Basic information of aquatic products

    地区Area生物种类Biological species数量Quantity体长/cm Body length体重/g Body weight脂肪含量/% Fat content
    长江The Yangtze Rver草鱼Grass carp917±0.42682±359.05
    河虾Shrimp1208.2±0.7110±1.933.57
    河蟹River crab156.2±0.53215±1.83.51
    鮰鱼Longsnout catfish923±1.21207±1.94.70
    巢湖Chaohu Lake草鱼Grass carp916±0.61629±178.14
    河虾Shrimp1209.2±0.5112±0.493.70
    河蟹River crab155.67±0.42198±2.43.40
    鮰鱼Longsnout catfish920±0.831092±2.44.58
    地区Area生物种类Biological species数量Quantity体长/cm Body length体重/g Body weight脂肪含量/% Fat content
    长江The Yangtze Rver草鱼Grass carp917±0.42682±359.05
    河虾Shrimp1208.2±0.7110±1.933.57
    河蟹River crab156.2±0.53215±1.83.51
    鮰鱼Longsnout catfish923±1.21207±1.94.70
    巢湖Chaohu Lake草鱼Grass carp916±0.61629±178.14
    河虾Shrimp1209.2±0.5112±0.493.70
    河蟹River crab155.67±0.42198±2.43.40
    鮰鱼Longsnout catfish920±0.831092±2.44.58
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    表 2  检出限、线性范围实验结果

    Table 2.  The instrument relative standard deviation of the experimental results

    化合物Compound线性范围/（µg·L−1） Linear range线性方程Linear equation相关系数（r）RSD/%LOD/（mg·kg−1）
    As(Ⅲ)2.5—200y=12763ρ−4130.99950.650.020
    As(Ⅴ)2.5—200y=6289ρ−25320.99970.410.040
    AsB2.5—200y=6843ρ−37740.99990.630.045
    MMA2.5—200y=6574ρ+20360.99950.530.035
    DMA2.5—200y=11574ρ+10360.99940.370.030
    化合物Compound线性范围/（µg·L−1） Linear range线性方程Linear equation相关系数（r）RSD/%LOD/（mg·kg−1）
    As(Ⅲ)2.5—200y=12763ρ−4130.99950.650.020
    As(Ⅴ)2.5—200y=6289ρ−25320.99970.410.040
    AsB2.5—200y=6843ρ−37740.99990.630.045
    MMA2.5—200y=6574ρ+20360.99950.530.035
    DMA2.5—200y=11574ρ+10360.99940.370.030
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    表 3  鱼、蟹样品中五种形态砷的加标回收结果（n=6）

    Table 3.  Recovery data of five arsenic speciations from spiked fish（n=6）

    砷化合物Arsenic compounds添加水平/（µg·L−1）Add level)回收率范围/%Recovery rangeRSD/%
    As(Ⅲ)2.588.5%—103.0%9.97%
    10.087.0%—99.7%9.42%
    50.081.0%—97.4%5.11%
    As(Ⅴ)2.578.5%—89.9%9.21%
    10.079.0%—93.2%5.33%
    50.078.0%—99.5%3.59%
    AsB2.582.0%—92.2%3.27%
    10.078.0%—89.3%7.69%
    50.082.5%—94.2%7.39%
    MMA2.586.0%—104.0%5.66%
    10.084.2%—100.2%5.73%
    50.080.0%—97.2%4.52%
    DMA2.581.0%—96.0%3.95%
    10.080.4%—98.4%4.09%
    50.078.4%—92.6%5.68%
    砷化合物Arsenic compounds添加水平/（µg·L−1）Add level)回收率范围/%Recovery rangeRSD/%
    As(Ⅲ)2.588.5%—103.0%9.97%
    10.087.0%—99.7%9.42%
    50.081.0%—97.4%5.11%
    As(Ⅴ)2.578.5%—89.9%9.21%
    10.079.0%—93.2%5.33%
    50.078.0%—99.5%3.59%
    AsB2.582.0%—92.2%3.27%
    10.078.0%—89.3%7.69%
    50.082.5%—94.2%7.39%
    MMA2.586.0%—104.0%5.66%
    10.084.2%—100.2%5.73%
    50.080.0%—97.2%4.52%
    DMA2.581.0%—96.0%3.95%
    10.080.4%—98.4%4.09%
    50.078.4%—92.6%5.68%
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    表 4  不同水产品中5种砷形态化合物检测结果（n=6）

    Table 4.  The results of four arsenic species in different aquatic products（n=6）

    水域/Waters样品/SampleAs(Ⅲ)/（mg·kg−1）As(Ⅴ)/（mg·kg−1）AsB/（mg·kg−1）MMA/（mg·kg−1）DMA/（mg·kg−1）
    长江（3月）The Yangtze River草鱼Grass carpNDNDND—0.301NDND
    河虾ShrimpNDND—0.151ND—2.830ND—0.0805ND—0.0532
    河蟹River crabNDNDND—1.192ND—0.0426ND
    鮰鱼Longsnout catfishNDNDND—0.642ND—0.0371ND
    长江（7月）The Yangtze River草鱼Grass carpNDNDND—0.240NDND
    河虾ShrimpNDND—0.0490ND—1.293ND—0.0362ND—0.0357
    河蟹River crabNDNDND—0.977ND—0.0751ND—0.0326
    鮰鱼Longsnout catfishNDNDND—0.369NDND
    长江（11月）The Yangtze River草鱼Grass carpNDNDND—1.383NDND
    河虾ShrimpNDNDND—1.606ND—0.0381ND—0.0353
    河蟹River crabNDND—0.0570ND—0.560ND—0.0410ND—0.0376
    鮰鱼Longsnout catfishNDNDND—0.498ND—0.0472ND
    巢湖（3月）Chaohu Lake草鱼Grass carpNDNDND—0.191NDND
    河虾ShrimpNDND—0.0630ND—0.630ND—0.0810ND—0.0357
    河蟹River crabNDNDND—1.572ND—0.0512ND—0.0381
    鮰鱼Longsnout catfishNDNDND—0.472ND—0.0377ND
    巢湖（7月）Chaohu Lake草鱼Grass carpNDNDND—0.183NDND
    河虾ShrimpNDNDND—1.573NDND
    巢湖（7月）Chaohu Lake河蟹River crabNDNDND—0.317ND—0.0433ND—0.0310
    鮰鱼Longsnout catfishNDNDND—0.257NDND
    巢湖（11月）Chaohu Lake草鱼Grass carpNDNDND—0.192NDND
    河虾ShrimpNDNDND—0.497ND—0.0468ND
    河蟹River crabNDNDND—0.351NDND
    鮰鱼Longsnout catfishNDNDND—0.249ND—0.0495ND—0.0380
    　　ND.未检出. ND. not detected.
    水域/Waters样品/SampleAs(Ⅲ)/（mg·kg−1）As(Ⅴ)/（mg·kg−1）AsB/（mg·kg−1）MMA/（mg·kg−1）DMA/（mg·kg−1）
    长江（3月）The Yangtze River草鱼Grass carpNDNDND—0.301NDND
    河虾ShrimpNDND—0.151ND—2.830ND—0.0805ND—0.0532
    河蟹River crabNDNDND—1.192ND—0.0426ND
    鮰鱼Longsnout catfishNDNDND—0.642ND—0.0371ND
    长江（7月）The Yangtze River草鱼Grass carpNDNDND—0.240NDND
    河虾ShrimpNDND—0.0490ND—1.293ND—0.0362ND—0.0357
    河蟹River crabNDNDND—0.977ND—0.0751ND—0.0326
    鮰鱼Longsnout catfishNDNDND—0.369NDND
    长江（11月）The Yangtze River草鱼Grass carpNDNDND—1.383NDND
    河虾ShrimpNDNDND—1.606ND—0.0381ND—0.0353
    河蟹River crabNDND—0.0570ND—0.560ND—0.0410ND—0.0376
    鮰鱼Longsnout catfishNDNDND—0.498ND—0.0472ND
    巢湖（3月）Chaohu Lake草鱼Grass carpNDNDND—0.191NDND
    河虾ShrimpNDND—0.0630ND—0.630ND—0.0810ND—0.0357
    河蟹River crabNDNDND—1.572ND—0.0512ND—0.0381
    鮰鱼Longsnout catfishNDNDND—0.472ND—0.0377ND
    巢湖（7月）Chaohu Lake草鱼Grass carpNDNDND—0.183NDND
    河虾ShrimpNDNDND—1.573NDND
    巢湖（7月）Chaohu Lake河蟹River crabNDNDND—0.317ND—0.0433ND—0.0310
    鮰鱼Longsnout catfishNDNDND—0.257NDND
    巢湖（11月）Chaohu Lake草鱼Grass carpNDNDND—0.192NDND
    河虾ShrimpNDNDND—0.497ND—0.0468ND
    河蟹River crabNDNDND—0.351NDND
    鮰鱼Longsnout catfishNDNDND—0.249ND—0.0495ND—0.0380
    　　ND.未检出. ND. not detected.
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    表 5  长江和巢湖水域虾、蟹可食部分无机砷含量

    Table 5.  Inorganic arsenic content in shrimp and crab edible parts of the Yangtze River and Chaohu Lakes in March

    水域 Waters样品 Sample平均值/（mg·kg−1）Mean
    长江The Yangtze River河虾Shrimp0.0778±0.019
    河蟹River crab0.0897±0.013
    巢湖Chaohu Lake河虾Shrimp0.0643±0.028
    河蟹River crab0.0694±0.009
    水域 Waters样品 Sample平均值/（mg·kg−1）Mean
    长江The Yangtze River河虾Shrimp0.0778±0.019
    河蟹River crab0.0897±0.013
    巢湖Chaohu Lake河虾Shrimp0.0643±0.028
    河蟹River crab0.0694±0.009
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    表 6  长江和巢湖水域虾、蟹无机砷的污染指数

    Table 6.  The general composite pollution indexes of inorganic arsenic in shrimp and crab edible parts of the Yangtze River and Chaohu Lakes

    水域Waters样品 Sample污染指数 Pollution index
    长江The Yangtze River河虾Shrimp0.16
    河蟹River crab0.18
    巢湖Chaohu lake河虾Shrimp0.13
    河蟹River crab0.14
    水域Waters样品 Sample污染指数 Pollution index
    长江The Yangtze River河虾Shrimp0.16
    河蟹River crab0.18
    巢湖Chaohu lake河虾Shrimp0.13
    河蟹River crab0.14
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    表 7  平均每人每周实际重金属摄入量

    Table 7.  Estimated per capita weekly intakes of heavy metals from shellfish consumption

    水域/Waters样品/SamplePTWI1/（mg·kg−1）PTWI2/mg可食部分重金属平均含量/（mg·kg−1）Average content of heavy metals in edible part每周实际摄入量/mgActual weekly intake重金属含量占PTWI2比例/%
    长江The Yangtze River河虾Shrimp0.0150.90.0780.03163.51
    河蟹River crab0.0150.90.0900.03614.01
    巢湖Chaohu Lake河虾Shrimp0.0150.90.0640.02572.86
    河蟹River crab0.0150.90.0690.02763.07
    　　注：PTWI1.暂定每周可耐受摄入量（mg·kg−1体质量）；PTWI2.按照成人体质量为60 kg计算得出的暂定每周可耐受摄入量（mg）.　　Note: PTWI1. Tentative weekly tolerable intake (mg·kg−1 body mass); PTWI2. Tentative weekly tolerable intake (mg) calculated according to adult body mass of 60 kg.
    水域/Waters样品/SamplePTWI1/（mg·kg−1）PTWI2/mg可食部分重金属平均含量/（mg·kg−1）Average content of heavy metals in edible part每周实际摄入量/mgActual weekly intake重金属含量占PTWI2比例/%
    长江The Yangtze River河虾Shrimp0.0150.90.0780.03163.51
    河蟹River crab0.0150.90.0900.03614.01
    巢湖Chaohu Lake河虾Shrimp0.0150.90.0640.02572.86
    河蟹River crab0.0150.90.0690.02763.07
    　　注：PTWI1.暂定每周可耐受摄入量（mg·kg−1体质量）；PTWI2.按照成人体质量为60 kg计算得出的暂定每周可耐受摄入量（mg）.　　Note: PTWI1. Tentative weekly tolerable intake (mg·kg−1 body mass); PTWI2. Tentative weekly tolerable intake (mg) calculated according to adult body mass of 60 kg.
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-01-22
  • 刊出日期:  2021-06-27
赵敏, 郭玉凤, 方萍, 占昊, 周典兵, 丁磊, 刘宇欣, 吕亚宁. 皖中典型水域水产品中砷形态分析及食用安全性评价[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1819-1828. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012201
引用本文: 赵敏, 郭玉凤, 方萍, 占昊, 周典兵, 丁磊, 刘宇欣, 吕亚宁. 皖中典型水域水产品中砷形态分析及食用安全性评价[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1819-1828. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012201
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ZHAO Min, GUO Yufeng, FANG Ping, ZHAN Hao, ZHOU Dianbing, DING Lei, LIU Yuxin, LV Yaning. Arsenic speciation analysis and edible safety evaluation of aquatic products in typical waters of Central Anhui[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1819-1828. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012201
Citation: ZHAO Min, GUO Yufeng, FANG Ping, ZHAN Hao, ZHOU Dianbing, DING Lei, LIU Yuxin, LV Yaning. Arsenic speciation analysis and edible safety evaluation of aquatic products in typical waters of Central Anhui[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1819-1828. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012201
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皖中典型水域水产品中砷形态分析及食用安全性评价

    通讯作者: Tel：18919666293，E-mail：yaninglv@163.com
  • 1. 合肥海关技术中心，合肥，230022
  • 2. 食品安全分析与检测安徽省重点实验室，合肥，230022
  • 收稿日期:  2020-01-22
  • 网络出版日期:  2021-06-24
基金项目:
质检总局科技计划项目（2017IK167）,安徽省对外科技合作项目（1804b06020349）和海关总署科研项目（2019HK088）资助

摘要: 本文建立了针对水产品中砷元素的不同形态分析的高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法。前处理方法采用乙酸-水（1∶19，V/V）作为水产品中砷元素形态分析的提取试剂，15 mmol·L−1 NH4H2PO4作为流动相。5种砷形态化合物在2.5—200 µg·L−1范围内线性良好，相关系数（r）均在0.999以上。水产品中5种砷形态的检出限为0.020—0.045 mg·kg−1，加标回收率为78.0%—104.0%，相对标准偏差低于10%。将该方法用于检测皖中典型水域（长江和巢湖水域）水产品（草鱼、河虾、河蟹、鮰鱼）中砷形态化合物，结果显示，受检水产品以毒性较低的砷甜菜碱（AsB）形式为主，河虾和河蟹检出了高风险的无机砷，最高为0.151 mg·kg−1，鱼类未检出无机砷成分。春季的水产品砷含量略高于其他季节，长江水域的河虾和河蟹中无机砷略高于巢湖水域。安全性评价结果表明砷污染对于长江、巢湖水域河虾、河蟹食用风险性贡献很小。

English Abstract

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  • 砷（As）是一种重要的非金属元素，其在自然界中广泛存在。砷可与肌体细胞中的酶结合，使酶失活造成代谢障碍[1]。自然界中的砷可通过食物链在水产品富集，和庆等研究发现，长江三角洲区域处于池塘养殖环境的水产品体内会存在Cd、Cr和As等重金属，养殖池塘内沉积物的重金属污染与其含量有较大关系[2]。严国等研究表明，海蟹的砷含量高富集，158个蟹类样品中含有0.37—35.81 mg·kg−1总砷[3]。所以人体摄入砷的主要途径之一为水产品的摄入[4-5]。水产品中的砷有砷酸根（arsenate，As（Ⅴ））、亚砷酸根（arsenite，As（Ⅲ））、一甲基砷（monomethyl arsenic acid，MMA）、二甲基砷（dimethyl arsenic acid，DMA）、砷甜菜碱（arsenobetaine，AsB）、砷胆碱（arsenocholine，AsC）、砷糖、砷脂等存在形式，其中As（Ⅴ）和As（Ⅲ）为无机砷，其他的为有机砷[6]。食品和环境中砷超标的情况时有发生，砷的总含量和存在形态决定其的生物毒性强弱，其中砷的存在形态占主要作用[7-9]。研究表明，砷元素在水产品种以AsB和砷糖的形式主要存在，其无毒或低毒[10]。所以，砷在环境中的现实残留状况一直是研究关注的热点。

    皖中地区大型水域包括巢湖和长江水域，巢湖连淮通江，近年来的“引江济巢”工程将长江提水注入巢湖，形成水体流动，流域区域水安全保障能力得以提高[11]。沈黎等研究发现，一甲基砷在淡水刁子鱼中含量较高，亚砷酸根和砷酸根在淡水胖头鱼、鲇鱼中含量较高，亚砷酸根在海水鱼虾中含量较高，而砷酸根、一甲基砷、二甲基砷的含量在海水鱼虾中几乎没有[12]。鲍方印等研究发现，重金属在巢湖的鱼、虾、贝体内虽然含量极微,，但也存在一定程度的污染，只是程度较轻[13]。以上研究表明，水产品中重金属的含量和水域重金属污染存在着一定关系，可以作为重要的参考指标。开展砷形态的分析研究，可以对水产品质量进行有效保证、对养殖环境的污染进行有效控制。

    目前砷形态分析大部分采用原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、液相色谱与原子荧光光谱仪或电感耦合等离子体质谱仪联用等技术。与其它分析方法相比, 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法（HPLC-ICP-MS）具有灵敏性高，分离效果好的特点[14]，可以对水产品中含有较低含量的砷进行形态分析。前处理方法是分析方法的关键，相关文献多采用低浓度酸[15-19]、甲醇-水[20-22]、甲醇-氯仿[23]等体系来提取目标物，但针对水产品中砷形态的提取报道较少，原因可能是水产品中的砷形态会随着提取方式的不同而发生改变。

    本实验选择了几种方法进行了对比和优化，建立了一种在超声辅助提取下对水产品中砷形态的分析方法。本文利用建立的砷形态分析方法，重点对长江和巢湖水域4种代表性水产品（草鱼、河虾、河蟹、鮰鱼）中的砷形态进行测定，分析了砷在两大水域的淡水养殖水产品中残留状况，对指导水产品生产和食用安全以及风险评估提供了参考依据。

1.   实验部分（Experiment section）

    1.1.   仪器与试剂

  • 超高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱仪 Dlexar ELAN DRC-e 美国 PerkinElmer公司；Milli-Q Element 纯水机 美国密理博公司；水浴控温摇床 德国优莱博公司。

    磷酸、磷酸二氢铵溶液、磷酸氢二铵溶液、柠檬酸溶液、氨水（分析纯）国药集团化学试剂有限公司；盐酸（色谱纯）Merck公司；氯仿（色谱纯）Merck公司；无水甲醇（色谱纯）Merck公司；有机滤膜（0.22 μm）上海安谱科技有限公司；C18小柱（500 mg/3 mL）上海安谱科技有限公司。

    标准储备液：国家标准物质研究中心购买，包含砷酸根（As（Ⅴ））、亚砷酸根（As（Ⅲ））、二甲基砷酸（DMA）、一甲基砷酸（MMA）和砷甜菜碱（AsB）。

    砷标准工作液：用前将标准储备液用1%HNO3稀释定容，避光保存于4 ℃环境中。

    • 1.2.   高效液相色谱及ICP-MS条件

  • HPLC色谱条件：色谱柱：AS19阴离子交换柱，10 µm, 4. 1 mm×250 mm；

    流动相：100% 15 mmol·L−1磷酸二氢铵，pH=9.0；流速：1.0 mL·min−1；进样量：10 µL。

    ICP-MS的工作参数：入射功率1550 W；石英双通道雾化室；采样深度9 mm，载气流速1.04 L·min−1；同位素：As75；积分时间：As（质量数75）：1 s。

    • 1.3.   样品采集

  • 综合考虑相关因素后，分别在长江流域和巢湖水域附近的10个淡水养殖池塘采集样品（图1）。采样时间分别为2018年11月、2019年3月和2019年7月，每次采样数量相同，不同养殖品种在同一水域随机抽取，专业养殖人员按要求随机捕捞后，筛选一致重量、大小的成熟淡水产品（表1）。按水产品抽样方法[23]规定的破坏性检验抽样要求，每批次草鱼、鮰鱼随机抽取至少3条，河虾抽取至少10只，河蟹至少5只，同时检验样品量必须大于400 g。鱼类和蟹类清洗后，将可食部分绞碎，充分混合均匀；虾类清洗后，去除虾肉以外的虾头、虾皮、肠腺等不可食用部分，绞碎混合。样品制备后立即称重分装于聚乙烯自封袋中−20 ℃保存。

    • 1.4.   样品前处理

  • 称取可食部分的样品约1.00 g于50 mL离心管中，加入35 mL乙酸溶液混匀，于冰浴中超声萃取25 min后，于4 ℃离心15 min，取上清液过C18小柱去除油脂，过0.22 μm滤膜后进HPLC-ICP-MS分析[24].

    参照GB/T5009.11—2003《食品中总砷及无机砷的测定》[25]进行无机砷的测定。

    • 1.5.   评价标准与方法

    1.5.1.   污染程度评价

  • 采用单因子污染指数法和均值型污染指数法评价两大水域中虾、蟹体内重金属元素污染状况，主要污染因子由污染负荷比评价。单因子污染指数法可以评价某一重金属元素的单一污染状况，其计算见式（1）[26]。

    式中，Pi：单因子污染指数；Ci：该重金属在样品体内的平均含量，mg·kg−1；Si：该重金属的评价标准值，mg·kg−1，评价标准值参照GB2762—2017《食品中污染物限量》[27]。

    Pi<0.2时，说明检验品未被该因子污染；0.2≤Pi≤0.6时，说明检验品受到该因子污染，污染程度较轻；0.6<Pi<1.0时，说明检验品受到该因子污染，污染程度中等；Pi≥1.0时，说明检验品受到该因子污染，污染程度较重。

    • 1.5.2.   食用安全性评价

  • 结果表明，根据公式（2）得出居民的每周实际重金属摄入质量（mg），并与世卫组织与联合国粮农组织制定的每周暂定可耐受摄入量（provisional tolerable weekly intake，PTWI）标准进行比较，评价两大水域中虾和蟹的食用安全性。

    式中，0.403 kg为我国居民平均每人每周的水产品摄入量，参考值从2016年中国居民膳食指南中获得[28].

2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1.   前处理方法的选择

  • 对5种砷形态进行提取，分别考察了水、10%盐酸、10%硝酸、10%磷酸、乙酸-水（1∶19，V/V）、甲醇-水（1∶1，V/V）等6个体系效果。由图2可知，以其他体系为提取剂的回收率相比水略高，水的回收率73%—80%；50%甲醇溶液的回收率偏高[29]，回收率68%—102%。

    原因如下：（1）50%甲醇体系虽然避免了形态之间的转化[30-31]，但该体系操作过程多，且浓缩时间长，砷形态会因此损失，使回收率偏低。（2）提取剂为酸，酸的标准溶液pH值和实际样品提取液pH值不同，所以砷形态在标准溶液和提取液中保留时间会出现一定程度上的偏移[32]。（3）以乙酸-水体系作为样品前处理的提取剂时，回收率90%—92%，由于提取液pH值和标准溶液pH值接近，避免了砷相互转化为各形态和不同砷化合物保留时间的差异。同时提取过程不需要蒸发浓缩，操作简单[33]。

    通过综合考虑，本实验提取剂确定为乙酸-水，同时，通过相关文献可知，未进行冰浴中萃取的，砷酸回收率130%，同时As（Ⅴ）的回收率较低。可能会发生部分转化，因此选择在冰浴中进行超声萃取。

    • 2.2.   流动相的选择及最佳浓度的确定

  • 通过对柠檬酸、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4流动相对砷形态分离的比较，确定NH4H2PO4溶液作为流动相。流动相浓度分别为5、15、20、30 mmol·L−1，考察流动相浓度对砷化合物分离的影响。研究发现，当NH4H2PO4浓度为15 mmol·L−1时，12 min内砷的5种化合物能够分离，且分离效果较好，结果如图3所示。本试验选择流动相的浓度为15 mmol·L−1。

    • 2.3.   砷形态方法学验证

    2.3.1.   方法的线性范围和检出限

  • 分别配制质量浓度为2.5、5.0、10、20、50、100、200 µg·L−1混合标准溶液，绘制标准曲线，得到的相关系数及回归方程及表2。由表2可知，5种砷化合物的线性范围在2.5—200 µg·L−1范围内，相关系数r均在0.999以上。亚砷酸 As(Ⅲ)、砷酸 As(Ⅴ)、一甲基砷MMA、二甲基神（DMA）、砷甜菜碱AsB的检出限依次为0.020、0.040、0.035、0.030、0.045 mg·kg−1。

    • 2.3.2.   方法的重复性及加标回收率

  • 分别把3种不同浓度的砷形态加入到空白鱼样品和蟹样品中，对5种砷化合物的加标回收率进行检测。由表3可知，5种砷化合物在不同浓度的加标回收率分别为As(Ⅲ) 81.0%—103.0%、As(Ⅴ) 78.0%—99.5%、MMA 80.0%—104.0%、AsB 78.0%—94.2%、DMA 78.4%—98.4%，相对标准偏差均小于10%（表3）。5种砷化合物在鱼、蟹两种样品中的加标回收率较高，说明该方法可靠。

    • 2.4.   样品分析

  • 采用建立的方法对不同月份的长江和巢湖水域中草鱼、河虾、河蟹、鮰鱼砷元素形态进行测定，以考察水域和季节等因素对不同水产品中砷富集存在形态的影响。从研究区域所采样本的砷形态来看，砷化合物检出率同砷化合物浓度范围水平一样，整体较低，结果如表4所示。

    从所有样品的检测结果看，长江和巢湖水域内的受检水产品体内有机砷形态主要为AsB、MMA和DMA，但是均以毒性较低的砷甜菜碱（AsB）形式为主。长江水域内的受检水产品中河虾和河蟹检出了无机砷（As(Ⅴ)），其中河虾检出的无机砷最高达0.151 mg·kg−1，河蟹检出的无机砷最高为0.0570 mg·kg−1；巢湖水域内的受检水产品中只有河虾检出了无机砷，最高达0.0630 mg·kg−1；长江和巢湖水域中的受检水产品中鱼类均未检出无机砷。

    在对长江和巢湖水域受检水产品（草鱼、河虾、河蟹、鮰鱼）的砷的形态分析时得出：草鱼、河虾、河蟹、鮰鱼均未检出亚砷酸根As(Ⅲ)；河虾和河蟹检出了砷酸根As(Ⅴ)，且河虾检出率高于河蟹检出率；而鱼类为未检出砷酸根As(Ⅴ)；一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)多存在于河虾和河蟹以内，鱼类较少检出；砷甜菜碱（AsB）在草鱼、河虾、河蟹、鮰鱼等4种水产品中均有检出，但是河虾和河蟹的含量较高于鱼类。这些可能与河虾和河蟹的富集作用有关。

    通过图4可知，长江水域的河虾和河蟹中无机砷检出率整体略高于巢湖水域。对不同时间采集的样本分析来看，3月份采集的水产品砷尤其是无机砷含量略高于其他采样月份。综合环境因素考虑，可能是因为枯水期环境污染较其他季节略微严重一些，从而导致水体砷含量较高，经水生生物吸收富集后，积累形成的[34]。

    根据检测结果，结合有关地理位置、环境影响等信息分析，长江采样点沿线附近，采矿、航道运输等工业发展带来的水域砷污染，可能导致砷元素成分通过水体循环渗入到水环境中，经各类水生生物富集吸收代谢，最终导致沿线水产品无机砷含量略高于巢湖流域水产品，且在枯水期虾蟹等水产品的无机砷含量整体高于全年其他时期。

    • 2.5.   长江和巢湖水域河虾和河蟹可食部分无机砷含量

  • 参照GB2762—2017《食品中污染物限量》，水产动物及其制品中无机砷的限量为0.5 mg·kg−1。由表5可知，长江和巢湖水域样品中存在无机砷，其平均含量均在安全限量以内。

    • 2.6.   无机砷在长江和巢湖水域河虾和河蟹中的风险评价

  • 由表6可知，长江、巢湖水域虾蟹无机砷的污染指数均小于0.2，其浓度不超过正常的背景值范围。

    • 2.7.   长江和巢湖水域水产品食用安全性评价

  • 2016年中国居民膳食指南指出，我国居民平均每人每周水产品摄入为0.403 kg，以此为指标分析人均重金属实际摄入量与食用安全性之间的关系。由表7可知，长江、巢湖水域的虾蟹无机砷均小于PTWI的10%，安全性评价结果表明砷污染对于长江、巢湖水域虾蟹食用风险性贡献很小。

3.   结论（Conclusion）

  • （1）本文针对巢湖和长江水域建立了一种水产品中砷酸根（As（Ⅴ））、亚砷酸根（As（Ⅲ））、二甲基砷酸（DMA）、一甲基砷酸（MMA）和砷甜菜碱（AsB）等5种砷元素形态共检测的分析方法。提取剂为乙酸-水（1∶19，V/V），可有效提取砷形态化合物；流动相为15 mmol·L−1 NH4H2PO4，在12 min内实现5种砷形态化合物的快速检测。该方法有较好的准确性，较宽的线性范围，较高的精密度，前处理方法简便，加标回收等方法学实验证明本法适用于水产品中砷形态化合物的快速测定。

    （2）采用该方法对巢湖和长江水域的实际样品进行分析，结果表明，目标区域中水产品的砷化合物不管在检出率方面还是浓度范围方面，均处于较低的水平状态；其中砷形态主要为AsB、MMA和DMA，河虾和河蟹检出了高风险的无机砷，鱼类未检出无机砷成分。从季节来看，春季的水产品砷含量略高于其他季节。长江水域的河虾、河蟹中无机砷略高于巢湖水域。长江采样点沿线附近，采矿、航道运输等工业发展带来的水域砷污染，可能导致砷元素进入水体，并通过水体循环进入到水环境中，被各类水生生物吸收，从而产生富集，最终导致沿线水产品无机砷含量略高于巢湖流域水产品，且在枯水期虾蟹等水产品的无机砷含量整体高于全年其他时期。

    （3）安全性评价结果表明砷污染对于长江、巢湖水域虾蟹食用风险性贡献很小。本文为水产品中砷形态的快速测定、水产品质量评价和养殖环境的污染控制都提供了重要的参考价值。

参考文献 (34)

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