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皖中典型水域水产品中砷形态分析及食用安全性评价

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赵敏, 郭玉凤, 方萍, 占昊, 周典兵, 丁磊, 刘宇欣, 吕亚宁. 皖中典型水域水产品中砷形态分析及食用安全性评价[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1819-1828. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012201
引用本文: 赵敏, 郭玉凤, 方萍, 占昊, 周典兵, 丁磊, 刘宇欣, 吕亚宁. 皖中典型水域水产品中砷形态分析及食用安全性评价[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1819-1828. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012201
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ZHAO Min, GUO Yufeng, FANG Ping, ZHAN Hao, ZHOU Dianbing, DING Lei, LIU Yuxin, LV Yaning. Arsenic speciation analysis and edible safety evaluation of aquatic products in typical waters of Central Anhui[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1819-1828. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012201
Citation: ZHAO Min, GUO Yufeng, FANG Ping, ZHAN Hao, ZHOU Dianbing, DING Lei, LIU Yuxin, LV Yaning. Arsenic speciation analysis and edible safety evaluation of aquatic products in typical waters of Central Anhui[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1819-1828. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012201
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皖中典型水域水产品中砷形态分析及食用安全性评价

  • 1.

    合肥海关技术中心，合肥，230022

  • 2.

    食品安全分析与检测安徽省重点实验室，合肥，230022

    • 通讯作者: Tel：18919666293，E-mail：yaninglv@163.com
  • 基金项目:
    质检总局科技计划项目（2017IK167）,安徽省对外科技合作项目（1804b06020349）和海关总署科研项目（2019HK088）资助

Arsenic speciation analysis and edible safety evaluation of aquatic products in typical waters of Central Anhui

  • 1.

    Hefei Customs Technical Center, Hefei, 230022, China

  • 2.

    Anhui Province Key Lab of Analysis and Detection for Food Safety, Hefei, 230022, China

    • Corresponding author: LV Yaning, yaninglv@163.com
  • Fund Project: the Technological Project of AQSIQ (2017IK167), Anhui Foreign Science and Technology Cooperation Project (1804b06020349) and the Technological Project of GAC (2019HK088)

摘要

  • 摘要: 本文建立了针对水产品中砷元素的不同形态分析的高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法。前处理方法采用乙酸-水（1∶19，V/V）作为水产品中砷元素形态分析的提取试剂，15 mmol·L−1 NH4H2PO4作为流动相。5种砷形态化合物在2.5—200 µg·L−1范围内线性良好，相关系数（r）均在0.999以上。水产品中5种砷形态的检出限为0.020—0.045 mg·kg−1，加标回收率为78.0%—104.0%，相对标准偏差低于10%。将该方法用于检测皖中典型水域（长江和巢湖水域）水产品（草鱼、河虾、河蟹、鮰鱼）中砷形态化合物，结果显示，受检水产品以毒性较低的砷甜菜碱（AsB）形式为主，河虾和河蟹检出了高风险的无机砷，最高为0.151 mg·kg−1，鱼类未检出无机砷成分。春季的水产品砷含量略高于其他季节，长江水域的河虾和河蟹中无机砷略高于巢湖水域。安全性评价结果表明砷污染对于长江、巢湖水域河虾、河蟹食用风险性贡献很小。
    Abstract: A high performance liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry (HPLC-ICP-MS) method for the analysis of arsenic species in aquatic products was established. The pretreatment method used acetic acid-water (1∶19, V/V) as the extraction reagent for the speciation analysis of arsenic in aquatic products, and 15 mmol·L−1 NH4H2PO4 as the mobile phase. The linear range of the five arsenic compounds was in the range of 2.5—200 µg·L−1 (r≥0.999). The detection limit of five arsenic forms in aquatic products was 0.020—0.045 mg·kg−1, the recovery rate was 78.0% —104.0%, and the relative standard deviation was less than 10%. The method was applied to the determination of arsenic compounds in aquatic products (grass carp, shrimp, crab and catfish) from typical waters (Yangtze River and Chaohu Lake) in central Anhui Province. The results showed that the detection rate and concentration range of arsenic in the samples were at a low level. High risk inorganic arsenic was detected in shrimps and crabs, with a maximum of 0.151 mg·kg−1. Inorganic arsenic was not detected in fish. The arsenic content of aquatic products in spring was slightly higher than that in other seasons, and the inorganic arsenic content of shrimp and crab in Yangtze River waters was slightly higher than that in Chaohu Lake waters. The results of safety assessment showed that arsenic pollution had little contribution to the risk of shrimp and crab in the Yangtze River and Chaohu Lake.

  • 微塑料是由塑料制品在紫外线、风力及物理破碎作用衍生而来的新型污染物，已受到国内外研究人员的广泛关注[1 − 2]. 近年来，在海洋、河流、湖泊、地下水甚至自来水中均发现了微塑料的存在[3]. 由于其粒径较小，容易被生物误吞，并通过食物链进入到人体[4]. 此外，微塑料由于具有较大的比表面积和疏水性，其还容易吸附环境中的有机污染物和重金属等，所形成的复合污染体会对各种生物产生不同程度的影响[5]. 因此，对环境中的微塑料进行治理尤为重要.

    混凝是一种简单、稳定及低成本的处理技术. 然而，由于微塑料密度较低及其粒径变化较大，低剂量混凝剂的水解产物对其吸附架桥和卷扫能力较弱[6]. 为满足较高的微塑料去除效果，通常需投加较大剂量的混凝剂，由此不可避免会存在药剂和色度残留问题等[7]. 因此，为解决上述问题，有必要探索提高混凝过程对微塑料的去除效果的途径. 助凝剂是常用的强化混凝性能的材料之一，其可提高絮体的吸附和沉降能力，从而提高混凝剂对微塑料的去除效果[8]. 如Ma等[9]研究表明，在pH为7时，加入15 mg·L−1聚丙烯酰胺（PAM）后，5 mmol·L−1的AlCl3·6H2O对粒径< 0.5 mm的PE颗粒的去除效率从25.83%提高到45.34%. 但鉴于PAM水解单体的生物毒性，研究者们开始关注具有高生物亲和性和可降解性的天然聚合物，如淀粉、明胶、纤维素衍生物和微生物多糖等[10]. 其中，壳聚糖等多糖具有较高的离子电荷密度和较长的高分子链，还可对水中的微粒起到桥联作用，使其可作为助凝剂，提高传统混凝剂去除水中微粒的效率[11]. 如Huang等[12]研究发现，在常规剂量下，聚合氯化铝（PAC）与壳聚糖（CTS）的复配体系对纯水中PET微塑料的去除率为PAC体系的近3倍，CTS的加入可提升单一PAC混凝体系的电荷中和及吸附作用. Zhao等[13]研究表明，适度添加昆布多糖（LA）可使聚合氯化铝对天然有机物（NOM）的混凝效率提高15%—35%，且与PAM的助凝效果相当.

    作为一种重要的藻类资源，LA是一种表面带负电荷的链状聚合物，其具有的线性大分子结构有利于产生架桥效应，与合成混凝剂共同使用过程中起到强化混凝的作用[14]. 此外，LA主要含有C、H和O，元素分布集中，较易预测其在混凝过程中的产物，从而分析其助凝机制[13]. 近年来，研究人员主要关注LA的医用功能[15]，其在微塑料混凝中的应用研究较少，为了提高微塑料混凝治理中的生物安全性并保持较高的净化效率，本研究创新性地提出在微塑料混凝处理过程中使用LA作为聚合氯化铝铁（PAFC）的助凝剂.

    本文重点研究了LA对PAFC混凝去除PE微塑料的强化性能，评价LA对PAFC混凝去除PE微塑料的强化效果，讨论PAFC及PAFC-LA等不同系统中可能存在的混凝机制，考察PAFC及PAFC-LA等不同系统对不同水质条件的适应性，为微塑料的混凝治理提供技术依据.

    1.   实验部分（Experimental section）

    1.1   试剂与仪器

    聚合氯化铝铁（PAFC）、昆布多糖（LA）、阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）、阴离子型聚丙烯酰胺（APAM）、海藻酸钠（SA）、壳聚糖（CTS）、腐殖酸（HA）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）购自上海麦克林生化科技有限公司，盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）均购自西陇科学股份有限公司，氯化钠（NaCl）、硫酸钠（Na2SO4）、碳酸钠（Na2CO3）均购自国药化学试剂有限公司，所有试剂均为分析纯. 聚乙烯（PE）购自东莞华创塑化有限公司. 0.45 μm混合纤维素过滤膜购自天津金腾实验设备有限公司.

    JSF-7200F型场发射扫描电镜，日本电子；Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞；Zetasizer Nano ZS90型纳米粒度仪，英国马尔文；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪，美国赛默飞.

    1.2   混凝实验与分析方法

    混凝剂在使用前均配制成溶液，每次实验的PE微塑料重量均为100 mg，CTAB作为分散剂，其投加量固定为100 mg·L−1；投加量影响实验中，采用氢氧化钠溶液将pH预先调至8（除pH影响实验外，均采用此值），微塑料尺寸为50—150 μm（除微塑料尺寸影响实验外，均采用此值），PAFC和LA投加量范围分别为0—250 mg·L−1和0—30 mg·L−1；微塑料尺寸影响实验中，PAFC和LA的投加量分别固定为150 mg·L−1和20 mg·L−1，以下实验均采用此值，所考察范围分别为300—500、150—300、50—150、＜50 μm等；pH影响实验所考察的范围分别为3、5、7、8、9、11；腐殖酸（HA）影响实验中，HA的质量浓度为1、10、50 mg·L−1；离子共存实验中，Cl−、SO42-、CO32-的质量浓度分别为30、300 mg·L−1；在真实水环境混凝实验中，将微塑料均匀分散至所采集的湖水和自来水样中，其余实验条件与纯水环境一致. 所有混凝试验均在MY3000-6E型混凝试验搅拌仪进行（潜江梅宇仪器有限公司）. 搅拌程序设置为快速搅拌（300 r·min−1）1 min和慢速搅拌（70 r·min−1）10 min，反应后静置沉淀30 min，所有实验均设置3组平行.

    微塑料的定量方法尚未统一，重量法是一种相对准确的方法，具体测试过程如下[16]，首先，将滤膜置于烘箱中60 °C下干燥，直至恒重，并将质量计为M1（g）. 混凝实验完成后，取出溶液上层的微塑料，加入1 mol·L−1的盐酸以去除杂质，然后进行抽滤、干燥和称重，此时将有滤膜的微塑料质量计为M2（g）. 微塑料的去除率η（%）如下式1计算.

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1)

    1.3   微塑料及絮凝体的表征方法

    SEM测试：取适量样品粘在导电胶上，然后喷金观察，测试过程中的加速电压为10 kV，工作距离为9.7 mm；FTIR测试：采用溴化钾压片法，波数测定范围为400—4000 cm−1；Zeta电位测试：取适量微塑料加入去离子水中，混匀后测定Zeta电位，当混凝沉淀后，测定上清液的Zeta电位；X 射线光电子能谱仪（XPS）测试：窄谱扫描时的通能为30 eV，步长为0.1 eV.

    2.   结果与讨论 （Results and discussion）

    2.1   混凝效果

    在混凝实验前考察PE微塑料的自沉效率，如图1所示，在未添加PAFC及LA的情况下，仅约10.3%的PE微塑料会自然沉降，这主要由于PE微塑料的密度低于水，这与Zhou等[16]研究结果基本一致. 因此，需进一步测试PAFC及LA对微塑料的混凝效果. 在PAFC的常规用量（0—100 mg·L−1）下，絮体数量较少且存在絮体上浮问题，从而影响水中PE微塑料的去除效果，这与先前研究报道的常规混凝剂用量的混凝效率不足的结果相一致[9]. 此外，在紧急情况下，使用大剂量的混凝剂是有必要的. 因此，本实验主要考察较大剂量（0—250 mg·L−1）的PAFC对PE微塑料的混凝效果.

    图 1  不同投加量的PAFC和PAFC-LA复合混凝体系对PE微塑料的去除率
    Figure 1.  Removal rate of PE microplastics by PAFC and PAFC-LA composite flocculation system with different dosages
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    如图1所示，单独使用PAFC进行混凝时，当药剂用量由100 mg·L−1增加至250 mg·L−1，对PE微塑料的去除效率从66.5%相应提高到84.5%，值得关注的是，随混凝剂用量继续增加，混凝效率的上升速率逐渐减缓，这表明单纯使用PAFC可去除水中的微塑料，但存在混凝剂用量较大且混凝效率受限等问题，这与之前的研究结果相一致[17]. 因此，为有效减少混凝剂用量且提高微塑料的去除效果，需在混凝过程中加入助凝剂. 此外，在PAFC-LA复配体系的混凝效果测试前，还考察单独使用LA的絮凝效果. 如图1所示，由于生物大分子所具备的吸附架桥等作用，当LA投加量为5 mg·L−1时，微塑料的去除率可达到29.0%，但进一步增加LA的药剂量，对微塑料的絮凝效果提升较为有限，如投加量增加到30 mg·L−1时，PE微塑料的去除率也仅为36.6%. 因此，单一的PAFC或LA均较难达到较好的微塑料去除效果.

    如图1所示，在PAFC-LA体系中，LA的加入明显改善微塑料混凝效果，当PAFC投加量为100 mg·L−1时，20 mg·L−1的LA使微塑料的去除效率由66.5%提升至76.9%. 随着LA投加量进一步增加至30 mg·L−1，微塑料的去除效率略微下降. 因此，为达到最佳的PE微塑料去除效果，需要研究PAFC和LA的不同投加量下的混凝效果，如图1所示，微塑料的去除效果随着PAFC和LA投加量的增加而增加. 当PAFC和LA的投加量分别为150 mg·L−1和20 mg·L−1时，可达到较佳的去除率（95.2%），并大幅减小单一体系中的混凝剂用量，从而间接减少水中的药剂残留量. 但进一步增大PAFC用量，LA的助凝作用较为有限，此外，当水中LA浓度过高时，溶液中会出现浑浊或絮体上浮现象，从而导致微塑料的去除效率降低，这与Zhang等[6]研究结果一致. 以上结果表明，LA可增强PAFC混凝去除PE微塑料的效果，合适的PAFC和LA的浓度和配比可实现对微塑料的最佳去除效率.

    助凝剂的存在可能改善一种或几种混凝机制，提高污染物去除率[18]. 然而，不同助凝剂的特性可能导致助凝效果的差异[19]. 通过比较不同助凝剂与PAFC复配的去除性能，探索LA替代传统助凝剂的可行性，为微塑料的复配混凝系统的构建提供必要的技术依据. 助凝剂的投加量均为20 mg·L−1，五种复配体系的实验结果如图2所示，LA、SA、CTS等天然高分子絮凝剂与PAFC复配对微塑料的去除效率较高，分别达到95.2%、90.4%和91.0%，同等条件下，CAPM、APAM等人工合成高分子絮凝剂与PAFC复配的去除率为79.3%—83.5%，低于天然絮凝剂的助凝性能. 然而，有研究表明PAM与混凝剂复配对微塑料的去除效率高于SA及ASA[6]. 与其他研究的实验条件比较结果表明，微塑料去除效率的差异可能是由于微塑料种类及混凝剂种类等因素造成的. 如Zhang等[6]开展PAM、SA及ASA与PAC复配对PET微塑料的混凝性能研究，在PAC及助凝剂投加量分别为200 mg·L−1及100 mg·L−1时，三体系对PET微塑料的去除效率分别为91.5%、73.4%及77.6%. 因此，在PE微塑料的去除效果方面，PAFC与LA复配混凝体系具有较好的性能，从强化混凝效果角度考虑，LA替代传统助凝剂是可行的，有必要进一步探讨该体系对微塑料的混凝机理.

    图 2  不同助凝剂与PAFC复配对PE微塑料的去除率
    Figure 2.  Removal rate of PE microplastics by different coagulant aids combined with PAFC
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    2.2   混凝机理

    电荷中和是混凝过程的主要机理之一，无机金属混凝剂水解所形成的阳离子产物，可中和微塑料表面的负电荷，使水中微塑料脱稳[20]. 如图3所示，在混凝前，pH为8时的PE微塑料的Zeta电位测量值为−33.03 mV，其表面带有负电荷，此时微塑料由于相互间的静电斥力作用而保持稳定，因此，PE微塑料在水中沉降效率仅为10.3%. 投加聚合氯化铝铁后所形成的水解产物带正电荷，体系的Zeta电位迅速由初始的−33.03 mV上升至9.17 mV，微塑料颗粒间斥力大大减弱，更容易发生凝聚现象. 值得关注的是，在PAFC-LA混凝体系中，Zeta电位显著降低至0.92 mV，这可能是由于LA的含氧基团在碱性条件下发生去质子化而带负电荷，中和体系中净余的正电荷，从而使Zeta电位降低. 一般认为，体系中Zeta电位越接近于0，颗粒间排斥作用较弱，微塑料更易发生聚沉现象[16]. 以上分析结果表明，LA的加入可能改善了PAFC体系的电荷中和作用效果.

    图 3  混凝前后PE微塑料Zeta电位的变化
    Figure 3.  Changes of PE microplastics zeta potential before and after coagulation
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    吸附架桥也是混凝的重要机理之一. 本实验采用SEM观察PAFC及PAFC-LA体系的絮体表面形貌. 如图4a所示，PAFC产生的絮体具有较高的聚集程度，且呈现堆叠形态，微塑料附着或结合于絮体中，这表明混凝剂水解过程中可能发生吸附架桥或卷扫捕集效应；当溶液中加入LA后，如图4b所示，复配混凝体系引起的絮体具有明显的支化结构，改善了单一PAFC产生絮体的堆叠状态，使形成的絮凝体得以完全扩展，提升絮体的吸附架桥能力，这其中的机制可能是LA中的—OH作为路易斯碱，可将孤对电子转移到PAFC的金属原子上，形成相对稳定的Fe/Al-LA复合体，通过此桥接作用，进一步强化絮体生长，形成桥联网络结构[13]. 即LA的负电荷官能团可通过静电引力作用与带正电的混凝剂水解产物发生吸附架桥作用，改善絮体的沉降性能，进一步提高PE微塑料的混凝效果.

    图 4  PAFC（a）和PAFC-LA（b）体系中的絮体的扫描电镜图像
    Figure 4.  SEM images of flocs in PAFC（a） and PAFC-LA（b） systems
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    为进一步阐明PAFC-LA与PE微塑料的吸附架桥机制，通过FTIR分析了PE及絮凝体的表面官能团. 如图5所示，在PE微塑料的红外光谱图中，在2915 cm−1和2848 cm−1附近分别出现由 —CH2不对称和对称伸缩振动引起的吸收峰[21]，而1471 cm−1和717 cm−1附近出现的吸收峰可归因于 C—H的弯曲振动和摇摆振动[22]，以上四处PE微塑料的特征峰强在混凝后明显减弱，表明部分微塑料的表面被混凝剂水解产物所覆盖或被包裹至絮体中[23].

    图 5  PE和絮体的红外光谱
    Figure 5.  FTIR spectrum of PE and flocs
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    与PE微塑料的图谱相比，PAFC加入后所形成的絮凝体出现4处新的吸收峰，如在1638 cm−1和1057 cm−1附近出现了Al/Fe—OH中羟基弯曲振动引起的吸收峰[24]，3250—3410 cm−1出现的宽峰可能与—OH的伸缩振动有关[25]，以上吸收峰可能与聚合氯化铝铁的水解产物有关. 此外，在533 cm−1附近还出现Fe/Al—O弯曲振动引起的吸收峰[25]. 以上结果表明，聚合氯化铝铁充分参与混凝反应，含铝、铁化学键发生断裂并重组生成等羟基铝铁络合物，通过静电引力作用吸附表面带负电荷的微塑料颗粒，使PE微塑料脱稳沉降. 值得关注的是，在LA加入后，—OH、Al/Fe—OH及Fe/Al—O的峰形更为尖锐，且向低波数方向移动，这可能是LA中的—OH通过氢键或与絮体表面的铝、铁产生更为稳定的吸附架桥作用，进一步提升PAFC的混凝效果，这与SEM分析结果一致. Zhang等[6]研究也表明含有氨基和羟基的助凝剂，可将孤用电子对转移到金属离子的空轨道上形成稳定的配合物，从而提升PAC去除微塑料的能力.

    为进一步明确絮凝体中的铝及氧元素的化学态，采用XPS技术对干燥后的絮凝体进行分析，如图6a所示，530.45 eV、531.56 eV及532.94 eV的O 1s峰值分别归因于Al—O、Al—OH及吸附水[26]，表明絮体中存在羟基铝离子等PAFC的水解产物，其可增强絮凝体与PE微塑料间静电吸附作用. 值得关注的是，如图6b所示，当加入LA后，Al—OH的含量由65.34%上升至72.38%，这可能由于LA的羟基与混凝剂中铝发生了作用，促进Al—OH的生成，增强PAFC对PE微塑料的吸附架桥效应，与FTIR分析结果一致. 如图6c所示，谱图中出现两处Al 2p的特征峰（74.52 eV，73.96 eV）. 结合能为74.52 eV的峰可归因于六面体状态存在的Al[6,12]，而73.96处的峰可归因于四面体形式存在的Al[6,12]，絮体中六面体铝与四面体铝的比值在LA加入前后并未发生明显变化，表明LA存在并没有显著改变PAFC水解产物中铝的类型，这与Zhang等[6]研究结果一致. 如图6d所示，在PAFC-LA的体系中，AlⅥ的结合能位置发生明显的偏移，这可能是LA中的官能团与铝作用的结果，这与O 1s谱图结果一致. 由此可推断，LA的加入可改善PAFC的吸附架桥能力.

    图 6  絮凝体中Al 2p和O 1s的高分辨窄扫谱图
    Figure 6.  High-resolution narrow-sweep spectra of Al 2p and O 1s in flocks
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    2.3   混凝影响因素

    溶液pH会影响混凝剂的表面电荷和水解形态，从而影响其混凝效果[13]. 图7a对比了PAFC和PAFC-LA在酸性、中性和碱性条件下对PE微塑料的混凝去除率. 如图7a所示，随着pH值的变化，PAFC-LA对PE微塑料的混凝效果均优于单一PAFC体系，且两种体系的混凝效率均呈现先升高后降低趋势，在pH为8时，达到微塑料的最佳混凝效果，这表明两种混凝体系在不同pH下的混凝机理是一致的，LA的加入主要起到增强混凝效果的作用. 在酸性条件下（pH为3—5），体系中大量H+与混凝剂中的—OH发生反应，降低了水解产物的聚合程度[27]，从而导致混凝效率降低，但LA由于其所具有的特殊的大分子结构，有效地弥补了对PAFC混凝效率的抑制. 在中性及弱碱性条件（pH为7—8）下，铝、铁的种类主要是低电荷多核络合离子或氢氧化物，可进一步对微塑料产生吸附架桥或卷扫捕集效应，此外，在该条件下，LA通过去质子化和解离作用产生了更多有效的吸附活性位点[13]，且中和体系中多余的正电荷，从而以增强电中和和吸附架桥的形式进一步提高了PAFC对PE微塑料的去除能力. 在pH>8时，随着PAFC的水解程度进一步提高，Al（OH）3等水解产物逐渐增加，而Al（OH）2+及Fe（OH）2+等水解物种逐渐减少[28]，减弱混凝体系对PE微塑料的电荷中和能力，因此，PAFC-LA对PE微塑料的去除率呈现下降趋势. 本实验微塑料去除效果最佳时所对应pH与其他研究成果较不一致，这可能是混凝剂和助凝剂的种类的不同所致，如He等[29]分别采用PAC和APAM作为混凝剂和助凝剂，在pH为7时，对PE微塑料的去除率最高.

    图 7  不同影响因素对PAFC and PAFC-LA体系去除效率的影响
    Figure 7.  The influence of different factors on the removal efficiency of PAFC and PAFC-LA systems
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    在实际水体中，水中微塑料的颗粒大小差异较大，其中小粒径微塑料（粒径＜500 μm）占比较多，而不同颗粒大小的微塑料去除效率通常也不一致. 因此，选用300—500 μm、150—300 μm、50—150 μm及<50 μm的PE微塑料作为研究对象. 结果如图7b所示，粒径对PAFC及PAFC-LA体系的混凝效率的影响趋势基本一致，且LA的加入提升PAFC对不同粒径微塑料的去除效率. PE微塑料的粒径为50—150 μm时，各体系均显示出较好的去除效果（78.4%及95.2%），且随着粒径进一步增大或减小时，PE微塑料去除效率均出现下降，Zhou等[16]研究也表明，对于＜5000 μm的PE微塑料，粒径越小，其去除效率越高. 然而Shahi等[30]研究表明，对粒径为10—100 μm的微塑料，随着颗粒粒径的增大，其混凝去除效率随之升高. 与较大粒径微塑料相比，小粒径微塑料更难以克服水的表面张力，其沉降性能会受到抑制[16]，这可能是50—150 μm的微塑料去除率高于<50 μm的微塑料的原因. 综上所述，过小或过大的微塑料粒径对PAFC的混凝沉降效果具有一定的抑制作用，但LA的加入提升其对PE微塑料的去除效率.

    天然水体中广泛存在NOM，其表面存在丰富的官能团会影响无机混凝剂对微塑料的混凝性能[31]. HA是一种常见NOM，因此，本研究将其作为目标考察对象. 从图7c可以看出，在PAFC-LA体系中，HA的存在抑制PE微塑料的去除，当HA浓度从0 mg·L−1增加到50 mg·L−1时，PE的去除率由95.2 %下降至73.6%，这可能是由于HA表面富含官能团，可吸附在PE及LA的表面，占据其活性位点，从而阻碍了PE、LA与PAFC水解产物之间的相互作用，减弱了混凝体系吸附架桥能力[32]. 与之相反，由于单一PAFC混凝机制主要受电荷中和作用控制，因此，HA的存在对其去除微塑料的抑制作用较小，这与表征分析结果一致.

    天然水体中通常含有多种离子，如碳酸根、硫酸根及氯离子等，这些离子可能会影响混凝性能[29]. 因此，有必要研究共存离子对复合体系混凝效果的影响. 如图7d所示，对于PAFC及PAFC-LA体系，PE的去除效率均随阴离子浓度的增加而降低，即阴离子的存在均抑制PE微塑料的去除. 据报道，水中的Cl−、SO42-会与带正电荷的羟基铝离子发生反应，而造成混凝体系中Al（OH）2+、Al（OH）2+等水解产物的减少[33]. 此外，CO32-的存在会促进混凝剂水解生成氢氧化物，同样会造成带正电荷羟基铝离子的减少，从而减弱混凝体系的电荷中和及吸附架桥作用，使PE微塑料的去除效率下降. Zhou等[16]在用PAC和氯化铁去除PE微塑料的实验中，也发现SO42-对混凝效果有负面影响，但与Zhang等[6]采用PAC去除PET的研究结果相反，不同的实验结果可能是混凝剂和微塑料的类型差异造成的. 值得关注的是，在不同的离子及浓度下，PAFC-LA对PE微塑料的去除效果均优于单一PAFC混凝体系，表明LA的加入提升复配混凝体系的吸附架桥能力，减弱了共存离子所带来的负面效应.

    采集了两种真实水样，包括自来水（tap water）及湖水（lake water），与实验室纯水（pure water）进行对比，进一步评价PAFC及PAFC-LA混凝体系对PE微塑料的去除效果. 如图8所示，对于PAFC体系，湖水环境中的微塑料去除效果（82.2%）略优于纯水条件（78.4%），这可能由于湖水中存在多种悬浮物，在絮凝过程中被絮体捕集，从而增加絮凝体的质量，提高微塑性颗粒的沉降率[12]. 此外，由图7c可看出，HA等水体天然有机物对PAFC去除PE微塑料的影响较为有限，如HA为50 mg·L−1时，PAFC对PE微塑料的去除率仅由78.4%略微下降至73.1%，即吸附架桥作用可能不是PAFC对微塑料的主要混凝机理. 因此，在湖水环境中，PAFC对PE微塑料的去除效果出现略微上升现象. 与之相反，PAFC-LA体系在湖水中的混凝效率（92.2%）略低于纯水环境（95.2%）. 这可能由于湖水中存在多种有机物，会阻碍了LA与PAFC水解产物之间的吸附架桥作用[32]，如图7c也可看出，天然有机物对PAFC-LA的混凝性能影响较大，如HA为50 mg·L−1时，PAFC-LA混凝体系对PE微塑料的去除率由95.2%下降至73.6%. 同样，Gong等[34]研究也发现，在实际地表水中加入PS—COOH，由于地表水中存在NOMs，导致其去除效率降低. 因此，在吸附架桥作用受到较大抑制及絮体质量变大两种因素影响下，导致PAFC-LA在湖水环境的混凝效果出现略微下降趋势. 而对于自来水环境，PAFC及PAFC-LA混凝体系对PE的去除效果均出现了下降现象，这可能是由于自来水中存在阴离子，其会减少水中带正电荷羟基金属离子等水解物种的含量，造成混凝体系对微塑料的去除率出现下降趋势，与共存离子的实验结果一致. 但与Huang等[12]采用PAC-CTS去除PET微塑料的研究成果较不一致，这可能与微塑料及混凝剂的种类不同有关. 值得关注的是，不同环境下，PAFC-LA对PE的去除效果均优于单一PAFC，表明PAFC-LA复配体系能更好的适应水体中复杂的环境条件，对微塑料的治理具有更广阔的应用前景.

    图 8  真实水环境中PE微塑料的去除效率
    Figure 8.  The removal efficiency of PE microplastics in actual water treatment
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    3.   结论（Conclusion）

    本研究测试LA在PAFC去除PE微塑料时的强化混凝性能，添加适量的LA可提高PAFC对PE微塑料的混凝效率，当PAFC和LA的投加量分别为150 mg·L−1和20 mg·L−1时，单一PAFC和PAFC-LA对PE微塑料的的去除率分别达到78.4%和95.2%. PAFC和PAFC-LA体系对PE微塑料的混凝机理是一致的，昆布多糖结构中的负电荷基团的桥联作用使PAFC的电荷中和和吸附架桥的作用得到改善，从而对PE微塑料表现出更优异的混凝效果. 此外，LA在较宽的pH、粒径、离子和腐殖酸共存下均发挥了良好的助凝效果. 综上所述，在混凝工艺中，LA在去除PE微塑料方面表现出较优异的应用潜力.

  • 图 1  采样点分布图

    Figure 1.  Distribution of sampling points

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    图 2  不同提取剂对砷形态提取效果的影响（n=3）

    Figure 2.  Effect of different regents on extraction feeiciencies of arsenic speciation（n=3）

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    图 3  五种砷形态色谱图

    Figure 3.  Chromatograms of five arsenic species

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    图 4  皖中水域水产品中无机砷分析

    Figure 4.  Analysis of arsenic elements in aquatic products in the middle of anhui province

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    表 1  水产品基本信息

    Table 1.  Basic information of aquatic products

    地区Area生物种类Biological species数量Quantity体长/cm Body length体重/g Body weight脂肪含量/% Fat content
    长江The Yangtze Rver草鱼Grass carp917±0.42682±359.05
    河虾Shrimp1208.2±0.7110±1.933.57
    河蟹River crab156.2±0.53215±1.83.51
    鮰鱼Longsnout catfish923±1.21207±1.94.70
    巢湖Chaohu Lake草鱼Grass carp916±0.61629±178.14
    河虾Shrimp1209.2±0.5112±0.493.70
    河蟹River crab155.67±0.42198±2.43.40
    鮰鱼Longsnout catfish920±0.831092±2.44.58
    地区Area生物种类Biological species数量Quantity体长/cm Body length体重/g Body weight脂肪含量/% Fat content
    长江The Yangtze Rver草鱼Grass carp917±0.42682±359.05
    河虾Shrimp1208.2±0.7110±1.933.57
    河蟹River crab156.2±0.53215±1.83.51
    鮰鱼Longsnout catfish923±1.21207±1.94.70
    巢湖Chaohu Lake草鱼Grass carp916±0.61629±178.14
    河虾Shrimp1209.2±0.5112±0.493.70
    河蟹River crab155.67±0.42198±2.43.40
    鮰鱼Longsnout catfish920±0.831092±2.44.58
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    表 2  检出限、线性范围实验结果

    Table 2.  The instrument relative standard deviation of the experimental results

    化合物Compound线性范围/（µg·L−1） Linear range线性方程Linear equation相关系数（r）RSD/%LOD/（mg·kg−1）
    As(Ⅲ)2.5—200y=12763ρ−4130.99950.650.020
    As(Ⅴ)2.5—200y=6289ρ−25320.99970.410.040
    AsB2.5—200y=6843ρ−37740.99990.630.045
    MMA2.5—200y=6574ρ+20360.99950.530.035
    DMA2.5—200y=11574ρ+10360.99940.370.030
    化合物Compound线性范围/（µg·L−1） Linear range线性方程Linear equation相关系数（r）RSD/%LOD/（mg·kg−1）
    As(Ⅲ)2.5—200y=12763ρ−4130.99950.650.020
    As(Ⅴ)2.5—200y=6289ρ−25320.99970.410.040
    AsB2.5—200y=6843ρ−37740.99990.630.045
    MMA2.5—200y=6574ρ+20360.99950.530.035
    DMA2.5—200y=11574ρ+10360.99940.370.030
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    表 3  鱼、蟹样品中五种形态砷的加标回收结果（n=6）

    Table 3.  Recovery data of five arsenic speciations from spiked fish（n=6）

    砷化合物Arsenic compounds添加水平/（µg·L−1）Add level)回收率范围/%Recovery rangeRSD/%
    As(Ⅲ)2.588.5%—103.0%9.97%
    10.087.0%—99.7%9.42%
    50.081.0%—97.4%5.11%
    As(Ⅴ)2.578.5%—89.9%9.21%
    10.079.0%—93.2%5.33%
    50.078.0%—99.5%3.59%
    AsB2.582.0%—92.2%3.27%
    10.078.0%—89.3%7.69%
    50.082.5%—94.2%7.39%
    MMA2.586.0%—104.0%5.66%
    10.084.2%—100.2%5.73%
    50.080.0%—97.2%4.52%
    DMA2.581.0%—96.0%3.95%
    10.080.4%—98.4%4.09%
    50.078.4%—92.6%5.68%
    砷化合物Arsenic compounds添加水平/（µg·L−1）Add level)回收率范围/%Recovery rangeRSD/%
    As(Ⅲ)2.588.5%—103.0%9.97%
    10.087.0%—99.7%9.42%
    50.081.0%—97.4%5.11%
    As(Ⅴ)2.578.5%—89.9%9.21%
    10.079.0%—93.2%5.33%
    50.078.0%—99.5%3.59%
    AsB2.582.0%—92.2%3.27%
    10.078.0%—89.3%7.69%
    50.082.5%—94.2%7.39%
    MMA2.586.0%—104.0%5.66%
    10.084.2%—100.2%5.73%
    50.080.0%—97.2%4.52%
    DMA2.581.0%—96.0%3.95%
    10.080.4%—98.4%4.09%
    50.078.4%—92.6%5.68%
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    表 4  不同水产品中5种砷形态化合物检测结果（n=6）

    Table 4.  The results of four arsenic species in different aquatic products（n=6）

    水域/Waters样品/SampleAs(Ⅲ)/（mg·kg−1）As(Ⅴ)/（mg·kg−1）AsB/（mg·kg−1）MMA/（mg·kg−1）DMA/（mg·kg−1）
    长江（3月）The Yangtze River草鱼Grass carpNDNDND—0.301NDND
    河虾ShrimpNDND—0.151ND—2.830ND—0.0805ND—0.0532
    河蟹River crabNDNDND—1.192ND—0.0426ND
    鮰鱼Longsnout catfishNDNDND—0.642ND—0.0371ND
    长江（7月）The Yangtze River草鱼Grass carpNDNDND—0.240NDND
    河虾ShrimpNDND—0.0490ND—1.293ND—0.0362ND—0.0357
    河蟹River crabNDNDND—0.977ND—0.0751ND—0.0326
    鮰鱼Longsnout catfishNDNDND—0.369NDND
    长江（11月）The Yangtze River草鱼Grass carpNDNDND—1.383NDND
    河虾ShrimpNDNDND—1.606ND—0.0381ND—0.0353
    河蟹River crabNDND—0.0570ND—0.560ND—0.0410ND—0.0376
    鮰鱼Longsnout catfishNDNDND—0.498ND—0.0472ND
    巢湖（3月）Chaohu Lake草鱼Grass carpNDNDND—0.191NDND
    河虾ShrimpNDND—0.0630ND—0.630ND—0.0810ND—0.0357
    河蟹River crabNDNDND—1.572ND—0.0512ND—0.0381
    鮰鱼Longsnout catfishNDNDND—0.472ND—0.0377ND
    巢湖（7月）Chaohu Lake草鱼Grass carpNDNDND—0.183NDND
    河虾ShrimpNDNDND—1.573NDND
    巢湖（7月）Chaohu Lake河蟹River crabNDNDND—0.317ND—0.0433ND—0.0310
    鮰鱼Longsnout catfishNDNDND—0.257NDND
    巢湖（11月）Chaohu Lake草鱼Grass carpNDNDND—0.192NDND
    河虾ShrimpNDNDND—0.497ND—0.0468ND
    河蟹River crabNDNDND—0.351NDND
    鮰鱼Longsnout catfishNDNDND—0.249ND—0.0495ND—0.0380
    　　ND.未检出. ND. not detected.
    水域/Waters样品/SampleAs(Ⅲ)/（mg·kg−1）As(Ⅴ)/（mg·kg−1）AsB/（mg·kg−1）MMA/（mg·kg−1）DMA/（mg·kg−1）
    长江（3月）The Yangtze River草鱼Grass carpNDNDND—0.301NDND
    河虾ShrimpNDND—0.151ND—2.830ND—0.0805ND—0.0532
    河蟹River crabNDNDND—1.192ND—0.0426ND
    鮰鱼Longsnout catfishNDNDND—0.642ND—0.0371ND
    长江（7月）The Yangtze River草鱼Grass carpNDNDND—0.240NDND
    河虾ShrimpNDND—0.0490ND—1.293ND—0.0362ND—0.0357
    河蟹River crabNDNDND—0.977ND—0.0751ND—0.0326
    鮰鱼Longsnout catfishNDNDND—0.369NDND
    长江（11月）The Yangtze River草鱼Grass carpNDNDND—1.383NDND
    河虾ShrimpNDNDND—1.606ND—0.0381ND—0.0353
    河蟹River crabNDND—0.0570ND—0.560ND—0.0410ND—0.0376
    鮰鱼Longsnout catfishNDNDND—0.498ND—0.0472ND
    巢湖（3月）Chaohu Lake草鱼Grass carpNDNDND—0.191NDND
    河虾ShrimpNDND—0.0630ND—0.630ND—0.0810ND—0.0357
    河蟹River crabNDNDND—1.572ND—0.0512ND—0.0381
    鮰鱼Longsnout catfishNDNDND—0.472ND—0.0377ND
    巢湖（7月）Chaohu Lake草鱼Grass carpNDNDND—0.183NDND
    河虾ShrimpNDNDND—1.573NDND
    巢湖（7月）Chaohu Lake河蟹River crabNDNDND—0.317ND—0.0433ND—0.0310
    鮰鱼Longsnout catfishNDNDND—0.257NDND
    巢湖（11月）Chaohu Lake草鱼Grass carpNDNDND—0.192NDND
    河虾ShrimpNDNDND—0.497ND—0.0468ND
    河蟹River crabNDNDND—0.351NDND
    鮰鱼Longsnout catfishNDNDND—0.249ND—0.0495ND—0.0380
    　　ND.未检出. ND. not detected.
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    表 5  长江和巢湖水域虾、蟹可食部分无机砷含量

    Table 5.  Inorganic arsenic content in shrimp and crab edible parts of the Yangtze River and Chaohu Lakes in March

    水域 Waters样品 Sample平均值/（mg·kg−1）Mean
    长江The Yangtze River河虾Shrimp0.0778±0.019
    河蟹River crab0.0897±0.013
    巢湖Chaohu Lake河虾Shrimp0.0643±0.028
    河蟹River crab0.0694±0.009
    水域 Waters样品 Sample平均值/（mg·kg−1）Mean
    长江The Yangtze River河虾Shrimp0.0778±0.019
    河蟹River crab0.0897±0.013
    巢湖Chaohu Lake河虾Shrimp0.0643±0.028
    河蟹River crab0.0694±0.009
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    表 6  长江和巢湖水域虾、蟹无机砷的污染指数

    Table 6.  The general composite pollution indexes of inorganic arsenic in shrimp and crab edible parts of the Yangtze River and Chaohu Lakes

    水域Waters样品 Sample污染指数 Pollution index
    长江The Yangtze River河虾Shrimp0.16
    河蟹River crab0.18
    巢湖Chaohu lake河虾Shrimp0.13
    河蟹River crab0.14
    水域Waters样品 Sample污染指数 Pollution index
    长江The Yangtze River河虾Shrimp0.16
    河蟹River crab0.18
    巢湖Chaohu lake河虾Shrimp0.13
    河蟹River crab0.14
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    表 7  平均每人每周实际重金属摄入量

    Table 7.  Estimated per capita weekly intakes of heavy metals from shellfish consumption

    水域/Waters样品/SamplePTWI1/（mg·kg−1）PTWI2/mg可食部分重金属平均含量/（mg·kg−1）Average content of heavy metals in edible part每周实际摄入量/mgActual weekly intake重金属含量占PTWI2比例/%
    长江The Yangtze River河虾Shrimp0.0150.90.0780.03163.51
    河蟹River crab0.0150.90.0900.03614.01
    巢湖Chaohu Lake河虾Shrimp0.0150.90.0640.02572.86
    河蟹River crab0.0150.90.0690.02763.07
    　　注：PTWI1.暂定每周可耐受摄入量（mg·kg−1体质量）；PTWI2.按照成人体质量为60 kg计算得出的暂定每周可耐受摄入量（mg）.　　Note: PTWI1. Tentative weekly tolerable intake (mg·kg−1 body mass); PTWI2. Tentative weekly tolerable intake (mg) calculated according to adult body mass of 60 kg.
    水域/Waters样品/SamplePTWI1/（mg·kg−1）PTWI2/mg可食部分重金属平均含量/（mg·kg−1）Average content of heavy metals in edible part每周实际摄入量/mgActual weekly intake重金属含量占PTWI2比例/%
    长江The Yangtze River河虾Shrimp0.0150.90.0780.03163.51
    河蟹River crab0.0150.90.0900.03614.01
    巢湖Chaohu Lake河虾Shrimp0.0150.90.0640.02572.86
    河蟹River crab0.0150.90.0690.02763.07
    　　注：PTWI1.暂定每周可耐受摄入量（mg·kg−1体质量）；PTWI2.按照成人体质量为60 kg计算得出的暂定每周可耐受摄入量（mg）.　　Note: PTWI1. Tentative weekly tolerable intake (mg·kg−1 body mass); PTWI2. Tentative weekly tolerable intake (mg) calculated according to adult body mass of 60 kg.
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-01-22
  • 刊出日期:  2021-06-27
赵敏, 郭玉凤, 方萍, 占昊, 周典兵, 丁磊, 刘宇欣, 吕亚宁. 皖中典型水域水产品中砷形态分析及食用安全性评价[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1819-1828. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012201
引用本文: 赵敏, 郭玉凤, 方萍, 占昊, 周典兵, 丁磊, 刘宇欣, 吕亚宁. 皖中典型水域水产品中砷形态分析及食用安全性评价[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1819-1828. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012201
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ZHAO Min, GUO Yufeng, FANG Ping, ZHAN Hao, ZHOU Dianbing, DING Lei, LIU Yuxin, LV Yaning. Arsenic speciation analysis and edible safety evaluation of aquatic products in typical waters of Central Anhui[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1819-1828. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012201
Citation: ZHAO Min, GUO Yufeng, FANG Ping, ZHAN Hao, ZHOU Dianbing, DING Lei, LIU Yuxin, LV Yaning. Arsenic speciation analysis and edible safety evaluation of aquatic products in typical waters of Central Anhui[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1819-1828. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012201
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皖中典型水域水产品中砷形态分析及食用安全性评价

    通讯作者: Tel：18919666293，E-mail：yaninglv@163.com
  • 1. 合肥海关技术中心，合肥，230022
  • 2. 食品安全分析与检测安徽省重点实验室，合肥，230022
  • 收稿日期:  2020-01-22
  • 网络出版日期:  2021-06-24
基金项目:
质检总局科技计划项目（2017IK167）,安徽省对外科技合作项目（1804b06020349）和海关总署科研项目（2019HK088）资助

摘要: 本文建立了针对水产品中砷元素的不同形态分析的高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法。前处理方法采用乙酸-水（1∶19，V/V）作为水产品中砷元素形态分析的提取试剂，15 mmol·L−1 NH4H2PO4作为流动相。5种砷形态化合物在2.5—200 µg·L−1范围内线性良好，相关系数（r）均在0.999以上。水产品中5种砷形态的检出限为0.020—0.045 mg·kg−1，加标回收率为78.0%—104.0%，相对标准偏差低于10%。将该方法用于检测皖中典型水域（长江和巢湖水域）水产品（草鱼、河虾、河蟹、鮰鱼）中砷形态化合物，结果显示，受检水产品以毒性较低的砷甜菜碱（AsB）形式为主，河虾和河蟹检出了高风险的无机砷，最高为0.151 mg·kg−1，鱼类未检出无机砷成分。春季的水产品砷含量略高于其他季节，长江水域的河虾和河蟹中无机砷略高于巢湖水域。安全性评价结果表明砷污染对于长江、巢湖水域河虾、河蟹食用风险性贡献很小。

English Abstract

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  • 砷（As）是一种重要的非金属元素，其在自然界中广泛存在。砷可与肌体细胞中的酶结合，使酶失活造成代谢障碍[1]。自然界中的砷可通过食物链在水产品富集，和庆等研究发现，长江三角洲区域处于池塘养殖环境的水产品体内会存在Cd、Cr和As等重金属，养殖池塘内沉积物的重金属污染与其含量有较大关系[2]。严国等研究表明，海蟹的砷含量高富集，158个蟹类样品中含有0.37—35.81 mg·kg−1总砷[3]。所以人体摄入砷的主要途径之一为水产品的摄入[4-5]。水产品中的砷有砷酸根（arsenate，As（Ⅴ））、亚砷酸根（arsenite，As（Ⅲ））、一甲基砷（monomethyl arsenic acid，MMA）、二甲基砷（dimethyl arsenic acid，DMA）、砷甜菜碱（arsenobetaine，AsB）、砷胆碱（arsenocholine，AsC）、砷糖、砷脂等存在形式，其中As（Ⅴ）和As（Ⅲ）为无机砷，其他的为有机砷[6]。食品和环境中砷超标的情况时有发生，砷的总含量和存在形态决定其的生物毒性强弱，其中砷的存在形态占主要作用[7-9]。研究表明，砷元素在水产品种以AsB和砷糖的形式主要存在，其无毒或低毒[10]。所以，砷在环境中的现实残留状况一直是研究关注的热点。

    皖中地区大型水域包括巢湖和长江水域，巢湖连淮通江，近年来的“引江济巢”工程将长江提水注入巢湖，形成水体流动，流域区域水安全保障能力得以提高[11]。沈黎等研究发现，一甲基砷在淡水刁子鱼中含量较高，亚砷酸根和砷酸根在淡水胖头鱼、鲇鱼中含量较高，亚砷酸根在海水鱼虾中含量较高，而砷酸根、一甲基砷、二甲基砷的含量在海水鱼虾中几乎没有[12]。鲍方印等研究发现，重金属在巢湖的鱼、虾、贝体内虽然含量极微,，但也存在一定程度的污染，只是程度较轻[13]。以上研究表明，水产品中重金属的含量和水域重金属污染存在着一定关系，可以作为重要的参考指标。开展砷形态的分析研究，可以对水产品质量进行有效保证、对养殖环境的污染进行有效控制。

    目前砷形态分析大部分采用原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、液相色谱与原子荧光光谱仪或电感耦合等离子体质谱仪联用等技术。与其它分析方法相比, 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法（HPLC-ICP-MS）具有灵敏性高，分离效果好的特点[14]，可以对水产品中含有较低含量的砷进行形态分析。前处理方法是分析方法的关键，相关文献多采用低浓度酸[15-19]、甲醇-水[20-22]、甲醇-氯仿[23]等体系来提取目标物，但针对水产品中砷形态的提取报道较少，原因可能是水产品中的砷形态会随着提取方式的不同而发生改变。

    本实验选择了几种方法进行了对比和优化，建立了一种在超声辅助提取下对水产品中砷形态的分析方法。本文利用建立的砷形态分析方法，重点对长江和巢湖水域4种代表性水产品（草鱼、河虾、河蟹、鮰鱼）中的砷形态进行测定，分析了砷在两大水域的淡水养殖水产品中残留状况，对指导水产品生产和食用安全以及风险评估提供了参考依据。

1.   实验部分（Experiment section）

    1.1.   仪器与试剂

  • 超高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱仪 Dlexar ELAN DRC-e 美国 PerkinElmer公司；Milli-Q Element 纯水机 美国密理博公司；水浴控温摇床 德国优莱博公司。

    磷酸、磷酸二氢铵溶液、磷酸氢二铵溶液、柠檬酸溶液、氨水（分析纯）国药集团化学试剂有限公司；盐酸（色谱纯）Merck公司；氯仿（色谱纯）Merck公司；无水甲醇（色谱纯）Merck公司；有机滤膜（0.22 μm）上海安谱科技有限公司；C18小柱（500 mg/3 mL）上海安谱科技有限公司。

    标准储备液：国家标准物质研究中心购买，包含砷酸根（As（Ⅴ））、亚砷酸根（As（Ⅲ））、二甲基砷酸（DMA）、一甲基砷酸（MMA）和砷甜菜碱（AsB）。

    砷标准工作液：用前将标准储备液用1%HNO3稀释定容，避光保存于4 ℃环境中。

    • 1.2.   高效液相色谱及ICP-MS条件

  • HPLC色谱条件：色谱柱：AS19阴离子交换柱，10 µm, 4. 1 mm×250 mm；

    流动相：100% 15 mmol·L−1磷酸二氢铵，pH=9.0；流速：1.0 mL·min−1；进样量：10 µL。

    ICP-MS的工作参数：入射功率1550 W；石英双通道雾化室；采样深度9 mm，载气流速1.04 L·min−1；同位素：As75；积分时间：As（质量数75）：1 s。

    • 1.3.   样品采集

  • 综合考虑相关因素后，分别在长江流域和巢湖水域附近的10个淡水养殖池塘采集样品（图1）。采样时间分别为2018年11月、2019年3月和2019年7月，每次采样数量相同，不同养殖品种在同一水域随机抽取，专业养殖人员按要求随机捕捞后，筛选一致重量、大小的成熟淡水产品（表1）。按水产品抽样方法[23]规定的破坏性检验抽样要求，每批次草鱼、鮰鱼随机抽取至少3条，河虾抽取至少10只，河蟹至少5只，同时检验样品量必须大于400 g。鱼类和蟹类清洗后，将可食部分绞碎，充分混合均匀；虾类清洗后，去除虾肉以外的虾头、虾皮、肠腺等不可食用部分，绞碎混合。样品制备后立即称重分装于聚乙烯自封袋中−20 ℃保存。

    • 1.4.   样品前处理

  • 称取可食部分的样品约1.00 g于50 mL离心管中，加入35 mL乙酸溶液混匀，于冰浴中超声萃取25 min后，于4 ℃离心15 min，取上清液过C18小柱去除油脂，过0.22 μm滤膜后进HPLC-ICP-MS分析[24].

    参照GB/T5009.11—2003《食品中总砷及无机砷的测定》[25]进行无机砷的测定。

    • 1.5.   评价标准与方法

    1.5.1.   污染程度评价

  • 采用单因子污染指数法和均值型污染指数法评价两大水域中虾、蟹体内重金属元素污染状况，主要污染因子由污染负荷比评价。单因子污染指数法可以评价某一重金属元素的单一污染状况，其计算见式（1）[26]。

    式中，Pi：单因子污染指数；Ci：该重金属在样品体内的平均含量，mg·kg−1；Si：该重金属的评价标准值，mg·kg−1，评价标准值参照GB2762—2017《食品中污染物限量》[27]。

    Pi<0.2时，说明检验品未被该因子污染；0.2≤Pi≤0.6时，说明检验品受到该因子污染，污染程度较轻；0.6<Pi<1.0时，说明检验品受到该因子污染，污染程度中等；Pi≥1.0时，说明检验品受到该因子污染，污染程度较重。

    • 1.5.2.   食用安全性评价

  • 结果表明，根据公式（2）得出居民的每周实际重金属摄入质量（mg），并与世卫组织与联合国粮农组织制定的每周暂定可耐受摄入量（provisional tolerable weekly intake，PTWI）标准进行比较，评价两大水域中虾和蟹的食用安全性。

    式中，0.403 kg为我国居民平均每人每周的水产品摄入量，参考值从2016年中国居民膳食指南中获得[28].

2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1.   前处理方法的选择

  • 对5种砷形态进行提取，分别考察了水、10%盐酸、10%硝酸、10%磷酸、乙酸-水（1∶19，V/V）、甲醇-水（1∶1，V/V）等6个体系效果。由图2可知，以其他体系为提取剂的回收率相比水略高，水的回收率73%—80%；50%甲醇溶液的回收率偏高[29]，回收率68%—102%。

    原因如下：（1）50%甲醇体系虽然避免了形态之间的转化[30-31]，但该体系操作过程多，且浓缩时间长，砷形态会因此损失，使回收率偏低。（2）提取剂为酸，酸的标准溶液pH值和实际样品提取液pH值不同，所以砷形态在标准溶液和提取液中保留时间会出现一定程度上的偏移[32]。（3）以乙酸-水体系作为样品前处理的提取剂时，回收率90%—92%，由于提取液pH值和标准溶液pH值接近，避免了砷相互转化为各形态和不同砷化合物保留时间的差异。同时提取过程不需要蒸发浓缩，操作简单[33]。

    通过综合考虑，本实验提取剂确定为乙酸-水，同时，通过相关文献可知，未进行冰浴中萃取的，砷酸回收率130%，同时As（Ⅴ）的回收率较低。可能会发生部分转化，因此选择在冰浴中进行超声萃取。

    • 2.2.   流动相的选择及最佳浓度的确定

  • 通过对柠檬酸、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4流动相对砷形态分离的比较，确定NH4H2PO4溶液作为流动相。流动相浓度分别为5、15、20、30 mmol·L−1，考察流动相浓度对砷化合物分离的影响。研究发现，当NH4H2PO4浓度为15 mmol·L−1时，12 min内砷的5种化合物能够分离，且分离效果较好，结果如图3所示。本试验选择流动相的浓度为15 mmol·L−1。

    • 2.3.   砷形态方法学验证

    2.3.1.   方法的线性范围和检出限

  • 分别配制质量浓度为2.5、5.0、10、20、50、100、200 µg·L−1混合标准溶液，绘制标准曲线，得到的相关系数及回归方程及表2。由表2可知，5种砷化合物的线性范围在2.5—200 µg·L−1范围内，相关系数r均在0.999以上。亚砷酸 As(Ⅲ)、砷酸 As(Ⅴ)、一甲基砷MMA、二甲基神（DMA）、砷甜菜碱AsB的检出限依次为0.020、0.040、0.035、0.030、0.045 mg·kg−1。

    • 2.3.2.   方法的重复性及加标回收率

  • 分别把3种不同浓度的砷形态加入到空白鱼样品和蟹样品中，对5种砷化合物的加标回收率进行检测。由表3可知，5种砷化合物在不同浓度的加标回收率分别为As(Ⅲ) 81.0%—103.0%、As(Ⅴ) 78.0%—99.5%、MMA 80.0%—104.0%、AsB 78.0%—94.2%、DMA 78.4%—98.4%，相对标准偏差均小于10%（表3）。5种砷化合物在鱼、蟹两种样品中的加标回收率较高，说明该方法可靠。

    • 2.4.   样品分析

  • 采用建立的方法对不同月份的长江和巢湖水域中草鱼、河虾、河蟹、鮰鱼砷元素形态进行测定，以考察水域和季节等因素对不同水产品中砷富集存在形态的影响。从研究区域所采样本的砷形态来看，砷化合物检出率同砷化合物浓度范围水平一样，整体较低，结果如表4所示。

    从所有样品的检测结果看，长江和巢湖水域内的受检水产品体内有机砷形态主要为AsB、MMA和DMA，但是均以毒性较低的砷甜菜碱（AsB）形式为主。长江水域内的受检水产品中河虾和河蟹检出了无机砷（As(Ⅴ)），其中河虾检出的无机砷最高达0.151 mg·kg−1，河蟹检出的无机砷最高为0.0570 mg·kg−1；巢湖水域内的受检水产品中只有河虾检出了无机砷，最高达0.0630 mg·kg−1；长江和巢湖水域中的受检水产品中鱼类均未检出无机砷。

    在对长江和巢湖水域受检水产品（草鱼、河虾、河蟹、鮰鱼）的砷的形态分析时得出：草鱼、河虾、河蟹、鮰鱼均未检出亚砷酸根As(Ⅲ)；河虾和河蟹检出了砷酸根As(Ⅴ)，且河虾检出率高于河蟹检出率；而鱼类为未检出砷酸根As(Ⅴ)；一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)多存在于河虾和河蟹以内，鱼类较少检出；砷甜菜碱（AsB）在草鱼、河虾、河蟹、鮰鱼等4种水产品中均有检出，但是河虾和河蟹的含量较高于鱼类。这些可能与河虾和河蟹的富集作用有关。

    通过图4可知，长江水域的河虾和河蟹中无机砷检出率整体略高于巢湖水域。对不同时间采集的样本分析来看，3月份采集的水产品砷尤其是无机砷含量略高于其他采样月份。综合环境因素考虑，可能是因为枯水期环境污染较其他季节略微严重一些，从而导致水体砷含量较高，经水生生物吸收富集后，积累形成的[34]。

    根据检测结果，结合有关地理位置、环境影响等信息分析，长江采样点沿线附近，采矿、航道运输等工业发展带来的水域砷污染，可能导致砷元素成分通过水体循环渗入到水环境中，经各类水生生物富集吸收代谢，最终导致沿线水产品无机砷含量略高于巢湖流域水产品，且在枯水期虾蟹等水产品的无机砷含量整体高于全年其他时期。

    • 2.5.   长江和巢湖水域河虾和河蟹可食部分无机砷含量

  • 参照GB2762—2017《食品中污染物限量》，水产动物及其制品中无机砷的限量为0.5 mg·kg−1。由表5可知，长江和巢湖水域样品中存在无机砷，其平均含量均在安全限量以内。

    • 2.6.   无机砷在长江和巢湖水域河虾和河蟹中的风险评价

  • 由表6可知，长江、巢湖水域虾蟹无机砷的污染指数均小于0.2，其浓度不超过正常的背景值范围。

    • 2.7.   长江和巢湖水域水产品食用安全性评价

  • 2016年中国居民膳食指南指出，我国居民平均每人每周水产品摄入为0.403 kg，以此为指标分析人均重金属实际摄入量与食用安全性之间的关系。由表7可知，长江、巢湖水域的虾蟹无机砷均小于PTWI的10%，安全性评价结果表明砷污染对于长江、巢湖水域虾蟹食用风险性贡献很小。

3.   结论（Conclusion）

  • （1）本文针对巢湖和长江水域建立了一种水产品中砷酸根（As（Ⅴ））、亚砷酸根（As（Ⅲ））、二甲基砷酸（DMA）、一甲基砷酸（MMA）和砷甜菜碱（AsB）等5种砷元素形态共检测的分析方法。提取剂为乙酸-水（1∶19，V/V），可有效提取砷形态化合物；流动相为15 mmol·L−1 NH4H2PO4，在12 min内实现5种砷形态化合物的快速检测。该方法有较好的准确性，较宽的线性范围，较高的精密度，前处理方法简便，加标回收等方法学实验证明本法适用于水产品中砷形态化合物的快速测定。

    （2）采用该方法对巢湖和长江水域的实际样品进行分析，结果表明，目标区域中水产品的砷化合物不管在检出率方面还是浓度范围方面，均处于较低的水平状态；其中砷形态主要为AsB、MMA和DMA，河虾和河蟹检出了高风险的无机砷，鱼类未检出无机砷成分。从季节来看，春季的水产品砷含量略高于其他季节。长江水域的河虾、河蟹中无机砷略高于巢湖水域。长江采样点沿线附近，采矿、航道运输等工业发展带来的水域砷污染，可能导致砷元素进入水体，并通过水体循环进入到水环境中，被各类水生生物吸收，从而产生富集，最终导致沿线水产品无机砷含量略高于巢湖流域水产品，且在枯水期虾蟹等水产品的无机砷含量整体高于全年其他时期。

    （3）安全性评价结果表明砷污染对于长江、巢湖水域虾蟹食用风险性贡献很小。本文为水产品中砷形态的快速测定、水产品质量评价和养殖环境的污染控制都提供了重要的参考价值。

参考文献 (34)

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