卡马西平在UV/氯高级氧化工艺中的去除、转化与毒性评价

袁霞; 徐建业; 吕贞; 茆永晶; 杜尔登; 郑璐; 彭明国; 丁朋飞

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2020062701

卡马西平在UV/氯高级氧化工艺中的去除、转化与毒性评价

1.
常州大学环境与安全工程学院，常州，213164
2.
常州市排水管理处，常州，213016

通讯作者: Tel：15295080261，E-mail：duerdeng@cczu.edu.cn;

基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项（2017X07202004），常州市科技支撑计划项目（CE20185027），江苏省国际科技合作项目（BZ2018019），江苏省高校优秀中青年教师和校长境外研修项目和江苏省研究生科研与实践创新计划项目（SJCX19_0690）资助

Removal, transformation and toxicity evaluation of carbamazepine by the UV/chlorine advanced oxidation process

1.
School of Environmental & Safety Engineering, Changzhou, 213164, China
2.
Office of Drainage Management, Changzhou, 213016, China

Corresponding author: DU Erdeng, duerdeng@cczu.edu.cn ;

Fund Project: the National Major Scientific and Technological Program for Water Pollution Control and treatment (2017X07202004)，Changzhou Technology Support Programme(CE20185027), Jiangsu International Science and Technology Cooperation Project(BZ2018019), Overseas Study Program for Outstanding Young and Middle-aged Teachers and Principals in Jiangsu Colleges and Universities and Research and Practice Innovation Program for Graduate Students in Jiangsu Province(SJCX19_0690)

摘要: UV/氯作为一种新型高级氧化工艺在新兴污染物控制领域引起了广泛关注。采用UV/氯工艺对典型抗癫痫药物卡马西平（CBZ）进行降解研究。比较单一UV、单一氯和UV/氯对CBZ的降解效果，考察了UV光强、余氯初始浓度、溶液初始pH值和氨氮浓度等因素的影响，解析CBZ在降解过程中的中间产物，提出降解机理，并评估生态风险。结果表明，UV/氯工艺的降解效果明显优于单一UV和单一氯。降解过程遵循准一级反应动力学。降解速率常数随UV光强和余氯初始浓度增大而增大，随氨氮浓度增加而减小，酸性条件更有利于降解过程。采用HRMS Orbitrap和GC-MS鉴定出10种CBZ降解中间产物，CBZ降解主要通过羟基化、氯取代和电子转移等反应实现。发光细菌毒性实验和ECOSAR预测均表明，CBZ在UV/氯工艺中会产生毒性高于母体的中间产物，对水质安全保障造成潜在风险。
- 卡马西平 /
- UV/氯 /
- 高级氧化工艺 /
- 影响因素 /
- 降解机理 /
- 毒性评价
Abstract: The UV/chlorine process has attracted wide attention as a new advanced oxidation process for emerging pollutant control. In this study, the degradation of the typical anti-epileptic drug carbamazepine (CBZ) was investigated by UV/chlorine process. The degradation of CBZ by single UV, single chlorine and UV/chlorine process was compared. Besides, the effects of UV light intensity, concentration of residual chlorine, pH of solution and ammonia nitrogen concentration on the degradation were also investigated. Built on the identification of degradation products, the degradation mechanism of carbamazepine (CBZ) in the UV/chlorine process was proposed. The ecological risk during the process was also evaluated. The results showed that the UV/chlorine process was more efficient than single UV and single chlorine. The whole process followed pseudo-first-order reaction kinetics. The degradation rate constants increased with the increase of UV light intensity and residual chlorine concentration, while decreased with the increasing ammonia nitrogen concentration. The acidic condition was in favor of the degradation process. Ten CBZ degradation intermediates were identified by HRMS Orbitrap and GC-MS. CBZ degradation was mainly achieved through hydroxylation, chlorine substitution and electron transfer. Both luminescent bacteria toxicity test and ECOSAR prediction indicated that the intermediates with higher toxicity than the parent could be generated during the UV/chlorine process, which may process the potential ecological risk for the water quality security.
- carbamazepine /
- UV/chlorine /
- advanced oxidation process /
- influencing factors /
- degradation mechanism /
- toxicity evaluation
塑料制品的使用非常广泛，但在其给人们生活带来便利的同时，大量塑料废物也给环境带来很大压力。塑料废物是难物降解，会在环境中存留长达400~1 000年^[1]。经过长时间的物理、化学和生物降解等作用，塑料在自然环境中断裂成塑料碎片或颗粒。当这些塑料碎片或颗粒的粒径小于5 mm时，被定义为微塑料^[2]。除此之外，一些化妆品和清洁剂中也会添加微塑料^[3]。微塑料广泛存在于生态环境中，与塑料相比，微塑料的化学性能更加稳定，更容易被生物吞食，并通过生物链发生传递、富集，甚至对人体产生危害^[4]。因此，微塑料的污染问题逐渐成为研究热点和重点。

近年来，关于海洋环境中微塑料的研究日益增多。CORDOVA等^[5]分析了印度尼西亚泗水海峡北岸微塑料的分布特征，发现聚苯乙烯为主要的微塑料类型。COLLIGNON等^[6]发现，地中海北部水体中的微塑料丰度在强风事件前是强风事件后的5倍。内陆河流与湖泊环境与人类活动的关系更为密切，但是相关微塑料污染研究相对较少。JIANG等^[7]分析了青藏高原河水和河流沉积物中微塑料的分布特征，发现在人类活动稀少的偏远地区微塑料污染程度小。WANG等^[8]研究了浙江温瑞塘河沉积物中微塑料的分布特征，发现粒径小于300 μm的微塑料更容易积聚在河流沉积物中，从而使得进入海洋中的这类微塑料丰度减小。

白洋淀是我国华北平原最大的淡水湖泊，位于河北省东南部的保定市，地处太行山东麓、永定河冲积扇与滹沱河冲积扇之间的低洼地区，属海河流域大清河水系^[9]。白洋淀淀区水域面积为366 km²，平均蓄水量13.2×10⁸m³，被称为“华北明珠”^[10]。府河是白洋淀的最重要供水河流之一，全长62 km，流域面积781 km²^[9]。府河沿岸居民众多，生活和农业生产中使用的塑料产品繁多。这些产品形成的塑料废物通过污水排放和地表径流等多种方式输送到府河，最终流入白洋淀或在河道中堆积。目前，还没有关于白洋淀地区微塑料污染状况的研究。本研究通过对府河入淀口段中沉积物进行采样并检测，分析沉积物中微塑料的污染现状及其来源，以期为白洋淀区域微塑料污染方面的治理提供参考。

1.   材料与方法

1.1   实验原料

在府河入淀口设置15个采样点采集沉积物样品。每个采样点间隔2 km左右。采样点分布如图1所示，同时采用GPS进行定位。采样点南刘庄(F1)、旧大桥(F2)、新大桥(F3)、东向阳(F5)、西向阳(F6)、际头(F7)、大寨(F8)、桥北(F9)、白庄(F11)、建昌(F12)和李庄(F13)均为村庄附近或者人流较为密集区域，F4、F10、F14、F15这4个采样点附近多为农田，少村庄。用不锈钢柱状采样器在以上采样点采集深度为5 cm处的沉积物样品，每个位点分别取3个平行样。将样品分别装入玻璃瓶中密封保存，送回实验室进行进一步分析。

图 1 府河入淀口段沉积物采样点分布图

Figure 1. Sampling sites along Fuhe River estuary into the Baiyangdian Lake

注：F1~F15表示15个采样点。

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1.2   实验装置

真空抽滤系统(SHZ-DIII，天津市予华仪器科技有限公司)；体视显微镜(XTD-7045A，北京世纪科信仪器有限公司)；傅里叶变换红外光谱仪(Vertex 70，德国布鲁克科技有限公司)。

1.3   实验方法

沉积物样品中微塑料提取采用密度浮选法^[11-12]。取适量沉积物样品在50 ℃下烘干，至沉积物样品的质量恒定不再变化。称取50 g沉积物干样，加入1 L的饱和氯化钠溶液，摇晃均匀，室温下静置12 h。取上清液置于真空抽滤系统下抽滤，滤膜采用1 μm的混合纤维素滤膜。抽滤完成后，将滤膜置于干净的培养皿中进行下一步检测。将滤膜置于体视显微镜下观察，根据颗粒的外观、颜色等判断其是否为微塑料，拍照计数，测量微塑料的粒径。

1.4   分析方法

选取50个颗粒进行红外光谱分析，检测其成分及类型，统计分析微塑料的丰度、形状和粒径大小。每个实验样品设置3个平行。沉积物样品中微塑料丰度以每千克干重沉积物中微塑料的个数计算。府河沉积物中微塑料的平均丰度值用(平均值±标准偏差)表示。

2.   结果与讨论

2.1   府河沉积物中微塑料的丰度

经过对沉积物样品的检测分析发现，在所有采样点的沉积物样品中均发现微塑料。15个采样点的微塑料平均丰度为(558.4±233.3)个·kg⁻¹，各采样点的丰度见图2。墨水河沉积物中微塑料的丰度范围为0~170 个·kg⁻¹^[13]；葡萄牙安图河沉积物样品中微塑料的丰度范围为100~629 个·kg⁻¹^[14]；安大略湖沉积物中微塑料的丰度范围为20~27 830 个·kg⁻¹，平均丰度为760 个·kg⁻¹^[15]；乐安河沉积物中微塑料的平均丰度为1 366 个·kg⁻¹^[16]。与这些文献中报道河流中微塑料污染状况相比，府河入淀口沉积物中微塑料污染处于中等水平。

图 2 各采样点微塑料的丰度

Figure 2. Microplastic abundance in sediments of different sampling sites

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位点F7处微塑料的丰度最大，为1 049 个·kg⁻¹。这是由于采样点位于南际头和北际头2个村庄附近，人口较其他采样点更多，有2 694人，而且离河道比较近，因此，河岸周围的生活垃圾与废水也较多，使得这个区域沉积物中微塑料累积量更大。位点F2和F3处的沉积物样品中微塑料丰度也很高，分别为642 和769 个·kg⁻¹。这可能是由于F2和F3附近餐饮店较多，人类活动比较密集，容易造成一次性塑料垃圾的堆积，如矿泉水瓶、一次性包装袋等。除此之外，在F2和F3附近还有2座桥，桥墩会拦截河中的塑料垃圾，导致沉积物中微塑料积聚。F15处沉积物中微塑料的丰度最小，丰度值为212 个·kg⁻¹，其次是F11(241 个·kg⁻¹)和F10(270 个·kg⁻¹)。F15周围少村庄、多农田，F10和F11附近的白庄村人口为824人，而且这3个采样点周围的村庄离河道远，附近人类活动少。

以上结果表明，河道沉积物中微塑料的丰度与周围人口密度和人类活动有关。在人口众多、工业发达的浙江温州温瑞塘河沉积物中，发现微塑料丰度高达(32 947±15 342)个·kg⁻¹，而在人口稀少的西藏地区拉萨河流沉积物中，微塑料丰度仅为(180±42)个·kg⁻¹^[7-8]。一般来说，人口密度越大，人类活动越密集的地区，微塑料的丰度越大^{[5, 17-18]}，与本研究观察的结果一致。

2.2   府河沉积物中微塑料的形状

府河沉积物中微塑料的形状主要为碎片、纤维、薄膜和球状4类，典型图像如图3所示。其中，碎片状微塑料占比最大，约为66.1%；其次为纤维状微塑料，占比为26.4%；薄膜状和球状2种微塑料占比最小，分别为5.5%和2.0%(图4)。球状微塑料仅在3个采样点的沉积物样品中出现，且数量最少。这与文献报道的其他区域微塑料状态不同：如鄱阳湖南矶山支入湖段沉积物中微塑料以发泡类为主，发泡类微塑料多为白色，密度小，组成成分为聚苯乙烯，主要来源于渔民用的发泡浮子、泡沫包装箱和一次性泡沫餐具^[1]；墨河沉积物中微塑料以纤维状为主，主要来自周围纺织工业园和生活废水中的衣物纤维^[13]；三峡水库沉积物中微塑料以纤维状为主，主要来自附近渔民使用的捕捞工具以及生活污水中的衣物纤维^[19]；美国劳伦森大湖沉积物中微塑料以球状为主，主要来自清洁用品(如洗面奶)中的颗粒添加物^[20]。这些都表明微塑料形状与研究区域周围环境及微塑料的来源有很大关系。府河周围多为居民村庄与农田，故府河沉积物中的微塑料污染主要来源于生活垃圾、生活污水和农田废物。

图 3 微塑料的形状

Figure 3. Shapes of microplastic

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图 4 各采样点不同形状微塑料的丰度

Figure 4. Abundance of microplastic with different shapes in sediments of different sampling sites

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府河入淀口段碎片状的微塑料多为硬质塑料碎片和块/条状的塑料编织袋碎片。这些碎片状塑料大多数为塑料制品在自然条件下裂解成的小碎片，故碎片状微塑料以次生微塑料为主^[21]。纤维状微塑料主要呈细线型，府河沉积物中纤维状微塑料主要来源于生活污水中的衣物纤维。除此之外，在农业生产中使用的化肥编织袋容易老化，也可能会断裂形成纤维状微塑料；薄膜状微塑料多为无规则的片状，质地轻，府河入淀口沉积物样品中薄膜多来源于废弃塑料包装袋以及农用地膜。球状微塑料多为个人日常护理产品和某些类型清洁剂中的添加物^[22]，在府河沉积物样品中的整体含量很少。大部分沉积物样品中碎片状微塑料占比最大，而在F7和F9处的沉积物中，纤维状微塑料的占比最大，其次是碎片状微塑料。这可能因为这2个采样点附近的村庄离河道比较近，生活污水大部分直接排入河中，造成衣物纤维的积累。

2.3   府河沉积物中微塑料的粒径分布

府河沉积物中微塑料粒径分布如图5所示。粒径为0.1~0.5 mm的微塑料占比最大，为44.7%；其次是0.5~1 mm 和1~5 mm的微塑料，占比分别为30.0%和18.5%；粒径小于0.1 mm的微塑料占比最小，为6.8%。府河沉积物中微塑料的粒径范围以0.1~1 mm为主，与大多数研究结果类似^[23-26]，如湘江、太湖、长江口、黄海和渤海沉积物中，粒径小于1 mm的微塑料占大多数。亓会英等^[13]认为，粒径较小的微塑料颗粒容易在水力作用下随水流迁移，而粒径较大的微塑料更容易下沉，并积聚在沉积物中。除此之外，显微镜下目测挑选微塑料的方法尚存在局限性，不易检测出粒径较小的微塑料，故测得丰度值可能比实际丰度较低。研究表明，水生生物的摄食与微塑料的粒径有关，粒径小于1 mm的微塑料可能更易被吞食，通过食物链积累在其他生物体内，造成更大的威胁，这部分微塑料或许将成为未来的研究重点^[1]。

图 5 各采样点不同粒径微塑料的丰度

Figure 5. Abundance of microplastic with different sizes in sediments of different sampling sites

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进一步分析发现，府河沉积物中纤维状和薄膜状微塑料的粒径比其他2种形状的微塑料大，一般大于1 mm；球状微塑料的粒径较小，一般小于0.1 mm。这可能与塑料的原始状态有关，纤维状和薄膜状微塑料一般由较大的塑料裂解而成，而球状微塑料一般是清洁剂和化妆品的微小添加剂，故纤维状和薄膜状的微塑料粒径大于球状微塑料。

2.4   府河沉积物中微塑料的类型

检测的50个颗粒中有43个是微塑料，并发现5种不同的类型。图6为5种微塑料的红外光谱特征图。占比最大的2种微塑料是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，分别为44.2%和32.6%，其次是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)和聚苯乙烯(PS)(图7)。PE和PP因价格低廉、化学性能稳定等优点，在日常生活中被大量使用，所以许多研究中微塑料类型都以PE和PP为主^{[18, 27-29]}。虽然PP和PE的密度低于河水密度，但微塑料表面可能由于生物污染附着和积累有机物、杂质，使其密度增大，进而积聚到沉积物中^[8]。推测府河入淀口段沉积物中PE主要来自塑料包装盒和一次性产品；PP主要来自塑料编织袋和塑料袋；PET主要来自矿泉水瓶的分解，除此之外还可能来自一些衣服纤维；PA主要来自洗衣废水中的衣物纤维；PS主要来自废弃的泡沫塑料制品和清洁用品。沉积物中微塑料的类型与其来源密切相关，除PE和PP等一些常见的微塑料类型外，RODRIGUES等^[14]在葡萄牙安图河沉积物样品中检测到聚乙酸乙烯酯(PVA)，这类聚合物常用于水性涂料和胶粘剂中；罗雅丹等^[30]在青岛海水浴场检测到丁二烯共聚物(SB)，这可能来源于钓鱼时使用的泡沫浮子。

图 6 不同类型微塑料的红外光谱图

Figure 6. FT-IR spectrum of different types of microplastic

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图 7 不同类型微塑料的占比

Figure 7. Percentage of different types of microplastic

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3.   结论

1)府河入淀口段沉积物样品中微塑料的丰度最大为1 049 个·kg⁻¹，平均丰度为(558.4±233.3) 个·kg⁻¹，与其他河流沉积物中微塑料的丰度值相比，府河入淀口段的微塑料污染处于中等水平。

2)府河入淀口段沉积物中微塑料主要有4种形状，分别为碎片状、纤维状、薄膜状和球状。其中碎片状微塑料占比最高，约占总数的66.1%。微塑料的粒径以0.1~1 mm为主，占总数的74.7%。微塑料的类型主要是聚乙烯和聚丙烯2种。

3)微塑料的污染情况与人类活动密切相关，府河入淀口段沉积物中微塑料主要来源于生活污水中的衣物纤维、日常塑料用品以及废弃化肥袋和农用地膜的分解。因此，建议加强对府河周围，甚至整个白洋淀地区生活垃圾的治理，从源头上减少微塑料的产生。

图 1 单一UV、单一氯和UV/氯对CBZ降解的影响

Figure 1. Effect of single UV, single chlorine and the UV/chlorine process on CBZ degradation

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图 2 UV光强对CBZ降解的影响

Figure 2. Effect of UV intensity on CBZ degradation

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图 3 UV光强对反应速率常数 $k_{{\text{app}}}'$ 的影响

Figure 3. Influence of UV intensity on the reaction rate constant $k_{{\text{app}}}'$

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图 4 余氯初始浓度对CBZ降解的影响

Figure 4. Effect of free chlorine residual on CBZ degradation

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图 5 余氯初始浓度对反应速率常数 $k_{{\text{app}}}'$ 的影响

Figure 5. Influence of various initial residual chlorine dose on the $k_{{\text{app}}}'$

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图 6 初始pH值对UV/氯工艺降解CBZ反应的影响

Figure 6. Effect of initial pH value on CBZ degradation by the UV/chlorine process

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图 7 氨氮浓度对CBZ降解的影响

Figure 7. Effect of ammonia concentration on CBZ degradation

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图 8 硝基苯和CBZ在UV/氯（a）和UV/H₂O₂（b）工艺中的降解

Figure 8. Degradation of Nitrobenzene and CBZ in UV/chlorine（a）and UV/H₂O₂（b）processes

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图 9 中间产物的色谱和质谱图

Figure 9. Chromatograms and mass spectrograms of intermediate products

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图 10 CBZ在UV/氯工艺中的反应路径

Figure 10. Reaction pathway of CBZ by the UV/chlorine process

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图 11 CBZ在UV/氯工艺中对发光细菌的发光抑制率

Figure 11. Inhibition rate of luminescent bacteria during UV/chlorine process

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表 1 不同工况下CBZ的准一级反应动力学模型参数

Table 1. Parameters of pseudo-first-order kinetics at different conditions of CBZ degradation

工况 Operating condition	$k_{{\text{app}}}'$ /min⁻¹	R²	t_1/2/min
单一UV	0.0084	0.7320	77.8
单一氯	0.0056	0.8794	154.3
UV/氯	0.2601	0.9898	3.8

工况 Operating condition	$k_{{\text{app}}}'$ /min⁻¹	R²	t_1/2/min
单一UV	0.0084	0.7320	77.8
单一氯	0.0056	0.8794	154.3
UV/氯	0.2601	0.9898	3.8

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表 2 不同UV光强下CBZ的准一级反应动力学模型参数

Table 2. Parameters of pseudo-first-order kinetics of CBZ degradation at different UV intensities

UV光强/(μW·cm^-2) UV intensity	$k_{{\text{app}}}'$ /min⁻¹	R²	t_1/2/min
500	0.0416	0.9518	19.9
1000	0.0882	0.9956	8.4
2000	0.1326	0.9899	4.7
3000	0.1609	0.9757	3.4

UV光强/(μW·cm^-2) UV intensity	$k_{{\text{app}}}'$ /min⁻¹	R²	t_1/2/min
500	0.0416	0.9518	19.9
1000	0.0882	0.9956	8.4
2000	0.1326	0.9899	4.7
3000	0.1609	0.9757	3.4

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表 3 不同余氯初始浓度下准一级反应动力学模型参数

Table 3. Parameters of pseudo-first-order kinetics of CBZ degradation at various initial residual chlorine dose

余氯初始浓度 /(mmol·L⁻¹)Initial concentration of residual chlorine	$k_{{\text{app}}}'$ /min⁻¹	R²	t_1/2/min
0.085	0.0252	0.9768	29.0
0.170	0.0491	0.9872	14.4
0.255	0.0823	0.9957	9.0
0.340	0.1019	0.9866	8.2
0.425	0.1574	0.9639	6.2

余氯初始浓度 /(mmol·L⁻¹)Initial concentration of residual chlorine	$k_{{\text{app}}}'$ /min⁻¹	R²	t_1/2/min
0.085	0.0252	0.9768	29.0
0.170	0.0491	0.9872	14.4
0.255	0.0823	0.9957	9.0
0.340	0.1019	0.9866	8.2
0.425	0.1574	0.9639	6.2

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表 4 溶液不同初始pH值下CBZ的准一级反应动力学模型参数

Table 4. Parameters of pseudo-first-order kinetics of CBZ degradation at different pH values

pH	$k_{{\text{app}}}'$ /min⁻¹	R²	t_1/2/min
3	4.2991	0.9998	0.16
5	0.0510	0.9934	12.5
7	0.0501	0.8919	9.4
9	0.0681	0.8990	6.9
11	0.0210	0.9411	29.9

pH	$k_{{\text{app}}}'$ /min⁻¹	R²	t_1/2/min
3	4.2991	0.9998	0.16
5	0.0510	0.9934	12.5
7	0.0501	0.8919	9.4
9	0.0681	0.8990	6.9
11	0.0210	0.9411	29.9

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表 5 不同氨氮浓度下CBZ的准一级反应动力学参数

Table 5. Parameters of pseudo-first-order kinetics of CBZ degradation at different ammonia concentrations

氨氮浓度(/mmol·L⁻¹ ) Ammonia concentration	$k_{{\text{app}}}'$ /min⁻¹	R²	t_1/2/min
0	0.1315	0.9932	4.4
0.05	0.0728	0.9581	6.4
0.10	0.0647	0.9548	7.5
0.20	0.0444	0.9945	14.9
0.40	0.0319	0.9900	21.4

氨氮浓度(/mmol·L⁻¹ ) Ammonia concentration	$k_{{\text{app}}}'$ /min⁻¹	R²	t_1/2/min
0	0.1315	0.9932	4.4
0.05	0.0728	0.9581	6.4
0.10	0.0647	0.9548	7.5
0.20	0.0444	0.9945	14.9
0.40	0.0319	0.9900	21.4

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表 6 通过HRMS检出的CBZ及中间产物

Table 6. CBZ and its intermediates detected by HRMS

序号 Serial number	化合物 Compound	分子式 Molecular formula	结构式 Structural formula	保留时间/min Retention time	[M+H]⁺
序号 Serial number	化合物 Compound	分子式 Molecular formula	结构式 Structural formula	保留时间/min Retention time	理论质荷比 Theoretical mass-charge ratio(m/z)	实际质荷比 Actual mass-charge ratio(m/z)	Δ（×10⁻⁶）
1	CBZ	C₁₅H₁₂N₂O		8.17	237.1022	237.1022	0
2	Pr287	C₁₅H₁₁ClN₂O₂		7.75	287.0582	287.0587	1.7
3	Pr271	C₁₅H₁₄N₂O₃		4.83	271.1077	271.1080	1.1
4	CBZ-Cl	C₁₅H₁₁ClN₂O		9.18	271.0633	271.0632	−0.3
5	CBZ-OH	C₁₅H₁₂N₂O₂		7.11	253.0972	253.0970	−0.8
6	Pr240	C₁₅H₁₃NO₂		7.36	240.1019	240.1021	0.8

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表 7 通过GC-MS检出的降解产物

Table 7. Degradation products detected by GC-MS

序号 Serial number	产物Product	分子量 Molecular weight	CAS号 CAS number	保留时间/min Retention time	匹配度/% Degree of match	分子式 Molecular formula	分子结构 Molecular structure
1	乳酸（2TMS）	90	79-33-4	10.6	87.2	C₃H₆O₃
2	乙醇酸（2TMS）	76	79-14-1	11.1	83.4	C₂H₄O₃
3	草酸（2TMS）	89	144-62-7	12.9	80.5	C₂H₂O₄
4	苯甲酸（TMS）	122	65-85-0	15.9	88.2	C₇H₆O₂
5	丁二酸（2TMS）	118	110-15-6	18.5	83.1	C₄H₆O₄
注：TMS表明为小分子酸硅烷化物质.　　Note: TMS stands for silylated small molecule acid.

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表 8 利用ECOSAR预测CBZ及其中间产物的急性毒性(mg·L⁻¹)

Table 8. Estimated acute toxicity of CBZ and its intermediates by ECOSAR software

	鱼 Fish	水蚤 Daphnid	绿藻 Green Algae
	96 h-LC₅₀	48 h-LC₅₀	96 h-EC₅₀
CBZ	116.13	64.40	59.82
CBZ-Cl	36.59	22.84	21.29
CBZ-OH	1317.45	588.22	542.75
Pr271	0.24	0.24	0.22
Pr240	43.68	26.53	24.71
Pr287	120.87	67.99	63.17

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图( 11) 表( 8)

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1. 材料与方法
1.1 实验原料
1.2 实验装置
1.3 实验方法
1.4 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 府河沉积物中微塑料的丰度
2.2 府河沉积物中微塑料的形状
2.3 府河沉积物中微塑料的粒径分布
2.4 府河沉积物中微塑料的类型
3. 结论

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药用活性化合物（PhACs）包括抗生素、消炎止痛药、β-阻滞剂、抗菌药和雌激素类，广泛用于疾病治疗，常通过固体废物和废水进入环境中，成为一类新兴环境污染物^[1]。卡马西平（carbamazepine，CBZ）是一种常见药用活性化合物，主要用于治疗癫痫、精神运动性发作和三叉神经痛等疾病^[2]。据报道全球CBZ年均消耗量高达1014t^[3]，但人体对CBZ的吸收只有78%^[4]，剩余部分则直接排出体外，从而导致自然环境中存在CBZ药物残留，在污水处理厂出水、地表水、地下水、土壤和污泥中广泛检出^[5]。当前传统水处理工艺很难去除CBZ^[6]，使得CBZ可能对生态系统和人类健康构成潜在威胁，因此需要一种有效去除水中CBZ的方法。

已有研究者使用O₃^[7]、UV/TiO₂^[8]、UV/H₂O₂^[9]和UV/H₂O₂/Fe²⁺^[10]等高级氧化工艺（AOPs）进行卡马西平的控制与去除。UV/氯是一种新型的高级氧化工艺，它通过紫外线激发游离氯（HClO/ClOˉ）产生高氧化能力的羟基自由基·OH（2.8 V）和氯自由基·Cl（2.4 V）^[11]，能有效去除水中有机污染物和病原微生物，应用前景广阔。研究表明，UV/氯工艺对布洛芬、双氯芬酸和莠去津等有良好的去除效果^[12-13]。然而UV/氯降解过程中可能会生成含氯副产物^[14]，表现出比母物质更强的潜在毒性。因此UV/氯工艺降解副产物的潜在危害亟待引起重视。

本研究以CBZ为目标污染物，考察UV光强、余氯初始浓度、溶液初始pH值和氨氮浓度等因素对UV/氯工艺降解效果的影响。利用高分辨率质谱HRMS Orbitrap（Q-E Plus）对CBZ降解中间产物进行鉴定，探讨CBZ降解机制，提出降解路径，评估降解过程中的毒性变化，为水中PhACs新兴污染物的去除与控制、水质安全保障提供理论依据和技术支撑。

3. 结论（Conclusions）

（1）UV/氯对CBZ的降解符合准一级反应动力学，反应20 min降解率达99.0%。

（2）降解速率常数随UV光强和余氯初始浓度增加而增加，随氨氮浓度增大而减小。酸性溶液中CBZ降解率显著增加。

（3）使用HRMS Orbitrap和GC-MS共解析出10种中间产物。UV/氯降解CBZ主要通过羟基化、氯取代和电子转移等反应来实现。

（4）发光细菌急性毒性实验和ECOSAR软件预测表明，UV/氯工艺中产生了毒性高于母物质的中间产物，对水质安全存在潜在威胁。

参考文献 (31)

卡马西平在UV/氯高级氧化工艺中的去除、转化与毒性评价

通讯作者: Tel：15295080261，E-mail：duerdeng@cczu.edu.cn;

Removal, transformation and toxicity evaluation of carbamazepine by the UV/chlorine advanced oxidation process

Corresponding author: DU Erdeng, duerdeng@cczu.edu.cn ;

1. 材料与方法

1.1 实验原料

1.2 实验装置

1.3 实验方法

1.4 分析方法

2. 结果与讨论

2.1 府河沉积物中微塑料的丰度

2.2 府河沉积物中微塑料的形状

2.3 府河沉积物中微塑料的粒径分布

2.4 府河沉积物中微塑料的类型

3. 结论

计量

出版历程

卡马西平在UV/氯高级氧化工艺中的去除、转化与毒性评价

通讯作者: Tel：15295080261，E-mail：duerdeng@cczu.edu.cn;

English Abstract

Removal, transformation and toxicity evaluation of carbamazepine by the UV/chlorine advanced oxidation process

Corresponding author: DU Erdeng, duerdeng@cczu.edu.cn ;

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1.1. 实验试剂

1.2. 实验装置

1.3. 实验方法和过程

1.4. CBZ及其中间产物分析

1.5. 生态毒性风险评价

2.1. 单一UV、单一氯和UV/氯组合工艺条件的去除效果

2.2. UV光强的影响

2.3. 余氯初始浓度的影响

2.4. 溶液初始pH值的影响

2.5. 氨氮浓度对降解反应的影响

2.6. 自由基的相对贡献率

2.7. 中间产物与降解机理

2.8. 生态毒性评价与预测

目录

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1.1. 实验试剂

1.2. 实验装置

1.3. 实验方法和过程

1.4. CBZ及其中间产物分析

1.5. 生态毒性风险评价

2.1. 单一UV、单一氯和UV/氯组合工艺条件的去除效果

2.2. UV光强的影响

2.3. 余氯初始浓度的影响

2.4. 溶液初始pH值的影响

2.5. 氨氮浓度对降解反应的影响

2.6. 自由基的相对贡献率

2.7. 中间产物与降解机理

2.8. 生态毒性评价与预测