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滨海湿地是陆地生态系统和海洋生态系统之间的交错过渡地带，湿地通过物理沉降、动植物和微生物吸收作用、化学吸附沉淀等过程对污染物进行有效去除[1-2]。沉积速率是湿地沉积研究的一个重要内容，是确定沉积环境的定量指标，长期的平均沉积速率反映了三角洲沉积体的发育和成矿作用，而短期的平均沉积速率可以反映研究区域现代沉积动力以及水体与沉积物的交换过程，沉积速率的研究对于掌握湿地的持续处理效率和维持湿地的长期养分储存至关重要[3-5]。碳、氮、磷等元素不仅是生物体所必需的营养元素，也是湿地生态系统物质循环的关键元素，其含量与沉积速率影响着湿地乃至整个生态系统的地球化学过程[6-7]。
沉积速率的测定方法主要包括：河流输沙法、地层对比法、海图对比与GIS法、放射性同位素测年法以及长石粉或埋板标记法。河流输沙法多应用于河口海岸区域沉积速率的测定，需要长期的水文观测站积累流量和输沙量的资料，但这种方法不能确切地估算沉积物与外界的交换量而存在误差；地层对比和海面变动曲线对比需要一定量的文物考古和测定年代的资料，同时对于计算机技术和测绘技术的精度要求极高[8]。目前，国内外大多学者采用放射性核素（210Pb、137Cs、228Th、7Be等）方法，其中210Pb测年适用于百年尺度内，137Cs半衰期较长被用于长时间尺度沉积速率的测定，228Th常与210Pb结合应用于沉积速率较快的研究区域，而7Be半衰期极短，常与210Pb对比应用于不同时间尺度沉积速率的测定[9-11]。上述方法测出的数值一般是长期的沉积速率，对于短期（6—12个月）沉积速率的测定往往采用长石粉或埋板标记法，标记法对于沉积物表层存在扰动和污染[12-13]。
薛春汀等[14]提出的应用历史地理学和沉积地质学综合分析法获得了黄河三角洲新生湿地的沉积速率。这种方法采用沉积物剖面观察方法，通过对剖面植物根系和生物活动加以判断来确定沉积物沉积深度，结合沉积物形成历史确定沉积速率。该方法提出了一种短期湿地沉积物速率的计算方法，但是该方法比较粗糙、误差大、操作可行性较差。本研究在此基础上，利用湿地恢复前原有沉积物（即 “原生层”）和湿地恢复后外来输入或植被凋落形成的新沉积物（即 “新生层”）理化性质的差异在两层之间产生强烈的对比边界，通过湿地恢复前后土壤理化性质变化的“突变点”确定恢复湿地新生层沉积深度，结合恢复湿地形成历史计算湿地沉积速率，并与其他沉积速率测定方法进行比较，探讨了恢复湿地元素源汇功能，研究结果对于湿地保护和利用具有重要意义。
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研究区位于山东省东营市黄河三角洲国家级自然保护区，地理坐标范围为37°42'— 37°46' N，119°0' — 119°6' E。处于中纬度地区，背陆面海，受欧亚大陆和太平洋的共同影响，属于暖温带半湿润大陆性季风气候区，四季分明，雨热同期，温差明显，年平均气温11.7—12.6 ℃；年均降水量530—630 mm（70%分布在夏季），年平均蒸发量为750—2400 mm[15-16]；研究区水深0—1.2 m，6—8月大部分水淹，而其他月份出露。
图1（灰色部分）为2002年恢复湿地，位于黄河三角洲保护区核心区，每年通过黄河定期生态补水，生态恢复较好，该湿地在黄河三角洲保护区内恢复时间最长。于2017年，采用柱状沉积物采集器在黄河三角洲恢复湿地采集了沉积物柱样（编号01和02），芯长50 cm。野外现场分割分样，0—10 cm以1 cm为间隔进行分割，10—20 cm以2 cm为间隔进行分割，20—50 cm以5 cm为间隔进行分割。获得的样品密封在自封袋内，带回实验室分析。土壤样品按照HJ/T 166的标准进行风干、研磨和过2 mm筛备用。
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土壤pH按国家标准NY/T 1377—2007水土比2.5∶1浸提，pH计测定；电导率按照HJ 802—2016水土比2.5∶1浸提，电导率仪测定；采用过硫酸钾氧化-钼锑抗分光光度法[17]测定待测液总磷；参照HZ/HJ/SZ 0050火焰原子吸收分光光度法测定水溶性钾和钠离子浓度；参照GB 11905—89火焰原子吸收分光光度法测定水溶性钙和镁离子浓度。
样品在70 ℃恒温下干燥 48 h至恒重，充分研磨，采用稳定同位素质谱仪(美国Thermo Fisher公司，MAT253)测定δ13C、δ15N，测试精度为±0.2‰；采用元素分析仪(德国Elementar公司，Vario Micro)测定TOC、TN，测试精度为±0.5‰[18]。
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用SegReg程序拟合土壤剖面理化性质随土壤深度变化的分段折线，采用SPSS 24.0软件中单变量一般线性模型的描述统计和齐性检验分析对分段折线进行拟合优度评价，并通过成对数据T检验确定显著性。
分段折线的“突变点”对应深度即为湿地“新生层”沉积深度。根据湿地“新生层”沉积深度和湿地建成时间（2017—2002=15年）比值，计算湿地“新生层”的沉积速率。公式如下：
式中，SR：土壤沉积速率，cm·a−1；RAS：湿地“新生层”深度，cm。
元素的沉积速率计算公式[19]如下：
式中，BR：元素沉积速率，g·m−2·a−1；Ci：元素含量，mg·g−1；SR：沉积物沉积速率，cm·a−1；BD：土壤容重，g·cm−3（本研究取1.33 g·cm−3 [20]）。
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本研究选取两个土壤剖面，测定的土壤理化性质包括pH、电导率、K+、Ca2+、Na+、Mg2+、TP、δ13C、δ15N、TOC和TN。由图2可知，土壤理化性质随沉积深度表层变化剧烈，到一定深度后土壤理化性质趋于稳定，本研究即采用土壤理化性质随剖面深度的变化存在“突变点”确定恢复湿地沉积深度，根据恢复湿地建成时间确立的时间标计算沉积速率。结果表明，Na+、Mg2+和电导率随深度呈上升趋势，pH、K+、Ca2+、TP、δ13C、δ15N、TOC和TN呈下降趋势，利用SegReg程序拟合得到土壤理化性质随剖面深度的分段曲线，除pH（P>0.05）外，其他理化性质的拟合曲线相关性较好（P<0.02），两剖面各指标的拟合优度（R2）及均值见表1。
由表1可知，K+含量和电导率拟合曲线的拟合优度R2>0.95，且在两个剖面重现性好。滨海湿地由于淡水的引入土壤脱盐作用增强，表层电导率降低，但是由于地下水位浅，容易受地下水顶托和海水入侵的影响，造成表层土壤返盐作用，因此恢复湿地沉积物可能同时存在土壤脱盐和积盐过程，不建议采用如K+和电导率作为计算沉积物沉积速率的指标[21]。其次，TOC、TN、δ13C、δ15N的4个指标拟合曲线的拟合优度R2>0.90，且在两个剖面重现性较好。黄河水体颗粒物、植被凋落物分解归还，为沉积物提供了丰富的碳源[22]。根据野外沉积剖面观察，沉积物表层有大量的凋落物，0—10 cm分布有明显深色腐殖层，表层土壤颜色明显区别于下层黄色沙土层。根据土壤颜色可大致区分湿地“新生层”和“原生层”。有机质含量的表层富集现象暗示了沉积物有机质主要来源于凋落物分解归还[23]。本实验测得黄河三角洲恢复湿地新生层C/N 11.2，原生层C/N 6.8，存在显著差异（P<0.01）。两剖面新生层δ13C分别为−28.303‰±1.669‰、−27.865‰±0.297‰，接近黄河三角洲柽柳、芦苇等C3植物平均值−28‰[24]，两剖面原生层的δ13C分别为−23.276‰±0.383‰、−21.916‰±0.798‰，接近湿地沉积物−25.18‰—21.49‰[18]，因此，湿地“新生层”有机质主要来源于湿地植被，而“原生层”有机质主要来源黄河颗粒物。湿地“新生层”凋落物的逐步分解归还造成了沉积物有机质含量的表层富集现象。Ca2+、Mg2+含量拟合出的分段曲线R2>0.85，但在两剖面上重现性略差；而Na+含量和pH拟合优度差，不适合作为拟合沉积深度的指标。因此，跟沉积物有机质积累有关的TOC或TN或δ13C或δ15N4个指标更适用于拟合恢复湿地新生层沉积深度。
两个土壤剖面10项指标拟合的新生沉积物深度如图3所示，结合表1的拟合优度选取TOC、TN、TP、δ13C4个指标，采用SegReg拟合得到2002恢复湿地（R2002）两个剖面湿地新生层的沉积深度分别为(7.648±0.737) cm、(14.965±1.225 )cm，由沉积深度和沉积年限（15年）比值计算得到2002恢复湿地新生层沉积物沉积速率分别为(0.509±0.049 )cm·a−1、(0.998±0.082) cm·a−1。
根据恢复湿地新生层沉积物的沉积速率和沉积物中元素含量可以计算得到新生层01、02两剖面C素沉积速率分别为278.47、138.83 g·m−2·a−1，N素沉积速率分别为25.68、15.79 g·m−2·a−1，P素沉积速率分别为5.45、2.76 g·m−2·a−1。恢复湿地元素的平均沉积速率分别为C：208.65 g·m−2·a−1、N：20.74 g·m−2·a−1、P：4.11 g·m−2·a−1。
恢复湿地沉积物沉积速率和元素沉积速率在两个剖面柱芯之间存在差异，这说明恢复湿地新生层深度不均一，变异程度较大。变异的原因可能是受地形、植被和盐分的空间异质性以及所处位置的影响。另外，01剖面沉积物和营养素沉积速率均大于02剖面，可能与01剖面更接近进水口处，沉积物和元素更易沉积有关。
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利用沉积物剖面理化性质随剖面深度变化“突变点”技术，测得黄河三角洲恢复湿地沉积物沉积速率为(0.751±0.199 )cm·a−1，该值同美国佛罗里达州大沼泽地恢复湿地的沉积速率(1±0.3 )cm·a−1 [25]相比较，方法相似、结果相近（表2）。采用长石粉标记法测定美国恢复湿地沉积物沉积速率的变化范围为0.2—13.7 cm·a−1 [26]，本研究测定的结果与之基本吻合，这说明“突变点”技术测定湿地“新生层”沉积速率准确、可靠。
从湿地类型的角度来看，河口滩涂湿地的泥沙来量大于恢复湿地泥沙输入量，因此沉积物沉积速率恢复湿地低于滩涂湿地。同时，有机碳和氮磷等元素沉积速率恢复湿地要低于滩涂湿地。但是，河口湿地受人类活动和全球变化的双重影响，大江大河（如黄河等）上游来水来沙日趋减少[28]。一方面，河口淡水输入的减少可能加重土壤盐渍化，降低生物量积累，减少土壤有机质的归还，降低土壤营养元素的含量；另一方面，河口来沙减少会明显降低土壤的沉积速率。总之，未来河口滩涂湿地对营养元素的“扣留”效应可能有所降低。而恢复湿地持续的元素“扣留”效应可能随有机质积累而增强，其重要性应该引起足够重视。
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本研究提出一种利用湿地形成前后土壤理化性质变化“突变点”，计算湿地短期沉积速率的方法。为研究黄河三角洲地区新生层深度以及短期沉积物和元素沉积速率提供了一种准确简便的方法。研究结果表明，跟湿地有机质积累有关的TOC、TN、δ13C、δ15N含量适合于拟合湿地“新生层”深度。黄河三角洲恢复湿地“新生层”沉积深度为11.31 cm，沉积速率为0.75 cm·a−1。
从黄河三角洲湿地元素的沉积速率来看，目前滩涂湿地明显大于恢复湿地。但是在未来滩涂湿地受人类活动和全球变化的影响加速的背景下，对恢复湿地“碳汇”或“磷汇”的重要性应当引起足够重视。
黄河三角洲恢复湿地沉积物和生源要素的沉积速率
The deposition rate of sediments and biogenic elements in the restored wetland in the Yellow River Delta
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摘要: 沉积速率是湿地沉积研究的重要内容，是指示湿地沉积物和生源要素存储效率的定量指标。本研究在黄河三角洲恢复湿地采集了沉积深度为50 cm剖面高分辨率沉积物样品，测定10余种土壤理化特征，采用湿地形成前后土壤理化性质变化“突变点”，结合湿地恢复确定的时间标，计算了湿地沉积物和生源要素（C、N、P）元素的沉积速率。研究结果表明，跟湿地有机质积累有关的总有机碳（TOC）、总氮（TN）、碳稳定同位素比率（δ13C）、氮稳定同位素比率（δ15N）含量适合于拟合湿地“新生层”的沉积深度。黄河三角洲湿地（R2002）恢复15年形成的湿地“新生层”的平均沉积速率为0.75 cm·a−1，各元素的沉积速率分别为C：208.65 g·m−2·a−1、N：20.74 g·m−2·a−1、P：4.11 g·m−2·a−1。“突变点”技术可准确测定恢复湿地新生层深度及沉积速率，在未来人类活动和全球变化影响加速的背景下，对恢复湿地生源要素（如碳磷等）“扣留效应”的重要意义应当引起足够重视。Abstract: Sedimentation rate plays an important role in wetland deposition because it indicates the storage capacity of wetland sediment and biogenic element. In this study, two sediment columns with a depth of 50 cm were collected in the restored wetland in the Yellow River Delta, and 10 soil physical and chemical properties were measured. The “change point” of the soil properties and the age since wetland restoration were used to determine the sedimentation rate. The results showed that the variables such as TOC, TN, δ13C, and δ15N, which were related to the accumulation of soil organic matter, were more suitable for calculating the deposition depth of the “new layer” of sediment in the restored wetland. As a result, the average sedimentation rate of the “new layer” in R2002 was calculated as 0.75 cm·a−1, and the deposition rates of C, N, and P were 208.65 g·m−2·a−1, 20.74 g·m−2·a−1, and 4.11 g·m−2·a−1, respectively. In conclusion, the “change point” technique can be accurately used to determine the sedimentation rate of the “new layer” in restored wetland. In the future, the restored wetland will play more and more important role in sequester excess nutrient (such as N or P) due to human activities and global climate change.
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抗生素在我国被广泛应用于水产、畜牧、养殖、医疗等行业，抗生素滥用造成的环境污染和生态风险越来越受到重视[1]。水产、畜牧、养殖、医疗等行业产生的废水经过处理排入自然水体，由于处理过程中无法去除抗生素污染物，往往会对河流、湖泊造成抗生素污染[2]，水源地受到抗生素污染，对人体健康和生态环境会造成严重的危害。
磺胺甲恶唑(C10H11N3O3S，简称SMX)是一种非常典型的磺胺类抗生素，近年来常常在废水、湖泊、河流中被检出[3]，因此，去除废水与自然水体中SMX十分重要。不同于传统的化学法、生物法、膜处理法，高级氧化技术(AOPs)处理磺胺类污染物效果好且不会产生二次污染[3]。芬顿法(Fenton)属于高级氧化技术的一种，利用亚铁盐、过氧化氢(H2O2)在催化剂的作用下产生活性羟基自由基(·OH)，可以有效去除废水中的SMX[4]。电芬顿反应(electro-Fenton)的原理是溶解氧在阴极接受电子，还原生成H2O2，电芬顿体系能实现H2O2的阴极原位再生，处理过程中不需额外投加H2O2，处理过程易于控制且经济性良好[5-6]。
金属有机骨架(MOFs)是一种由机配体和金属离子组成的新型多孔材料，具有比表面积大、孔隙率高、孔结构可调等优点[7]。近年来，MOFs催化生成羟基自由基从而降解有机物的研究逐渐成为热点[8]。其中铁基MOFs作为芬顿反应催化剂产生·OH已被广泛用于去除水中有机污染物[9]。MIL-88B(Fe)是由对苯二甲酸 (C8H6O4，简称BDC)和铁三聚八面体簇(Fe3-μ3-OXO)构成的一种三维多孔铁基MOFs材料[10]，MIL-88B(Fe)作为非均相芬顿催化剂用于催化降解SMX处理效率高、性能优异[11]，但单一的MIL-88B(Fe)存在导电性较差的问题。
本文采用有机酸对MIL-88B(Fe)进行刻蚀，在晶体表面构造不饱和金属位点，对MOFs材料的结构和表面性质进行了调控，从而制备出高导电性、高活性且结构稳定的高效自组装的缺陷MOFs催化剂[12]，并将制得的缺陷MOFs作为电芬顿催化剂在电芬顿体系下降解水中SMX，并利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射技术(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)技术对缺陷MOFs催化剂的理化性质进行了表征分析，深入研究了缺陷MOFs催化剂的比表面积、孔结构、电化学性能、降解动力学特征。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、对苯二甲酸(C8H6O4)、甲酸(HCOOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇(C2H5OH)、萘酚(Naphthol)、硫酸钠(Na2SO4)、磺胺甲恶唑(SMX)、硫酸(H2SO4)、冰乙酸(CH3COOH)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、异丙醇(C3H8O，简称IPA)、对苯醌(C6H4O2，简称BQ)
1.2 MIL-88B(Fe)材料的合成
根据文献[13]中提到的合成方法制备MIL-88B(Fe)：称量0.756 g (2.770 mmol) FeCl3·6H2O 和0.231 g (1.385 mmol) 对苯二甲酸，溶解于60 mL DMF 中。在室温下磁力搅拌30 min后，将混合溶液转移至高压反应釜中，置于150 ℃恒温加热2 h。待加热结束后取出反应釜，自然冷却至室温，将所得固体离心分离并用乙醇洗涤数次。洗涤结束后将材料置于真空干燥箱中60 ℃条件下干燥12 h，干燥结束后取出材料，使用玛瑙研钵研磨后得到MIL-88B(Fe)粉末材料。
1.3 缺陷MOFs材料的制备
在所合成的MIL-88B(Fe)中加入有机酸进行刻蚀，可以对原有MOFs材料进行改性，在其表面引入不饱和金属位点，进而制备出具备高导电性、高活性且结构稳定的高效自组装的缺陷MOFs催化剂[14]。
本研究使用甲酸刻蚀MOFs材料从而引入缺陷，缺陷MOFs催化剂合成方法为：称量0.756 g (2.770 mmol) FeCl3·6H2O、0.231 g (1.385 mmol) 对苯二甲酸和 0.230~0.690 g (5.00~15.0 mmol) 甲酸，溶解于60 mL DMF中。在室温下磁力搅拌30 min后，将混合溶液转移至高压反应釜中，置于150 ℃恒温加热2 h。待加热结束后取出反应釜，自然冷却至室温，将所得固体离心分离并用乙醇洗涤数次。洗涤结束后将材料置于真空干燥箱中60 ℃条件下干燥12 h，干燥结束后取出材料，使用玛瑙研钵研磨后得到缺陷MOFs粉末材料。
使用5.0 mmol甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs催化剂称为5A-MIL-88(Fe)，使用10.0 mmol甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs催化剂称为10A-MIL-88(Fe)，使用15.0 mmol甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs催化剂称为15A-MIL-88(Fe)。
1.4 抗生素污染物溶液的配制
本研究降解以磺胺甲恶唑(SMX)为代表的抗生素污染物，25 mg·L−1 SMX溶液的配制方法如下：配制好0.1 mol·L−1的Na2SO4 溶液，称取12.5 mg SMX于烧杯内，加入0.1 mol·L−1 Na2SO4溶液溶解SMX，缓慢加入0.5 mol浓硫酸，随后用保鲜膜封住烧杯口，并用铝箔完全包裹住烧杯，使用磁力搅拌器搅拌12 h直至溶液完全澄清。待搅拌结束后将澄清液移至500 mL容量瓶中，使用0.1 mol·L−1 Na2SO4溶液定容。
1.5 降解实验
将催化剂材料涂附在2 cm×2 cm大小的碳毡上，称量10 mg材料粉末，溶解于1 mL无水乙醇中，超声20 min，结束后加入30 μL 5%(质量分数)萘酚溶液，再次超声20 min。超声结束后使用滴管将液体逐滴滴在碳毡上，使液滴均匀分布在碳毡表面从而将材料完全涂附在碳毡上。碳毡电极作为本研究中MOFs和缺陷MOFs催化剂的载体，在先前的研究中呈现出比表面积大、吸附能力强、导电性能良好的优点[15]。
在降解池中按比例加入25 mg·L−1 SMX溶液和0.1 mol·L−1 Na2SO4溶液，金属铂片和碳毡插入到降解池液面以下，碳毡连接直流稳压电源的阴极，金属铂片连接直流稳压电源的阳极，控制电流为40 mA，电压保持在3.5 V。降解过程中，使用磁力搅拌器低速搅拌降解池内溶液，持续向阴极通氧气。
降解实验进行到0、10、20、30、40、60、90、120 min的时间，从降解池中取样，取出的样品经0.22 μm玻璃纤维滤头过滤后使用高效液相色谱仪(Waters 2695，美国 Waters公司)分析。样品过0.45 μm微孔滤膜后进入C18色谱柱( 4.6 mm×250 mm, 5 μm )进行分离，色谱柱温度为(25±5) ℃，使用标准工作曲线法进行定量，流动相为1% 冰乙酸，流速为1 mL·min−1，进样体积为10 μL，测量波长为289 nm处样品的吸光度，根据标准曲线计算样品浓度。SMX去除率按式(1)进行计算。
η=C0−CtC0×100% (1) 式中：η为SMX去除率，%；C0为SMX初始质量浓度，mg·L−1；Ct为t时刻对应的SMX质量浓度， mg·L−1。
1.6 表征手段
本实验采用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8)对材料结构进行分析；采用扫描电子显微镜(SEM，Merlin德国 卡尔·蔡司公司)观察材料晶形、晶貌；采用X射线光电子能谱(XPS，Thermo Scientific K-Alpha)对材料表面的元素组成及元素化学状态进行分析。
2. 结果与讨论
2.1 材料形貌、结构表征
1) SEM分析。采用扫描电镜(SEM)观察催化剂材料的晶体形貌与结构。由图1(a)可见，MIL-88B(Fe) 的晶体结构呈均匀、高度对称的纺锤体形状，这与先前研究中的描述一致[16]。由图1(b)可见，5A-MIL-88(Fe)的晶体表面粗糙，出现明显的缺陷与孔隙结构，纺锤体棱角被有机酸蚀去，比表面积较之甲酸刻蚀前增大。由图1(c)可见，随着刻蚀甲酸量的增大，10A-MIL-88(Fe)晶体基本保留刻蚀前的纺锤体形状，晶粒逐渐成为球形且分布分散。由图1(d)可见，随着刻蚀甲酸量的进一步增大，15A-MIL-88(Fe)晶体难以生长成完整的纺锤体形状，晶粒分布高度分散。5A-MIL-88(Fe)、10A-MIL-88(Fe)、15A-MIL-88(Fe)材料的SEM分析结果表明，不同甲酸用量的刻蚀程度不同，过高的甲酸用量会影响缺陷MOFs材料的结晶度。
2) XPS分析。采用X射线光电子能谱(XPS)对催化剂材料的元素组成和电子层结构进行分析。由图2(a)可知，MIL-88B(Fe)和5A-MIL-88(Fe)主要组成元素均为C、O、Fe元素，此外，5A-MIL-88(Fe)中Fe元素的能谱峰强度高于MIL-88B(Fe)，这表明5A-MIL-88(Fe)材料表面Fe元素含量增加，Fe元素暴露更充分。由图2(b)可知，MIL-88B(Fe)结合能为711.08 eV (Fe 2p3/2)、723.88 eV (Fe 2p1/2)，Fe 2p3/2、Fe 2p1/2对应的卫星峰峰值分别出现在结合能为715.88 eV、728.68 eV处，这与先前研究中呈现的结果基本一致[17]。依据峰型特征判断，MIL-88B(Fe)中Fe元素为Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)混杂形态。5A-MIL-88(Fe)结合能为710.98 eV (Fe 2p3/2)、723.78 eV (Fe 2p1/2)，Fe 2p3/2、Fe 2p1/2对应的卫星峰峰值分别出现在结合能为715.88 eV、728.68 eV处。依据峰型特征判断，材料中Fe元素为Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)混杂形态。5A-MIL-88(Fe)与MIL-88B(Fe)峰面积与峰值出现的位置基本一致，表明5A-MIL-88(Fe)保留了MIL-88B(Fe)不饱和金属位点富集度高、Fe位点电子密度高的优点[18-19]。
3) XRD分析。采用X射线衍射仪(XRD)对催化剂材料的晶体结构进行分析。由图3可见，MIL-88B(Fe) 在2θ=8.9°处衍射峰峰强最高，材料在2θ=8.9°、9.2°、10.2°、16.4°、18.7°处衍射峰的位置及特征与先前研究中呈现的结果基本一致[20]。5A-MIL-88(Fe)、10A-MIL-88(Fe)衍射峰的位置及特征与MIL-88B(Fe)基本一致，但部分衍射峰 (2θ=16.4°、18.7°)峰强相比MIL-88B(Fe)均略微有所减弱。结合SEM结果可知，缺陷MOFs材料的结构完整性和结晶形态基本保留，甲酸刻蚀没有导致材料晶体结构发生相变，部分衍射峰峰强减弱可能是因为引入缺陷过程中，缺陷MOFs材料结构轻微变形。
2.2 降解反应动力学分析
本研究进行了MIL-88B(Fe)催化剂和缺陷MOFs催化剂对10 mg·L−1 SMX的电催化降解实验。由图4(a)可见，反应120 min后，没有经过修饰的MIL-88B(Fe)对SMX去除率为87.67%；相比之下，缺陷MOFs对SMX去除率均高于98%，其中5 mmol甲酸刻蚀制得的5A-MIL-88(Fe)对SMX去除率最高，达98.72%。这是因为甲酸对MOFs材料表面进行修饰后，材料表面存在的不饱和金属位点的位置、数量和暴露程度均发生了改变，从而导致材料孔隙率增加、比表面积增大、电荷转移能力增强、电化学性能和催化性能得到增强[21]。但甲酸的过量添加则会导致MIL-88B(Fe)原有骨架的坍塌，影响其孔道结构，使得催化性能下降，故10A-MIL-88(Fe)、15A-MIL-88(Fe)对SMX去除率低于5A-MIL-88(Fe)，这与SEM测试结果相互佐证。由图4(b)可见，MIL-88B(Fe)与缺陷MOFs催化降解SMX反应的动力学拟合曲线符合一级动力学模型，MIL-88B(Fe)对SMX催化降解速率为0.016 94 min−1，相比之下，降解效率最高的5A-MIL-88(Fe)对SMX催化降解速率为0.038 82 min−1，是MIL-88B(Fe)催化降解速率的2.29倍。这同样证明使用甲酸对MOFs刻蚀能够增强材料的电化学性能和催化性能。基于上述实验结果，后期研究均采用5A-MIL-88(Fe)作为最佳催化剂，分析5A-MIL-88(Fe)催化降解SMX的性能。
2.3 不同反应条件对降解反应的影响
1) pH的影响。pH对5A-MIL-88(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX的影响结果如图5所示。可以看出，当pH为2时，SMX去除率为98.63%；当pH为3时，SMX去除率最高，达到了98.69%；当pH为4时，SMX去除率开始大幅度降低，仅有59.98%；随着环境pH继续升高，当pH为5~8时，SMX去除率均未超过65%。结果表明，5A-MIL-88(Fe)仅能在较强酸性环境中高效降解抗生素污染物，在弱酸性、中性或碱性环境下降解抗生素污染物效率较低。这是因为环境pH会影响溶液中SMX存在形态、材料表面电荷分布、电子转移速率及活性基团的生成速率导致，其中占主要因素的可能是活性基团的生成速率[22-23]。当pH呈弱酸性、中性或碱性时，溶液中H+含量低，不利于阴极产生H2O2，电芬顿体系中阴极产生H2O2的方程如式(2)所示。
O2+4H++4e−→2H2O2 (2) 当H2O2的产生受到抑制时，活性羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2−)的产生也会受到影响，电芬顿体系中Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)产生·O2H、·OH的反应方程如式(3)和式(4)所示。
Fe(Ⅲ)+H2O2→Fe(Ⅱ)+⋅O−2+2H+ (3) Fe(Ⅱ)+H2O2→Fe(Ⅲ)+⋅OH+OH− (4) ·OH和·O2−是电芬顿体系中起主导氧化作用的自由基(见2.6反应机理分析)，当体系中·OH和·O2−的含量降低时，SMX的去除率也会随之降低。因此，当pH呈弱酸性、中性或碱性时，SMX去除率低于pH呈较强酸性。
2)反应电流的影响。在不同的反应电流下，5A-MIL-88(Fe)对10 mg·L−1 SMX去除率如图6所示。可以看到，降解体系中没有电流流过(0 mA) 时，SMX几乎未被降解，这说明反应电流是构建SMX催化降解体系的必要条件。当反应电流为40 mA时，SMX去除率达到98.72%；当反应电流为80 mA时，SMX去除率达到98.14%；当反应电流为120 mA时，SMX去除率有所降低，为86.37%。对比反应电流40 mA与80 mA 这2组降解体系，前40 min内，80 mA电流去除率更高，达到了88.68%；后80 min内，40 mA 电流去除率更高。随着反应电流进一步提升至120 mA，SMX去除率降低，可能原因是H2O2在阳极表面(异向过程)或溶液中(均相过程)发生化学分解[24-25]，从而造成溶液中·O2H、·OH产生速率降低。当溶液中·O2H、·OH含量降低，SMX去除率随之降低。随着反应电流增大，H2O2发生的分解方程如式(5)和式(6)所示。
图 6 不同反应电流对SMX降解的影响Figure 6. Effect of different electric currents on SMX degradationH2O2→HO2⋅+H++e− (5) HO2⋅→O2+H++e− (6) 结果表明，5A-MIL-88(Fe)催化降解SMX反应有较宽的适宜电流范围(40~80 mA)，5A-MIL-88(Fe)材料在不同反应电流下均有较高的稳定性及电化学活性。
3) SMX初始浓度的影响。5A-MIL-88(Fe)对初始质量浓度为8、10、12、14、16 mg·L−1 SMX去除率如图7所示。可以看到，在120 min内，8~16 mg·L−1 SMX去除率均超过95%，14 mg·L−1 SMX去除率最高，达到99.04%。结果表明，对于一定质量浓度范围内的SMX抗生素污染物，以5A-MIL-88(Fe)作为催化剂构建的电化学降解体系均有较高的去除率，这说明5A-MIL-88(Fe)具有高效的催化降解性能能以及其在废水处理中潜在的应用前景。
2.4 材料循环利用和稳定性分析
在工业污水处理领域，循环利用性能和稳定性是评价催化剂性能的重要指标，直接影响污水处理的效率和经济效益。控制电流40 mA、电压3.5 V，pH=3条件下，5A-MIL-88(Fe)和MIL-88B(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX的重复利用性能如图8所示。由图8(a)可见，5A-MIL-88B(Fe)连续3次催化降解10 mg·L−1 SMX效率分别为98.69%、97.44%、95.29%；由图8(b)可见，MIL-88B(Fe)连续3次催化降解10 mg·L−1 SMX效率分别为87.67%、87.42%、81.58%。可以看到，5A-MIL-88(Fe)和未经甲酸刻蚀的MIL-88B(Fe)循环利用和稳定性均良好，尤其是5A-MIL-88(Fe)，对SMX的去除率始终保持在95%以上。MOFs材料一项显著的优点是结构稳定、重复利用性良好[26]，上述实验结果证明，5A-MIL-88(Fe) 材料循环利用和稳定性良好可能是因为基本保持了原有MOFs材料的晶体骨架和结构完整性，这与XRD表征结果相互佐证。良好的循环利用性能为5A-MIL-88(Fe)在工业污水处理中的应用提供了潜能。
图 8 5A-MIL-88(Fe)和MIL-88B(Fe)催化降解SMX的循环利用和稳定性分析Figure 8. Recycling and stability analysis of 5A-MIL-88(Fe) and MIL-88B(Fe) on SMX degradation2.5 反应电流利用效率与能耗
在电化学反应中，法拉第电流效率是评价电化学反应的一项重要指标，通过计算产生H2O2的电流效率η，从而评价电极反应中消耗的电量与通过电路的总电量的比值。控制电流40 mA，电压3.5 V，pH=3条件下，5A-MIL-88(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX反应的法拉第电流效率η按式(7)计算。
η=(nFVΔC)4.32×107mIt (7) 式中：n为矿化每摩尔SMX所需要的电子数，n =61；F为法拉第常数，F=964 86 C·mol−1；V为反应体积，V=0.1 L；ΔC为降解反应前后SMX浓度的衰变，ΔC =9.872 mg·L−1；m为SMX碳原子数目，m=10；I为反应电流，I=0.04 A；t为反应时间，t=2 h。代入数值解得：SMX催化降解反应的法拉第电流利用效率η=16.81%。
在工业污水处理领域，能耗W是决定SMX电化学降解体系可行性的一项重要指标，结合电能的消耗和反应时间计算SMX电化学降解过程的能量消耗。控制电流40 mA，电压3.5 V，pH=3条件下，5A-MIL-88(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX反应的能耗W按公式(8)计算。
W=UIt1000V (8) 式中：U为反应电压，U=3.5 V；I为反应电流，I=0.04 A；t为反应时间，t=2 h；V为溶液体积，V=0.000 1 m3。代入数值解得：SMX催化降解反应能耗W=2.8 kW·h·m−3。
2.6 反应机理分析
使用0.3 mmol 乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、0.3 mmol 异丙醇(IPA)和对0.3 mmol对苯醌(BQ)分别作为空穴(h+) 、羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2−)的淬灭剂，以探究SMX催化降解反应中起作用的活性物质以及反应可能的发生机理。加入0.3 mmol淬灭剂后，5A-MIL-88(Fe)对10 mg·L−1 SMX去除情况如图9所示。可以看出，反应进行120 min时，加入IPA的体系中SMX去除率降幅最大，去除率仅70.86%；加入BQ的体系中SMX去除率为90.14%；加入EDTA-2Na的体系中SXM去除率为86.79%。整体来看，以SMX去除率降低幅度由高至低排序为IPA>EDTA-2Na>BQ。结果表明，h+、·OH、·O2−在SMX催化降解过程中起到了共同氧化的作用，其中·OH起到的作用最大。h+具有强氧化性，阴极附近的大量e−将O2还原产生·OH、·O2−协同h+氧化降解SMX。5A-MIL-88(Fe)作为甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs材料，保留了原有MOFs材料的多孔结构和内部框架可调功能，能够提供高密度的活性位点以产生h+、·OH、·O2−等活性自由基，在电流流通条件下，5A-MIL-88(Fe)内部分散性良好且可调节的活性位点阵列优化了材料的电子转移数目及电荷传输速率，从而能高效降解水中SMX为代表的抗生素污染物[27-28]。
图 9 不同类型捕获剂对SMX降解的影响Figure 9. Effect of different types of scavengers on SMX degradation2.7 其他催化剂对SMX去除率
表1列出了其他研究中的催化剂对SMX的去除情况。可以看出，综合考虑SMX初始浓度、降解时间和去除率，5A-MIL-88(Fe)催化降解SMX效果比其他催化剂具有一定的优势。表明5A-MIL-88(Fe)具有处理水中抗生素污染物的应用潜能。
表 1 其他催化剂对SMX的催化降解效果Table 1. Catalytic degradation efficiency of SMX by other catalysts催化剂 SMX浓度/(mg·L−1) 降解时间/min 去除率/% 来源文献 纳米零价铁(nZVI) 10 180 76.37 [29] CuCo-BH 3 3 78.8 [30] P@g-C3N4 5 30 68.0 [31] K2FeO4/H2O2 2 90 70.81 [32] Cu0.33Fe0.67NBDC-200/GF 10 75 69.2 [33] 5A-MIL-88(Fe) 10 120 98.72 本研究 | Show Table
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3. 结论
1)通过甲酸刻蚀的方式制备了一系列缺陷MOFs，其中5 mmol甲酸刻蚀制得的5A-MIL-88(Fe)对SMX催化降解性能最优异，去除率、降解速率均优于未经刻蚀的MIL-88B(Fe)。以5A-MIL-88(Fe)作为催化剂构建的电芬顿降解体系具有处理废水中抗生素污染物的应用潜能。
2) pH、电流、SMX初始浓度是影响SMX去除率的重要因素。5A-MIL-88(Fe)催化剂对电流有较宽的适应范围、对一定质量浓度范围内波动的SMX均有较高的去除率，但仅能在较强酸性环境下高效催化降解SMX。
3) h+、·OH、·O2−对SMX的催化降解均有贡献，其中·OH的作用最为显著。适量甲酸的刻蚀会在MOFs材料表面引入缺陷位点，影响其形貌结构，从而构造出更多不饱和金属位点、改变Fe位点附近的电子密度、提升材料表面的电子传输速率以产生大量h+、·OH、·O2−，进而增强MOFs材料的导电性和电催化活性。
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图 2 SegReg输出01剖面上TOC、TN、TP、δ13C含量的分段曲线（98%置信区间）
Figure 2. SegReg output using TOC, TN, TP, δ13C in “01” soil profile. The change-point is identified with 98% confidence interval.
图 3 不同特性确定的两剖面的新生层深度
Figure 3. The depth of soil “new layer” for two soil profile identified with different soil properties
表 1 各指标的拟合优度（R2）
Table 1. Fitness of soil properties（R2）
理化性质指标Physical and chemical properties 01剖面Profile 01 02剖面Profile 02 平均值±标准差Mean ± standard deviation Ca 0.945 0.800 0.873±0.073 K 0.960 0.952 0.956±0.004 Mg 0.966 0.771 0.869±0.098 Na 0.784 0.791 0.788±0.004 pH 0.456 0.213 0.335±0.122 TN 0.965 0.911 0.938±0.027 TOC 0.968 0.896 0.932±0.036 δ13C 0.920 0.899 0.910±0.011 δ15N 0.888 0.914 0.901±0.013 EC 0.950 0.961 0.956±0.006
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表 2 湿地沉积速率不同测定方法比较
Table 2. Comparisons of soil and nutrient deposition rates from different wetlands
研究区域Research area 研究方法Method 沉积物沉积速率/（cm·a−1）Soil deposition rate 有机碳沉积速率/（g·m−2·a−1）TOC deposition rate 参考文献References 滩涂湿地 黄河三角洲湿地 历史地理学和沉积地质学综合分析法 3.87—9.68 58—228 丁玉蓉等[28] 黄河三角洲湿地 137Cs 1.15 — 王启栋[29] 长江河口崇明东滩湿地 210Pb 1.0 — 张敬[30] 228Th 6.4 — 7Be 7.6 — 长石粉标记 11.6 760.2 吴绽蕾[31] 埋板 20 — Yang 等[12] 恢复湿地 萨克拉曼多-圣华金三角洲湿地 长石粉标记 0.2—13.7 0.6 Coveney 等[26] 佛罗里达大沼泽盆地 “突变点”法 1±0.3 — Bhomia 等[25] 黄河三角洲恢复湿地 “突变点”法 0.5—1 138.8—278.5 本研究
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