中国东南主要河流表层水中全氟烷基酸的赋存特征及风险评价

秦文友, 周云桥, 张梦, 王佩, 刘敏超, 史雅娟, 吕永龙. 中国东南主要河流表层水中全氟烷基酸的赋存特征及风险评价[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1749-1762. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020021206
引用本文: 秦文友, 周云桥, 张梦, 王佩, 刘敏超, 史雅娟, 吕永龙. 中国东南主要河流表层水中全氟烷基酸的赋存特征及风险评价[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1749-1762. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020021206
QIN Wenyou, ZHOU Yunqiao, ZHANG Meng, WANG Pei, LIU Minchao, SHI Yajuan, LV Yonglong. Occurrence and risk assessment of perfluoroalkyl acids in surface water of the major rivers in southeast China[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1749-1762. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020021206
Citation: QIN Wenyou, ZHOU Yunqiao, ZHANG Meng, WANG Pei, LIU Minchao, SHI Yajuan, LV Yonglong. Occurrence and risk assessment of perfluoroalkyl acids in surface water of the major rivers in southeast China[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1749-1762. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020021206

中国东南主要河流表层水中全氟烷基酸的赋存特征及风险评价

    通讯作者: wyuchemlmc@126.com yajuanshi@rcees.ac.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划项目(2017YFC0505704, 2018YFC1801103, 2019YFC1407803)资助

Occurrence and risk assessment of perfluoroalkyl acids in surface water of the major rivers in southeast China

    Corresponding authors: LIU Minchao, wyuchemlmc@126.com ;  SHI Yajuan, yajuanshi@rcees.ac.cn
  • Fund Project: the National Key Research and Development Program of China(2017YFC0505704, 2018YFC1801103, 2019YFC1407803)
  • 摘要: 全氟烷基酸(perfluoroalkyl acids, PFAAs)是一类持久性有机污染物并且在水体中被普遍检出。本文采集了中国东南13条主要河流52份水样并分析了17种PFAAs的浓度,采用因子分析、相关分析和主成分分析等方法分别探究了表层水中PFAAs的赋存特征、入海通量、污染来源及其对流域水生生物的生态风险和对人体的健康风险。研究结果表明该流域 ∑17PFAAs的浓度范围是0.90—231.52 ng·L−1,平均浓度为46.82 ng·L−1。PFAAs的主要污染来源是工业源,排放估算为7.12 t·a−1。生态风险和人体健康风险评价结果表明东南主要河流全氟烷基酸的整体风险较低,但钱塘江、闽江等部分河段PFOA和PFOS的生态风险熵大于1,部分河段具有潜在的生态风险,可能对水生生物产生不利影响。此外,钱塘江部分河段饮水健康风险熵大于1,可能对人群健康产生潜在风险。
  • 底泥是湖泊及其流域中重金属等污染物的重要归宿和蓄积库,底泥中的重金属形态和分布不仅能够反映自然和人类活动对湖泊的影响,也反映底泥对水体生态系统的威胁[1-3]。重金属在底泥的垂向分布与水平分布研究同样重要,它们在底泥某层位中的分布可反映某一历史时段内湖泊流域自然和人为活动所造成的重金属流失与污染强度 [4]。重金属是相对保守的物质,具有潜在危害性,一般认为底泥中重金属的毒性几乎与总量无关,而与间隙水中可生物利用的金属组分相关,间隙水中重金属离子浓度与底泥中重金属形态关系紧密[5-6]。底泥中重金属形态主要为金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质及硫化物结合态和残渣晶格态,它们各自表现出不同的物理化学稳定性、生物可利用性及潜在生态毒害性 [7-8]。重金属的可交换态最易被生物利用,毒性最强,碳酸盐结合态也较易重新释放进入水相,因而可以用底泥中金属可交换态及碳酸盐结合态重金属占重金属总量的百分数来评价底泥中重金属的稳定程度 [6, 9]

    南四湖是我国华北平原上面积最大的淡水湖,湖泊面积1266 km2,自北向南依次由南阳、独山、昭阳和微山4个湖串联而成,平均水深约1.46 m。作为华东最重要的煤炭能源基地,南四湖周边地区的城市发电、民用煤燃烧,造纸、食品、化工、医药等行业企业的迅速发展,以及航运交通等方面的影响,南四湖近20年来底泥中Hg、Pb 、Cd和As的含量呈快速增长趋势,尤其是Hg和Pb的污染最为严重 [10-11]。底泥典型重金属对环境的危害除了与其总量有关外,更大程度上取决于其在环境系统中的形态和分布,其元素赋存形态是判断底泥中重金属的毒性响应以及生态风险的重要指标[3, 8]。作为南水北调东线工程最重要的输水通道和京杭大运河最重要的航运路段,对南四湖底泥典型重金属污染物的形态和污染程度进行分析评价具有重要意义[3]。然而,目前针对南四湖不同湖区底泥重金属污染研究多集中在总量水平分布上,而对其形态和垂向分布研究则较少[3, 12]

    本文以南四湖4个湖区为研究对象,在探讨4种典型重金属元素(Pb、Cd 、Hg 、As)主要生物有效形态垂向分布特征的基础上,对其表层底泥(0—4 cm)重金属污染程度、潜在生态风险性及稳定性进行评价,揭示南四湖近年来的重金属污染状况,为其水环境保护和底泥污染治理提供参考依据。

    为充分反映南四湖不同湖区底泥性质的差异,结合现场环境条件,在南阳、独山、昭阳和微山等4个湖区的湖心分别设置代表性采样点,采样点布设应避免航运船只扰动及人工养殖的影响,具体采样点见图1。4个采样点位置及经纬度从北向南依次为:南阳湖区(NSH1,35°9′5.64″N,116°39′39″E)、独山湖区(NSH2,35°2′13.08″N,116°50′31.8″E)、昭阳湖区(NSH3,34°50′12.96″N,117°2′8.5″E)和微山湖区(NSH4,34°41′16.26″N,117°13′18.3″E)。

    图 1  南四湖采样点分布图
    Figure 1.  Distribution of sampling points in Nansi Lake

    2015年1月采集底泥样品,ϕ85 mm×600 mm有机玻璃管的柱状采样器每点采集3根平行样,上部用原样点水样注满后两端用橡皮塞塞紧,垂直放置,小心带回实验室[3]。在室内按10 cm以内间距为2 cm和10 cm以下间距为5 cm进行切样,自然风干至恒重,研磨后过100目筛备用。

    用Tessier分级提取法对底泥重金属进行形态含量分析[13],本文主要分析生物效应较强的3种形态:金属可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态。因通过分级提取重金属各形态含量总和往往与实际总量有差异,本文采用三酸提取法对相应重金属总量进行一次性提取[14]。用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES VISTA-MPX,美国Varian公司)检测重金属Pb、Cd、Hg和As总量及各形态含量。ICP-OES 工作前采用双内标Rh 和Re 对分析信号进行校正,RSD 在3%以下,测定前验证标准曲线,每种元素的线性相关系数达到0.9999以上,每批样品做1个平行空白和2个标准参考物质,全程采用空白样品进行对照,用以验证数据的准确性[15]。ICP-OES 测定Pb、Cd、Hg、As 等4种元素的检出限分别为0.01、0.01、0.02、0.05 μg·L−1

    底泥重金属污染评价方法很多,地积累指数法[16]与潜在生态危害指数法[17]因简单易行而被广泛应用[3]。地积累指数法能直观的判定重金属污染级别,但该法侧重单一金属元素,潜在生态危害指数法能够综合反映底泥中重金属对生态环境的影响,但其生物毒性加权系数存在主观性,因此将地积累指数(Igeo)和生态危害指数(RI)相互补充进行风险评价更为合理[3, 5]

    南四湖流域原为黄河泛滥平原,本文综合考虑黄河干流底泥和南四湖流域未受污染土壤的化学元素含量选取湖泊底泥中元素分析的环境背景值[3, 18]。参照相关研究,各重金属生物毒性响应因子分别为: Pb5、 Cd30、 Hg30、As10[3, 19]

    底泥重金属中的金属可交换态和碳酸盐结合态因其生物有效性大,能够更直接的反映底泥重金属的赋存现状与风险;铁锰氧化物比表面积大,吸附重金属能力强,在特定年份受铁锰浓度及重金属污染影响而沉积在相应层次中,铁锰氧化物结合态能反映出沉积各层对应年份的外源污染状况[20-21]。南四湖4个湖区采样点底泥典型重金属Pb、Cd、Hg、As的金属可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态含量及总量的垂向分布见图2。重金属在底泥的垂向分布特征可反映某一历史时段内湖泊流域自然和人为活动所造成的重金属流失与污染强度,由图2可见,南四湖的4个湖区不同采样点典型重金属形态与含量在垂向分布上差异较大,各元素各形态未表现出一致的变化规律,说明各湖区采样点典型重金属近年来的污染状况亦有所差异。

    图 2  南四湖底泥重金属形态与含量垂向分布
    Figure 2.  Vertical distributions of sediment heavy metal forms and their contents in Nansi Lake

    4个湖区采样点Pb的金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态含量较低,且差异不大,都在1 mg·kg−1的范围内波动,各形态仅占Pb总量的2%左右,底泥Pb的潜在风险相对较小。垂向上,南阳湖区采样点Pb的3种形态和总量有较为一致的变化趋势,即随深度增加呈波动下降,但存在15—20 cm处的相对高值,表明南阳湖区Pb在该层年份污染较重,而且近几年污染未有明显降低,南四湖东部地区是我国重要的煤田能源基地,煤炭燃烧过程和冶金、电镀等工业产生的大量废水是底泥Pb的主要来源[22]。独山湖和昭阳湖采样点表层底泥Pb的金属可交换态与碳酸盐结合态含量较底层明显降低,Pb的总量在表层亦表现出降低趋势,表明近几年这两个湖区Pb污染有所降低;微山湖采样点Pb各形态垂向分布较为复杂,可交换态随深度增加而增加,碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态随深度波动较大,无明显规律,从总量上看,微山湖表层底泥Pb含量有增加趋势。总体上,随着近几年南四湖的综合治理,独山湖和昭阳湖底泥Pb污染有所降低,南阳湖和微山湖降低不明显,但南四湖底泥Pb的含量总体不高,污染风险相对较低。

    南四湖各湖区采样点Cd的金属可交换态占比较高,约占总量的15%左右,说明底泥Cd具有较高的释放风险,研究表明,冶金、电镀等工业产生的大量废水和湖区周边农药与化肥的大量使用等是南四湖底泥Cd 的主要来源[22]。垂向上,各湖区差异明显,南阳湖、昭阳湖、微山湖的金属可交换态及碳酸盐结合态有随深度增加呈波动下降的趋势,而独山湖表层6 cm内该赋存形态含量明显小于下层,表明独山湖表层底泥Cd的生物有效性明显降低。铁锰氧化物结合态变化趋势可以看出,南阳湖、独山湖表层赋存含量明显小于深层底泥,表明这两个区域当前污染状况有所好转,而微山湖、昭阳湖则相反,近年表现出一定程度的污染,且波动性大。总量上,南阳湖、独山湖、昭阳湖Cd含量峰值出现在6—8 cm,微山湖Cd含量峰值出现在15—20 cm,4个湖区表层0—2 cm含量均略小于2—4 cm,这一现象也见于以上3种结合态,表明近几年湖区外源Cd污染负荷有降低趋势。

    南四湖各湖区样点底泥Hg的金属可交换态和碳酸盐结合态占总量的比例在20%以上,底泥中Hg的迁移性较强,具有较大的释放风险,值得关注。垂向上,南阳湖采样点Hg的金属可交换态及碳酸盐结合态呈现出随深度增加而减小的趋势,铁锰氧化物结合态15 cm以上含量也明显高于下层,表明该湖区近几年Hg污染没有得到缓解;独山湖金属交换态与碳酸盐结合态有较为一致的变化趋势,即8—10 cm含量最高;昭阳湖三形态垂向分布规律不明显,整体各赋存形态含量要小于其他湖区。微山湖采样点金属交换态与碳酸盐结合态表层含量均较下层低,该湖区近年Hg污染有所降低。总量上,南阳湖、独山湖Hg均有随深度增大而波动减小的趋势,微山湖则相反,昭阳湖不明显,总体上,南阳湖底泥Hg污染较为严重,且近几年未见明显好转,而独山湖、昭阳湖和微山湖Hg污染有降低趋势。南阳湖位于南四湖最北段,靠近济宁市区,除城区煤炭燃烧产生大量Hg外,城区生活污水和工业废水的大量排放应亦是其Hg含量增加的主要原因[22]

    南四湖各湖区采样点As的垂向分布特征明显,除独山湖外,其他湖区金属可交换态及碳酸盐结合态均有随深度增加而呈波动减小的趋势;独山湖三种形态含量在6—8 cm层出现峰值,采样点位该层As污染曾经较重,这和当时地方大力发展水产养殖,鱼类饵料中含有微量的As有关,该湖区禁渔后,As污染有所好转,这从总量的垂向分布中亦能得到验证。总量上,虽然4个湖区采样点As有随深度增加而波动递减,但As污染峰值均出现在2—8 cm区间,说明近几年南四湖各湖区As污染开始逐步降低。

    表层底泥对上覆水影响最为直接,研究表明,风力等动力扰动对底泥理化指标的影响主要集中在表层0—3 cm[23-24]。本研究选择0—4 cm深度的表层底泥作为分析对象,即取0—2 cm和2—4 cm底泥重金属含量的平均值,具体结果见表1。从表1可见,Pb、Cd、Hg、As的4种重金属在4个湖区的含量分别为21.31—28.46、0.16—0.50、0.037—0.079和12.91—20.81 mg·kg−1,对比《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(GB15618—2018)》,4种重金属含量均低于该标准水田风险筛选值(6.5<pH<7.5)。根据底泥富集系数法[25]对4种重金属进行污染程度评价,4种重金属的富集系数均大于1,4个湖区采样点底泥均受到不同程度的重金属污染,Cd和Hg富集最明显,其次为As和Pb。4个湖区采样点Cd富集系数均在2以上,其中以微山湖污染最为突出,富集系数达到6.44,为显著污染,其次是昭阳湖、南阳湖和微山湖,富集系数依次为3.95、3.03和2.07,均为中度污染。4个湖区采样点Hg污染程度也较重,富集系数均在2以上,污染大小顺序为南阳湖>独山湖>微山湖>昭阳湖,南阳湖富集系数为5.26,为显著污染。各采样点As污染程度由高到低依次为微山湖、南阳湖、昭阳湖和独山湖,微山湖富集系数为2.78,为中度污染。南阳湖Pb的富集最明显,富集系数为1.9,然后依次是微山湖、昭阳湖和独山湖,均为无—弱污染等级。总体上,底泥富集系数法显示,南四湖底泥典型重金属Hg、Cd、As和Pb均有一定程度污染,污染较重的区域为南阳湖和微山湖,独山湖和昭阳湖相对较轻,这与刘良等的研究结果一致[11]

    表 1  南四湖表层底泥(0—4 cm)重金属含量及富集系数
    Table 1.  Heavy metal contents and enrichment factors in surface sediments (0—4 cm) of Nansi Lake
    项目 ProjectPbCdHgAs
    南阳湖含量/(mg·kg−128.46±4.170.23±0.010.079±0.01118.64±2.01
    富集系数1.903.035.262.49
    污染程度无—弱污染中度污染显著污染中度污染
    独山湖含量/(mg·kg−121.31±0.890.16±0.020.058±0.00712.91±0.29
    富集系数1.422.073.871.72
    污染程度无—弱污染中度污染中度污染无—弱污染
    昭阳湖含量/(mg·kg−125.14±3.860.30±0.030.037±0.01915.50±1.84
    富集系数1.683.952.432.07
    污染程度无—弱污染中度污染中度污染中度污染
    微山湖含量/(mg·kg−126.51±1.280.50±0.010.041±0.00320.81±3.02
    富集系数1.776.442.722.78
    污染程度无—弱污染显著污染中度污染中度污染
    农用地土壤污染风险管控标准值(水田,6.5<pH<7.5)1400.60.625
    环境背景值/(mg ·kg−1150.0770.0157.5
      :富集系数为底泥重金属含量同环境背景值的比值.
      Note: Enrichment coefficient is the ratio of sediment heavy metal contents to environmental background values.
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    通过相关公式[26]计算出的南四湖各采样点表层底泥(0—4 cm)重金属地积累指数Igeo和潜在生态风险因子Ei、生态风险指数RI结果见表2。由表2看出,根据地积累指数Igeo进行评价,南四湖4个湖区表层底泥普遍受到Hg、Cd、As污染,Pb相对较轻。昭阳湖和微山湖Cd污染较重,分别达到中等污染和中-强污染等级,其中微山湖最严重,南阳湖和独山湖Cd污染相对较轻,为轻-中等级。南阳湖Hg污染最为突出。As在4个湖区均为轻-中污染水平,独山湖最轻。Pb污染独山湖最轻,其他3个湖区均为轻-中污染等级,其中南阳湖最重。

    表 2  南四湖表层底泥(0—4 cm)重金属地积累指数Igeo及潜在生态风险指数RI
    Table 2.  The index of geoaccumulation (Igeo) and potential ecological risk index (RI) of heavy metals in surface sediments (0—4 cm) of Nansi Lake
    区域District潜在生态风险因子EiPotential ecological risk index EiRI地积累指数IgeoIndex of geoaccumulation Igeo
    PbCdHgAsPbCdHgAs
    南阳湖9.4980.93156.4424.85272.970.340.851.800.73
    轻微轻微重污染轻—中轻—中轻—中
    独山湖7.1059.88115.4015.61199.09−0.080.411.360.06
    轻微轻微中等污染轻—中轻—中
    昭阳湖8.38134.6169.1520.67233.880.161.580.620.46
    轻微轻微中等污染轻—中轻—中轻—中
    微山湖8.84186.9580.4127.75304.990.242.050.840.89
    轻微很强轻微重污染轻—中中—强轻—中轻—中
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    从潜在生态风险因子评价可以看出,4种元素在4个湖区的污染风险等级与地积累指数法得到的污染等级较为接近,但因引入了生物毒性响应因子,生物毒性较强的元素污染风险等级较地积累指数法的污染等级高,说明潜在生态危害指数法更注重污染对生态的危害,同时,生物毒性加权系数亦具有一定的主观性。从表2Ei看出,4个湖区采样点都明显受到Hg和Cd的污染,为中—强污染风险等级,As、Pb相对较轻,为轻微生态污染风险等级。具体来看,南阳湖区Hg污染风险最强,微山湖Cd污染风险最强,均达到很强等级。从潜在生态风险指数RI看,南阳湖、微山湖达到了重污染生态风险等级,其中Hg和Cd分别是最主要的生态风险贡献因子,昭阳湖、独山湖为中等污染生态风险强度,各湖区污染风险强度大小顺序表现为:微山湖>南阳湖>昭阳湖>独山湖。这与孟祥华等[10]和刘良等[11]的研究基本一致,但也有差异,主要在于微山湖重金属Cd污染因子的贡献加大。另外,底泥中重金属元素各形态组成差异较大,各形态迁移转化能力不同,评价时综合考虑以上因素,才能对其生态风险做出更科学的评价[27],由各湖区底泥Pb、Cd、Hg、As的形态分析得知,南阳湖和独山湖区Cd和Hg的金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态含量占比分别高达36%和33%,具有较高的迁移性,存在生态风险相对较大,应予以重视。

    底泥中重金属的形态分布不是一成不变的,它们会随着周围环境条件的变化,如:水体温度、pH、底泥有机质和外源重金属等的改变而发生转化[6]。基于重金属可交换态最易被生物利用,毒性最强,碳酸盐结合态也较易重新释放进入水相的特点,很多学者用底泥中金属可交换态及碳酸盐结合态重金属占重金属总量的百分数来评价底泥中重金属的稳定程度[6, 9]。本文采用该法得到的南四湖各湖区表层0—4 cm底泥重金属的稳定度(SAC)见表3。由表3看出,Pb、Cd、Hg、As等4种重金属元素的稳定度差异较大,Hg、Cd、As的稳定性较小,Pb相对比较稳定。结合表1重金属富集系数及表2重金属污染评价发现,重金属的稳定性评价与总量污染评价有一定相关性,但并不一致,如微山湖Cd富集系数为6.44,南阳湖为3.03,微山湖Cd污染要明显重于南阳湖,但其稳定度(18.6%)却明显小于南阳湖(25.0%),说明南阳湖底泥Cd中金属可交换态和碳酸盐结合态占比更高、更活跃,对湖泊水环境的变化更敏感,释放风险亦更大 [28]。4个湖区Pb虽然受到一定程度的污染,但考虑到稳定度,其二次释放潜力较小,潜在生态危害并不高。Hg在南阳湖采样点最不稳定,稳定度大小顺序为昭阳湖>微山湖>独山湖>南阳湖。4个湖区各采样点As稳定度均为中等稳定,大小顺序为昭阳湖>独山湖>南阳湖>微山湖,其中,微山湖最不稳定。

    表 3  南四湖各采样点表层底泥(0—4 cm)重金属稳定程度
    Table 3.  The stable risks of heavy metals in surface sediment (0—4 cm) of Nansi Lake
    区域DistrictPbCdHgAs
    南阳湖SAC2.4%25.0%32.7%13.6%
    分级稳定中等稳定不稳定中等稳定
    独山湖SAC0.8%14.9%28.6%11.0%
    分级极稳定中等稳定中等稳定中等稳定
    昭阳湖SAC1.6%18.1%16.9%10.9%
    分级稳定中等稳定中等稳定中等稳定
    微山湖SAC2.1%18.6%18.6%15.7%
    分级稳定中等稳定中等稳定中等稳定
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    (1)底泥富集系数法显示,典型重金属Pb、Cd、Hg、As在南四湖4个湖区表层底泥(0—4 cm)中富集系数均大于1,均受到不同程度的污染,其中,Cd、Hg富集最为明显,其次为As和Pb,4个湖区采样点表层底泥污染较重的为南阳湖和微山湖,独山湖和昭阳湖相对较轻。

    (2)南四湖4个湖区采样点Pb的金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态含量较低,在1 mg·kg−1的范围内波动,约占Pb总量的2%左右,潜在风险较小,Cd的金属可交换态占比较高,约占总量的15%左右,Hg的金属可交换态和碳酸盐结合态占总量的比例在20%以上,Hg和Cd的潜在风险较大。垂向分布上,4个湖区各重金属形态差异较大,无明显规律,有的随深度增加而波动下降,如As在南阳湖、昭阳湖和微山湖的垂向分布,总体上,除南阳湖表层底泥Hg含量外,其他湖区采样点表层底泥Cd、Hg、As含量均下降,近几年南四湖各湖区重金属污染有降低趋势。

    (3)地积累指数评价结果显示,南四湖4个湖区采样点表层底泥普遍受到Hg、Cd、As污染,Pb污染相对较轻。微山湖Cd污染最重,南阳湖Hg污染最为突出,As在4个湖区均为轻—中污染水平,独山湖污染最轻。从潜在生态风险指数RI看出,南阳湖、微山湖为重污染生态风险强度,昭阳湖、独山湖为中等污染风险强度,污染风险程度大小顺序为:微山湖>南阳湖>昭阳湖>独山湖。

    (4)南四湖各采样点表层底泥Pb、Cd、Hg、As的稳定度差异较大,其中,Hg、Cd、As稳定性较小,Pb最为稳定。4个湖区Cd均为中等稳定,稳定度大小顺序为独山湖>昭阳湖>微山湖>南阳湖。Hg在南阳湖最不稳定,各湖区大小顺序为昭阳湖>微山湖>独山湖>南阳湖。As的稳定度大小为昭阳湖>独山湖>南阳湖>微山湖。综合比较,南阳湖区底泥Hg污染应引起足够重视。

  • 图 1  中国东南主要河流样点分布

    Figure 1.  Distribution of sample points along major rivers in southeast China

    图 2  中国东南主要河流表层水体中17种PFAAs的组成特征

    Figure 2.  Occurrence composition of 17 PFAAs in the surface waters of major rivers in the Southeast of China

    图 3  最大方差法旋转提取主成分因子(Kaiser-Meyer-Olkin 值为0.615)

    Figure 3.  Maximum variance method rotation extraction for principle component factor(KMO value 0.615)

    图 4  东南主要河流表层水体中PFAAs的源解析(注: (a)主成分分析;(b)和(c)特征PFAAs的浓度比值的3D散点图;(d)PFOA/PFOS的浓度比与纬度的关系

    Figure 4.  Source of PFAAs in surface waters of Southeast China(Note:(a)Principle component analysis;(b)and(c)3D scatter plot of characteristic PFAAs concentration ratio (d)Relationship between PFOA/PFOS concentration ratio and latitude.

    表 1  17种全氟烷基酸的质谱参数和质量控制

    Table 1.  Mass spectrometry parameters and quality control of 17 PFAAs

    化合物Compounds英文名称English name缩写Abbreviation登记号CAS No分子式Molecular formula母离子/子离子MS/MS transition(m/z)*回收率/%Recovery(mean ± SD)标准曲线R2 Correlation coefficient检出限/ (ng·L−1)LOD定量限/ (ng·L−1)LOQ
    全氟烷基羧酸Perfluorocarboxylic acidPFCAsCnHF2n−1O2
    全氟丁酸Perfluorobutyric acidPFBA375-22-4C4HF7O2213.0/169.1110.6 ± 6.30.99860.2501.250
    全氟戊酸Perfluoropentanoic acidPFPeA2706−90-3C5HF9O2263.0/218.9103.9 ± 9.40.99210.1250.375
    全氟己酸Perfluorohexanoic acidPFHxA307-24-4C6HF11O2313.0/269.0110.9 ± 6.70.99570.0500.175
    全氟庚酸Perfluoroheptanoic acidPFHpA375-85-9C7HF13O2363.0/318.9118.3 ± 8.60.99500.0750.250
    全氟辛酸Perfluorooctanoic acidPFOA335-67-1C8HF15O2413.0/368.9105.7 ± 1.90.99400.0250.125
    全氟壬酸Perfluorononanoic acidPFNA375-95-1C9HF17O2463.0/419.0112.9 ± 30.99750.0250.125
    全氟癸酸Perfluorodecanoic acidPFDA335-76-2C10HF19O2513.0/468.9111.7 ± 10.70.99820.0500.175
    全氟十一烷酸Perfluoroundecanoic acidPFUnDA2058−94-8C11HF21O2563.0/519.0104.6 ± 60.99890.1000.250
    全氟十二烷酸Perfluorododecanoic acidPFDoDA307-55-1C12HF23O2613.0/569.0106.3 ± 9.20.99780.0500.150
    全氟十三酸Perfluorotridecanoic acidPFTrDA72629−94-8C13HF25O2662.9/619.094.8 ± 6.70.99740.0750.225
    全氟十四酸Perfluorotetradecanoic acidPFTeDA376-06-7C14HF27O2713.1/669.080.2 ± 10.90.99610.0750.200
    全氟十六烷酸Perfluorohexadecanoic acidPFHxDA67905−19-5C16HF31O2813.0/769.0100.3 ± 27.80.99860.0750.225
    全氟十八烷酸Perflfluorooctadecanoic acidPFODA16517−11-6C18HF35O2913.0/869.0101.8 ± 14.50.99760.0750.250
    全氟烷基磺酸Perfluorinated sulfonic acidPFSAsCnHF2n+1O3S
    全氟丁烷磺酸Perfluorobutane sulfonatePFBS375-73-5C4HF9O3S299.0/80.0109.1 ± 6.20.99060.0500.125
    全氟己烷磺酸Perfluorohexane sulfonatePFHxS355-46-4C6HF13O3S399.0/80.0104.9 ± 6.20.99200.0500.100
    全氟辛烷磺酸Perfluorooctane sulfonatePFOS1763−23-1C8HF17O3S498.9/80.0105.2 ± 12.50.99650.0500.125
    全氟癸烷磺酸Perfluorodecane sulfonatePFDS335-77-3C10F21O3S599.0/79.9101.6 ± 22.90.99270.1250.300
    内标化合物Internal standards
    13C4全氟丁酸13C4 Perfluorobutanoic acid13C4 PFBA217.0/172.0
    13C2全氟己酸13C2 Perfluorohexanoic acid13C2 PFHxA315.0/270.0
    13C4全氟辛酸13C4 Perfluorooctanoic acid13C4 PFOA417.0/372.0
    13C5全氟壬酸13C5 Perfluorononanoic acid13C5 PFNA468.0/423.0
    13C2全氟癸酸13C2 Perfluorodecanoic acid13C2 PFDA515.0/470.0
    13C2全氟十一烷酸13C2Perfluoroundecanoic acid13C2 PFUnDA565.0/520.0
    13C2全氟十二烷酸13C2 Perfluorododecanoic acid13C2 PFDoDA615.0/570.0
    18O2全氟己烷磺酸18O2 Perfluorohexane sulfonate18O2 PFHxS403.0/103.0
    13C4全氟辛酸13C4 Perfluorooctane sulfonate13C4 PFOS503.0/99.0
      注:登记号为 Chemical abstracts service registration number USA,缩写为 CAS No;*定性离子,仪器扫描捕捉目标离子参数.  Note: The registration number is Chemical abstracts service registration number of USA, abbreviated as CAS No; * Qualitative ion, the instrument scans to capture the target ion parameters.
    化合物Compounds英文名称English name缩写Abbreviation登记号CAS No分子式Molecular formula母离子/子离子MS/MS transition(m/z)*回收率/%Recovery(mean ± SD)标准曲线R2 Correlation coefficient检出限/ (ng·L−1)LOD定量限/ (ng·L−1)LOQ
    全氟烷基羧酸Perfluorocarboxylic acidPFCAsCnHF2n−1O2
    全氟丁酸Perfluorobutyric acidPFBA375-22-4C4HF7O2213.0/169.1110.6 ± 6.30.99860.2501.250
    全氟戊酸Perfluoropentanoic acidPFPeA2706−90-3C5HF9O2263.0/218.9103.9 ± 9.40.99210.1250.375
    全氟己酸Perfluorohexanoic acidPFHxA307-24-4C6HF11O2313.0/269.0110.9 ± 6.70.99570.0500.175
    全氟庚酸Perfluoroheptanoic acidPFHpA375-85-9C7HF13O2363.0/318.9118.3 ± 8.60.99500.0750.250
    全氟辛酸Perfluorooctanoic acidPFOA335-67-1C8HF15O2413.0/368.9105.7 ± 1.90.99400.0250.125
    全氟壬酸Perfluorononanoic acidPFNA375-95-1C9HF17O2463.0/419.0112.9 ± 30.99750.0250.125
    全氟癸酸Perfluorodecanoic acidPFDA335-76-2C10HF19O2513.0/468.9111.7 ± 10.70.99820.0500.175
    全氟十一烷酸Perfluoroundecanoic acidPFUnDA2058−94-8C11HF21O2563.0/519.0104.6 ± 60.99890.1000.250
    全氟十二烷酸Perfluorododecanoic acidPFDoDA307-55-1C12HF23O2613.0/569.0106.3 ± 9.20.99780.0500.150
    全氟十三酸Perfluorotridecanoic acidPFTrDA72629−94-8C13HF25O2662.9/619.094.8 ± 6.70.99740.0750.225
    全氟十四酸Perfluorotetradecanoic acidPFTeDA376-06-7C14HF27O2713.1/669.080.2 ± 10.90.99610.0750.200
    全氟十六烷酸Perfluorohexadecanoic acidPFHxDA67905−19-5C16HF31O2813.0/769.0100.3 ± 27.80.99860.0750.225
    全氟十八烷酸Perflfluorooctadecanoic acidPFODA16517−11-6C18HF35O2913.0/869.0101.8 ± 14.50.99760.0750.250
    全氟烷基磺酸Perfluorinated sulfonic acidPFSAsCnHF2n+1O3S
    全氟丁烷磺酸Perfluorobutane sulfonatePFBS375-73-5C4HF9O3S299.0/80.0109.1 ± 6.20.99060.0500.125
    全氟己烷磺酸Perfluorohexane sulfonatePFHxS355-46-4C6HF13O3S399.0/80.0104.9 ± 6.20.99200.0500.100
    全氟辛烷磺酸Perfluorooctane sulfonatePFOS1763−23-1C8HF17O3S498.9/80.0105.2 ± 12.50.99650.0500.125
    全氟癸烷磺酸Perfluorodecane sulfonatePFDS335-77-3C10F21O3S599.0/79.9101.6 ± 22.90.99270.1250.300
    内标化合物Internal standards
    13C4全氟丁酸13C4 Perfluorobutanoic acid13C4 PFBA217.0/172.0
    13C2全氟己酸13C2 Perfluorohexanoic acid13C2 PFHxA315.0/270.0
    13C4全氟辛酸13C4 Perfluorooctanoic acid13C4 PFOA417.0/372.0
    13C5全氟壬酸13C5 Perfluorononanoic acid13C5 PFNA468.0/423.0
    13C2全氟癸酸13C2 Perfluorodecanoic acid13C2 PFDA515.0/470.0
    13C2全氟十一烷酸13C2Perfluoroundecanoic acid13C2 PFUnDA565.0/520.0
    13C2全氟十二烷酸13C2 Perfluorododecanoic acid13C2 PFDoDA615.0/570.0
    18O2全氟己烷磺酸18O2 Perfluorohexane sulfonate18O2 PFHxS403.0/103.0
    13C4全氟辛酸13C4 Perfluorooctane sulfonate13C4 PFOS503.0/99.0
      注:登记号为 Chemical abstracts service registration number USA,缩写为 CAS No;*定性离子,仪器扫描捕捉目标离子参数.  Note: The registration number is Chemical abstracts service registration number of USA, abbreviated as CAS No; * Qualitative ion, the instrument scans to capture the target ion parameters.
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    表 2  东南主要河流表层水中全氟烷基酸的赋存特征

    Table 2.  Occurrence of PFAAs in surface waters of Southeast China

    河流Rivers样点数量PointsPFAAs/(ng·L−1参考文献References
    PFBAPFOAPFOS∑PFAAs
    苕溪27.60(6.81—8.39)23.01(18.91—27.11)7.73(0.77—14.70)83.57(41.43—125.71)
    钱塘江616.16(10.38—21.40)124.77(59.92—147.89)2.71(1.83—3.38)184.91(107.19—231.52)
    甬江47.27(5.50—10.22)46.962(34.44—6.63)21.50(5.00—62.52)105.73(63.77—188.81)
    港口51.86(0.82—3.44)10.16(8.82—12.65)0.62(nd—2.00)18.88(14.17—21.97)
    灵江35.98(1.12—15.46)12.79(6.63—24.40)19.92(0.43—55.99)51.46(12.67—124.79)
    瓯江310.28(8.17—13.59)6.04 (1.95—8.63)1.58(0.82—2.94)21.72(14.07—28.51)本文
    飞云江31.78(0.80—3.46)1.58(nd—3.58)1.89(nd—5.40)8.96(3.55—19.55)
    鳌江51.26(0.19—2.78)0.33(nd—0.89)0.40(nd—1.10)6.33(1.53—13.31)
    闽江323.55(13.17—30.60)23.47(17.36—27.95)1.07(nd—1.72)71.36(43.65—90.31)
    萩芦溪3ndndnd1.00(0.90—1.08)
    木兰溪30.64(nd—1.62)0.69(nd—2.06)0.06(nd—0.18)3.56(1.02—7.85)
    晋江41.80(1.2—2.54)2.65(1.88—4.46)1.00(nd—1.49)17.60(7.92—30.25)
    九龙江51.96(0.94—3.12)1.15(0.52—2.25)0.31(nd—1.53)11.29(6.43—19.48)
    诏安东溪30.81(0.36—1.08)0.44(0.24—0.58)nd2.64(1.59—3.46)
    钱塘江杭州段0.59—538nd—2.480.98—609[31]
    污水厂出水nd—4.009.18—11.6812.28—28.7654.04—105.64[32]
    大凌河nd—2430nd—22800.16—4831.77—9540[25]
    小清河2762404.66325280[10]
    美国 安大略湖nd—13.00nd—4.95nd—84.60<97.40[27]
    波罗的海地区nd—8.52nd—88.30[33]
    大西洋0.08—5.80[26]
    北极0.04—0.25[26]
      注:nd represents no detection, 表示样品中未检出PFAA,下同.
    河流Rivers样点数量PointsPFAAs/(ng·L−1参考文献References
    PFBAPFOAPFOS∑PFAAs
    苕溪27.60(6.81—8.39)23.01(18.91—27.11)7.73(0.77—14.70)83.57(41.43—125.71)
    钱塘江616.16(10.38—21.40)124.77(59.92—147.89)2.71(1.83—3.38)184.91(107.19—231.52)
    甬江47.27(5.50—10.22)46.962(34.44—6.63)21.50(5.00—62.52)105.73(63.77—188.81)
    港口51.86(0.82—3.44)10.16(8.82—12.65)0.62(nd—2.00)18.88(14.17—21.97)
    灵江35.98(1.12—15.46)12.79(6.63—24.40)19.92(0.43—55.99)51.46(12.67—124.79)
    瓯江310.28(8.17—13.59)6.04 (1.95—8.63)1.58(0.82—2.94)21.72(14.07—28.51)本文
    飞云江31.78(0.80—3.46)1.58(nd—3.58)1.89(nd—5.40)8.96(3.55—19.55)
    鳌江51.26(0.19—2.78)0.33(nd—0.89)0.40(nd—1.10)6.33(1.53—13.31)
    闽江323.55(13.17—30.60)23.47(17.36—27.95)1.07(nd—1.72)71.36(43.65—90.31)
    萩芦溪3ndndnd1.00(0.90—1.08)
    木兰溪30.64(nd—1.62)0.69(nd—2.06)0.06(nd—0.18)3.56(1.02—7.85)
    晋江41.80(1.2—2.54)2.65(1.88—4.46)1.00(nd—1.49)17.60(7.92—30.25)
    九龙江51.96(0.94—3.12)1.15(0.52—2.25)0.31(nd—1.53)11.29(6.43—19.48)
    诏安东溪30.81(0.36—1.08)0.44(0.24—0.58)nd2.64(1.59—3.46)
    钱塘江杭州段0.59—538nd—2.480.98—609[31]
    污水厂出水nd—4.009.18—11.6812.28—28.7654.04—105.64[32]
    大凌河nd—2430nd—22800.16—4831.77—9540[25]
    小清河2762404.66325280[10]
    美国 安大略湖nd—13.00nd—4.95nd—84.60<97.40[27]
    波罗的海地区nd—8.52nd—88.30[33]
    大西洋0.08—5.80[26]
    北极0.04—0.25[26]
      注:nd represents no detection, 表示样品中未检出PFAA,下同.
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    表 3  中国东南主要河流中PFAAs的入海通量及与其他研究比较

    Table 3.  Mass flux from rivers to sea of typical PFAAs along southeast China and comparison with other studies

    河流Rivers采样时间Sampling timePFBA/(kg·a−1)PFPeA/(kg·a−1)PFHxA/(kg·a−1)PFHpA/(kg·a−1)PFOA/(kg·a−1)PFNA/(kg·a−1)PFBS/(kg·a−1)PFHxS/(kg·a−1)PFOS/(kg·a−1)∑PFAAs/(kg·a−1)径流量Runoff(×109)/(m3·a−1参考文献References
    钱塘江353.282.6279.268.02726.237.7167.3255.359.14040.0218.5
    甬江20.85.610.98.6134.33.216.837.261.5302.028.6
    瓯江199.46.631.313.3117.310.510.20.830.7421.3194.0
    飞云江7.94.52.71.37.00.12.93.48.439.544.5
    鳌江2018年8月6.95.03.82.32.01.37.21.12.533.336.9本研究
    闽江707.751.264.240.8705.24.6524.83.632.32137.5300.5
    晋江7.07.51.21.010.31.31.932.03.966.139.0
    九龙江12.86.810.90.37.50.029.10.02.069.365.2
    木兰溪1.20.00.70.81.31.70.90.00.16.618.57
    东南主要河流1316.9169.6404.9136.53711.260.5761.0333.3200.57115.7945.9
    钱塘江2011年5月849.01445.0148.3[12]
    甬江2011年5月137.0185.035.0[12]
    瓯江2011年5月1324.0195.5[12]
    飞云江2011年5月6.813.040.0[12]
    大凌河2008年5月145.019.6[39]
    大辽河2008年5月75.546.6[39]
    环渤海北部排放总量2008年5月216.0122.0[39]
    小清河2011年9月3600.04000.019.0[21]
    渤海排放总量2011年9月246.0127.5207.6154.73975.948.738.213.1136.04962.0[21]
    海河2016年6月30.0719.932.56.825.93.56.01.614.3142.2[34]
    渤海、黄海排放总量2016年6月3329.31828.22868.42568.352952.31008.83878.2272.92609.072170.3[34]
    德国萨勒河2015年164.0[33]
    河流Rivers采样时间Sampling timePFBA/(kg·a−1)PFPeA/(kg·a−1)PFHxA/(kg·a−1)PFHpA/(kg·a−1)PFOA/(kg·a−1)PFNA/(kg·a−1)PFBS/(kg·a−1)PFHxS/(kg·a−1)PFOS/(kg·a−1)∑PFAAs/(kg·a−1)径流量Runoff(×109)/(m3·a−1参考文献References
    钱塘江353.282.6279.268.02726.237.7167.3255.359.14040.0218.5
    甬江20.85.610.98.6134.33.216.837.261.5302.028.6
    瓯江199.46.631.313.3117.310.510.20.830.7421.3194.0
    飞云江7.94.52.71.37.00.12.93.48.439.544.5
    鳌江2018年8月6.95.03.82.32.01.37.21.12.533.336.9本研究
    闽江707.751.264.240.8705.24.6524.83.632.32137.5300.5
    晋江7.07.51.21.010.31.31.932.03.966.139.0
    九龙江12.86.810.90.37.50.029.10.02.069.365.2
    木兰溪1.20.00.70.81.31.70.90.00.16.618.57
    东南主要河流1316.9169.6404.9136.53711.260.5761.0333.3200.57115.7945.9
    钱塘江2011年5月849.01445.0148.3[12]
    甬江2011年5月137.0185.035.0[12]
    瓯江2011年5月1324.0195.5[12]
    飞云江2011年5月6.813.040.0[12]
    大凌河2008年5月145.019.6[39]
    大辽河2008年5月75.546.6[39]
    环渤海北部排放总量2008年5月216.0122.0[39]
    小清河2011年9月3600.04000.019.0[21]
    渤海排放总量2011年9月246.0127.5207.6154.73975.948.738.213.1136.04962.0[21]
    海河2016年6月30.0719.932.56.825.93.56.01.614.3142.2[34]
    渤海、黄海排放总量2016年6月3329.31828.22868.42568.352952.31008.83878.2272.92609.072170.3[34]
    德国萨勒河2015年164.0[33]
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    表 4  17种全氟烷基酸的主成分因子分析

    Table 4.  Principle component factor analysis of 17 PFAAs

    变量Variance因子载荷矩阵(Factor load matrix)
    1234567
    PFBA0.0220.8450.249−0.107−0.145−0.0230.046
    PFPeA0.220.6540.143−0.1250.4210.0650.052
    PFHxA0.1660.7120.4020.1050.4150.036−0.019
    PFHpA0.2190.6180.573−0.3050.2350.1390.032
    PFOA−0.0770.7240.3410.1430.4380.135−0.038
    PFNA0.1930.3010.698−0.2120.3890.0030.207
    PFDA0.7780.2430.367−0.0880.0960.122−0.007
    PFUnDA0.8990.023−0.34−0.0450.113−0.023−0.028
    PFDoDA0.613−0.082−0.633−0.0460.196−0.130.056
    PFTrDA0.9620.0130.0660.060.049−0.0190.03
    PFTeDA0.9610.0230.1510.1110.0570.0010.032
    PFHxDA−0.0340.0210.164−0.0640.112−0.063−0.906
    PFODA0.9610.0240.1680.1030.0350.0040.028
    PFBS0.0230.855−0.058−0.091−0.207−0.05−0.14
    PFHxS0.5880.2650.2110.0330.3050.514−0.06
    PFOS0.1410.2030.246−0.5160.0750.6240.135
    PFDS−0.03−0.0790.028−0.03−0.0830.8960.004
    纬度0.0840.2660.7790.050.1730.131−0.154
    pH0.2090.0630.8060.1960.117−0.214−0.062
    特征值7.544.482.981.801.581.401.08
    贡献率/%29.017.211.46.96.15.44.2
    累积贡献率/%29.046.257.764.670.776.180.2
    变量Variance因子载荷矩阵(Factor load matrix)
    1234567
    PFBA0.0220.8450.249−0.107−0.145−0.0230.046
    PFPeA0.220.6540.143−0.1250.4210.0650.052
    PFHxA0.1660.7120.4020.1050.4150.036−0.019
    PFHpA0.2190.6180.573−0.3050.2350.1390.032
    PFOA−0.0770.7240.3410.1430.4380.135−0.038
    PFNA0.1930.3010.698−0.2120.3890.0030.207
    PFDA0.7780.2430.367−0.0880.0960.122−0.007
    PFUnDA0.8990.023−0.34−0.0450.113−0.023−0.028
    PFDoDA0.613−0.082−0.633−0.0460.196−0.130.056
    PFTrDA0.9620.0130.0660.060.049−0.0190.03
    PFTeDA0.9610.0230.1510.1110.0570.0010.032
    PFHxDA−0.0340.0210.164−0.0640.112−0.063−0.906
    PFODA0.9610.0240.1680.1030.0350.0040.028
    PFBS0.0230.855−0.058−0.091−0.207−0.05−0.14
    PFHxS0.5880.2650.2110.0330.3050.514−0.06
    PFOS0.1410.2030.246−0.5160.0750.6240.135
    PFDS−0.03−0.0790.028−0.03−0.0830.8960.004
    纬度0.0840.2660.7790.050.1730.131−0.154
    pH0.2090.0630.8060.1960.117−0.214−0.062
    特征值7.544.482.981.801.581.401.08
    贡献率/%29.017.211.46.96.15.44.2
    累积贡献率/%29.046.257.764.670.776.180.2
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    表 5  东南主要河流表层水中 8 种PFAAs的生态风险评价

    Table 5.  Estimated risk quotients of 8 PFAAs in surface watersof Southeast China

    PFAAsPFBAPFPeAPFHxAPFOAPFNAPFDAPFBSPFOS
    评价阈值1400 ng·L−1600 ng·L−1200 ng·L−120 ng·L−1100000 ng·L−111000 ng·L−1600 ng·L−150 ng·L−1
    苕溪0.0050.0030.0321.151<<0.001<<0.0010.0050.155
    钱塘江0.0120.0060.0646.239<<0.001<<0.0010.0130.054
    甬江0.0050.0030.0192.348<<0.001<<0.0010.0100.430
    港口0.0010.0020.0080.508<<0.001<<0.0010.0030.012
    灵江0.0040.0040.0180.640<<0.001<<0.0010.0030.398
    瓯江0.0070.0010.0080.302<<0.001<<0.0010.0010.032
    飞云江0.0010.0020.0030.079<<0.001<<0.0010.0010.038
    鳌江0.0010.0020.0030.016<<0.001<<0.0010.0020.008
    闽江0.0170.0030.0111.173<<0.001<<0.0010.0290.021
    萩芦溪<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001
    木兰溪<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001<<0.0010.0010.001
    晋江0.0010.0030.0020.132<<0.001<<0.0010.0010.020
    九龙江0.0010.0020.0080.058<<0.001<<0.0010.0070.006
    诏安东溪0.0010.001<<0.0010.022<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001
    流域均值0.0040.0020.0151.141<<0.001<<0.0010.0060.078
    流域范围0—0.02150—0.01070—0.10400—7.3943<<0.001<<0.0010—0.0390—1.251
    统计 >1000140002
    PFAAsPFBAPFPeAPFHxAPFOAPFNAPFDAPFBSPFOS
    评价阈值1400 ng·L−1600 ng·L−1200 ng·L−120 ng·L−1100000 ng·L−111000 ng·L−1600 ng·L−150 ng·L−1
    苕溪0.0050.0030.0321.151<<0.001<<0.0010.0050.155
    钱塘江0.0120.0060.0646.239<<0.001<<0.0010.0130.054
    甬江0.0050.0030.0192.348<<0.001<<0.0010.0100.430
    港口0.0010.0020.0080.508<<0.001<<0.0010.0030.012
    灵江0.0040.0040.0180.640<<0.001<<0.0010.0030.398
    瓯江0.0070.0010.0080.302<<0.001<<0.0010.0010.032
    飞云江0.0010.0020.0030.079<<0.001<<0.0010.0010.038
    鳌江0.0010.0020.0030.016<<0.001<<0.0010.0020.008
    闽江0.0170.0030.0111.173<<0.001<<0.0010.0290.021
    萩芦溪<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001
    木兰溪<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001<<0.0010.0010.001
    晋江0.0010.0030.0020.132<<0.001<<0.0010.0010.020
    九龙江0.0010.0020.0080.058<<0.001<<0.0010.0070.006
    诏安东溪0.0010.001<<0.0010.022<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001
    流域均值0.0040.0020.0151.141<<0.001<<0.0010.0060.078
    流域范围0—0.02150—0.01070—0.10400—7.3943<<0.001<<0.0010—0.0390—1.251
    统计 >1000140002
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    表 6  东南主要河流表层水中8种PFAAs的健康风险评价

    Table 6.  Assessing the health risks of 8 PFAAs in surface waters of major rivers in southeast China

    河流Rivers综合健康风险指数Comprehensive health risk index(CI)标准偏差Standard deviation(SD)变异系数Coefficient of variation(CV)
    均值mean最小值minimum最大值maximum
    苕溪0.5990.2840.9140.4450.743
    钱塘江1.4280.7191.7680.3810.267
    甬江0.8370.4421.6650.5780.690
    港口0.1230.1080.1650.0230.191
    灵江0.3640.0930.1280.4401.207
    瓯江0.0880.0310.1210.0500.566
    飞云江0.0440.0060.1130.0601.380
    鳌江0.0150.0030.0320.0140.932
    闽江0.2590.1790.3160.0710.274
    萩芦溪0.0120.0110.0120.0000.026
    木兰溪0.0230.0130.0430.0170.750
    晋江0.1250.0240.2630.1070.855
    九龙江0.0170.0060.0250.0110.673
    诏安东溪0.0050.0030.0060.0020.415
    流域0.3220.0051.7680.5141.595
    河流Rivers综合健康风险指数Comprehensive health risk index(CI)标准偏差Standard deviation(SD)变异系数Coefficient of variation(CV)
    均值mean最小值minimum最大值maximum
    苕溪0.5990.2840.9140.4450.743
    钱塘江1.4280.7191.7680.3810.267
    甬江0.8370.4421.6650.5780.690
    港口0.1230.1080.1650.0230.191
    灵江0.3640.0930.1280.4401.207
    瓯江0.0880.0310.1210.0500.566
    飞云江0.0440.0060.1130.0601.380
    鳌江0.0150.0030.0320.0140.932
    闽江0.2590.1790.3160.0710.274
    萩芦溪0.0120.0110.0120.0000.026
    木兰溪0.0230.0130.0430.0170.750
    晋江0.1250.0240.2630.1070.855
    九龙江0.0170.0060.0250.0110.673
    诏安东溪0.0050.0030.0060.0020.415
    流域0.3220.0051.7680.5141.595
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  • [1] FU J, GAO Y, CUI L, et al. Occurrence, temporal trends, and half-lives of perfluoroalkyl acids (PFAAs) in occupational workers in China [J]. Scientific Reports, 2016, 6 (38039): 1-10.
    [2] LIU W, WU J, HE W, et al. A review on perfluoroalkyl acids studies: Environmental behaviors, toxic effects, and ecological and health risks [J]. Ecosystem Health and Sustainability, 2019, 5(1): 1-19. doi: 10.1080/20964129.2018.1558031
    [3] 刘冰, 金一和, 于棋麟, 等. 松花江水系江水中全氟辛烷磺酸和全氟辛酸污染现状调查 [J]. 环境科学学报, 2007, 27(3): 480-486. doi: 10.3321/j.issn:0253-2468.2007.03.020

    LIU B, JIN Y H, YU Q L, et al. Investigation of Perfluorooctane sulfonate (PFOS) and Perfluorooctanoic acid (PFOA) pollution in the surface water of the Songhua River [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2007, 27(3): 480-486(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:0253-2468.2007.03.020

    [4] LV J, GUO C, LIANG S, et al. Partitioning behavior, source identification, and risk assessment of perfluorinated compounds in an industry-influenced river [J]. Environmental Sciences Europe, 2019, 31: 1-10. doi: 10.1186/s12302-018-0176-7
    [5] LI F, SUN H, HAO Z, et al. Perfluorinated compounds in Haihe River and Dagu Drainage Canal in Tianjin, China [J]. Chemosphere, 2011, 84(2): 265-271. doi: 10.1016/j.chemosphere.2011.03.060
    [6] 朴海涛, 陈舒, 焦杏春, 等. 大运河丰水期水体中全氟化合物的分布 [J]. 中国环境科学, 2016, 36(10): 3040-3047. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2016.10.029

    PIAO H T, CHEN S, JIAO X C, et al. Geographical distribution of perfluorinated compounds in waters along the Grand Canal during wet season [J]. China Environmental Science, 2016, 36(10): 3040-3047(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2016.10.029

    [7] CHEN M, WANG Q, SHAN G, et al. Occurrence, partitioning and bioaccumulation of emerging and legacy per- and polyfluoroalkyl substances in Taihu Lake, China [J]. Science of the Total Environment, 2018, 634: 251-259. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.03.301
    [8] SUN R, WU M, TANG L, et al. Perfluorinated compounds in surface waters of Shanghai, China: Source analysis and risk assessment [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2018, 149: 88-95. doi: 10.1016/j.ecoenv.2017.11.012
    [9] 陈清武, 张鸿, 柴之芳, 等. 深圳市沿岸表层海水中全氟化合物的残留特征及其分布规律 [J]. 环境科学, 2012, 33(6): 1795-1800.

    CHEN Q W, ZHANG H, CHAI Z F, et al. Residue characteristics and distributions of perfluorinated compounds in surface seawater along Shenzhen Coastline [J]. Environmental Science, 2012, 33(6): 1795-1800(in Chinese).

    [10] Li Q, ZHANG Y, LU Y, et al. Risk ranking of environmental contaminants in Xiaoqing River, a heavily polluted river along urbanizing Bohai Rim [J]. Chemosphere, 2018, 204: 28-35. doi: 10.1016/j.chemosphere.2018.04.030
    [11] KURODA K, MURAKAMI M, OGUMA K, et al. Investigating sources and pathways of perfluoroalkyl acids (PFAAs) in aquifers in Tokyo using multiple tracers [J]. Science of The Total Environment, 2014, 488-489: 51-60. doi: 10.1016/j.scitotenv.2014.04.066
    [12] LU Z, SONG L, ZHAO Z, et al. Occurrence and trends in concentrations of perfluoroalkyl substances (PFASs) in surface waters of eastern China [J]. Chemosphere, 2015, 119: 820-827. doi: 10.1016/j.chemosphere.2014.08.045
    [13] LU G H, GAI N, ZHANG P, et al. Perfluoroalkyl acids in surface waters and tapwater in the Qiantang River watershed—Influences from paper, textile, and leather industries J]. Chemosphere, 2017, 185: 610-617.
    [14] CAI Y, WANG X, WU Y, et al. Temporal trends and transport of perfluoroalkyl substances (PFASs) in a subtropical estuary: Jiulong River Estuary, Fujian, China [J]. Science of the Total Environment, 2018, 639: 263-270. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.05.042
    [15] WANG T, WANG P, MENG J, et al. A review of sources, multimedia distribution and health risks of perfluoroalkyl acids (PFAAs) in China [J]. Chemosphere, 2015, 129: 87-99. doi: 10.1016/j.chemosphere.2014.09.021
    [16] 周婷, 蒙吉军. 区域生态风险评价方法研究进展 [J]. 生态学杂志, 2009, 28(4): 762-767.

    ZHOU T, MENG J J. Research progress in regional ecological risk assessment methods [J]. Chinese Journal of Ecology, 2009, 28(4): 762-767(in Chinese).

    [17] KARL THEO VON DER TRENCK, RAINER KONIETZKA, ANNEGRET BIEGELENGLER, et al. Significance thresholds for the assessment of contaminated groundwater: perfluorinated and polyfluorinated chemicals [J]. Environmental Sciences Europe, 2018, 30(1): 1-20. doi: 10.1186/s12302-017-0129-6
    [18] GOBELIUS L, HEDLUND J, DURIG W, et al. Per- and Polyfluoroalkyl Substances in Swedish Groundwaters and Surface Waters: Implications for environmental quality standards and drinking waters guidelines [J]. Environment Science and Technology, 2018, 52(7): 4340-4349. doi: 10.1021/acs.est.7b05718
    [19] ]CHEN R, LI G, YU Y, et al. Occurrence and transport behaviors of perfluoroalkyl acids in drinking water distribution systems [J]. Science of the Total Environment, 2019, 697(134162): 1-9.
    [20] WANG P, ZHANG M, LU Y, et al. Removal of perfluoalkyl acids (PFAAs) through fluorochemical industrial and domestic wastewaters treatment plants and bioaccumulation in aquatic plants in river and artificial wetland [J]. Environmental International, 2019, 129: 76-85. doi: 10.1016/j.envint.2019.04.072
    [21] WANG P, LU Y, WANG T, et al. Occurrence and transport of 17 perfluoroalkyl acids in 12 coastal rivers in south Bohai coastal region of China with concentrated fluoropolymer facilities [J]. Environmental Pollution, 2014, 190: 115-122. doi: 10.1016/j.envpol.2014.03.030
    [22] 刘宝林, 张鸿, 谢刘伟, 等. 东江流域表层土中全氟化合物的空间分布及来源解析 [J]. 地球与环境, 2015, 43(3): 302-327.

    LIU B L, ZHANG H, XIE L W, et al. Spatial distribution and source of perfluorinated compounds in surface soils around the Dongjiang River [J]. Earth and Environment, 2015, 43(3): 302-327(in Chinese).

    [23] 张鸿, 陈清武, 王鑫璇, 等. 自来水处理工艺对溶解相中全氟化合物残留的影响 [J]. 环境科学, 2013, 34(9): 3467-3473.

    ZHANG H, CHEN Q W, WANG X X, et al. Influence of tap waters treatment on perfluorinated compounds residue in the dissolved phase [J]. Environmental Science, 2013, 34(9): 3467-3473(in Chinese).

    [24] 陈舒, 焦杏春, 盖楠, 等. 中国东部农村地区土壤及水环境中全氟化合物的组成特征和来源初探 [J]. 岩矿测试, 2015, 34(5): 579-585.

    CHEN S, JIAO X C, GAI N, et al. Composition and source of perfluorinated compounds in soil and waterss from the rural areas in Eastern China [J]. Rock and Mineral Analysis, 2015, 34(5): 579-585(in Chinese).

    [25] ZHU Z, WANG T, MENG J, et al. Perfluoroalkyl substances in the Daling River with concentrated fluorine industries in China: seasonal variation, mass flow, and risk assessment [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015, 22(13): 10009-10018. doi: 10.1007/s11356-015-4189-0
    [26] BENSKIN J P, MUIR D C, SCOTT B F, et al. Perfluoroalkyl acids in the Atlantic and Canadian Arctic Oceans [J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(11): 5815-5823.
    [27] GEWURTZ S B, BRADLEY L E, BACKUS S, et al. Perfluoroalkyl acids in Great Lakes precipitation and surface waters (2006-2018) indicate response to phase-outs, regulatory action, and variability in fate and transport processes [J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(15): 8543-8552.
    [28] MAZZONI M, BUFFO A, CAPPELLI F, et al. Perfluoroalkyl acids in fish of Italian deep lakes: Environmental and human risk assessment [J]. Science of the Total Environment, 2019, 653: 351-358. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.10.274
    [29] XIE S, LU Y, WANG T, et al. Estimation of PFOS emission from domestic sources in the eastern coastal region of China [J]. Environmental International, 2013, 59: 336-343. doi: 10.1016/j.envint.2013.06.015
    [30] 李忠民, 郭良宏. 氟调醇的环境污染与毒理学研究 [J]. 化学进展, 2016, 28(7): 993-1005.

    LI Z M, GUO L H. Environmental occurrence and toxicology of fluorotelomer alcohols [J]. Progress in Chemistry, 2016, 28(7): 993-1005(in Chinese).

    [31] 张明, 唐访良, 俞雅雲, 等. 钱塘江(杭州段)表层水中全氟化合物的残留水平及分布特征 [J]. 环境科学, 2015, 36(12): 4471-4478.

    ZHANG M, TANG F L, YU Y Y, et al. Residue concentration and distribution characteristics of perfluorinated compounds in surface waters from Qiantang River in Hangzhou Section [J]. Environmental Science, 2015, 36(12): 4471-4478(in Chinese).

    [32] 王世亮, 孙建树, 杨月伟, 等. 典型旅游城市河流水体及污水厂出水中全氟烷基酸类化合物的空间分布及其前体物的转化 [J]. 环境科学, 2018, 39(12): 5494-5502.

    WANG S L, SUN J S, YANG Y W. Spatial Distribution of perfluoroalkyl acids and transformation of their precursors in river waters samples and effluents of wastewaters treatment plans in a typical tourism city [J]. Environmental Science, 2018, 39(12): 5494-5502(in Chinese).

    [33] ZACS D, BARTKEVICS V. Trace determination of perfluorooctane sulfonate and perfluorooctanoic acid in environmental samples (surface waters, wastewaters, biota, sediments, and sewage sludge) using liquid chromatography - Orbitrap mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A, 2016, 1473: 109-121. doi: 10.1016/j.chroma.2016.10.060
    [34] ZHOU Y, WANG T, LI Q, et al. Spatial and vertical variations of perfluoroalkyl acids (PFAAs) in the Bohai and Yellow Seas: Bridging the gap between riverine sources and marine sinks [J]. Environmental Pollution, 2018, 238: 111-120. doi: 10.1016/j.envpol.2018.03.027
    [35] ZHANG A, WANG P, LU Y, et al. Occurrence and health risk of perfluoroalkyl acids (PFAAs) in seafood from Yellow Sea, China [J]. Science of the Total Environment, 2019, 665: 1026-1034. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.02.165
    [36] 张超. 罗源湾水环境质量与环境容量研究[D]. 青岛: 中国海洋大学, 2011:95.

    ZHANG C. The study of water environmental quality and carrying capacity of luoyuan bay[D]. Qingdao Ocean University of China, 2011:95

    [37] 汤云, 卢毅敏, 吴升. 闽江流域水质时空分布特征及污染源解析 [J]. 长江科学院院报, 2019, 36(8): 30-35. doi: 10.11988/ckyyb.20171452

    TANG Y, LU Y M, WU S. Spatio-temporal distribution and source identification of waters pollutants in Minjiang River Basin [J]. Journal of Yangtze River Scientific Research Institute, 2019, 36(8): 30-35(in Chinese). doi: 10.11988/ckyyb.20171452

    [38] SIMMONET-LAPRADE C, BUDZINSKI H, BABUT M, et al. Investigation of the spatial variability of poly- and perfluoroalkyl substance trophic magnification in selected riverine ecosystems [J]. Science of the Total Environment, 2019, 686: 393-401. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.05.461
    [39] 陈春丽, 王铁宇, 吕永龙, 等. 河流及污水处理厂全氟化合物排放估算 [J]. 环境科学, 2011, 32(4): 1073-1080.

    CHEN C, WANG T, LU Y, et al. Estimation of perfluorinated compounds emissions from major rivers and wastewaters treatment plants in China [J]. Environmental Science, 2011, 32(4): 1073-1080(in Chinese).

    [40] 李法松, 倪卉, 黄涵宇, 等. 安徽省部分城市土壤中全氟化合物空间分布及来源解析 [J]. 环境科学, 2017, 18(1): 327-332.

    LI F S, NI H, HUANG H Y, et al. Spatial distribution and source of perfluorinated compounds in urban soil from part of cities in Anhui Province, China [J]. Environmental Science, 2017, 18(1): 327-332(in Chinese).

    [41] CHIMEDDULAM D, WU K Y. River water contaminated with perfluorinated compounds potentially posing the greatest risk to young children [J]. Chemosphere, 2013, 90(5): 1617-1624. doi: 10.1016/j.chemosphere.2012.08.039
    [42] LEE J W, CHOI K, PARK K, et al. Adverse effects of perfluoroalkyl acids on fish and other aquatic organisms: A review [J]. Science of the Total Environment, 2019, 707: 135334.
    [43] ZHANG W, SHENG N, WANG M H, et al. Zebrafish reproductive toxicity induced by chronic perfluorononanoate exposure [J]. Aquatic Toxicology, 2016, 175: 269-276. doi: 10.1016/j.aquatox.2016.04.005
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-02-12
  • 刊出日期:  2021-06-27
秦文友, 周云桥, 张梦, 王佩, 刘敏超, 史雅娟, 吕永龙. 中国东南主要河流表层水中全氟烷基酸的赋存特征及风险评价[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1749-1762. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020021206
引用本文: 秦文友, 周云桥, 张梦, 王佩, 刘敏超, 史雅娟, 吕永龙. 中国东南主要河流表层水中全氟烷基酸的赋存特征及风险评价[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1749-1762. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020021206
QIN Wenyou, ZHOU Yunqiao, ZHANG Meng, WANG Pei, LIU Minchao, SHI Yajuan, LV Yonglong. Occurrence and risk assessment of perfluoroalkyl acids in surface water of the major rivers in southeast China[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1749-1762. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020021206
Citation: QIN Wenyou, ZHOU Yunqiao, ZHANG Meng, WANG Pei, LIU Minchao, SHI Yajuan, LV Yonglong. Occurrence and risk assessment of perfluoroalkyl acids in surface water of the major rivers in southeast China[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1749-1762. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020021206

中国东南主要河流表层水中全氟烷基酸的赋存特征及风险评价

    通讯作者: wyuchemlmc@126.comyajuanshi@rcees.ac.cn
  • 1. 五邑大学生物技术与大健康学院,江门,529020
  • 2. 中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室,北京,100085
基金项目:
国家重点研发计划项目(2017YFC0505704, 2018YFC1801103, 2019YFC1407803)资助

摘要: 全氟烷基酸(perfluoroalkyl acids, PFAAs)是一类持久性有机污染物并且在水体中被普遍检出。本文采集了中国东南13条主要河流52份水样并分析了17种PFAAs的浓度,采用因子分析、相关分析和主成分分析等方法分别探究了表层水中PFAAs的赋存特征、入海通量、污染来源及其对流域水生生物的生态风险和对人体的健康风险。研究结果表明该流域 ∑17PFAAs的浓度范围是0.90—231.52 ng·L−1,平均浓度为46.82 ng·L−1。PFAAs的主要污染来源是工业源,排放估算为7.12 t·a−1。生态风险和人体健康风险评价结果表明东南主要河流全氟烷基酸的整体风险较低,但钱塘江、闽江等部分河段PFOA和PFOS的生态风险熵大于1,部分河段具有潜在的生态风险,可能对水生生物产生不利影响。此外,钱塘江部分河段饮水健康风险熵大于1,可能对人群健康产生潜在风险。

English Abstract

  • 全氟烷基酸(perfluoroalkyl acids, PFAAs)因其化学稳定性、热稳定性和表面活性良好而被广泛应用于工业生产和人类生活,其中全氟辛烷羧酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate, PFOS)是用途最广的两种化合物[1]。近年来,PFAAs污染受到了国内外学者的广泛关注,PFAAs在全球各区域多种环境介质中被普遍检出,尤其是在水环境中[2]。我国主要流域河流河表层水中检出的∑PFAAs高浓度分别为松花江流域8 ng·L−1、辽河流域128 ng·L−1、海河流域174 ng·L−1、黄河流域79 ng·L−1、淮河流域25 ng·L−1、太湖流域330 ng·L−1、长江流域362 ng·L−1、珠江流域62 ng·L−1[3-9],小清河流域报道∑PFAAs高浓度为325280 ng·L−1[10],在日本东京湾农村地区地下水中检出PFOA、PFOS和PFNA浓度分别为1800、990、620 ng·L−1[11]。研究表明PFAAs高值区域均存在工业污染源,且PFAAs能在环境中累积和远距离迁移,具有生物放大效应,潜在的生态风险和居民健康风险较高。Lu等[4]报道了我国辽河流域PFOA(0.38—74 ng·L−1)的潜在水生生物生态风险较高,并且备受关注的小清河流域下游水中PFOA的潜在生态风险更高[10]。Sun等[8]发现PFOA和PFOS对上海地区18—44岁成人的潜在健康风险较大。在我国东南主要流域有大型氟化工生产加工基地,加之环杭州湾是制造业的热点区域,PFAAs生产、消费量较大,但目前对该流域PFAAs研究不够完善,只有少数河流受到了关注[12-14],缺少对整个流域主要河流水体中PFAAs的研究和风险评价。

    水环境中PFAAs的污染来源广,包括工业源、生活源、交通源和农业源等,PFAAs迁移途径有大气、水流、食物链等[15]。目前关于持久性有机污染物的来源解析方法有指纹图谱法、比值法、多元统计分析法、同位素分析法等[16],但污染物与受体环境复杂多样,单一源解析方法均存在一定的局限性,需采用多种方法组合进行全面分析。

    对于PFAAs的风险评价,由于缺乏生态毒理学数据,大多数评价方法只关注了PFOA、PFOS的潜在生态风险和健康风险,存在较大的不确定性。德国环境署在HRIV(precautionary health related indication value)中制定了一项标准以弥补毒性数据的差异,不确定性分析结果表明该方法优于美国环保局开发的基于ADI(acceptable daily intake)和TDI(Tolerable daily intake)的评价方法[17-18]。饮水和饮食一直被认为是全氟烷基酸(PFAAs)的主要摄入途径之一[19],采用商值法能简单快速的判断是否潜在生态风险和健康风险,可为后续研究和风险调控提供可靠支撑。

    本研究探究了我国东南主要河流表层水体中PFAAs的赋存特征和估算PFAAs的入海通量,采用组合方法分析了PFAAs污染来源,并分别评价了PFAAs对水生生物的生态风险和潜在的人体健康风险,研究结果有助于理解我国东南河流PFAAs的环境行为和潜在风险,为整个流域水资源保护、治理和合理利用提供科学支撑。

  • 中国东南河流处在长江流域和珠江流域之间,如图1所示,采样河流均位于福建省和浙江省,且有潜在的工业排放源。浙江省陆域面积约10万km2,大陆海岸线约2200 km,人口密度约为550人·km−2,年平均降雨量1640.3 mm(2018年),地形自西南向东北呈阶梯状倾斜,西南以山地为主,中部以丘陵为主,东北部是低平的冲积平原,主要山脉呈西南-东北走向,自北而南分成3支。水系由北向南为苕溪、钱塘江、甬江、灵江、瓯江、飞云江、鳌江等。福建省陆域面积约12万km2,陆地海岸线3752 km, 年平均降雨量1566.0 mm(2018年),地势西北高东南低,闽西大山和闽中大山带斜贯全省,山带之间有互不贯通的河谷和盆地,东部沿海是丘陵、台地和滨海平原,主要水系由北向南有闽江、萩芦溪、九龙江、鳌江、晋江、木兰溪等。

  • 样品采集自13条入海河流和部分港口区域,除苕溪为2个采样点外,其它河流采集至少3个采样点,包括河口样点,以及上游20 km、40 km处的样点,样点分布如图1所示。此次样品采集于2018年8—9月完成,共采集样品52份,每个样点设置3个平行样,均使用经润洗的1 L聚丙烯塑料瓶收集表层水,运输途中避光低温(4 ℃)保存样品,分析前样品保存于实验室(−20℃)冰箱。

  • 水样采用固相萃取法进行前处理后用液相色谱串联质谱(Agilent 1290-6460)检测分析了常见的17种PFAAs,包括13种PFCAs(C4—C18)和4种PFSAs(C4—C10),质谱参数见表1所示。分析前所有样品冷冻保存于−20 ℃冰箱,因此待分析样品需要在室温(空调20 ℃)自然解冻并静置过夜,每个样品准确量取400mL上清液进行分析。样品前处理关键步骤如下[20]:每个分析样品添加5 ng PFAAs混合内标物,如表1所示;依次加入4 mL 0.1%氨水甲醇、4 mL甲醇和4 mL超纯水活化Oasis WAX cartridges柱子(Waters公司,美国);固相萃取(SPE)上清液;添加4 mL 25 mmol·L−1醋酸铵(pH = 4)洗涤固定PFAAs,冷冻干燥24 h,依次添加4 mL甲醇和0.1%氨水甲醇洗脱Oasis WAX小柱并将洗脱液转移至15 mL离心管;高纯氮浓缩洗脱液并定容至0.5 mL,用0.2 μm GHP针式过滤器(聚丙烯生物膜,Pall公司,美国)过滤并转移至进样瓶中待测。

    色谱条件:液相色谱串联质谱所用色谱柱为Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18 (2.1 mm×100 mm, 3.5 μm),前接0.3 μm在线过滤器(Agilent 1290)。控制柱温为40 ℃,进样量为5 μL。用2 mmol·L−1乙酸铵(A)和乙腈(B)作为流动相,流速控制在0.3 mL·min−1,初始体积比例设置为80% A 和20% B,保持0.5 min,经16 min比例变为10% A 和90% B,保持4 min post time 后,回到初始状态。质谱条件:离子源为电喷雾离子源负离子监测模式(ESI-),雾化温度为350 ℃,雾化器压力为40 psi,辅助气(N2)流量为9 L·min−1,毛细管电压为3500 V。

    质量控制(QA/QC)如下:PFAAs自然标和内标纯度均 > 98%,购买自加拿大威灵顿公司 (Wellington Laboratories, Guelph, ON, Canada);醋酸铵纯度 > 98%, 购自西格玛公司(Sigma-Aldrich Co, St. Louis, MO, USA);甲醇、乙腈均为色谱级,购自赛默飞公司(Thermofisher, MA, USA);超纯水由美国 Millipore公司的A10系统生产,电导率 < 18 μS·cm−1

    样品采集和分析过程中避免使用任何聚四氟乙烯(PTFE)或氟聚合物材料;PFAAs的标准曲线的浓度梯度是0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、50、100、500 ng·L−1,均加入5 ng PFAAs混合内标物;用3∶1的信噪比确定了检测限(Limit of detection, LOD),定量限(Limitation of quantitation, LOQ)确定为产生10∶1信噪比的分析峰值。17种PFAAs 的LOD和LOQ结果以及回收率列于表1,PFAAs标线的R2 > 0.99,回收率范围是70%—130%,符合质控要求。

  • (1)PFAAs的入海通量估算

    采用简单水力模型估算PFAAs的入海通量,计算公式如下:

    其中,fi是评价河流的入海通量,由于苕溪、灵江、萩芦溪和诏安东溪缺年径流量数据,未估算;C是各条河流采样点表层水体PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFBS、PFHxS、PFOS和∑PFAAs的检出浓度,单位为 ng·L−1n是每条河流的样点数量;Qi是河流的年径流量,单位为m3·a−1f是单位换算系数,f = 100;F是估算排放总量(单位为kg·a−1),分别对9条河流PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFBS、PFHxS、PFOS和∑PFAAs 的入海通量求和。

    (2)PFAAs源解析

    采用因子分析、相关性分析、主成分分析和典型PFAAs的浓度比值探究PFAAs的污染来源。因子分析解释各PFAAs的可能来源[21];相关性分析和主成分分析可以解释各河流PFAAs污染来源的相似性[22--23];PFOA/PFOS、PFHpA/PFOA、PFBA/PFOA和PFNA/PFOA的三维空间散点图中度浓度比值大小和各方向轴上散点的离散程一定程度上分别反映了工业污水排放系统、雨水冲刷与大气沉降、人畜代谢产物、全氟调聚醇(Fluorotelomeralcohols,FTOHs)及前体物降解对河流水体中PFAAs的污染来源的贡献[24]

    (3)PFAAs的生态风险

    采用风险熵法分别评价了PFBA、PFPeA、PFHxA、PFOA、PFNA、PFDA、PFBS和PFOS对水生生物的生态风险,计算公式如下:

    式中,RI(Risk index)是生态风险指数,Ci是每条河流的表层水体中PFBA、PFPeA、PFHxA、PFOA、PFNA、PFDA、PFBS和PFOS的浓度(均值,ng·L−1),EQSi(Environmental quality standard for ecology safety)是基于生物实验数推导出的风险评估阈值,PFBA、PFPeA、PFHxA、PFOA、PFNA、PFDA、PFBS和PFOS的评价阈值分别是1400、600、200、20、100000、11000、600、50 ng·L−1[4]

    (4)PFAAs的健康风险

    采用GEA(German environment agency)开发的方法评价河流水体中8种PFAAs通过饮水摄入的综合潜在健康风险,计算公式如下:

    其中,CI(Comprehensive health risk index)是评价每条河流8种PFAAs的综合健康风险指数;Ci是每条河流中PFOS、PFNA、PFBS、PFBA、PFOA、PFHxS、PFPeA和PFHxA的浓度(均值,ng·L−1);EQShi(Environmental quality standard for human health to drink-waters)是PFAAs的健康评估阈值。目前,德国饮用水规定的健康评估阈值为:PFOS 100 ng·L−1;PFNA 60 ng·L−1;PFBS 3000 ng·L−1和意大利饮用水规定的健康评估阈值为:PFBA 7000 ng·L−1;PFOA 100 ng·L−1;PFHxS 100 ng·L−1;PFPeA 3000 ng·L−1;PFHxA 6000 ng·L−1[17-18]

  • 东南主要河流表层水中17种PFAAs的浓度赋存水平,如表2所示,∑17PFAAs浓度范围是0.90—231.52 ng·L−1,其平均浓度为46.82 ng·L−1,各PFAAs检出率范围是1.8%—92.3%。数据分析表明∑13PFCAs的浓度范围是0.87—195.15 ng·L−1,平均浓度为35.40 ng·L−1;∑4 PFSAs的浓度范围是nd—108.53 ng·L−1,平均浓度为11.41 ng·L−1;其中两种备受关注的PFAAs——PFOA(C8)和PFOS(C8)的浓度范围分别为nd—147.89 ng·L−1,nd—62.52 ng·L−1。浙江省和福建省∑PFAAs的高值点分别出现在钱塘江流域、闽江流域。由图2可见,PFAAs的组成赋存特征表现为由北向南短链(C4—7)PFAAs比重变大,长链PFAAs(C8—18)占的比重逐渐变小的趋势,短链比重高值点为九龙江,长链比重高值点为钱塘江。研究发现PFAAs生产、消费相对集中的钱塘江流域(杭州、湖州和嘉兴)河段表层水体中∑PFAAs最高检出浓度均低于我国北方小清河流域报道的水体浓度 ∑PFAAs 325280 ng·L−1[10]和大凌河流域报道的水体浓度∑PFAAs 9540 ng·L−1[25],但高于美洲、欧洲和北极水环境中的赋存浓度[26-28]

    造成表层水中PFAAs赋存差异的可能原因一是PFAAs排放受城市工业化程度影响,因为大部分河流自西向东流入海,河口区孕育的沿海港口城市的工业化程度均高于中国内陆城市,如东南主要河流的钱塘江、甬江和闽江以及北方河流海河、小清河、大凌河等流域均有工业布局,氟化工及相关行业的生产工艺和工艺废水的处理效率影响直接排放到水环境中的PFAAs的量[29-30];二是自然因素,雨水的冲刷和稀释作用影响PFAAs的迁移。东南主要河流中小河流众多,受季风气候、梅雨和台风影响,年均降雨量约1550 mm,瞬时降雨量大,泄洪快,可能将大气和地表赋存的PFAAs转移到河流、土壤有机质中[19],而北方河流汛期短,存在断流现象,河流径流量有较大差异从而影响PFAAs的赋存浓度。京杭运河(The Grand Canal)将环渤海区域与东南主要河流联通,然而张明等[31]发现∑PFAAs的高值点出现在江南运河的杭嘉湖平原,缺乏可靠证据说明跨流域的面源污染对东南主要河流的贡献大小。因此复杂的工业排放源和水文环境可能是造成表层水中PFAAs赋存在空间上存在差异的重要原因。

  • 东南9条主要河流PFAAs的入海通量估值结果如表3所示,该流域∑PFAAs的排放总量是7.12 t·a−1,其中PFOA排放入海量是3.71 t·a−1、PFBA 1.32 t·a−1、PFOS 0.2 t·a−1,钱塘江的排放入海量是4.04 t·a−1,闽江的排放入海量是2.14 t·a−1。河流年径流量范围是18.57×109—300.53×109 m3·a−1,径流量由高到低排序为闽江>钱塘江>瓯江>九龙江>飞云江>晋江>鳌江>甬江>木兰溪。钱塘江排放贡献最大是PFOA(38.3%,与区域∑PFAAs排放总量的比值,下同),高于闽江(10.0%),闽江河段排放贡献最大的是短链PFAAs(>19.5%)。我国东南9条主要河流∑PFAAs的入海通量远小于Zhou等[34]报道的黄渤海区域河流的入海通量,其中钱塘江流域PFOA的入海通量小于北方小清河(3.6 t·a−1),∑PFAAs排放值接近[21]。各河流表层水中PFAAs的入海通量取决于各PFAA及∑PFAAs浓度值、河流的年径流量大小,各PFAA在水相中的赋存浓度受污染源、水文特征、各PFAA的性质和水/沉积物分配系数(Koc)的影响[18]。污染源尤其是工业源的排放强度是影响各PFAA在水相赋存浓度的主要因素。PFBA、PFBS和PFHxs在水相中赋存浓度比较高,一方面可能是它们被用作长链PFAAs的理想替代物导致,另一方面是因为与长链PFAAs相比,短链PFAAs更容易留在水相[18]。通过河流持续的陆源输入,将对沿海生态系统产生不利影响,甚至使海产品爱好者潜在较高的人体健康风险[35]。河流和海洋是陆源污染的最终主要纳污受体[36],估算河流表层水中PFAAs的入海通量,有助于人们了解PFAAs经河流输入对海洋的贡献,为研究PFAAs水环境容量和今后制定、执行削减计划提供数据支持。研究厘清9条河流PFAAs入海量并与典型流域进行比较,有助于附近居民了解PFAAs的环境排放行为,并为深入研究PFAAs的环境行为提供参考依据。

    造成各流域入海通量存在差异的原因是多方面的,主要原因是工业排放。钱塘江上游存在PFOA排放点源[31],闽江上游可能存在PFBA、PFBS、PFOS排放点源[37],甬江附近有大型氟化工生产基地和众多乡镇企业,是潜在的工业排放源。因此这些河流的表层水中∑PFAAs浓度较高,但其入海通量不一定高。环渤海区小清河、大凌河流域附近也存在大型氟化工园区,可能是持续排放强度大于东南主要河流,使得水体中PFAAs赋存浓度较高[34]。然而与工业化较高的德国萨勒河流域、意大利亚高山湖泊流域和法国南部流域相比,东南主要河流表层水中∑PFAAs赋存浓度更高[28, 33, 38]

  • 东南主要河流中PFAAs污染主要来源于工业源。工业排放的PFAAs有的是直接进入河流,有的通过大气干湿沉降或城市管网间接进入河流[11]。采用因子分析法即最大方差旋转提取主成分因子(Kaiser-Meyer-Olkin 值为0.615),如图3表4所示,筛选出7个特征值 > 1的因子,可以解释水体中80.2%PFAAs的来源,符合主成分分析的要求。其中,因子1可以解释东南主要河流表层水体中29.0%的PFAAs来源,载荷较高的是PFODA、PFTrDA、PFUnDA和PFDoDA;因子2可以解释该流域表层水体中17.2%的PFAAs来源,载荷较高的是PFBA、PFBS、PFHxA和PFOA;因子3可以解释该流域表层水体中11.4%的PFAAs的来源,载荷较高的是PFNA和PFHpA。如图4(a),进一步应用主成分分析特征值较大的两个因子,在同一象限内的分值点越接近PFAAs污染来源越相似,即PC1可以解释钱塘江、闽江和甬江河段表层水中的PFAAs有相似的来源,PC2可以解释多数河流表层水中PFUnDA和PFDoDA来源于调聚法生产过程排放的FTOHs。PC1和PC2的累加贡献可以解释46.2%的变量,低于李法松等[40]分析的结果,说明两个研究区域PFAAs的环境排放和分配行为存在差异。

    Spearman相关性分析结果表明表层水中PFOA分别与PFBA(P < 0.01)、PFPeA(P < 0.01)、PFHxA(P < 0.01)和PFHpA(P < 0.01)呈显著正相关,可能是它们的主要污染来源相同或是有类似的环境行为;PFUnDA和PFDoDA均与PFOA(P < 0.01)和PFNA(P < 0.01)呈显著负相关,与长链PFAAs的降解行为有关[15],调聚法生产的全氟化合物在紫外光和高温条件下可能分解为C8结构;PFOS与PFCAs(C4—C10, P < 0.01)呈显著正相关,可能是PFOS生产过程中产生的副产物。

    比值法结果说明PFOA和PFBA是东南主要河流表层水中主要的PFAAs污染物,可能来源于工农业排放。从图4分析得出工业污水排放对钱塘江的贡献最为显著,大气干湿沉降对鳌江、瓯江河段的贡献较大。由于PFBA水溶性良好,不易降解,迁移能力强,进入人体能很快被代谢排出,水环境中赋存的PFBA可能来源于长链PFAAs的降解,常被解读为人畜代谢产物或生活污水来源[24]。如图4(b)所示,大部分散点在PFBA/PFOA轴方向上,比值范围是0.1—4.2,均值为0.8,表明人畜排泄物中携带PFAAs对东南主要河流水体污染有较大的贡献,可能流域内有规模较大的畜牧农场、家禽养殖场分布[37]。如图4(c)所示,大部分点偏向于PFOA/PFOS轴方向上,比值范围是0.4—64.3,均值为15.0,说明工业污水排放对PFAAs进入水环境的贡献非常大。

    表层水中PFAAs的可能污染来源是人类活动源,如工业源,交通源、生活源、农业源和消防等,其中氟化工园区排放是重要的工业源[11]图4(d)表明高纬度地区PFOA/PFOS的值较大,是因为钱塘江上游兰江、衢江以及杭嘉湖平原均有氟化工生产基地,沿岸布局的制革、造纸、纺织印染、电镀等行业均使用PFOA和PFOS及其替代品作除渍和防水处理剂。分析发现PFOA的浓度高于其他PFAAs,也高于研究区的其他流域,说明该流域内有较强的排放点源,与张明等[6, 31]研究结果一致。

  • 应用风险熵法分别评价东南主要河流表层水中赋存浓度较高的8种PFAAs对水生生物的生态风险,本研究采用了较为严格的评价阈值[4],如表5所示,结果表明PFBA、PFPeA、PFHxA、PFNA、PFDA和PFBS的风险熵 < 1,说明目前表层水中PFAAs的赋存浓度对该流域水生生物不构成生态风险。但钱塘江、闽江等部分河段PFOA和PFOS的风险熵 > 1,说明部分河段潜在生态风险,可能对水生生物产生不利影响。

    采用商值法评价了8种赋存浓度较高的PFAAs的居民健康风险,如表6所示,各河流表层水中∑8PFAAs的风险熵范围是0.05—1.428,表明大部分评价河流不构成 ∑8PFAAs的人体健康风险;诏安东溪的CI小于其他河流,表明潜在排放源(P10)对其影响不大,PFAAs污染较轻(∑17PFAAs浓度范围为 1.59—3.46 ng·L−1),可能存在面源污染;钱塘江流域的部分河段水体的CI > 1,表明表层水中∑8PFAAs潜在人体健康风险,河水需经过处理达标才能用作饮用水。甬江的CI值为0.837,苕溪的CI值为0.599,为确保拥有充足的饮用水水源和饮用水安全,CI值较高的河流值得给予关注。目前缺乏相关毒理数据,大多数评价采用EDI(Estimated daily intake)和商值法组合评价PFOS和PFOA的风险大小。Chimeddulam等[8, 41]根据中国人群暴露手册分别评价了PFOA和PFOS对我国台湾和上海地区不同年龄人群的潜在饮水健康风险,然而对其余PFAAs关注较少,该方法目前不能全面评价多种PFAAs共同作用下的潜在风险,留有研究空白。

    大量研究证实PFAAs存在于各个区域的水环境中,在藻类、底栖微生物、无脊椎动物和鱼类中均检出了较高的赋存浓度(PFOS, 1900 ng·g−1湿重,均值,下同);PFAAs具有生物毒性,表现为蓄积与隔代传递、营养级放大、干扰代谢、影响发育与生殖等[42]。Zhang等[43]发现成年斑马鱼暴露于PFNA 10、 100、 1000 μg·L−1浓度下72 h有明显的剂量效应,雄性性腺体指数和雌性产卵量显著降低,可能影响其繁殖发育。Mazzoni等[28]在意大利典型工业化区域的5个亚高山湖泊水体中发现各PFAAs的检出浓度接近检出限,但从当地居民消费的湖泊鱼类中检出的PFOS浓度是欧盟规定值(9.6 ng·g−1)的0.1—1.7倍,表明鱼类组织对PFOS有较强的富集能力。Simmonet等[38]发现在法国南部的淡水食物网中食用鱼类体内PFAAs的赋存比无脊椎甲壳类动物高,主要污染物为PFOS和PFDS。Chen等[19]报道了中国华东地区自来水中∑PFAAs的范围在9.29—266.68 ng·L−1,主要污染物为PFOA和PFBA。水体中PFAAs的浓度较高时潜在生态风险和饮水、饮食摄入人体健康风险,因此加强对东南主要河流水源地的保护以及对水质持续关注有重要意义。

  • (1)东南主要河流表层水中∑PFAAs浓度范围是0.90—231.52 ng·L−1,平均浓度为46.82 ng·L−1,∑17PFAAs的入海通量约为7.12 t·a−1,表层水体中主要PFAAs污染物是PFOA和PFBA。

    (2)PFAAs的排放源主要是工业污水排放,其中钱塘江流域污染较为严重。

    (3)东南主要河流表层水中PFAAs的总体污染水平较低,但钱塘江、闽江、苕溪和甬江的部分河段对水生生物潜在生态风险。

    (4)钱塘江流域部分河段潜在人体健康风险,后续工作将持续关注PFAAs风险熵较高河段的人体健康风险。

参考文献 (43)

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