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过氧乙酰硝酸酯分析仪的光化学合成标定方法研究及应用

陈瑾一, 彭月祥, 张成龙, 孙旭, 贺晓伟, 刘成堂, 牟玉静. 过氧乙酰硝酸酯分析仪的光化学合成标定方法研究及应用[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1862-1870. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012003
引用本文: 陈瑾一, 彭月祥, 张成龙, 孙旭, 贺晓伟, 刘成堂, 牟玉静. 过氧乙酰硝酸酯分析仪的光化学合成标定方法研究及应用[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1862-1870. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012003
CHEN Jinyi, PENG Yuexiang, ZHANG Chenglong, SUN Xu, HE Xiaowei, LIU Chengtang, MU Yujing. Study and application in calibration method of photochemical synthesis for peroxyacetyl nitrate analyzer[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1862-1870. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012003
Citation: CHEN Jinyi, PENG Yuexiang, ZHANG Chenglong, SUN Xu, HE Xiaowei, LIU Chengtang, MU Yujing. Study and application in calibration method of photochemical synthesis for peroxyacetyl nitrate analyzer[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1862-1870. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012003

过氧乙酰硝酸酯分析仪的光化学合成标定方法研究及应用

    通讯作者: Tel:13661308770,E-mail:pengyuexiang@bjut.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金(41727805, 21876186)资助

Study and application in calibration method of photochemical synthesis for peroxyacetyl nitrate analyzer

    Corresponding author: PENG Yuexiang, pengyuexiang@bjut.edu.cn
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (41727805, 21876186)
  • 摘要: 搭建了一套过氧乙酰硝酸酯(PAN)同步稀释光化学合成系统,就光源及光照强度、产物残留等因素对PAN光化学合成与PAN分析仪标定的影响进行了分析与探讨. 最终选用遮挡3/4长度的312 nm紫外灯管作为系统光照条件,确保PAN的高效率合成且丙酮光解副产物对标定干扰最小. 系统内产物残留影响PAN合成的稳定性,实验前应当采用零级空气清洗反应池以降低残留的影响. 优化的同步稀释光化学合成系统可在半小时后实现PAN的连续稳定合成,不同浓度梯度PAN的合成相对标准偏差值均小于2%. 利用本套系统对北京市2019年3月大气PAN外场观测中的PAN在线分析仪进行了标定,获得观测期间北京大气中PAN体积分数范围为0.20 × 10−9—7.34 × 10−9,平均值为(1.88 × 10−9 )± (1.63 × 10−9),显著高于2011年同期平均浓度水平. 大气污染物在静稳天气条件下的累积增强了大气氧化性,促进了大气中PAN和PM2.5的生成与积累,使得春季大气PAN与PM2.5浓度呈现显著正相关.
  • 随着人类健康越来越受到人们的重视,农用地土壤安全性问题已然成为亟待解决的关键问题之一。土壤重金属因其难降解性、易移动且具毒性的特性[1-2],直接或者间接通过土壤、动物以及植物循环到人类身体内,给广大居民的生命安全造成威胁。除大气和水体外,土壤是重金属汇集的另一个重要场所[3],土壤累积重金属达到阀值或国家给定的标准后,不仅会影响土壤的组成成分、结构以及理化性质,而且会极大地威胁到人类赖以生存的环境,并最终造成土壤重金属污染。农用地土壤污染是多要素、多尺度、多过程相互影响的结果,镉、汞、铅、砷、铬、铜、镍和锌是土壤重金属污染中最常见的8类元素。近几年,土壤中重金属的累积状况以及由此带来的生态风险,成为土壤环境研究领域的一个热点问题[4]

    在进行污染程度评价时,多数研究利用单因子指数[5]、内梅罗综合污染指数法[6-7]、地累积指数法[8-9]等方法对污染程度进行评价,在此基础上,本研究利用最新的土壤环境质量评价标准对土壤污染程度进行评价。许多的研究集中于时间或者空间上的土壤重金属含量变化,少数研究将时空叠加进行动态土壤污染状况分析,如对土壤重金属含量进行空间预测[10-12]、在时间序列下土壤重金属浓度的变化[13-14]、污染源解析[15-16]等,这些研究在一定程度上可以反映污染现状以及污染趋势。由于土壤重金属有很强的迁移性和聚集性,空间分布大多是由历史和现在的人为活动造成的,因此,在目前土壤环境问题日趋严峻的形势下,土壤环境的保护和治理迫切需要准确掌握区域土壤重金属含量的时空变化信息,将历史数据和现今数据进行比对,分析出土壤重金属污染是属于加强型、减弱型还是保持不变型,这对土壤重金属污染解析以及今后在管理控制方面均有很大的帮助。同时,土壤重金属含量是评价土壤环境质量的重要因素,掌握土壤重金属的空间分布以及变化趋势对评价土壤环境质量类别具有重要的理论和实际意义。

    本研究描述了2008年和2018年研究区内土壤中8类重金属浓度的空间格局和时间变化,初步反应耒水流域土壤重金属含量分布状况;采用不同的方法评价2期土壤重金属的污染程度,从而阐明2个时间段研究区内重金属污染情况;叠加分析2期数据的时空变异情况,重点分析出研究区污染加强位置,为今后土壤污染治理以及管控提供参考。

    耒水流域位于湖南省的东南部,同时也位于湘江流域的东南部,地理坐标为112°38′~113°26′E,25°28′~26°21′N,流经永兴县、资兴市、苏仙区、北湖区、桂阳县和耒阳市6个行政区。湘江流域(郴州)内支流众多,由于研究尺度的原因,本研究选取西河和部分耒水流域(东江镇至塘门口镇)作为本次研究的研究区。西河为湘江的2级支流,被苏仙区人民亲切的称之为“母亲河”。其发源于北湖石鼓山,止于永兴塘市,全长136 km(都在郴州市境内),流域面积2 037 km2(郴州市境内1 618 km2)[17];耒水为湘江的一级支流,发源于湖南省桂东县烟竹堡,于衡阳市珠晖区汇入湘江。西河是耒水中重要的支流之一,耒水干流全长453 km,河道平均坡降0.077%,流域面积11 783 km2,其河道特点是坡降大,多局部弯曲,总体属于山溪性河流[18]。研究区内矿产资源丰富,其中有色金属矿包括铅、锌、铜、锡、钼、铋、锑、钨、镁等,黑色金属包括铁、锰等。西河和耒水沿河企业分布众多,主要为黑色有色金属冶炼和延压业、黑色有色金属矿采选业以及化学原料和化学制品业(图1)。第一产业的大力推进不仅为经济发展做了贡献,也推动了当地民生的发展,但排放的工业“三废”也进入土壤,使土壤环境质量发生恶化。本研究主要以研究区内西河和耒水2条河流为线索,进而比对2期土壤重金属数据的变化。

    图 1  研究区沿河企业分布
    Figure 1.  Distribution of enterprises along the river in the survey region

    现场确定采样点位后,以确定点位为中心划定采样区域,采样范围一般为20 m×20 m;当地形地貌及土壤利用方式复杂,样点代表性差时,则扩大至100 m×100 m。以确定点位为中心,此次采样采用双对角线5点采样法,5点采样量基本一致,采样量总计不少于2 500 g,每个采样点均为土壤混合样,2008年和2018年采样点分别为157个和121个。农用地土壤的采样深度一般为0~20 cm,工矿用地以及城镇周围土壤采集深度为0~60 cm,果园林地类土壤样品采集深度也为0~60 cm。2008年和2018年2期采样点空间分布如图2所示。

    图 2  2008年和2018年采样点空间分布
    Figure 2.  Distribution of sampling points in 2008 and 2018

    所有样品均在室温下风干,去杂,研磨,然后过100目尼龙筛(孔径约0.149 mm),处理后的样品要及时放入冷藏箱,在4 ℃以下避光保存,最后封存测试。所有用来盛放样品或反应物的容器都要用4 mol·L−1的HNO3浸泡过夜,然后用超声波双频清洗机进行清洗,最后用去离子水反复清洗。所用药品全部为分析纯。本次土壤样品的测定指标为Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn 8类重金属全量含量。按照GB 15618-2018标准中推荐的方法[19]测定Hg和As重金属的全量含量,依据HJ 766-2015标准中推荐的方法[20]测定Cd、Pb、Ni、Cu、Zn和Cr重金属全量。

    表层土壤样品测定指标包括8类重金属元素的全量含量。Hg和As元素利用原子荧光光谱法(atomic fluorescence spectrometry,AFS)进行测定,检出限分别为0.002 mg·kg−1和0.01 mg·kg−1;Cd、Pb、Ni和Cu分析元素利用电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma-mass spectrometry,ICP-MS)进行测定[21],检出限分别为0.03、2.0、0.6和0.3 mg·kg−1;Zn和Cr分析元素利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(inductively coupled plasma atomic emission spectrometer,ICP-AES)进行测定,检出限分别为0.4 mg·kg−1和2.0 mg·kg−1;在测定过程中,每测定10个样品用重金属标准溶液进行标准曲线的校正,以保证仪器测定误差范围控制在2%以内。另外,样品分析所用试剂均为优级纯,在质量控制方面,分析测试时加入国家标准物质土壤样品GSS系列,测定结果均在误差允许范围内。属于同一批次的样品在测试时,分析元素需要满足回收率为90%~110%,均在国标标准[22]范围之内,然后进行样品测试。

    目前,应用广泛的土壤重金属污染评价方法主要有以下5种:单因子污染评价指数法;综合污染指数法(又称内梅罗综合污染指数法);地积累指数法[23];生态危害指数法[24];生态环境部国家市场监督管理总局最新发布的《土壤环境质量 农用地 土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中的评价方法。本研究选用单因子评价指数法、综合污染指数法以及土壤环境质量类别法来评价土壤污染程度。

    单因子污染评价指数按式(1)计算。

    Pi=CiSi (1)

    式中:Pi为土壤中单项重金属i的污染指数;Ci为重金属i的实测值,mg·kg −1Si为根据需要选取的重金属i评价标准,mg·kg −1,本研究选取湖南省土壤环境背景值为标准。将污染程度通常作如下划分[21]Pi ≤1.00为非污染;1.00<Pi≤2.00为轻度污染;2.00<Pi≤3.00为中度污染;Pi>3.00为重度污染。

    综合污染指数法(内梅罗综合污染指数法)按式(2)计算。

    P=(pi,max)2+(¯pi)22 (2)

    式中:P为所有重金属元素的内梅罗综合污染指数;pi,max为单因子污染指数的最大值;¯pi为单因子污染指数的平均值。通常将污染程度作如下划分[25]P≤0.70为安全;0.70<P≤1.00为警戒;1.00<P≤2.00为轻度污染;2.00<P≤3.00为中度污染;P>3.00为重度污染。

    依据《土壤环境质量农用地 土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中的筛选值Si和管制值Gi,基于表层土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni的含量Ci,评价农用地土壤污染的风险(本研究将此方法称为土壤环境质量类别评估法),Cd、Hg、As、Pb、Cr分为Ⅰ类、Ⅱ类和Ⅲ类,Cu、Zn、Ni分为Ⅰ类和Ⅱ类,土壤环境质量类别具体划分如下。

    Ⅰ类:CiSi,土壤污染风险低,可忽略,应划为优先保护类。

    Ⅱ类:Si < CiGi,可能存在土壤污染风险,但风险可控,应划为安全利用类。

    Ⅲ类:Ci > Gi,土壤存在较高污染风险,应划为严格管控类。

    对2008年的157个历史点位数据和2018年最新采集的121个土壤样品进行重金属元素描述性统计分析,得出Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn等8类土壤重金属元素含量的最大值、最小值、平均值、标准偏差、峰态系数、偏度系数以及变异系数(见表1)。

    表 1  2008年和2018年土壤重金属含量统计分析
    Table 1.  Statistical analysis of soil heavy metals in 2008 and 2018
    采样年份分析元素最小值/(mg·kg−1)最大值/(mg·kg−1)平均值/(mg·kg−1)标准偏差峰态系数偏度系数变异系数%湖南省土壤背景值/(mg·kg−1)全国土壤背景值/(mg·kg−1)
    2008Cd0.085 10.900 1.1341.52524.4194.592134.4920.1260.097
    Hg0.0280.6840.1810.1094.0401.75860.5320.1160.065
    As3.697639.05032.29454.343101.7199.379168.27415.70011.200
    Pb20.9002 950.000126.701267.24381.6538.238210.92429.70026.000
    Cr15.600190.00068.19528.7772.0920.90742.19871.40061.000
    Cu7.640205.00035.42623.09623.8754.05365.19627.30022.600
    Zn26.0001 638.000169.353212.34928.2414.966125.38894.40074.200
    Ni6.010112.90031.98519.1574.2291.82259.89431.90026.900
    2018Cd0.17419.7801.5812.46929.1564.920156.1570.1260.097
    Hg0.0590.7410.1580.1079.1992.62267.6840.1160.065
    As5.175146.15733.90028.0526.6642.44582.75115.70011.200
    Pb19.1002 794.000165.054331.82939.1415.853201.04329.70026.000
    Cr26.000156.00070.78020.7772.4311.06729.35471.40061.000
    Cu12.000323.00040.66634.67640.8565.78185.27127.30022.600
    Zn41.0002 801.000227.016347.40932.2265.319153.03394.40074.200
    Ni8.115117.40032.39515.8866.3161.90049.04031.90026.900
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    湖南省Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn 8类土壤重金属元素的土壤环境背景值[26]均超过了国家土壤环境背景值[27]。除Cr外(Cr的含量平均数超过了湖南省土壤环境背景值但未超过国家土壤环境背景值),2期8类土壤重金属元素的含量平均数均超过了湖南省土壤环境背景值和国家土壤环境背景值:2008年8类土壤重金属元素的含量平均数分别是湖南省土壤环境背景值的9.00、1.56、2.06、4.27、0.96、1.30、1.79、1.00倍,是全国土壤背景值的11.69、2.78、2.88、4.87、1.12、1.57、2.28、1.19倍;2018年8类土壤重金属元素的含量平均数分别是湖南省土壤环境背景值的12.55、1.36、2.16、5.56、0.99、1.49、2.40、1.02倍,是国家土壤环境背景值的16.30、2.44、3.03、6.35、1.16、1.80、3.06、1.20倍,这说明表层土壤整体表现为以Cd和Pb为主的土壤重金属聚集。当土壤重金属元素的变异系数小于20%时,被定义为低变异度;变异系数为21%~50%,被定义为中变异度;变异系数为51%~100%,被定义为高变异度;变异系数高于100%时,被定义为极高变异度[28]。2008年,仅Cr为中度变异,Hg、Cu和Ni为高度变异,Cd、As、Pb和Zn为极高变异度,2018年,Cr和Ni属于中变异度,Hg、As和Cu属于高变异度,Cd、Pb和Zn属于极高变异度;2期变异系数比对说明,研究区8类土壤重金属含量值变化幅度较大,连续性较弱,空间变异性较大,Cd和Pb受外界因子影响较为明显。

    由2期表层土壤重金属单因子指数(图3表2)可知,2008年和2018年的单因子指数Pi平均值按大小排序为Cd> Pb > As >Zn > Hg > Cu > Ni >Cr和Cd> Pb > Zn >As> Cu >Hg> Ni >Cr。2期数据排前2位的均为Cd和Pb,排最后2位的均为Ni和Cr;2期数据Cd的重度污染点位均超过80%,Cr和Ni的非污染点位均超过60%。根据单因子指数平均值做出下列分级:2008年,Cd和Pb属于重度污染,As属于中度污染,Hg、Cu、Zn和Ni属于轻度污染,Cr属于非污染;2018年,Cd和Pb属于重度污染且Cd无非污染点位,As和Zn属于中度污染,Hg、Cu和Ni属于轻度污染,仅Cr属于非污染。由单因子指数法对2期数据比对可知,Cd和Pb在2008—2018年一直处于重度污染状态,且重度污染占比有所上升;Cr一直处于非污染状态,各部分比例总体上保持不变,说明Cr基本无外源输入;Zn由原来的轻度污染状态转变为中度污染状态,说明Zn可能受到了外界的影响,导致超标点位增加;其余元素的等级均未发生变化,超标点位略有波动,总体上保持稳定。

    表 2  研究区土壤重金属单因子指数统计
    Table 2.  Statistics of single factor index of heavy metals in soil of survey region
    采样年份分析元素不同评价结果所占比例/%
    非污染轻度污染中度污染重度污染
    2008Cd1.275.107.6485.99
    Hg28.6650.3214.017.01
    As29.9438.8521.0210.19
    Pb4.4635.6724.8435.03
    Cr63.6934.391.910.00
    Cu38.2254.144.463.18
    Zn30.5750.969.558.92
    Ni61.1531.215.731.91
    2018Cd0.002.486.6190.91
    Hg44.6340.508.266.61
    As21.4937.1923.1418.18
    Pb0.8328.9320.6649.59
    Cr61.1638.020.830.00
    Cu23.9766.125.794.13
    Zn20.6647.1117.3614.88
    Ni60.3334.714.130.83
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    图 3  基于单因子指数评价法的表层土壤重金属污染评价结果
    Figure 3.  Assessment of heavy metal pollution in top soil based on the single factor index method

    由研究区内梅罗综合污染指数评价结果(表3)可知,2008年,内梅罗综合污染指数大于3和介于1~2的样本数量最多,分别为324个和691个,说明2008年研究区污染状况总体呈轻度污染;2018年,内梅罗综合污染指数同样是大于3和介于1~2的样本数量最多,分别为248个和526个,表明研究区整体仍处于轻度污染。经过2期数据比对可知,研究区内全部采样点综合指数均超过了安全值,2008—2018年,警戒和轻度污染比例略有下降,中度污染比例明显增加,这进一步说明研究区有增强污染的趋势。

    表 3  土壤重金属的内梅罗综合污染指数评价结果
    Table 3.  Assessment of soil heavy metal pollution based on Nemerow comprehensive index
    年份安全警戒轻度污染中度污染重度污染
    2008016.5655.022.6325.80
    2018015.0854.344.9625.62
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    以Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn为基础,对研究区2期表层土壤点位评判结果进行统计分析(表4)。从总体上看,2008年,除Cd以外,Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn优先保护类占比最大,均大于60%;仅Cd、As、Pb元素存在严格管控类,Cd严格管控类占9.55%,安全利用类占78.34%,As严格管控类占1.27%,Pb严格管控类占1.91%。2018年,除Cd和Pb外,Hg、As、Cr、Cu、Ni、Zn优先保护类占比最大,优先保护类点位均超过60%,存在严格管控类点位分别为Cd、As、Pb,其中Cd严格管控类占13.22%,安全利用类占82.64%,As严格管控类占2.48%,Pb严格管控类占3.31%。2018年较2008年,环境质量类别数据评价结果Cd、As、Pb严格管控类点位比例均变大,这与单因子指数评价的结果相吻合,出现变化较大的是Zn。2008年,Zn的安全利用类占比15.92%,2018年Zn的安全利用类占比97.54%,安全利用类比例变化幅度为81.62%,在单因子指数评价中,Zn非污染占比降低,污染占比升高,与环境质量类别法评价结果相一致,说明研究区土壤中存在Cd、As、Pb污染,也存在Zn污染趋势。

    表 4  土壤重金属环境质量类别评价结果
    Table 4.  Assessment results of soil heavy metal based on environmental quality categories
    采样年份分析元素质量类别
    优先保护类安全利用类严格管控类
    采样数量/个比例%采样数量/个比例%采样数量/个比例%
    2008Cd1912.1012378.34159.55
    Hg157100.000000
    As9862.425736.3121.27
    Pb10667.524830.5731.91
    Cr15598.7321.2700
    Cu14592.36127.64
    Zn13284.082515.92
    Ni14894.2795.73
    2018Cd54.1310082.641613.22
    Hg121100.000000
    As7864.464033.0632.48
    Pb7360.334436.3643.31
    Cr121100.000000
    Cu11595.0464.96
    Zn32.4611997.54
    Ni121100.0000
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    对2期数据进行空间插值得出表层土壤重金属的空间分布图(图4)。克里金插值法(Kriging)和反距离加权插值法(IDW)是2种常用插值方法。与克里金插值法不同的是,IDW不需要数据遵循正态分布[29]。IDW是一种相对简单和广泛使用的方法,它不需要基于对数据统计分布的任何假设[30]。REIMANN等[31]研究表明,不太依赖统计假设的技术应该是首选。因此,我们使用IDW来绘制研究区内土壤重金属的空间分布图。2期数据的污染分布格局基本一致,因此,本研究只将2018年的土壤重金属空间分布图列出。从整体上看,Cd和As,Hg和Pb,Cu和Zn,Cr和Ni两两空间分布格局相似。Cd和As高值区主要集中于研究区的西南部和东北部,即西河中上游地区和耒水下游以及2河交汇处,污染程度较轻的主要分布与西河上游的源头区、西河中下游以及耒水中部;Hg和Pb高值区主要分布于西河中上游地区、北湖区的西部和苏仙区的东北部;Cu和Zn除西河中上游地区有部分高值区,其余地区污染均不显著;Cr和Ni污染分布格局基本一致,西河中上游和中游地区零星地分布着几块高值区,其余地区均为非污染状态。高值区主要是由于这些区域分布了大量的重工业企业(见图1),其排放的“三废”通过大气沉降、污水倾倒以及固体废物的堆积等方式使得重金属进入土壤,造成土壤重金属超标,从而影响土壤环境质量。

    图 4  2018年表层土壤重金属空间分布
    Figure 4.  Spatial distribution of heavy metals in top soil in 2018

    空间插值可以整体反映土壤重金属含量的分布情况,而空间地图几何分析可以将2期空间插值结果进行叠加分析,本研究利用这种方法将研究区2008年和2018年反距离空间插值结果进行对比,从而分析出土壤重金属污染变化状况;利用空间地图几何分析法得出2008—2018年研究区土壤重金属的含量的时空变异图(图5)。可以看出,8类表层土壤重金属在3个高值区(西河中上游地区、耒水上游地区和耒水下游地区)均为污染增强型,说明2008—2018年3个工业聚集区土壤的污染程度进一步增加。按8类土壤重金属含量的增幅排序,结果为Pb(25.47%)>Hg(22.08%)>Ni(16.05%)>Zn(11.83%)>Cu(5.75%)>Cr(5.23%)>Cd (4.53%)>As(3.71%),重金属元素含量都存在增强的趋势,其中Pb的增幅最大,Hg次之,说明这10年间Pb和Hg在土壤中累积较为严重,研究区内以冶炼和矿物开采企业为主,矿物开采也能引起Pb、Cd和Zn在土壤中富集[32],工业区会以Cd和Pb累积为主[33],进而形成以Pb等元素为主导的污染分布。按8类土壤重金属含量面积增加的百分比排序,结果为Zn> Pb> Cu>As>Cr>Ni>Cd>Hg,其中Zn、Cu和Hg含量增加区主要位于西河上游、西河下游和耒水下游;Pb和As增长区主要位于西河中上游以及耒水西部;Cr的增加区较为分散,主要集中于西河的上中游和耒水中游的东部地区;Ni主要分布于西河和耒水东部区域;Cd主要集中于耒水下游和西河中上游区域。

    图 5  2008—2018年表层土壤重金属时空变异分布
    Figure 5.  Distribution of temporal and spatial variation on heavy metals in top soil from 2008 to 2018

    1)研究区整体存在土壤重金属污染,研究区内除Cr外,其余7类表层土壤重金属元素均存在点位超标的情况,含量均值都超过湖南省土壤环境背景值和国家土壤环境背景值的1倍以上,其中Cd超标最严重,超过了国家土壤环境背景值10倍以上;2期数据中Cd、Pb、Zn的变异系数均大于100%,说明这3种元素受外界因素影响很大,企业影响概率较大。

    2)从整体来看,有企业分布的土壤环境质量大幅下降。从单因子评价指数角度出发,除Cr外,Cd、Hg、As、Pb、Cu、Ni、Zn 7类元素均在不同程度上表现出一定的污染性,其中Cd、As、Pb尤为突出;从内梅罗综合污染指数角度出发,研究区内全部采样点综合指数均超过了安全值,中度污染比例明显增加,研究区有增强污染的趋势;从环境质量类别法角度出发,2008—2018年均只有Cd、As、Pb有严格管控类点位且点位占比均增大,其中Cd严格管控类点位占比最大,这3种元素污染程度均较高。

    3) 2期数据的污染分布格局基本一致,从整体上看,Cd和As,Hg和Pb,Cu和Zn,Cr和Ni两两空间分布格局具有相似性,单个元素之间存在差异性;2期数据的空间地图几何分析表明,在企业分布密度较大的3个高值区内,Pb和Hg在10年内聚集明显,Pb污染面积进一步增大,Hg污染分布格局基本保持不变。为防止污染面积扩大,建议相关部门应引起足够重视;重金属含量是土壤环境质量评价中的一个重要指标,对土壤环境质量评价的主要目的是减弱重金属对生态以及人体的危害,因此,在进行土壤重金属污染评价时,应考虑更多的贡献因素,以准确评价土壤环境质量。

  • 图 1  同步稀释光化学合成系统示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of synchronous diluted photochemical synthesis system

    图 2  光源光谱

    Figure 2.  Spectrum of different light sources

    图 3  (a) 不同光源下PAN合成情况色谱图,(b) 不同光照强度下PAN合成情况色谱图

    Figure 3.  Chromatogram of PAN under different irradiation conditions: (a) light source, (b) intensity

    图 4  光化学反应池中残留PAN浓度(背景浓度)对光化学PAN合成的影响

    Figure 4.  Effect of background concentration of PAN in photochemical reaction vessel on photochemical PAN synthesis

    图 5  长时间连续合成PAN情况

    Figure 5.  Long-time continuous synthesis of PAN

    图 6  (a) 同步稀释光化学合成系统的稳定性,(b) 同步稀释光化学合成系统的线性

    Figure 6.  Evaluation of the synchronous diluted photochemical synthesis system: (a) stability, (b) linearity

    图 7  北京3月份PAN、PM2.5、氮氧化物以及气象条件的时间序列图

    Figure 7.  Time series of PAN, PM2.5, Nitrogen Oxide and Meteorological Parameters in March in Beijing

    图 8  (a) PAN与O3相关性,(b) PAN与PM2.5相关性

    Figure 8.  Correlation between PAN and pollutants: (a) O3, (b) PM2.5

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-01-20
  • 刊出日期:  2021-06-27
陈瑾一, 彭月祥, 张成龙, 孙旭, 贺晓伟, 刘成堂, 牟玉静. 过氧乙酰硝酸酯分析仪的光化学合成标定方法研究及应用[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1862-1870. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012003
引用本文: 陈瑾一, 彭月祥, 张成龙, 孙旭, 贺晓伟, 刘成堂, 牟玉静. 过氧乙酰硝酸酯分析仪的光化学合成标定方法研究及应用[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1862-1870. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012003
CHEN Jinyi, PENG Yuexiang, ZHANG Chenglong, SUN Xu, HE Xiaowei, LIU Chengtang, MU Yujing. Study and application in calibration method of photochemical synthesis for peroxyacetyl nitrate analyzer[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1862-1870. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012003
Citation: CHEN Jinyi, PENG Yuexiang, ZHANG Chenglong, SUN Xu, HE Xiaowei, LIU Chengtang, MU Yujing. Study and application in calibration method of photochemical synthesis for peroxyacetyl nitrate analyzer[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1862-1870. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012003

过氧乙酰硝酸酯分析仪的光化学合成标定方法研究及应用

    通讯作者: Tel:13661308770,E-mail:pengyuexiang@bjut.edu.cn
  • 1. 北京工业大学应用数理学院,北京, 100124
  • 2. 中国科学院生态环境研究中心,北京, 100085
  • 3. 中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心,厦门, 361021
  • 4. 中国科学院大学,北京, 100049
基金项目:
国家自然科学基金(41727805, 21876186)资助

摘要: 搭建了一套过氧乙酰硝酸酯(PAN)同步稀释光化学合成系统,就光源及光照强度、产物残留等因素对PAN光化学合成与PAN分析仪标定的影响进行了分析与探讨. 最终选用遮挡3/4长度的312 nm紫外灯管作为系统光照条件,确保PAN的高效率合成且丙酮光解副产物对标定干扰最小. 系统内产物残留影响PAN合成的稳定性,实验前应当采用零级空气清洗反应池以降低残留的影响. 优化的同步稀释光化学合成系统可在半小时后实现PAN的连续稳定合成,不同浓度梯度PAN的合成相对标准偏差值均小于2%. 利用本套系统对北京市2019年3月大气PAN外场观测中的PAN在线分析仪进行了标定,获得观测期间北京大气中PAN体积分数范围为0.20 × 10−9—7.34 × 10−9,平均值为(1.88 × 10−9 )± (1.63 × 10−9),显著高于2011年同期平均浓度水平. 大气污染物在静稳天气条件下的累积增强了大气氧化性,促进了大气中PAN和PM2.5的生成与积累,使得春季大气PAN与PM2.5浓度呈现显著正相关.

English Abstract

  • 过氧乙酰硝酸酯(peroxyacetyl nitrate, PAN)是对流层大气中重要的活性有机含氮化合物,由挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOx)光化学反应产生[1],在大气化学过程中发挥着重要作用. PAN不存在天然源,比臭氧更适合作为光化学污染的指示剂[2]. PAN不溶于水、不易光解,但具有热不稳定性质[3-4]. PAN易热解释放氮氧化物(PAN的大气寿命在25 ℃时仅为30 min),是对流层中氮氧化物的重要储库;在低温条件下(PAN的大气寿命在−10 ℃时长达10 d)可远距离传输至偏远背景地区,成为当地大气中氮氧化物的重要来源[5-6],进而影响区域大气氧化性. 此外,PAN还具有显著的环境毒性,可毒害植物、刺激人眼、诱发突变等[7-8]. 鉴于PAN的重要大气化学影响和显著环境健康效应,其相关研究已经成为当前大气化学研究的热点之一.

    对流层大气中PAN的体积分数通常处于10−9及以下水平,加之其极易热解,PAN的准确测量已成为当前研究中的难点. 大气中PAN的分析方法[9-14]已有较多报道,其中气相色谱-电子捕获检测法(GC-ECD)具有灵敏度高、抗干扰性强、设备成本低以及运输维修简便等特点,已成为当前国际上使用最广泛的分析方法. 目前基于GC-ECD的PAN分析方法必须通过标准物质的校准才能够进行准确定量. PAN极易热解的性质使其不易长期稳定保存,因此目前国内外仍无法提供稳定的商业化PAN标准物质. 当前PAN的标准物质主要通过湿法制备法[15]和光化学制备法[16-19]合成,而标准气体只能通过现场制备方式获得. 前者首先利用硝酸与过氧乙酸在液态烃中合成纯净PAN,随后通过气化及稀释制备出标准气体. 此种方法操作复杂繁琐、试剂消耗量大、花费时间较长,不适用于PAN的分析仪器外场标定. 后者主要利用丙酮光解与NOx反应合成PAN,操作简单且重复性好,容易在现场稳定制备PAN的标准气体[20],已在PAN分析仪标定中得到广泛应用. 该方法通常采用高浓度NOx与高浓度丙酮进行反应,随后对合成的高浓度PAN进行定量稀释,从而获得不同浓度梯度的PAN标准气体. 该方法必须提供过量[1, 19]丙酮才能够保障NOx向PAN的高效转换,并认为丙酮及其光解产物不会对GC-ECD检测造成影响[18]. 然而,研究表明高浓度NOx与高浓度丙酮光化学反应通常需要15 min至20 min[19]才能实现NOx向PAN的高效转化,所以气体在反应器停留时间内可能会对PAN的合成造成一定影响. 此外,丙酮光解的副产物实际上会在GC-ECD分析仪上有响应,且可能会影响PAN的准确标定.

    为了更全面评估光化学制备法对PAN标准气体合成以及PAN分析仪标定的影响,本研究基于丙酮光解与NOx反应合成PAN原理搭建了一套同步稀释光化学合成系统,实现了低浓度NOx与高浓度丙酮快速混合的光化学合成PAN的方法,探讨了不同紫外光源及光照强度、产物残留等因素对PAN光化学合成的影响,获得了光化学稳定合成PAN的制备条件,并将其应用到GC-ECD-PAN分析仪的外场观测标定.

  • 同步稀释光化学合成系统由气源、流量控制和合成反应等部分组成(如图1). 气源部分主要包括一氧化氮标准气体、利用鼓泡法产生的丙酮-空气混合气体以及稀释用零级空气. 流量控制部分主要采用电子质量流量计(MFC)分别控制一氧化氮标准气体、鼓泡用零级空气以及稀释用零级空气流量;合成反应部分为混合气源进入紫外灯照射的石英反应池进行同步稀释和光化学合成反应,其合成原理如下[21-23]

    丙酮在紫外灯照射下发生光解,产生乙酰基自由基CH3C(O),其随后迅速与氧气结合生成过氧乙酰自由基CH3C(O)OO,NO被氧化成NO2后快速与CH3C(O)OO结合生成PAN.

    Meyrahn等指出丙酮和NOx体积分数分别在0.1%以上和10 × 10−6以下,可保证NOx向PAN的高效转化(大于90%)[18]. 为保障丙酮充足且混合气体在反应池中光化学反应充分,结合丙酮饱和蒸汽压和本研究光化学合成系统特点,各路气体流量设置如下:丙酮鼓泡用零级空气与稀释用零级空气流速分别为15 mL·min−1和500 mL·min−1,一氧化氮标准气体流速为2—96 mL·min−1范围内的梯度流量,实现PAN不同体积分数生成. PAN体积分数基于同步稀释的NO体积分数计算得出. 本合成系统中丙酮气体和PAN的体积分数计算如下式:

    式中,[ac]为丙酮气体体积分数,VPac为丙酮(10 ℃)饱和蒸汽压(数值为1.541 × 104 Pa,根据安托因方程计算),Pair为标准大气压(数值为1.013 × 105 Pa),[PAN]表示合成的PAN体积分数,[NO]表示NO标准气体的体积分数,α表示NO向PAN的转化效率(取93% ± 3%[24]),vNOvacvtot分别表示实际校准的一氧化氮标准气体、鼓泡用零级空气和总混合气体的气体流速. 计算得出反应池中丙酮气体和NO体积分数分别约为0.4%和0.4 × 10−9—16 × 10−9,丙酮体积分数为NO的105倍以上. 合成的PAN体积分数范围约为0.31 × 10−9—13.37 × 10−9. 根据气体流量以及反应池容积(约500 mL),估算得出气体在反应池中停留时间在1 min左右. 在每个NO体积分数梯度下分别开展连续合成实验,合成达到稳定后连续测量10次,并开展长时间合成的连续稳定性实验. 实验开始前向系统内通入一段时间零级空气,随后测定系统内PAN峰色谱响应背景值以避免系统背景干扰.

    本研究使用的零级空气由AG-5000型号空气发生器(中科汇恒公司)产生的压缩空气经除水、脱烃和净化等处理后获得;一氧化氮标准气体为中国计量科学研究院研制的低浓度气体,体积分数为98 × 10−9,剩余充填气体为氮气;丙酮为分析纯丙酮液体(国药集团化学试剂公司). 为保证丙酮气化速率的稳定,利用半导体制冷装置控制丙酮液体温度为10 ℃. 电子质量流量计选用GT-130D型号流量计(天津吉思特仪器仪表有限公司),其中控制一氧化氮标准气体和鼓泡用零级空气的流量计量程范围为1—100 mL·min−1,控制稀释用零级空气的流量计量程范围为1—1000 mL·min−1. 质量流量计在实验温度下由皂膜流量计校准,精密度RSD < 2%. 本研究采用4种紫外灯(光谱图如图2,灯管规格:6 W),主峰波长分别为254 nm(#1和#2)、312 nm(#3)和365 nm(#4). 通过遮挡发光灯管长度改变光照强度(如全灯管、3/4灯管、半灯管及1/4灯管). 本研究使用的石英反应池为薄壁圆柱型腔体(外径60 mm,长180 mm).

  • PAN分析仪为中国科学院生态环境研究中心自主研制TGC-PAN分析仪. 分析仪基于配有电子捕获检测器的气相色谱仪(GC-ECD)设计而成,采用气泵抽气和定量环(1 mL)定量方式直接进样,利用电驱动两位十通阀进行气路切换. 气体样品经低温(5 ℃)毛细管色谱柱进行分离,在ECD检测器(温度为38 ℃[25])进行检测. 载气和尾吹气采用高纯氮气(99.999%),流速分别为25 mL·min−1和15 mL·min−1. 分析仪的每个样品分析周期为10 min.

  • 本研究于2019年3月1日至3月31日期间利用TGC-PAN分析仪对北京大气中PAN进行观测,观测频率为每10 min 1次,观测期间采用本研究优化的PAN光化学合成方法每周对分析仪进行一次校准. 观测站点位于中国科学院生态环境研究中心环境技术楼8层(40°0′N,116°20′E),距地高度约为20 m. 观测点位于北京市北四环与北五环之间,周围主要为教学楼、居民区以及公园,绿化覆盖率较高. 观测点西侧150 m处有1条东北-西南走向双向四车道公路,南侧200 m处有1条东西走向双向两车道公路,工作日早晚高峰车辆较多,平时交通流量不大. 观测期内的气象参数(风速风向、气温、相对湿度)及气态污染物(PM2.5、NO、NO2、NOx、O3)浓度数据来自中国科学院生态环境研究中心监测台站.

  • 不同紫外光源和光照强度条件下PAN合成情况色谱结果如图3所示. 4种紫外灯照射条件下均在(2.83 ± 0.01) min和(3.05 ± 0.01) min产生两个峰(如图3(a)所示),其中后峰为PAN,前峰为丙酮光化学反应产生的未知副产物X,表明4种光源照射条件下均有PAN和X生成,且副产物在ECD上存在明显的响应. 254 nm(#1和#2)和312 nm(#3)下合成PAN的色谱峰面积相当(101151 μV·s、108767 μV·s及124185 μV·s),但365 nm(#4)光源条件下合成PAN色谱峰面积明显较小,仅为30578 μV·s. 表明254 nm和312 nm紫外光源条件下均可产生充足的过氧乙酰自由基并实现NOx向PAN的高效转化,而365 nm光源相对较弱,丙酮光解产生的过氧自由基明显不足,NO向PAN的转换效率远低于254 nm和312 nm光源. 对于未知副产物X而言,X产量在254 nm(#1)光源下最多,在254 nm(#2)和312 nm(#3)光源下相对较少,在365 nm(#4)光源下最少,其中254 nm(#1)光源下X与PAN的色谱峰产生较为严重的峰叠加问题,直接影响到PAN色谱峰的准确积分. 本研究以PAN与X的峰面积比值(PPAN/PX)作为衡量光化学合成的信噪比参数,其比值越高,光化学合成过程中未知副产物X对PAN的标定影响越小. 从图3(a)可见,312 nm(#3)光源条件下的PPAN/PX最大(3.7),254 nm(#1)光源条件下的PPAN/PX最小(0.4),表明312 nm(#3)光源条件下的未知副产物X对PAN的影响最小. 综上可知,312 nm(#3)光源下丙酮光解可产生充足的过氧自由基保障NOx向PAN的高效率转化,且未知副产物提供的干扰最小.

    图3(a)中可以看出,尽管312 nm(#3)光源条件未知副产物的干扰较小,但副产物的色谱峰仍会与PAN峰出现一定程度的叠加而影响PAN的准确积分. 由于副产物的量会随着紫外辐射减弱而降低,为此本研究拟通过遮挡发光灯管长度改变到达反应池的总紫外辐射量,从而寻找保证PAN高转化率并且降低副产物影响的辐射条件. 图3(b)给出了在312 nm(#3)光源不同光照条件下PAN和X的色谱分离检测情况. 由图可知,PAN峰面积基本不随光照强度变化而变化(全灯管至1/4灯管分别为124185 μV·s、112799 μV·s、117954 μV·s及127857 μV·s),而X的色谱峰随灯管发光长度减小而减小. 从PPAN/PX可以更加清楚看出,1/4灯管照射条件下PPAN/PX最大(15.9),副产物对PAN影响最小. 此外,在1/4灯管照射条件下X峰基本与基线齐平,对PAN的积分基本不会产生影响,已满足实验需求,无需开展更短灯管实验. 因此,选取312 nm(#3)光源1/4灯管作为光化学合成系统的光源条件,可以保障NOx向PAN的高效率转化,且未知副产物基本不会干扰PAN的积分.

  • 光化学合成系统中的石英反应池及气路内壁均可能对PAN以及副产物X存在一定的吸附,导致该系统存在产物残留现象(图4),并可能对PAN的标定造成影响. 本研究开展了不同初始背景浓度下PAN合成的对比实验,结果如图4所示. 实验发现,在高初始背景浓度(> 0.11 × 10−9)情况下,合成PAN的色谱响应随着连续合成的进行会出现持续下降现象,即在90 min内从43 mV·s下降至38 mV·s,下降约12%;在低初始背景浓度(0.03 × 10−9)情况下,合成PAN的色谱响应能够快速稳定到34 mV·s并在随后的依次合成中基本保持不变(RSD = 1.06%),这有可能归因于PAN与X在反应池及气路内壁表面与系统内合成气体之间存在吸附和脱附的动态平衡. 当系统残留浓度较高时,系统内发生PAN与X由反应池及气路内壁向合成气体的脱附释放过程并最终达到动态平衡,导致合成气体中PAN的浓度逐渐降低并最后达到稳定;反之,系统内发生PAN与X由合成气体向反应池及气路内壁吸附过程并快速达到动态平衡,引起合成气体中PAN浓度开始快速抬升并达到稳定. 由此可见,光化学产物的残留使得合成系统达到稳定所需时间变长,而低残留条件下合成系统能够快速达到稳定. 因此,在开始PAN的合成实验时,应首先采用大流量零级空气对合成系统进行清洗以降低产物残留的影响,并检测确定背景浓度,以保证标定数据的准确性.

  • 如前文所述,光化学合成系统存在产物残留现象,这些产物是否会在合成系统内随着合成时间的进行而累积并影响PAN标定的稳定性尚未清楚. 为此,本研究开展了连续长时间光化学合成实验,结果如图5所示. 实验发现,实验开始后半小时内PAN的合成基本趋于稳定,并在随后的38 h连续合成实验中基本保持稳定,其PAN峰面积的相对标准偏差RSD = 1.62%,表明本研究所搭建的同步稀释光化学合成系统基本不存在产物累积问题,并可在长时间连续稳定合成PAN.

    基于以上工作所确定的光化学合成条件,本研究在6个NO体积分数梯度(0.38 × 10−9、0.79 × 10−9、1.50 × 10−9、2.95 × 10−9、5.73 × 10−9、15.40 × 10−9)下进行了PAN的不同体积分数梯度的合成实验,每个梯度实验时间维持在2 h以上,且保证PAN的测试数据不少于12组. 实验结果发现,每个梯度的合成实验均在半小时以内达到稳定并随后保持稳定状态. 每个梯度合成稳定后的数据波动情况如图6(a)所示,对于NO体积分数0.38 × 10−9—15.4 × 10−9的范围内,每个梯度连续合成10组PAN的峰面积相对标准偏差值均小于2%,表明PAN的连续合成均非常稳定.

    基于梯度合成实验数据,建立了PAN分析仪的标准工作曲线(图6(b)). 根据曲线,线性回归决定系数为R2 = 0.999,表明所搭建的同步稀释光化学合成系统性能稳定,并且本研究所使用的TGC-PAN在线分析仪对PAN具有非常好的线性响应关系.

  • 本研究使用TGC-PAN在线分析仪于2019年3月在中国科学院生态环境研究中心开展了为期一个月的外场观测,并利用所搭建的同步稀释光化学合成系统每周对TGC-PAN在线分析仪进行校准. 2019年3月份北京市大气中PAN、PM2.5、O3、氮氧化物以及气象参数的时间序列如图7所示. 分析结果表明,2019年3月份北京市大气中PAN的体积分数范围为0.20 × 10−9—7.34 × 10−9,平均值为1.88 × 10−9 ± 1.63 × 10−9,明显高于2011年3月北京同期PAN体积分数平均值和最大值(0.69 × 10−9 ± 0.55 × 10−9,2.26 × 10−9[26],而最小值与其基本一致(均为0.20 × 10−9),表明北京市2019年3月份大气氧化性平均水平出现了显著抬升,而大气氧化性的背景水平基本维持不变. 从图中可见,观测期间大气中PAN、PM2.5以及NOx和相对湿度的变化趋势相似,明显受到风速变化的影响. 风速相对较小时(如3月1—5日、3月7—11日、3月17—20日及3月26—28日),各类污染物以及相对湿度均出现了较大抬升;而当风速增大时,各类污染物以及相对湿度又快速降低至较低水平. 然而大气中O3的变化趋势却明显不同. 风速较低时,O3在白天的峰值出现了一定抬升,而在夜晚快速降至零点附近;风速较高时,O3浓度并没有出现显著降低,却呈现出昼夜浓度水平基本相当的现象,大约维持在40 × 10−9左右,这与已有北京春季大气臭氧报道一致[27-28]. 这可能由于较低风速有利于各类大气污染物积累,日间的光化学反应增加了臭氧生成,而夜间O3会被NO快速滴定消耗降至极低浓度水平. 当风速较大时,大气中PAN、PM2.5以及NOx等污染物被快速清除至较低水平,而O3则受到高空背景输入影响,因此臭氧处于相对较高浓度水平.

    PAN与O3通常作为光化学污染的重要指示剂,一般具有较好的正相关性. 本研究发现,北京市3月大气中PAN与O3在观测期基本不存在相关性(昼间r = 0.06, P = 0.35;夜间r = −0.04, P = 0.50,见图8(a)),与以往的观测结果相一致[29]. 这可能主要由于大气中PAN和O3的源汇过程差异所致. PAN只能通过挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOx)光化学反应产生,主要通过热解去除;而O3的源汇更加复杂,其来源既可以由光化学生成,也存在高空背景O3的对流传输,其去除主要包括NO的滴定、光解以及还原物质消耗等多种途径. 北京市3月份太阳辐射相对较弱,气温较低,该时期大气光化学生成PAN和O3速率相对较低. 气温较低的相对静稳(通常低于15 ℃,风速通常小于3 m·s−1)气象条件有利于NO和PAN的积累,反而会加速O3与NO的滴定消耗;此外大风过境时,PAN会被快速清除,而此时高空O3成为北京市O3的主要来源,这些最终导致了北京市3月份大气中PAN和O3观测期间基本不存在相关性.

    如前文所述,观测期间大气中PAN和PM2.5浓度呈现非常相似的变化趋势,本研究利用线性回归分析对他们之间的相关性进行探究. 分析结果表明(图8(b)),两者呈显著的正相关(r = 0.85, P < 0.01),大气中PAN的浓度随PM2.5浓度的增加而增大. 这可能由于大气中PAN在气温相对较低的3月份具有较长的大气寿命,光化学产生的PAN可以在大气中相对稳定存在,其大气浓度会受到扩散条件改变而发生积累或清除,于是便表现出与颗粒物相似的变化趋势. 除了受气象条件这个外因影响以外,PAN和PM2.5某些相似性的形成机制也可能是该现象的内因. PAN来自于光化学二次生成,而PM2.5除了直接排放外,也存在复杂的二次生成,两者的二次生成均是大气氧化的产物. 观测期间大气中PAN的浓度较好地记录了气团所经受的氧化历程. 当风速较低时,大气中挥发性有机物和NOx等各类大气污染物浓度容易累积[27],并增强了大气氧化性[30],于是非常有利于大气中PAN的快速生成和积累,此时相对静稳的气象条件也加速了PM2.5前体物的累积,增强的大气氧化性进而促进了PM2.5的生成和积累,最终导致了大气中PAN和PM2.5出现同步抬升的现象. 而当大风过境时,大气中PAN、PM2.5及其前体物就会被快速清除至极低浓度. 综上所述,在北京市气温较低的3月份,相对静稳天气条件加速了大气污染物的积累,增强了大气的氧化性,促进了大气中PAN和PM2.5的生成与积累,使得两者浓度呈现显著正相关.

  • (1)同步稀释光化学合成系统中紫外光源是影响PAN合成与标定的重要影响因素之一,其中副产物对PAN的影响随着辐射强度减弱而降低,最终发现紫外光源为遮挡3/4的312 nm紫外灯管,可在保证PAN的高合成效率的情况下,最大程度上降低丙酮光解副产物对标定的干扰. 光化学合成系统的产物残留会直接影响PAN合成的稳定性,每次开始合成实验前应当采用零级空气清洗反应池,以降低残留的影响,以保证标定数据的准确性.

    (2)优化后的同步稀释光化学合成条件可在半小时后实现PAN的连续稳定合成,相对标准偏差值均小于2%,且不同浓度合成梯度的PAN呈现非常显著的线性,完全满足PAN在线分析仪的标定需求.

    (3)2019年3月北京市大气中PAN的体积分数范围为0.20 × 10−9—7.34 × 10−9,平均值为(1.88 × 10−9 )± (1.63 × 10−9),显著高于2011年同期平均浓度水平. 静稳天气下污染物的积累增强了大气氧化性,并促进了大气中PAN和PM2.5的生成与积累,使得北京春季PAN与PM2.5浓度呈现显著正相关.

参考文献 (30)

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