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过氧乙酰硝酸酯分析仪的光化学合成标定方法研究及应用

陈瑾一, 彭月祥, 张成龙, 孙旭, 贺晓伟, 刘成堂, 牟玉静. 过氧乙酰硝酸酯分析仪的光化学合成标定方法研究及应用[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1862-1870. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012003
引用本文: 陈瑾一, 彭月祥, 张成龙, 孙旭, 贺晓伟, 刘成堂, 牟玉静. 过氧乙酰硝酸酯分析仪的光化学合成标定方法研究及应用[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1862-1870. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012003
CHEN Jinyi, PENG Yuexiang, ZHANG Chenglong, SUN Xu, HE Xiaowei, LIU Chengtang, MU Yujing. Study and application in calibration method of photochemical synthesis for peroxyacetyl nitrate analyzer[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1862-1870. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012003
Citation: CHEN Jinyi, PENG Yuexiang, ZHANG Chenglong, SUN Xu, HE Xiaowei, LIU Chengtang, MU Yujing. Study and application in calibration method of photochemical synthesis for peroxyacetyl nitrate analyzer[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1862-1870. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012003

过氧乙酰硝酸酯分析仪的光化学合成标定方法研究及应用

    通讯作者: Tel:13661308770,E-mail:pengyuexiang@bjut.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金(41727805, 21876186)资助

Study and application in calibration method of photochemical synthesis for peroxyacetyl nitrate analyzer

    Corresponding author: PENG Yuexiang, pengyuexiang@bjut.edu.cn
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (41727805, 21876186)
  • 摘要: 搭建了一套过氧乙酰硝酸酯(PAN)同步稀释光化学合成系统,就光源及光照强度、产物残留等因素对PAN光化学合成与PAN分析仪标定的影响进行了分析与探讨. 最终选用遮挡3/4长度的312 nm紫外灯管作为系统光照条件,确保PAN的高效率合成且丙酮光解副产物对标定干扰最小. 系统内产物残留影响PAN合成的稳定性,实验前应当采用零级空气清洗反应池以降低残留的影响. 优化的同步稀释光化学合成系统可在半小时后实现PAN的连续稳定合成,不同浓度梯度PAN的合成相对标准偏差值均小于2%. 利用本套系统对北京市2019年3月大气PAN外场观测中的PAN在线分析仪进行了标定,获得观测期间北京大气中PAN体积分数范围为0.20 × 10−9—7.34 × 10−9,平均值为(1.88 × 10−9 )± (1.63 × 10−9),显著高于2011年同期平均浓度水平. 大气污染物在静稳天气条件下的累积增强了大气氧化性,促进了大气中PAN和PM2.5的生成与积累,使得春季大气PAN与PM2.5浓度呈现显著正相关.
  • 抗生素是指用于预防或治疗人畜细菌感染产生的抗菌药物,是世界上用量最大、使用最广泛的药物之一[1]。在我国,年产抗生素原料达21万吨,使用量达18.9万吨,其中,兽用抗生素占使用量的一半以上[2]。抗生素种类众多,包括磺胺类、大环内酯类、喹诺酮类、四环素类等,其中四环素类抗生素(tetracycline antibiotics,TCs)因其价格低廉,广谱抗菌等特点,在世界各国的畜牧业中普遍使用。已有研究表明,水体[3-5]、土壤[6-7]、沉积物[8-10]等环境中均有TCs残留,且以土霉素、四环素、金霉素和强力霉素为主,残留的TCS通过食物链进入人体,从而对人体和环境产生潜在威胁[11]

    目前,土壤中抗生素的降解方法主要有理化方法和微生物降解方法两种,其中微生物降解技术因其成本低,效能高,不易产生二次污染等优势,成为众多学者的研究热点[12]。目前已筛选出的可降解四环素类抗生素降解菌属众多,但大都是降解某一种四环素类抗生素,如四环素降解菌[12-15],土霉素降解菌[16-18],金霉素降解菌[19],强力霉素降解菌[20]。翟辉[21]将筛选出的土霉素降解菌加入到污染土壤中,接入菌株的土壤中土霉素降解率比空白高30.63%;陈海宁[22]将前期筛选出的土霉素降解菌加入到污染土壤中表明,非灭菌实验组土壤中土霉素的降解率均高于空白组,土壤中菌株对土壤中土霉素的最佳降解时间为20 d。因此,研究同一菌株降解多种四环素类抗生素,修复多种四环素类抗生素污染土壤研究,减少四环素类抗生素对环境的污染和人体健康的潜在威胁,已成为研究的热点问题。

    基于此,本研究从宁夏某制药厂TCS污水处理系统的活性污泥中筛选、分离出一株可同时降解土霉素、四环素、金霉素、强力霉素的高效耐药菌株TCs-2,通过形态观察、生理生化及16S rDNA分子序列分析等手段对菌株进行鉴定,研究pH、温度、降解时间对菌株TCs-2降解土霉素、四环素、金霉素、强力霉素的影响,并探究其在土壤修复过程的实际应用效果,旨在为菌株用于四环素类抗生素污染土壤环境修复提供一定的参考依据。

    活性污泥采自宁夏某制药厂TCs污水处理系统。

    无机盐培养基:5 g (NH4)2SO4、1 g KH2PO4、0.1 g MgSO4∙7H2O、15 mg EDTA、4.5 mg ZnSO4∙7H2O、4.5 mg CaCl2∙2H2O、3 mg FeSO4∙7H2O、 1 mg MnCl2∙4H2O、1 mg H3BO、0.4 mg Na2MoO4∙2H2O、0.3 mg CuSO4∙5H2O、0.3 mg CoCl2∙6H20和0.1 mg KI[23],1 L超纯水,于121 ℃、20 min高压灭菌后使用。

    无机盐固体培养基:每L无机盐液体培养基加15—20 g琼脂,于121 ℃、20 min高压灭菌后使用。

    牛肉膏蛋白胨培养基:10.0 g蛋白胨,3.0 g牛肉膏,5.0 gNaCl,1L超纯水,于121 ℃、30 min高压灭菌后使用。

    牛肉膏蛋白胨固体培养基:每升牛肉膏蛋白胨液体培养基中加入15—20 g琼脂,于121 ℃、30 min高压灭菌,待冷却至50—60 ℃时,倒置平板。

    称取1 g活性污泥加入到含土霉素、四环素、金霉素和强力霉素(以下简称TCs混合液)混合浓度为40 mg·L−1的液体培养基中,避光条件下震荡培养5 d;采用梯度压力驯化法,按 1%的接种量逐步转接至60、80、120 mg·L−1的抗生素混合液体培养基中,以5 d为1个驯化周期,持续培养。

    取最终驯化的无机盐培养液以10−3—10−9的稀释倍数进行稀释,然后涂布在含TCs混合液40 mg·L−1的固体无机盐培养基中恒温培养,待长出肉眼菌落后,用平板划线法,在无菌条件下反复划线分离纯化。最后将得到的菌株斜面保存,实验备用。

    菌悬液的制备:挑取纯化后的菌株,接种到牛肉膏蛋白胨液体培养基中,30 ℃、150 r·min−1恒温振荡避光培养24 h,取出牛肉膏蛋白胨液体培养基,将培养液分装于离心管中,室温条件下于4000 r·min−1离心10 min,收集湿菌体。然后用灭菌生理盐水(0.9%的NaCI溶液)轻轻润洗离心管3次,最后用生理盐水配制成OD600=1.0的菌悬液。

    降解菌的筛选:将制备的菌悬液(OD600=1.0)接种到含四环素类抗生素浓度为60 mg·L−1的液体培养基中,避光培养5 d后,检测培养液中土霉素、四环素、金霉素、强力霉素的浓度,计算其降解率,降解能力最强的降解菌为最佳降解菌

    菌株的鉴定:将筛选出的高效降解菌株交由生工生物工程(上海)股份有限公司测定菌株的16S rRNA序列,将检定结果在NCBI中进行Blast比对,获得相似性较高菌株,选取同源性高达100%的相关序列作为参考菌株序列,最后用MEGA-X软件中的Neighbor-Joining法构建系统发育树。同时,为确定筛选菌株的生理生化特性,进行菌落形态、细胞形态的观察以及生理生理生化试验(接触酶试验、甲基红试验、V-P测定试验、淀粉水解试验、反硝化试验、脲酶试验、吲哚试验等),其方法均参考《常见细菌系统鉴定手册》[24]和《伯杰氏细菌鉴定手册》[25]

    对1.3.2确定的最佳降解菌,研究 pH(5、 6、 7、 8、 9) 、温度(20、 25、 30、 35、 40 ℃) 、降解时间(3、7、12、15、21 d)对四环素类抗生素降解效果的影响。按接种量为5%,加入到含四环素类抗生素浓度为60 mg·L−1的液体培养基中,调节摇床转速为150 r·min−1恒温振荡避光培养5 d,测定培养液中土霉素、四环素、金霉素、强力霉素的降解率。每个处理设置3个平行样,1个空白样。

    为研究降解菌TCs-2对土霉素、四环素、金霉素、强力霉素污染土壤修复能力,将一定浓度的TCs混合液分别加入到灭菌和未灭菌的土壤中,同时设置添加菌悬液与不添加菌悬液的空白对照组,然后将土样置于恒温培养箱中,以了解菌株TCs-2及土著微生物对污染土壤中土霉素、四环素、金霉素、强力霉素的修复效果。

    (1)灭菌土与未灭菌土的制备

    土壤采集宁夏某菜地0—20 cm的表层土,剔除土壤中根茎叶、碎石等杂物,于冷冻干燥机中进行干燥,然后过20目不锈钢筛,即为未灭菌土壤;将过筛后的土壤于高压灭菌锅121℃灭菌30 min,即为灭菌土壤。

    (2)污染土壤制备

    将四环素类抗生素溶液加入到灭菌土壤中,使土壤中土霉素、四环素、金霉素、强力霉素浓度均为50 mg·kg−1。充分搅拌土壤,使添加的抗生素在土壤中均匀分布。然后将土壤置于通风橱中,使溶剂完全挥发,即得灭菌污染土壤。未灭菌污染土壤制备方法同灭菌土壤制备方法相同。

    各称取200 g灭菌污染土壤与未灭菌土壤置于500 mL灭菌烧杯中,按照菌液接种量5%(V:M)接种到灭菌烧杯中,同时均设置未接种菌液的空白对照组。加入灭菌蒸馏水,并用不同灭菌玻璃棒搅拌均匀,然后放入恒温培养箱中30℃培养,每隔12 h调节土壤含水量,使土壤含水量保持在10%—20%,分别在0、3、7、12、15、21 d取样分析土壤中土霉素、四环素、金霉素、强力霉素的降解率。以上每个处理均设置3个平行样。

    (1)液体样品中TCs提取

    准确量取200 mL无机盐溶液,过45 µm滤膜过滤,调节无机盐溶液在pH 4左右,加入Na2EDTA与氯霉素。在真空条件下,无机盐溶液通过预先用甲醇、超纯水及Mcllvaine缓冲液活化好的OasisHLB固相萃取柱(200 mg,6 mL),用6 mL超纯水淋洗小柱,在负压下抽20 min;最后用6 mL甲醇淋洗萃取柱,收集洗脱液,氮吹至近干,定容至1 mL,过0.22 μm滤膜,待测。

    (2)土壤样品中TCs提取

    准确称取5.00 g样品置于50 mL玻璃离心管中,加入10 mL提取液于样品中,涡旋混匀30 s。常温下超声15 min,在4500 r·min−1转速下离心15 min,收集上清液,按上述提取步骤重复3次,合并上清液,氮吹赶除有机溶剂后,用超纯水稀释上清液至200 mL。在真空条件下,将稀释后的溶液加入预先用甲醇、超纯水活化、pH=3的酸化水平衡好的SAX 柱(500 mg,6 mL)和 Oasis HLB(200 mg,6 mL)柱,接着用5%甲醇水淋洗小柱,在负压下抽20 min;最后用6 mL甲醇淋洗萃取柱,收集洗脱液,氮吹至近干,用含地美环素的流动相定容至1 mL,过有机系0.22 μm滤膜,待测。

    采用高效液相色谱仪(AGILENT 1100),进行定性定量分析,色谱柱:Agilent C18(5 μm×4.6 mm×250 mm);色谱条件:紫外检测波长为270 nm;进样量20 μL;流速0.8 mL·min−1;柱温25 ℃;流动相甲醇:0.01 mol·L−1三氯乙酸:0.01 mol·L−1草酸:乙腈;梯度洗脱程序如表1

    表 1  梯度洗脱程序
    Table 1.  Gradient elution procedures
    时间/minTime甲醇Methanol0.01 mol·L−1三氯乙酸0.01mol·L−1 Trichloroacetic acid0.01 mol·L−1草酸0.01mol·L−1 Oxalic acid乙腈Acetonitrile
    01%20%75%4%
    66%20%50%24%
    1210%20%30%40%
    15.510%20%30%40%
    161%20%75%4%
    251%20%75%4%
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    为保证分析数据的可信度,对无机盐及土壤均做加标回收处理,样品中土霉素、四环素、金霉素、强力霉素的加标回收率为68.52%—90.64%,相对标准偏差为5.83%—12.50%,以3倍和10倍信噪比计算4种四环素类抗生素方法检出限为0.05—0.18μg·L−1。分别配置土霉素、四环素、金霉素、强力霉素标准曲线,浓度为1、10、50、100、250 μg·L−1,标准曲线R2均大于0.99,满足试验研究要求。

    经过富集培养,分离得到6株可降解TCs的降解菌,分别命名为TCs-1、TCs-2、TCs-3、TCs-4、TCs-5、TCs-6。表2列出了6株降解菌在30 ℃、150 r·min−1恒温摇床中避光培养5d后,无机盐中土霉素、四环素、金霉素、强力霉素的降解情况。由表2可知,6株菌株对土霉素的降解率均在60%以上,降解效果明显;TCs-1、TCs-2对四环素的降解效果明显;TCs-2、TCs-3对金霉素的降解效果要高于其他菌株;TCs-2、TCs-3、TCs-4对强力霉素降解效果更好,综合6株菌株对土霉素、四环素、金霉素、强力霉素的降解效果,结果表明TCs-2对四环素类抗生素的降解效果最好,降解率为50.62%。因此,筛选出TCs-2为最佳降解菌,并对其做进一步的研究。

    表 2  不同菌株的降解率
    Table 2.  Degradation rate of different strains
    降解菌 Degradation bacteria降解率/% Degradation rate
    土霉素 Oxytetracycline四环素 Tetracycline金霉素 Chlortetracycline强力霉素 Doxycycline
    TCs-191.64±0.0641.01±0.0330.02±0.019.38±0.02
    TCs-283.19±0.0439.96±0.0145.91±0.0433.43±0.01
    TCs-368.07±0.0520.48±0.0850.74±0.0634.47±0.01
    TCs-461.22±0.0415.10±0.0135.83±0.0432.00±0.02
    TCs-582.97±0.0330.10±0.0120.43±0.074.23±0.04
    TCs-668.37±0.1125.06±0.0337.93±0.102.45±0.02
      注:降解率为平均数±标准差. Note: degradation rate is mean ± standard deviation.
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    图1为菌株菌落形态。菌株在培养基上呈淡黄色、凸起、不透明、外缘平整、表面湿润,为革兰氏阴性菌。通过生理生化特征分析(表3),降解菌TCs-2接触酶、淀粉水解、吲哚实验为阳性,甲基红、V-P测定、反硝化和脲酶试验为阴性。

    图 1  菌株TCs-2菌落
    Figure 1.  Strain TCs-2 colony
    表 3  菌株TCs-2的生理生化特征
    Table 3.  Physiological and biochemical characteristics of TCs-2
    指标 Indicators结果 Results
    革兰氏染色
    接触酶
    甲基红
    V-P测定
    淀粉水解+
    反硝化
    脲酶
    吲哚+
      注:“+”为阳性;“−”为阴性. Note: “+” is positive; “−” is negative.
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    对降解菌TCs-2进行基因组DNA的提取,并完成16S rDNA基因测序,将得到的序列与GenBank中已存在的序列进行比对,并对未知降解菌TCs-2进行系统发育树的构建,结果如图2所示。16S rDNA与同源序列进行比对,降解菌TCs-2与Pandoraea sp.Y1同源性最近,序列相似性高达100%,将降解菌TCs-2所测序列结果提交到Gen Bank数据库,获得序列登录号为MT123006。

    图 2  基于降解菌TCs-2基因序列构建系统发育树
    Figure 2.  Phylogenetic tree construction based on TCs-2 gene sequence

    用浊度法测定菌株的生长曲线,以5%的接种量接种到牛肉膏蛋白胨培养基中,30 ℃、150 r·min−1恒温振荡避光培养,每隔2 h,在紫外分光光度计下测定OD600的值。结果如图3所示。TCs-2的OD600随时间变化呈“S”型,符合一般菌落的生长趋势。TCs-2在液体培养基中滞缓期约4 h,此期间是菌株对新环境的一个适应期,菌株生长繁殖较慢,菌液相对澄清,4—36 h为对数生长期,此时菌株适应新的环境,菌株生长繁殖较快,呈指数增长,菌液变得浑浊,经36 h达到稳定期,菌株生长繁殖达到最大值,生长曲线趋于平缓。通过菌株TCs-2的适应时间可以看出,此菌株适应时间相对较短,由此说明,菌株TCs-2的适应能力较强。

    图 3  生长曲线
    Figure 3.  Growth curve

    pH值通常通过影响微生物降解酶的活性,进而影响微生物对目标污染物的降解能力。图4显示了不同pH环境条件下,菌株TCs-2对土霉素、四环素、金霉素、强力霉素的降解能力的变化。由图4可知,在pH=5—9范围内,随着溶液中初始pH的增加,菌株TCs-2对土霉素、四环素、金霉素、强力霉素降解率均呈现先增加后降低的趋势,在pH=6时,降解率最高,对土霉素、四环素、金霉素、强力霉素分别为85.00%、44.58%、57.63%、43.86%。进一步分析发现,菌株TCs-2在中性偏酸性条件下(pH=5、6、7)降解率显著高于碱性条件,说明该菌株适应酸性环境四环素类抗生素的污染修复。

    图 4  pH对菌株TCs-2降解四环素类抗生素影响
    Figure 4.  Effect of pH on degradation of TCs-2degradation of TCs

    温度对菌株TCs-2降解土霉素、四环素、金霉素、强力霉素的影响如图5所示。在培养温度20—40 ℃范围内,菌株TCs-2对土霉素、四环素、金霉素、强力霉素降解率均呈现先增加后降低的趋势,最高降解率在T=30℃,对土霉素、四环素、金霉素、强力霉素降解率分别为89.39%、42.78%、56.10%、32.20%,造成这种现象的原因可能是温度过高或过低均会影响微生物降解酶的活性,继而影响其细胞生长速率和生化反应速率。

    图 5  温度对菌株TCs-2降解四环素类抗生素影响
    Figure 5.  Effect of temperature on TCs-2 degradation of TCs

    图6显示了降解时间对菌株TCs-2降解土霉素、四环素、金霉素、强力霉素的影响。由图6可知,随着降解时间的增加,土霉素、四环素、金霉素、强力霉素的降解率缓慢增加,降解时间对四环素类抗生素的降解效果影响并不明显,这可能是因为在3 d以前,菌株生长量已达到最大,在3 d以后,菌株处于生长的衰退期,以及四环素类抗生素的降解产物对菌株存在一定的抑制作用,导致菌株TCs-2降解四环素类抗生素效果处于稳定状态。在11 d时土霉素、四环素、金霉素、强力霉素的降解率分别可达87.62%、42.63%、47.30%、37.96%。

    图 6  降解时间对菌株TCs-2降解四环素类抗生素影响
    Figure 6.  Effect of time on TCs-2 degradation of TCs

    微生物降解是去除土壤中四环素类抗生素的主要方法之一,是微生物在特定的环境条件下产生的酶物质改变TCs化学结构使其失活的过程[26]。土霉素、四环素、金霉素及强力霉素在灭菌+菌悬液、未灭菌+菌悬液、灭菌+未加菌悬液及未灭菌+未加菌悬液土壤中的降解效果如图7所示。由图7可知,在其它因素一定的条件下,随着时间延长,土霉素、四环素、金霉素及强力霉素降解率均在不断增高,但不同种类的四环素类抗生素降解情况也存在一定的差异。

    图 7  菌株TCs-2对土壤中四环素类抗生素的降解效果
    Figure 7.  Degradation effect of TCs-2 on soil

    图7(a)、(b)、(c)所示,当土壤中未加菌悬液时,未灭菌土壤中土霉素、四环素、金霉素的降解率高于灭菌土壤中土霉素、四环素、金霉素的降解率,这表明土壤中存在的土著微生物可降解土壤中微量的土霉素、四环素、金霉素。当土壤中加入菌悬液时,随着培养时间的增加,未灭菌与灭菌土壤中土霉素、四环素、金霉素降解率均呈现先增加后趋于平缓的趋势,21 d时未灭菌土壤中土霉素(70.50%)、四环素(56.38%)、金霉素(57.55%)的降解率高于灭菌土壤中土霉素(60.38%)、四环素(47.89%)、金霉素(55.29%)的降解率,这可能土著微生物与菌株TCs-2以协同方式加速了土壤中土霉素、四环素、金霉素的降解。但是,这均远高于未加菌悬液时未灭菌或灭菌土壤中21 d时土霉素、四环素、金霉素的降解率,由此说明,菌株TCs-2对土壤中土霉素、四环素、金霉素的污染具有较好的修复能力。

    图7(d)可以看出,土壤中强力霉素的降解情况与土霉素、四环素、金霉素存在一定的差异性。在不同时间,未加菌悬液的灭菌及未灭菌土壤中强力霉素的降解率几乎相同。除此以外,加菌悬液的灭菌土壤中强力霉素的降解率高于加菌悬液未灭菌土壤中强力霉素的降解率,这极有可能是土壤中本身存在的微生物抑制了菌株TCs-2对土壤中强力霉素的降解,21 d后,加菌悬液的灭菌土壤及未灭菌土壤中强力霉素C的降解率分别可达到31.15%及22.18%。这远远低于TCs-2对土壤中土霉素、四环素、金霉素的降解率,这是因为分离出的菌株往往对降解单一目标污染物具有良好的降解效果,而同时降解多种目标污染物时,降解能力一般会降低[27-29]

    总体来看,菌株TCs-2可有效去除土壤中残留的四环素类抗生素,菌株TCs-2可用于四环素类抗生素污染土壤中的微生物修复。

    (1)从宁夏某生产TCs药厂的活性污泥中,筛选分离出6株可同时降解土霉素、四环素、金霉素、强力霉素的菌株,其中TCs-2的降解能力最为显著,根据TCs-2的形态、生理生化特征及16S r DNA鉴定,TCs-2属于潘多拉菌属,TCs-2对土霉素、四环素、金霉素、以及强力霉素的降解率分别为83.19%、39.96%、45.91%、33.43%。

    (2)不同环境下,菌株TCs-2对四环素类抗生素的降解效果不同。TCs-2降解最佳为pH 6,对土霉素、四环素、金霉素、强力霉素分别为85.00%、44.58%、57.63%、43.86%、;最佳温度为30℃,对土霉素、四环素、金霉素、强力霉素降解率分别为89.39%、42.78%、56.10%、32.20%;在3 d以后,降解时间对菌株降解TCs影响效果并不明显,11 d时土霉素、四环素、金霉素、强力霉素的降解率分别可达87.62%、42.63%、47.30%、37.96%。

    (3)TCs-2降解菌对污染土壤中四环素类抗生素具有较好的降解能力。无论是灭菌土壤还是未灭菌土壤中,加入菌悬液均可以加速土壤中TCs的降解,21 d后加入菌悬液的灭菌土壤中土霉素、四环素、金霉素、强力霉素降解率分别为60.38%、47.89%、55.29%、31.15%,加入菌悬液的未灭菌土壤中土霉素、四环素、金霉素、强力霉素降解率分别为70.50%、56.38%、57.55%、22.18%,均高于不加菌悬液土壤中土霉素、四环素、金霉素、强力霉素的降解率。

    本实验研究结果对TCs污染的微生物修复具有重要意义,为同一菌株同时降解环境中的不同TCs提供了基础依据。

  • 图 1  同步稀释光化学合成系统示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of synchronous diluted photochemical synthesis system

    图 2  光源光谱

    Figure 2.  Spectrum of different light sources

    图 3  (a) 不同光源下PAN合成情况色谱图,(b) 不同光照强度下PAN合成情况色谱图

    Figure 3.  Chromatogram of PAN under different irradiation conditions: (a) light source, (b) intensity

    图 4  光化学反应池中残留PAN浓度(背景浓度)对光化学PAN合成的影响

    Figure 4.  Effect of background concentration of PAN in photochemical reaction vessel on photochemical PAN synthesis

    图 5  长时间连续合成PAN情况

    Figure 5.  Long-time continuous synthesis of PAN

    图 6  (a) 同步稀释光化学合成系统的稳定性,(b) 同步稀释光化学合成系统的线性

    Figure 6.  Evaluation of the synchronous diluted photochemical synthesis system: (a) stability, (b) linearity

    图 7  北京3月份PAN、PM2.5、氮氧化物以及气象条件的时间序列图

    Figure 7.  Time series of PAN, PM2.5, Nitrogen Oxide and Meteorological Parameters in March in Beijing

    图 8  (a) PAN与O3相关性,(b) PAN与PM2.5相关性

    Figure 8.  Correlation between PAN and pollutants: (a) O3, (b) PM2.5

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-01-20
  • 刊出日期:  2021-06-27
陈瑾一, 彭月祥, 张成龙, 孙旭, 贺晓伟, 刘成堂, 牟玉静. 过氧乙酰硝酸酯分析仪的光化学合成标定方法研究及应用[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1862-1870. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012003
引用本文: 陈瑾一, 彭月祥, 张成龙, 孙旭, 贺晓伟, 刘成堂, 牟玉静. 过氧乙酰硝酸酯分析仪的光化学合成标定方法研究及应用[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1862-1870. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012003
CHEN Jinyi, PENG Yuexiang, ZHANG Chenglong, SUN Xu, HE Xiaowei, LIU Chengtang, MU Yujing. Study and application in calibration method of photochemical synthesis for peroxyacetyl nitrate analyzer[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1862-1870. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012003
Citation: CHEN Jinyi, PENG Yuexiang, ZHANG Chenglong, SUN Xu, HE Xiaowei, LIU Chengtang, MU Yujing. Study and application in calibration method of photochemical synthesis for peroxyacetyl nitrate analyzer[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1862-1870. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012003

过氧乙酰硝酸酯分析仪的光化学合成标定方法研究及应用

    通讯作者: Tel:13661308770,E-mail:pengyuexiang@bjut.edu.cn
  • 1. 北京工业大学应用数理学院,北京, 100124
  • 2. 中国科学院生态环境研究中心,北京, 100085
  • 3. 中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心,厦门, 361021
  • 4. 中国科学院大学,北京, 100049
基金项目:
国家自然科学基金(41727805, 21876186)资助

摘要: 搭建了一套过氧乙酰硝酸酯(PAN)同步稀释光化学合成系统,就光源及光照强度、产物残留等因素对PAN光化学合成与PAN分析仪标定的影响进行了分析与探讨. 最终选用遮挡3/4长度的312 nm紫外灯管作为系统光照条件,确保PAN的高效率合成且丙酮光解副产物对标定干扰最小. 系统内产物残留影响PAN合成的稳定性,实验前应当采用零级空气清洗反应池以降低残留的影响. 优化的同步稀释光化学合成系统可在半小时后实现PAN的连续稳定合成,不同浓度梯度PAN的合成相对标准偏差值均小于2%. 利用本套系统对北京市2019年3月大气PAN外场观测中的PAN在线分析仪进行了标定,获得观测期间北京大气中PAN体积分数范围为0.20 × 10−9—7.34 × 10−9,平均值为(1.88 × 10−9 )± (1.63 × 10−9),显著高于2011年同期平均浓度水平. 大气污染物在静稳天气条件下的累积增强了大气氧化性,促进了大气中PAN和PM2.5的生成与积累,使得春季大气PAN与PM2.5浓度呈现显著正相关.

English Abstract

  • 过氧乙酰硝酸酯(peroxyacetyl nitrate, PAN)是对流层大气中重要的活性有机含氮化合物,由挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOx)光化学反应产生[1],在大气化学过程中发挥着重要作用. PAN不存在天然源,比臭氧更适合作为光化学污染的指示剂[2]. PAN不溶于水、不易光解,但具有热不稳定性质[3-4]. PAN易热解释放氮氧化物(PAN的大气寿命在25 ℃时仅为30 min),是对流层中氮氧化物的重要储库;在低温条件下(PAN的大气寿命在−10 ℃时长达10 d)可远距离传输至偏远背景地区,成为当地大气中氮氧化物的重要来源[5-6],进而影响区域大气氧化性. 此外,PAN还具有显著的环境毒性,可毒害植物、刺激人眼、诱发突变等[7-8]. 鉴于PAN的重要大气化学影响和显著环境健康效应,其相关研究已经成为当前大气化学研究的热点之一.

    对流层大气中PAN的体积分数通常处于10−9及以下水平,加之其极易热解,PAN的准确测量已成为当前研究中的难点. 大气中PAN的分析方法[9-14]已有较多报道,其中气相色谱-电子捕获检测法(GC-ECD)具有灵敏度高、抗干扰性强、设备成本低以及运输维修简便等特点,已成为当前国际上使用最广泛的分析方法. 目前基于GC-ECD的PAN分析方法必须通过标准物质的校准才能够进行准确定量. PAN极易热解的性质使其不易长期稳定保存,因此目前国内外仍无法提供稳定的商业化PAN标准物质. 当前PAN的标准物质主要通过湿法制备法[15]和光化学制备法[16-19]合成,而标准气体只能通过现场制备方式获得. 前者首先利用硝酸与过氧乙酸在液态烃中合成纯净PAN,随后通过气化及稀释制备出标准气体. 此种方法操作复杂繁琐、试剂消耗量大、花费时间较长,不适用于PAN的分析仪器外场标定. 后者主要利用丙酮光解与NOx反应合成PAN,操作简单且重复性好,容易在现场稳定制备PAN的标准气体[20],已在PAN分析仪标定中得到广泛应用. 该方法通常采用高浓度NOx与高浓度丙酮进行反应,随后对合成的高浓度PAN进行定量稀释,从而获得不同浓度梯度的PAN标准气体. 该方法必须提供过量[1, 19]丙酮才能够保障NOx向PAN的高效转换,并认为丙酮及其光解产物不会对GC-ECD检测造成影响[18]. 然而,研究表明高浓度NOx与高浓度丙酮光化学反应通常需要15 min至20 min[19]才能实现NOx向PAN的高效转化,所以气体在反应器停留时间内可能会对PAN的合成造成一定影响. 此外,丙酮光解的副产物实际上会在GC-ECD分析仪上有响应,且可能会影响PAN的准确标定.

    为了更全面评估光化学制备法对PAN标准气体合成以及PAN分析仪标定的影响,本研究基于丙酮光解与NOx反应合成PAN原理搭建了一套同步稀释光化学合成系统,实现了低浓度NOx与高浓度丙酮快速混合的光化学合成PAN的方法,探讨了不同紫外光源及光照强度、产物残留等因素对PAN光化学合成的影响,获得了光化学稳定合成PAN的制备条件,并将其应用到GC-ECD-PAN分析仪的外场观测标定.

  • 同步稀释光化学合成系统由气源、流量控制和合成反应等部分组成(如图1). 气源部分主要包括一氧化氮标准气体、利用鼓泡法产生的丙酮-空气混合气体以及稀释用零级空气. 流量控制部分主要采用电子质量流量计(MFC)分别控制一氧化氮标准气体、鼓泡用零级空气以及稀释用零级空气流量;合成反应部分为混合气源进入紫外灯照射的石英反应池进行同步稀释和光化学合成反应,其合成原理如下[21-23]

    丙酮在紫外灯照射下发生光解,产生乙酰基自由基CH3C(O),其随后迅速与氧气结合生成过氧乙酰自由基CH3C(O)OO,NO被氧化成NO2后快速与CH3C(O)OO结合生成PAN.

    Meyrahn等指出丙酮和NOx体积分数分别在0.1%以上和10 × 10−6以下,可保证NOx向PAN的高效转化(大于90%)[18]. 为保障丙酮充足且混合气体在反应池中光化学反应充分,结合丙酮饱和蒸汽压和本研究光化学合成系统特点,各路气体流量设置如下:丙酮鼓泡用零级空气与稀释用零级空气流速分别为15 mL·min−1和500 mL·min−1,一氧化氮标准气体流速为2—96 mL·min−1范围内的梯度流量,实现PAN不同体积分数生成. PAN体积分数基于同步稀释的NO体积分数计算得出. 本合成系统中丙酮气体和PAN的体积分数计算如下式:

    式中,[ac]为丙酮气体体积分数,VPac为丙酮(10 ℃)饱和蒸汽压(数值为1.541 × 104 Pa,根据安托因方程计算),Pair为标准大气压(数值为1.013 × 105 Pa),[PAN]表示合成的PAN体积分数,[NO]表示NO标准气体的体积分数,α表示NO向PAN的转化效率(取93% ± 3%[24]),vNOvacvtot分别表示实际校准的一氧化氮标准气体、鼓泡用零级空气和总混合气体的气体流速. 计算得出反应池中丙酮气体和NO体积分数分别约为0.4%和0.4 × 10−9—16 × 10−9,丙酮体积分数为NO的105倍以上. 合成的PAN体积分数范围约为0.31 × 10−9—13.37 × 10−9. 根据气体流量以及反应池容积(约500 mL),估算得出气体在反应池中停留时间在1 min左右. 在每个NO体积分数梯度下分别开展连续合成实验,合成达到稳定后连续测量10次,并开展长时间合成的连续稳定性实验. 实验开始前向系统内通入一段时间零级空气,随后测定系统内PAN峰色谱响应背景值以避免系统背景干扰.

    本研究使用的零级空气由AG-5000型号空气发生器(中科汇恒公司)产生的压缩空气经除水、脱烃和净化等处理后获得;一氧化氮标准气体为中国计量科学研究院研制的低浓度气体,体积分数为98 × 10−9,剩余充填气体为氮气;丙酮为分析纯丙酮液体(国药集团化学试剂公司). 为保证丙酮气化速率的稳定,利用半导体制冷装置控制丙酮液体温度为10 ℃. 电子质量流量计选用GT-130D型号流量计(天津吉思特仪器仪表有限公司),其中控制一氧化氮标准气体和鼓泡用零级空气的流量计量程范围为1—100 mL·min−1,控制稀释用零级空气的流量计量程范围为1—1000 mL·min−1. 质量流量计在实验温度下由皂膜流量计校准,精密度RSD < 2%. 本研究采用4种紫外灯(光谱图如图2,灯管规格:6 W),主峰波长分别为254 nm(#1和#2)、312 nm(#3)和365 nm(#4). 通过遮挡发光灯管长度改变光照强度(如全灯管、3/4灯管、半灯管及1/4灯管). 本研究使用的石英反应池为薄壁圆柱型腔体(外径60 mm,长180 mm).

  • PAN分析仪为中国科学院生态环境研究中心自主研制TGC-PAN分析仪. 分析仪基于配有电子捕获检测器的气相色谱仪(GC-ECD)设计而成,采用气泵抽气和定量环(1 mL)定量方式直接进样,利用电驱动两位十通阀进行气路切换. 气体样品经低温(5 ℃)毛细管色谱柱进行分离,在ECD检测器(温度为38 ℃[25])进行检测. 载气和尾吹气采用高纯氮气(99.999%),流速分别为25 mL·min−1和15 mL·min−1. 分析仪的每个样品分析周期为10 min.

  • 本研究于2019年3月1日至3月31日期间利用TGC-PAN分析仪对北京大气中PAN进行观测,观测频率为每10 min 1次,观测期间采用本研究优化的PAN光化学合成方法每周对分析仪进行一次校准. 观测站点位于中国科学院生态环境研究中心环境技术楼8层(40°0′N,116°20′E),距地高度约为20 m. 观测点位于北京市北四环与北五环之间,周围主要为教学楼、居民区以及公园,绿化覆盖率较高. 观测点西侧150 m处有1条东北-西南走向双向四车道公路,南侧200 m处有1条东西走向双向两车道公路,工作日早晚高峰车辆较多,平时交通流量不大. 观测期内的气象参数(风速风向、气温、相对湿度)及气态污染物(PM2.5、NO、NO2、NOx、O3)浓度数据来自中国科学院生态环境研究中心监测台站.

  • 不同紫外光源和光照强度条件下PAN合成情况色谱结果如图3所示. 4种紫外灯照射条件下均在(2.83 ± 0.01) min和(3.05 ± 0.01) min产生两个峰(如图3(a)所示),其中后峰为PAN,前峰为丙酮光化学反应产生的未知副产物X,表明4种光源照射条件下均有PAN和X生成,且副产物在ECD上存在明显的响应. 254 nm(#1和#2)和312 nm(#3)下合成PAN的色谱峰面积相当(101151 μV·s、108767 μV·s及124185 μV·s),但365 nm(#4)光源条件下合成PAN色谱峰面积明显较小,仅为30578 μV·s. 表明254 nm和312 nm紫外光源条件下均可产生充足的过氧乙酰自由基并实现NOx向PAN的高效转化,而365 nm光源相对较弱,丙酮光解产生的过氧自由基明显不足,NO向PAN的转换效率远低于254 nm和312 nm光源. 对于未知副产物X而言,X产量在254 nm(#1)光源下最多,在254 nm(#2)和312 nm(#3)光源下相对较少,在365 nm(#4)光源下最少,其中254 nm(#1)光源下X与PAN的色谱峰产生较为严重的峰叠加问题,直接影响到PAN色谱峰的准确积分. 本研究以PAN与X的峰面积比值(PPAN/PX)作为衡量光化学合成的信噪比参数,其比值越高,光化学合成过程中未知副产物X对PAN的标定影响越小. 从图3(a)可见,312 nm(#3)光源条件下的PPAN/PX最大(3.7),254 nm(#1)光源条件下的PPAN/PX最小(0.4),表明312 nm(#3)光源条件下的未知副产物X对PAN的影响最小. 综上可知,312 nm(#3)光源下丙酮光解可产生充足的过氧自由基保障NOx向PAN的高效率转化,且未知副产物提供的干扰最小.

    图3(a)中可以看出,尽管312 nm(#3)光源条件未知副产物的干扰较小,但副产物的色谱峰仍会与PAN峰出现一定程度的叠加而影响PAN的准确积分. 由于副产物的量会随着紫外辐射减弱而降低,为此本研究拟通过遮挡发光灯管长度改变到达反应池的总紫外辐射量,从而寻找保证PAN高转化率并且降低副产物影响的辐射条件. 图3(b)给出了在312 nm(#3)光源不同光照条件下PAN和X的色谱分离检测情况. 由图可知,PAN峰面积基本不随光照强度变化而变化(全灯管至1/4灯管分别为124185 μV·s、112799 μV·s、117954 μV·s及127857 μV·s),而X的色谱峰随灯管发光长度减小而减小. 从PPAN/PX可以更加清楚看出,1/4灯管照射条件下PPAN/PX最大(15.9),副产物对PAN影响最小. 此外,在1/4灯管照射条件下X峰基本与基线齐平,对PAN的积分基本不会产生影响,已满足实验需求,无需开展更短灯管实验. 因此,选取312 nm(#3)光源1/4灯管作为光化学合成系统的光源条件,可以保障NOx向PAN的高效率转化,且未知副产物基本不会干扰PAN的积分.

  • 光化学合成系统中的石英反应池及气路内壁均可能对PAN以及副产物X存在一定的吸附,导致该系统存在产物残留现象(图4),并可能对PAN的标定造成影响. 本研究开展了不同初始背景浓度下PAN合成的对比实验,结果如图4所示. 实验发现,在高初始背景浓度(> 0.11 × 10−9)情况下,合成PAN的色谱响应随着连续合成的进行会出现持续下降现象,即在90 min内从43 mV·s下降至38 mV·s,下降约12%;在低初始背景浓度(0.03 × 10−9)情况下,合成PAN的色谱响应能够快速稳定到34 mV·s并在随后的依次合成中基本保持不变(RSD = 1.06%),这有可能归因于PAN与X在反应池及气路内壁表面与系统内合成气体之间存在吸附和脱附的动态平衡. 当系统残留浓度较高时,系统内发生PAN与X由反应池及气路内壁向合成气体的脱附释放过程并最终达到动态平衡,导致合成气体中PAN的浓度逐渐降低并最后达到稳定;反之,系统内发生PAN与X由合成气体向反应池及气路内壁吸附过程并快速达到动态平衡,引起合成气体中PAN浓度开始快速抬升并达到稳定. 由此可见,光化学产物的残留使得合成系统达到稳定所需时间变长,而低残留条件下合成系统能够快速达到稳定. 因此,在开始PAN的合成实验时,应首先采用大流量零级空气对合成系统进行清洗以降低产物残留的影响,并检测确定背景浓度,以保证标定数据的准确性.

  • 如前文所述,光化学合成系统存在产物残留现象,这些产物是否会在合成系统内随着合成时间的进行而累积并影响PAN标定的稳定性尚未清楚. 为此,本研究开展了连续长时间光化学合成实验,结果如图5所示. 实验发现,实验开始后半小时内PAN的合成基本趋于稳定,并在随后的38 h连续合成实验中基本保持稳定,其PAN峰面积的相对标准偏差RSD = 1.62%,表明本研究所搭建的同步稀释光化学合成系统基本不存在产物累积问题,并可在长时间连续稳定合成PAN.

    基于以上工作所确定的光化学合成条件,本研究在6个NO体积分数梯度(0.38 × 10−9、0.79 × 10−9、1.50 × 10−9、2.95 × 10−9、5.73 × 10−9、15.40 × 10−9)下进行了PAN的不同体积分数梯度的合成实验,每个梯度实验时间维持在2 h以上,且保证PAN的测试数据不少于12组. 实验结果发现,每个梯度的合成实验均在半小时以内达到稳定并随后保持稳定状态. 每个梯度合成稳定后的数据波动情况如图6(a)所示,对于NO体积分数0.38 × 10−9—15.4 × 10−9的范围内,每个梯度连续合成10组PAN的峰面积相对标准偏差值均小于2%,表明PAN的连续合成均非常稳定.

    基于梯度合成实验数据,建立了PAN分析仪的标准工作曲线(图6(b)). 根据曲线,线性回归决定系数为R2 = 0.999,表明所搭建的同步稀释光化学合成系统性能稳定,并且本研究所使用的TGC-PAN在线分析仪对PAN具有非常好的线性响应关系.

  • 本研究使用TGC-PAN在线分析仪于2019年3月在中国科学院生态环境研究中心开展了为期一个月的外场观测,并利用所搭建的同步稀释光化学合成系统每周对TGC-PAN在线分析仪进行校准. 2019年3月份北京市大气中PAN、PM2.5、O3、氮氧化物以及气象参数的时间序列如图7所示. 分析结果表明,2019年3月份北京市大气中PAN的体积分数范围为0.20 × 10−9—7.34 × 10−9,平均值为1.88 × 10−9 ± 1.63 × 10−9,明显高于2011年3月北京同期PAN体积分数平均值和最大值(0.69 × 10−9 ± 0.55 × 10−9,2.26 × 10−9[26],而最小值与其基本一致(均为0.20 × 10−9),表明北京市2019年3月份大气氧化性平均水平出现了显著抬升,而大气氧化性的背景水平基本维持不变. 从图中可见,观测期间大气中PAN、PM2.5以及NOx和相对湿度的变化趋势相似,明显受到风速变化的影响. 风速相对较小时(如3月1—5日、3月7—11日、3月17—20日及3月26—28日),各类污染物以及相对湿度均出现了较大抬升;而当风速增大时,各类污染物以及相对湿度又快速降低至较低水平. 然而大气中O3的变化趋势却明显不同. 风速较低时,O3在白天的峰值出现了一定抬升,而在夜晚快速降至零点附近;风速较高时,O3浓度并没有出现显著降低,却呈现出昼夜浓度水平基本相当的现象,大约维持在40 × 10−9左右,这与已有北京春季大气臭氧报道一致[27-28]. 这可能由于较低风速有利于各类大气污染物积累,日间的光化学反应增加了臭氧生成,而夜间O3会被NO快速滴定消耗降至极低浓度水平. 当风速较大时,大气中PAN、PM2.5以及NOx等污染物被快速清除至较低水平,而O3则受到高空背景输入影响,因此臭氧处于相对较高浓度水平.

    PAN与O3通常作为光化学污染的重要指示剂,一般具有较好的正相关性. 本研究发现,北京市3月大气中PAN与O3在观测期基本不存在相关性(昼间r = 0.06, P = 0.35;夜间r = −0.04, P = 0.50,见图8(a)),与以往的观测结果相一致[29]. 这可能主要由于大气中PAN和O3的源汇过程差异所致. PAN只能通过挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOx)光化学反应产生,主要通过热解去除;而O3的源汇更加复杂,其来源既可以由光化学生成,也存在高空背景O3的对流传输,其去除主要包括NO的滴定、光解以及还原物质消耗等多种途径. 北京市3月份太阳辐射相对较弱,气温较低,该时期大气光化学生成PAN和O3速率相对较低. 气温较低的相对静稳(通常低于15 ℃,风速通常小于3 m·s−1)气象条件有利于NO和PAN的积累,反而会加速O3与NO的滴定消耗;此外大风过境时,PAN会被快速清除,而此时高空O3成为北京市O3的主要来源,这些最终导致了北京市3月份大气中PAN和O3观测期间基本不存在相关性.

    如前文所述,观测期间大气中PAN和PM2.5浓度呈现非常相似的变化趋势,本研究利用线性回归分析对他们之间的相关性进行探究. 分析结果表明(图8(b)),两者呈显著的正相关(r = 0.85, P < 0.01),大气中PAN的浓度随PM2.5浓度的增加而增大. 这可能由于大气中PAN在气温相对较低的3月份具有较长的大气寿命,光化学产生的PAN可以在大气中相对稳定存在,其大气浓度会受到扩散条件改变而发生积累或清除,于是便表现出与颗粒物相似的变化趋势. 除了受气象条件这个外因影响以外,PAN和PM2.5某些相似性的形成机制也可能是该现象的内因. PAN来自于光化学二次生成,而PM2.5除了直接排放外,也存在复杂的二次生成,两者的二次生成均是大气氧化的产物. 观测期间大气中PAN的浓度较好地记录了气团所经受的氧化历程. 当风速较低时,大气中挥发性有机物和NOx等各类大气污染物浓度容易累积[27],并增强了大气氧化性[30],于是非常有利于大气中PAN的快速生成和积累,此时相对静稳的气象条件也加速了PM2.5前体物的累积,增强的大气氧化性进而促进了PM2.5的生成和积累,最终导致了大气中PAN和PM2.5出现同步抬升的现象. 而当大风过境时,大气中PAN、PM2.5及其前体物就会被快速清除至极低浓度. 综上所述,在北京市气温较低的3月份,相对静稳天气条件加速了大气污染物的积累,增强了大气的氧化性,促进了大气中PAN和PM2.5的生成与积累,使得两者浓度呈现显著正相关.

  • (1)同步稀释光化学合成系统中紫外光源是影响PAN合成与标定的重要影响因素之一,其中副产物对PAN的影响随着辐射强度减弱而降低,最终发现紫外光源为遮挡3/4的312 nm紫外灯管,可在保证PAN的高合成效率的情况下,最大程度上降低丙酮光解副产物对标定的干扰. 光化学合成系统的产物残留会直接影响PAN合成的稳定性,每次开始合成实验前应当采用零级空气清洗反应池,以降低残留的影响,以保证标定数据的准确性.

    (2)优化后的同步稀释光化学合成条件可在半小时后实现PAN的连续稳定合成,相对标准偏差值均小于2%,且不同浓度合成梯度的PAN呈现非常显著的线性,完全满足PAN在线分析仪的标定需求.

    (3)2019年3月北京市大气中PAN的体积分数范围为0.20 × 10−9—7.34 × 10−9,平均值为(1.88 × 10−9 )± (1.63 × 10−9),显著高于2011年同期平均浓度水平. 静稳天气下污染物的积累增强了大气氧化性,并促进了大气中PAN和PM2.5的生成与积累,使得北京春季PAN与PM2.5浓度呈现显著正相关.

参考文献 (30)

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