过氧乙酰硝酸酯分析仪的光化学合成标定方法研究及应用

陈瑾一; 彭月祥; 张成龙; 孙旭; 贺晓伟; 刘成堂; 牟玉静

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2020012003

过氧乙酰硝酸酯分析仪的光化学合成标定方法研究及应用

1.
北京工业大学应用数理学院，北京， 100124
2.
中国科学院生态环境研究中心，北京， 100085
3.
中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心，厦门， 361021
4.
中国科学院大学，北京， 100049

通讯作者: Tel：13661308770，E-mail：pengyuexiang@bjut.edu.cn;

基金项目:
国家自然科学基金（41727805, 21876186）资助

Study and application in calibration method of photochemical synthesis for peroxyacetyl nitrate analyzer

1.
Beijing University of Technology, College of Applied Sciences, Beijing, 100124, China
2.
Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100085, China
3.
Center for Excellence in Regional Atmospheric Environment, Institute of Urban Environment, Chinese Academy Sciences, Xiamen, 361021, China
4.
University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100049, China

Corresponding author: PENG Yuexiang, pengyuexiang@bjut.edu.cn ;

Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (41727805, 21876186)

摘要: 搭建了一套过氧乙酰硝酸酯（PAN）同步稀释光化学合成系统，就光源及光照强度、产物残留等因素对PAN光化学合成与PAN分析仪标定的影响进行了分析与探讨. 最终选用遮挡3/4长度的312 nm紫外灯管作为系统光照条件，确保PAN的高效率合成且丙酮光解副产物对标定干扰最小. 系统内产物残留影响PAN合成的稳定性，实验前应当采用零级空气清洗反应池以降低残留的影响. 优化的同步稀释光化学合成系统可在半小时后实现PAN的连续稳定合成，不同浓度梯度PAN的合成相对标准偏差值均小于2%. 利用本套系统对北京市2019年3月大气PAN外场观测中的PAN在线分析仪进行了标定，获得观测期间北京大气中PAN体积分数范围为0.20 × 10⁻⁹—7.34 × 10⁻⁹，平均值为（1.88 × 10⁻⁹ ）± （1.63 × 10⁻⁹），显著高于2011年同期平均浓度水平. 大气污染物在静稳天气条件下的累积增强了大气氧化性，促进了大气中PAN和PM_2.5的生成与积累，使得春季大气PAN与PM_2.5浓度呈现显著正相关.
- PAN /
- 光化学合成 /
- 标定方法
Abstract: A synchronous diluted photochemical synthesis system of peroxyacetyl nitrate (PAN) was established. The influence of ultraviolet wavelength, intensity as well as the residues of product on the photochemical synthesis of PAN and the calibration of PAN analyzer were discussed. Finally, 312 nm UV lamp with 3/4 length shielding was determined as the irradiation condition of the system, ensuring the efficient synthesis of PAN and the minimum interference of the by-product. It was found that the residual gas in the reaction vessel would affect the stability of the synthesis. Therefore, zero air should be used to clean the reaction vessel reducing the effect of the residues before the experiments. This optimized synchronous diluted photochemical synthesis system could achieve long-term stable synthesis after half an hour. The relative standard deviations of the synthesis of PAN with different concentrations were less than 2%. This system was used to the calibration of the PAN analyzer in the field observation of atmospheric PAN in March 2019 in Beijing. During the period, the concentration of PAN in the atmosphere ranged from 0.20 × 10⁻⁹ to 7.34 × 10⁻⁹, with an average value of （1.88 × 10⁻⁹ ）± （1.63 × 10⁻⁹）, significantly higher than the average concentration level in the same period of 2011. The accumulation of air pollutants in stagnant weather enhanced the atmospheric oxidation and promoted the formation and accumulation of PAN and PM_2.5 in the atmosphere. There was a significant positive correlation between the concentration of PAN and PM_2.5 in spring.
- PAN /
- photochemical synthesis /
- calibration method
好氧颗粒污泥(aerobic granular sludge，AGS)是一种特殊的生物膜结构^[1]，污水生物处理系统中的微生物在适宜的环境条件下互相聚集，最终能够形成颗粒污泥^[2]，具有传质条件好、抗冲击负荷和抗毒性能力强、活性高以及沉淀性好等优点^[3]。自1997年，MORGENROTH^[4]首次在实验室的SBR中培养出好氧颗粒污泥，且发现此类污泥具有较好的降解水中污染物的能力。此后，好氧颗粒污泥法便成为废水处理领域的研究热点。但随着研究的深入发现，好氧颗粒污泥稳定性不好，运行中易出现解体现象，存在一定的工艺难操控性^[5]，限制了好氧颗粒污泥技术的推广，亟待解决。

好氧颗粒污泥的培养过程受很多因素影响，如进水C/N比、有机负荷、接种污泥等都对好氧颗粒污泥的快速形成及颗粒性能具有重要影响^[6-7]。其中进水中C/N比是影响微生物生长的重要因素，培养微生物所必需的碳源是构成微生物细胞含碳物质和供给微生物生长、繁殖及运动所需要的能量，而氮源是合成微生物体内蛋白质的主要原料。有些学者在研究C/N比对好氧颗粒污泥稳定性的影响时，较多采用的是在培养过程中随培养时间改变进水负荷的方法，如张睿^[8]在实验中采用间隔10 d改变一次进水C/N比来观察C/N比对好氧颗粒污泥的影响，以及采用交替改变进水的C/N比来研究污泥的特性，如李亚峰等^[9]通过交替改变进水C/N比的方式培养好氧颗粒污泥。

采用随时间改变进水C/N的方式培养好氧颗粒污泥的方法只能研究不同C/N比对不同颗粒污泥生长阶段的稳定性影响，而无法明确指出在整个污泥生长过程中C/N比对好氧颗粒污泥特性的影响。本研究采用气升式内循环反应器，在3个不同碳氮比条件下分别进行好氧颗粒污泥的培养，探讨了C/N比对好氧颗粒污泥物理性能和降解性能的影响，分析好氧颗粒污泥形成过程中胞外聚合物及其组分的变化，探讨其对维持好氧颗粒污泥稳定性的作用，为促进好氧颗粒污泥的工程应用奠定理论基础。

1.   材料与方法

1.1   实验原料

磷酸氢二钾(K₂HPO₄)、七水合硫酸镁(MgSO₄·7H₂O)、无水氯化钙(CaCl₂)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、葡萄糖、氯化铵(NH₄Cl)、蛋白胨、牛肉膏均为分析纯；为保证提供微生物生长所需的必要物质，在废水中加入微量元素，微量元素组分为硼酸(H₃BO₄)、七水合硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)、七水合氯化锰(MnCl₂·7H₂O)、五水合硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)、钼酸钠(MoNa₂O₄)、氯化镍(NiCl₂)、六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O)、碘化钾(KI)。接种污泥取自哈尔滨市百威啤酒厂污水处理二沉池中的活性污泥，污泥基本性质如表1所示。

表 1 污泥的基本性质

Table 1. Characteristics of sludge

MLSS/(mg·L⁻¹) SVI/(mg·L⁻¹) 粒径小于0.2 mm/% 污泥性状

5 290 177.6 99.8 絮状灰褐色

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1.2   实验装置

实验采用自制式气升式内循环序批式反应器^[10]，实验装置见图1。反应器为双层有机玻璃柱构成，柱体体积为5.0 L，高径比(H/D)约为15，其中外部管经约为8 cm，高约120 cm，内部管径约6 cm，高约90 cm，出水口距底部40 cm，反应器的进水、曝气、沉降以及排水时间由PLC控制器进行控制，反应器采用外部水浴控温。

图 1 实验装置示意图

Figure 1. Schematic diagram and experimental equipment

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1.3   实验方法

本研究采用3个并列的反应器柱，分别为R1、R2和R3，实验连续运行60 d，反应器运行条件如表2所示。其中0~10 d时曝气时间为335 min，沉降时间为15 min；11~20 d时曝气时间为340 min，沉降时间为10 min；21~60 d时曝气时间为345 min，沉降时间为5 min。

表 2 SBAR主要运行参数

Table 2. Main parameters of SBAR system

进水时间/min 曝气时间/min 沉淀时间/min 排水时间/min 运行周期/h 表面气流速度/(m·s⁻¹) 曝气量/(m³·h⁻¹) 温度/℃

5 335~345 5~15 5 6 2.4 0.32 30

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1.4   分析方法

COD、 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N、TP、MLSS、和SVI采用标准方法测定^[11]；颗粒污泥的粒径分布利用激光粒度分布仪测量；胞外聚合物(EPS)采用分光光度法；多糖采用硫酸-蒽酮法测定；蛋白质采用考马斯亮蓝G-250法测定。

EPS 采用改良型热提取法提取。松散型胞外聚合物(LB-EPS)的提取：取40 mL泥水混合物，在4 ℃，2 100 r·min⁻¹的条件下离心10 min，取上清液，经0.45 μm的微孔膜过滤，所得液体即为LB-EPS。紧密型胞外聚合物(TB-EPS)的提取：用生理盐水将提取过上清液的离心管中剩余泥水混合物补足至40 mL，再80 ℃恒温水浴60 min，冷却后在4 ℃，12 000 r·min⁻¹的条件下离心10 min，取上清液经0.45 μm的微孔膜过滤，所得液体为TB-EPS^[14]。

2.   结果与讨论

2.1   碳氮比对好氧颗粒污泥形成的影响

在好氧颗粒污泥培养过程中，定期测定不同碳氮比条件下好氧颗粒污泥的MLSS和SVI值，结果见图2。从图2可以看出，R1在启动后的第17天，污泥颜色从接种时的黄褐色变为淡褐色，并且出现较小颗粒，此时反应器中存在较多絮状污泥，SVI值为49.8 mL·g⁻¹。运行26 d后，R1中污泥颗粒不断增加，反应器中颗粒污泥占主体地位，其SVI值为38.27 mL·g⁻¹。在运行至第35天后，R1中的颗粒略有解体现象，但在8 d之后又重新形成颗粒，至反应器运行结束为止。在整个运行期间MLSS最大值可达6 431 mg·L⁻¹，SVI值可降到30.32 mL·g⁻¹；R2和R3在运行到第17天时，反应器中都出现较多颗粒，SVI值分别为63.05 mL·g⁻¹和76.2 mL·g⁻¹；R2在运行至第26天时，反应器中基本没有絮状污泥，实现颗粒化，此时颗粒SVI值为42.79 mL·g⁻¹，MLSS值为5 609 mg·L⁻¹；反应器继续运行至第55天，SVI值最低降至16.98 mL·g⁻¹；R3在运行至第43天时，SVI降至32.86 mL·g⁻¹，且在运行过程中存在反应器内污泥浓度较低，MLSS值仅为3 347 mg·L⁻¹，导致其对污染物的降解效果明显下降。

图 2 污泥浓度MLSS和污泥容积指数SVI的变化

Figure 2. Change of mixed liquid suspended solids MLSS and sludge volume index SVI

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经分析可知，进水不同C/N比条件下培养的好氧颗粒污泥的性状有较大区别，在C/N比为15时培养的好氧颗粒污泥的稳定性最好。其中R1(C/N=10)在运行阶段有形成颗粒，但是随着反应器的持续运行，出现颗粒大部分解体现象。造成这种现象的原因可能由于C/N比较低，丝状菌长势过度，导致颗粒粒径增大，结构松散，最终好氧颗粒污泥解体，这与赵霞等^[12]在SBR中培养好氧颗粒污泥得到的结果一致。R2(C/N=15)在整个污泥培养的过程中颗粒运行稳定，未曾出现颗粒解体的现象。R3(C/N=25)在污泥培养过程中，由于C/N比值较高，氮源不足，菌体繁殖量少，不利于微生物的积累，导致反应器中污泥量较少，不利于对有机物的稳定去除。

2.2   碳氮比对颗粒污泥粒径的影响

在反应器运行过程中，采用激光粒度分布仪定期对颗粒粒径进行了检测，结果见图3。从图3可以看出，R1中的颗粒粒径大于0.2 mm颗粒分布呈先上升后下降再上升的趋势，颗粒经历解体再形成的过程。在第25天，粒径大于0.2 mm的颗粒占比为49.29%；且粒径范围在0.2~0.6 mm的颗粒占37.89%；0.6~1.0 mm的颗粒占8.88%；1.0~2.0 mm的颗粒占2.52%。虽然R1形成颗粒，但是颗粒粒径较小，很容易解体成絮状污泥。而R2中颗粒粒径大于0.2 mm的颗粒分布起初一直呈上升的趋势，后期趋于平稳。在第55天时大于0.2 mm的颗粒占比达到76.43%，且粒径范围在0.2~0.6 mm的颗粒占比达到45.24%；0.6~1.0 mm的颗粒占17.56%；1.0~2.0 mm的颗粒占比为13.63%，在颗粒化后，R2反应器中的颗粒粒径主要在0.2~1.0 mm范围内。R3中的颗粒粒径大于0.2 mm的颗粒开始呈增加趋势，在第25天时达到最大，占比为73.56%。粒径范围在0.2~0.6 mm的颗粒占38.39%；0.6~1.0 mm的颗粒占19.32%；1.0~2.0 mm的颗粒占比为15.75%；在之后大于0.2 mm的颗粒略微下降，但依然保持50%以上。

图 3 颗粒粒径变化

Figure 3. Variation of particle size distribution

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由此可见，C/N比为15和25时，好氧颗粒污泥的粒径主要分布在0.2~1.0 mm的范围，R2中占比为62.8%，R3中占比为57.7%，颗粒分布较均匀。

2.3   碳氮比对有机物去除效果的影响

2.3.1   对COD去除率的影响

进水COD值为1 500 mg·L⁻¹，在不同碳氮比情况下，R1、R2和R3的进出水COD值以及对COD的去除率见图4。由图4可知，在反应器运行初期，接种污泥中的微生物处于适应期，对COD的去除率有较大波动。运行13 d后，3个反应器中COD的去除率呈现上升趋势，在17 d后趋于平稳，R1由50%上升到83%；R2由44%上升到88%；R3由68%上升到89%。在运行到第35天时，由于R1内的好氧颗粒污泥出现解体，对COD的去除效果有所下降，但也保持在70%以上，随后经历颗粒再形成，对COD的去除率上升到80%以上，最高可达84%，但是运行到第51天时，R1对COD的去除率又下降到70%，之后到运行结束虽有提高，但是最高只达到77%；R2在经历污泥适应期后，对COD的去除率一直保持在80%以上，最高可达93%；R3在经历污泥适应期后，对COD的去除率达到最大值后略有下降，在此之后虽有波动，但是基本保持在80%以上。

图 4 反应器进出水COD浓度及去除率

Figure 4. Influent and effluent concentration and removal rate of COD in reactor

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由此可见，C/N比为15时好氧颗粒污泥对COD的去除率保持在80%以上，而且运行过程稳定，不存在颗粒解体现象。有研究表明^[11]，好氧颗粒污泥在C/N比从20降低至10的过程中对COD的去除率保持在87%，这与本研究的结果基本相符。

2.3.2   对TP去除率的影响

在好氧颗粒污泥培养过程中，定期测定不同碳氮比条件下好氧颗粒污泥的TP去除率以及进出水内TP的浓度，结果见图5。从图5可以看出，在反应器运行初期，接种污泥中的微生物处于适应期，对TP的去除率有较大波动。在运行13 d后，R1、R2和R3中的TP去除率呈现上升趋势，在17 d后趋于平稳，R1中的TP去除率由44%上升到92%；R2由54%上升到92%；而R3在第21天后趋于平稳，对TP的去除率由69%上升到89%。其中，在R1在运行35 d后，反应器内好氧颗粒污泥部分解体，对TP的去除率由92%下降到65%，在第37天略微升高后又下降至53%，之后稳定在80%以上；R2对TP的去除率在经历适应期后迅速上升，在第15天之后趋于稳定，始终保持对TP的去除率在80%以上，最高可达91%；R3对TP的去除率在经历20 d左右的适应期后达到平稳，之后有所波动，但保持在80%以上。

图 5 反应器进出水TP浓度及去除率

Figure 5. Influent and effluent concentration and removal rate of TP in reactor

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C/N比为10的条件下由于出现颗粒解体现象，导致对TP去除效果在培养后期呈现较大波动；C/N比为15的条件下，好氧颗粒污泥对TP的去除效果最稳定；C/N比为25的条件下培养的好氧颗粒污泥对TP的去除效果有波动，但也保持在80%以上。在本研究中，由于R1在运行过程中存在污泥解体现象，分析其原因可能是由于反应器内硝态氮的增多，抑制了释磷菌的活性，不利于释磷菌对磷的去除^[13]，因此，造成R1反应器对TP的去除率呈现较大程度的降低。分析可知，在C/N比为15的条件下培养的好氧颗粒污泥对TP的去除效果最稳定。

2.3.3   对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^+_4}$ -N去除率的影响

在好氧颗粒污泥培养过程中，定期测定不同碳氮比条件下好氧颗粒污泥的 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N去除率，结果见图6。如图6所示，不同C/N比条件下培养的好氧颗粒污泥对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N的去除效果有显著差异。在污泥接种阶段，反应器内的污泥微生物处于适应阶段，R1、R2和R3对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N的去除率有明显的先下降后上升再趋于平稳的趋势，其中R1对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N的去除率由55%上升到70%，随后略有下降，在第40天时，去除率达到最低，为49%，之后R1对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N的去除率始终保持在50%以上。在整个培养阶段，R1对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N的去除率均达到49%以上，最高可达70%；R2在接种阶段对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N的去除率有明显下降，之后在第9天后迅速回升，对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N的去除率保持在70%左右，在第9天时达到最高值，为75%；R3对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N的去除率由21%上升到42%，在之后略有下降，但仍保持在30%以上。

图 6 反应器进出水 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4}^ +$ -N浓度及去除率

Figure 6. Influent and effluent concentration and removal rate of ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4}^ +$ -N in reactor

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不同碳氮比条件下培养的好氧颗粒污泥对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N的去除效果有较大影响，在C/N比为15时效果最好。造成这种显著差异的原因可能是由于在R1中的进水 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N含量要高于R2，而较高的氨氮负荷会抑制硝化菌和反硝化菌的活性，导致对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N的去除效果下降，这也和刘宏波等^[14]的研究结论相符，而R3中的进水 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N的含量过低，导致反应器内微生物量不足，无法对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N进行有效的去除。

2.4   碳氮比对好氧颗粒污泥中EPS的影响

在好氧颗粒污泥培养过程中，定期测定不同碳氮比条件下好氧颗粒污泥的EPS及其组分变化，结果见图7。从图7中可以看出，在整个好氧颗粒污泥的培养阶段，R1和R3内的EPS总量呈先上升后下降再上升的趋势，R2内的EPS总量呈先迅速上升后缓慢上升的趋势。在污泥培养的前21 d，3个反应器内的EPS总量都呈快速上升的趋势，R1的EPS总量为96.88 mg·g⁻¹；R2的EPS总量为87.89 mg·g⁻¹；R3的EPS总量为108.37 mg·g⁻¹，而这一时期颗粒污泥正处于快速形成期。但在第35天时，R1反应器内污泥的EPS总量由96.88 mg·g⁻¹减少至86.56 mg·g⁻¹，而后呈上升趋势，在第54天时EPS总量为112.17 mg·g⁻¹；R2中颗粒污泥的EPS总量整体呈现缓慢上升的趋势，在第35天时由87.89 mg·g⁻¹减少至82.66 mg·g⁻¹，在43 d时增加至92.55 mg·g⁻¹，在49 d时减少至86.45 mg·g⁻¹，在54 d时增加至99.17 mg·g⁻¹；R3中的EPS总量在21 d后呈快速减少的趋势，在第43天时由108.37 mg·g⁻¹减少至60.58 mg·g⁻¹，之后缓慢上升，在第54天时增加至95.89 mg·g⁻¹。3个反应器内的EPS总量的变化趋势与好氧颗粒污泥的稳定状态一致。由此可知，在好氧颗粒污泥的培养过程中，碳氮比对好氧颗粒污泥中的EPS含量有较大影响，这与孙洪伟等^[15]的研究结论一致，且EPS总量的变化与好氧颗粒污泥的稳定性呈正相关关系。

图 7 运行阶段EPS值的变化

Figure 7. Variations of EPS at the operation phase

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R1中的紧密型EPS含量由最初的30.12 mg·g⁻¹增加至第54天的65.62 mg·g⁻¹，随着运行时间呈逐渐增加的趋势，松散型EPS的含量由24.25 mg·g⁻¹增加至第21天的52.03 mg·g⁻¹，随后在43 d时降低至39.72 mg·g⁻¹，而后在第54天时增加至46.55 mg·g⁻¹；R2中的紧密型EPS含量由30.12 mg·g⁻¹增加至第43天的51.01 mg·g⁻¹，在第49天减少至45.76 mg·g⁻¹，而后在第54天又增加至54.20 mg·g⁻¹，松散型EPS的含量由24.25 mg·g⁻¹增加至第21天的44.05 mg·g⁻¹，在第35天时减少至39.60 mg·g⁻¹，而后在第54天增加至44.97 mg·g⁻¹；R3中的紧密型EPS由30.12 mg·g⁻¹增加至第21天的54.79 mg·g⁻¹，随后降低至第49天的30.61 mg·g⁻¹，在第54天时增加至51.43 mg·g⁻¹，松散型EPS的含量由24.25 mg·g⁻¹增加至第21天的53.58 mg·g⁻¹，随后降低至49 d的29.97 mg·g⁻¹，在第54天时增加至44.46 mg·g⁻¹。经分析可知，在好氧颗粒污泥培养过程中，不同碳氮比的条件下紧密型EPS与松散型EPS的含量相差不大。

分析其变化趋势可知，在污泥培养的前21 d，3个反应器内的松散型EPS含量都呈快速增加的趋势，而在第35天时，R1中的松散型EPS含量迅速降低，随后在第49天时又缓慢增加，这一趋势与R1中的颗粒的粒径变化趋势相一致；R2中的松散型EPS含量在第35天增加至最大值后，呈相对稳定的趋势；R3中的松散型EPS的含量在第35天达到最大值，呈先降后升的趋势。可见，3个反应器中松散型EPS的变化均与其颗粒粒径的变化趋势相吻合，这与夏志红等^[16]的研究结论相一致，这说明松散型EPS在促进好氧颗粒污泥形成，维持其稳定性上起到更重要的作用。

3.   结论

1)在C/N为10、15和25的条件下均能形成好氧颗粒污泥，其中，C/N比为15时污泥颗粒化效果最好，此时，好氧颗粒污泥粒径大于0.2 mm的颗粒占76.43%，SVI值为16.98 mL·g⁻¹。

2)不同碳氮比对好氧颗粒污泥的降解性能均有所影响，在C/N为10时，对COD、 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N和TP的最高去除率为84%、70%和92%；在C/N为15时，对COD、 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N和TP的最高去除率为93%、75%和91%；在C/N为25时，对COD、 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4^ +}$ -N和TP的最高去除率为95%、43%和92%，其中，C/N比为15时对有机物的去除效果最好。

3)在好氧颗粒污泥培养过程中，EPS总量的变化与好氧颗粒污泥的稳定性呈正相关关系，而不同碳氮比的条件下紧密型EPS与松散型EPS的含量相差不大，其中松散型EPS在促进好氧颗粒污泥形成，维持其稳定性上起到更重要的作用。
图 1 同步稀释光化学合成系统示意图

Figure 1. Schematic diagram of synchronous diluted photochemical synthesis system

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图 2 光源光谱

Figure 2. Spectrum of different light sources

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图 3 (a) 不同光源下PAN合成情况色谱图，(b) 不同光照强度下PAN合成情况色谱图

Figure 3. Chromatogram of PAN under different irradiation conditions: (a) light source, (b) intensity

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图 4 光化学反应池中残留PAN浓度(背景浓度)对光化学PAN合成的影响

Figure 4. Effect of background concentration of PAN in photochemical reaction vessel on photochemical PAN synthesis

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图 5 长时间连续合成PAN情况

Figure 5. Long-time continuous synthesis of PAN

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图 6 (a) 同步稀释光化学合成系统的稳定性，(b) 同步稀释光化学合成系统的线性

Figure 6. Evaluation of the synchronous diluted photochemical synthesis system: (a) stability, (b) linearity

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图 7 北京3月份PAN、PM_2.5、氮氧化物以及气象条件的时间序列图

Figure 7. Time series of PAN, PM_2.5, Nitrogen Oxide and Meteorological Parameters in March in Beijing

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图 8 (a) PAN与O₃相关性，(b) PAN与PM_2.5相关性

Figure 8. Correlation between PAN and pollutants: (a) O₃, (b) PM_2.5

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1. 材料与方法
1.1 实验原料
1.2 实验装置
1.3 实验方法
1.4 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 碳氮比对好氧颗粒污泥形成的影响
2.2 碳氮比对颗粒污泥粒径的影响
2.3 碳氮比对有机物去除效果的影响
2.4 碳氮比对好氧颗粒污泥中EPS的影响
3. 结论

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过氧乙酰硝酸酯（peroxyacetyl nitrate, PAN）是对流层大气中重要的活性有机含氮化合物，由挥发性有机物（VOCs）和氮氧化物（NO_x）光化学反应产生^[1]，在大气化学过程中发挥着重要作用. PAN不存在天然源，比臭氧更适合作为光化学污染的指示剂^[2]. PAN不溶于水、不易光解，但具有热不稳定性质^[3-4]. PAN易热解释放氮氧化物（PAN的大气寿命在25 ℃时仅为30 min），是对流层中氮氧化物的重要储库；在低温条件下（PAN的大气寿命在−10 ℃时长达10 d）可远距离传输至偏远背景地区，成为当地大气中氮氧化物的重要来源^[5-6]，进而影响区域大气氧化性. 此外，PAN还具有显著的环境毒性，可毒害植物、刺激人眼、诱发突变等^[7-8]. 鉴于PAN的重要大气化学影响和显著环境健康效应，其相关研究已经成为当前大气化学研究的热点之一.

对流层大气中PAN的体积分数通常处于10⁻⁹及以下水平，加之其极易热解，PAN的准确测量已成为当前研究中的难点. 大气中PAN的分析方法^[9-14]已有较多报道，其中气相色谱-电子捕获检测法（GC-ECD）具有灵敏度高、抗干扰性强、设备成本低以及运输维修简便等特点，已成为当前国际上使用最广泛的分析方法. 目前基于GC-ECD的PAN分析方法必须通过标准物质的校准才能够进行准确定量. PAN极易热解的性质使其不易长期稳定保存，因此目前国内外仍无法提供稳定的商业化PAN标准物质. 当前PAN的标准物质主要通过湿法制备法^[15]和光化学制备法^[16-19]合成，而标准气体只能通过现场制备方式获得. 前者首先利用硝酸与过氧乙酸在液态烃中合成纯净PAN，随后通过气化及稀释制备出标准气体. 此种方法操作复杂繁琐、试剂消耗量大、花费时间较长，不适用于PAN的分析仪器外场标定. 后者主要利用丙酮光解与NO_x反应合成PAN，操作简单且重复性好，容易在现场稳定制备PAN的标准气体^[20]，已在PAN分析仪标定中得到广泛应用. 该方法通常采用高浓度NO_x与高浓度丙酮进行反应，随后对合成的高浓度PAN进行定量稀释，从而获得不同浓度梯度的PAN标准气体. 该方法必须提供过量^{[1, 19]}丙酮才能够保障NO_x向PAN的高效转换，并认为丙酮及其光解产物不会对GC-ECD检测造成影响^[18]. 然而，研究表明高浓度NO_x与高浓度丙酮光化学反应通常需要15 min至20 min^[19]才能实现NO_x向PAN的高效转化，所以气体在反应器停留时间内可能会对PAN的合成造成一定影响. 此外，丙酮光解的副产物实际上会在GC-ECD分析仪上有响应，且可能会影响PAN的准确标定.

为了更全面评估光化学制备法对PAN标准气体合成以及PAN分析仪标定的影响，本研究基于丙酮光解与NO_x反应合成PAN原理搭建了一套同步稀释光化学合成系统，实现了低浓度NO_x与高浓度丙酮快速混合的光化学合成PAN的方法，探讨了不同紫外光源及光照强度、产物残留等因素对PAN光化学合成的影响，获得了光化学稳定合成PAN的制备条件，并将其应用到GC-ECD-PAN分析仪的外场观测标定.

3. 结论（Conclusion）

（1）同步稀释光化学合成系统中紫外光源是影响PAN合成与标定的重要影响因素之一，其中副产物对PAN的影响随着辐射强度减弱而降低，最终发现紫外光源为遮挡3/4的312 nm紫外灯管，可在保证PAN的高合成效率的情况下，最大程度上降低丙酮光解副产物对标定的干扰. 光化学合成系统的产物残留会直接影响PAN合成的稳定性，每次开始合成实验前应当采用零级空气清洗反应池，以降低残留的影响，以保证标定数据的准确性.

（2）优化后的同步稀释光化学合成条件可在半小时后实现PAN的连续稳定合成，相对标准偏差值均小于2%，且不同浓度合成梯度的PAN呈现非常显著的线性，完全满足PAN在线分析仪的标定需求.

（3）2019年3月北京市大气中PAN的体积分数范围为0.20 × 10⁻⁹—7.34 × 10⁻⁹，平均值为（1.88 × 10⁻⁹ ）± （1.63 × 10⁻⁹），显著高于2011年同期平均浓度水平. 静稳天气下污染物的积累增强了大气氧化性，并促进了大气中PAN和PM_2.5的生成与积累，使得北京春季PAN与PM_2.5浓度呈现显著正相关.

参考文献 (30)

MLSS/(mg·L⁻¹)	SVI/(mg·L⁻¹)	粒径小于0.2 mm/%	污泥性状
5 290	177.6	99.8	絮状灰褐色

进水时间/min	曝气时间/min	沉淀时间/min	排水时间/min	运行周期/h	表面气流速度/(m·s⁻¹)	曝气量/(m³·h⁻¹)	温度/℃
5	335~345	5~15	5	6	2.4	0.32	30

过氧乙酰硝酸酯分析仪的光化学合成标定方法研究及应用

通讯作者: Tel：13661308770，E-mail：pengyuexiang@bjut.edu.cn;

Study and application in calibration method of photochemical synthesis for peroxyacetyl nitrate analyzer

Corresponding author: PENG Yuexiang, pengyuexiang@bjut.edu.cn ;

1. 材料与方法

1.1 实验原料

1.2 实验装置

1.3 实验方法

1.4 分析方法

2. 结果与讨论

2.1 碳氮比对好氧颗粒污泥形成的影响

2.2 碳氮比对颗粒污泥粒径的影响

2.3 碳氮比对有机物去除效果的影响

2.3.1 对COD去除率的影响

2.3.2 对TP去除率的影响

2.3.3 对NH+4 {\rm{N}}{{\rm{H}}^+_4}-N去除率的影响

2.4 碳氮比对好氧颗粒污泥中EPS的影响

3. 结论

计量

出版历程

过氧乙酰硝酸酯分析仪的光化学合成标定方法研究及应用

通讯作者: Tel：13661308770，E-mail：pengyuexiang@bjut.edu.cn;

English Abstract

Study and application in calibration method of photochemical synthesis for peroxyacetyl nitrate analyzer

Corresponding author: PENG Yuexiang, pengyuexiang@bjut.edu.cn ;

全文HTML

1.1. 同步稀释光化学合成系统

1.2. PAN分析仪

1.3. 观测时间及站点介绍

2.1. 不同光源及光照强度对PAN合成的影响

2.2. 产物残留对PAN标定的影响

2.3. 光化学合成标定方法评价

2.4. 实际外场大气观测

目录

全文HTML

1.1. 同步稀释光化学合成系统

1.2. PAN分析仪

1.3. 观测时间及站点介绍

2.1. 不同光源及光照强度对PAN合成的影响

2.2. 产物残留对PAN标定的影响

2.3. 光化学合成标定方法评价

2.4. 实际外场大气观测

2.3.3 对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^+_4}$ -N去除率的影响