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大气颗粒物（PM）是我国大气环境中的首要污染物，其化学组成受地区排放特征的影响而变化。在颗粒物载带的化学物质中，碳气溶胶是其中重要组成部分，一般占细颗粒浓度的10%—70%，包含有机碳（OC）和元素碳（EC）两部分。EC主要由燃烧等过程直接排放产生，OC既包含污染源直接排放产生的一次有机碳（POC），也包含由气粒转化产生的二次有机碳（SOC）[1]。由于含碳气溶胶能够对气候变化、辐射平衡、公众健康产生潜在的影响，受到了研究者的持续关注[2-3]。研究内容涉及碳气溶胶浓度变化、SOC贡献等内容，但是这些研究主要集中在发达城市地区，其他地区对于细颗粒物（PM2.5）载带碳组分特征的研究仍存在不足，同时SOC的浓度评估和形成机制研究仍需进行[4]。
近年来，我国大气颗粒物污染已由煤炭型污染转变为复合型污染，汽车尾气的排放对于大气颗粒物的贡献显著增加，PM的污染特征发生持续的变化[5]。本研究在天津市滨海新区设置采样点，分析PM2.5载带含碳气溶胶的浓度特征和来源。鉴于该区域受机动车尾气和船舶尾气排放的影响显著，评估大气酸度变化对SOC浓度水平的影响。研究结果为明确区域大气颗粒物载带碳组分的污染特征，探索SOC生成机制，制定颗粒物污染控制政策提供相关的基础研究支持。
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本研究于2017年7月在天津滨海新区东疆海泽物流园设置颗粒物采样点，园区面积约0.72 km2，采样点在物流园中心位置屋顶处采集，周围无遮挡。该区域中工业排放较少，受机动车尾气和船舶排放的影响较为显著。应用德国康姆德润达中流量采样器采集PM2.5样品。采样期间连续采集样品，采集时间为23 h（早晨9:00至次日8:00），采样器运行流量为2.3 L·h−1，每天获得PM2.5样品1个，共采集到PM2.5样品15个（含平行样本1个，空白样品2个）。采样期间为天津全年最热时期，平均温度28.1 ℃，相对湿度范围25%—95%，平均风速2.44 m·s−1。
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样品分析采用美国沙漠研究所研制的DRI Model 2001A热光碳分析仪，利用热光反射法（TOR）分析样品中的OC、EC浓度水平及其含碳组分是质量浓度。其原理是：在无氧的纯He条件下，颗粒物中的有机碳会在140、280、480、580 ℃下分别挥发后经催化氧化炉反应，生成CO2的结果分别对应OC的4个组分，即OC1、OC2、OC3、OC4，然后再将该样品在含有2%（体积分数）O2的He环境下，分别于580、740、840 ℃的温度下逐步加热，生成CO2的结果分别对应EC的3个组分，即EC1、EC2、EC3。以上两个阶段所生成的二氧化碳，在还原炉中经二氧化锰催化被还原为CH4，再由火焰离子化检测器（FID）进行定量检测。在无氧加热的环境下，部分OC转变为裂解碳（OPC），使用633 nm的He-Ne激光照射样品，可检测OPC的生成量并利用反射光强的变化指示出EC氧化的起始点，从而准确确定OC和EC的分离点[6]。
根据IMPROVE分析协议，将OC、EC分别定义为：OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OPC，EC= EC1+EC2+EC3-OPC。
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在分析样品前，对样品炉进行烘焙，利用He/CH4校准气体对系统空白进行测试。每五个分析样品间进行一次平行性分析测试，确保分析误差小于10%。样品空白为伴随样品运输过程的空白滤膜进行碳组分分析，分析结果低于仪器检出限。
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观测期间，天津市滨海新区大气颗粒物PM2.5含量及其载带碳组分的质量浓度特征列于表1。结果显示，监测期间该区域PM2.5的平均质量浓度为84.65 μg·m−3，高于国家在《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）中规定的PM2.5 24 h平均质量浓度二级标准限值（75 μg·m−3）。其中，OC的平均质量浓度为21.03 μg·m−3，EC的平均质量浓度为8.12 μg·m−3，各占PM2.5含量的26.2%、9.9%，TC（OC与EC之和）的平均质量浓度为29.15 μg·m−3，占PM2.5的36.0%；OC质量浓度是EC的2.59倍，占TC含量的72%.
将本研究的观测结果与近10年国内其他地区（表2）的报道值相比较，结果显示滨海新区OC含量仅低于重庆，高于北京、上海、济南、武汉等城市，EC低于南京，但高于其他城市；OC/PM2.5的值与广州地区相近，但明显高于其他城市，EC/PM2.5稍低于广州、南京，高于其他城市[7-13]。与天津市区2016年的数据相比，滨海新区在表中的各含碳水平的均高于市区，OC含量相差最大，为市区的2.8倍[14].
总碳质气溶胶（TCA）是指大气中的总含碳组分。环境空气颗粒物中的总有机物（organic matter，OM）含量通常用OC转化成的OM来估算，因此，国内外的研究多以此公式来估算TCA的含量[15]：
据此计算，滨海新区TCA的含量为41.76 μg·m−3，占PM2.5的49.3%，说明碳质气溶胶是滨海新区大气气溶胶的重要组成部分。
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在国内外研究中，OC/EC浓度比值通常被认为是判断二次有机碳生成的依据，Chow等研究认为，当OC/EC >2 时可认为存在二次污染[16]。本研究样品的OC/EC比值在2.07—3.53间，平均值为2.66，说明滨海新区存在明显的二次碳贡献。与其他城市研究结果相比（表3），滨海新区OC/EC观测值高于南京、天津市区报出值，低于其他城市[7-14]。
由于目前尚无直接测定大气颗粒物中二次有机碳含量的方法，国内外研究多采用OC/EC示踪比值法对二次有机碳浓度水平进行定量描述[17]。Castro[18]和Turpin[15]研究提出了经验公式，其估算公式如下：
其中，SOC—二次有机碳含量（μg·m−3）；OCtoc—有机碳含量（μg·m−3）；EC—元素碳（μg·m−3）；(OC/EC)min—监测期间OC/EC所观测到的最小比值，无量纲。采样期间，OC/EC的最小比值为2.07，据此计算，SOC为4.23 μg·m−3，占OC的20.1%。
对于SOC的形成机制一直是研究的热点，研究表明大气环境的酸度水平可能对SOC的生成产生影响[19]。本研究通过收集采样期间大气环境的温度、湿度数据，运用Extended AIM Aerosol Thermodynamics Model大气无机热力学模型计算采样点颗粒物的酸度水平。应用数理统计软件（SPSS 22.0）对滨海新区大气颗粒物中SOC与酸度数据进行相关性分析，R为皮尔逊相关系数，当∣R∣≥0.8时，可以认为两变量间高度相关；0.8>∣R∣≥0.5时，可以认为两变量中度相关；0.5>∣R∣≥0.3时，可以认为两变量低度相关；∣R∣<0.3说明相关程度弱，基本不相关[20]。结果如图1所示，SOC含量与酸度有显著的负相关（R=-0.802，P<0.01），这与Li等[21]在对庐山夏季大气颗粒物的研究结果相反。Li等[21]的研究表明，由于受异质酸催化反应的影响，SOC的浓度变化与酸度呈显著正相关；然而Peltier等[22]和Rengarajan等[23]在Atlanta和印度西部夏季的研究结果表明，由于夏季大气颗粒物受酸度影响不明显，酸度对SOC的生成没有显著贡献。上述研究结果的差异可能受到其他因素的影响，例如，在黄炯丽等的研究中发现，SOC 的含量在一定程度上受风速、气温和相对湿度等气象条件的影响，这些因素可能和酸度一起共同作用于SOC的生成[24]。因此在后续的研究中，除了考虑大气酸度，也要综合考虑气象条件的不同对SOC形成机制的影响。
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Turpin等研究认为，大气颗粒物中的相关性研究是对碳质气溶胶进行来源解析的重要依据[15]。目前国内外研究常利用OC与EC的相关性来对各含碳组分的来源进行近似定性分析，通过研究OC、EC浓度水平的相关性，可以区分颗粒物中碳质气溶胶的来源[25]。如果两者的相关性较好，表明其存在相似或者一致的污染来源；但若两者有较高的相关系数但 OC/EC 值波动较大，这可能是因为受到多个混合源的影响。应用数理统计软件（SPSS 22.0）对滨海新区PM2.5中OC、EC进行相关性分析，图2为本研究相关性分析图，R=0.776（P<0.01），表明滨海新区PM2.5中OC、EC中度相关，具有共同的排放来源。
滨海大气颗粒物PM2.5中8个碳组分的含量列于表4。由表4可见，OC、EC各碳组分排列顺序为：EC1>OC2>OC3>OPC>OC4>OC1>EC2>EC3，其中，EC1的含量最高，为12.30 μg·m−3；OC2、OC3的含量次之，分别为5.29 μg·m−3和5.01 μg·m−3；EC2、EC3的含量最低，均不足0.5 μg·m−3，分别为0.45 μg·m−3和0.08 μg·m−3。
相关研究表明，OC、EC中8种碳组分代表了不同的排放源，由各组分含量的大小可以在一定程度上解释该颗粒物的来源[26]。其中，OC1和OC2分别是生物质燃烧源的特征组分和燃煤源排放的特征组分，EC1为机动车汽油排放的特征组分，EC2和EC3 则表征柴油汽车排放的特征组分。由于不同地点使用不同方法进行源解析的相关分析，不同文献对OC3、OC4和OPC的来源分类有所偏差，OC3和OC4可能为机动车汽油排放、燃煤源排放或者道路扬尘的特征组分，OPC可能是生物质燃烧源或者机动车汽油排放的特征组分[27-28]。根据表4列出的滨海新区8种碳组分含量，说明滨海大气颗粒物PM2.5载带的碳组分主要来源为机动车排放的汽油尾气，部分来源于燃煤和道路扬尘。
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（1）监测期间，天津滨海新区大气PM2.5中TCA的含量占PM2.5的49.3%，PM2.5的平均质量浓度为84.65 μg·m−3，即高于《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）中PM2.5的24 h平均质量浓度二级标准限值（75 μg·m−3）；OC的平均质量浓度为21.03 μg·m−3，占PM2.5的26.2%；EC的平均质量浓度为8.12 μg·m−3，占PM2.5的9.9%。
（2）OC/EC平均值为2.66，该地区存在二次污染，通过OC/EC最小比值法计算得出SOC为4.23 μg·m−3，占OC的20.1%；SOC浓度水平与大气酸度呈显著负相关。
（3）应用相关分析法，得出滨海新区PM2.5中OC、EC浓度水平具有较好的相关性（R=0.776，P<0.01），表明元素碳和有机碳具有共同的一次来源；基于浓度丰度法，通过对OC和EC各组分的质量浓度进行比较，发现滨海新区大气颗粒物PM2.5载带的碳组分主要来源为机动车排放的汽油尾气，部分来源于燃煤排放和道路扬尘。
天津滨海新区大气细颗粒物载带碳组分特征
Characterization of Carbonaceous Aerosols at Binhai District, China
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摘要: 为了研究天津滨海新区大气细颗粒物载带的碳组分浓度水平和来源，于2017年7月在东疆海泽物流园设置了大气监测点，采集PM2.5样品。基于热光反射法（TOR），测定PM2.5中有机碳（OC）和元素碳（EC）的浓度水平、污染特征；利用OC/EC比值法、相关分析法和浓度丰度法等方法对大气颗粒物中碳组分的可能来源等进行分析。结果表明，监测期间滨海新区PM2.5的平均质量浓度为84.65 μg·m−3，高于国家二级标准限值（75 μg·m−3），其中，OC和EC的平均浓度分别为21.03 μg·m−3和8.12 μg·m−3，各占PM2.5的26.2%和9.9%。本次研究样本OC/EC比值在2.07—3.53，平均值为2.66，表明滨海新区存在明显的二次污染，二次有机碳（SOC）含量为4.23 μg·m−3，占OC的20.1%；对OC、EC进行相关性分析，结果显示，两者相关性较好（R=0.776，P<0.01），具有共同的一次来源；基于浓度丰度法对PM2.5中8种碳组分浓度进行分析对比，结果显示滨海大气颗粒物中的碳组分主要来源为机动车排放的汽油尾气，部分来源于燃煤和道路扬尘。Abstract: To understand the concentration and source characteristics of carbonaceous aerosols in Tianjin Binhai district, fine particle was collected in Dongjiang logistics park. OC and EC concentrations were analyzed by the IMPROVE thermal/optical reflectance (TOR) protocol. And emission sources of carbonaceous species were analyzed based on OC/EC ratio, pollutant concentration and correlation results. During the observation campaign, the average concentration of PM2.5 was 84.65 μg·m−3, higher than the Class 2 of PM2.5 standard (75 μg·m−3) in China. The average concentrations of organic carbon (OC) and element carbon (EC) in PM2.5 were 21.03 μg·m−3, and 8.12 μg·m−3, accounting for 26.2% and 9.9% of particulate mass, respectively. The OC/EC ratios varied from 2.07—3.53, with an average value of 2.66, indicating the contribution of secondary pollution in Binhai District. Secondary organic carbon (SOC) calculated based on minimum OC/EC ratio method was 4.23 μg·m−3, accounting for 20.1% of OC. OC and EC were well related with each other (R=0.776, P<0.01), indicating they shared common emission sources. Based on the analysis of eight carbon fraction concentrations, vehicle emission was the predominant source of carbonaceous aerosols in Binhai District, while coal combustion and road dust had less contribution.
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Key words:
- Tianjin Binhai district /
- PM2.5 /
- carbonaceous aerosols /
- source apportionment
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厌氧发酵是一种能够有效实现有机废物资源化和能源化的生物反应过程[1]。在我国，餐厨垃圾(FW)每年的产生量约为6×107 t，占城市固体废弃物总量的40%以上[2]。FW主要由易于降解的碳水化合物、蛋白质和脂质组成，具有较高的产甲烷潜力[3-4]。但是，单独发酵FW时，由于FW水解速度较快会积累挥发性脂肪酸(VFA)，易发生系统抑制崩溃的后果[5]。已经有研究证明将剩余活性污泥(WAS)添加到FW厌氧发酵系统提高混合发酵运行性能的可行性[6]。与单独FW或WAS厌氧发酵相比，将2者进行厌氧混合发酵能够促使微生物发挥协同作用，稳定厌氧发酵性能。
目前，有关FW和WAS厌氧混合发酵系统的构型主要采用间歇进料的连续搅拌反应器(CSTR)[7-8]。然而，CSTR不能实现污泥停留时间(SRT)和水力停留时间(HRT)的有效分离，使得微生物难以持留，难以保障微生物的持续生长，而且CSTR的间歇式进料方式容易引起负荷冲击。动态膜生物反应器(DMBR)使用在膜基材表面上沉积/吸附形成的滤饼层作为过滤层，能有效防止生长缓慢的厌氧微生物尤其是产甲烷菌的流失，提供了较长SRT来维持大量微生物种群生长[9]。已有研究利用板框内置式膜组件，采用连续流运行模式，在2.8 g·L−1·d−1的负荷下，实现了基于DMBR进行玉米秸秆和FW的混合发酵[10]。连续流进料方式可以有效缓解间歇式进料方式引起的基质冲击，增加系统的缓冲能力。目前，有关连续流动态膜厌氧混合发酵系统的稳定运行的解析鲜见报道。
在厌氧混合发酵系统中，基质的混合比例是影响厌氧发酵的关键参数，李浩等[11]的研究结果表明，在FW和WAS厌氧混合发酵过程中，FW所占比例影响混合发酵的反应速率。同时，厌氧发酵系统的最优基质混合比也会随着系统的长期运行和菌群结构的驯化改变而变化[12]。食微比(F/M)是衡量有机负荷的重要参数[13]，F/M与基质种类和接种物中微生物菌群密切相关，不同的F/M会影响系统的效能潜力。截至目前，很少有研究考虑基质混合比(FW/WAS)和F/M对厌氧混合发酵系统长期运行的影响。
本研究构建了FW和WAS的外置式动态膜厌氧混合发酵系统。在连续流条件下启动动态膜厌氧混合发酵系统，以实现系统的稳定运行；同时，对DMBR运行过程中动态膜的形成和固液分离的效果进行解析。通过FW/WAS的产甲烷潜能和动力学实验，优化连续流厌氧混合发酵系统的因素，结合F/M 动力学实验，评价FW/WAS与F/M对连续流厌氧混合发酵系统运行效能的影响。
1. 材料与方法
1.1 实验装置
本研究使用的外置式动态膜生物反应器如图1所示。反应器的有效体积为9.0 L，外部使用水浴层和恒温槽来控制反应器的温度为 (39±1) ℃，基质罐连接4 ℃恒温冷水浴。外置式膜组件由300目不锈钢筛网定制加工而成，平均孔径为48 µm，有效过滤面积为0.047 m2。系统的运行模式为连续进出料，产生的生物气通过水封瓶后用湿式气体流量计计量产气量。通过曝气泵将系统内顶空生物气泵入膜组件腔体底部，对膜组件进行气擦洗后回流至系统内；同时，通过反洗曝气泵将系统内顶空生物气定期泵入膜组件腔体外侧，对膜组件进行气反洗后回流至系统内。当膜组件和出料泵间跨膜压差增加到40 kPa时，开启反洗曝气泵进行气反洗，反洗强度为10 L·min−1，气反洗时间为10 min。当进行气反洗不能提高膜通量时，通过增大曝气泵流量、回流量或气反洗频率进行调控。
1.2 基质和接种污泥
本研究所采用的FW依据学生食堂餐厨剩余物的主要成分进行人工模拟配制[14]，WAS取自西安市第五污水处理厂，2者混合后添加微量元素作为最终混合基质[8]。启动阶段FW和WAS的混合比例为4∶1(基于湿重)，该最优混合基质比是启动前期批次实验优化的结果[15]。研究所用接种污泥为FW和WAS中温厌氧CSTR的排泥[15]，接种体积为9.0 L。本研究中使用的FW、WAS、混合基质和接种污泥的理化特性如表1所示。
表 1 基质和接种污泥的理化特性Table 1. Physicochemical properties of substrate and seed sludge供试对象 TS/(g·L−1) VS/(g·L−1) TCOD/(g·L−1) SCOD/(g·L−1) pH 乙酸/(g·L−1) 蛋白质/(g·L−1) 多糖/(g·L−1) NH4+-N/(g·L−1) FW 140.0±15.3 134.0±13.2 220.0±18.5 104.0±8.3 4.4 1.730 2.74±0.03 85.30±4.10 0.31±0.01 WAS 56.0±8.3 30.4±4.2 52.2±7.3 — — — — — — 混合基质 124.0±0.6 115.0±0.5 181.0±2.3 74.5±1.4 3.9 0.001±0.000 8.20±0.12 2.71±0.03 0.10±0.01 接种污泥 39.1±0.6 19.7±1.5 27.2±0.3 3.1±0.0 7.9 0.003±0.000 0.81±0.03 0.27±0.02 2.62±0.17 注：“—”表示未测定。 | Show Table
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1.3 实验设置
设置DMBR系统的初始OLR和HRT分别为(1.84±0.45) g·L−1·d−1和62.5 d，启动运行72 d，测定系统的运行性能参数和动态膜截留性能。启动阶段运行结束后，采用批次实验进行FW/WAS和F/M参数优化，实验设置见表2。FW/WAS批次实验在F/M为0.145 (基于VS)时共设置7组，其中2组为FW和WAS单发酵。F/M批次实验在FW/WAS为4.4∶1时共设置8组。所有批次实验均在120 mL血清瓶中分批进行，同时设置空白组。其中，空白组与实验组均设置2组平行。当混合基质和接种污泥加入血清瓶摇晃均匀后，用氮气吹脱约3 min，橡皮塞封瓶后置于39 ℃恒温摇床内，摇床转速为120 r·min−1，2 min后血清瓶顶空放气，定时测定气组和气量。
表 2 批次实验的运行设置Table 2. Operating characteristics of the batch experiments实验项目 FW/WAS F/M 接种物/mL FW/mL WAS/mL 混合基质/mL 蒸馏水/mL FW单发酵 1∶0 0.206 30 0.905 0 — 3.095 WAS单发酵 0∶1 0.206 30 0 4.000 0 FW/WAS混合发酵 3∶1 0.206 30 0.680 1.000 — 2.320 FW/WAS混合发酵 4∶1 0.206 30 0.725 0.800 2.475 FW/WAS混合发酵 4.4∶1 0.206 30 0.740 0.740 2.520 FW/WAS混合发酵 5∶1 0.206 30 0.755 0.670 2.575 FW/WAS混合发酵 6∶1 0.206 30 0.775 0.575 2.650 F/M混合发酵 4.4∶1 0.090 30 — 0.960 14.040 F/M混合发酵 4.4∶1 0.176 30 1.865 13.135 F/M混合发酵 4.4∶1 0.354 30 3.750 11.250 F/M混合发酵 4.4∶14.4∶1 0.4720.567 3030 5.0006.000 10.0009.000 F/M混合发酵 F/M混合发酵 4.4∶1 0.708 30 7.500 7.500 F/M混合发酵 4.4∶1 0.944 30 10.000 5.000 F/M混合发酵 4.4∶1 1.417 30 15.000 0 注：“—”表示不适用。 | Show TableDownLoad:
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1.4 测定项目和方法
TS、VS、COD、碱度和NH4+-N的测定采用标准方法[16]。pH采用便携式pH计进行测定(pHS-25型，上海精密科学仪器有限公司)。蛋白质和多糖分别采用Folin-酚试剂法[17]和硫酸-蒽酮法[18]。CH4、CO2、N2、H2和VFA均采用气相色谱法进行测定[8]。浊度采用便携式浊度仪 (Turb®355 IR，德国赛莱默公司) 测定。采用修正的Gompertz方程 (公式1) 拟合批次实验数据，以确定产甲烷潜力、最大产甲烷速率和延滞期[19-20]。采用一级动力学模型 (公式2) 进行数据拟合可得水解常数[21]。
P=P0⋅exp{−exp[Rmax⋅e⋅(t0−t)/P0+1] (1) P=P0⋅[1−exp(−kt)] (2) 式中：P为生物气产量，mL；P0为生物气潜能，mL；Rmax为最大生物气产生速率，mL·d−1；t0为延滞期，d；k为产甲烷速率常数，d−1。
2. 结果与讨论
2.1 反应装置的启动及运行性能
在HRT和OLR分别为62.5 d和(1.84±0.45) g·L−1·d−1的初始条件下，启动连续流FW和WAS厌氧混合发酵动态膜生物反应器。反应器启动运行过程中，系统的生物气产量、甲烷产量和甲烷占比如图2(a)所示。前5 d启动过程中，系统的生物气产量、甲烷产量和甲烷占比逐渐增加，然后趋于稳定。72 d的运行过程中，系统的平均生物气产量达到(0.60±0.11) L·L−1·d−1，平均甲烷产量达到(0.41±0.08) L·L−1·d−1，甲烷占比稳定在66%~71%，平均甲烷占比达到69.00%。pH和VFA的变化趋势能够直观的表明反应器的运行状况。如图2(b)所示，启动过程中，系统的pH始终稳定在7.6~8.0，在产甲烷菌最适pH(7.0~8.0)内[8]。本研究VFA最大质量浓度仅为284 mg·L−1，无VFA积累现象。这表明，连续流动态膜混合发酵系统启动成功[22]。如图2(c)所示，TVFA/碱度最大值仅为0.024，低于阈值0.4[23]。VFA和TVFA/碱度均未超过阈值，这表明厌氧发酵系统稳定性良好。厌氧发酵系统成功启动后，系统的平均TVFA质量浓度为(15.9±1.89) mg·L−1，低于产甲烷菌TVFA的抑制浓度5 000 mg·L−1，相应的总碱度为11 000~14 000 mg·L−1，也在稳定运行范围内[24]。上述结果表明，连续流FW和WAS厌氧混合发酵DMBR启动成功且能稳定运行。此外，对系统进行物料平衡分析可知，在该系统基质VSS的生物降解转化去除率为84%±3.8%，去除单位质量COD的基质甲烷产量为(294±13) mL。
2.2 动态膜的截留性能
本实验的反应器装置为外置式的柱型动态膜组件，开启出料泵后，反应器内污泥先通过回流泵进入膜组件腔体内部，当回流污泥充满膜组件内部腔体后附着在动态膜基材上，逐渐形成过滤层。在第35 d膜组件清洗后，动态膜组件的跨膜压差、膜通量和浊度变化如图3所示。前4 h，动态膜组件的跨膜压差快速升高，由8.34 kPa增至22.3 kPa，相应的出料浊度由252 NTU降低至90.4 NTU，通量降低至0.42 L·m−2·h−1，2者均呈现快速下降的趋势。这是因为，动态膜组件腔体内充满了污泥，污泥开始附着在动态膜基材上，具有一定的截留效果。从4 h至21 h，通量降低了约40% (由0.42 L·m−2·h−1降至0.25 L·m−2·h−1) ，浊度也降至100 NTU以下，表明动态膜逐渐形成。随着过滤过程的进行，通量下降速度减缓，出料浊度趋于稳定。约40 h后，出料浊度稳定在50 NTU，通量在0.2 L·m−2·h−1左右。动态膜层逐渐增厚，进入稳定过滤阶段，具有稳定的截留效果。此外，当跨膜压差增至40 kPa时，进行动态膜气反洗后，能够快速形成动态膜，相应的压差逐渐增加 (如图3)，长期运行过程中动态膜跨膜压差呈现周期性变化。袁宏林等[10]采用相同材质和孔径的动态膜基材，以玉米秸秆和FW为混合基质进行厌氧混合发酵，也获得了较优的固液分离效果，相应的有机物截留率达到95.9%，与本研究动态膜截留效果相当。通过借用在大孔径膜基材上形成的滤饼层作为过滤层，能够将传统膜生物反应器运行中存在的“膜污染”瓶颈问题转化为过滤层加以利用。本研究虽然对动态膜的过滤周期进行了表征，但仍需进一步解析动态膜滤饼层的过滤机理。此外，对接种物、运行末期动态膜滤饼层和系统排泥进行宏全基因组菌群分析可知：混合发酵系统以细菌为主，其中细菌主要包括Bacteroidetes (30.5%~44.6%) 、Chloroflexi (10.5%~24.5%) 和Firmicutes (23.1%~36.5%) ，古菌主要包括Methanosarcina (53.0%~97.9%) 和Methanobacterium (0.16%~18.7%) 。不同的微生物菌群结构组成及其变化，对于动态膜的形成和过滤效能均有一定程度的影响，但其作用机理仍需进一步研究。
图 3 DMBR系统运行过程中跨膜压差、通量和浊度的变化Figure 3. Changes of trans-membrane pressure (TMP), flux and turbidity during the operation period in DMBR system为进一步揭示动态膜过滤截留效能的周期稳定性，在反应器运行的第7、15、21、28、41、53和60 d取样分析动态膜过滤液中TCOD、蛋白质及多糖质量浓度。如图4(a)所示，出料TCOD均低于3 g·L−1，且动态膜对TCOD的截留率可达到99.5%，最终可稳定在99%以上。这表明，该外置式动态膜组件可实现较好的出料质量，实现有机物和微生物的稳定截留。如图4(b)所示，经过动态膜出料的蛋白质和多糖质量浓度均低于300 mg·L−1，相应的蛋白质和多糖截留率均不低于95%。其中，出料蛋白质质量浓度始终高于多糖，主要由于混合基质中蛋白质质量浓度是多糖质量浓度的3倍以上 (表1) ；同时，出料蛋白质质量浓度逐渐下降，相应的去除率逐渐增加。分析其原因主要是，由于形成的动态膜对蛋白质的截留效果逐渐增强；相反，出料多糖质量浓度略有增加，相应的多糖截留率略有降低，但仍维持较高水平 (>95%) ，也与动态膜的过滤效能密切相关。动态膜滤饼层中蛋白质和多糖以及凝胶层对混合发酵系统中物质的截留作用是目前膜生物反应器探究的热点，相应的过滤截留机理有待进一步深入解析，以实现动态膜对蛋白质和多糖的截留调控。
图 4 DMBR系统长期运行过程中出料性能Figure 4. Permeate characteristics of the DMBR system during the long-term operation2.3 运行参数的优化调控
1) FW/WAS的优化。如表3所示，一级动力学模型和修正的Gompertz模型的拟合相关系数分别为0.971~0.991和0.975~0.987。这表明，2者均可较好地拟合FW和WAS厌氧发酵系统的累积产甲烷量。FW和WAS混合发酵的t0值趋近于0，表明FW和WAS混合发酵产甲烷基本无延滞期。在F/M为0.206条件下，不同FW/WAS的单位基质累积产甲烷量如图5所示。当厌氧发酵时间约为15 d时，FW/WAS等于4∶1和4.4∶1的单位基质累积产甲烷量明显高于3∶1、5∶1和6∶1时的单位基质累积产甲烷量。这表明，FW/WAS等于4∶1或4.4∶1时，FW和WAS混合发酵产甲烷的互促效果最佳。在FW/WAS为4∶1和4.4∶1时，运用Gompertz模型拟合分析可得P0和Rmax，如表3所示。可看出，在4.4∶1时，可获得更高的产甲烷潜能和最大生物气产率。如图6所示，当FW/WAS为4∶1和6∶1外，混合发酵的实际甲烷产率相对于单独发酵的加权平均值 (即理论甲烷产量) 均有不同程度的提升 (7.1%~15.2%)。其中，FW/WAS为4.4∶1时，相应的甲烷产量提升率最高。对比先前优化结果可发现[1]，FW和WAS厌氧混合发酵系统经过长期驯化，最优基质混合比由初始最优值4∶1逐渐变为4.4∶1。因此，定期调整优化FW/WAS有利于厌氧混合发酵系统获得更高的产甲烷效能。
表 3 不同FW/WAS和F/M通过修正Gompertz模型和一级动力学模型拟合后产甲烷性能参数Table 3. Kinetic parameters of CH4 production with respect to different FW/WAS and F/M obtained from the modified Gompertz model and first-order model实验项目 FW/WAS F/M 修正的Gompertz模型 一级动力学模型 P0/mL Rmax/mL t0/d R2 P0/mL k/d-1 R2 FW单发酵 1∶0 0.206 16 4 0.2 0.975 17 0.287 0.971 WAS单发酵 0∶1 0.206 325 22 0.7 0.984 344 0.022 0.988 FW/WAS混合发酵 3∶1 0.206 70 6 0 0.984 74 0.160 0.993 FW/WAS混合发酵 4∶1 0.206 78 10 0 0.982 86 0.169 0.989 FW/WAS混合发酵 4.4∶1 0.206 82 11 0 0.985 88 0.172 0.994 FW/WAS混合发酵 5∶1 0.206 67 9 0 0.987 74 0.179 0.990 FW/WAS混合发酵 6∶1 0.206 63 8 0 0.985 68 0.181 0.991 F/M混合发酵 4.4∶1 0.090 51 105 0 0.985 51 2.610 0.977 F/M混合发酵 4.4∶1 0.176 91 85 0 0.979 91 1.610 0.989 F/M混合发酵 4.4∶1 0.354 166 99 0 0.969 169 0.968 0.981 F/M混合发酵 4.4∶1 0.472 219 126 0 0.980 223 0.874 0.987 F/M混合发酵 4.4∶1 0.567 240 118 0 0.982 246 0.751 0.990 F/M混合发酵 4.4∶1 0.708 277 106 0 0.989 286 0.575 0.996 F/M混合发酵 4.4∶1 0.944 325 43 0.02 0.994 402 0.135 0.984 F/M混合发酵 4.4∶1 1.417 0 0 2.0 0.902 0 0 0 | Show TableDownLoad:
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图 5 不同FW/WAS下，厌氧混合发酵的单位基质累积产甲烷量Figure 5. Cumulative CH4 production with same volatile substrate under different FW/WAS ratios
图 6 不同FW/WAS下，FW和WAS单发酵和混合发酵的单位基质最大累积产甲烷量和甲烷产量提升率Figure 6. Maximum and theoretical cumulative CH4 production with same volatile substrate of mono- and co-digestion, and CH4 production enhancement percentage of co-digestion under different FW/WAS ratios2) F/M实验。将FW/WAS的最优值4.4∶1作为基质混合比，使用相同接种物评价F/M的影响。不同F/M下，FW和WAS厌氧发酵系统的累积产甲烷量如图7所示。当厌氧发酵时间约为12 d，F/M分别为0.09、0.176、0.354、0.472、0.567、0.708和0.944时，相应的甲烷产量对应为54.0、94.8、192、236、264、298和317 mL。如表3所示，运用Gompertz模型模拟分析可知相应的产甲烷潜能分别为51、91、166、219、240、277和325 mL，模型拟合相关系数为0.969~0.994，这表明拟合结果与实际吻合较好。此外，FW和WAS混合发酵的t0值也都趋于0，与前述结果一致。如图7和表3所示，当F/M为1.42时，累积产甲烷量和Rmax均为负值，这表明该结果无法用一级动力学模型和Gompertz模型拟合。其原因在于，在此负荷下，产甲烷菌的活性受到严重抑制。当F/M由0.090增至0.944时，累积产甲烷量和P0逐渐增加。当F/M为0.944时，与F/M为0.708相比，Rmax由106 mL降至43 mL，k由0.575 d−1降为0.135 d−1，分别降低了59.8%和76.5%。这表明，当F/M＞0.708时，FW和WAS 混合发酵产甲烷的速率减缓。综上，FW和WAS厌氧混合发酵的最大耐受F/M为0.944，且当F/M＞0.708时，相应的产甲烷速率减缓。
图 7 不同F/M下，厌氧混合发酵的累积产甲烷量Figure 7. Cumulative CH4 production in the anaerobic co-digestion system under different F/M ratio3. 结论
1) 在较低的有机负荷条件下能够实现连续流FW和WAS厌氧动态膜混合发酵系统的启动及其长期稳定运行，且系统碱度缓冲能力强、无酸累积，系统甲烷产量稳定。
2) 在连续流厌氧动态膜系统启动和长期运行过程中，能短时间形成动态膜，且对TCOD、蛋白质和多糖具有良好的截留率 (>95%) ，固液分离效果显著且能实现低浊度出料 (<50 NTU) 。
3) 厌氧动态膜混合发酵系统长期运行后，最优混合基质比为4.4∶1，同时，该系统的最大食微比为0.944，为该系统后续运行效能的优化提升提供了调控依据，以最大限度的快速实现连续流动态膜混合发酵系统的高效稳定运行。
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表 1 PM2.5中TC、OC、EC的含量（μg·m−3）及其占比
Table 1. The concentration (μg·m−3) and proportion of TC, OC and EC in PM2.5
PM2.5 TC OC EC TC/PM2.5 OC/PM2.5 EC/PM2.5 均值 84.65 29.15 21.03 8.12 36.00% 26.20% 9.90% 最小值 30.74 15.60 11.39 4.06 16.80% 12.30% 4.50% 最大值 92.65 44.00 33.81 12.31 59.80% 46.60% 14.40%
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表 2 不同城市PM2.5及其OC、EC、OC/EC对比
Table 2. Comparison of OC, EC and OC/EC in different cities
城市Site 采样时间Sampling period PM2.5/（μg·m−3） OC/（μg·m−3） OC/PM2.5 EC/（μg·m−3） EC/PM2.5 北京[7] 2014.6—2014.7 69.0±47.9 10.91±3.95 15.8% 1.67±0.64 2.4% 上海[8] 2009.7 58.87±20.04 11.37±4.12 19.3% 3.68±1.27 6.3% 济南[9] 2010.1—2011.1 115.12 16.98±10.31 14.75% 5.81±2.82 5.05% 武汉[10] 2011.7—2012.2 127±48.7 19.4±10.5 15.3% 2.9±1.48 2.3% 南京[11] 2007.6—2008.5 98.8 15.7 15.9% 10.4 10.5% 广州[12] 2008.7 53.7±23.2 14.0±5.6 26.1% 4.7±2.2 10.1% 重庆[13] 2012.3—2013.2 125.5±62.9 27.1 21.6% 7.01 6.72% 天津市区[14] 2016.8—2016.9 64.10 7.5±3 11.7% 4.0±1.8 6.1% 本研究 2017.7 84.65 21.03 26.2% 8.12 9.9%
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表 4 OC、EC各组分含量（μg·m−3）
Table 4. The concentration of individual OC and EC compound (μg·m−3）
OC1 OC2 OC3 OC4 EC1 EC2 EC3 OPC 平均值 1.74 5.29 5.01 4.29 12.30 0.45 0.08 4.70 最小值 0.63 3.13 3.12 2.44 4.68 0.00 0.00 1.63 最大值 3.07 7.29 6.74 6.68 19.85 1.00 0.44 10.15
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