基于土壤气挥发通量的污染场地三氯甲烷健康风险评估
Health Risk Assessment of Trichloromethane at Contaminated Sites Based on Soil Gas Volatilization Fluxes
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摘要: 我国现行技术导则在评估VOCs呼吸暴露途径健康风险时推荐Johnson-Ettinger（J&E）模型，该模型虽然简单易用，但在实际应用中存在过于保守的问题，采用双元平衡模型（dual equilibrium desorption，DED）对J&E模型进行校正后可以在一定程度上克服该问题。为准确评估实际场地中VOCs呼吸暴露风险，探索JE-DED模型在预测实际场地中VOCs呼吸暴露途径健康风险的适用性，选取苏州某污染场地面积约314 m2的重污染区域开展三氯甲烷土壤气挥发通量研究进行精细化风险评估，并与基于土壤中三氯甲烷浓度采用J&E模型和JE-DED模型的计算结果进行比较。多手段风险评估结果显示，评价区域三氯甲烷呼吸暴露途径的人体致癌健康风险水平超过可接受水平1.00×10-6；就本场地而言，相对于基于土壤浓度风险评估，以基于实测土壤气挥发通量的风险评估结果来表征研究区域整体暴露风险水平更加稳定；研究区域土壤三氯甲烷浓度整体偏高，J&E和JE-DED模型计算的风险水平无明显差异；通过数据模拟发现，针对该场地，当三氯甲烷浓度<6 mg·kg-1时，能更好地发挥JE-DED模型的优势。该场地三氯甲烷健康风险评估结果表明，基于实测土壤气挥发通量能够一定程度上避免基于土壤浓度计算带来的偶然性结果；JE-DED模型在较低浓度时，才能发挥优势。Abstract: The Johnson-Ettinger (J&E) model is recommended by the current technical guidance of China to assess the health risks of VOCs' respiratory exposure. It is easy to use but too conservative for practical applications. The problem can be overcome to some extent by adopting the dual equilibrium desorption (DED) correction of J&E model. In order to accurately evaluate the risk posed by respiratory exposure of VOCs and test the applicability of the JE-DED model in predicting this risk in a real-world scenario, a detailed risk assessment was carried out in a polluted area of about 314 m2 in Suzhou, China. The results using the J&E model and the JE-DED model based on the concentration of trichloromethane in soil were compared. The results are as follows:(1) Multiple risk assessments showed that the human carcinogenic health risk level from chloroform respiratory exposure in this region was higher than the acceptable level of 1.00×10-6. (2) Compared with the risk assessment based on soil concentration, the risk assessment based on the measured soil air volatilization flux could more stably represent the overall exposure risk for the evaluation area. (3) No significant difference existed in the risk levels calculated by the J&E and the JE-DED models when based on soil trichloromethane concentrations. Data simulation results show that the advantages of JE-DED model are more pronounced when the concentration of trichloromethane is less than 6 mg·kg-1 for this site. The results suggest that measuring soil air volatilization flux can avoid inaccurate results based on soil concentration calculations to a certain extent, and that the JE-DED model is advantageous at lower contaminant concentration.
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Key words:
- trichloromethane /
- contaminated site /
- risk assessment /
- volatile flux /
- J&E model /
- JE-DED model
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石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种类石墨烯层状二维结构的聚合物半导体，其内部七嗪环结构单元使其具有较高的化学和热稳定性，较低的带隙能量使其可有效吸收可见光[1-2]，这些特性使g-C3N4成为具有较好应用前景的光催化材料。但在实际研究中发现，g-C3N4存在光生电子与空穴易于复合、比表面积小等不足[3]，这在一定程度上限制了其光催化活性。研究人员通过将其与其他半导体材料复合[4]、助催化剂修饰[5]、染料敏化[6]、形貌结构优化[7]等方法，提高g-C3N4的可见光吸收能力和载流子迁移与分离效率，从而加强其催化效果。
利用碳量子点(CQDs)负载修饰半导体光催化剂，可以提高光的利用率和催化效率[8-9]。CQDs本身具有良好的导电性，既可以作为电子供体也可以作为电子受体[10]，有利于光生电子的快速迁移。此外，由于CQDs光化学稳定性高，具有上转换性等特有光学性质[11]。HU等[12]制备了CQDs/BiOCOOH/uCN光催化剂，构建Z型电荷转移机制，引入CQDs作为电子穿梭桥，从而提高了磺胺噻唑降解率。因此，将CQDs引入g-C3N4，二者之间以π-π键相连[13]，形成异质结结构，可有效抑制载流子空穴复合效率，从而增强材料的光催化活性。
本研究基于g-C3N4与CQDs的结构和性能特点，采用水热法制备了CQDs与g-C3N4质量比为10%的CQDs/g-C3N4复合光催化材料，且将其用于盐酸四环素的光催化降解，通过FESEM、FETEM、XRD、XPS以及UV-vis等方法表征了催化剂形貌和结构变化，并考察了该催化剂在可见光下对盐酸四环素的降解效果，进一步探究了CQDs/g-C3N4复合材料的光催化机制。
1. 材料与方法
1.1 试剂与仪器
所用试剂：三聚氰胺(C3H6N6)、柠檬酸(C6H8O7)、尿素(CH4N2O)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，C3H7NO)、盐酸四环素(C22H25ClN2O8)、无水乙醇(C2H5OH)、氨水(NH3·H2O)和盐酸(HCl)均为分析纯；所有实验用水均为超纯水。
所用仪器包括：XL-30 ESEM FEG型场发射扫描电子显微镜(美国FEI有限公司)；Tecnai G2 20型场发射透射电子显微镜(美国FEI有限公司)；BRUCKR D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪(德国布鲁克公司)；ESC ALAB 250型X射线光电子能谱仪(美国Thermo公司)；UV3600型紫外-可见近红外分光光度计(日本岛津公司)；CHI1660C型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。
1.2 g-C3N4的制备
在槽型坩埚中放入适量三聚氰胺粉末，并将其置于管式炉内，以350 mL·min−1的速率向管内通5 min氮气排净空气。随后，设置管式炉升温速率为5 ℃·min−1，升温至600 ℃，煅烧6 h后得到g-C3N4样品，随炉自然冷却至室温，取出后研磨成粉末。将制备的g-C3N4样品与适量的无水乙醇混合均匀，放入超声波仪器中，将剥离后的样品放在60 ℃条件下烘干备用。
1.3 CQDs/g-C3N4样品制备
称取1 g制备的g-C3N4样品，溶于10 mL DMF中，同时称取适量柠檬酸和尿素调整CQDs与g-C3N4的质量百分比为10%，将其加入上述溶液，搅拌至其完全溶解。将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜中，在160 ℃下恒温反应4 h后自然冷却至室温。冷却后取出样品离心15 min，用无水乙醇反复洗涤3次，60 ℃条件下烘干得到10%CQDs/g-C3N4样品。
1.4 光催化实验
选用300 W氙灯(400~800 nm)作为可见光光源。配制10 mg·L−1盐酸四环素水溶液，溶液pH用HCl和NaOH水溶液进行调节。称取g-C3N4和CQDs/g-C3N4催化剂分散于250 mL盐酸四环素水溶液中，在避光状态下以700 r·min−1搅拌10 min进行吸附。随后打开氙灯光源，每隔10 min取样2.5 mL，将所取样品用0.45 μm针式过滤器过滤，最后用紫外-可见分光光度计测定所得滤液吸光度值，计算盐酸四环素的降解率。
2. 结果与讨论
2.1 催化剂表征结果
由图1可以看出，g-C3N4样品在2θ为12.94°和27.59°处出现的特征衍射峰，分别对应g-C3N4的(100)和(002)晶面[14]。这说明样品为纯相g-C3N4。其中(100)晶面与g-C3N4面内三嗪基基团相对应，(002)晶面与芳香环层间堆积相对应[15]。负载CQDs的复合材料中同样出现了对应的特征衍射峰，无其他明显杂峰。复合材料中由于CQDs的引入，衍射峰半峰宽增加且发生红移，晶粒尺寸减小，衍射峰强度减弱。这说明样品结晶度降低，但变化幅度并不明显。由此可以看出，碳量子点的负载对氮化碳本身的结构影响不大。
图 1 纯g-C3N4以及10%CQDs/g-C3N4样品XRD图谱Figure 1. XRD patterns of pure g-C3N4 and 10%CQDs/g-C3N4由图2可以看出，g-C3N4基材料呈现出类石墨层状堆叠，具有不规则分布无定型团聚特征。与纯g-C3N4相比，负载CQDs的样品形貌未发生明显改变，CQDs的引入使得材料表面更加粗糙，团聚颗粒粒径变小。图2(c)和图2(d)分别为g-C3N4和10%CQDs/g-C3N4的EDS的表征结果。纯g-C3N4和10%CQDs/g-C3N4材料中都只含有C、N 2种元素，说明制备的样品具有较高的纯度。
图 2 g-C3N4和10%CQDs/g-C3N4的FESEM和EDS图谱Figure 2. FESEM and EDS images of g-C3N4 and 10%CQDs/g-C3N4为进一步探究材料形貌变化，对纯g-C3N4和10%CQDs/g-C3N4样品进行了FETEM表征。在图3(a)中可以清晰地观察到g-C3N4样品的层状结构。这进一步证明g-C3N4为二维薄纳米片，表面相对光滑。由图3(b)可以看到，10%CQDs/g-C3N4表面可以明显观察到量子点分布。这说明量子点的成功负载。与纯g-C3N4相比，CQDs的负载并未明显改变材料形貌。由图3(c)可以看到，10%CQDs/g-C3N4样品表面量子点粒径为4~5 nm。
图 3 FETEM图谱g-C3N4、10%CQDs/g-C3N4、CQDsFigure 3. FETEM images of g-C3N4, 10%CQDs/g-C3N4, CQDs为确定样品表面各元素化学状态变化情况，对纯g-C3N4与10%CQDs/g-C3N4样品进行了XPS分析。由图4(a)可见，纯g-C3N4与10%CQDs/g-C3N4样品图谱中含有明显的C1s和N1s的信号峰。这说明样品由C、N元素组成。由图4(b)可以看出，10%CQDs/g-C3N4在284.61 eV和288.42 eV处的信号峰分别对应N—C=N和C=C键作用。与纯g-C3N4相比，在286.22 eV处出现的信号峰对应CQDs中的sp2杂化碳，说明CQDs已成功被负载[16-17]。由图4(c)可见，在398.40、399.5和400.55 eV处的信号峰分别对应C=N—C、N—(C)3和C—N—H键[18]。负载CQDs后，C=N—C键峰面积增加，说明CQDs与g-C3N4二者之间存在化学相互作用[19]，导致碳氮共轭π键强度增加。
图 4 纯g-C3N4与10%CQDs/g-C3N4样品的XPS图谱Figure 4. XPS spectra of pure g-C3N4 and 10%CQDs/g-C3N4 samples采用紫外-可见漫反射光谱图进一步探究了CQDs的引入对催化材料的光学性质的影响。由图5(a)中可以看出，与纯g-C3N4材料相比，10%CQDs/g-C3N4在可见光波长范围内表现出了较强的光吸收特性，复合材料的吸收带边向可见光区发生了红移。这说明碳量子点的引入增强了材料的可见光吸收响应[20]。根据Kubelka-Munk公式，作如图5(b)所示切线图，得到g-C3N4和10%CQDs/g-C3N4的禁带宽度分别为2.55 eV和2.36 eV。由此可见，CQDs的掺杂使材料的禁带宽度变低，有利于光催化反应中电子的迁移和分离，提高了材料光催化活性。
图 5 纯g-C3N4与10%CQDs/g-C3N4样品的UV-vis图谱Figure 5. UV-vis spectra of pure g-C3N4 and 10%CQDs/g-C3N4 samples电化学阻抗谱中高频区半圆直径的大小可表征电子迁移和分离效率，直径越小，催化材料中电荷转移阻抗越小[21]。由图6(a)可见，与纯g-C3N4相比，10%CQDs/g-C3N4具有较小的半圆直径。这说明CQDs的负载增强了材料迁移和分离载流子的效率，光生电子更容易发生跃迁，进而可提高材料催化活性；同时也进一步说明CQDs与g-C3N4之间存在化学键使电子可以在两相间实现转移。图6(b)反映了纯g-C3N4和10%CQDs/g-C3N4的光响应电流。二者均具有快速的光电流响应，10%CQDs/g-C3N4的响应值明显高于纯g-C3N4，这说明10%CQDs/g-C3N4对载流子的分离效率更高[22]，更有利于光催化反应中载流子的参与。
图 6 g-C3N4与10%CQDs/g-C3N4样品的电化学阻抗图谱和光响应电流图Figure 6. EIS spectrum and transient photocurrent responses of g-C3N4 and 10%CQDs/g-C3N4 samples2.2 光催化降解效果
图7(a)为300W氙灯照射下0.3 g纯g-C3N4和10%CQDs/g-C3N4对10 mg·L−1盐酸四环素的降解效率。在可见光照射下，纯g-C3N4对盐酸四环素具有一定的降解效果，光照110 min时降解率达到45.46%；而CQDs/g-C3N4复合材料对盐酸四环素的降解效果明显高于纯g-C3N4，光照110 min时对盐酸四环素的降解率为99%。以上结果说明CQDs的引入提高了复合材料的光催化活性。
图 7 盐酸四环素降解曲线和10%CQDs/g-C3N4样品Zeta电位图Figure 7. Degradation curve of tetracycline hydrochloride and Zeta potentials of 10%CQDs/g-C3N4在室温条件下，探究了10%CQDs/g-C3N4的投加量对降解10 mg·L−1盐酸四环素的影响。如图7(b)所示，投加0.1、0.2、0.3和0.4 g的催化剂在避光状态下对盐酸四环素的去除率分别为31.2%、34.2%、43.2%和45.8%。当催化剂投加量为0.1 g时，10%CQDs/g-C3N4在光照110 min后对盐酸四环素的去除率为82%；当增加10%CQDs/g-C3N4投加量时，去除率也明显提升，这是因为催化剂的增加为光催化反应提供了更多的活性点位。催化剂投加量为0.3 g时，去除率提升到99%；当投加量继续增加至0.4 g时，去除率降解率接近100%。考虑到经济因素，选取0.3 g 作为10%CQDs/g-C3N4光催化剂的最佳投放量。
反应体系的pH可在一定程度上影响目标污染物和催化剂表面的带电情况、二者之间的相互作用关系以及活性物质的形成。本研究在pH为4~9时，考察了pH对0.3 g 10%CQDs/g-C3N4光催化降解盐酸四环素的影响。随着pH的升高，10%CQDs/g-C3N4对盐酸四环素的去除率逐渐增大，在pH为7时达到最大，随后随着pH的升高而降低。因此，本研究中最佳pH为7。
如图7(d)所示，测得10%CQDs/g-C3N4复合材料在不同pH条件下的Zeta电位，得到材料等电点为5.4。当溶液中pH低于催化材料的等电点时，催化剂材料表面带正电荷，反之则带负电荷。四环素的pKa1=3.3、pKa2=7.7、pKa3=9.7，当3.3<pH<7.7时，溶液中的四环素以两性离子形态存在[23]。因此，当催化剂与四环素带异种电荷时，二者之间相互吸引，可提高对污染物的去除效率[24]，在pH=7时四环素去除率达到最大；另一方面，在酸性条件下，H+浓度的增大，会抑制·OH的形成，从而不利于光催化反应的进行。
催化剂材料的稳定性和可重复利用性是影响其实际应用的一项重要因素，因此，对10%CQDs/g-C3N4材料进行了循环实验，共重复光催化降解盐酸四环素实验5次。每次实验后回收催化剂用超纯水反复冲洗，并在60 ℃条件下烘干供下一次循环实验使用。由图8可以看出，10%CQDs/g-C3N4在5次循环光催化实验中对盐酸四环素均表现出良好的降解性能，降解率由99%下降至97%，且这一过程中催化剂基本无损耗。因此，10%CQDs/g-C3N4具备良好的稳定性和可重复利用性。
2.3 光催化机制
在光催化降解有机物的反应过程中，催化剂表面产生具有氧化性的自由基活性物质，如空穴(h+)、羟基自由基(·OH)以及超氧自由基(·O2−)，与污染物发生反应将其氧化[25]。为探究10%CQDs/g-C3N4复合材料光催化降解盐酸四环素反应中起主要作用的活性物质，在实验过程中分别加入250 mmol·L−1草酸铵、叔丁醇和对苯醌作为抑制剂，观察对降解盐酸四环素的影响。如图9(a)所示，对苯醌的加入对盐酸四环素的降解并未产生明显影响，光照110 min后最终去除率为91%，草酸铵的加入使得去除率下降到70%，而叔丁醇对于光催化降解的抑制作用十分显著，最终去除率仅为50%。由此可以推断，·OH在10%CQDs/g-C3N4光催化降解盐酸四环素反应中为主要活性物质。
图 9 10%CQDs/g-C3N4样品不同抑制剂条件下的降解曲线和ESR光谱Figure 9. Degradation curve with different inhibitors and ESR spectra of 10%CQDs/g-C3N4 samples为了进一步探究10%CQDs/g-C3N4复合材料光催化反应机理，进行了电子自旋共振(ESR)测试。如图9(b)所示，黑暗状态下没有检测到ESR信号；光照条件下可看到明显的DMPO-·OH和DMPO-·O2−信号。其中DMPO-·OH特征信号峰相对强度为1∶2∶2∶1，DMPO-·O2−特征信号峰相对强度为1∶1∶1∶1。这说明在光照条件下反应体系中同时产生了·OH和·O2−。根据上述活性物种捕获实验和ESR分析的结果，推断·OH在10%CQDs/g-C3N4的光催化反应中起主要作用[26]。此外，·OH的产生与h+密切相关。因此，可以认为CQDs/g-C3N4材料光催化反应由·OH与h+主导。
图10为CQDs/g-C3N4复合材料光催化降解机理示意图。可见，在可见光照射下，当入射光能量大于催化剂材料的禁带宽度时，光生电子(e−)被激发，从价带(VB)跃迁至导带(CB)，同时价带上产生具有强氧化性的光生空穴(h+)。碳量子点能够捕获电子，有效抑制光生载流子与空穴的复合[27]，此外，碳量子点的引入可以在两相间形成共轭π键，增强电子迁移能力。CQDs上的e−与材料表面的吸附氧发生还原反应生成·O2−，·O2−将H2O氧化生成·OH[28]；另一方面，光生空穴与H2O、OH−发生氧化反应生成·OH，·OH具有强氧化性，能够将盐酸四环素氧化降解。
图 10 CQDs/g-C3N4复合材料光降解机理示意图Figure 10. Photodegradation mechanism of CQDs/g-C3N4 composite materials3. 结论
1)与纯g-C3N4相比，CQDs/g-C3N4可见光吸收范围更宽，光催化效率明显提高，光照110 min后10%CQDs/g-C3N4对盐酸四环素的去除率达到99%。
2) 10%CQDs/g-C3N4光催化剂最佳投放量为0.3 g，最适pH为7。在此条件下其稳定性和可重复利用性均较好。
3) CQDs/g-C3N4参与的光催化反应是由·OH和h+主导的，CQDs的引入提高了载流子迁移和分离效率，从而提高了材料的光催化活性。
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