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塑料因其优异的物理化学性能、低成本、使用便利成为全球最常用的基础材料之一[1]。2021年联合国环境规划署发布数据显示,目前全球累计生产的塑料有8.3×1010 t。在过去40年中,产量增两倍多,但总体回收率小于10%。海洋中现存近亿吨的塑料垃圾,且每年仍有约9×107~1.4×108 t塑料持续排放,给全球海洋生态系统造成的经济损失高达80亿美元,仅水产品损失就达31亿美元(UNEP,2021)。塑料污染是一个严重的问题,特别是尺寸小于5 mm的塑料[2]。微塑料(microplastics, MPs)是由大塑料碎裂化形成,或者原始生产的塑料微珠[3-5]。微塑料的大小、形状和颜色与天然沉积物和饲料的相似性可能会误导生物摄入。这会引发营养不良,甚至导致饥饿效应,表现为受影响生物的生长速度改变、健康状况降低和行为改变[5-9],进而可能影响渔业养殖产量和利润。形状不规则且边缘锋利的微塑料可磨损并破坏生物体中胃肠道黏膜的完整性[10]。此外,由于消化道酶促作用等,摄入的微塑料可能会释放单体和塑料添加剂,造成更多潜在危害[11-12]。另一方面,微塑料可作为某些环境污染物和致病菌的载体,摄入微塑料可促进它们转移到生物体内,并导致不良健康影响甚至死亡[11,13-15]。
红树林区海水养殖活动频繁,是粮食供应重要来源。微塑料赋存特征与海产品质量相关,是评估食品安全需要考虑的关键问题。虾等甲壳类动物会摄入其生长环境中的桡足类、鱼类幼虫,以及水生环境中的微塑料[16-18]。当虾被鱼类等更高营养级捕食者或人类食用时,可通过食物链转移和富集。虽然人类不食用虾的头部,但肌肉与消化组织微塑料赋存威胁水产品质量安全和人体健康。况且许多人在不去除肠道(虾线)的情况下将它们整个食用。人类食用被微塑料污染的虾形成直接的接触(传播)途径,对粮食安全和公共健康构成威胁。这些矛头指向如何研究微塑料在虾类海产品中赋存特征,以及在营养转移和积累中的潜在作用[18-19]。现有研究主要关注贝类和鱼类,对于虾类的报道比较有限。之前在几项研究中报道世界不同地区虾体内普遍检出微塑料[20-22]。这些研究中,选择虾是因为它们在食物链中发挥着重要作用,为从鱼类到人类的各种营养级生物提供食物。南美白对虾(Penaeus vannamei)是一种高度消费的海产品。2020年,世界对虾养殖年产量约为6×106 t,南美白对虾是其中养殖量最大的品种,约为5×106 t [23]。2020年,中国南美白对虾养殖产量同比增加4.41%,已占全球南美白对虾养殖产量的80%以上(《2020年全国渔业经济统计公报》)。10年来,南美白对虾的产量涨幅79.96%,2020年,福建省南美白对虾养殖产量为1.16×106 t(《2021年中国渔业年鉴》)。漳州是福建重要的南美白对虾养殖基地,养殖过程不可避免使用塑料养殖设施、渔具等。研究漳州红树林区海水养殖中南美白对虾微塑料的赋存特征,来源和影响因素对进一步评估水产品质量安全与养殖经济效益具有重要意义。
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南美白对虾是对虾科、滨对虾属水生动物。体长最长可达24 cm,虾壳较薄,正常体色为青蓝色或浅青灰色,外观无斑纹,步足常呈白垩状[24]。本文选择南美白对虾为研究对象,因其是世界三大产量最高的虾类之一,是典型商业水产品。漳州是福建南美白对虾主要养殖基地,具有一定代表性,见图1。
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光学显微镜(Moitc,SMZ168,中国)、烘箱(上海精宏,DHG-9140A,中国)、徕卡体式显微镜(Leica M165,德国)、傅里叶变换显微红外光谱仪(Thermo Fisher Scientific Nicolet iN10,美国)、电子分析天平(R&D,HR-250A,日本)、干燥箱(上海齐欣,DHG-9240A,中国)、超声清洗机(昆山舒美,KQ5200DE,中国)、游标卡尺,恒温振荡器(上海精宏,THZ-320,中国)、锥形瓶、搅拌器、烧杯、培养皿、解剖工具盒、pH试纸、锡箔纸、滤膜(Whatman,孔径0.70、1和50 μm,直径47 mm,英国)、10% 氢氧化钾溶液、超纯水、氯化钠、1.5 mol柠檬酸等。
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2022年8月,从漳州市红树林区南美白对虾海水养殖基地3个不同养殖池(图1)采集南美白对虾样品共计900 g(每池各300 g),未洗涤状态直接装入铝膜袋储存在冷藏箱后第一时间带回厦门大学嘉庚学院生化大楼实验室。分别从3个不同养殖池随机选择3只虾,标记为养殖池1号的样品虾1~3,养殖池2号的样品虾4~6,养殖池3号的样品虾7~9。
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为收集体液,每只虾先用超纯水清洗(先前通过0.70 μm孔径滤膜过滤),并根据SEVERINI[19]等描述的方法确定生物特征数据(长、宽、高、体重)。测量可量性状如下:
体长:由虾眼的前端到虾尾带有肌肉末端的直线长度
头长:由虾眼的前端到虾头壳末端的直线长度
体宽:虾身的最大宽度
体高:虾身的最大高度
体重:虾的质量(湿重)
然后,根据虾壳(虾壳与体液附着物)、肌肉,内脏组织(虾线与虾头)3大类来解剖。解剖过程避免破损,分离后分别装入锥形瓶中。在电子分析天平上分别测量重量并记录,−5 °C冷藏直至分析。
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将25 mL的10% KOH溶液分别倒入锥形瓶中,立即用锡箔纸将瓶口覆盖, 防止空气中微塑料干扰。密封后的锥形瓶置于恒温振荡器中,设置振荡频率80 r/min,温度设置为65 ℃,振荡时间48 h,直到组织完全消化。在消化过程中消解液蒸发时加入额外的KOH溶液。样品冷却后,用1.5 mol柠檬酸中和到中性。每个样品通过玻璃纤维滤膜(0.70 μm孔径)真空过滤,然后放置在清洁过的培养皿中。消解过程注意观察瓶壁上是否黏附生物组织,将锥形瓶进行摇晃确保组织进入溶液中。使用饱和NaCl溶液(1.2 g/mL)作为浮选液分离微塑料,饱和NaCl溶液允许密度较低的颗粒分离,而未溶解的无机材料沉入底部。使用抽滤方式过滤上清液。玻璃纤维膜孔径1和50 μm,直径47 mm。最后,将每张滤膜置于干净的培养皿中,用锡箔纸覆盖,并在干燥柜中于50 °C干燥24 h。
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(1)先使用普通光学显微镜分析每张滤膜是否存在微塑料,然后使用带数码显示的体式显微镜根据其颜色和形状识别拍照[25]。微塑料形状被分类为纤维、颗粒、泡沫、薄膜或碎片等[26],大小分为1~50和50 μm以上。根据微塑料的大小、颜色和形状进行识别、记录、拍照和分类。
(2)使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)鉴定微塑料聚合物成分。采用中红外波段扫描多次,随后将所有光谱与聚合物参考光谱库进行比较,以验证聚合物类型。仅接受相似度为>70%的聚合物匹配[21],以确保结果的可靠性。通过FTIR分析验证微塑料聚合物类型后,重新计算丰度,排除具有相似形貌但未验证为微塑料观测物。
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(1)分析和测量每只虾的微塑料尺寸、形状和颜色,并进行计数拍照。使用SPSS软件版本20.0(IBM, 美国)和Microsoft Excel 2022(微软,美国)对样本微塑料丰度进行统计分析。此外,还进行了One-way ANOVA方差分析,将生物学指标作为因变量,微塑料丰度作为自变量以进行微塑料丰度与生物指标Spearman相关性分析。
(2)在质量控制方面,实验前使用70%乙醇和纯净水彻底清洁所有实验桌台面和玻璃器皿。此外,为防止标本之间的微塑料交叉污染,每个标本上取出后须仔细冲洗镊子。为防止空气中的微塑料干扰,含有生物组织的锥形瓶或者放置滤膜的培养皿立即用锡箔纸覆盖。实验室期间穿着棉质实验服、口罩和丁腈手套。此外,用于制备这些溶液的反应溶液和蒸馏水在使用前通过0.7 μm孔径的滤膜过滤,以确保从试剂中消除微塑料。在样品处理分析过程中,使用对照空白评估实验室环境微塑料污染水平。
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漳州南美白对虾样本生物学指标,见表1。
通过One-way ANOVA单因素分析,发现漳州南美白对虾样本生物学指标呈现显著差异(P<0.01),F值946.2。虽然同一时间投放的虾苗,且苗种来自同一个厂家。但是,养殖过程摄取的饲料量、饲料转化率不一。养殖环境微塑料赋存可影响其生长率。
Spearman相关性分析发现,漳州南美白对虾样本在体重和体长方面具有良好的相关性,Spearman相关系数为0.995 8。所有样品体长在13.7~14.8 cm之间变化,而体重在19.9 ~23.4 g之间,见图2。肌肉组织的重量在9.9~11.6 g之间。根据趋势线描述生长方程计算,其R² = 0.956 9,这意味着虾在生长时保持形状,即使在微塑料赋存的环境中。虾体长与虾重量呈一定正相关,其关系为y = − 2.4765x2 + 74.078x − 530.5。这是首次对南美白对虾生长体征相关因子与微塑料丰度相关性分析的研究。
图2显示内脏质量与微塑料丰度相关系数0.068 9、肌肉质量与微塑料丰度相关系数0.033 9、虾壳质量与微塑料丰度的相关性相关系数0.350 5,并没有发现其显著性关系。进一步分析整体质量以及虾体长与微塑料丰度关系,也没有发现其相关性特征。这可能因为样本数量不够,也可能因为养殖环境微塑料来源复杂,南美白对虾摄食行为与其体内微塑料赋存特征并不能直接从生物学特征上反映。整体上看,研究表明虾体长和重量呈现正相关关系,并未发现微塑料丰度与生物学特征的相关性特征。
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从尺寸特征上看,见表2。
主要以小尺寸微塑料为主(1~50 μm),占比74.7%,这与其他学者采集的野生深水虾的尺寸特征不同。ESTER et al[27]观察到,从地中海西北部收集的深水虾(Aristeus antennatus)的胃中有13种微塑料,尺寸最长的高达6.6 mm[27]。本研究虾壳中检出30个小尺寸微塑料,占比最多(85.7%),50 μm以上微塑料检出5个。虾壳中检出的微塑料主要来自养殖水环境中赋存的微塑料或者饲料等。小尺寸的微塑料可能嵌入或吸附于虾壳,特别是虾脚和虾头容易携带微塑料。但是,虾类等甲壳类生物在生长发育过程需要蜕壳,这会去除大量的微塑料附着。蜕壳后的虾壳会漂浮在养殖水池表面,养殖户一般会打捞清除。
内脏中检出的微塑料最多,合计39个。各个样品中,最高检出9个,最低2个。其中,小颗粒微塑料(1~50 μm)是50 μm以上的颗粒数量的2倍多。文献[28]报道大西洋长臂虾(Palaemon varians)很容易摄入尺寸为0.1~9.9 µm的聚苯乙烯微珠,摄入的微塑料在消化器官通过复杂的过滤系统按大小分离,一些最小的颗粒(0.1 µm)可进入肠道。一般来说,虾线即消化系统是食用时会去除的部位,虾头内也有丰富的器官。由于本研究没有再细分器官,无法进一步区分具体什么器官的含量更高。但是,本研究所定义的虾头包括各种内脏器官(心脏、胃、肝等),小颗粒微塑料更容易被摄入并进入代谢系统。LUSHER et al[29]研究发现尺寸小于150 μm的微塑料在通过食物摄入后,主要通过易位进入循环组织和内脏,包括肾脏、大脑、肝脏和性腺。
最后,从肌肉中检出的微塑料尺寸特征上看,小颗粒1~50 和50 μm以上大颗粒的检出数量差异不大,合计分别是10和7个。因为微米尺寸级别上,微塑料已经可以通过新陈代谢进入各个器官组织,进而进入肌肉[29]。值得注意的是,肌肉是人类食用虾类主要部位,其微塑料检出预示着潜在水产品质量安全风险。
从微塑料丰度整体分布特征上看,见图3。
1号和3号养殖池的微塑料丰度较低,最高检出7个,最低5个。2号养殖池丰度最高(图3红色框标记),最高检出19个,最低16个,占比达到所有养殖池的检出量的58.2%。2号养殖池是较早投建的一批养殖池,靠近内陆(距离村居最近),其抽水管线路最长,且养殖池面最宽,养殖密度相对较大。由于投建时间较长,养殖池内铺设的塑料地膜和保温棚年久老化,可能是内环境微塑料来源。从器官分布特征上看,除虾2样品的肌肉和虾壳中未检出微塑料外,其余样品均在各个器官组织检出微塑料。虾6样品检出的微塑料最高,达到19个,其中内脏检出9个,虾壳检出7个,肌肉检出3个。虾壳检出微塑料说明养殖环境中普遍赋存微塑料。内脏组织的微塑料检出说明南美白对虾可通过摄食等生物行为摄入微塑料。肌肉组织微塑料检出说明摄食的微塑料并无法完全排泄出,可进一步代谢迁移。整体上看,内脏和虾壳中的微塑料检出量占比最高,肌肉相对较少(平均1.89 n/a),这与其他研究报道结论一致[18,20-21,30-31]。按照食用南美白对虾的习惯,去除掉虾头、虾壳、虾线等组织器官,单独食用肌肉是相对安全的。
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从形状特征上看,见图4。
图4可知,共检出4种形状的微塑料,分别是纤维32个、碎片19个、颗粒37个和薄膜3个。薄膜状只在2号养殖池采集的样本中检出,分别是虾4检出1个,虾6检出2个。薄膜状微塑料检出率较低,整体占比只有3.3%。只有2号养殖池的虾4和虾6样本检出4种形状,其他样本只检出2种或者3种形状。2号养殖池也是微塑料平均丰度最高的样本来源,这说明微塑料形状的多样性与微塑料丰度有一定的相关性,微塑料丰度越高可能检出更多种类的形状。不管是几号样本,均检出纤维状和颗粒状微塑料。纤维状和颗粒状合计检出69个,占总微塑料检出数量的75.8%。其高占比可归因于南美白对虾摄食习惯以及研究区域的人为活动。据报道,纤维状微塑料是全球海水中最丰富的形态[32]。本研究观察结果与之前报道的甲壳类动物(Crusta)[7]、蓝贻贝(Mytilus edulis)[33]和褐虾(Crangonidae)[33]的研究一致。这些研究显示这些物种的肠道中纤维状微塑料占主导地位[33-34]。HOSSAIN et al[21]确定纤维状微塑料在斑节对虾(Penaeus monodon)中占主导地位(57%),其次是颗粒(29%)和碎片(14%);而褐虾则以颗粒状(42%)为主,其次是纤维(32%)和碎片(26%)。渔业养殖过程中需要使用大量塑料渔绳和渔网,这可能是纤维状的主要来源。颗粒形状的微塑料在海洋环境中广泛赋存,样本中检出的颗粒状微塑料可能来自换水带来的周边近海表层水体,也可能是饲料或者塑料包装袋等来源。纤维和颗粒状微塑料更可能被南美白对虾误食。建议未来进一步观测其摄食行为和器官组织形态,以评估是否具有显著相关性。整体上看,漳州南美白对虾检出的4种形状微塑料具有一定代表性。薄膜是检出量最少的微塑料,其次是碎片。环境中塑料废物是养殖微塑料主要来源[35-36]。各种塑料材料和养殖设备,如塑料地膜、保温棚、泡沫浮阀、绳索、渔网、增氧机等是环境中微塑料的潜在来源(图1)。据调查,漳州红树林区海水养殖池塘是封闭或半封闭的,这导致微塑料的持续的保留和积累。此外,养殖池底部沉积物可作为微塑料的沉积区[37]。
从颜色特征上看,见图5。
所有样本共检出7种颜色。占比最高的是白色和透明色,分别达22%和20%,其次是绿色(17个)和黑色(15个),最少的是蓝色(3个)。在从孟加拉国水域收集的老虎虾和棕色虾中也观察到类似的微塑料颜色特征[21]。微塑料可以直接被虾类摄食,因它们与饲料或天然沉积物相似;或者因为微塑料对食物(饲料)颗粒的粘附被间接食用。鉴于微塑料在视觉上与虾的天然食物和猎物相似,这些生物对微塑料的生物利用度相对较高[38]。并不是所有养殖池都检出多样性颜色的微塑料,比如1号养殖池虾3号样本只检出3种颜色,3号养殖池虾9样本检出3种颜色,只有2号养殖池的所有样本检出7种颜色微塑料。但是,不管几号养殖池,白色、绿色和透明颜色在所有养殖池的虾样本中都有检出。在虾类样品中检出透明的颜色,预示着其微塑料相对较新,养殖过程中使用的塑料保温棚可能是其来源。绿色微塑料比较引发关注,通过对现场养殖设备和养殖工具调查,发现养殖过程中需要定期通过吊挂绿色渔网观察南美白对虾进食情况,这些网袋可能是绿色微塑料来源。另据报道,褐虾主要摄取黄绿色的微塑料(50%),其次是紫蓝色(43%),半透明(15%)等[34]。
黑色微塑料也是海洋环境中常见的颜色。养殖池底部大面积铺设的塑料地膜年久老化脱落,可能是其来源。整体上看,本研究样本中微塑料颜色特征,预示着漳州红树林区南美白对虾体内微塑料来源更多来自内源性污染,受养殖设施和工具中使用的塑料制品影响。值得注意的是,微塑料颜色的可变性。由于塑料产品生产时使用着色剂,例如包装、渔具等[39]。着色剂可能老化脱落,透明颜色的微塑料在环境中可能因为氧化而变得不透明,显出白色。最后,紫色的塑料在养殖池中并无检出,但是样本中部分检出可能预示着养殖换水过程带来的外部污染。
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本研究证实漳州红树林区海水养殖南美白对虾体内普遍检出各种形状、尺寸和颜色的微塑料。研究表明虾体长和重量的正相关关系,并未发现微塑料丰度与生物学特征的相关性。从尺寸特征上看,主要以小尺寸微塑料为主(1~50 μm),占比74.7%。内脏中检出的微塑料最多,39个;肌肉中检出的小颗粒(1~50 μm)和50 μm以上大颗粒数量差异不大。内脏和虾壳中的微塑料检出量占比最高,肌肉相对较少(平均1.89 n/a)。按照食用南美白对虾的习惯,去除掉虾头、虾壳、虾线等组织器官,单独食用肌肉是相对安全的。从形状特征上看,共检出4种形状的微塑料,纤维状和颗粒状微塑料占比75.8%。从颜色特征上看,占比最高的是白色和透明色,分别达22%和20%。漳州红树林区南美白对虾体内微塑料更多来自内源性污染,受养殖设施和工具中使用的塑料制品影响。封闭或半封闭的养殖池塘促进微塑料持续的保留和积累。微塑料的检出预示着潜在海产品质量安全风险,未来需要进一步研究其毒理以评估人体健康危害。
红树林海水养殖南美白对虾微塑料赋存特征、来源和影响因素
Occurrence characteristics, sources and influencing factors of microplastics in Penaeus vannamei from mangrove wetland
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摘要: 微塑料污染威胁海水养殖与人体健康。南美白对虾(Penaeus vannamei)是一种高度消费海产品,文章首次对福建漳州红树林区南美白对虾微塑料赋存特征、来源和影响因素进行研究。结果证实南美白对虾体内普遍检出各种形状、尺寸和颜色的微塑料,未发现微塑料丰度与生物学特征的相关性。从尺寸特征上看,主要以小尺寸微塑料为主(1~50 μm),占比74.7%。内脏和虾壳中的微塑料检出量占比最高,肌肉相对较少(平均1.89 n/a),单独食用肌肉相对安全。共检出4种形状微塑料,纤维状和颗粒状占比75.8%。颜色占比最高的是白色和透明色,分别达22%和20%。漳州南美白对虾体内微塑料更多来自内源性污染,封闭或半封闭的养殖池塘促进微塑料积累。微塑料普遍检出预示着潜在海产品安全风险,建议进一步研究毒理以评估其对人体健康的影响。Abstract: Microplastic pollution threatens mariculture and human health. Penaeus vannamei is a highly consumed seafood. The characteristics, sources, and influencing factors of microplastics in Penaeus vannamei in the mangrove forest area of Zhangzhou, Fujian were studied at the first time. The results showed that microplastics of various shapes, sizes, and colors were commonly detected. No correlation between microplastic abundance and biological characteristics was found. From the perspective of size characteristics, small-size microplastics (1~50 μm) mainly accounted for 74.7%. The proportion of microplastics detected in viscera and shrimp shells was the highest, the microplastics in the muscle was relatively small (average 1.89 n/a), indicating that the muscle was relatively safe to eat alone. A total of 4 kinds of microplastics were detected, and fibrous and granular microplastics accounted for 75.8%. The highest proportion was white and transparent, accounting for 22 % and 20 % respectively. The source of microplastics in Penaeus vannamei of Zhangzhou could be from endogenous pollution. Closed or semi-closed aquaculture ponds promoted the accumulation of microplastics. The detection of microplastics indicated a potential risk to the quality and safety of seafood, and further toxicological studies were recommended to assess their human health.
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Key words:
- Penaeus vannamei /
- microplastics /
- characteristics /
- mariculture /
- seafood safety /
- influencing factors
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零价镁(zero-valent magnesium, ZVMg)是一种银白色的碱土金属,具有化学性质活泼、低密度 (1.74 g/cm3)、高强度和地壳中高丰度的特点,镁合金已经在航空、育种、自动化和电器工业中有广泛应用[1]。ZVMg的活性较强,在污染物的还原降解方面具有诸多优势[2-3]:ZVMg的氧化还原电位(−2.37 V)是零价铁(ZVI,−0.44 V)的5.4倍,具有更强的还原活性;Mg(OH)2的沉淀平衡常数(Ksp)为7.08×10−12 (25 ℃),显著高于Fe(OH)2 (7.943×10−16)[4],因此ZVMg表面形成的Mg(OH)2氧化膜比ZVI表面形成的Fe(OH)3膜更疏松易溶,有利于ZVMg传递电子;ZVI只适用于厌氧环境,而ZVMg能同时用于有氧和无氧环境[5-6];镁广泛存在于天然环境中,是植物光合作用和人体细胞必需的元素之一,对环境友好。因此,ZVMg作为一种环境友好型高效还原剂,在环境修复领域具有较大应用潜力。
ZVMg应用于污染物去除的研究始于20世纪末期[7],1998~2021年间,Web of Science上可统计的关于ZVMg降解污染物的文章50篇左右,而国内几乎没有相关研究。ZVMg与水之间发生强烈的腐蚀-钝化作用可能是限制其应用的重要因素[8];此外,对于ZVMg进入水环境后的生态影响及较高的使用成本等问题,目前尚缺少详细研究结果以支持ZVMg的环境应用。由于ZVMg具有负电位(<<−1 VSHE),其与水反应将在短时间内生成大量的H2[8],同时pH快速升至10以上,并且Mg2+和OH−生成的Mg(OH)2沉淀层抑制Mg传递电子,导致ZVMg的还原效率降低[9-10],这与ZVI在水中的钝化机制类似。同时,由于ZVMg具有较高的氧化还原电势,很难通过化学还原方法得到纳米级的ZVMg,目前主要集中于微米颗粒的研究[11]。因此,虽然ZVMg在去除环境污染物方面具有较多优势,但目前仍存在较多问题。本文旨在详细介绍ZVMg的制备方法与性质特征,重点评述ZVMg独特的腐蚀特性和近年来ZVMg材料用于处理不同污染物的研究进展,指出现有研究存在问题及未来应用面临的挑战,并展望了ZVMg未来的研究方向,以期为ZVMg在环境修复领域的研究与应用提供关键理论基础。
1. ZVMg的制备方法与特性
1.1 ZVMg制备方法
SOLANKI et al[12]提出可以利用NaBH4通过湿化学还原方法得到ZVMg纳米颗粒,但是由于ZVMg自身较强的还原特性,通常认为很难通过湿化学还原方法制备ZVMg。目前多数研究通过机械球磨法获得微纳米尺寸的ZVMg颗粒。该方法利用高速转动的研磨小球与罐体之间的碰撞作用力来改变颗粒表面的微观结构,降低颗粒粒径,增大比表面积,而且机械作用力能破坏金属表面的氧化层,使颗粒表面产生更多缺陷结构,增加活性位点[10, 13-14]。球磨过程中还需要添加过程控制剂,以防止或减弱球磨材料发生冷焊作用[15-16]。导电性能较好的石墨通常被用作球磨镁粉的控制剂[17-19],此外,活性炭(active carbon,AC)是一种较好的控制剂,并且活性炭是良好的多孔碳材料,对疏水性有机污染物具有强烈的吸附性能[19],有利于提高污染物的去除效率。
球磨ZVMg的常见方法:利用Red Devil 5400系列油漆搅拌器,配备传统托盘承载研磨罐体,容器和磨球为不锈钢材质。镁粉(76 g)和石墨(9 g)混合置于研磨罐(内径5.5 cm,高17 cm)内,加研磨球,磨球与粉末的质量比3:1,容器充入氮气或氩气后密封,球磨约30~45 min、球磨转速为670 r/min[10, 18, 20] 。但有学者利用行星式球磨仪(BM40,北京格瑞德曼仪器设备有限公司)制备得到了微米级镁粉颗粒[21]。球磨参数:4.5 g镁粉、0.5 g石墨与100.0 g氧化锆小球混合,置于不锈钢球磨罐(内径7 cm,高10 cm)中密封,设定球磨仪的转速为300 r/min,球磨过程每运行5 min、暂停10 min,共循环9次。
此外,合成ZVMg材料的方法还包括:氢气还原氧化镁(500 ℃以上);碱金属还原镁盐;氢化镁脱氢;在四氢呋喃条件下气化金属镁;超声电化学方法等[6, 22-24]。但这些方法的操作难度较高,实验室条件下较难制备ZVMg的微纳米颗粒,比较而言,机械球磨法制备ZVMg材料更为可行。
1.2 镁双金属制备方法
在Mg表面掺杂其他过渡金属形成具有催化还原作用的双金属,是强化Mg还原效率的常见方法。Mg双金属合成方法与纳米Fe双金属的合成方法类似。一般是将Mg颗粒沉浸在第二相金属盐溶液中,利用Mg自身的强还原性,使催化金属盐在液相中直接被还原并负载到Mg颗粒表面,形成许多具有催化作用的金属“小岛”[11]。这种合成方法具有以下优势:操作过程简单;材料合成重复性好;催化金属均匀负载在Mg颗粒表面;可通过改变溶剂的种类、反应温度或添加不同的稳定剂等方式,合成不同的Mg双金属材料[25]。
1.3 镁基材料表面特性
有研究发现,球磨后ZVMg颗粒的比表面积为3.62 m2/g,是球磨前颗粒比表面积 (0.83 m2/g)的4.36倍[26],比纳米零价铁(nZVI)的比表面积(10~50 m2/g)[27]低一个数量级。但是由于nZVI颗粒自身强烈的磁引力作用,它们进入水溶液后容易形成链状或树枝状的聚集体,导致nZVI颗粒粒径比原来增大几十甚至几百倍[28],而ZVMg颗粒则不存在磁性吸引导致的颗粒团聚问题。
MOGHARBEL et a[19]通过扫描电镜(scanning electron microscopy,SEM)图发现ZVMg和AC球磨后为圆粒状颗粒,见图1(a)和(b)。但魏鹏刚等[21]的研究发现,ZVMg与石墨(C)球磨后由不规则的粒状变为较光滑的片状结构,见图1(c)和(d)。
ZHANG et al[26]利用X-射线衍射(XRD)分析了ZVMg/C表面的晶体结构,发现ZVMg的特征衍射峰包括32.16°、34.40°、36.62°、47.74°、57.26°和63.06°,见图2,这与SICILIANO et al[4]报道的XRD分析结果一致。ZVMg与水溶液反应后,ZVMg的特征衍射峰信号显著减弱,而在2θ 为 18.5°、38.0°、50.8°、58.7°和62.1°处出现了Mg(OH)2的特征衍射峰,并且通过扫描电镜(SEM)谱图,见图3[26],也证明了ZVMg表面形成了花瓣状疏松多孔的Mg(OH)2氧化层结构[29]。
在空气中自然老化6 d后,ZVMg/C的XRD衍射峰与新鲜制备的ZVMg/C几乎没有差异,见图2[26],表明老化时间内空气对ZVMg/C的氧化作用比较微弱。并且通过高分辨率透射电镜(HRTEM)分析并没有发现ZVMg/C颗粒表面形成明显的氧化壳结构,见图4[26],与nZVI的壳-核结构存在明显差异[30],因此,ZVMg在空气中老化速率较慢。
2. ZVMg的腐蚀特性
当ZVMg颗粒进入水溶液中,将自发与水发生电化学腐蚀反应,生成氢氧化镁[Mg(OH)2] 和氢气 (H2),见式 (1) 。尽管O2/H2O的标准氧化还原电位(+1.23 V)明显高于Mg2+/Mg的标准氧化还原电位 (E0SHE=−2.37 V),但事实证明溶解氧的浓度对ZVMg的溶解程度和反应速率几乎没有影响,因此一般认为溶解氧对ZVMg的氧化作用微乎其微[31-33]。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 分解反应式,见式(2 ~ 4):
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) 式中,ZVMg腐蚀产生释放Mg2+,同时水中产生大量OH−,导致pH上升到10.5左右,而Mg(OH)2在pH>10.7将形成饱和沉淀[34]。当Mg与其他过渡金属形成微电解体系,Mg表面的过渡金属作为阴极有助于加速阳极Mg的腐蚀作用;而Mg腐蚀形成的Mg(OH)2中,有一部分用于修复Mg表面的氧化膜。因此水溶液中,Mg表面的腐蚀-氧化作用形成了一套循环调控机制。Mg颗粒表面独特的腐蚀特性具有较大的环境应用潜力,这使得ZVMg可以自然存储在环境中,仍然可以保持其还原活性。LEE et al[31]研究了粒状ZVMg在开放的缓冲溶液中的溶解动力学,结果表明,浓度为10~50 mg/L的ZVMg在200 min内可以完全溶解,主要的氧化剂为水分子而非氧气。
3. 镁基材料去除环境污染物
ZVMg或Mg的双金属材料已被证明对多种有机和无机污染物具有还原降解功能,并具有较高的去除效率和反应速率,见表1。ZVMg去除有机或重金属污染物的概念模型图,见图5。与ZVI结构类似,ZVMg同样具有核-壳结构,ZVMg单质表面覆盖着一层镁氧化物或氢氧化物氧化层,但氧化层的结构具有分散性和多孔状,有利于内部ZVMg传递电子。理论上,ZVMg与ZVI发生还原作用的机理基本一致,过程主要包括:1)有机污染物,尤其是卤代烷烃或芳香烃污染物主要通过得电子和加氢脱氯作用被还原[10, 35],见式(5);2)重金属阳离子作为电子受体,直接接受ZVMg单质传递的电子,从高价态被还原为低价态,见式(6),如Cr(VI)被ZVMg还原为Cr(III)[2];3)还原后的重金属离子,如Cr(III)可能形成Cr(OH)3沉淀在ZVMg表面或与Mg2+发生共沉淀作用[2];4)一些相对稳定的无机盐离子,如高氯酸盐和硝酸盐也可能被ZVMg还原。如,硝酸盐离子能直接被ZVMg还原为氨根离子[36];5)而某些不易被还原的金属离子也有可能单纯被ZVMg吸附。此外,在ZVMg单质的还原过程中,同时伴随着ZVMg与水的腐蚀反应产生过量H2,尽管H2通常被认为在没有催化的条件下很难具有还原作用,但有研究发现Mg-水反应过程中,H2的逐渐生成会增加阳极ZVMg的电位,这是一个较为特殊的现象[31]。因此有研究者提出ZVMg可能首先生成了Mg+,并且与水分子反应首先产生一个活性中间体:水合氢电子(eaq−),它是生成H2的前体物,同时也是一种良好的还原剂,能够与污染物发生电子传递作用[31]。
表 1 ZVMg或Mg的双金属材料还原去除污染物研究总结材料 制备方法 投加量/g·L−1 污染物 初始浓度/mg·L−1 反应溶液 反应速率常数/min−1 (除非特别标注) 去除率/% 参考文献 商业镁粉 - 2 硝酸盐 50 水溶液 0.35 91 [37] 商业镁粉 - 0.65 硝酸盐 90 水溶液 - 80 [36] Mg/Ag 湿式化学沉淀法 5 五氯苯酚 10 丙酮、乙醇 30 a > 85 [14, 38] Mg/Pd 湿式化学沉淀法 25 2-氯联苯 4 丙酮 0.33 > 90 [11] Mg/Pd 湿式化学沉淀法 10, 12 多氯联苯 3 乙醇 - > 90 [11] Mg/Pd 湿式化学沉淀法 4、6 2-氯联苯 4 乙醇、丙酮 - > 99 [39] ZVMg/Ag 湿式化学沉淀法 0.5 4-氯苯酚 10 - - 99 [12] Mg/Zn 湿式化学沉淀法 2.5 对硝基苯酚 19.8 - 0.066 9 - [40] Mg/Cu、Mg/Ni、Mg/Zn 湿式化学沉淀法 5 2,4-二硝基苯甲醚 250 水溶液 - 35~100 [41] Mg/Pd 机械球磨 25 多氯联苯 5 甲醇 0.002 26~0.007 16 a > 90 [5] Mg/Pd 机械球磨 25 多氯联苯 20 甲醇 1.72×10−4 a 80 [42] ZVMg 机械球磨 50 多氯联苯 1 乙醇 - > 94 [43] Mg/Pd 机械球磨 25 多氯联苯 10 甲醇 0.001 76 a - [44] ZVMg/C 机械球磨 25~50 多环芳烃 44.9~250 乙醇/乙酸乙酯 0.000 128~0.004 3 66~97 [18, 20, 45] ZVMg/C 机械球磨 50 五氯苯酚 20 乙醇 0.038 3~0.237 37~99 [18, 20, 45] ZVMg/C 机械球磨 50 六氯苯 20 乙醇/乳酸乙酯 0.222 99 [10] ZVMg, ZVMg/AC 机械球磨 50 八氯二苯并呋喃、2,8-二氯二苯并呋喃 20 乙醇 0.000 269~0.251 9 > 99 [19] 2-丁氧基乙醇 0.000 503~0.338 ZVMg 超声活化 5 硝酸盐 50 水溶液 - 90 [9] 注: a 表示反应速率常数的单位为L·(min·g)−1;- 表示文献里未说明。 stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) 3.1 ZVMg及其双金属降解有机污染物
3.1.1 有机溶剂体系中污染物的降解
在已有研究报道中,有机污染物被ZVMg或Mg的双金属降解研究多数在酸性有机溶剂体系中开展,以避免Mg与水分子的剧烈反应导致Mg利用效率下降的问题,有机溶剂主要包括乙醇[45]、1:1乙醇/乳酸乙酯[46]和丙酮[47]等。如,美国中佛罗里达大学YESTREBSKY课题组[10, 46]以冰醋酸 (1% v/v) 作为活化剂,利用球磨后的ZVMg/C分别在1:1乙醇/乳酸乙酯 (v/v) 和无水乙醇溶液体系中降解六氯苯和五氯酚。
与单独ZVMg材料相比,Mg双金属材料能显著提高污染物的降解效率[12]。常见过渡金属包括Pd[11, 18, 45-48]、Ni[41]、Cu[41]和Ag[14]等。Mg的双金属材料已经被证明能有效去除各种高毒性的氯代有机物,如滴滴涕[49]、六氯苯[10]、多氯联苯[5, 11, 42]和氯酚类[12-13, 46]等物质。关于Mg的双金属降解氯代有机污染物的作用机理,加氢脱氯作用普遍被认为是高氯代有机污染物 (氯苯类、多氯联苯) 逐渐被转化为低毒性、易生物降解的低氯代有机物的主要过程[11, 42, 48]。活性氢原子 (H·) 被认为是铁基或镁基双金属体系在活化催化条件下产生的主要还原物质。CWIERTNY et al[50]甚至提出吸附在金属催化剂表面H·的量决定了其还原能力。PATEL et al[38]发现在水溶液中,单独ZVMg难以降解五氯酚,但利用ZVMg在五氯酚溶液中原位还原Ag+生成Mg/Ag (Ag=3.1w%) 双金属后,可以降解约35%的五氯酚;加入醋酸 (6.25%) 后,ZVMg可去除80%以上的五氯酚,而Mg/Ag双金属可以在1 h内降解90%以上的五氯酚。此外,PATEL et al[51]也发现原位还原合成的Mg/Pd双金属比非原位合成的材料对五氯酚降解更有效。而且,单独ZVMg和Mg/Pd双金属对五氯酚的降解效果优于Fe/Pd双金属和单纯ZVI[13]。MORALES[52]研究证实,Mg/Pb双金属在室温和常压条件下可将苯酚氢化成环己醇和环己酮。Mg/Pd也被用于有机氯农药和二噁英的去除研究,结果表明,滴滴涕、滴滴滴和滴滴伊可以被Mg/Pd完全还原脱氯至烃类化合物,且脱氯过程中无有毒中间体生成[49, 53]。THANGADURAI et al[47]利用Mg/Pd实现了对硫丹的完全脱硫和脱氯,最终产物为碳氢化合物。BEGUM et al[54]也证实了Mg/Zn体系可将硫丹和林丹这2种内分泌干扰物完全脱氯成碳氢化合物。
3.1.2 水溶液体系中污染物的降解
虽然ZVMg被证明在有机溶剂体系中能有效去除目标污染物,但是添加有机溶剂容易导致环境次生污染、增加环境修复成本等问题,对环境和经济并不友好,在有机体系中ZVMg很难原位应用于场地地下水的修复技术中。在有限的水溶液体系研究中,ZVMg仍然可以实现对污染物的降解目的,但可能存在反应速率下降、溶液pH显著上升导致Mg钝化等问题。ZHANG et al[26]探索了ZVMg降解地下水典型污染物三氯乙烯 (TCE) 的应用潜力和内在作用机制。结果表明,在未调节pH的水溶液体系中,10 g/L的球磨ZVMg/C能够将初始浓度为38 μmol/L的TCE在24 h降解91%,与其在添加冰醋酸(1 vol.%)的有机溶剂体系中的降解率相当。TCE通过加氢脱氯途径被降解生成甲烷 (62.51%)、正己烷 (11.86%) 和乙烷 (7.40%) 等烯烃和炔烃产物去除,见图6(a)。在添加或未添加冰醋酸 (1 vol.%) 的水溶液中,TCE降解速率常数 (KSA) 分别为1.42×10−1和9.31×10−2 L/(m2·h)。在TCE水溶液中,ZVMg的利用率约为60%,见图6(b)[26],与对照实验(未添加TCE的背景溶液)中ZVMg的利用率相当,表明ZVMg/C在2种体系中具有相似的供电子能力。此外,研究表明,ZVMg与水反应后,由于pH短时间(~10 min)内上升到11左右,导致Mg2+会迅速生成Mg(OH)2沉淀。在未调节溶液pH条件下,投加量为10 g/L的ZVMg反应后溶液中Mg2+的浓度约为1.05 mg/L,远低于白云质石灰岩含水层中Mg2+的背景浓度(22~43 mg/L)[55],同时也远低于我国《地下水质量标准:GB/T 14848—2017》I类水的总硬度指标(≤150 mg/L)[56]。其次,通过老化实验发现,当ZVMg/C在空气中自然暴露2、4和6 d,TCE的KSA分别降至2.52×10−2、2.07×10−2 和1.90×10−2 L/(m2·h),这主要是因为空气氧化使得ZVMg的含量由最初的85.2%下降了5.3%~7.3%,研究结果初步证明了ZVMg/C对工业污染场地地下水氯代烃污染去除的应用潜力。
3.2 ZVMg还原重金属和无机盐
Cr(VI) 作为最常见的无机污染物之一,可以被Fe2+、硫化零价铁、ZVI等还原剂转化为毒性较低、迁移性较差的Cr(III),但在中性、碱性或溶解氧存在条件下,Cr(VI) 的还原效率较低,而LEE et al[31]则发现ZVMg能在中性缓冲溶液中将Cr(VI) 完全还原去除,研究还发现,当质量比ZVMg:Cr(VI) <100时,ZVMg会被水分子快速消耗,并且Cr(VI)被还原生成的Cr(III) 会大量沉淀在ZVMg表面,因而降低了ZVMg的还原速率,但是提高ZVMg的投加量将显著提高还原效率。LEE et al[31]提出,Cr(VI) 并非被ZVMg直接还原,而是被ZVMg-水反应生成的活性中间物质 (eaq− 和/或H·) 还原:1)Mg与水反应生成活性中间物质I:Mg + H2O → Mg2+ + I;2)Cr(VI) 与活性中间物质I反应生成Cr(III):Cr(VI) + I → Cr(III);3)同时活性中间物质I与另一种活性物质S反应可以生成氢气:I + S → H2。
ZVMg也能高效处理水中硝酸盐,MIRABI et al[36]发现用Mg/AC可以完全去除水中硝酸盐,而且在相同实验条件下,Mg/AC体系对硝酸盐的去除效率显著优于Fe/AC。ILERI et al[9]通过超声活化ZVMg还原水中硝酸盐,发现单独超声或单独ZVMg均不能有效降低硝酸盐的浓度,但两者联合可将50 mg/L的NO3-N在60 min内降解90%以上,降解产物主要是亚硝酸盐和氮气,并且可以通过增加超声功率或ZVMg剂量提高亚硝酸盐转化成氮气的比例。
3.3 共存阴离子对污染物去除的影响
溶液中背景电解质对ZVMg腐蚀或溶解的影响主要分为抑制和促进作用[57]。在溶液pH为10~11条件下,Mg在不同电解质溶液中的腐蚀速率为NaCl > Na2SO4 > MgSO4 > NaIO4;并且Mg在Na2SO4溶液中的腐蚀速率要比在MgSO4溶液中低2个数量级,这可能是由于Na2SO4能促进ZVMg表面形成Mg(OH)2氧化膜的缘故[31]。
AGARWAL et al[39]利用Mg/Pd降解2-氯联苯时也考察了不同阴离子对降解速率的影响,见图7。在Mg/Pd投加量为4 g/L,2-氯联苯初始浓度为4 mg/L,阴离子浓度为50 mmol/L条件下,研究发现醋酸根 (CH3COO−)、氯离子 (Cl−)、碳酸氢根 (HCO3−)和磷酸一氢根 (HPO32−)均可作为质子供体增强Mg/Pd的腐蚀性;而乙二胺四乙酸 (EDTA)、硫酸根 (SO42−) 和磷酸二氢根 (H2PO3−) 分别与2-氯联苯溶液共存时,则表现为先促进后抑制的作用。这是由于EDTA作为螯合剂容易与Mg2+结合,因而最初能降低Mg(OH)2膜的形成,增强ZVMg的腐蚀性,但是EDTA可能迫使过多ZVMg进入溶液,反而降低了Mg对2-氯联苯的降解速率。SO42−是一种弱腐蚀剂,一般被认为能够加速ZVMg的腐蚀,但该研究中,SO42−可能导致ZVMg表面形成了较厚的氧化膜,正如BARIL et al[33]发现将Mg浸入0.1 mol/L的Na2SO4溶液3.5 h,ZVMg表面形成了较厚的膜,但这层孔隙性较好的膜没有完全抑制ZVMg的腐蚀,因而说明SO42−最初促进了ZVMg腐蚀,但随着膜增厚而逐渐降低腐蚀速率。NO3−的存在也会降低2-氯联苯的脱氯速率,因为NO3−可以与污染物竞争电子,被还原为NH4+。
魏鹏刚等[21]也考察了不同阴离子 (Cl−、HCO3−、SO42−和NO3−) 对ZVMg/C降解TCE的影响,见图8。在高浓度 (50 mmol/L) 或低浓度 (50 mmol/L) 共存阴离子溶液中,ZVMg/C降解TCE的反应速率在前2 h内均受到不同程度的抑制作用,但2 h后又呈现出不同的影响趋势,可分为促进、抑制和无影响3种作用,且同种离子在不同浓度下对TCE降解的影响程度也有差异。具体来说,Cl−具有先抑制后促进作用;而SO42−对ZVMg的腐蚀影响较小;HCO3−和NO3−则具有明显的抑制作用。但是也有研究发现共存Cl−对Mg/Pd降解五氯酚速率有明显的抑制作用[14]。因此,与阴离子对ZVI降解污染物的影响类似,不同阴离子对金属还原剂的腐蚀影响并不完全一致,这可能取决于离子-金属-污染物三者的共同作用。
3.4 共存阳离子对污染物去除的影响
魏鹏刚等[21]研究了水溶液中不同浓度的Fe3+和Cu2+与TCE共存时对其降解的影响,发现两者均可以提高ZVMg的还原活性。相比于对照实验,TCE的降解率从原来的89%分别提升至94%~96%和99%~100%,见图9,说明共存金属阳离子对ZVMg起到了催化活化作用,提高了ZVMg的利用率[11, 48];而且共存Cu2+能够使TCE在15 min内被完全降解,比共存Fe3+的反应速率更快,这主要是由于Mg/Cu的电势差 (2.71 V) 高于Mg/Fe (1.93 V)[3],对Mg的催化效果更显著。并且,双金属形成有利于降低整个反应体系的pH (<10.5),这将抑制Mg(OH)2的沉淀,进而减缓了ZVMg表面的钝化作用。因此,溶液中共存的过渡金属阳离子能优先被ZVMg原位还原并对Mg起到化学催化作用,显著提高ZVMg的还原活性。
4. 问题与挑战
ZVMg材料虽然在环境修复领域具有较大的应用潜力,对多种难降解污染物具有较高的还原去除效率,但仍有许多关键科学问题亟待解决。
(1)ZVMg与水的腐蚀-钝化作用显著影响ZVMg与污染物的相互作用,但该过程对ZVMg降解污染物的长期作用机制目前尚不十分清楚。
(2)ZVMg与环境持久性难降解污染物的相互作用机理及关键影响因素有待进一步研究,尤其是ZVMg的强还原作用对地下水中高浓度、高异质性和高复合有机污染物的去除效果尚不可知,对相关作用机制的认知还处于空白。
(3)在特定环境条件下,水化学成分与ZVMg的相互作用及其对污染物降解的构-效关系研究目前还很缺乏,关于ZVMg在水环境中的老化作用和对污染物的长效机制及其对生态环境的长期影响尚未见报道。
(4)地下水是一个复杂的环境体系,涉及地下水、地层结构、地球化学和水化学等多种特征的综合作用,因此地下水污染修复不仅仅是修复材料在水溶液中对污染物的处理或降解。ZVMg材料在降解污染物的处理工艺、批量生产、与修复技术和设备上的匹配和工程应用方面还需要大量的基础研究和实践探索。
5. 展望
ZVMg作为一种绿色高效的还原材料,相比于ZVI,具有反应活性更高,表面不易钝化、在空气中更稳定和制备工艺简单等特点,已经被证明对多种难降解污染物具有很好的去除效果,在环境污染修复领域中具有重要的应用潜力,但ZVMg在水溶液中的化学稳定性、使用安全性和长效机制还有待于进一步研究,未来实际应用的可能性还需要大量验证工作。ZVMg材料的研发、改性和降解污染物机理研究和工程化应用,以及材料对生态环境的影响研究将成为未来研究的重点。ZVMg材料的研发应用,或将成为ZVI修复材料的替代产品,为地下水污染的绿色可持续修复提供先进理论基础和关键技术储备。
-
表 1 样品生物学指标
Table 1. Biological indicators of samples
样本 体长/cm 头长/cm 体宽/cm 体高/cm 湿重/g 壳/g 肌肉/g 内脏/g 虾1 14.6 5.9 1.3 2.2 23.1 5.8 11.6 64.5 虾2 13.9 5.2 1.2 1.9 20.1 3.8 10.3 0.7 虾3 13.8 5.1 1.1 1.9 20.0 3.3 10.1 0.7 虾4 14.8 5.7 1.4 2.1 23.4 2.7 11.5 1.1 虾5 13.7 4.9 0.9 1.8 19.9 3.8 9.9 0.6 虾6 14.5 5.8 1.2 2.1 22.8 2.1 11.3 0.9 虾7 14.2 5.2 1.0 2.1 22.2 2.7 11.1 0.8 虾8 14.1 5.2 1.0 2.0 22.1 2.1 11.0 0.8 虾9 14.7 5.7 1.3 2.0 23.4 2.7 11.6 1.1 表 2 微塑料尺寸器官分布表
Table 2. Distribution of microplastic size in different organs
尺寸特征/μm 内脏/个 肌肉/个 虾壳/个 >50 11 7 5 1~50 28 10 30 -
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