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随着工业、农业和城市化的迅速发展,各种污染物不断地进入各环境介质中,严重威胁生态健康[1-3]。5大重金属因其污染具有持久性、不可逆性、潜在毒性、生物富集和生物放大等特点而备受关注,也是环境重点监控污染物[4]。对于水环境而言,人为污染排放(废水、废气和固废等)和自然岩石风化等都是重金属进入水体的有效途径,一部分重金属经稀释后被水生生物吸收,随着食物链的生物放大作用,进入并蓄积于人体,存在“致畸、致癌、致突变”的风险[5];另一部分重金属会随水体中的胶体粒子絮凝沉积到底泥中,在湖底形成高含量的“毒库”,是潜在的二次污染源[6-7]。因此,水体和沉积物中的重金属含量是水环境安全性的重要检测指标[8]。
“南水北调”作为世界上最大的水利工程,运行7年以来,累计向北方调水4.94×1011 m3,其中东平湖作为南水北调的东线工程调水流经的最后一个湖泊,调水量达9.331×1010 m3,占总调水量的18.89%[9]。东平湖西部和南部主要为农田,东南部有电厂、机械制造厂、服装制造厂、印刷厂、畜禽养殖场和各种食品制造厂,周边的农业面源污染和工业废水排放都是东平湖水环境的潜在威胁[10]。
以往的研究大都关注东平湖水体富营养化、藻类泛滥或水环境中单一部分重金属问题[11-13],但对于在大型调水工程的背景下的东平湖水环境重金属的系统研究相对较少。该研究分析了东平湖水体和沉积物中5种重金属(Cr、Hg、Pb、Cd和As)的分布特征及其生态风险,探究工程调水前后湖泊重金属含量的变化,初步分析了东平湖重金属可能的污染来源,以期为东平湖的污染防控和生态风险管理提供科学依据。
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东平湖(35°30′~36°20′N, 116°00′~116°30′E)是山东省第二大淡水湖,其位于中国山东省泰安市东平县,同时也是京杭大运河复航和南水北调东线工程的重要枢纽[14]。东平湖底整体呈西北高,东南低的态势,总面积约为627 km2,蓄水总量为4×109 m3,年平均水深为2~4 m[15]。东平湖分老湖区与新湖区两部分,老湖区在东北部,面积约为208 km2,常年蓄水,即一般所称的东平湖。新湖区在东南部,大部分为农耕地,是防御黄河特大洪水的分洪区。东平湖主要注入河流是大汶河,大汶河是黄河的支流,由东南部流经东平湖后再汇入黄河[10],其采样点见图1。
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2019年12月,根据《水环境监测规范:SL219—98》中地表水采样点布设原则,在东平湖设置了16个采样点(图1 中S1~S16)。采用有机玻璃采水器采集水样,保存于干净的聚乙烯瓶中;沉积物样品采用彼得逊采泥器采集并储存于聚乙烯袋内,每个采样点均采集3个平行样,现场混为1个样品,做好标签,冷藏运回实验室。
采用HNO3-HCl混合酸对水样进行加热浓缩处理,采用HCl-HNO3-HF-HClO4混合酸对已风干、碎化和过筛的沉积物样品进行消解,所有样品均定容、保存于10 mL容量瓶中。样品中Cr、Pb、Cd和As元素均用ICP-MS(NexION 300X,美国)测定,Hg元素用冷原子吸收分光光度计(F732-V,上海华光)进行测定。
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采样地点由GPS定位,数据利用Origin Pro 2021和ArcGIS 10.2进行绘图,Excel 2019进行绘表。所有试剂均为优级纯,器皿均用30%的稀硝酸浸泡24 h。测定过程中均有空白样品和50%的平行样品,同时水样利用标准溶液、沉积物利用土壤标准物质(GBW07401a)进行标定,回收率为90%~106%。
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潜在生态风险指数法由瑞典学者HAKANSON[16]提出,将沉积物中的重金属潜在生态危害程度分为5个等级,见表1。
目前被广泛应用于评估沉积物被重金属污染的程度[6,17-19],见式(1~2):
式中:
Cif 是单一元素含量,mg/kg;Cis 是元素背景值(黄河沉积物的背景值“Cr=60 mg/kg,Hg=0.015 mg/kg,Pb=15 mg/kg,Cd=0.077 mg/kg,As=7.5 mg/kg”)[10];Tir 是每种金属的生物毒性因子(Cd=30,Pb=5,Cr=2,As=10,Hg=40)[20];Eir 是单个金属的生态风险系数;RI是Eir 的总和——潜在生态风险指数。 -
东平湖水体和沉积物重金属污染水平 东平湖在2013年12月“南水北调”工程通水[21]前后水体和沉积物中重金属含量数据的对比,见表2。
东平湖表层水体平均含量表现为Pb(7.51 μg/L)>As(5.92 μg/L)>Cr(4.53 μg/L)>Cd(0.77 μg/L)>Hg(0.04 μg/L),5种重金属的含量均达到了《中国地表水Ⅲ类水的标准:GB 3838―2002》;2012年7月东平湖表层沉积物Cr(89.30 mg/kg)>Pb(35.50 mg/kg)>As(25.30 mg/kg)>Cd(0.29 mg/kg)>Hg(0.06 mg/kg),分别是黄河沉积物背景值的1.49、2.37、3.37、3.77和4倍,但在2019年12月Cr(59.41 mg/kg)>Pb(22.21 mg/kg)>As(18.43 mg/kg)>Cd(0.27 mg/kg)>Hg(0.05 mg/kg),仅是黄河沉积物背景值的0.99、1.48、2.46、3.51和3.33倍。总的来说,通水后水体和沉积物中5种重金属含量均有所下降,但出现重金属(如Cd、水体中Pb和As)的浓度范围均有所增大的情况。分析其主要原因有以下几方面:其一,在工程通水前,大汶河地处东平湖的入湖口,其周边的工矿业活动较为频繁,且长期以来大汶河水、东平湖水较为平稳,河底、湖底沉积物未发生较大扰动,致使沉积物中5种重金属含量呈现出较黄河背景值高或略低的情况;另一方面,通水后的工程调水对沉积物与水体造成了较大扰动和稀释,利于污染物质的扩散,而东平县对全域农业源的治理和对工业及矿业点源的集中治理,进一步降低了周边污染源的排放;此外,“水十条”、“土十条”等相关法律的颁布、高能耗高污染排放的产业结构整顿以及东平湖生态修复工程等生态环保措施的进一步落实,进一步提高了流域生态环境质量。
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东平湖水体(第一行)和沉积物(第二行)中重金属的反距离权重空间分布,颜色愈红,重金属含量愈高,见图2。
图2看出,东平湖表层水体中,点位S11、S12、S14和S15 Cr含量、点位S2~S4、S12、S14和S15 Hg含量、点位S9、S10、S14和S15 Pb含量、点位S6~S10 Cd、As含量均相对较高。东平湖沉积物中,点位S2~S4、S6、S13和S16 Cr含量、点位S5~S8、S11和S13 Hg含量、点位S4、S5和S13~S15 Pb含量、点位S9、S10 Cd含量、点位S2、S6~S10 As含量均相对较高。东平湖重金属的空间分布特征表现为:水体和沉积物中的重金属最高值点位主要集中在S6~S10、S13~S15。结合东平湖周边土地使用、建厂状况分析,点位S6~S10位于经济南、新泰和泰安等地的东平湖唯一入湖支流大汶河的入湖口附近,点位S9、S10附近有畜禽养殖场,点位 S13~S15附近有肥料厂和大面积的农田种植,所以农业面源污染、畜禽粪便、工业废水和生活污水等人为污染源污染物通过大汶河汇入东平湖,造成污染物的积累,这与WANG et al[10]对东平湖沉积物的研究结果一致。
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东平湖水体和沉积物中重金属的Correlation分析,见图3。
水体重金属相关性分析结果表明,Cd-As呈极显著(P≤0.001)正相关,Pb-Cr呈现出非常显著(P≤0.01)正相关,即水体中的Cd-As、Pb-Cr具有相同的来源。Hg-Cd、Hg-As呈显著(P≤0.05)负相关,即水体中Hg与Cd、As的来源不同。沉积物中Cr-Cd、As-Pb之间呈显著(P≤0.05)负相关,其他重金属间相关性较差或不具备相关性,即沉积物中的重金属之间的来源差异较大。分析发现,沉积物与水体中重金属的同源性状况并不统一。这与沉积物中重金属的长期积累性有关,导致沉积物中重金属含量变化具有明显的滞后性。而在长的时间尺度上也可以发现,“南水北调”及其相关配套的生态工程与政策的落实后的重金属含量明显降低。这表明我们在水环境监测中在重视水体重金属含量的同时,同样也不能忽视沉积物重金属含量变化及其赋存状况。
采用主成分分析(PCA)对东平湖水体和沉积物的重金属残留含量进行了分析,见表3。
探讨了重金属的可能污染源。在此之前为保证数据的可靠性与代表性,进行了KMO和Bartlett球面检验。KMO统计值分别为0.606和0.513,Bartlett球面检验显著性概率为0.000和0.001,为进一步分析提供了依据。结果显示,水体的2个主成分因子的累积贡献率为86.36%,其中第一主成分(PC1)占总方差的48.78%,对Cd和As具有很强的正载荷。第二主成分(PC2)占总方差的37.58%,对Pb、Cr和Hg具有很强的正载荷。沉积物的2个主成分因子的累积贡献率为74.12%,其中第一主成分(PC1)占总方差的44.99%,与水体相同,对Cd和As具有很强的正载荷,Cr在第二主成分(PC2)有较强的正载荷。研究表明,Cd主要来自农业中磷肥的过量施用[23];As主要来源于矿产冶炼和含砷化学品(除草剂、杀虫剂等)[24];Cr主要来源于地质因素以及冶金、电镀等制造业[25];Hg主要来源于燃煤[26];Pb主要来源于汽车尾气的排放[25]。因此,第一主成分主要为农业面源污染与矿区污水排放,第二主成分为传统燃煤等高能耗、高污染工业废水、废气排放和交通运输气体排放。因此,结合相关系数和PCA结果可知,东平湖重金属污染源主要是湖区西部和南部的农业面源、东部的工业、矿业污染以及交通运输尾气排放。
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东平湖沉积物重金属的潜在生态危害系数(
Eir )和潜在生态危害指数(RI)结果,见表4。各重金属元素的Eir 均值大小为Hg(139.83)>Cd(104.37)>As(24.57)>Pb(7.40)>Cr(1.98)。对照沉积物中重金属潜在生态危害程度标准(表1)可知,东平湖沉积物所有采样点位的Cr、As和Pb的Eir 均小于40,属于轻度污染范畴;所有采样点位Hg含量均高于黄河沉积物背景值,且生物毒性系数较高,其生态风险处于强度和极强水平,表明Hg是东平湖沉积物重金属生态风险的主要贡献者;除点位S9、S10和S15 Cd的Eir 属于很强的污染水平外,其他点位 Cd的Eir 均属于强度污染水平。根据东平湖沉积物的RI结果显示,点位S9、S10和S15的潜在生态危害程度属于强度水平,其他点位的潜在生态危害程度属于中度水平。点位S6~S10和S15处的RI较高,主要原因可能是受畜禽养殖场和大汶河流域内的工矿企业的废水、沿线城市的生活污水排放中的重金属通过各种途径进入东平湖的影响。Hg和Cd因其具有高致癌风险性,贡献率较其他重金属高,分别为50.2%和37.5%。 -
(1)东平湖水体的5种重金属(Cr、Hg、Pb、Cd和As)含量均达到《地表水环境质量标准GB 3838―2002》的III类标准。与黄河流域沉积物背景值相比,东平湖沉积物Cr、Hg、Pb、Cd和As的平均含量是背景值的0.99、3.33、1.48、3.51和2.46倍,其中仍有少数点位Cr含量略高。
(2)与东平湖南水北调工程调水前水体和沉积物中的重金属含量相比,5种重金属的含量都有了明显的降低,说明南水北调工程的实施提升了沿线河湖水环境质量。
(3)相关性分析和主成分分析表明,流域内农业活动是Cd的主要来源,矿产冶炼和农业因素是As的主要来源,燃煤、工业制造和交通分别是Hg、Cr和Pb的主要来源。东平湖各重金属污染程度表现为Hg>Cd>As>Cr>Pb。整个东平湖的平均RI值为278.16,属于中度生态风险水平。
东平湖水体和沉积物重金属分布及风险评估
Heavy metal distribution and risk assessment of Dongping Lake water bodies and sediments
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摘要: 为了解东平湖水体和沉积物中Cr、Hg、Pb、Cd和As 5种重金属的污染特征及空间分布,评价其生态风险,测定了水体和沉积物中5种重金属的含量,通过相关性和主成分分析方法探究其重金属来源,并利用潜在生态风险指数法评估了其生态风险。结果表明,东平湖水体Cr、Hg、Pb、Cd和As的平均含量分别为4.53、0.04、7.51、0.77和5.92 μg/L,5种重金属的含量均符合地表水中Ⅲ类水标准。东平湖沉积物Cr、Hg、Pb、Cd和As的平均含量分别为59.41、0.05、22.21、0.27和18.43 mg/kg,分别是黄河沉积物背景值的0.99、3.33、1.48、3.51和2.46倍,其中仍有少数点位Cr含量略高。相关性分析和主成分分析结果表明,东平湖的重金属污染的主要来源是农业和工矿业。东平湖沉积物的潜在生态危害程度为中度水平,Hg、Cd的贡献率比较高,各重金属元素的潜在生态危害系数(
Eir )均值大小排序为Hg>Cd>As>Pb>Cr。南水北调工程有效地降低了东平湖水体和沉积物中的重金属含量。Abstract: To understand the pollution characteristics and spatial distribution of five heavy metals, Cr, Hg, Pb, Cd and As, and their ecological risk assessments in the water bodies and sediments of Dongping Lake, the contents of the five heavy metals in the water and sediment were measured. Their sources were explored by using the correlation and principal component analysis, and their ecological risks were evaluated by using the potential ecological risk index method. The results showed that the average contents of Cr, Hg, Pb, Cd and As in Dongping Lake water were 4.53, 0.04, 7.51, 0.77 and 5.92 μg/L, respectively, and the contents of the five heavy metals met the standard of Class III water for surface water. The average contents of Cr, Hg, Pb, Cd and As in Dongping Lake sediments were 59.41, 0.05, 22.21, 0.27 and 18.43 mg/kg, which were 0.99, 3.33, 1.48, 3.51, and 2.46 times of the background values of Yellow River sediments respectively. And there were still a few points with slightly higher Cr contents. The results of correlation analysis and principal component analysis indicated that the main sources of heavy metal pollutions in Dongping Lake were agriculture and industrial as well as mining industries. The potential ecological hazard level of Dongping Lake sediments was moderate. The contribution of Hg and Cd was relatively high, and the mean value of the potential ecological hazard coefficient (Eir ) of each heavy metal element was ranked as Hg > Cd > As > Pb > Cr. The South-North Water Transfer Project effectively reduced the heavy metal content in the water bodies and the sediments of Dongping Lake.-
Key words:
- heavy metals /
- spatial distribution /
- traceability /
- risk assessment
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表 1 沉积物中重金属潜在生态危害程度
Table 1. Potential ecological hazard level of heavy metals in sediments
潜在生态危害系数( )Eir 潜在生态危害指数(RI) 潜在生态危害程度 <40 <150 轻度 [40,80) [150,300) 中度 [80,160) [300,600) 强度 [160,320) ≥600 很强 ≥320 - 极度 表 2 东平湖水体和沉积物通水前后的重金属含量
Table 2. Heavy metal content of Dongping Lake water bodies and sediments before and after water circulation
重金属 水体/μg·L−1 沉积物/mg·kg−1 采样时间2012-06 采样时间2012-09 采样时间2019-12 采样时间2012-07 采样时间2019-12 范围 均值 范围 均值 范围 均值 范围 均值 范围 均值 Cr 10.00~16.00* 12.75* 10.00* 10.0* 2.14~7.00 4.53 67.20~102.80 89.30 43.84~68.71 59.41 Hg 0.10~0.17 0.12 0.10 0.1 0.01~0.09 0.04 0.03~0.07 0.06 0.03~0.07 0.05 Pb 10.00 10.00 10.00 10.0 4.32~12.30 7.51 29.20~41.30 35.50 17.34~27.21 22.21 Cd 0.10~1.00 0.78 1.00 1.0 0.19~1.65 0.77 0.22~0.35 0.29 0.08~0.72 0.27 As 10.00 10.00 10.00 10.0 2.22~15.25 5.92 19.20~38.50 25.30 15.04~21.47 18.43 参考文献 [22] 本研究 [10] 本研究 注:“ * ”为Cr6+。 表 3 东平湖水体和沉积物的主成分分析
Table 3. Principal component analysis for water bodies and sediments of Dongping Lake
元素 水体 沉积物 PC1 PC2 PC1 PC2 Cr 0.24 0.86 −0.36 0.83 Hg −0.66 0.70 0.06 0.42 Pb 0.43 0.80 −0.85 −0.43 Cd 0.94 −0.03 0.78 −0.53 As 0.94 −0.07 0.89 0.36 方差百分比/% 48.78 37.58 44.99 29.13 累积贡献率/% 48.78 86.36 44.99 74.12 表 4 东平湖沉积物的潜在生态危害系数(
)和潜在生态危害指数(RI)Eir Table 4. Potential ecological hazard coefficient (
) and potential ecological hazard index (RI) of sediments of Dongping LakeEir 项目 Eir RI Cr Hg Pb Cd As 最大值 2.29 181.33 9.07 279.35 28.62 456.78 最小值 1.46 85.33 5.78 31.56 20.05 190.36 平均值 1.98 139.83 7.40 104.37 24.57 278.16 对RI贡献率/% 0.70 50.20 2.60 37.50 8.80 100.00 -
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