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随着长三角地区经济的快速发展,太湖流域水环境污染问题日益严重,引起了国内外的广泛关注[1-2]。由于目前工业点源污染被逐步严格控制,非点源污染已经成为当前水环境污染的最主要来源[3]。
非点源污染的影响因素很多,由于人类活动对土地利用产生较大的影响,使得土地利用成为影响非点源污染的关键因素[4]。土地利用方式及其程度的改变与非点源污染密切相关,其中农业用地及林地与其关系最为密切。研究表明雨季的农田排水是造成水体富营养化的主要原因[5],林地则对非点源污染具有显著的截留作用[6]。对于流域非点源污染控制的计算手段中,目前常采用SWAT模型对流域非点源污染进行模拟。NIRAULA et al[7]应用SWAT模型模拟阿拉巴马州某流域月时间尺度的径流、泥沙和污染物负荷,并识别污染的关键区域。MAANAN et al[8]研究了Oualidia lagoon地区土地利用方式对湖泊污染的影响,认为林地对非点源污染物在一定程度上有很大程度的削减作用。宋林旭等[9]将SWAT模型与GIS平台相结合,对三峡库区香溪河流域径流、营养盐输出模拟,认为径流和营养盐负荷受降雨影响呈正相关关系,且在丰水年和丰水季节较大,支流总氮(TN)、总磷(TP)输出空间差异大。马广文等[10]通过SWAT模型对鄱阳湖流域2003~2012年入湖的径流、泥沙和非点源氮磷污染负荷进行了模拟,并识别了流域氮磷污染削减的关键时期。张婷等[11]基于实测水文水质数据,采用SWAT模型和SUFI2算法,模拟了滦河潘家口水库非点源氮磷流失变化情况并进行相关性分析,结果表明TN、TP负荷量从大到小排序依次为耕地、林地、草地和荒地。
太湖流域经济发达,人口密集,河网复杂。快速的城镇化进程导致土地利用类型发生了较大转变[12]。同时农业生产生活释放出大量的氮和磷,导致流域生态环境污染负荷日益加重,直接或间接地影响流域的水环境质量[13]。
本研究借助SWAT模型,通过输入土地利用数据和逐日气象数据模拟研究区内1980~2018年时间尺度非点源氮磷负荷变化,并分析该区域不同土地利用类型对非点源氮磷负荷变化贡献及特征。研究可为太湖流域非点源污染控制和治理提供理论支撑。
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太湖流域地处我国东部长江河口段南侧与钱塘江、杭州湾之间,北滨长江,南滨钱塘江,东临东海,西以天目山、茅山等山区为界,流域总面积约36 800 km2。地形特点为地势周边高、中间低,呈现碟状分布,山区区域高程大约为200~500 m,丘陵区域高程大约为12~32 m,中部平原区域高程一般低于5 m,沿江滨海平原区域高程一般在5~10 m。流域河网分布如织,湖泊星罗棋布,河道狭长,水系干线总长120 000 km,上游水系有苕溪、南溪和洮滆水系等,经望虞河、太浦河等大江水闸流出,与长江、黄浦江水道相通。流域最主要土地利用类型为耕地,主要农作物耕作类型为水稻、小麦和其他经济作物[14-17]。太湖流域地理位置,见图1。
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土地利用变化是影响区域环境变化的重要指标[18],土地利用方式与非点源污染氮磷负荷密切相关[19]。本研究运用ENVI 5.1软件中的监督分类工具对1980、1990、2000、2010和2018年5期太湖流域的遥感影像进行解译和重分类,结合Arcgis 10.5软件calculate工具分别得到1980、1990、2000、2010和2018年的太湖流域不同土地利用类型数据。本研究按照《土地利用现状分级分类标准》将研究区域土地利用分为6种,分别为:耕地、林地、草地、水域、建设用地和未利用地。太湖流域1980、1990、2000、2010和2018年土地利用类型,见图2。
对太湖流域1980、1990、2000、2010和2018年6大土地利用类型面积占比进行统计,流域土地利用结构,见图3。
图2和图3可知,太湖流域1980~2018年主要土地利用类型为耕地,5个年度均占45%以上;草地和未利用地面积小,不足流域面积的1%。1980~2018年太湖流域土地利用变化明显,草地、建设用地和未利用地增长最多,分别为34.5%、225.4%和278.9%;林地和耕地分别减少1.7%和31.2%。
对太湖流域1980~2018年土地利用面积变化情况进行统计,得到土地利用转移矩阵,见表1。
表1可知,太湖流域1980~2018年土地转变较剧烈,土地转变总面积11 887.3 km2,占流域总面积的23.9%。其中耕地转变面积最大,占变化总量的90%;未利用地、耕地和草地参与其他土地利用转变率最高,转变量分别占1980年未利用地、耕地和草地的32.0%、32.8%和36.5%。土地利用转变过程中,耕地主要向建设用地转变;未利用地主要向水域和建设用地转变;草地主要向水域和林地转变。
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SWAT(soil and water assessment tool)模型是由美国农业部开发的用于模拟流域水文过程的一款分布式水文模型。模型建立所需的数据包括空间数据和属性数据2部分。空间数据主要包括数字高程模型数据(digital elevation model,DEM)、土地利用类型数据、土壤类型数据、水系数据、水文监测数据,并将数据统一为相同的地理坐标和投影。本文采用的地理坐标系是WGS84坐标,投影方式采用墨卡托投影;属性数据主要包括土壤理化性质数据、气象数据和农作物管理数据。研究中所使用的数据来源及基本情况,见表2。
由于太湖流域河网复杂,为提高数字河网的准确性,本文采用burn-in算法,将流域实际河网输入到模型中。同时在综合考虑河网划分的准确性和子流域数量的前提下,将河道阈值面积定义为5 000 hm2,将研究区域划分为472个子流域。然后在模型中输入重分类后的土地利用类型数据和土壤类型数据,其中土壤类型数据包括物理属性和化学属性,参照SWAT模型土壤数据库建库方法[20]计算后分别存放在SWAT用户数据库(usersoil)和SWAT土壤输入文件(.chm)中。并对坡度进行划分。同时定义土地利用、土壤和坡度的划分阈值分别为面积的15%、5%和10%。最终将流域划分为3 205个水文响应单元。最后输入气象数据、土壤理化属性数据和农业管理数据,完成模型的构建。
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采用SWAT-CUP中的SUFI-2算法对模型进行敏感性分析和参数率定,使用决定系数
R2 和Nash-Suttcliffe效率系数Ens来验证模型的准确性。R2 表征模拟值与实测值变化趋势的吻合程度,其值越大,吻合度越高。Ens值越接近1,表示模型可信度越高。一般来说,当Ens﹥0.5时,表明模拟值符合要求。决定系数R2 计算,见式(1):Nash-Suttcliffe效率系数
Ens 计算,见式(2):式中,
Qobsi 、Qsimi 分别为径流量的实测值和模拟值;Qobsavg 、Qsimavg 分别为径流量实测值和模拟值的平均值。采用2008~2018年兰山嘴水文站、王江泾水文站和急水港水文站实测径流资料进行模型的率定和验证,结果表明径流实测值与模拟值的吻合程度较好,
R2和Ens 均高于0.5,说明模型精度能满足要求。参数率定及验证结果,见图4~6和表3~6。 -
将率定后的参数输入SWAT模型,对太湖流域非点源氮磷输出进行模拟,对模拟的结果,主要从时间变化和空间分布上分析氮磷输出规律和特征。
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读取模型结果对TN、TP负荷年际变化进行统计,见表7。
表7可知,1980年TN、TP负荷量分别为9.95和2.60万吨;2018年TN、TP负荷量分别为5.89和0.83万吨,总体上分别以−61.3 和−42.1 t/a的幅度呈现下降趋势,下降总量分别为4.06和1.77万t,TN下降总量更多;从污染物下降速率来看,TP下降速率是TN的2.5倍,TP负荷削减得更快。从年际变化趋势来看,TN、TP负荷量在20世纪80年代下降趋势最明显,1980~1987年间负荷总量分别下降6.31和1.98万吨,年均变化率分别达到9.4%和10.9%;20世纪90年代略有上升,1990~2000年间负荷总量分别上升2.05和0.28万吨,年均变化率为3.4%和2.5%;2000~2018年负荷量平稳下降,负荷总量分别下降2.54和0.60万吨,年均变化率分别是1.7%和2.3%。
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为了精细化评估流域非点源污染变化情况,对全流域进行栅格化处理,栅格大小1 km×1 km。在Arcgis软件中,将栅格化后的流域图依次与SWAT模型结果中包含非点源污染物的Watershed数据以及1980年、2018年土地利用数据进行处理,得到流域1980~2018年非点源氮磷负荷变化情况,正值表示污染物负荷增加,负值表示削减,见图7。
图7可知,TN、TP污染物负荷变化空间分布上表现较为一致,均是西北高、西南低的特点。研究期间,TN、TP污染负荷变化量在不同地区差异较大:TN、TP负荷增加量在镇江地区最高,且由北向南逐渐增加;TN、TP负荷削减量在杭州和湖州地区最高,且由北向南逐渐增加。
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将6种土地利用类型对1980~2018年污染负荷变化量的贡献大小进行统计,见表8。
表8可知,对于TN污染负荷变化量来说,各土地利用类型的贡献率从大到小依次为:林地、耕地、草地、水域、建设用地和未利用地;对于TP污染负荷变化量来说,各土地利用类型的贡献率从大到小依次为:耕地、林地、建设用地、水域、草地和未利用地。对TN、TP负荷变化量的贡献率最高的地类均是耕地和林地,分别为94.38%和86.78%,其中林地对TN负荷变化影响更大,耕地对TP负荷变化影响更大。
TN、TP负荷变化转移矩阵表示某种土地利用类型发生转变的过程中污染负荷的变化量,正值表示污染负荷增加,负值表示污染负荷削减,见表9和表10。
表9和表10可知,1980~2018年间,太湖流域某种土地利用类型转换为其他类型过程中,TN、TP负荷总体处于削减状态,削减总量分别约为1 431.16 t和2 577.8 t。某种土地利用类型转变为其他土地利用类型过程中,对TN、TP的削减程度不同。对于TN来说,耕地转为林地、草地转为林地时削减量最高,分别占地类转化TN削减总量的62.54%和26.77%;对于TP来说,耕地转为林地、建设用地转为林地时削减量最高,分别占地类转化TP削减总量的71.36%和21.86%。可见,耕地是影响流域非点源氮磷负荷量的最大的土地利用类型,林地则能有效削减氮磷负荷量。
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(1)从土地利用情况来看,太湖流域1980~2018年主要土地利用类型为耕地,占比45%以上;土地转变较剧烈,土地转变总面积11 887.3 km2,其中耕地转变面积最大,占变化总量的90%,耕地主要向建设用地转变。
(2)从TN、TP污染物负荷总量年际变化特征来看,1980年和2018年负荷总量分别为9.95万吨、2.60万吨和5.89万吨、0.83万吨,TN、TP分别以−61.3 t/a和−42.1 t/a的幅度呈下降趋势,TN下降总量更高、TP下降速率更高。
(3)从TN、TP污染物变化空间分布特征来看,TN、TP污染物负荷变化空间分布上表现较为一致,均是西北高、西南低的特点。TN、TP污染负荷变化量在不同地区差异较大:TN、TP负荷增加量在镇江地区最高,且由北向南逐渐增加;TN、TP负荷削减量在杭州和湖州地区最高,且由北向南逐渐增加。
(4)各土地利用类型对TN负荷变化贡献率从大到小依次为:林地、耕地、草地、水域、建设用地和未利用地;对TP负荷变化的贡献率从大到小依次为:耕地、林地、建设用地、水域、草地和未利用地。
(5)耕地是影响非点源氮磷负荷量的最大的土地利用类型,林地则能有效削减氮磷负荷量。某种土地利用转变为其他土地利用类型过程中,对TN、TP的削减程度不同。对于TN来说,耕地转为林地、草地转为林地时削减量最高;对于TP来说,耕地转为林地、建设用地转为林地时削减量最高。
1980~2018年太湖流域非点源氮磷负荷变化研究
Study on change of non-point source nitrogen and phosphorus load in Taihu Lake Basin from 1980 to 2018
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摘要: 文章采用SWAT模型,估算太湖流域1980~2018年的非点源氮磷污染负荷变化量,并通过分析土地利用变化,确定非点源氮磷负荷变化量对土地利用变化的响应。结果表明,太湖流域1980~2018年总氮(TN)、总磷(TP)负荷量总体呈下降趋势,下降总量分别为4.06万吨、1.77万吨;TN、TP负荷变化空间分布上表现较为一致,均是西北高、西南低的特点;TN、TP负荷变化量在不同地区差异较大:TN、TP负荷增加量在镇江地区最高,且由北向南逐渐增加;TN、TP负荷削减量在杭州和湖州地区最高,且由北向南逐渐增加。太湖流域1980~2018年土地利用转变过程中,耕地主要向建设用地转变;土地利用转变对TN、TP的削减程度不同,对于TN来说,耕地转为林地、草地转为林地时削减量最高;对于TP来说,耕地转为林地、建设用地转为林地时削减量最高。Abstract: The article used the SWAT model to estimate the change of non-point source nitrogen and phosphorus pollution load in the Taihu Lake Basin from 1980 to 2018. Through the analysis, the response of the change in non-point source nitrogen and phosphorus load to the land use was obtained. The results showed that the TN (total nitrogen) and TP (total phosphorus) loads in the Taihu Lake Basin from 1980 to 2018 showed an overall downward trend, with the amount of 40 600 tons and 17 700 tons, respectively. The spatial distribution of TN and TP load was of the same trend, with the characteristic of high in the northwest and low in the southwest. The changes of TN and TP varied greatly in different regions. The increment of TN and TP was the highest in Zhenjiang, and gradually increased from north to south. The reduction of TN and TP in Hangzhou and Huzhou area were the highest, and gradually increased from north to south. The cultivated land was mainly converted to the construction land from 1980 to 2018. Land use conversion reduced TN and TP with different degrees. For TN, the reduction of cultivated land was the highest when the farmland and the grassland were converted to the forest land. For TP, there was the highest reduction when the farmland and the construction land were converted to the forest land.
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高氯酸根与人体特异性膜蛋白 (Na+/I-Symporter, NIS) 的结合度高,其电荷和离子半径与碘离子的非常相近,与碘离子竞争转运蛋白使甲状腺对碘的吸收减少,会导致甲状腺激素T3和T4的合成量下降,从而影响甲状腺正常的功能、代谢和发育,严重时诱发甲状腺癌[1-6]。若婴幼儿体内高氯酸盐过量,造成碘缺乏,就会出现学习障碍、不可逆的智商发育迟缓、多动症、注意力分散、弱智等症状,严重时可直接促使人体脑瘫或死亡。整体上,缺碘儿童的IQ比正常儿童约低10个点[7-9]。另有研究发现乳腺、肾脏等组织器官中也能检测到高氯酸盐, 因此认为其在人体组织中存在迁移和累积,甚至可通过脐带传递给下一代[10]。二十世纪八十年代,美国公共健康服务组织对加州、犹他州和亚里桑那州的健康普查数据表明,在高氯酸根排放集中的地区,婴儿先天性甲状腺机能不足的患病率高于全国平均水平2~3倍[11]。
高氯酸盐因其溶解性和扩散性广泛的分布于饮用水和食品中,因其稳定性可在生物体内持续存在。自1977年,美国加利福尼亚州饮用水中检测到较高浓度的高氯酸盐,此后陆续在该国其他州也发现饮用水高氯酸盐浓度偏高的现象。目前,已经有多个国家和组织规定了饮用水中高氯酸盐的限值。2005年,加拿大将水中高氯酸盐质量浓度限定为 6 μg·L−1,2020年11月又将其更新为4 μg·L−1 [12];韩国环境保护部门亦将高氯酸盐列入水污染物名单,并规定其限值为 15 μg·L−1 [13];日本供水公司在2015年提出水源地地下水中高氯酸盐质量浓度限值,为5 μg·L−1 [14];世界卫生组织 (World Health Organization,WHO) 于2017年制定了饮用水中高氯酸盐质量浓度限值为70 μg·L−1 [15];2009年1月,美国环保署 (Environmental Protection Agency,EPA) 饮用水中高氯酸盐的推荐参考剂量为15 μg·L−1 [16];2019年6月,EPA在《联邦公报》 (Federal Register) 中提出,建议饮用水中高氯酸盐限值最高为56 μg·L−1,但不作为参考剂量。
我国是高氯酸盐生产和排放较多的国家,且部分地区饮用水高氯酸盐污染严重,但仍缺乏全国性研究,《生活饮用水卫生标准》 (GB5749-2006) 及各历史标准中均未将其列入水质标准中并给出限值。为了更全面、充分地了解高氯酸盐对人类健康的现实威胁,应对饮用水中高氯酸盐质量浓度进行持续动态监测。本研究基于我国多个流域的水环境高氯酸盐浓度和人体对碘吸收的抑制效应评估我国人群高氯酸盐暴露风险,同时推算饮用水水质安全基准值,以期为我国饮用水高氯酸盐标准制定提供支撑。
1. 我国饮用水中高氯酸盐的健康风险评估方法
1.1 数据来源
本研究的实测数据主要来自于2009年11月—2017年12月对北京、上海、成都等全国47个城市396个水厂出厂水质进行的2次大规模水质调查,方法检测限为0.01 μg·L−1。
1.2 暴露量计算方法
人群高氯酸盐暴露途径有3种:经口摄入、呼吸和皮肤接触。其中,主要暴露途径为经口摄入暴露,占总暴露的98.80%,其中饮用水途径占32.02%[17]。该值为全国不同地区饮用水途径暴露贡献率分布的期望值,具有全国代表性,用于国家标准制定的参考。而不同省份饮用水途径的暴露贡献率差别较大 (5.60%~87.70%) ,这将会在地方标准中体现。结合中国人群暴露手册成人卷、儿童卷的详细参数,不同年龄人群体重、饮用水摄入量、各膳食高氯酸盐浓度及膳食摄入量[18-19],参照公式 (1) ,即可求出单位体重下高氯酸盐的慢性每日摄入量(chronic daily intake, CDI)。
CDI=Cdrw×IHdrwBW+C×IRBW (1) 式中:Cdrw为饮用水中高氯酸盐质量浓度μg·L−1;C为食品中高氯酸盐质量浓度μg·L−1[19];IH为每天饮用水摄入量[18];IR为每天各类膳食摄入量kg·d−1[20] 。
1.3 饮用水高氯酸盐质量浓度和无可见有害作用水平的联合概率分布计算方法
采用国际通用的综合考虑人群的暴露分布和个体敏感性的概率方法,通过个体敏感性对数正态分布代替以往不确定系数。表1为文献汇总的高氯酸盐对人体无可见有害作用水平值 (levels of no observed adverse effect,NOAEL) 。
表 1 高氯酸盐对人体无可见有害作用水平值汇总Table 1. Summary of values for levels of no observed adverse effect of perchlorate on humans本研究采用R统计计算软件“fitdist”函数对我国饮用水高氯酸盐质量浓度和人体无可见有害作用水平2个数据集进行拟合,发现饮用水高氯酸盐质量浓度的自然对数和NOAEL值所对应的浓度值的自然对数呈现正态分布,通过公式 (2) 得到正态分布的均值和标准差。
f(x)=1σ√2πe−(x−μ)22σ2 (2) 式中:高氯酸盐质量浓度的自然对数分布为μ1=0.85,σ1=1.33;而NOAEL转换后的自然对数值分布为μ2=5.66,σ2=1.58。
根据公式 (3) 计算人群暴露超过NOAEL值的风险概率,式中F为标准正态分布 (0,1) 的累积概率密度函数。风险值即人群暴露超过NOAEL的概率。
Risk = F(μ1−μ2√σ21+σ22) (3) 1.4 饮用水水质安全基准值方法
非致癌物质的毒性效应有阈值,即不超过阈值污染物不会产生危害;非致癌物质依据参考剂量,并设定人体体重、人体日均饮水量等,再根据污染物的饮水贡献率进行推导。其公式如见式 (4) 。
WQC=RfD×RSC×BWDI (4) 式中:WQC (water quality criteria) 表示饮用水水质安全基准值 (μg·L−1) 。为了制定基准值,必需应用某些参数设定,此处RSC (relative source contribution) 代表饮用水途径贡献率为32.02%[17];成年人每日饮用水消费量 (daily intake,DI) 和体重 (body weight,BW) 的默认设定值参考WHO标准分别为2 L和60 kg。
最大可接受日摄入量计算参考式 (5) 。
RfD=NOAEL(或LOAEL)UF×MF (5) 式中:RfD为参考剂量,μg·(kg·d)−1,指包括特殊敏感人群 (如儿童、孕妇、老年人)推荐的最大剂量或每日摄入量;NOAEL为无可见有害作用水平,LOAEL (levels of lowest observed adverse effect) 为最低可见有害作用水平,单位均是 μg·(kg·d)−1,UF是种内不确定因子,用来保护比测试种群更敏感的种群[26];MF为修正子,表示没有明确包括在不确定因子中的其他不确定性。修正因子的取值0<MF≤10,默认值为1 (无量纲)。
2. 环境高氯酸盐的检出情况及人群暴露情况分析
2.1 高氯酸盐暴露途径
地下水中的高氯酸盐主要源自大气沉积物的冲刷与渗透作用。高氯酸盐水溶性高,易在水环境中流动,而不易在固体介质上吸附,经降雨、土壤沉积、灌溉、食物链、生物累积富集在动植物体中,最终传递给人类[27]。高氯酸盐对人产生毒性最主要的暴露途径是通过摄入含有高氯酸盐的水和食物,而皮肤吸收和呼吸吸入可以忽略不计,饮用水途径摄入的高氯酸盐占总膳食摄入的32.02%[17]。在地下水、饮用水,以及肉制品、谷物、果蔬、饮料、茶叶等食品中均普遍存在不同程度高氯酸盐污染,且菠菜、生菜等叶片蔬菜中高氯酸盐浓度很高,可能是喷洒灌溉叶片与空气和水的接触面积大有关。固态的高氯酸盐以粉尘颗粒的形式通过呼吸系统、皮肤接触进入人和动物体内,约占人群高氯酸盐总暴露量的1.20%[17]。
2.2 我国高氯酸盐检出质量浓度
2008年,我国启动国家水体污染治理重大专项 (“十一五”“十二五”) ,并于近10年来针对高氯酸盐进行连续监测,包括全国47个城市水质普查及重点流域的水质调查。在2009—2017年检测的610个数据中,512个样品中高氯酸盐有检出,检出率为84%。高氯酸盐检出范围为0.05~152 μg·L−1,均值为 (6.59±15.99) μg·L−1,这说明我国饮用水存在高氯酸盐污染。以湖南、四川和江西为代表的长江流域地区,饮用水高氯酸盐平均质量浓度为16.68 μg·L−1,最高可达152 μg·L−1,长江流域地区28%水样高氯酸盐质量浓度超过EPA于2009年设定的暂定限值 (15 μg·L−1) [28]。这与采样时上游存在高氯酸盐污染源和烟花爆竹生产基地有关。其他地区饮用水高氯酸盐质量浓度均低于EPA推荐值,且存在明显的季节性变化,枯水期浓度高于丰水期浓度。
2.3 人群高氯酸盐暴露量
美国最早开展环境中的高氯酸盐的研究。美国环境保护署 (EPA) 在1998年根据对高氯酸盐的初步风险评估提出高氯酸盐的参考剂量为0. 10~0.50 μg·(kg·d)−1,并于2005年提出包括婴幼儿及孕妇等敏感人群在内,高氯酸盐摄入的参考剂量为0.70 μg·(kg·d)−1 [26]。2002年,GREER等[24]建议健康人群高氯酸盐摄入的参考剂量为7 μg·(kg·d)−1。通过对我国12个省份共14个主要城市 (福州、厦门、银川、哈尔滨、沈阳、南宁、西安、郑州、石家庄、武汉、大连、南昌、上海、成都) 的数据计算得到,我国人群高氯酸盐总暴露量约为0.42 μg·(kg·d)−1。暴露途径主要为经口暴露,均值为0.41 μg·(kg·d)−1,其中,饮用水暴露量约为0.15 μg·(kg·d)−1,食品途径暴露量约为0.36 μg·(kg·d)−1。对比EPA敏感人群参考剂量,中国人群高氯酸盐暴露量处于安全范围的中等偏高水平。其中,成都成人饮用水暴露量约为1.75 μg·(kg·d)−1,儿童饮用水暴露量约为2.32 μg·(kg·d)−1,均明显高于敏感人群总暴露量的安全值0.70 μg·(kg·d)−1,处于较高暴露风险中。
3. 饮用水中高氯酸盐风险评估及标准限值建议
3.1 风险评估
通过公式 (4) 和公式 (5) ,将表1汇总的高氯酸盐NOAEL值转化为对应的饮用水质量浓度值,将此浓度值的自然对数值与396个水厂610个出水样品高氯酸盐质量浓度经均值处理后的自然对数值做联合概率分布,结果如图1所示。2个曲线之间有明显重叠,最终计算得到高氯酸根引起水厂超过无可见有害作用水平值的发生概率是2.18×10−4。这些较高风险水厂主要集中在湖南、四川和上海等地。
3.2 我国标准建议值制定思路
3.2.1 建议值分析
表1中高氯酸盐对人体碘吸收抑制的毒理实验结果显示最低NOAEL值为7 μg·(kg·d)−1 [24],该值显示有98.2%的碘吸收,因为该实验受试群体主要为妇女等敏感人群,故将种内不确定因子取为1,得到参考剂量 (RfD) 为7 μg·(kg·d)−1。为验证该参考剂量,采用美国EPA基准剂量软件“Benchmark”中的“Hill”模型针对高氯酸盐对碘的抑制作用进行模拟验证,结果如图2所示。以低于5%的人群受影响度确定基准剂量下限,由此得到的基准剂量下限(baseline dose lower limit,BMDL)为4 μg·(kg·d)−1,这个数字与GREER等[24]确定的RfD的数量级相同且数值相差不大。
鉴于中国饮用水中高氯酸盐检出范围广,不同地区浓度差异较大,人群中存在由饮用水高氯酸盐摄入导致碘缺乏疾病发生的可能性。同时,为了安全和考虑人群中最敏感的部分 (孕妇、婴儿或已有甲状腺功能障碍人群) ,通过公式 (4) 计算得我国高氯酸盐水质安全基准值为70 μg·L−1。在该安全基准值下,此次调查数据显示全国水厂出水高氯酸盐质量浓度超过70 μg·L−1的概率为0.8×10−2,且超标水厂均位于湖南省,其他地区水厂高氯酸盐质量浓度均低于70 μg·L−1。通过上述健康风险评估和计量-反应分析确定高氯酸盐的饮用水安全基准值,同时考虑检测方法和处理技术等因素,推荐饮用水高氯酸盐的卫生标准为70 μg·L−1.
3.2.2 与国际标准值的比较
尽管上述推荐的饮用水高氯酸盐安全基准值与2017年世界卫生组织 (WHO) 饮用水指南中高氯酸盐质量浓度的限值相同,均为70 μg·L−1,但二者参考剂量 (RfD) 和饮用水贡献率的取值不同。WHO以抑制50%碘摄取的BMDL50为基础,不确定因子数为10,计算暂定最大日摄入量 (provisional maximum daily intake,PMTDI) 作为参考剂量 (RfD) ,为10 μg·(kg·d)−1 ,而本研究以无可见有害作用水平 (NOAEL) 推出参考剂量 (RfD) 为7 μg·(kg·d)−1。在贡献率方面,WHO标准中饮用水高氯酸盐贡献率为20%,而我国调查数据为32.02%[17]。与美国2009年推荐的饮用水高氯酸盐标准值15 μg·L−1相比较,本研究采用的不确定因子数、人均体重及饮用水贡献率均不同,美国的不确定因子数取值为10,人均体重为70 kg,饮用水贡献率为62%[29],而中国和WHO的人均体重取值为60 kg。参数对比如表2所示。
表 2 本研究与国外饮用水高氯酸盐标准的参数取值对比Table 2. Comparison of the perchlorate standard parameters of drinking water in this study and foreign countries研究来源 参考剂量 /(μg·(kg bw·d)−1) 不确定因子数 体重/kg 饮用水贡献率 美国EPA 0.7 10 70 62% 世界卫生组织 (WHO) 10 10 60 20% 本研究 7 1 60 32% 3.2.3 不确定性分析
本研究的不确定性主要来自参数的简化和分布模型的拟合优化。为估计参数,对实际问题进行了简化,如假设相同年龄人群膳食摄入量、体重都相等。在参考剂量 (RfD) 计算中将种内不确定因子UF的取值为1,而实际的不确定因子值因不同环境下人群差异而不同,从动物实验外推到人存在不确定性 (10倍) ,同种内之间差别 (10倍) ,个体之间的差距等,最终外推到人大约存在0~3 000倍不确定性。为计算超标风险,对饮用水高氯酸盐质量浓度和人体无可见有害作用水平 (NOAEL) 的分布进行了模拟,以简化计算的复杂性。
4. 结论
1) 高氯酸盐作为一种典型的可从源头控制的持久性污染物,暴露在全球多个国家和地区中,对生态环境和人体健康造成不利影响。2009—2017年中国高氯酸盐暴露风险最高城市为成都,超过EPA推荐的敏感人群暴露参考剂量0.70 μg·(kg·d)−1。2) 根据分布模拟和计算,得到我国自来水厂出水高氯酸盐质量浓度超过无可见有害作用水平的发生概率是2.18×10−4,风险较高。3) 根据计算推荐我国高氯酸盐水质安全基准值为70 μg·L−1,在该基准值下,除湖南省部分水厂出水高氯酸盐质量浓度超标外,其他地区质量浓度均低于该值。
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表 1 1980~2018年太湖流域土地利用转移矩阵
km2 土地利用类型 草地 耕地 建设用地 林地 水域 未利用地 1980年合计 草地 140.07 6.17 15.65 41.32 15.73 1.69 220.64 耕地 67.31 21 905.09 9 353.69 236.45 1 025.41 16.27 32 604.21 建设用地 3.24 224.24 3 967.40 8.01 22.59 0.81 4 226.29 林地 54.02 110.57 193.07 6 132.30 19.90 29.24 6 539.10 水域 32.16 175.48 225.22 7.56 5 613.76 0.53 6 054.71 未利用地 0.06 0.24 2.08 0.86 1.75 10.61 15.61 2018年合计 296.86 22 421.80 13 753.10 6 426.51 6 699.14 59.15 注:土地利用转移矩阵表示某种土地利用类型转变为其他类型时面积的变化量。 表 2 模型主要输入数据
数据类型 数据描述 数据来源 数字高程模型 30 m×30 m数字高程模拟地形图 地理空间数据云 土地利用 中国30 m×30 m土地利用数据库 中国科学院地理科学与资源研究所 土壤数据 1∶100万土壤类型分布、土壤理化属性 世界土壤数据库HWSD V1.2数据集 气象数据 气象站分布、降雨、气温、风速、相对湿度和太阳辐射数据 CFSR气象数据库 水文数据 2008~2018年兰山嘴站径流 水利部太湖流域管理局 农业管理数据 农作物种类、施肥方式和时间等 统计年鉴、农业年鉴和调查数据 表 3 模拟参数敏感性排序和参数最佳取值-兰山嘴站
参数名称 参数意义 P-Value t-Stat 敏感性排序 修改方案 最佳值 GW_DELAY 地下水延迟系数 0.00 6.25 1 v 292.50 CN2 径流曲线数 0.01 −3.46 2 r −0.19 SOL_BD 土壤湿容重 0.03 −2.88 3 r −0.20 SOL_AWC 土壤有效含水 0.05 2.51 4 r 0.30 SOL_K 土壤饱和导水率 0.08 −2.12 5 r −0.44 SFTMP 降雪基温 0.23 1.35 6 v −2.25 ALPHA_BNK 河岸调蓄的基流α因子 0.27 −1.20 7 v 0.48 GWQMN 浅层地下水径流系数 0.38 0.94 8 v 0.15 CH_K2 主河道河床有效水利传导度 0.39 0.93 9 v 108.13 ALPHA_BF 基流回退系数 0.43 −0.84 10 v 0.03 GW_REVAP 浅层地下水再蒸发系数 0.46 0.79 11 v 0.14 ESCO 土壤蒸发补偿因子 0.92 0.10 12 v 0.94 CH_N2 主河道曼宁系数 0.94 −0.07 13 v 0.29 注:r表示原参数乘以(1+率定值);v表示用率定值替换原参数值。 表 4 模拟参数敏感性排序和参数最佳取值-王江泾站
参数名称 参数意义 P-Value t-Stat 敏感性排序 修改方案 最佳值 SOL_AWC 土壤有效含水 0.00 −5.76 1 r −0.19 SOL_BD 土壤湿容重 0.00 4.99 2 r 0.24 GW_DELAY 地下水延迟系数 0.01 −3.76 3 v 61.50 CN2 径流曲线数 0.15 −1.66 4 r −0.11 GWQMN 浅层地下水径流系数 0.31 1.11 5 v 1.95 ALPHA_BNK 河岸调蓄的基流α因子 0.32 −1.08 6 v 0.38 SOL_K 土壤饱和导水率 0.38 0.95 7 r 0.20 ESCO 土壤蒸发补偿因子 0.46 −0.80 8 v 0.97 GW_REVAP 浅层地下水再蒸发系数 0.58 −0.58 9 v 0.05 ALPHA_BF 基流回退系数 0.60 0.55 10 v 0.28 SFTMP 降雪基温 0.74 −0.35 11 v −0.25 CH_K2 主河道河床有效水利传导度 0.78 −0.29 12 v 14.38 CH_N2 主河道曼宁系数 0.88 0.16 13 v 0.05 表 7 TN、TP负荷总量
万t t/a TN负荷 TP负荷 1980 9.95 2.60 1990 6.72 1.15 2000 9.08 1.43 2010 7.38 1.15 2018 5.89 0.83 表 8 不同土地利用方式变化对TN、TP负荷变化量的贡献
% 土地利用类型 TN负荷 TP负荷 耕地 27.31 47.63 林地 67.07 39.15 草地 1.99 1.20 水域 1.91 3.64 建设用地 1.70 8.37 未利用地 0.02 0.01 表 9 TN负荷变化转移矩阵
t 土地利用类型 草地 耕地 建设用地 林地 水域 未利用地 合计 草地 −647.81 −9.85 −15.84 −329.55 −3.09 −0.90 −1 007.03 耕地 −5.80 −9 808.98 −149.88 −769.92 −313.56 −7.79 −11 055.93 建设用地 −1.32 −42.29 −627.49 −12.60 −4.39 −0.42 −688.49 林地 −236.28 −53.46 −215.64 −26 268.70 −25.02 −48.36 −26 847.46 水域 −11.00 −52.43 −1.20 −9.63 −699.59 0.02 −773.84 未利用地 −0.07 −0.17 −0.26 −0.69 −0.08 −3.90 −5.17 表 10 TP负荷变化转移矩阵
t 土地利用类型 草地 耕地 建设用地 林地 水域 未利用地 合计 草地 −171.02 −3.03 −4.79 −36.48 −1.38 −0.36 −217.06 耕地 −12.45 −6 324.35 −240.65 −1 839.45 −210.60 −3.88 −8 631.38 建设用地 −0.85 −4.06 −942.76 −563.54 −5.19 −0.21 −1 516.62 林地 −62.16 −97.09 −77.99 −6 835.72 −8.07 −14.06 −7 095.09 水域 −5.07 −41.01 −36.56 −3.08 −572.93 −0.10 −658.74 未利用地 −0.02 −0.07 −0.18 −0.23 −0.06 −1.74 −2.30 表 5 模拟参数敏感性排序和参数最佳取值-急水港站
参数名称 参数意义 P-Value t-Stat 敏感性排序 修改方案 最佳值 GW_DELAY 地下水延迟系数 0.00 6.75 1 v 355.50 CN2 径流曲线数 0.01 −3.99 2 r −0.17 SOL_AWC 土壤有效含水 0.02 3.11 3 r 0.36 SOL_K 土壤饱和导水率 0.34 −1.03 4 r 0.76 ESCO 土壤蒸发补偿因子 0.35 −1.02 5 v 0.89 SFTMP 降雪基温 0.41 0.89 6 v 1.75 SOL_BD 土壤湿容重 0.48 −0.76 7 r −0.31 ALPHA_BNK 河岸调蓄的基流α因子 0.49 −0.72 8 v 0.73 CH_K2 主河道河床有效水利传导度 0.50 0.71 9 v 26.87 CH_N2 主河道曼宁系数 0.52 −0.68 10 v 0.20 GW_REVAP 浅层地下水再蒸发系数 0.65 0.48 11 v 0.03 GWQMN 浅层地下水径流系数 0.65 0.47 12 v 1.45 ALPHA_BF 基流回退系数 0.99 −0.01 13 v 0.13 表 6 各水文站径流模拟结果
水文站名 月平均流量/ m3⋅s−1 R2 Ens 实测值 模拟值 兰山嘴 112.65 136.83 0.76 0.70 王江泾 15.80 17.16 0.70 0.56 急水港 9.56 12.54 0.71 0.60 -
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