-
近年来，随着社会经济发展和工业化进程持续推进，我国地下水污染问题日益严重，主要污染源包括石油化工、金属加工等工业污染渗漏或排放，农业施用化肥、农药淋滤下渗和生活污水排放等。根据《2019年中国生态环境状况公报》[1]显示，全国10 168个地下水水质监测点和2 830处浅层地下水监测井中，Ⅳ、Ⅴ类水质监测点占比超过80%，超标指标包括锰、铁、碘化物、氟化物和氨氮等。许多发达国家早在20世纪70年代就开始了地下水污染修复研究，现已制订了较为完善、有效的针对不同污染类型（DNAPL、MTBE等）、不同修复技术（抽出-处理技术、化学氧化技术等）的规范指南[2]。相较而言，我国的地下水污染修复工作起步较晚，目前的研究主要针对重金属、有机物等污染，方法包括抽出-处理技术、可渗透反应格栅技术和原位生物修复技术等[3]。大多数地下水污染修复技术综述类文献通常基于对科研论文的梳理，而关于专利的分析和总结较少，缺少对修复材料、修复装置、全过程技术方法及其应用场景的系统性分析和评估[4]。因此，文章以我国地下水污染修复技术专利为样本，通过对专利的时空分布、目标污染和技术内容的梳理，研究地下水污染修复技术的研究趋势和进展，以期为我国今后开展地下水修复技术的研发与应用提供参考。
-
本研究中的专利信息均来源于国家知识产权局网站（
http://pss-system.cnipa.gov.cn ），在“专利检索及分析”模块选择“高级检索”，检索式为“关键词=（地下水AND修复）”，以专利公开日（通常滞后于申请日1～18个月不等）为日期标准，截取时间段为2005年1月1日～2021年6月30日。通过对检索结果的人工筛选，共得到与地下水污染修复技术相关的公开专利1 267项。梳理其中各项专利的名称、公开日、授权日、公开号、研究机构、发明人、技术类型和目标污染物等信息导入Excel构建信息库，采用文献计量学方法进行定量分析与定性分析，并绘制图表进行可视化分析，直观展现相关技术的发展情况，全面总结了我国地下水污染修复技术的现状、特点和发展趋势。 -
2005～2021年，我国地下水污染修复技术相关专利数量年度变化趋势，见图1。
2005～2011年我国地下水污染修复研究处于起步阶段，公开专利数平均增长率为3项/年，其专利内容多为土壤修复技术向地下水污染修复的拓展应用[5]；随后逐渐发展，2017年起，地下水污染修复技术研究进入快速增长阶段，平均增长率为49项/年；2020年为公开专利最多的1年，达286项；2021年上半年已公开专利123项，较2020年上半年同比增长13.8%，可以推测未来地下水污染修复技术的专利研发数量还将持续上升。地下水污染修复技术的快速发展与国家相关政策和法规的出台情况密不可分[6]。近年来，国家将生态文明建设提升到新的高度，2011年环境保护部印发的《全国地下水污染防治规划（2011—2020年）》及2016年国务院印发的《“十三五”生态环境保护规划》部署了地下水污染状况调查和污染防治修复试点等相关工作，为我国地下水修复行业的发展提供了良好的政策环境，对修复技术快速发展起到了推动作用。
为进一步了解我国地下水污染修复技术的新颖性、创造性和使用性，对公开专利中的授权专利进行了筛选和统计分析。截至目前，授权专利总数为697项。其中，404项实用新型专利均为授权专利，以平均9项/年的速度持续增长，2020年专利数量达106项。实用新型专利在公开专利中所占的比例逐年升高，从2010年占比9.1%增加到2020年的37.1%，在授权专利中的占比也从33.3%增加到74.1%，表明实用性强、实用价值大的地下水污染修复装置研发逐渐受到关注，工艺优化的技术水平不断提高。相较于实用新型专利而言，授权发明专利增加了实质审查环节，对于技术创新要求更高。至今，共有293项发明专利获得授权，占863项公开发明专利总数的34.0%。
-
地下水污染修复技术公开专利数量呈现区域差异化的特点，见表1。北京、江苏和上海等省（市）是主要的专利申请地区，公开的申请专利数量分别为324、222和160项。其公开专利数量多的主要原因可能为：（1）当地高等院校、研究院和环保企业等研究机构众多，具备学科发展和人才培养的载体条件，科研氛围浓厚。经统计，全国申请地下水修复技术专利的机构总数为452个，专利主要申请区域北京、江苏和上海省（市）的机构数量同样名列前茅，分别为85、77和48个，占申请机构总数的46.5%；(2）当地经济发展水平较高，政府在环境保护领域投入了大量技术资金和人力资本，促进了污染修复技术创新和升级。我国环保投入统计结果显示，山东、江苏等省的环保投资总额位于前列，江苏和广东等省的环保技术资本投入及增幅最高[7]；（3）当地重污染行业企业和城市工业污染场地修复的巨大市场需求促进了地下水修复技术的发展。文献[8-10]研究表明，石油化工及炼焦、化学原料及化学制品制造和金属冶炼及压延加工等行业企业和省级以上化工园区多集中于山东、江苏、浙江和广东等省市。此外，在产业结构调整和城市化推进下，江苏、北京和上海等发达地区关停并转迁了众多企业，大量遗留污染地块亟待修复。
-
目前公开的专利中，共有712项说明了主要目标污染类型，见表2。针对有机污染的修复技术专利数量最多，为393项，其中以卤代烃（尤其是氯代烃）与石油类为主。无机污染的修复技术专利为264项，并以铬、砷和镉等重（类）金属以及“三氮”污染为主。其余56项技术专利则对于有机、无机等多种类型复合污染均适用。在时间尺度上，目标污染类型中有机污染的比例总体呈现逐年升高的趋势，从2011年的18.2%增加到2020年的51.1%，表明地下水有机污染修复研究受到越来越多的关注，这是由于有机污染较无机污染毒性强，更容易引起“三致”（致癌、致畸、致突变）[11]。另一方面，也与我国地下水有机污染正由浅层至深层、由点及面扩散开来，其污染程度不断加深的污染现状相适应。2011年，对全国31个省（市、自治区）的69个城市开展的地下水有机污染调查结果表明，我国城市地下水有机污染检出率高达48.42%，超标组分以四氯化碳、氯仿和二氯乙烷等氯代烃为主[12]。在空间尺度上，大多数省市关注的目标污染物存在共性问题，这与石油烃、氯代烃等在工业生产中的重要作用有关[13-14]。此外，不同地区的目标污染类型也各有侧重。湖南由于金属矿山开采、工业污水排放和含镉肥料施加等原因，土壤和地下水中重金属、尤其是镉污染现象较为严重[15]，相关修复专利占比达61.3%；而以山东为代表的华北地区，受氮肥投入量及地下水埋深等因素的共同影响，地下水硝酸盐污染问题更为突出，超标率为24.7%～65.7%[16]，因此，相关修复专利占比达33.3%。
-
目前公开的1 267项专利中，修复技术主要包括可渗透反应格栅技术、微生物修复技术、抽出-处理技术、原位曝气技术和电动修复技术等，各类修复技术相关专利数量及变化情况，见表3。
-
可渗透反应格栅（Permeable reactive barrier，PRB）技术具有广泛的适用性，一直以来都是地下水修复领域的研究热点[17]，专利数量占总数的46.7%，见图2。
2015年后，该技术发展迅猛，增长率达到了21项/年，在同期所有技术专利中占比也从35.5%上升到了48.8%。发明专利与实用新型专利数量均有所增长，其中以发明专利为主，占比达70.3%。已获授权的专利共317项，占比超过50%。
PRB技术的研究内容主要为各类反应活性材料的制备、填充装置和方法的优化等方面。反应活性材料的制备相关专利共179项，见表4。
还原反应格栅填充材料主要为零价铁和亚铁离子，专利数量最多，为92项。吸附反应格栅专利数量次之，为44项，填充材料包括铁氧化物、炭基材料和黏土矿物等。其中，零价铁（ZVI）是PRB技术研究最多的还原和吸附材料，对重金属、硝酸盐和卤代烃等有机物均具有良好的降解和吸附效果，专利数量达89项，研究主要集中于ZVI的纳米化[18]和改性[19-20]等方面。氧化反应格栅专利数量为30项，专利研发的填充材料主要为以过硫酸钠、高锰酸钾等强氧化剂为主要成分的缓释氧化剂[21-22]，能够持续释放活性自由基，有效降解多环芳烃、抗生素等性质较为稳定的有机污染物。沉淀反应格栅则以硫化物、碱性金属氧化物和羟基磷灰石等为主要填充材料，通过溶解产生的S2−、OH−等离子与镉、铬和铅等发生共沉淀，从而固定地下水中的重金属，相关专利为13项。关于PRB的填充装置和方法优化的专利共413项，其中166项专利为直接填充技术，主要针对反应格栅易钝化失活、污染物易附着堵塞和材料不易更换等问题，研发了新型列管式漏斗-门渗透反应墙[23]、箱式增压可渗透反应墙[24]和防堵塞型可渗透反应墙[25]等技术。其余247项专利为原位注射技术，研究主要围绕药液自动配制和存储设备的研发，钻头、钻杆和注射井等高压注射装置的设计，以及兼顾配药与注药功能的一体化智能高压注药系统的发明[26-27]，该技术更加灵活机动，对于赋存在含水层底部介质孔隙中的重质非水相液体（DNAPL）具有更强的针对性。
-
微生物修复技术作为现有技术中对环境影响最小的修复技术，在2014年之前研究较多，占同期公开专利总数的21.0%，仅次于PRB技术。然而，随着我国地下水污染程度的加剧，微生物修复技术修复周期长、修复污染类型单一和适应污染浓度低的技术短板逐渐凸显，难以适应高效修复的需求现状，2015年之后，这一比例降至9.7%，2020年专利数量甚至表现出了下降的趋势，见图3。
截至目前，该技术专利数量为143项，由于其环境友好的技术特点，在地下水修复中仍然占有重要地位。微生物修复技术专利研究以原位修复为主，即向地下水中投加生物辅助剂原位激活土著微生物或将诱导驯化后的功能菌注入地下含水层，主要研究内容为土著优势菌种的驯化以及氧源、碳源、营养物质和微量元素缓释材料等生物辅助剂的制备[28]。相较于土著微生物而言，外源菌种通常对于污染物具有更高的降解活性和高浓度污染抗性，外源菌群可能无法适应污染地下水无光、低温、低氧的近似极端环境，菌种优势和活性等难以保证，因此外源微生物修复通常采用异位修复方法。菌种主要来源于污水处理厂、化工厂的污泥或微生物菌种保藏中心，主要研究内容为外源功能菌的驯化[29]以及地下水生物修复装置的研发[30]等。
-
抽出-处理技术（pump and treat，P&T）是一项具有较大研究和应用潜力的地下水修复技术。比较图2和图3可知，2015年之前，P&T技术研究占比为17.2%，随后以10项/年的平均增长率不断增加，2015～2021年，该技术专利占比增加到25.5%，专利总数累计307项，仅次于PRB技术。专利类型中发明专利与实用新型专利数量约为3:2，已获授权的专利共173项，占比为56.4%。P&T技术专利主要围绕抽出技术、处理技术和一体化修复装置的优化等方面开展研究。抽出技术专利占比约为30%，研究内容主要为两相或多相抽提装置的研发，即利用真空将土壤、气、地下水中的VOCs以及NAPLs有机相混合物抽提、分离后集中处理，是对原有抽出技术的完善。张晶等[31]将抽提装置、油水分离装置和危废回收装置相结合，构建了一套可实现气相、水相、有机相污染分离的双泵多相抽提及处理系统，其气相抽提系统中的活性炭吸附罐和液相抽提系统中的回收装置可以实现三相污染的处置回收，减少装置运行过程的二次污染，同时适应修复工程参数灵活调整的需要。此外，为抑制以DNAPL为代表的污染物出现拖尾和反弹效应，陈宝梁等[5]、李铁等[32]研制了多种以表面活性剂为主要成分的有机增溶剂，能够增强土壤及含水层介质中污染的溶出，提高抽出效率和修复效果。污染地下水抽至地表后，通常采用沉淀、过滤、吸附、氧化、生物降解和人工湿地等方法或多种处理技术集成系统进行处理[33-34]，相关技术和装置的研发专利约占70%，图4。
-
原位曝气技术具有低价高效、修复周期短和原位干扰小的突出优势，对于氯代烃、苯系物等具有较好的去除效果。比较图3和图5可知，原位曝气技术公开专利最早公开于2010年，至2014年时，专利数量占同期专利总数的12.4%，2015～2020年，该技术专利以平均增长率5项/年的速度增加，截止目前专利数量为113项，专利类型中发明专利与实用新型专利数量相当，已获授权的专利共74项，占65.5%，是所有技术中授权专利比例最高的。原位曝气技术的专利内容主要为修复装置的改进等，如地下水循环井系统[35]、微纳米气泡强化曝气装置[36]和吹脱氧化尾气处理装置[37]等。其中，地下水循环井是在曝气吹脱的基础上融合其他多种修复方法而成的修复技术，不仅能够去除VOCs，对于SVOCs同样具有较好的修复效果，已成为该技术目前的研究热点，相关专利数量为44项，占原位曝气技术专利总数的38.9%。
-
电动修复技术专利共48项，在所有技术专利中仅占3.8%。目前，电动修复技术的专利内容主要是基于电热脱附、电絮凝和电芬顿等反应原理，对电动修复方法或电动装置本身的结构组成进行创新性研究。如袁松虎等[38]构建了双阳极（铁阳极、惰性阳极）和单阴极系统，通过调节总电流大小和双阳极之间的电流分配，向地下水中供应溶解氧和二价铁，促进三价砷的氧化及铁沉积物对砷的吸附固定，从而修复砷污染地下水。
-
其他技术包括防渗阻隔[39]、加热脱附[40]、淋洗[41]和生态滤层[42]等，专利总数主要为29项，占2.3%，其中58.6%已获得授权。防渗阻隔技术专利数量相对较多，为17项，主要内容垂直柔性屏障、原位阻隔墙和拦截沟等装置的研发，从而控制地下水污染的范围。加热脱附与淋洗技术是土壤修复的重要技术，在使用过程中也能够一同去除地下水中的污染，相关专利的研究内容主要为修复装置或系统的改进，针对土壤和地下水中的有机污染，尤其是VOCs具有较好的修复能力。
-
联合技术的主要为应对水文地质条件、污染物性质较为复杂的污染场地，通过2种或2种以上的修复技术的联合，起到协同强化的修复效果，在实际修复中具有广泛的应用前景。但研究通常聚焦于单一技术、单一环节的优化改进，因此联合修复技术的专利数量较少，目前公开专利共有35项，占专利总数的2.4%，授权专利为17项，占58.6%。相关专利中的技术组合包括“微生物+电动修复技术[43]”“微生物+PRB技术（氧化还原反应格栅）[44]”“PRB+P&T技术[45]”，专利数量分别为16、10和9项，主要研究内容为联合修复装置或修复系统的构建。
-
（1）我国的地下水污染修复技术的公开专利数量呈增长趋势，2017年至今一直处于高速发展阶段，平均增长率为50项/年，其中实用新型专利占比显著提高，表明研究者更加重视地下水修复装置的研发。截至目前，相关公开专利总数为1 267项。
（2）我国地下水污染修复技术公开专利数量最多的省（市）为北京、江苏和上海，所针对的主要目标污染类型为卤代烃、石油类、铬、砷和“三氮”等，这与各地区修复技术研究科研机构数量、环保资本投入和当地污染场地修复需求等因素关系密切。
（3）根据公开专利数量及年度变化趋势，可以看出地下水修复领域研究的主流技术为可渗透反应格栅技术和抽出-处理技术，微生物修复技术研究热度虽然近年来有所下降，但在地下水修复中仍然占据重要比重，且常与其他技术联合应用。总之，寻找更加高效的修复方法，以应对更加复杂的污染问题，是地下水修复技术研究发展的主要驱动力。
（4）我国地下水修复研究经过十几年的发展，已经积累了一定的技术储备，然而地下水修复工程经验仍然缺乏。根据生态环境部公布的《污染场地修复技术目录》，其中抽出-处理技术已有工程应用，可渗透反应墙技术等其他技术尚处于小试、中试阶段，甚至未列入目录中。因此，还需进一步提高自主知识产权的核心技术和装备研发能力，开展工程应用，以期为我国地下水污染修复提供有益参考。
我国地下水污染修复技术的专利计量分析
Bibliometric analysis of patents for groundwater pollution remediation technology in China
-
摘要: 为了解国内地下水污染修复领域的研究现状和重点，文章基于国家知识产权局专利数据库，梳理了2005～2021年公开的地下水污染修复技术专利1 267项。通过对专利数量、专利类型、区域分布、目标污染和技术内容的计量分析，讨论了各项专利的技术特点和研究进展，总结了地下水污染修复技术的发展趋势。结果显示：地下水污染修复技术公开专利数量呈增长趋势；北京、江苏和上海等经济发达地区专利数量较多；针对的目标污染物主要是卤代烃、石油类、铬、砷和“三氮”等；可渗透反应格栅和抽出-处理是研究的主流修复技术，修复的高效性和污染的复杂性是技术研究发展的主要驱动力。Abstract: To understand the current status and key points of groundwater pollution remediation research in China, 1 267 patents published from 2005 to 2021 were collected based on the patent database of the State Intellectual Property Office. In this study, the patents were quantitatively analyzed from the aspects of the patent quantity, the patent type, the regional distribution, the target pollution and the technical content. In this paper, the characteristics and progress of various techniques is discussed, and the development trend of groundwater pollution remediation technology was summarized. The results showed the increase trend in the quantity of published patents of groundwater pollution remediation technology, and Beijing, Jiangsu, Shanghai and other developed regions contributed to a large number of patents. The main target contaminants of these techniques were halogenated hydrocarbon, petroleum, chromium, arsenic, ‘three nitrogen’ and others. Permeable reactive barrier and "pump and treat" were the main techniques in groundwater pollution remediation study. The important driving force for the development of technology research was to improve the remediation efficiency to treat complex pollutions.
-
20世纪50年代美国食品与药物管理局首次批准抗生素用作饲料添加剂，世界各国相继将抗生素应用于畜牧生产，提高了畜牧业的经济效益. 但是，抗生素在养殖业和畜牧业中的广泛使用对环境和人体健康造成了很大危害[1]. 抗生素会加剧细菌的变异，使细菌产生耐药性，甚至可能产生超级细菌[2]. 抗生素还可能使人体发生“二重感染”，对人体的多个器官均有损害，导致过敏反应和药物性耳聋发生[3].
有研究显示，奶牛在饲养过程中用到的抗生素类药物，主要用于预防乳头发炎和细菌感染，并防止奶制品的细菌污染[4]. 奶牛体内无法被吸收的抗生素会有部分随着乳汁排出体外，并制成液态奶和奶粉等乳制品[5]. 这些奶粉中的抗生素可能会对于易感人群产生一定的危害. 其中婴幼儿因为对奶粉的需求量大、自身免疫力较弱、身体器官尚未发育成熟等原因，可能受到的影响较大. 因此，对于婴幼儿奶粉中抗生素残留的检测值得特别关注.
目前关于液态奶中抗生素残留的研究较多[6-8]. Zhang等[9]检测了中国市场上的巴氏奶和高温灭菌奶中四环素类、磺胺类和喹诺酮类药物的含量，Wang等[10]检测了牛奶中20种大环内酯、磺胺类和喹诺酮类抗生素残留量，均表明牛奶中含有一定的抗生素残留（μg·L−1）. 另一方面，由于奶粉中抗生素残留低，并且含有大量蛋白质和脂肪，基体复杂，可能会干扰抗生素的检测[11]，因此关于奶粉尤其是婴幼儿奶粉中的污染特征的研究较少. 张律[12]采用高效液相色谱-串联质谱法进行环丙沙星、氧氟沙星等11种喹诺酮类抗生素的检测，结果在深圳市110份奶粉样品中均未检出. Tian等[13]采用超高效液相色谱-串联质谱法应用于50个市售牛奶和奶粉样品中抗生素的检测，并在部分品牌样品中检出头孢噻呋和环丙沙星残留（μg·kg−1）. 陆峥[14]和周显凤等[15]分别采用纸片扩散法对分离自婴幼儿配方奶粉的阪崎肠杆菌进行药敏实验，结果显示该细菌对头孢噻吩100％耐药，对环丙沙星等抗生素高度敏感[14-15]，表明婴幼儿配方奶粉中存在抗生素污染. 因此，对常见市售奶粉中抗生素的含量进行检测，并根据检测结果主要对婴幼儿的暴露情况进行研究，这对于保障婴幼儿的健康具有很强的现实意义.
本研究建立了同时检测22种喹诺酮类、磺胺类和大环内酯类抗生素的分析方法，并用该方法对市面上常见的婴幼儿奶粉进行检测，根据其检测结果分析婴幼儿奶粉中抗生素的污染水平和分布规律. 通过计算抗生素对婴幼儿的暴露水平，评估奶粉中抗生素的含量对婴幼儿的生长发育的风险.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 试剂
大环内酯类（macrolides，MCs）：红霉素（ERY，99.1%）、罗红霉素（ROX，90%）、交沙霉素（JOS，98%）、泰乐菌素（TYL，82.4%）、螺旋霉素（SPI，88.9%）（美国Sigma-Aldrich公司）.
磺胺类（sulfonamides，SAs）：磺胺噻唑（ST，98%）、磺胺吡啶（SPD，98%）、磺胺甲基异恶唑（SMX，98%）（日本东京化成工业株式会社）；磺胺二甲基嘧啶（SMX，99%）（美国Acros Organics公司）；磺胺嘧啶（SD，99.7%）、磺胺甲基嘧啶（SMR，99.9%）、磺胺间二甲氧嘧啶（SDM，99.4%）、磺胺二甲基异恶唑（SIA，99.0%）、磺胺间甲氧嘧啶（SMM，98%）（美国Sigma-Aldrich公司）.
喹诺酮类（quinolones，QNs）：诺氟沙星（NOR，99.9%）、恩诺沙星（ENR，99.9%）、环丙沙星（CIP，99.9%）、氧氟沙星（OFL，99.9%）、沙拉沙星（SAR，95.0%）、氟罗沙星（FLE，99.5%）、洛美沙星（LOM，98%）、双氟沙星（DIF，98.0%）（美国Sigma-Aldrich公司）.
替代物标准品：磺胺甲基异恶唑-d4（SMX-d4，99.0%）、磺胺二甲基嘧啶-d4（SMX-d4，99.0%），红霉素-13C, d3（ERY-13C, d3，98.0 %）和螺旋霉素I-d3（SPI I-d3，98.0 %）（购于加拿大Toronto Research Chemicals公司）；氧氟沙星-d3（OFL-d3，99.5 %）、诺氟沙星-d5（NOR-d5，99%）、沙拉沙星-d8（SAR-d8，99.5 %）（美国Sigma-Aldrich公司）；
色谱纯甲醇和乙腈（美国Fisher公司），氨水（50%，V/V）和甲酸铵（99%，美国Alfa Aesar公司），甲酸（98%，美国Fluka公司），乙二胺四乙酸二钠盐（Na2EDTA）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）.
1.2 仪器
质谱：API3200三重四极杆串联质谱检测系统（美国AB公司），配有电喷雾离子源（ESI）和Analyst 1.4.1工作软件.
色谱：UltiMate3000液相色谱仪（美国Dionex公司）； XTerra MS C18型色谱柱（2.1 mm×100 mm，3.5 μm，美国Waters公司）.
其他：AutoTrace 280全自动固相萃取仪（美国Dionex公司）；Milli-Q超纯水仪（美国Millipore公司）；氮吹仪（天津市恒奥科技发展有限公司）；Oasis HLB（6 mL，200 mg）（美国Waters公司）；3-15高速离心机（北京松源华兴科技发展有限公司）.
1.3 样品采集
采集23个常见品牌的市售婴幼儿奶粉共41份样品（表1）. 样品采集后在4 ℃ 冰箱中冷藏，为了防止其中抗生素的分解造成的损失，在1周内进行处理分析.
表 1 奶粉样品相关信息Table 1. Information about infant milk powder samples序号No. 奶粉品牌Brand 是否进口Import/Local 阶段Stage 序号No. 奶粉品牌Brand 是否进口Import/Local 阶段Stage 1 A1 是 1段 22 J1 否 2段 2 A2 是 2段 23 K 否 1段 3 B1 否 1段 24 L 是 3段 4 C1 是 1段 25 M1 是 2段 5 C2 否 3段 26 M2 是 2段 6 C3 是 3段 27 M3 是 2段 7 C4 是 3段 28 M4 是 1段 8 C5 是 3段 29 N1 是 1段 9 C6 是 2段 30 O1 是 2段 10 D1 是 2段 31 O3 是 3段 11 E1 否 1段 32 P1 否 2段 12 E2 否 3段 33 Q1 否 2段 13 E3 否 1段 34 Q2 否 3段 14 E4 否 3段 35 R1 是 1段 15 F1 是 1段 36 S1 是 1段 16 F2 是 3段 37 T1 是 3段 17 F3 是 1段 38 T2 是 3段 18 G1 是 2段 39 X1 否 2段 19 H1 是 3段 40 X1 否 1段 20 I1 否 1段 41 Y1 是 3段 21 A1 是 2段 | Show Table
DownLoad:
CSV
1.4 样品前处理
优化后抗生素前处理方法如下：称取1.0 g奶粉样品于聚四氟乙烯离心管中，加入10 mL甲醇/乙腈（V/V=8:2）的萃取液，以及20 ng替代物内标（NOR-d5、OFL-d3、SAR-d8、SMX-d4、SMX-d4、ERY-13C, d3 和SPI I-d3）和1.0 g氯化钠，涡旋振荡2 min，于摇床中振荡12 h（转速:350 r·min−1、温度:35 ℃）. 之后在5000 r·min−1的条件下离心10 min，取上清液，用5 mL甲醇-乙腈（V/V=8:2）混合溶液清洗，合并上清液. 重复上述步骤2次.
在35 ℃的条件下氮吹至溶液体积约5 mL，加入3 mL正己烷，涡旋振荡1 min，5000 r·min−1的条件下离心10 min，取上清液继续氮吹至2—3 mL. 转移溶液至100 mL PET小瓶中并加入超纯水稀释溶液至100 mL，使用自动固相萃取技术进行富集净化（5 mL甲醇、5 mL超纯水活化，6 mL氨水-甲醇（V/V=5:95）溶液洗脱）. 洗脱液在35 ℃的条件下再次进行氮吹，至小于0.5 mL，定容至1 mL. 转移到1 mL离心管中，冷冻12 h，之后在漩涡振荡后以14500 r·min−1离心5 min，取上层清液经过0.22 μm尼龙滤膜转移到棕色色谱瓶中以备仪器分析.
1.5 仪器分析
采用电喷雾离子源（ESI），分析物在正离子扫描下以多反应监测（MRM）模式，分别进行母离子Q1和子离子Q3扫描，选择丰度最强的2个子离子与分子离子组成离子对作为目标物的监测离子. 信号最强的离子对可以为定量提供高灵敏度，另一个离子对则可提供辅助定性信息. 之后优化质谱参数和色谱条件，使仪器信号稳定且灵敏度最高. 优化的质谱分析条件：气帘气压力0.14 MPa，碰撞气压力0.02 MPa，电喷雾电压5000 V，雾化气温度600 ℃，雾化气：0.38 MPa，加热气及辅助雾化气: 0.45 MPa. 优化的色谱条件：流动相A：0.3%甲酸水溶液（含0.1%（体积分数）甲酸铵，pH=2.9），流动相B：甲醇-乙腈（V/V=1:1）；流速：0.2 mL·min−1；进样量：15 μL；梯度洗脱条件：0—2 min，10%B；2—12 min，10%—70% B；12—16 min，70%—100% B，保持3 min；19—19.1 min，100%—10% B；19.1—33 min，10% B.
1.6 质量控制与保证
在选定的最佳质谱和色谱条件下，进样15 μL，对一系列浓度的混合标准样品（20 ng NOR-d5、OFL-d3、SAR-d8、SMX-d4、SMZ-d4、 ERY-13C, d3和SPI I-d3内标）进行分析，以各分析物和内标离子对的峰面积之比进行定量. 每批样品都要做一个程序空白样品，以保证检测结果的可靠性. 实验中设置方法空白、空白加标、基质加标对数据进行质量控制. 22种抗生素的加标回收率为72.8%—123%，相对标准偏差（RSD）为1.6%—11.2%. 结果表明，22种化合物均在较宽的范围内具有良好的线性，方法检出限（LODs）为0.01—0.10 μg·kg−1 （见表2）.
表 2 22种抗生素的回收率、线性范围和检出限（S/N=3）Table 2. Recoveries （%）,linear range, and limits of detection （LODs，S/N=3） of 22 antibiotics抗生素Antibiotics 替代物Surrogate 相关系数r Correlation 线性范围/（μg·kg−1）Linear range 回收率/%（加标10 μg·kg−1）Recovery LODs/ （μg·kg−1） NOR NOR-d5 0.9974 0.1—500 87.5±7.4 0.09 CIP NOR-d5 0.9987 0.05—500 82.7±11.4 0.08 DIF OFL-d3 0.9985 0.05—500 74.3±10.3 0.08 ENR OFL-d3 0.9990 0.05—500 97.4±8..9 0.08 FLE OFL-d3 0.9984 0.1—500 97.6±6.8 0.04 OFL OFL-d3 0.9988 0.1—500 104.0±8.5 0.06 LOM OFL-d3 0.9967 0.05—500 72.4±3.3 0.05 SAR SAR-d8 0.9992 0.05—200 95.9±4.6 0.09 STZ SMX-d4 0.9974 0.01—500 84.2±5.9 0.04 SMX SMX-d4 0.9991 0.1—500 101.0±4.3 0.06 SIA SMX-d4 0.9987 0.02—500 88.3±2.7 0.06 SPD SMZ-d4 0.9985 0.02—500 98.0±5.3 0.04 SDM SMZ-d4 0.9996 0.01—500 121.0±5.6 0.04 SMZ SMZ-d4 0.9993 0.01—500 102.0±3.7 0.04 SDZ SMZ-d4 0.9986 0.05—500 101.0±3.5 0.04 SMR SMZ-d4 0.9977 0.02—500 107.0±7.1 0.04 SMM SMZ-d4 0.9985 0.02—500 112.0±7.3 0.01 SPI SPI I-d3 0.9980 0.1—500 104.0±5.2 0.08 JOS SPI I-d3 0.9934 0.05—200 84.4±5.6 0.04 TYL SPI I-d3 0.9934 0.05—200 90.0±7.1 0.10 ROX SPI I-d3 0.9905 0.05—500 101.0±6.1 0.04 ERY ERY-13C,d3 0.9992 0.1—500 109.0±5.3 0.04 | Show TableDownLoad:
CSV
1.7 健康风险评价
根据婴幼儿奶粉建议用量计算婴幼儿每天奶粉的实际摄入量，再根据奶粉中抗生素的检测结果，换算出婴幼儿经口对奶粉中抗生素的日平均暴露剂量（Average daily dose, ADD），公式（EPA，2011）[16]如下:
ADD=C×IR×EF×EDAT×BW (1) 其中，ADD：抗生素的日平均暴露量，μg （kg d）−1; C：奶粉中抗生素的浓度，μg·kg−1；IR：饮食摄入量，kg d−1；EF：暴露频率，d a−1；ED：暴露持续时间，a；BW：体重，kg；AT：平均暴露时间，d.
1.8 数据分析
本研究中∑QNs、∑SAs和∑MCs分别代表9种喹诺酮、8种磺胺和5种大环内酯抗生素的浓度之和. 所有数据均使用IBM PASW Statistics 20软件进行分析. 如奶粉样品中抗生素浓度低于分析方法检出限，则该检测数据赋予0值参加平均值统计计算. Kolmogorov–Smirnov检验用来验证数据是否呈正态分布，Kruskal–Wallis非参数检验用来比较抗生素的浓度差异. 一般认为当P< 0.05时该检验具有显著性差异.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 奶粉中抗生素的污染水平
婴幼儿配方奶粉中抗生素浓度见表3. 样品共检出19种抗生素，包括8种喹诺酮（NOR、CIP、DIF、ENR、FLE、OFL、LOM和SAR），6种磺胺（SMX、SPD、SMZ、SDZ、SIA和SDM）和3大环内酯（TYL、ROX和ERY）. 其他1种磺胺（SPD）和2种大环内酯（SPI和JOS）在所有样品中浓度均低于检测限，可能是这3种抗生素主要应用于人体感染性疾病的治疗，在动物的生长过程中很少使用[1].
表 3 婴幼儿配方奶粉中抗生素的浓度（n=41, μg·kg−1）Table 3. Concentrations of antibiotics in infant milk power抗生素Antibiotics 最小值Minimum 中位数Median 最大值Maximum 平均值Mean 检出率/%Detection rate NOR <LOD 0.44 5.78 0.68 90.2 CIP 0.15 0.47 9.95 0.87 100 DIF <LOD <LOD 0.54 0.04 12.2 ENR <LOD 0.16 3.76 0.48 90.2 FLE <LOD <LOD 0.68 0.06 26.8 OFL <LOD 0.08 1.55 0.16 58.5 LOM <LOD <LOD 0.84 0.07 39.0 SAR <LOD <LOD 0.92 0.08 36.6 STZ <LOD <LOD 0.30 0.02 17.1 SMX <LOD <LOD 0.50 0.05 39.0 SIA <LOD 0.06 0.77 0.07 51.2 SPD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD SDM <LOD <LOD 0.54 0.03 7.32 SMZ <LOD 0.04 0.43 0.07 58.5 SDZ <LOD <LOD 0.24 0.01 7.32 SMR <LOD 0.04 0.30 0.05 58.5 SMM <LOD <LOD 0.53 0.05 41.5 SPI <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD JOS <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD TYL <LOD <LOD 0.24 0.01 7.32 ROX <LOD <LOD 1.08 0.06 17.1 ERY <LOD 0.04 0.51 0.08 53.7 ∑QNs 0.49 1.96 20.1 2.92 100 ∑SAs 0.03 0.27 2.93 0.39 100 ∑MCs <LOD 0.05 1.14 0.16 83.0 Total 0.71 2.39 23.1 3.46 100 | Show TableDownLoad:
CSV
三类抗生素中，喹诺酮类抗生素浓度最高，平均浓度可达2.92 μg·kg−1（0.49—20.1 μg·kg−1），比磺胺（平均浓度0.39 μg·kg−1，0.03—2.93 μg·kg−1）和大环内酯类（平均浓度0.16 μg·kg−1，＜LOD—1.14 μg·kg−1）抗生素浓度高1个数量级. 这是因为奶牛在生长过程中喹诺酮类抗生素的使用量远大于磺胺和大环内酯的使用量（见表4），并且喹诺酮类抗生素具有更高的稳定性和生物富集能力[17-19]. 在所有抗生素中，CIP、NOR和ENR的检出率较高（90.2%—100%），浓度分别为0.87、0.68、0.48 μg·kg−1，而其他抗生素检出率（<60%）和浓度均较低（<0.2 μg·kg−1）. 有研究报道[1]，CIP、NOR和ENR均可作为兽用抗生素使用，并在养殖业中大量使用（表4），因此可在奶粉样品中较多检出.
大类Group 抗生素Antibiotics 简写Abbreviation 主要用途Application 使用量/tUsage amount 人Human 猪Pig 鸡Chicken 其他Other 汇总Summary QNs 诺氟沙星 NOR 医用,兽用 1013 2820 961 644 5440 环丙沙星 CIP 医用,兽用 455 3110 1060 712 5340 双氟沙星 DIF 兽用 0 378 172 117 667 恩诺沙星 ENR 兽用 0 3090 1150 940 5180 氟罗沙星 FLE 医用,兽用 119 60.6 21.6 15.1 216 氧氟沙星 OFL 医用,兽用 1286 2440 832 557 5110 洛美沙星 LOM 医用,兽用 228 650 222 149 1250 沙拉沙星 SAR n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. Total 3101 12549 4419 3134 23203 SAs 磺胺噻唑 STZ 兽用 0.66 40.2 13.7 9.18 63.7 磺胺甲基异恶唑 SMX 医用,兽用 2.0 198 67.6 45.3 313 磺胺二甲基异恶唑 SIA 医用 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 磺胺吡啶 SPD n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 磺胺间二甲氧嘧啶 SDM 兽用 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 磺胺二甲基嘧啶 SMZ 医用,兽用 68.4 388 132 88.7 677 磺胺嘧啶 SDZ 医用,兽用 238 648 221 148 1260 磺胺甲基嘧啶 SMR 医用 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 磺胺间甲氧嘧啶 SMM 兽用 9.93 1400 477 320 2210 Total 319 2674 911 611 4524 MCs 螺旋霉素 SPI 医用 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 交沙霉素 JOS n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 泰乐菌素 TYL 兽用 0 3090 1050 706 4850 红霉素 ERY 医用,兽用 1244 1580 565 377 3770 罗红霉素 ROX 医用,兽用 184 112 67.3 22.5 386 Total 1428 4782 1682 1106 9006 n.a.: 没有数据来源；其他：包括除猪和鸡之外的牛、羊等其他家畜. | Show TableDownLoad:
CSV
2.2 奶粉中抗生素的分布特征
不同阶段婴幼儿配方奶粉中∑QNs、∑SAs和∑MCs的浓度如图1（a）所示. 单因素方差（见表5）结果表明，这三类抗生素浓度在不同阶段的奶粉中无显著差异（P>0.05）. 2段奶粉中抗生素残留水平的总体平均值为4.48 μg·kg−1（浓度范围1.18—17.4 μg·kg−1），略高于1段（平均3.77 μg·kg−1，0.89—23.1 μg·kg−1）和3段（平均2.36 μg·kg−1，0.71—6.98 μg·kg−1）奶粉中抗生素的残留水平.
图 1 婴幼儿配方奶粉中∑QNs、∑SAs和∑MCs的浓度Figure 1. Concentrations of ∑QNs、∑SAs and ∑MCs in milk power（a:不同阶段；b：不同奶源）（a: different stages; b: different sources）表 5 不同阶段奶粉∑QNs、∑SAS和∑MCs浓度的单因素方差分析Table 5. One-way ANOVA of ∑QNs, ∑SAS and ∑MCs of milk powder at different stagesP 1段 vs 2段 1段 vs 3段 2段 vs 3段 ∑QNs 0.648 0.380 0.195 ∑SAs 0.611 0.309 0.642 ∑MCs 0.263 0.483 0.638 Total 0.678 0.381 0.210 | Show TableDownLoad:
CSV
国内外不同奶源奶粉中∑QNs、∑SAs和∑MCs的污染水平如图1（b）所示. 通过对比发现，国内奶源的奶粉的污染水平（平均值3.88 μg·kg−1，1.36—23.1 μg·kg−1）略高于进口奶源（平均值2.41 μg·kg−1，0.71—9.15 μg·kg−1），但并没有显著性差异（P>0.05）. 需要指出的是，个别国产奶源的奶粉中抗生素含量较高，可达23.1 μg·kg−1，需要值得关注.
2.3 暴露风险评价
目前，国内还尚未出台关于奶粉中抗生素残留限量的相关规定，因此本研究参考农业部于2019年修订发布了最新的《动物源性食品中兽药最高残留限量》（GB 31650-2019）中的最高残留限量（maximum residue limit，MRL）和日允许摄入量（acceptable daily intake, ADI）对婴幼儿的暴露风险进行研究[20-22]. 通过比较发现，抗生素在婴幼儿奶粉中的检出浓度均较低，41个婴幼儿奶粉中抗生素的含量比国家规定的动物性食品中兽药最高残留限量低1—3个数量级，符合食品安全（见表6）.
表 6 动物性食品中部分兽药最大残留限量（μg·kg−1） [22]Table 6. Maximum residue limits of some veterinary drugs in animal foods （μg·kg−1） [22]抗生素 Antibiotics 标志残留物 Marker residue 动物种类 Animal species 靶组织 Target tissue MRL ADI DIF DIF 所有食品动物 肌肉脂肪 300100 0—10 ENR ENR与CIP总量 所有食品动物 肌肉脂肪 100100 0—2 SAR SAR 鸡 肌肉脂肪 1020 0—0.3 ERY ERY A 所有食品动物 奶 40 0—5 TYL TYL A 牛 奶 50 0—6 SPI SPI总量 牛 奶 100 0—6 SAs SAs总量 牛/羊 奶 100 0—50 MRL：最高残留限量，μg·kg−1；ADI: 日允许摄入量，ng·kg−1·d−1·bw. | Show TableDownLoad:
CSV
进一步根据奶粉中抗生素的检测结果换算婴幼儿经口对奶粉中抗生素的日平均暴露剂量. 婴幼儿暴露水平计算公式中婴幼儿体重参照《中国7岁以下儿童生长发育参照标准》[23]. 其中0—2周男孩体重为3.6 kg、女孩为2.7 kg，2—4周男孩体重为5.0 kg、女孩为3.6 kg，2个月男孩体重为5.2 kg、女孩为4.0 kg，3—4月男孩体重为6.3 kg、女孩为5.1 kg，5—6月男孩体重为7.6 kg、女孩为6.7 kg，7—12月男孩体重为10.6 kg、女孩为9.9 kg，13—24月男孩体重为12.7 kg、女孩为12.0 kg，25—36月男孩体重为15.3 kg、女孩为14.7 kg. 婴幼儿对奶粉的吸收率约为94%[24]. 0—6个月，7—12个月以及13—36个月月龄段婴幼儿配方奶粉消费量，按照样品标签上的推荐量求平均值计算，分别为102、109和 91 g d−1 [25].
婴幼儿对抗生素的日暴露水平如表7所示，结果表明婴幼儿对于喹诺酮类抗生素的暴露水平相对最高，其最大暴露浓度达到了430 ng·kg−1·d−1·bw，均值在3.40—13.2 ng·kg−1·d−1·bw. 对于大环内酯类抗生素的暴露水平较低，其最高暴露浓度为31.2 ng·kg−1·d−1·bw，均值在1.07—4.14 ng·kg−1·d−1·bw. 对于磺胺类抗生素的暴露水平最低，最高值也仅为是57.3 ng·kg−1·d−1·bw，均值在1.04—4.05 ng·kg−1·d−1·bw.
表 7 奶粉中抗生素对婴幼儿的日暴露水平（ng·kg−1·d−1·bw）Table 7. Daily exposure to antibiotics in powdered milk for infants（ng·kg−1·d−1·bw ）抗生素Antibiotics 年龄Age 男Male 女Female 最小值Minimum 最大值Maximum 均值Mean 最小值Minimum 最大值Maximum 均值Mean 喹诺酮类 0—2周 0.00 143 8.22 0.00 190 10.9 2—4周 0.00 137 7.88 0.00 182 10.4 2月 0.00 331 10.2 0.00 430 13.2 3—4月 0.00 139 7.98 0.00 139 7.98 5—6月 0.00 112 7.24 0.00 127 8.21 7—12月 0.00 165 5.96 0.00 177 6.38 13—24月 0.00 47.9 3.94 0.00 50.8 4.17 25—36月 0.00 39.8 3.27 0.00 41.4 3.40 磺胺类 0—2周 0.00 19.0 2.52 0.00 25.3 3.36 2—4周 0.00 18.2 2.42 0.00 24.2 3.21 2月 0.00 44.1 3.12 0.00 57.3 4.05 3—4月 0.00 18.6 2.45 0.00 18.6 2.45 5—6月 0.00 15.0 2.22 0.00 17.0 2.52 7—12月 0.00 8.34 1.83 0.00 8.93 1.96 13—24月 0.00 5.73 1.21 0.00 6.06 1.28 25—36月 0.00 4.76 1.00 0.00 4.95 1.04 大环内酯类 0—2周 0.00 10.4 2.58 0.00 13.8 3.44 2—4周 0.00 9.95 2.47 0.00 13.2 2.39 2月 0.00 24.1 3.19 0.00 31.2 4.14 3—4月 0.00 10.2 2.50 0.00 10.1 2.50 5—6月 0.00 8.18 2.27 0.00 9.28 2.57 7—12月 0.00 18.0 1.87 0.00 19.3 2.00 13—24月 0.00 6.79 1.23 0.00 7.19 1.31 25—36月 0.00 5.64 1.02 0.00 5.87 1.07 | Show TableDownLoad:
CSV
对于这41个婴幼儿配方奶粉来说，婴幼儿对喹诺酮类、磺胺类和大环内酯类抗生素的的暴露水平比《动物性食品中兽药最高残留限量》中ADI值低2—3个数量级（见表6）. 因此，婴幼儿奶粉中抗生素残留对儿童的暴露水平均处在较低的水平，不会对婴幼儿的成长发育造成明显的危害. 需要注意的是，本研究参考的《动物源性食品中兽药最高残留限量》（GB 31650-2019）仅对部分抗生素的最高残留限量和日允许摄入量做了限定，因此也仅对部分抗生素进行了风险评估，其评估结果可能会低于实际风险值. 考虑到不同抗生素之间的毒性协同作用，奶粉中低水平抗生素长期暴露对人体健康造成潜在的危害不能忽视.
3. 结论（Conclusion）
本文研究了婴幼儿配方奶粉样品中抗生素的污染特征和暴露水平. 研究表明奶粉中存在抗生素残留，其中主要组分是喹诺酮，其次是磺胺和大环内酯. 研究表明不同阶段和不同奶源婴幼儿配方奶粉中抗生素残留水平无显著性差异. 三类抗生素的日暴露水平均低于《动物性食品中兽药最高残留限量》中ADI值. 总体来看，婴幼儿的暴露水平均处在较低的水平. 因此，婴幼儿配方奶粉中所残留的抗生素尚不会对婴幼儿的成长发育造成明显的危害.
-
表 1 专利公开数量前10名的地区
排名 省（市） 公开专利总数/项 授权专利数量/项 机构数量/个 高频污染物 1 北京 324 184 85 铬、三氮、石油类 2 江苏 222 119 77 石油类、三氮、铬 3 上海 160 92 48 氯代烃、石油类、多环芳烃 4 湖北 71 41 15 砷、氯代烃、石油类 5 广东 67 28 25 氯代烃、砷、铬 6 浙江 50 31 24 石油类、氯代烃、铬 7 山东 49 29 32 三氮、氯代烃、石油类 8 湖南 47 33 27 镉、铬、铀 9 天津 47 24 18 氯代烃、石油类、三氮 10 吉林 36 15 5 石油类、铬、氯代烃
下载: 导出CSV
表 2 主要目标污染类型
污染类型 专利数量/项 占比/% 污染物 专利数量/项 占比/% 有机污染 392 55.1 卤代烃 68 9.6 石油类 65 9.1 硝基苯类 9 1.3 多环芳烃 6 0.8 其他或未标明 244 34.3 无机污染 264 37.0 铬 61 8.6 砷 27 3.8 镉 14 2.0 铅 9 1.2 三氮 55 7.7 其他或未标明 107 13.7 复合污染 56 7.9
下载: 导出CSV
表 3 主要研究技术的数量分布 项
修复技术 专利数量/项 2005～2014 a 2015～2021 a 专利数量/项 占比/% 专利数量/项 占比/% 可渗透反应格栅技术 592 66 35.5 526 48.8 微生物修复技术 143 39 21.0 104 9.7 抽出-处理技术 307 32 17.2 275 25.5 原位曝气技术 113 23 12.4 90 8.4 电动修复技术 48 15 8.0 33 3.1 其他技术 29 6 3.2 25 2.3 联合技术 35 5 2.7 24 2.2
下载: 导出CSV
表 4 各类反应格栅专利数量与研究内容
反应格栅类型 专利数量/项 填充材料 高频污染物 还原反应格栅 92 零价铁、亚铁离子 卤代烃、硝基苯、硝酸盐、重金属等 吸附反应格栅 44 零价铁、氧化铁、活性炭、生物炭、沸石、离子交换树脂等 重金属、硝酸盐等 氧化反应格栅 30 过硫酸钠、高锰酸钾 有机物、低价重金属等 沉淀反应格栅 13 硫化铁、多硫化钙、氧化钙、氢氧化镁、羟基磷灰石等 重金属
下载: 导出CSV
-
[1] 中华人民共和国生态环境部. 2019中国生态环境状况公报[R/OL]. (2020-06-02)[2021-06-02] https://www.mee.gov.cn/hjzl/sthjzk/zghjzkgb/202006/P020200602509464172096.pdf. [2] 文一, 赵丹. 发达国家地下水修复技术现状及对我国的启示[J]. 环境保护科学, 2016, 42(5): 12 − 14. [3] 黄文建, 陈芳, 么强, 等. 地下水污染现状及其修复技术研究进展[J]. 水处理技术, 2021, 47(7): 12 − 18. [4] 谢浩, 李军, 邹胜章, 等. 基于文献计量学的地下水污染研究现状[J]. 南水北调与水利科技, 2021, 19(1): 168 − 178. [5] 陈宝梁, 朱利中. 土壤有机污染的表面活性剂增强吸附固定的修复方法: CN1570021A[P]. 2005-01-26. [6] 张娟, 邢轶兰, 李书鹏, 等. 土壤与地下水修复行业2017年发展综述[J]. 中国环保产业, 2018(11): 5 − 19. [7] 王金吉. 中国省域环保投入对绿色经济发展水平的溢出效应研究[D]. 镇江: 江苏大学, 2019. [8] 刘照德, 丁洁花. 我国工业污染分布状况研究[J]. 数学的实践与认识, 2009, 39(1): 99 − 104. [9] 廖晓勇, 崇忠义, 阎秀兰, 等. 城市工业污染场地: 中国环境修复领域的新课题[J]. 环境科学, 2011, 32(3): 784 − 794. [10] 许铭, 吴宗之, 张悦, 等. 我国省级以上化工园区分布特点[J]. 现代化工, 2014, 34(2): 17 − 19. [11] 吴伊琳. 河北省某市地下水有机污染特征及评价[D]. 石家庄: 河北地质大学, 2020. [12] 高存荣, 王俊桃. 我国69个城市地下水有机污染特征研究[J]. 地球学报, 2011, 32(5): 581 − 591. [13] HUANG B, LEI C, WEI C, et al. Chlorinated volatile organic compounds (Cl-VOCs) in environment - sources, potential human health impacts, and current remediation technologies[J]. Environment International, 2014, 71: 118 − 138. doi: 10.1016/j.envint.2014.06.013 [14] 万梅, 刘锐, 汤灵容, 等. 工业区域土壤和地下水中挥发性氯代烃的污染现状与防治法规[J]. 环境工程, 2011, 29(增1): 397 − 401. [15] 方琳娜, 方正, 钟豫. 土壤重金属镉污染状况及其防治措施-以湖南省为例[J]. 现代农业科技, 2016(7): 212 − 213. [16] 高新昊, 江丽华, 刘兆辉, 等. 山东省农村地区地下水硝酸盐污染现状调查与评价[J]. 中国农业气象, 2011, 32(1): 89 − 93. doi: 10.3969/j.issn.1000-6362.2011.01.016 [17] 李志红, 王广才, 史浙明, 等. 渗透反应格栅技术综述: 填充材料实验研究、修复技术实例和系统运行寿命[J]. 环境化学, 2017, 36(2): 316 − 327. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2017.02.2016082201 [18] 徐新华, 王倩, 吴燕君, 等. 纳米级Fe0/Fe3O4的制备方法及其用途: CN101306862A[P]. 2008-11-19. [19] 吴德礼, 赵凌晖, 章智勇. 修复地下水纳米Pd/Fe羟基氧化物复合材料制备方法: CN104841452B[P]. 2017-05-24. [20] 董军, 温春宇, 王敏. 豆油包覆纳米铁浆液地下水污染修复试剂及其制备方法: CN104773766A[P]. 2015-07-15. [21] 杨昱, 姜永海, 席北斗, 等. 一种过硫酸盐凝胶缓释剂及制备方法和应用: CN111547832A[P]. 2020-08-18. [22] 陈华丽, 刘正文, 严凯鑫, 等. 一种高锰酸钾缓释剂及其制备方法和应用: CN110387242B[P]. 2020-12-25. [23] 张景辉, 宋震宇, 杨伟, 等. 一种新型列管式漏斗-门渗透反应墙系统: CN203582635U[P]. 2014-05-07. [24] 宋赛虎. 一种用于地下水修复的箱式增压可渗透反应墙: CN212799887U[P]. 2021-03-06. [25] 李耀辉, 罗章, 向猛, 等. 一种防堵塞型零价铁耦合响应型缓释过硫酸盐两级可渗透性反应墙装置及应用: CN111777186A[P]. 2020-10-16. [26] 尹业新, 徐敏, 李宁. 一种用于原位修复土壤及地下水污染的高压注射钻杆装置: CN206981419U[P]. 2018-02-09. [27] 刘志阳, 刘永林, 李龙, 等. 一体化智能高压注射药液自动配置及注入设备: CN210876747U[P]. 2020-06-30. [28] 魏文侠, 宋云, 程言君, 等. 一种用于修复地下水石油烃类污染的材料及其制备方法: CN106032296B[P]. 2019-04-09. [29] 张兰英, 赵勇胜, 刘鹏, 等. 硝基苯、苯胺快速复合降解菌剂及制备方法与应用: CN101781024B[P]. 2012-02-29. [30] 于雪美. 地下水生物修复装置: CN202369474U[P]. 2012-08-08. [31] 张晶, 郭春兆, 王永华, 等. 应用于土壤地下水修复的双泵多相抽提装置: CN206444996U[P]. 2017-08-29. [32] 李铁, 林晓兰. 用于土壤和地下水中的非水相污染物处理的表面活性剂: CN111215000A[P]. 2020-06-02. [33] 万玉山, 方慧, 邱立伟, 等. 挥发性污染土壤及地下水修复系统: CN104475442B[P]. 2016-04-13. [34] 陆晓松, 王儒, 何允玉, 等. 一种地下水重金属和有机物异位修复装置: CN204434397U[P]. 2015-07-01. [35] 缪周伟, 顾小钢. 用于土壤及地下水修复的多层循环井系统: CN212121196U[P]. 2020-12-11. [36] 丁贞玉, 刘伟江, 孙宏亮, 等. 一种用微纳米气泡强化曝气的原位修复地下水污染的装置: CN203558909U[P]. 2014-04-23. [37] 林匡飞, 李丽, 廖志强, 等. 一种地下水污染吹脱氧化组合塔: CN102241444B[P]. 2014-03-05. [38] 袁松虎, 童曼. 一种双阳极电絮凝除砷方法: CN103318992B[P]. 2014-05-14. [39] 于磊, 戴建军, 黄铮, 等. 一种针对土壤和地下水修复的阻隔墙施工装置及方法: CN111424696A[P]. 2020-07-17. [40] 李淑彩, 吕正勇, 朱湖地, 等. 改进的有机物污染土壤或地下水原位电阻加热热修复系统: CN208033272U[P]. 2018-11-02. [41] 程功弼, 刘庆珊, 徐金旺, 等. 一种运用太阳能强化的污染土壤/地下水原位淋洗装置: CN108057713A[P]. 2017-12-28. [42] 籍国东, 白雪原. 淹水湿地修复硝酸盐污染地下水的装置: CN204356152U[P]. 2015-05-27. [43] 陈亮, 李月华, 王洪翠, 等. 低压直流电强化的铁还原-微生物降解联合修复系统: CN208776384U[P]. 2019-04-23. [44] 席北斗, 李鸣晓, 姜玉, 等. 一种可渗透性反应墙及地下水污染原位生物修复方法: CN109775862B[P]. 2020-12-22. [45] 白顺果, 席北斗, 姜永海, 等. 原位-异位联合修复地下水氨氮污染的装置和方法: CN102923798B[P]. 2014-05-14. -
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 3259
- HTML全文浏览数: 3259
- PDF下载数: 26
- 施引文献: 0
