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抗生素作为新型污染物，累积于环境，引发全球关注。为了积极应对并有效管理这些新兴的环境威胁，我国根据《新污染物治理行动方案》的明确要求，由生态环境部等相关部门牵头，发布了一份涵盖多种重点管控新污染物的清单。在清单中，抗生素类污染物，如诺氟沙星(norfloxacin，NOF)被广泛应用于畜牧业、动物水产养殖和人类医学领域[1-2]，被明确列入其中。NOF作为一种氟喹诺酮类(fluoroquinolones，FQs)抗生素。与其他抗生素相比，FQs存在时间更持久，容易在环境中进行累积[3]，给人类和生态环境带来潜在的负面影响[4-5]。因此，对于抗生素去除来减少水体污染是至关重要的。目前抗生素的处理主要有生物技术[6]、物理技术[7]和高级氧化技术[8]。生物法中的生物降解法、生物接触氧化法、厌氧生物法等，由于抗生素主要为大分子生物难降解有机物，能够被生物利用部分较少，导致处理效率较低。物理法中的混凝沉淀法由于需要投加絮凝剂，容易产生二次污染，膜分离法中的膜成本高、寿命短、易污染、且对水样预处理要求高。而臭氧氧化技术被认为是一种成熟的技术，具有无二次污染、操作简单、反应效率高和成本低的优势。
臭氧氧化技术降解有机污染物是运用了臭氧的强氧化还原电位和较强的反应性。臭氧(ozone，O3)分为两种作用机理：一是可以直接与有机污染物发生氧化反应；二是O3在水溶液中可由链式反应分解产生活性氧物质[9](reactive oxygen species，ROS)，如·OH、1O2、·O2−等，·OH具有强氧化性(E0 = 2.80 eV)和非选择性的特点[10]，可以与溶液中大多数抗生素药物发生快速反应[11]。但是，传统的臭氧氧化技术(coarse bubble ozone oxidation technology，CB/O3)存在去除效率和矿化效率低等问题。为了提高去除性能，胡晋博[12]采用现有O3-O3/UV工艺处理污水中微量有机污染物安赛蜜、布洛芬和磺胺二甲嘧啶，其最终去除率分别为78.2%、58.4%和87.3%。但O3-O3/UV体系中并未完全去除这些污染物，存在初期投资及运行费用较高、后期需要维护臭氧利用率低等问题[5]。微气泡(micro bubble，MB，直径小于100 μm)技术的研究为单独臭氧化过程的不足提供了解决办法，可更高效地利用O3。MB不同于传统气泡(coarse bubble，CB)，MB表面张力会引起较高的内部压力，使得O3溶解在水中，导致MB收缩和塌陷[13]。MB的界面面积更大，MB在水中具有较低的瑞利数[14]，导致MB在水中缓慢上升。因此，与CB相比，MB在水中停留时间更长，提高了气相中的O3向液相有效转移，这大大增加了抗生素与臭氧微气泡产生的ROS反应的可能性[15-16]。为此，通过实验优化来提高臭氧氧化技术去除性能具有非常重要的意义。
本研究利用微气泡发生器，使其产生更多细腻的微小气泡，提高了气体溶解效率，进而影响抗生素的去除性能。通过研究NOF去除率、总有机碳(total organic carbon，TOC)去除率、波长在254 nm的紫外(ultraviolet in wavelength of 254 nm，UV254)去除率、溶液pH、液相臭氧浓度、臭氧利用率等指标，对比了CB/O3技术和微气泡臭氧氧化技术(micro bubble ozone oxidation technology，MB/O3)对NOF去除性能。通过紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和三维荧光光谱(3D EEMs)对2种技术进行了分析，并探究了MB/O3体系工艺参数(臭氧投加量、臭氧气体流量和初始NOF浓度)对其NOF去除性能的影响，最后对2种技术的一级反应动力学进行了模拟。本研究分析了喹诺酮类抗生素NOF在MB/O3体系中的降解性能及其影响，可为预测其他喹诺酮类抗生素降解过程中的相似行为及效果提供参考依据，进而为制定合适且高效的最优降解方案提供数据支持。
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NOF，购自上海麦克林生化科技有限公司。碘化钾(KI)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)和磷酸二氢钠(NaH2PO4)，购自天津市永大化学试剂有限公司。靛蓝二磺酸钠(C16H8N2Na2O8S2)，购自上海易恩化学技术有限公司。甲醇(CH3OH)、乙腈(CH3CN)，购自赛孚瑞化工邯郸有限公司。三乙胺(C6H15N)，购自上海麦克林生化科技股份有限公司。磷酸(H3PO4)，购自天津市大茂化学试剂厂。浓硫酸(H2SO4)，购自上海易恩化学技术有限公司。所用H2SO4为优级纯，CH3OH、CH3CN、C6H15N和H3PO4为色谱纯，其余试剂均为分析纯，且未经二次处理。
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MB的产生基于水力旋转剪切微气泡发生装置的工作原理，该装置通过内部旋转元件产生强大的剪切力作用于流经的水流。这种剪切力破坏了水流中的分子平衡，促使溶解在水中的气体达到局部过饱和状态。随后，在剪切力和湍流效应的共同作用下，过饱和的气体分子聚集成微小的气泡核，并随着湍流的进一步作用而不断分裂和细化，最终形成大量均匀分布的微气泡。这一过程有效地提高了气体在水中的分散度和传质效率。
如图1所示，CB与MB相比[17]：1) MB的气泡体积小，受到的水的浮力小，进而导致其上升速度慢，能在水中停留更长的时间；2) MB的气体与液体接触面积大，增加了与NOF的接触反应机会；3) MB气体溶解速率快；4) MB的界面电位高；5) MB能产生更多的·OH。
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实验体系如图2所示，实验所用臭氧是由氧气瓶中的氧气通入臭氧发生器(MTS-CFG-20A)产生O3，再经气体流量计流入CB/O3或MB/O3体系。在CB/O3体系中，臭氧直接通入反应器，再由普通曝气器进行曝气反应。在MB/O3体系中，臭氧先经过微气泡发生器，再通入反应器。由于反应器中的溶液会在反应器与微气泡发生器之间循环，微气泡发生器产生的微气泡会随着循环进入反应器中，进一步增加了接触时间。2种体系的反应器流出的废气用KI溶液收集。进水和进气均采用下进上出式，NOF废水是由NOF与纯净水(RO)组成的模拟废水。实验条件：NOF质量浓度50 mg·L−1(体积10 L)，臭氧投加量12 mg·min−1，臭氧气体流速300 mL·min−1，反应时间90 min。为确保实验数据的可靠性，每组实验至少进行2次平行实验。
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水样中NOF的浓度通过高效液相色谱仪(Waters e2695，Waters，美国)测定，高效液相色谱仪配备C18色谱柱(4.6 mm×250 mm，5.0 μm)和紫外检测器(UV/Vis
2489 )，紫外检测波长为278 nm。流动相由色谱纯乙腈，25 mmol·L−1磷酸溶液和三乙胺组成，磷酸溶液用三乙胺调节pH=3，乙腈与磷酸溶液的体积按1∶4的比例混合。流速为1 mL·min−1，进样体积为5 μL。以NOF不同浓度为横坐标，其浓度所测的峰面积为纵坐标。相关系数R2 = 0.999 2。本实验中CB/O3和MB/O3水样的紫外-可见光谱通过紫外-可见分光光度计(TU-1810, Pu-Analysis, 中国)测定，扫描范围为190~600 nm，波长间隔1 nm。CB/O3和MB/O3水样的三维荧光光谱通过荧光分光光度计(F-
7000 ，Hitachi，日本)测定。在室温下，用荧光分光光度计表征了荧光激发发射矩阵光谱。通过在200~400 nm(步长5 nm)的激发波长和250~560 nm(步长5 nm)的发射波长下扫描来获取EEM光谱。激发和发射的狭缝宽度为5 nm。扫描速度12 000 nm·min−1，以Milli-Q超纯水为参比扣除拉曼散射，采用drEEM工具箱中扣除散射命令去除瑞利散射。水样的pH用PHS-3C型pH计测定。 -
TOC采用有机碳测定分析仪(日本岛津仪器有限公司，TOC-VCPN)测定，根据式(1)计算；气相臭氧浓度采用碘量法测定[18]，液相臭氧浓度用靛蓝法[19]在紫外波长为610 nm处测定，臭氧浓度根据式(2)计算；臭氧利用率根据式(3)计算；反应动力学常数根据式(4)计算。
式中：CTOC为水样中总有机碳浓度，mg·L−1；CTC为水样中总碳浓度，mg·L−1；CIC水样中无机碳浓度，mg·L−1。
式中：ρ为液相臭氧质量浓度，g·L−1；A0为初始时刻水样的吸光度；At为t时刻水样的吸光度；M为臭氧的摩尔质量，48 g·mol−1，ε为摩尔吸收光度，20 400 L·(mol·cm)−1；b为比色皿厚度，cm；V水样为水样体积，mL。
式中：η为臭氧利用率，%；T0为臭氧投加总量，mg；LO3为液相中臭氧总量，mg；GO3为气相臭氧逸散总量，mg。
式中：C0为NOF或TOC的初始浓度，mg·L−1；Ct为t时刻NOF或者TOC的浓度，mg·L−1；ke为反应动力学常数，min−1；t为反应时间，min。
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由图3(a)~(c)中可看出，CB/O3和MB/O3体系均能有效降解NOF，对TOC和UV254均有不同去除效果。在30 min时，MB/O3体系中NOF去除率高达95.24%，而CB/O3体系中NOF的去除率仅有47.66%；在90 min时，MB/O3体系中TOC去除率可达32.57%，为CB/O3体系的3.44倍。对比2个体系，MB/O3体现更高效的去除性能，实现了NOF的完全去除。若CB/O3体系要达到或接近100%的去除率，理论上需要更长的反应时间。虽然在CB/O3体系中可通过氧化作用破坏NOF的分子结构，但其对中间产物氧化降解作用较弱，并未能有效地进一步矿化为CO2和H2O。在30 min时，CB/O3和MB/O3体系中UV254去除率分别为5.81%和81.31%。在MB/O3和CB/O3体系中，含C＝C和C＝O双键的芳香族化合物不能完全被去除，这可能是由于体系中间产物具有更高的稳定性和复杂性。90 min时MB/O3体系中UV254去除率是CB/O3体系UV254去除率的3.36倍，这一结果与之前关于2个体系TOC去除率的比较结果是一致的，即MB/O3体系对TOC的去除率约为CB/O3体系TOC去除率的3.44倍。在对比CB/O3与MB/O3体系时，MB/O3体系在NOF去除率、TOC去除率以及UV254去除率方面效果更佳。这是由于O3通过微气泡发生器产生微小气泡，可促进O3分解为更多的活性氧物质，提高了气-液传质效率[20-21]，从而实现对NOF及其中间产物的高效降解。
图3(d)反映了MB/O3和CB/O3体系降解NOF过程中pH的变化。2个体系的pH随反应时间的增长而下降，CB/O3氧化过程pH下降速度比MB/O3缓慢。在CB/O3中，50 min前pH由7.68快速下降到6.55，而在剩余40 min内pH的变化并不大，这与CB/O3体系中后40 min TOC去除率变化较小有关。在MB/O3体系中，60 min前pH由7.75迅速下降到最小值5.29，pH发生下降可能是在O3及ROS氧化降解NOF过程中生成小分子酸性物质。而60 min后，pH由5.29上升到5.45。pH呈现略微上升趋势，这可能是由体系中累积的小分子酸性物质被氧化引起的。对比NOF降解率、TOC去除率和UV254去除率可以看出，MB/O3比CB/O3体系降解NOF的氧化能力更强和矿化效果更佳，MB/O3体系中产生了更多的·OH和其他活性氧物质。此外，在CB/O3和MB/O3体系中，观察到pH的变化趋势，这一变化间接证明了MB/O3体系相较于CB/O3体系具有更高的矿化效果。
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测定了CB/O3和MB/O3体系降解过程紫外-可见吸收光谱，如图4所示。在UV-Vis光谱中，有3个条带：分别为218、257~281和320~340 nm处的双波段[22]。218 nm处的特征吸收峰是由于NOF结构中含有2个双键的共轭体系不饱和键π-π*跃迁。257~281 nm处的特征吸收峰归因于芳香环的π-π*跃迁。320~340 nm处的双波段是因为喹诺酮类抗生素上的N原子n→π* 的电子跃迁[23-24]。当水样被照射时，在MB/O3和CB/O3体系中三处波段的吸光度都呈现出降低状态，尤其是MB/O3体系中的257~281 nm和320~340 nm处的双波段的特征吸收峰，说明在反应过程中NOF结构上的生色基团被氧化。从图4(b)看出在MB/O3降解过程中，320~340 nm处双波段的吸光度比257~281 nm处的吸光度下降的快，表示哌嗪环比芳香环更容易发生氧化反应。图4中的218 nm和320~340 nm处的峰在反应过程中分别发生了蓝移和红移现象。218 nm处的吸收峰向短波方向移动可能是由于氧化过程中共轭体系的不饱和键被破坏。在降解过程中哌嗪环会氧化变为含有羰基或醛基的物质，可能会导致320~340 nm处发生红移。
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液相臭氧的浓度变化和臭氧利用率如图5所示。不同体系下，液相臭氧浓度随时间变化而增加。在90 min时，CB/O3和MB/O3体系中液相臭氧质量浓度分别为0.148 1和2.59 1 mg·L−1，臭氧利用率分别为93.02%和72.98%。在CB/O3体系中，各时段液相臭氧浓度均最低。这可能是由于进气方式和气-液传质效率低导致O3还没来得及与NOF发生反应就逸出水环境中。相较于CB/O3体系，MB/O3体系中液相臭氧浓度更高，这可能归因于微气泡溶解速率高和气-液传质效率高的特性导致臭氧更快速溶解于液相中。尽管液相浓度有所提升，但约有93.02%的O3被有效利用于NOF的降解过程中。MB/O3体系臭氧利用率是CB/O3体系的1.27倍，高出20.04%。高利用率不仅减少了臭氧的浪费，还说明在相同处理量下，MB/O3体系可能需要更少的臭氧投加量，从而降低了运行成本并减少了潜在的二次污染风险。这可能与微气泡的特点有关，微气泡的气泡尺寸小于100 μm，界面面积大，可以提高臭氧传质系数，从而提高液相中臭氧浓度，更多的臭氧被用来参与氧化反应。这个结果与ZHENG等[25]得出的结论相似，在微气泡臭氧化和大气泡臭氧化处理湿纺丙烯酸纤维废水过程中，前者的平均臭氧利用效率是后者的1.5倍。
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在紫外光的激发下，NOF的分子展现出独特的光学特性。这归因于NOF分子内部存在着强烈的共轭效应，这种效应使得分子在受到紫外光照时，可以以荧光的形式表现[26]。因此，3D EEMs结果可以在一定程度上反映NOF的降解和矿化能力。在上述实验条件下，对CB/O3和MB/O3降解过程测定各时段NOF的3D EEMs变化，进一步探究MB/O3体系的高效性。CB/O3和MB/O3体系中各时段所对应的3D EEMs如图6所示。使用三维荧光光谱仪鉴定出2种主要组分，所对应的荧光峰分别为Ex/Em=250~300 nm/420~480 nm和Ex/Em=300~325 nm/430~460 nm。这与WEN等[27]研究结果一致，NOF溶液主要包括2个荧光峰。根据WEN等的结果，这2个荧光峰为类腐殖酸物质。在CB/O3和MB/O3中，NOF各时段水样在被可见光照射下2个荧光峰强度有所降低，表明NOF的浓度有所降低。尤其是MB/O3工艺，60 min时已经观察不到2个荧光峰，这与之前2个体系的NOF去除率所得结果一致。这进一步证实了MB/O3对NOF的有效降解，并且去除能力强于CB/O3工艺。
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1）臭氧投加量对NOF去除的影响。在初始NOF质量浓度50 mg·L−1、臭氧气体流速300 mL·min−1和反应时间90 min的实验条件下，将臭氧投加量进行调整，分别设置为10、12和15 mg·min−1，探究在MB/O3反应体系中臭氧投加量的不同对于NOF去除率影响。TOC作为评价水质有机污染物的指标。进一步研究了NOF降解过程中不同浓度臭氧投加量的影响。在MB/O3体系中NOF去除率和TOC去除率随时间的变化如图7所示。从图7中可得出，在40~50 min时，在不同臭氧投加量下NOF均可以达到完全被去除的效果，且差异并不明显。10、12和15 mg·min−1条件下的TOC去除率分别为25.48%、32.57%和28.19%。当臭氧投加量从10 mg·min−1增加为12 mg·min−1时，TOC的去除率提高了7.09%。这是因为臭氧投加量的增加使得用于发生反应的臭氧总量也得到了增加，氧化了溶液中更多的含碳有机污染物。当臭氧投加量从12 mg·min−1增至15 mg·min−1时，TOC去除率反而从32.57%降至28.19%。增加臭氧投加量并未使TOC去除率更高，这可能是因为体系中活性氧化物质与多余的臭氧发生反应，并没有过多的臭氧或自由基作用于NOF。
2）臭氧气体流量对NOF去除的影响。在初始NOF质量浓度50 mg·L−1、臭氧投加量12 mg·min−1和反应时间90 min的实验条件下，将臭氧气体流速进行调整，分别设置为100、300和500 mL·min−1，探究在MB/O3反应体系中臭氧气体流量的不同对于去除NOF和矿化的影响。在MB/O3体系中NOF去除率和TOC去除率随时间的变化如图8所示。从图8中可得出，在40~50 min时，不同臭氧气体流量下NOF均可以达到完全去除的效果。当仅改变气体流量时，在15 min时，NOF去除率分别为37.52%、55.04%和65.58%。TOC去除率随臭氧气体流量的增加先呈增加趋势后出现降低现象。在不同气体流量条件下，90 min时，TOC去除率分别为22.13%、32.57%和25.98%。当气体流量100 mL·min−1时，TOC去除率比气体流量为300 mL·min−1低10.44%。这可能是由于气体流量较小导致进入反应器中的进气速率不足，无法和NOF快速发生反应。适当提高气体流速能有效提高进气速率，从而导致微气泡臭氧分布更加均匀。当气体流量500 mL·min−1时，TOC去除率比300 mL·min−1低6.59%。过多提高气体流量会使微气泡粒径变大，从而对微气泡效果产生负面影响。因此，当气体流量300 mL·min−1时，TOC去除率和NOF去除率均效果最佳。
3）初始NOF质量浓度对NOF去除的影响。在臭氧投加量12 mg·min−1、臭氧气体流速300 mL·min−1、反应时间90 min和不同初始NOF质量浓度的实验条件下，将初始NOF质量浓度进行调整，分别设置为25、50和100 mg·L−1，探究在MB/O3反应体系中初始NOF质量浓度的不同对于NOF去除率和NOF矿化效果的影响。在MB/O3体系中NOF去除率和TOC矿化率随时间的变化如图9所示。由图9可见，随着初始质量浓度的增加完全降解NOF所需要的时间随之变长。在3种不同初始NOF质量浓度条件下，对NOF完全去除需要的时间分别为30、40和70 min。在反应进行到50 min时，对初始质量浓度为25 mg·L−1的TOC去除率已经达到32.52%。但在之后的40 min，TOC去除率呈现一个稳定趋势。这可能说明在50 min之后，体系中的含碳有机污染物浓度已达到最低浓度无法进一步被降解。初始质量浓度50 mg·L−1和100 mg·L−1的TOC去除率分别为32.57%和26.26%。尽管在初始质量浓度25 mg·L−1条件下呈现出最佳的降解情况，但当初始质量浓度为50 mg·L−1时，仍能够取得较好的TOC去除率，而进一步增加初始质量浓度后TOC去除率呈现显著下降趋势。
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在MB/O3体系中对NOF去除率和TOC去除率进行一级反应动力学模拟，如图10所示。伪一级动力学模型精确地模拟NOF在CB/O3和MB/O3体系下NOF和TOC的去除过程，这一模型的适用性通过高相关系数R²得以验证，充分表明了模拟结果与实际数据之间的高度一致性。CB/O3和MB/O3体系的反应动力学常数分别为0.100 6和0.026 5 min−1，MB/O3约为CB/O3体系反应动力学常数的4倍。MB/O3体系的TOC反应动力学常数为0.004 9 min−1，为CB/O3体系的4倍。这非常直观地揭示与CB/O3体系相比，MB/O3体系在加速NOF降解和矿化的优越性。MB/O3体系的高效降解和矿化能力得益于其微气泡结构。微气泡不仅增加了气-液接触面积，促进了臭氧向液相中的传质效率，从而在局部区域内形成了高浓度的臭氧环境。此外，微气泡的破裂过程还伴随着强烈的剪切力和湍流效应，这些物理作用进一步促进了臭氧与NOF的直接反应，以及臭氧分解产生ROS的链式反应。因此，MB/O3体系显著提高了降解速率和矿化能力。
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1) MB/O3体系相较于CB/O3体系，NOF去除率、TOC去除率和UV254去除率均有显著提高。而且MB/O3体系中pH下降速度更快。由UV-Vis和3D EEMs光谱可知，MB/O3体系在特征吸收峰或主要荧光峰处呈现显著地下降趋势。
2)在臭氧投加量为12 mg·min−1、臭氧气体流速为300 mL·min−1、初始NOF质量浓度为50 mg·L−1的最佳实验条件下，NOF去除率和TOC去除率分别为100%和32.52%。
3) MB/O3体系的反应动力学常数和TOC反应动力学常数约为CB/O3体系的4倍。MB/O3体系中具有独特的微气泡效应，不仅可提高臭氧的利用率，还可增强体系中氧化性物种的浓度和活性，从而实现了对NOF的高效去除和矿化。
传统臭氧化与微气泡臭氧化技术对废水中诺氟沙星的去除性能
Performance of conventional bubble ozonation and microbubble ozonation on norfloxacin removal from wastewater
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摘要: 传统臭氧氧化技术(CB/O3)在废水中去除抗生素的性能较差，而微气泡臭氧化技术(MB/O3)因其气泡小、上升速度慢等特点可强化对抗生素的去除性能。该研究主要从诺氟沙星(norfloxacin，NOF)去除率、总有机碳(total organic carbon，TOC)去除率、UV254去除率、pH、液相臭氧浓度、臭氧利用率等指标探究了CB/O3与MB/O3技术在NOF废水中的去除性能，并对2种技术的紫外-可见吸收光谱、三维荧光光谱、一级反应动力学拟合进行了分析，最后对MB/O3的实验条件进行了优化。结果表明，MB/O3较CB/O3的NOF、TOC、UV254去除率和臭氧利用率均有显著提高，分别提高了7.49%、22.56%、64.08%和20.04%；最佳实验条件为：NOF质量浓度50 mg·L−1(体积10L)；臭氧投加量12 mg·min−1；臭氧气体流速300 mL·min−1。以上研究结果对MB/O3技术在工程应用上可提供数据支撑。Abstract: Conventional bubble oxidation technology (CB/O3) has a poor performance on removing antibiotic from wastewater, while microbubble ozonation technology (MB/O3) can strengthen its performance on antibiotic removal due to its properties of small bubbles, slow rise rate, etc.. In this study, the performances of CB/O3 and MB/O3 technologies on NOF removal from wastewater were investigated mainly in terms of norfloxacin (NOF) removal, TOC removal, UV254 removal, pH, liquid phase ozone concentration, and ozone utilization. And the UV-visible absorption spectra, three-dimensional fluorescence spectra, and first-order reaction kinetic fitting for both techniques were also analyzed. Finally, the experimental conditions for MB/O3 technology were optimized. The results showed that MB/O3 technology had a significant improvement in NOF, TOC, UV254 removal and ozone utilization over the CB/O3 technology by 7.49%, 22.56%, 64.08% and 20.04%, respectively. The optimal experimental conditions were following: NOF wastewater concentration of 50 mg·L−1 (volume 10L); ozone dosage of 12 mg·min−1 and ozone gas flow rate of 300 mL·min−1. The above findings can provide a data support for MB/O3 technology in engineering applications.
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Key words:
- ozone /
- microbubbles /
- norfloxacin /
- the performance on removal /
- optimization of conditions
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聚糖菌(glycogen accumulating organisms, GAOs)是强化生物除磷(enhanced biological phosphorus removal，EBPR)系统中一类重要的功能微生物，基于它们在好氧阶段合成糖原的特征，MINO等[1]将其命名为GAOs。聚磷菌(polyphosphate accumulating organisms，PAOs)是EBPR系统参与除磷的主要功能微生物。很多报道指出，GAOs在低磷等特定条件下会在EBPR系统中大量增殖，造成除磷效果的恶化[2-3]。有研究表明，GAOs与PAOs竞争进水有机质，但不参与磷酸盐的去除，从而造成EBPR系统性能的恶化[4-5]。GAOs对于实际EBPR系统的影响尚处于模糊阶段，而在正常运行的EBPR污水厂中可同时监测到GAOs和PAOs，因此，有研究者认为适量的GAO可能是有效进行EBPR的好迹象。寻求GAOs快速富集的手段不仅可以完善聚糖菌功能基因及代谢机理的研究，同时可为GAOs的开发利用提供依据。
GAOs对于碳源利用的特殊性为高C/P有机废水的处理提供了新的思路和理论支撑。近年来，由于GAOs在有机废水中可以较高效率生产聚β-羟基烷酸脂(poly-β-hydroxyalkanoates，PHAs)[6-7]，并在反硝化过程中发挥重要作用，故受到了广泛关注[8]。因此，稳定聚糖菌模型的建立方法是后续GAOs研究的必要条件。目前，富集GAOs的方法主要有使用低P/C配水及梯度降低进水磷酸盐的浓度[9]。这2种构建GAOs体系的方式也存在一定弊端：一是驯化时间相对较长；二是有可能GAOs的富集比例达不到预期，影响后续实验内容[10]。因此，建立一种快速高效富集GAOs的方式对于GAOs功能特性的研究十分重要。由于微生物群落结构的组成对于活性污泥体系处理废水具有重要意义，更丰富的群落结构可增强系统抗冲击负荷能力，确保出水的水质指标达标，特定菌群的存在也可能与系统功能菌群存在相互作用，同样也会影响活性污泥的处理效果，所以GAOs富集过程的群落组成进行分析是必要的。
本研究通过厌氧末排水及限制进水磷酸盐浓度的策略，在序批式反应器(sequencing batch reactor，SBR)中快速高效地富集了GAOs，通过宏基因组方法，分析了驯化过程中的群落演替特征、糖原代谢相关基因丰度变化，并进一步验证了该策略的可行性和有效性。
1. 材料及方法
1.1 实验装置与运行方式
采用厌氧-好氧交替运行的SBR工艺，反应器有效容积为11 L，径高比为1/4，体积交换率约为68%。采用进水-厌氧搅拌-沉降排水-好氧曝气-闲置的特殊运行方式，以6 h为一个完整周期，每天运行4个周期。每个周期包含厌氧搅拌1.5 h，好氧曝气4 h，沉降时间随着运行实际状况从40 min逐渐调整至15 min。由可编程控制器PLC控制全周期的运行，采用潜水泵控制进水，电动搅拌器控制搅拌速率，好氧时微孔曝气头输送空气。
1.2 接种污泥及进水水质
接种污泥来自天津市津沽污水处理厂二沉池，为回流污泥。接种时呈黑色细砂状，过筛(筛孔0.25 mm)后接种至上述反应器。由人工配水模拟实际废水，水中各种成分的质量浓度如下：反应器进水以乙酸钠为唯一进水碳源，维持在400~440 mg·L−1；以氯化铵为氮源，N-NH4Cl控制在40 mg·L−1；以磷酸二氢钾为磷源，P-KH2PO4控制在5 mg·L−1左右；其他营养盐有MgSO4·7H2O 50 mg·L−1、KCl 20 mg·L−1、CaCl2 20 mg·L−1、FeSO4·7H2O 0.1 mg·L−1、CuSO4·5H2O 0.1 mg·L−1、MnSO4 0.1 mg·L−1。
1.3 取样频率及分析方法
根据实际运行状况，选取了第4、16、20、39、43天共5个时间点进行完整单周期指标的测定。测定了厌氧运行过程中第0、5、15、30、60、90分钟及好氧运行过程中第60、120、180、240分钟的水样指标及胞内储存物指标。
乙酸钠采用高效液相色谱法[11]测定，正磷酸盐采用钼酸铵分光光度法测定，污泥浓度(MLSS)采用称量法[12]测定，污泥沉降比SV30采用国标法测定，PHA采用气相色谱法[13]测定，胞内糖原的测定通过先去除EPS再用热碱裂解和乙醇提取，最后用硫酸-蒽酮法[14]测定。
扫描电镜样品预处理：取0.5 mL厌氧末污泥混合液于离心管中，1 500 r·min−1，4 ℃离心30 min，弃上清，加入5~10倍体积的2.5%戊二醛固定24 h左右，4 ℃条件下储存并避光。用磷酸缓冲液洗3次，弃上清；乙醇溶液梯度脱水，分别用30%、50%、70%、80%、90%、95%的乙醇依次脱水10~15 min，最后用无水乙醇脱水2次，每次10~15 min，弃上清，转移到1.5 mL离心管中，放置到真空冷冻干燥机干燥12 h以上。
1.4 高通量测序及数据分析
测序样本选择每个取样周期的厌氧90 min，每次取样量5 mL，连续3个周期取样，记为3个平行的生物学重复样本，作为GAOs体系物种丰度鉴定的样本。测序的污泥样本放入超低温冰箱 (−80 ℃)暂存。测序工作委托北京诺禾致源科技股份有限公司完成。
测序流程可以概括为样本DNA提取和检测、文库构建和检测、测序和质控、信息学分析。经检测合格的文库采用 Illumina PE150 完成测序工作。测序获得的原始数据(raw data)去除接头信息，低质量碱基和未测出的碱基等干扰数据，获取用于后续分析的有效数据(clean data)。使用 MEGAHIT 组装软件进行组装分析(assembly analysis)，完成后进行基因丰度分析、物种注释等信息学分析。通过DIAMOND软件将genes 与各功能数据库中的细菌、真菌、古菌和病毒序列进行比对。比对结果经过过滤后获得该序列的物种信息。采用 MetaGeneMark对各样本的 Scaftigs(≥500 bp)进行开放阅读框(open reading frame，ORF) 预测，去除冗余结果后进行功能基因聚类分析。
1.5 统计学处理
使用SPSS 17.0软件进行数据处理，以P<0.05为具有统计学意义的差异。利用方差分析对实验中的标准曲线进行统计学推断，确定其准确性。单个周期的功能基因分析采用时间为单一影响因子的单因素方差分析。
2. 结果与讨论
2.1 SBR快速启动及运行特性
自污泥接种后，通过43 d左右的驯化，反应器的乙酸盐、正磷酸盐、胞内糖原、PHA等指标单周期变化稳定，表现为典型的GAOs代谢特征。反应器驯化初期和基本稳定时的单周期运行情况如图1所示。驯化初期活性污泥浓度(MLSS)约为3 000 mg·L−1，SV30为(31±2)%，SVI为(110±3) mL·g−1，COD去除率低，相比于糖原代谢，磷酸盐代谢更加明显。运行第4 天，厌氧期磷酸盐释放量仅为1.658 mg·L−1(见图1(a))。由此可见，接种污泥中存在部分PAOs，但接种污泥中PAOs的比例较低或者其活性受到了进水中低浓度磷酸盐的限制；厌氧结束后，大部分正磷酸盐随出水排出，微生物可利用的磷酸盐迅速降低。故在好氧1 h后，反应器中的磷酸盐就已经被基本消耗完。反应器厌氧释放磷好氧吸磷的特性符合PAOs的典型特征。厌氧前5 min对乙酸的消耗最快，15 min后趋于稳定，厌氧期乙酸盐的去除率仅为42%。厌氧期磷酸盐的迅速释放和乙酸的迅速吸收并不同步，主要可能有两方面原因：一是接种污泥中PAOs并不占优势，乙酸的吸收主要由其他菌种完成；二是上一周期末反应器内残留的硝态氮可能在厌氧初期发生了反硝化作用，反应器中的反硝化细菌在缺氧条件下利用乙酸盐作为电子供体，硝酸盐氮为电子受体，生成了氮气，造成了乙酸的迅速消耗。而对于胞内糖原来说变化并不显著，未表现出GAOs所具有的典型厌氧消耗糖原、好氧糖原合成的特征。由此可见，GAOs或者说聚糖代谢的模式在驯化初期并不占主导。乙酸为有机质时，PHB和PHV为主要PHA产物[15]。本研究中PH2MV的含量极低，故以PHB和PHV之和为PHA进行讨论，驯化初期PHB基本维持在0.06~0.07 g·g−1。
图 1 反应器驯化中正磷酸盐、乙酸钠、胞内糖原和PHA的单周期变化图及驯化期间MLSS和SVI变化Figure 1. Single-cycle changes of orthophosphate, sodium acetate, intracellular glycogen and PHA during acclimation and changes of MLSS and SVI during acclimation稳定期时，污泥浓度为约4 700 mg ·L−1，厌氧乙酸盐去除率可达100%(见图1(b)~(c))。该稳态期厌氧末乙酸盐的吸收速率有明显提升，可达到2.45 mg· (L·min)−1。反应器整体的胞内糖原含量在驯化约43 d后有了较大程度的增加，从0.06~0.07 g·g−1增加到0.8~0.13 g·g−1，糖原表现为厌氧消耗好氧合成，为典型的GAOs代谢特征。PHA的变化也验证了GAOs代谢的特征，厌氧乙酸吸收的同时PHB迅速增多，厌氧前30 min的PHB合成速率是PHV合成速率的5倍左右，且厌氧末PHB占PHA的80.68%。这种对于PHB的偏好性与乙酸为单碳源有直接关系[16]。厌氧期磷酸盐的释放量(以P计)仅为0.399 mg·L−1，由此可见，以聚磷分解供能的代谢途径已受到明显抑制。对稳定期单周期厌氧的胞内储存物与液相中有机物的转换进行计算，并与典型的PAOs、GAOs等模型进行对比后的结果如表1所示。考虑到进水初期水质的不均匀性等原因，故该指标的计算以5 min为起点；在厌氧60 min后可检测到部分乙酸盐，但90 min时已无法测到，故以厌氧60 min为计算终点。这样可保证在这55 min里GAOs的胞内合成和胞外有机物吸收是同时进行的，从而便于准确反映GAOs的代谢特征。与已报道的GAOs、PAOs及PAO-GAM模型进行比对，本研究中厌氧磷酸盐释放/VFA吸收、糖原降解/VFA吸收、PHA(包含PHB和PHV)合成/VFA吸收的结果更符合GAOs模型或者是糖原积累代谢(glycogen accumulating metabolism，GAM)的代谢模式。
表 1 本研究中的厌氧生化转化指标与PAOs和GAOs模型的比较Table 1. Comparison of the anaerobic biochemical transformations indicators from this paper with the metabolic models for acetate uptake by PAOs and GAOs模型类型 P/VFA Gly/VFA PHB/VFA PHV/VFA PHA/VFA PAO模型[17] 0.50 0.50 1.33 0.00 1.33 GAO模型[18] 0.00 1.12 1.36 0.46 1.85 PAO-GAM[19] 0.08 1.08 1.74 0.28 2.02 本研究(43 d) 0.003 1.036 1.950 0.518 2.468 注：P/VFA为厌氧磷酸盐释放(以P计)与厌氧VFA吸收(以C计)的摩尔比；Gly/VFA为厌氧糖原消耗(以C计)与厌氧VFA吸收(以C计)的摩尔比；PHB/VFA为厌氧PHB合成(以C计)与厌氧VFA吸收(以C计)的摩尔比；PHV/VFA为厌氧PHV合成(以C计)与厌氧VFA吸收(以C计)的摩尔比；PHA/VFA为厌氧PHA合成(以C计)与厌氧VFA吸收(以C计)的摩尔比。 | Show Table
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2.2 聚糖菌体系群落结构分析
为进一步验证GAOs在体系中的富集，通过宏基因组方法分析了驯化过程中微生物群落结构的变化。在门水平上(见图2)，GAOs和PAOs所在的变形菌门(Proteobacteria)一直保持丰度最高(大于50%)，其次分别是拟杆菌门(Bacteroidetes)、绿弯菌门(Chloroflexi)、放线菌门(Actinobacteria)、硝化螺旋菌门(Nitrospirae)、酸杆菌门(Acidobacteria)、Candidatus Saccharibacteria、疣微菌门(Verrucomicrobia)、Candidatus Peregrinibacteria、浮霉菌门(Planctomycetes)等。在驯化过程中变形菌门丰度相对稳定，维持在50.44%~56.36%。变形菌门是细菌中最为广泛的门，又分成5个纲。其中，PAOs和GAOs主要存在于α、β、γ这3个分支中。该分类下也包含了大量与固氮相关的菌，与生态系统中多种元素的循环密不可分。
图 2 驯化期间门水平相对丰度分布变化Figure 2. Variation of relative abundance distribution of gate level during acclimation拟杆菌门主要包含3大类细菌，广泛存在于人和动物肠道、海洋等自然环境中，多数情况下对人体无害。在本实验活性污泥中亦检测到较高比例的这类细菌，其相对丰度逐渐提高，增加了57.53%。绿弯菌门和硝化螺旋菌门的丰度分别增加了7.51%和29.27%。硝化螺旋菌门的明显增加可能跟铵盐作为进水氮源有关。在门水平上说，在整个驯化期间物种丰富度及占比没有显著变化。
在属水平上对驯化中的微生物群落组成进行了分析(见图3)。Thauera(陶厄氏菌属)在接种初期占主导地位，其次包含Candidatus Contendobacter (Ca. Contendobacter)、Nitrospira (硝化螺旋菌属)、Dechloromonas(脱氯单胞菌属)、Candidatus Accumulibacter (Ca. Accumulibacter)、Zoogloea、Candidatus Competibacter (Ca. Competibacter)等菌属。其中，Nitrospira是主要的硝化功能菌属，Ca. Accumulibacter是主要的聚磷菌。由此可见，SBR系统中微生物的生物多样性丰富，为污水生物处理奠定了良好基础。
图 3 驯化期间属水平主要物种(>0.5%)相对丰度分布及驯化期间总GAOs的相对丰度变化Figure 3. Distribution of relative abundance of main species (>0.5%) at genus level during domestication and relative abundance changes of total GAOs during domestication随着驯化的进行，反应器中相对丰度最高的属由陶厄氏菌属(Thauera)转变为Ca. Contendobacter。Ca. Competibacter的相对丰度也有明显提高。目前，已有报道的GAOs可以分为3类：第1类组成了Competibacteraceae科的大部分；第2类是一类发育地位与Defluviicoccus vanus 相近的细菌(简称Defluviicoccus)；第3类是“Candidatus Propionivibrio aalborgensis”(Ca. P. aalborgensis)。从系统发育角度看，Ca. Contendobacter、Ca. Competibacter都属于Competibacteraceae科。Ca. Contendobacter是MCILROY等[20]近年来在实验室规模的反应器中，利用宏基因组技术发现的一类新GAO。系统发育表明其归属于Competibacter-lineage的亚群5。Ca. Competibacter是研究最多，也是最常见的一类GAO，为反硝化聚糖菌研究中的主要对象。GAOs与PAOs间关系的研究也大多是在该菌主导的体系中进行[21-22]。此外，实验中监测到了微量Ca. P. aalborgensis，该菌占丙酸弧菌属(Propionivibrio)的90%左右，在驯化期间占比从总菌种的0.1%增加到了0.2%。它是近年来EBPR系统中新发现的GAO，与Ca. Accumulibacter 有密切的亲缘关系，属于β变形菌纲。组学数据表明它们具备GAOs特有的糖原及PHA代谢的功能基因[23]，已被广泛用于GAOs的判别中[24-28]。运行43 d后，Ca. Contendobacter和Ca. Competibacter在系统中的相对丰度分别增加至37.79%和10.03%，总GAOs增加了9.38倍。因此，该运行模式不仅可以高效快速富集GAOs，还可以富集多种GAOs。
本研究中，GAOs成为优势种群有以下原因：一是由于乙酸盐作进水单碳源，而GAOs更偏好于乙酸作为碳源[29-30]；二是由于磷酸盐的限制，在进水中磷酸盐浓度较低，厌氧末排水的运行方式去除了液相中大部分磷酸盐，进入好氧曝气阶段后，PAOs可利用的磷酸盐极少，抑制了磷酸盐的吸收和聚磷的胞内合成，从而限制了PAOs的增殖；而GAOs可以充分调动胞内糖原和PHA为其生命活动供能，在系统中迅速增殖，并最终在群落中占主导地位。PAOs在该运行方式下未发生明显增殖，但并未完全消失，在磷酸盐受限的情况下依然可以保持活性。分析其原因，可能是部分PAOs调用胞内糖原进行GAM代谢造成[9, 31]。
Simpson’s diversity 和Shannon-Wiener是2个用来反映样本中微生物多样性的指数，此处用于反映各样本的物种多样性随着富集过程的变化[32]。前者数值越小，表明样品物种多样性越高；后者则相反，数值越大，表明群落物种多样性越高。按照已有的计算公式[32]计算GAOs体系在不同驯化阶段的多样性指数。由Simpson和Shannon指数在驯化过程中的结果(见表2)可知，随着GAOs富集过程的持续进行，体系中物种多样性呈现先升高后降低、最终逐渐稳定的趋势。这与富集过程的变化是一致的，接种污泥接触新的人工合成废水后微生物群落多样性又有了一定程度的提高。由于实验的运行条件更有利于GAOs等微生物的生长，导致系统中生物多样性逐渐降低，并最终趋于稳定。
表 2 GAOs富集过程中属水平群落多样性的变化Table 2. Changes of genus-level community diversity during the enrichment of GAOs多样性指数 第1天 第4天 第16天 第20天 第39天 第43天 Simpson’s diversity 0.990 3 0.988 6 0.991 4 0.993 5 0.992 7 0.993 0 Shannon-Wiener 0.204 0 0.219 7 0.193 9 0.161 3 0.065 5 0.069 6 | Show TableDownLoad:
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为深入了解GAOs体系中微生物群落的形态，用扫描电镜对驯化前后的群落进行了高分辨率的形态学观察(见图4)。驯化前期(图4(a)~(b))活性污泥呈现松散的絮状结构，大量胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)的存在影响了单个菌的形态观察。驯化后，菌群形态变化明显，此时菌群分布紧密，有明显的小颗粒状态(图4(c)~(d))。本系统以球菌为主，短杆菌次之(图4(b))；此外，图4(d)中球菌趋于两两并列，类似杆菌的形态。由于GAOs为系统优势菌群，电镜中的球菌很可能就是GAOs。电镜照片中丝状菌很少，证明污泥沉降性能好，无明显的污泥膨胀现象，微生物之间的团聚主要依靠胞外聚合物的作用。
图 4 反应器驯化前后的扫描电镜图Figure 4. Scanning electron microscope images of the reactor before and after acclimation2.3 糖原代谢功能基因分析
GAOs是依据其在厌氧好氧交替系统中利用糖原的功能而定义的，胞内糖原是GAOs在系统中增殖的先决条件。对系统中糖原代谢相关的功能基因变化进行了统计和分析(见图5和图6)，主要包含糖原的分解合成以及糖原供能过程，糖酵解途径(embden-meyerhof-parnas pathway，EMP)和2-酮-3-脱氧-6-磷酸葡萄糖酸(entner-doudoroff，ED)途径分别以各自的特征性酶展开讨论。柱状图反映了在驯化期间6个时间节点的特征酶基因的变化趋势，所有的值都以接种污泥进行归一化处理，柱状图的纵坐标表示驯化过程中某特定基因相对于接种污泥的增减程度，纵坐标数值大于1表示该基因随着驯化逐渐增强，反之逐渐减弱。
图 6 驯化过程中糖原代谢主要基因的相对丰度变化Figure 6. Changes in relative abundance of major genes in glycogen metabolism during domestication注：相对丰度是以接种污泥进行归一化处理后的结果。糖原合成过程中的酶主要包含3种，即葡萄糖-1-磷酸腺苷酸转移酶(glgC)、糖原合成酶(glgA)和1,4-α-葡聚糖分支酶(GBE1, glgB)，统计学分析表明驯化对(GBE1, glgB)的影响最为显著(P=0.01)。随着驯化的进行，(GBE1, glgB)的功能基因丰度逐渐升高，在20 d达到最高，这与糖原的测定结果一致。统计学结果还表明，驯化对glgA有显著影响(P=0.049)，其变化与(GBE1, glgB)一致，但驯化过程对glgC无显著影响(P=0.068)。糖原分解过程主要涉及糖原磷酸化酶(PYG, glgP)，统计学分析表明，(PYG, glgP)对驯化过程有显著性响应(P=0.012)。
葡萄糖的供能过程主要包括EMP途径和ED途径。葡萄糖激酶(glk)和果糖磷酸激酶(PFK, pfkA)催化的反应是EMP途径的限速步骤，驯化期间其变化趋势相似。前期随着反应器的运行glk和(PFK, pfkA)的相对丰度都呈现上升趋势，第20天左右达到峰值，然后趋于稳定。KDPG醛缩酶(eda)是ED途径的特征酶，因此，该基因的有无及表达对于了解GAOs糖代谢途径具有重要参考意义。柱状图表明，在驯化过程中eda的基因丰度呈先升高后稳定的趋势。统计学分析显示，glk、(PFK, pfkA)和eda的相对丰度变化受驯化过程的显著影响(P=0.019, P=0.011, P=0.003)。
GAOs对于EMP和ED途径的选择一直是研究热点。由于1 mol葡萄糖单位的糖原经EMP和ED途径各净得3 mol和1 mol的ATP，因此，2个途径的选择会直接影响到GAOs的产能水平，进而影响到其有机物的吸收及生长增殖等。有研究表明，Ca. Contenbacter不含ED途径相关功能基因[20]，而有的Ca. Competibacter同时包含EMP和ED两种途径，因此，本实验中eda丰度的上调与Ca. Competibacter的增殖相关。
3. 结论
1)在厌氧好氧交替运行的SBR反应器中，利用厌氧末排水及进水磷酸盐限制的策略快速富集到了GAOs，反应器呈现GAOs典型代谢模式。厌氧消耗糖原合成PHA，好氧利用PHA补充糖原。实验中厌氧VFA利用、糖原消耗及PHA合成的化学计量学与典型的GAOs模型有较高一致性。
2)宏基因组测序的结果表明，GAOs在系统中快速富集。从属水平来说，Ca. Contendobacter、Candidatus Competibacter两类GAOs在体系中占主导地位，各占总菌群的7.01%和1.86%，且在该运行条件驯化过程中增殖速度较快。
3)在驯化过程中，糖原合成酶(glgA)和1,4-α-葡聚糖分支酶(GBE1,glgB)等糖原代谢相关的标志性基因相对丰度随GAOs丰度增加而增加。因此，这2个酶可作为系统中聚糖菌富集的标志物，用以判断GAOs富集的程度；此外，检测到的eda基因及变化表明，实验驯化的GAOs中同时存在EMP和ED途径进行供能。
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图 1 传统气泡与微气泡臭氧技术示意图
Figure 1. Schematic diagram of traditional bubble and microbubble ozone technology
图 3 CB/O3与MB/O3体系的NOF去除性能
Figure 3. Performance of CB/O3 and MB/O3 systems on NOF removal
图 4 CB/O3与MB/O3体系的紫外-可见吸收光谱
Figure 4. UV Visible Absorption Spectroscopy of CB/O3 and MB/O3 systems
图 5 不同体系下的液相臭氧浓度与臭氧利用率
Figure 5. Liquid phase ozone concentration and ozone utilization efficiency of different systems
图 6 不同体系下的三维荧光光谱
Figure 6. Three dimensional fluorescence spectra of different systems
图 7 不同臭氧投加量对NOF和TOC去除性能的影响
Figure 7. Effects of different ozone dosages on NOF and TOC removal performance
图 8 不同臭氧气体流量对NOF和TOC去除性能的影响
Figure 8. Effects of different ozone gas flow rates on NOF and TOC removal performance
图 9 不同初始NOF质量浓度对NOF和TOC去除性能的影响
Figure 9. Effects of different initial NOF mass concentrations on NOF and TOC removal performance
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