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矿产资源开发与利用一直以来都是世界各国发展的重要基础[1]。随着国家发展以及工业进步，我们对矿产资源的需求也越来越大，矿产资源开采活动也越来越频繁[2]。但矿产资源的开采往往伴随着生态环境破坏，这其中包括植被破坏、表土剥离、重金属污染、尾矿堆存等[3]。
尾矿作为选矿后留下的固体废物其主要矿物成分为碳酸盐类和硅酸盐类，具有颗粒细小多为砂质、有机质极低、重金属毒性高且易扩散、微生物少、植被难以定殖等特点[4-6]。针对上述特点，目前尾矿的生态修复多采用“改良剂-微生物-植物”体系进行尾矿生态修复[7]。这种修复策略对重金属污染防治作用分为重金属稳定固化和植物吸收，通过有机质的引入为植物生长提供养分以及利用其中的官能团对重金属进行螯合等作用，在实现生态覆绿的同时防治重金属污染[8]。而植物能否定殖成功的关键点就在于重金属的毒性作用和有机质、氮、磷、钾等营养元素，因此探究尾矿生态修复过程中养分以及重金属的变化尤为重要。
本研究通过盆栽实验模拟尾矿生态修复过程，旨在诠释有机酸淋洗和菌棒有机质添加的情况下尾矿中养分和重金属的变化情况及作用机理，为尾矿生态修复工程提供依据。
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实验尾矿选自云南省昆明市东川区铜尾矿，为海相砂岩型铜矿，主要矿物为白云石、石英、方解石、钠长石等[9]。其尾矿为砂质，养分较低，主要重金属为铜、锌、铁、锰。添加的废菌棒（以下简称菌棒）为福建古田县购买的茶树菇、滑子菇、银耳废菌棒堆肥发酵制成。具体理化性质见表1。
选用的有机酸改良剂包括柠檬酸（C6H8O7）、草酸（C2H2O4）、醋酸（C2H4O2）、酒石酸（C4H6O6）、抗坏血酸（C6H8O6），纯度为分析纯，有机酸从上海麦克林生化科技股份有限公司购买。有机酸的官能团能够与重金属结合形成较为稳定的配合物，从而降低重金属的毒性作用[10]。植物选择种植高羊茅，草种从宿迁绿芃种业科技有限公司购买。使用的微生物菌肥为硅酸盐细菌，菌肥从北海亦强生物科技有限公司购得，其活菌数≥1.0×1010 g−1。
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本研究结合前人实验方法[11]，采用盆栽实验进行，尾矿重量为1 kg每盆，然后配制浓度为0.1 mol·L−1的5 种有机酸淋洗剂对尾矿分别进行淋洗，有机酸选取浓度参考吴俭[10]相关研究结果而确定，由于尾矿本身为碱性所以无需进行pH回调，反应放置1 个月后取样用于重金属和养分等分析（以上部分称之为处理前），之后向其中加入菌棒50 g以及将1 g微生物菌肥混匀，同时向每盆中均匀撒入高羊茅种子50 颗，待发芽后拔除多余高羊茅每盆保留25 株，每组设置4 个平行，同时设置对照组。培养3 个月后收集尾矿样品和植物样品进行分析（以上部分称之为处理后），将其实验前后数据进行对比，观察添加菌棒前后的变化。实验组：C（草酸淋洗）、U（醋酸淋洗）、N（柠檬酸淋洗）、J（酒石酸淋洗）、K（抗坏血酸淋洗）。对照组：T1（无有机酸淋洗，无发酵菌棒添加）、T2（无有机酸淋洗）。
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采用pH计（pHS-3C，上海雷磁科学仪器有限公司）测定尾矿pH，固液比为1∶5。采用电导率仪（DDS-11A，上海雷磁科学仪器有限公司）测定尾矿EC，固液比为1∶5。采用SEM-EDS（Sigma 300，德国ZEISS公司）观察不同有机酸淋洗及菌棒添加后尾矿中元素分布。
养分测定：有机质采用“水合热重铬酸钾氧化-比色法”在559 nm波长处用紫外分光光度计（EVOLUTION 201，安捷伦科技有限公司）测定；碱解氮采用碱解扩散法测定；速效磷采用碳酸氢钠法在700 nm波长处用紫外分光光度计测定；速效钾采用乙酸铵浸提法在火焰原子吸收光度计（TAS-990，北京普析通用仪器有限责任公司）测定。
重金属测定：铜、锌、铁、锰总量采用混合酸溶法在火焰原子吸收光度计上测定；重金属化学形态采用BCR顺序提取法测定；有效态采用DTPA浸提法测定；植物中的重金属采用高氯酸+硝酸消化测定[12]。
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采用生态风险指数（ecological risk index，ERI），评价重金属环境风险；风险评价编码法（risk assessment code，RAC）以重金属形态为对象评价重金属污染风险；次生相与原生相比值（rations of secondary phase and primary phase，RSP）来评价其污染风险等级。数据处理采用SPSS.26进行单因素方差分析（P<0.05）和邓肯检验（P<0.05），评价各处理组间pH、电导率（electric conductivity，EC）、养分、重金属等的显著性差异。
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pH作为环境中的关键参数，土壤中无数物质的化学反应都与其有关，并且它直接或间接影响着植物生长发育，过酸和过碱的环境都不适宜植物生长[13-14]。这样的情况也同样适用于生态修复的尾矿基质中，因此，将尾矿基质维持在微酸性至微碱性是生态修复的重要基础。而EC则是代表着尾矿中可溶性盐的浓度，其浓度过高会形成反渗透和离子胁迫，会引起植物损伤和抑制植物生长[15]。有机酸淋洗和菌棒添加情况下尾矿的pH和EC变化情况见表2。
与对照组相比，在未添加菌棒及植物种植前（处理前），有机酸淋洗下尾矿pH均有不同程度的上升，这可能是因为有机酸加速了矿物的溶解释放Na＋、K+、Ca2+等离子以及硅酸盐水解释放的OH−有关[13,16]，其中C组pH上升最明显。而在添加菌棒和植物种植以后（处理后）pH均有不同程度的降低，与对照组T1相比，在添加了菌棒的情况下pH降低更为显著，降低范围从1.15~2.14不等。这是可能因为微生物介导的有机质分解和植物根系分泌产生的有机酸所致，然而这些有机酸的产生并没有像之前一样引起pH的上升，这可能是因为植物及微生物的引入能够调控自身对Na＋、K+、Ca2+等离子的吸收等，使周围环境pH保持在适宜生长的范围内[17]。
EC在处理前组内的变化趋势和原因与pH相似，均是在有机酸淋洗情况下EC值要显著高于对照组，主要是因为有机酸的淋洗溶解矿物释放大量元素所致。处理后与处理前相比，EC降低了79.33~199.55 us·cm−1，说明添加菌棒有机质能够显著降低EC值，这是因为有机质中含有大量的羧基等能够增加土壤胶体吸附Ca2+、K+等盐基离子的能力，从而降低可溶性盐离子[18]。通过以上分析，可以发现菌棒的引入能够大幅度降低尾矿pH和EC值，改变尾矿盐碱度，为植物生长提供良好的基础条件，加快植物定殖。
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土壤养分作为植物生长的必须物质，当养分不足时，会严重影响植物生长发育。例如，当有机质缺乏时会影响土壤团聚性，使土壤板结等，进而导致植物呼吸作用和养分吸收减弱；当缺氮时，会导致植株矮小、植物细胞壁变薄，容易受病菌感染等；当缺钾时，会降低植物体内酶活性；当缺磷时，会影响植物光合作用、蛋白质合成等正常生命代谢活动[19]。由于菌棒本身含有的氮磷钾远高于尾矿，因此菌棒的添加在一定程度上会使得尾矿中的养分提高，根据实验条件计算可知，理论上有机质增加1.59 g·kg−1，碱解氮、速效磷、速效钾分别增加60.29、7.22、3.47 mg·kg−1。然而，研究结果表明，当向尾矿中添加菌棒后，有机质、碱解氮、速效磷、速效钾均显著高于理论升高值，具体结果见表3。
从表中可以发现，在添加菌棒的情况下（处理后）T2、U、N，有机质均达到绿化种植土壤肥力技术要求，J、C、K虽然略低于绿化种植土壤肥力技术要求，但也远高于未添加菌棒的组别；碱解氮、速效磷、速效钾则是在添加菌棒后所有组别均达到了绿化种植土壤肥力技术要求。其中，有机质N处理组最高，23.32 g·kg−1，U处理组次之，21.18 g·kg−1；碱解氮U处理组最高，114.57 mg·kg−1，C处理组次之，110.10 mg·kg−1；速效磷K处理组最高，12.42 mg·kg−1，N处理组次之，12.23 mg·kg−1；速效钾J处理组最高，161.65 mg·kg−1，U处理组次之，137.03 mg·kg−1；有机质、碱解氮、速效磷的提高一方面是菌棒自身其养分较高，更重要的可能是由于菌棒的添加给微生物提供了生存条件，微生物通过对菌棒的分解转化使得尾矿中养分进一步升高[20]。钾的提高可能是添加的硅酸盐菌所致，由于菌棒的添加为硅酸盐细菌生长繁殖提供充足的碳源，使得硅酸盐菌大量繁殖，硅酸盐细菌又称解钾细菌，能够破坏矿物晶格释放其中的钾元素[21]。而在（处理前）组别中，由于尾矿本身养分低，因此在有机酸淋洗下无明显变化；在（处理后）组别中可以发现向添加菌棒的情况下不同有机酸淋洗组之间养分的变化情况同样不大，说明有机酸淋洗对尾矿养分变化影响较小。综上所述，菌棒的添加能够大幅度改善尾矿养分情况，解决尾矿生态修复过程中由于养分缺乏导致的植物矮小易死亡等问题。
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重金属作为尾矿的主要特征污染物，一方面会对周边土壤和水环境造成严重污染，一方面也会因为对植物的毒性作用造成尾矿生态修复工程难度增加[22]。重金属主要是在细胞和分子层面对植物产生毒性作用改变植物生理循环，例如使酶失活、破坏细胞膜细胞壁的完整性、蛋白质变性、诱导活性氧的产生以及与植物中某些生物分子结合[23]。
1）重金属化学形态变化。将尾矿中的重金属向更稳定的形态转化，减弱其迁移能力和毒性作用是尾矿生态修策略的1 种。ASEMOLOYE等[24]和CAI等[25]研究发现菌棒可以作为重金属钝化剂，结合和固定土壤中的重金属，能够促进重金属向活性较低的化学形态转化。因此，本研究通过引入有机酸和菌棒，利用其含有丰富的官能团及配位体对重金属进行螯合，以此来探究尾矿中重金属化形态的变化情况，具体结果见图1。
从图中可以发现，在添加菌棒前（处理前），不同有机酸处理均能够降低Cu的弱酸提取态及还原态，可氧化态则是U、J、C、K处理组略微升高，T2和N组略微降低，以及提高其残渣态占比。在弱酸提取态中U处理组效果最好，与T1相比降低了7.3%；还原态中则是K处理组效果最好，与T1相比降低了5.78%；可氧化态中与T1相比J处理组升高最多（4.1%）；残渣态中K处理组效果最好，与T1相比升高了12.64%。对Zn的弱酸提取态则是在N、J、C组处理下有所降低，N处理组降低最多（2.73%），U和K两组处理有所升高，K处理组升高最多（12.29%）；还原态在5 组有机酸处理下有不同程度降低；而对可氧化态和残渣态的变化不大。总体上说，有机酸处理对Zn的化学形态影响较低。Fe和Mn在有机酸处理下化学形态变化则是不明显。综上所述大部分有机酸处理均能降低重金属的弱酸提取态和可还原态，Cu和Zn受有机酸影响程度要大于Fe和Mn。
当向有机酸处理后的尾矿中添加菌棒（处理后），由于向尾矿中添加的菌棒重量占比远远小于尾矿，因此菌棒添加引起的物理稀释忽略不计。从图中可以发现Cu和Fe的弱酸提取态占比进一步减少，与处理前相比Cu的弱酸提取态占比从41.39%~34.06%降低至22.57%~18.54%；Fe弱酸提取态占比从10.08%~5.78%降低至2.18%~1.72%；Mn弱酸提取态占比从15.70%~13.88%降低至11.95%~10.52%；而对Zn弱酸提取态的影响则是不明显，与处理前相比略微有升高。可还原态Cu和Fe的变化情况与弱酸提取态相似，与处理前相比Cu的可还原态占比整体上从10.66%~4.88%降低至7.44%~6.21%；Fe可还原态占比从12.29%~10.00%降低至8.77%~8.08%；Zn可还原态占比略微有所降低，从7.15%~4.23%降低至5.12%~3.43%；Mn可还原态处理前后变化则是不明显。4 种重金属的可氧化态处理前后变化情况与弱酸提取态和可还原态变化情况有所不同，菌棒添加对4 种重金属的可氧化态均影响较小。Cu可氧化态占比略微有所降低，整体上从23.80%~19.12%降低至20.15%~17.44%；Fe可氧化态占比整体上从2.12%~2.72%升高至2.80%~4.45%；而Zn和Mn的可氧化态整体上则是变化不明显。残渣态占比则是除了Zn略微有所降低外，整体上从77.80%~62.40%降低至75.49%~71.22%，其余3 种重金属均有不同程度升高，Cu残渣态占比整体上从37.08%~28.77%升高至54.62%~50.59%，这也说明了菌棒的添加大幅提高了Cu的残渣态；Fe残渣态占比整体从80.03%~77.04%上升至86.79%~85.11%；Mn残渣态占比整体从84.72%~82.87%上升至87.99%~86.42%。通过对添加菌棒前后重金属各个化学形态对比分析可以知道，除了Zn外，菌棒的添加会降低Cu、Fe、Mn的弱酸提取态及可还原态占比，增加残渣态占比，使其向更稳定低毒的形态转变。
2）重金属有效态和植物吸收变化。重金属有效态作为植物可以吸收利用的形态与植物的生长发育息息相关[26]，因此，关注其变化也是在尾矿生态修复工程中十分必要的。有机酸淋洗和菌棒添加对尾矿中Cu、Zn、Fe、Mn有效态的影响情况见图2。
在处理前的组别中，与T1、T2相比大部分有机酸淋洗有助于Cu的有效态减少，但N组除外，这可能是由于柠檬酸的酸化作用所致[27]。而Zn有效态则是在大部分有机酸的淋洗下表现出升高的趋势，其中K组尤为明显，这可能与Zn在尾矿中的存在形式有关，导致有机酸对Zn主要是解吸作用[28]。Fe的有效态在N、J、C、K，4组有机酸酸处理下显著升高，这可能是有机酸诱导的含Fe矿物溶解[29]。Mn的有效态变化情况与Zn相似，均是在K处理组最高。在处理后的组别中，可以发，当菌棒添加后4 种重金属的有效态均要明显低于处理前组别，这可能是因为在植物根系及微生物的作用下，菌棒被逐渐分解形成的腐殖质中含有大量羧酸、羟基、多糖等官能团与重金属络合以及有机物代谢过程的副产物使得铁锰氧化物增加进而加强了对重金属的吸附作用[30-32]。
图3则是表示不同有机酸处理下及菌棒添加后（处理后）植物地上和地下部分植中重金属的质量分数，从图中可以发现，T1与其他组相比：在添加菌棒后植物地上和地下部分中Cu的质量分数显著降低，T2与其他有机酸处理组相比则是变化不明显，这说明有机酸对植物吸收重金属的影响小于菌棒添加的影响；植物对Zn和Mn的吸收则无论是菌棒添加还是有机酸淋洗情况下均变化不明显；对Fe的吸收地下部分在菌棒添加后显著上升，地上部分则是有机酸淋洗的组别吸收较高。图4为尾矿的EDS图谱及Cu、Zn、Fe、Mn的元素分布图，结果表明，在添加菌棒的尾矿中，绝大部分组别的Cu、Zn、Fe、Mn均有不同程度降低，从元素分布图也能看出相较于T1，其他组别4 种元素分布相对较少。EDS图谱结果也表明植物对重金属的吸收情况，并且与上述重金属的化学形态和有效态的变化情况基本符合，也证实了上述中给出的有关重金属变化的结果。
3）重金属环境风险评价。由于各种重金属风险评价方法差异较大，各有优缺点，因此本研究采用RAC、ERI、RSP，3 种评价方法对有机酸和菌棒处理下的重金属进行风险评价，对比各种方法下重金属污染风险等级[33-35]。
RAC法主要是通过重金属中的弱酸提取态在总量中的占比对环境风险进行评级，其公式为式(1)。
式中：RAC为尾矿中重金属风险指数；
CF1 为弱酸可提取态重金属，mg·kg−1；CF2 为可还原态重金属，mg·kg−1；CF3 为可氧化态重金属，mg·kg−1；CF4 为残渣态重金属，mg·kg−1。ERI通常是以重金属活性较高的有效态与重金属总量之比来评价重金属风险等级，其公式为式(2)。
式中：ERI为尾矿中重金属生态风险指数；
Cbs 为有效态重金属，mg·kg−1；Cs 为总重金属，mg·kg−1。RSP是指次生相（除残渣态）重金属形态与原生相（残渣态）重金属比值来评价其污染风险等级，其公式为式(3)。
式中：RSP为尾矿中重金属污染程度；
Msec 为次生相重金属，mg·kg−1；Mprim 为原生相重金属，mg·kg−1。3 种方法评价等级划分标准见表4，Cu、Zn、Fe、Mn风险评价分别见表5、6、7、8。
从表5中可以发现，利用3 种评价方法对尾矿中的Cu污染进行评价时，RAC方法显示在未添加菌棒的处理前组别中Cu污染评价等级均为高风险，但在添加菌棒的处理后组别中Cu污染等级均降为中风险；ERI方法显示虽然在处理前和处理后组别均为中风险，但是在添加菌棒的处理后组相比于处理前组别其ERI值均有显著降低；RSP方法评价Cu污染等级显示在未添加菌棒的处理前组别中为轻度污染和中度污染，而在添加菌棒的处理后组别中均变为无污染。在T1组别中，也就是未添加菌棒情况下种植植物会增加RAC和RSP值，RAC评价中从处理前的41.36%增加至处理后的49.91%；RSP评价中更是从2.53增加至4.15，污染等级从中度变为重度。相比于菌棒添加，有机酸淋洗对Cu污染风险的影响就小的很多，无论是在处理前还是处理后组别中，不同有机酸处理虽然对RAC、ERI、RSP的值有变化但对评价等级几乎没影响。
从表6中可以发现，利用3种方法对Zn污染进行评价时，RAC方法评价在未添加菌棒的处理前组别中为中风险，虽然在添加菌棒的处理后组别中RAC值有所升高，但评价等级仍然为中风险；ERI方法处理前组别为高、中、低风险，处理后组别均降为低风险；对RSP评价无明显影响，处理前后组别均为无污染。而有机酸淋洗除了对处理前组别ERI评价等级有影响外（K组对EIR评价影响最大），对其他方法评价等级均没有显著的影响。
从表7、8中发现，与Cu和Zn不同的是，Fe和Mn虽然3种评价方法的值处理后组别相比于处理前组别均有降低，但其评价等级几乎没变化。同样，在不同有机酸处理下，Fe和Mn的评价值和评价等级也无明显变化。通过对4 种重金属的风险评价分析，可以发现无论是有机酸处理下还是添加菌棒对Cu和Zn的影响要大于Fe和Mn，其次，在Cu和Zn的风险等级评价中可以发现，添加菌棒的作用要大于有机酸淋洗的作用。
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1）尾矿pH和EC受有机酸处理和菌棒添加的显著影响，菌棒添加下，pH降低了1.15~2.14，EC降低了79.33~199.55 us·cm−1。
2）尾矿中的养份受到菌棒添加的显著影响。在菌棒添加下养分显著增加，基本达到绿化种植土壤肥力技术要求。
3）除Zn外，有机酸淋洗和菌棒添加均能降低其余3 种重金属的弱酸提取态，增加残渣态。重金属形态受菌棒添加的影响要大于有机酸，对Cu的影响最大。
有机酸淋洗和废菌棒添加对铜尾矿盆栽实验中养分和重金属的影响
Effects of organic acid washing and edible fungi residue addition on nutrients and heavy metals in copper tailings potting experiments
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摘要: 尾矿作为矿山开采后的废弃物，针对其重金属毒性高和养分贫瘠等导致生态修复工程难度增加的问题，采用有机酸淋洗和菌棒添加的方式实现尾矿中重金属稳定和养分提升，以使得其能够满足植物生长。通过选取5 种有机酸按0.1 mol·L−1浓度对尾矿进行淋洗然后再添加菌棒，采用微生物-植物的生态修复方式进行盆栽实验模拟尾矿生态修复过程，研究了有机酸淋洗和菌棒添加对铜尾矿中养分和重金属变化情况及作用机理。结果表明，当有机酸淋洗和菌棒添加时，铜尾矿中有机质提高了12.08~17.37 g·kg−1，碱解氮提高了96.89~114.00 mg·kg−1，速效磷提高了8.68~10.68 mg·kg−1，速效钾提高了44.73~92.96 mg·kg−1，其养分质量分数基本达到绿化种植土壤肥力技术要求；同时，减少了Cu、Zn、Fe、Mn弱酸提取态比例，对Cu的效果最明显，有机酸处理最高可减少7.3%，菌棒添加能减少18.82%~15.55%。本研究结果可为尾矿生态修复过程养分改善及重金属稳定提供理论参考。Abstract: Tailings are the waste after mining, due to its high heavy metal toxicity and poor nutrients, which lead to an increase in the difficulty of ecological restoration projects. The use of organic acid washing and edible fungi residue addition can achieve heavy metal stabilization and nutrient upgrading in tailings, in order to make it meet the needs of plant growth. By selecting five organic acids at a concentration of 0.1 mol∙L−1 for washing tailings and then adding edible fungi residue, using the ecological restoration method of microorganism-plant for potting experiments to simulate the ecological restoration process of tailings, the effects of organic acid washing and edible fungi residue addition on the nutrient and heavy metal changes in copper tailings and their mechanisms were studied. The results showed that when organic acid washing and edible fungi residue were added together, the organic matter in copper tailings increased 12.08~17.37 g∙kg−1, alkaline dissolved nitrogen increased 96.89~114.00 g∙kg−1, quick-acting phosphorus increased 8.68~10.68 g∙kg−1, quick-acting potassium increased 44.73~92.96 g∙kg−1, and its nutrient mass fraction has basically reached the green planting soil fertility technical requirements. At the same time, they reduced the proportion of Cu, Zn, Fe, Mn in weak acid extraction state. The most obvious effect was on Cu. The organic acid treatment can be reduced by up to 7.3%, and the addition of edible fungi residue can reduce the content by 18.82%~15.55%. The results of this study can provide theoretical references for nutrient improvement and heavy metal stabilization during the ecological rehabilitation of tailings.
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Key words:
- tailings /
- heavy metal /
- organic acid /
- nutrient /
- edible fungi residue
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磷（P）是农业生产中关键的不可再生资源[1]。污水处理厂是全球磷物质流入环境前的关键汇聚节点，全球每年有超过1.3×107 t的磷通过污水处理被去除，占全球磷开采量的15%~20%[2]。如果能够有效地回收这些磷，以磷回收率50%计，则节约磷矿开采量约7.5%~10%。同时，由于日益严格的排放标准，污水处理厂通常添加铁基或铝基絮凝剂以实现末端化学强化除磷，这导致大量无机磷（> 80%）存在于剩余污泥中[3]，主要以难以释放的铁结合态磷（Fe-P）和铝结合态磷（Al-P）存在，极大地限制了磷的回收率（约17%~25%）[4]。因此，迫切需要适当的强化释放和绿色结晶方法，实现剩余污泥（WAS）中的磷再生以缓解磷危机。
结晶法是最有效且应用最广泛的磷回收方式，而以结晶法从污泥中回收磷的前提是将固相中的磷释放到液相中[5]。为实现磷的溶解释放，通常需要借助于物理（如微波、焚烧和热水解）、化学（如酸/碱和氧化）、生物（如厌氧消化（AD）和好氧消化）和组合的方法对污泥进行处理[6]。近年来，基于“热水解（HT）+厌氧消化”污泥处理工艺的快速发展，碱热预处理技术因其良好的协同效应和显著的处理效果逐渐成为污泥预处理的主流方法[7]，相关研究表明，碱热处理可以有效裂解污泥絮体结构，促进污泥中有机磷和非磷灰石无机磷（NAIP）以正磷酸盐形态溶出[8]。然而，该方法的缺点是碱和热处理均不利于Ca-P 的释放，甚至较高的pH值会导致设备结垢，这限制了碱热法从污泥中浸出磷的效率（<40%）[9-10]。此外，最新报道的利用抗坏血酸和天然低共熔溶剂技术处理污泥的磷释放率分别为38%和43%，造成低释放率的主要原因是无机磷（特别是Al-P、Fe-P等）和有机磷的有限释放[11-12]，因此，磷释放效率很大程度上取决于其赋存的形态。在越来越多的污水处理厂采用化学强化除磷的同时，使得以Fe-P和Al-P为主的无机磷（IP）通常是污泥中磷的主要形态，而释放IP的核心方法是使其尽可能溶解[4]，低pH环境可以改变磷和金属离子结合形成的化合物的溶解状态从而影响IP的释放[13]，然而大多数研究中使用的无机酸（如H2SO4和HNO3）可能会导致腐蚀问题以及SOx、NOx和二噁英前体的潜在排放问题[14]。柠檬酸（CA）作为有机酸被报道是一种环境友好的多价离子螯合配体，与其它低分子有机酸相比具有成本低，容易获得，且没有毒性和腐蚀性等优点[15]，其可以在好氧和厌氧条件下分解，不会对处理后的污泥造成二次污染[16]。此外，柠檬酸作为多元羧酸，其羧基和羟基可形成多种复杂分子和反应产物，能竞争性络合与磷相结合的金属离子，从而允许保留更多浸出的PO43−[17]。
目前较为成熟的磷结晶回收方式包括羟基磷灰石（HAP）和鸟粪石（MAP）法，但因其回收成本高，回收产品价值低，回收率较低（70%以下）从而缺乏明显的优势[18]。近年来，蓝铁矿（Fe3(PO4)2·8H2O）因具有较高的商业价值和广泛的用途受到研究人员的广泛关注，然而蓝铁矿的生成不仅依赖于厌氧消化过程中对Fe3+的还原，还受到pH值、氧化还原电位和微生物活动的影响[19]，其生成对于操作条件和结晶环境的要求较为苛刻。而在最近的一项研究中，HU等[20]通过热诱导沉淀法高效选择性回收了污泥焚烧灰浸出液中的FePO4，回收的FePO4被验证了既可作为磷肥促进黑麦草生长，又能作为前驱体合成价值更高的锂离子电池正极材料LiFePO4。因此，在推进循环经济的视角下，回收FePO4是实现污泥高品质磷再生的一个具有前景的途径。
针对污泥磷释放与回收的现状及需求，本研究旨在开发一种基于柠檬酸的酸热高效释磷工艺，探究其释磷机制和回收潜力。通过试验研究，首先探究柠檬酸-热处理反应次序对磷释放的影响，并优化其操作参数，其次研究柠檬酸-热处理组合条件下磷形态的转化和释放机制，最后考察从污泥上清液中回收FePO4的可行性。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
污泥取自北京市某污水处理厂脱水污泥（含水率80.6%），用超纯水稀释污泥至含水率为92%±0.5%，使预处理污泥含固率维持在8%±0.5%。本实验所使用污泥的基本特征如表1所示。
表 1 剩余污泥的基本性质特征Table 1. Basic properties and characteristics of residual sludgepH TP/（mg·g−1） 组分 金属元素含量/（mg·g−1） 有机质含量 污泥含水率 Fe Al Mg Ca 6.79 25.41 58.9% 92% 83.45 28.76 14.09 26.57 | Show Table
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1.2 实验装置和试剂
热水解装置由水热合成反应釜（SL-KH-100型，东莞市三量精密量仪有限公司，广东）和电热恒温鼓风干燥机（DHG-9030A型，恒科技有限公司，上海）组成。反应釜罐体采用不锈钢制成，内衬为聚四氟乙烯消解罐，有效容积100 mL，最高压力≤3 Mpa，最高温度≤180 ℃；柠檬酸（C6H8O7·H2O）为分析纯，硫酸（H2SO4）为优级纯。
1.3 实验方法
1）磷释放实验。实验中设计“先柠檬酸后热水解处理组”和“先热水解后柠檬酸处理组”（下文简称“先酸后热”和“先热后酸”），控制柠檬酸投加量为0.05、0.1和0.2 g·g−1 DS，柠檬酸酸浸时间为2 h。根据热水解相关研究[21]，设置热水解反应温度为低温90 ℃、中温130 ℃和高温170 ℃这3个水平，反应时间为1 h。“先酸后热”处理步骤为：将不同投加量的柠檬酸固体颗粒溶于60 g污泥（含水率92%），然后进行200 r·min−1磁力搅拌，搅拌2 h后置于反应釜内胆，将反应釜密封并放入烘箱中，待加热到指定温度后自然冷却至室温，通过离心分离上清液和沉淀物，将沉淀物冷冻干燥后研磨成粉并过100目筛，分装后室温保存，液相样品分装后置于4 ℃冰箱保存；“先热后酸”处理步骤为：先将污泥进行热水解反应，待反应釜冷却至室温后将不同投加量的柠檬酸固体颗粒溶于热水解污泥，以200 r·min−1磁力搅拌2 h，其它步骤同“先酸后热”处理。其中，将热水解温度T=90 ℃、柠檬酸投加量m=0.05 g·g−1 DS处理后的污泥上清液或固相样品命名为90-0.05，其它样品命名方式与此相同。在此研究基础上，进一步考察不同热水解时间（30、60、90、120、180 min）和不同酸浸时间（20、40、60、90、120 min）对磷释放的影响。
2）磷回收实验。采用热诱导沉淀法从污泥上清液中回收FePO4[20]，取最优磷释放条件下100 mL经过滤后的上清液于250 mL锥形瓶中，通过缓慢加入4.5 mol·L−1 H2SO4将滤液的pH值调节至1.5。随后，将锥形瓶置于85 ℃恒温水浴锅中加热30 min。在此过程，滤液中发生如式(1)所示。
Fe3++3H2PO−4+2H2O=FePO4⋅2H2O+2H2PO4 (1) 使用0.45 µm水系膜分离沉淀物。将沉淀物用去离子水洗涤3个循环，然后置于真空干燥箱中在85 ℃下干燥12 h，最后将干燥后的沉淀物在700 ℃下以10 ℃·min−1的升温速率煅烧4 h。使用式(2)计算PO43−的回收率。
β=C0−CtC0×100\% (2) 式中：C0为磷回收前PO43−浓度，mg·L−1；Ct为磷回收后PO43−浓度，mg·L−1。
1.4 分析方法
总磷（STP）和正磷酸盐（PO43−）的测定采用钼酸铵分光光度法（GB/T 11893-1989）；使用pH分析仪（FE28，Metter Toledo，German）测定不同预处理污泥pH值；采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES， 5110，Agilent，America）分析污泥上清液中的金属离子浓度；利用31P核磁共振（31P NMR，Avance-600 MHz， Bruker，America）表征了预处理污泥中磷的构型并通过MestReNova软件计算峰面积[22]；利用扫描电子显微镜-X射线能谱（SEM-EDS，S-3000，Hitachi，Japan）、X射线衍射（XRD，S-3000，Hitachi，Japan）和傅里叶红外光谱仪（FTIR，Nicolet6700，Thermo Fisher，America）对回收沉淀物的形态与成分进行表征分析。
基于改进的SEDEX法[23]和无机磷的分级提取方法[24]，结合Fe(II)-P的优化提取工艺[25]，使用了一种新的从冻干污泥中连续提取磷形态的七步方法，相对于传统的七步提取法可以进一步识别出Fe(Ⅱ)-P，提取的磷形态主要有：松散态磷（Loosely-P）主要是吸附在碳酸盐、氢氧化物和金属氧化物上的磷；亚铁结合态磷（Fe (II)-P）为未氧化态的Fe-P；铝结合态磷（Al-P）主要为磷酸铝和水合磷酸铝；三价铁结合态磷（Fe(III)-P）为与三价铁结合的磷化合物；还原提取态磷（Reductant-P）主要为金属氧化物形成的沉淀物或胶体包裹态P，钙结合磷（Ca-P）包括自生形成的钙磷和碎屑钙磷，有机磷（Organic-P）主要是污泥细胞中的核酸、聚磷酸盐、肌醇磷酸盐和磷脂等[26]。具体磷形态提取方法如图1所示。
2. 结果与讨论
2.1 热水解对污泥磷释放的影响
如图2所示，相较于在室温（25 ℃）下，污泥经单独热水解处理后上清液中STP和PO43−浓度得到大幅度提高，但释放率仍处于较低水平。STP浓度随着温度的升高而增大，在170 ℃时达到269.7 mg·L−1，释放率为12.2%。而PO43−浓度随着温度的升高呈先降低后增大的趋势，分别占90~170 ℃时STP浓度的87.1%、84.0%、80.8%、89.2%和93.8%。推测在110、130 ℃热水解阶段，污泥液相中的PO43−先转化为不溶性颗粒磷或其它可溶性磷构型，而高温热水解可以促进颗粒磷的再溶解或磷构型的转化。总之，单独热水解处理污泥的磷释放率十分有限，大量的磷仍保留在污泥固相中。
图 2 热水解温度对污泥磷释放的影响Figure 2. Effect of thermal hydrolysis temperature on phosphorus release from sludge to supernatant2.2 柠檬酸辅助热水解对污泥磷释放的影响
分别在热水解反应前后投加一定量的柠檬酸，污泥上清液中STP和PO43−浓度如图3所示。投加柠檬酸后，STP和PO43−的浓度得到大幅度提高。从反应次序上看，在相同处理条件下，“先热后酸”处理时STP和PO43−浓度分别高于“先酸后热”处理时1.19~1.29倍和1.19~1.32倍。结合表2发现，“先酸后热”处理后的污泥pH值均高于相同处理条件下的“先热后酸”处理。据此推测，在“先酸后热”处理时，热水解反应可能影响了柠檬酸的酸性或化学性质；从不同操作参数上看，随着柠檬酸投加量的增大，STP和PO43−的释放量都是增加的，在170-0.2（热水解温度为170 ℃，柠檬酸投加量为0.2 g·g−1 DS）时，STP浓度分别达到1 145.0和1 438.8 mg·L−1，磷释放率分别为51.8%和65.1%，PO43−浓度也分别达到945.2和1 234.6 mg·L−1，磷释放率分别为42.8%和55.9%。现有的研究报道称，污泥经热水解处理后可以有效破除其EPS包裹并促进有机组分的水解，从而导致污泥胞内磷暴露于各种金属化合物中，进而促使有机磷分解转化为与金属离子结合的正磷酸盐[9,27]。而实验结果表明，热水解反应后仅有少部分可溶性磷在污泥均质化后释放至液相，大量的正磷酸盐仍保留在污泥中。此时柠檬酸的投加，一方面可以通过降低反应体系pH值破坏金属与磷的键合使其共浸出，另一方面可以与多价金属离子形成溶解态的柠檬酸络合物，进一步促进与金属离子结合的磷酸根离子释放到液相中[28]。
图 3 柠檬酸辅助热水解对污泥磷释放的影响Figure 3. Effect of citric acid assisted thermal hydrolysis on phosphorus release from sludge to supernatant表 2 不同柠檬酸-热处理反应条件下的pH值Table 2. pH under different citric acid-heat treatment reaction conditions柠檬酸投加量/（g·g−1） 先酸后热 先热后酸 pH值-（温度） pH值-（温度） 0.05 5.30-（90 ℃） 5.28-（130 ℃） 5.21-（170 ℃） 4.95-（90 ℃） 4.89-（130 ℃） 4.83-（170 ℃） 0.1 4.65-（90 ℃） 4.59-（130 ℃） 4.55-（170 ℃） 4.26-（90 ℃） 4.24-（130 ℃） 4.16-（170 ℃） 0.2 3.84-（90 ℃） 3.80-（130 ℃） 3.74-（170 ℃） 3.49-（90 ℃） 3.44-（130 ℃） 3.40-（170 ℃） | Show TableDownLoad:
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2.3 热水解时间和酸浸时间对污泥磷释放的影响
为进一步优化磷释放条件，基于热水解温度为170 ℃、柠檬酸投加量为0.2 g·g−1 DS处理条件，探究热水解时间和酸浸时间对磷释放的影响。控制酸浸时间为120 min，热水解反应时间对磷释放的影响如图4(a)所示，“先热后酸”处理时STP和PO43−浓度随着热水解反应时间的增加先小幅度增大，然后在90 min时达到稳定，分别为1 479.2和1 307.2 mg·L−1，释放率分别达到66.9%和59.1%；而“先酸后热”处理时STP和PO43−浓度呈逐渐降低趋势，这可能是由于热水解反应导致柠檬酸发生水解和脱羧等反应[29-30]，从而可能削弱其酸性或化学性质，而加热时间的增长导致这些反应更加严重；控制热水解反应时间为90 min，酸浸时间对磷释放的影响如图4(b)所示，酸浸时间与热水解时间对磷释放的影响显示出同样的趋势，“先热后酸”处理的STP和PO43−浓度在酸浸20 min时便显示出较高水平，在120 min时达到最大；而“先酸后热”处理中STP和PO43−浓度在酸浸20 min时最大，在240 min时浓度最小，这是因为“先酸后热”处理拥有更长的酸停留时间（包括酸浸时长、热水解反应时长和冷却时长），在此过程中溶解态磷可能会吸附到铁氧化物等固体颗粒表面上，这种吸附作用会随着酸浸时间的增加而逐渐增强[31]。此外，液相中的磷也可能会与其他溶解物质发生反应，形成新的沉淀物，从而降低磷的浓度[32]。因此，选择“先热后酸”处理和热水解时间t1=90 min、酸浸时间t2=120 min为最佳磷释放条件。
图 4 热水解时间和酸浸时间对磷释放的影响Figure 4. Effect of thermal hydrolysis time and acid leaching time on phosphorus release2.4 柠檬酸辅助热水解对污泥磷形态的影响
1）ICP-OES分析。Fe3+、Al3+、Mg2+、Ca2+这4种金属离子能够显著与PO43−结合[33]，图5结果表明，不同预处理下上清液中这4种金属离子浓度与PO43−趋势相同，均随着热水解温度的升高和柠檬酸投加量的增加而增大，在“先热后酸”、170-0.2条件下，Fe、Al、Mg和Ca离子的浓度分别达到3 254.3、268.4、718.7和1 705.3 mg·L−1，释放率分别为44.8%、10.7%、58.7%和73.8%；同时，“先酸后热”处理中所有样品的四种金属离子浓度均低于相同条件下的 “先热后酸”处理（图中只呈现了170 ℃处理的样品，以便于对比）。一方面，热水解导致污泥细胞裂解，细胞内的金属离子和磷均被释放至液相，但部分会被胞外聚合物捕获并形成磷酸化合物[34]；另一方面，柠檬酸可进一步溶解这些磷酸盐，同时与被吸附在EPS上的金属离子发生络合反应形成可溶性的柠檬酸络合物，与PO43−共同释放至液相[28]。
图 5 不同柠檬酸-热处理条件下污泥上清液中金属离子浓度Figure 5. Concentration of metal ions in sludge supernatant under different citric acid-heat treatment conditions2）七步提取法分析。为了探究哪些特定的磷形态有助于磷的释放，对预处理后的污泥进行了连续的磷形态提取。如图6(a)所示，原泥中的磷形态主要为Fe(Ⅲ)-P和Al-P，分别占总磷的42.63%和26.23%，这是由于在化学强化除磷过程中投加铁盐作为絮凝剂，铁离子与废水中的磷在电荷中和及吸附架桥作用下形成磷酸盐沉淀后在污泥中积累[4]，而测得的高Al-P含量与上清液中低Al离子浓度似乎相互矛盾，相关研究发现，污泥中的Al-P主要是吸附在无定形铝氧化物上的P，而非AlPO4[35]，因此，柠檬酸-热处理对PO43−和Al3+的释放可能不是协同的，即大量吸附态的PO43−易于释放，而Al(OH)3需要在强酸中才能溶解（pH<3）[36]，同时，部分释放出的Al离子可能会通过吸附架桥和电性中和作用与水中的悬浮物和胶体颗粒发生作用从而重新形成污泥固相中的一部分，从而导致上清液较低的Al离子浓度。图6(b)~(e)展示了关键磷形态的含量占比变化情况，无机磷中Fe(Ⅲ)-P和Al-P对磷释放的贡献最为显著，在最佳条件下分别降低至11.71%、9.56%，转化率分别为72.5%、63.6%，一方面，酸性环境改变了磷酸盐沉淀的溶解度，磷酸盐沉淀和溶解的平衡向溶解方向移动，另一方面，柠檬酸作为多元羧酸具有还原能力和络合能力[37-38]，能将污泥中的Fe(Ⅲ)-P还原成溶解度更高的Fe(Ⅱ)-P，并与多价金属离子形成溶解性柠檬酸络合物；然而Fe(Ⅱ)-P的占比并没有随柠檬酸投加量的增加而增大，这可能是因为Fe(Ⅱ)-P在酸性pH值下的溶解速率高于Fe(Ⅲ)-P被还原成Fe(Ⅱ)-P的速率；高温条件促进了胞内磷的分解与溶出，虽然有机磷仅占总磷的4.59%，但在170 ℃时Organic-P含量占比最低仅为0.75%，转化率高达为83.7%，而柠檬酸对Organic-P的释放并无显著促进作用；“先酸后热”处理中固相磷相对“先酸后热”处理更高，结合前文的分析，很可能是柠檬酸释放污泥固相中磷酸盐的能力在热水解过程中受到削弱，这一结果也进一步验证了前文的猜想。
图 6 污泥预处理前后磷形态分布Figure 6. Phosphorus distribution before and after sludge pretreatment3）31P NMR分析。7步提取法虽然能定量提取有机磷和无机磷，但破坏了聚磷形态并缺失了对其的识别[4]，利用31P NMR进一步探究柠檬酸-热处理对磷形态的转化和释放机制。原泥和部分“先热后酸”处理污泥的31P NMR波谱结果如图7所示。在原泥中主要检测到3种磷构型，分别是化学位移在2~3的正磷酸盐（Ortho-P）、−6~−7的焦磷酸盐（Pyro-P）和−21~−22的聚磷酸盐（Poly-P）[39]。如表3所示，Ortho-P和Poly-P分别占总提取磷的67.40%和30.23%，然而未能检测出与Organic-P相关的特征峰，这可能是由于Organic-P（磷酸单酯和磷酸二酯）含量低于检出限，这与7步提取法测得的Organic-P含量低的结果一致，在其他研究中也观察到类似情况[40-41]。在90-0.05时，Poly-P信号强度明显减弱，Ortho-P信号强度基本保持不变，而Pyro-P的信号略微增强，同时还在化学位移为-5.51处检测到了聚磷酸盐末端基团（Poly-P-end）的微弱信号，PolyP-end信号的出现和Pyro-P信号的增强说明更多的Poly-P水解为短链聚磷酸盐（Short-chain poly-P）或Pyro-P[42]；保持柠檬酸投加量不变，当温度升高至170 ℃时，Poly-P信号消失，说明Poly-P已完全分解转化，Pyro-P和Ortho-P含量也小幅度降低；继续将柠檬酸投加量增加至0.2 g·g−1 DS时，Ortho-P和Pyro-P信号强度大幅度减弱，表明柠檬酸投加量的增加进一步促进了Pyro-P水解并释放了大量的Ortho-P。
图 7 污泥预处理前后的31P NMR图谱Figure 7. 31P NMR profiles of sludge before and after pretreatment表 3 根据31P NMR图谱得出的污泥预处理前后不同磷构型的含量及其质量分数Table 3. ontent of different phosphorus configurations and their mass fractions before and after sludge pretreatment based on 31P NMR mapping样品名称 Ortho-P Pyro-P Poly-P 含量/（mg·g−1） 质量分数 含量/（mg·g−1） 质量分数 含量/（mg·g−1） 质量分数 原泥 17.24 67.40% 0.52 2.37% 7.66 30.23% 90-0.05 16.93 89.45% 1.02 5.39% 0.98 5.16% 170-0.05 16.65 94.34% 0.99 5.66% — — 170-0.2 8.45 95.23% 0.42 4.77% — — | Show TableDownLoad:
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基于以上讨论，本研究所使用的污泥中主要存在Ortho-P和Poly-P这2种磷构型，且Ortho-P主要以Fe(Ⅲ)-P和Al-P的形态存在。如图8所示，在柠檬酸-热处理过程中，Poly-P中连接PO43−的磷酸酐键（P—O—P）断裂，Poly-P被分解成Short-chain poly-P或Pyro-P，这2种磷构型会随着温度的升高进一步水解成Ortho-P，同时Organic-P也在热作用下向Ortho-P转化，而Ortho-P因其形态稳定经热处理后仍大量保留在污泥EPS中，并与金属离子结合成IP；柠檬酸的投加可以通过降低反应体系pH值，从而溶解大量以Fe(Ⅲ)-P和Al-P为主的IP为溶解态磷并与金属离子共同释放至液相，其化学特性（如还原性和络合性）也促进了IP的释放。但也有研究表明，Poly-P也可以在强酸或强碱性条件下水解成Short-chain poly-P，甚至Pyro-P和Ortho-P[43]，在本研究中也观察到了柠檬酸投加量的增加导致Pyro-P信号强度减弱的结果，因此Poly-P形态的转化可能是受柠檬酸-热处理共同影响的结果。总之，热水解处理过程更多的是发生磷形态的转化，仅有少量的磷释放至液相，而柠檬酸的投加对磷的释放起主要作用。不足的是，本研究更多的是关注污泥中磷形态的转化与释放过程，而EPS作为微生物胞外聚合物具有良好的吸附能力，也是生物除磷的关键载体[44]，未来的研究会进一步探究EPS中磷的迁移和释放规律。
图 8 柠檬酸-热处理下磷的形态转化和释放途径Figure 8. Morphological transformations and release pathways of phosphorus under citric acid-heat treatment2.5 回收FePO4
上清液中高浓度的Fe3+和PO43−为FePO4的结晶回收提供了丰富的原料（Fe3+/P化学计量摩尔比约为1.08∶1，大于理论值1∶1），这节省了外源铁投加的费用。相关研究发现，调节pH值为1.5及以下可以防止除Fe3+外的金属离子与P形成沉淀[20]。实验结果表明，滤液在pH=1.5条件下，经85 ℃的水浴加热后产生了米白色沉淀，磷去除率为63.4%。从SEM图像（图9(a)）中观察到回收的沉淀物是由大量的类球形颗粒团聚组成，粒度大小≤1 μm；EDS图谱（图9(b)）表明，Fe和P是沉淀物中的主要元素，其半定量分析对应的Fe/P摩尔比为1.15∶1，略高于FePO4的Fe/P摩尔比（1∶1），这可能是由于酸热环境也促进了其它铁盐的生成[35]；然而，仅经过滤干燥后的沉淀物的XRD图谱未显示出任何衍射峰，表明回收的球形颗粒物为无定形态，是从溶液中析出时并未形成完整晶核的缘故[45]。将沉淀物加热到700 ℃时，XRD图谱（图9(c)）上出现了FePO4的特征峰，说明在此温度下，FePO4形成了完整的晶核并由无定形向晶态转变。此外，从XRD图谱中还检测到了Fe3PO7微弱的特征峰，说明有少量的Fe3PO7与FePO4发生了共沉淀；由FTIR图谱（图9(d)）可知，在592.03 cm−1处附近的吸收峰是PO43−基团中P—O—P 键的弯曲振动[45]；在996.53 cm−1 处存在的吸收峰为 Fe—O—P 键的变形振动[46]，而未发现有关游离水或结合水中—OH 的伸缩和弯曲振动，说明经高温煅烧后的产物为不含结合水的FePO4。以上结果基本可以断定，经700 ℃煅烧后的回收产物主要成分为FePO4。
图 9 磷回收结晶沉淀物表征Figure 9. Phosphorus Recovery Crystalline Precipitates Characterisation3. 结论
1）柠檬酸的投加使热水解污泥液相中STP、PO43−浓度大幅度升高，“先热后酸”处理的磷释放效果优于“先酸后热”处理，前者在柠檬酸投加量为0.2 g·g−1 DS、热水解温度为170 ℃、热水解时间为90 min、和酸浸时间为120 min的条件下，STP、PO43−浓度可达到1 479.2和1 307.2 mg·L−1，释放率分别为66.9%和59.1%，相较于单独热水解处理分别提高了448.5%和416.7%。
2）在热水解和柠檬酸联合处理下，污泥固相中的Poly-P和Organic-P首先转化为形态稳定的Ortho-P并与金属离子结合形成IP，之后IP中以Fe-P、Al-P为主的磷在柠檬酸作用下大量释放至液相。
3）采用热诱导沉淀法从最佳磷释放条件下的滤液中回收了较高纯度的FePO4，磷总体回收率为37.5%。
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图 1 不同有机酸淋洗及菌棒添加前后尾矿中Cu、Zn、Fe、Mn各化学形态占比
Figure 1. Chemical forms of Cu, Zn, Fe and Mn in tailings treated with different organic acids washing and before and after addition of edible fungi residue
图 2 不同有机酸淋洗及菌棒添加前后尾矿中Cu、Zn、Fe、Mn有效态
Figure 2. Available state contents of Cu, Zn, Fe and Mn in tailings treated with different organic acids washing and before and after addition of edible fungi residue
图 3 不同有机酸淋洗及菌棒添加后植物地上和地下部分Cu、Zn、Fe、Mn质量分数
Figure 3. Mass fraction of Cu, Zn, Fe and Mn in above-ground and underground parts of plants treated with different organic acids washing and edible fungi residue added
图 4 不同有机酸淋洗及菌棒添加后尾矿EDS图谱及元素分布图
Figure 4. EDS and element distribution of tailings treated with different organic acids washing and edible fungi residue added
表 1 铜尾矿和菌棒基本理化性质
Table 1. Basic physicochemical properties of copper tailings and edible fungi residue
供试材料 pH 电导率/（us·cm−1） 有机质/（g·kg−1） 碱解氮/（mg·kg−1） 速效磷/（mg·kg−1） 速效钾/（mg·kg−1） 铜/（mg·kg−1） 锌/（mg·kg−1） 铁/（mg·kg−1） 锰/（mg·kg−1） 铜尾矿 9.43 139.00 5.27 0.57 0.35 55.64 531.70 38.00 1 415.00 3 506.00 菌棒 7.11 — 38.83 1 266.80 152.13 128.75 — — — —
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表 2 不同有机酸淋洗下及菌棒添加前后尾矿pH和EC值
Table 2. pH and EC values of copper tailings treated with different organic acids washing and edible fungi residue before and after addition
组别 pH EC/（us·cm−1） 处理前 处理后 处理前 处理后 T1 8.38±0.233d 7.61±0.028c 189.00±18.384c 115.95±8.980b T2 8.80±0.007c 7.65±0.007c 165.85±11.101c 86.52±5.550cd U 9.80±0.084ab 7.71±0.084bc 289.00±89.095ab 99.00±3.111bc N 9.91±0.049ab 7.77±0.042b 297.50±6.363ab 99.05±2.050bc J 9.79±0.091ab 7.78±0.028b 382.50±7.778a 182.95±8.555a C 10.01±0.007a 7.94±0.035a 301.50±36.062ab 106.95±5.020b K 9.71±0.000b 7.89±0.056a 286.00±5.656b 89.30±8.909cd 注：同列数据后不同小写字母表示差异显著（P<0.05）。
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表 3 不同有机酸淋洗下及菌棒添加前后尾矿养分值
Table 3. Nutrient contents of copper tailings treated with different organic acids washing and edible fungi residue before and after addition
组别或标准 有机质/（g·kg−1） 碱解氮/（mg·kg−1） 速效磷/（mg·kg−1） 速效钾/（mg·kg−1） 处理前 处理后 处理前 处理后 处理前 处理后 处理前 处理后 T1 5.28±0.21bc 7.99±0.38b 0.49±0.05d 11.57±1.87d 1.39±0.12bc 3.15±0.47c 66.62±1.78bc 70.49±2.81e T2 6.11±0.20a 20.08±1.39a 3.24±0.12a 105.06±6.79bc 2.67±0.16a 11.94±0.73a 63.39±3.31c 115.72±5.55d U 5.48±0.46abc 21.18±3.58a 0.57±0.17cd 114.57±3.13a 2.50±0.27a 11.96±0.37a 65.81±1.67bc 137.03±7.53bc N 5.95±2.30ab 23.32±4.90a 0.14±0.03e 97.04±2.00c 1.37±0.07bc 12.23±0.62a 72.25±3.09a 121.20±5.04cd J 5.45±0.27abc 17.53±1.42a 2.15±0.17b 99.90±1.91c 1.55±0.33bc 11.82±0.82a 68.69±1.88ab 161.65±6.59a C 5.17±0.23c 18.63±2.12a 0.84±0.04c 110.10±2.06ab 1.13±0.11c 9.81±0.58b 68.73±1.88ab 113.46±5.35d K 5.12±0.03c 18.70±1.37a 2.01±0.12b 102.69±2.05bc 1.67±0.10b 12.42±0.76a 68.35±3.57ab 145.17±8.56b 绿化种植土壤肥力技术要求 20~80 40~200 5~60 60~300 注：同列数据后不同小写字母表示差异显著（P<0.05）。
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表 4 RAC、ERI、RSP法评价标准
Table 4. Evaluation criteria of RAC, ERI and RSP methods
等级 RAC ERI RSP RAC值 划分标准 ERI值 划分标准 RSP值 划分标准 1 RAC<1% 无风险 ERI<1% 无风险 RSP≤1 无污染 2 1%≤RAC<10% 低风险 1%≤ERI<10% 低风险 1<ERI≤2 轻度污染 3 10%≤RAC<30% 中风险 10%≤ERI<30% 中风险 2<ERI≤3 中度污染 4 30%≤RAC<50% 高风险 30%≤ERI<50% 高风险 ERI>3 重度污染 5 RAC≥50% 极高风险 ERI≥50% 极高风险 — —
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表 5 不同有机酸淋洗及菌棒添加后尾矿中Cu的RAC、ERI、RSP法等级风险评价
Table 5. RAC, ERI and RSP grade risk assessment of Cu in tailings treated with different organic acids washing and after edible fungi residue was added
组别 RAC值 RAC评价等级 ERI值 ERI评价等级 RSP值 RSP评价等级 处理前 处理后 处理前 处理后 处理前 处理后 处理前 处理后 处理前 处理后 处理前 处理后 T1 41.36%±1.12%a 49.91%±0.53%a 高风险 高风险 26.91%±0.73%c 20.53%±0.23%a 中风险 中风险 2.53±0.67a 4.15±0.96a 中度污染 重度污染 T2 38.24%±0.44%bc 22.57%±0.97%b 高风险 中风险 29.12%±0.04%b 22.81%±1.04%a 中风险 中风险 2.10±0.10ab 0.93±0.22b 中度污染 无污染 U 34.06%±0.49%d 18.53%±0.27%b 高风险 中风险 21.59%±0.60%d 21.17%±0.00%a 中风险 中风险 1.73±0.01b 0.83±0.03b 轻度污染 无污染 N 40.15%±2.15%ab 20.05%±4.88%b 高风险 中风险 39.30%±1.14%a 21.43%±6.80%a 中风险 中风险 2.02±0.28ab 0.87±0.26b 中度污染 无污染 J 38.36%±1.11%bc 22.60%±0.39%b 高风险 中风险 26.07%±1.54%c 20.69%±0.17%a 中风险 中风险 2.30±0.05ab 0.97±0.05b 中度污染 无污染 C 37.20%±0.72%c 22.93%±0.96%b 高风险 中风险 25.12%±0.55%c 17.95%±0.78%a 中风险 中风险 2.21±0.20ab 0.92±0.00b 中度污染 无污染 K 37.34%±0.69%c 19.93%±0.40%b 高风险 中风险 29.69%±0.46%b 22.58%±0.09%a 中风险 中风险 1.78±0.10b 0.88±0.08b 轻度污染 无污染 注：同列数据后不同小写字母表示差异显著（P<0.05）。
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表 6 不同有机酸淋洗及菌棒添加后尾矿中Zn的RAC、EIR、RSP法等级风险评价
Table 6. RAC, ERI and RSP grade risk assessment of Zn in tailings treated with different organic acids washing and after edible fungi residue was added
组别 RAC值 RAC评价等级 EIR值 EIR评价等级 RSP值 RSP评价等级 处理前 处理后 处理前 处理后 处理前 处理后 处理前 处理后 处理前 处理后 处理前 处理后 T1 13.79%±4.79%b 12.79%±1.97%b 中风险 中风险 4.15%±1.31%e 6.93%±0.22%a 低风险 低风险 0.38±0.11b 0.30±0.02b 无污染 无污染 T2 12.22%±1.95%b 14.47%±0.58%ab 中风险 中风险 9.77%±1.49%cd 7.44%±1.00%a 低风险 低风险 0.37±0.04b 0.35±0.01ab 无污染 无污染 U 14.66%±0.94%b 15.85%±2.42%ab 中风险 中风险 17.42%±1.11%b 8.79%±0.05%a 中风险 低风险 0.35±0.04b 0.38±0.05ab 无污染 无污染 N 10.97%±1.90%b 14.95%±0.28%ab 中风险 中风险 4.50%±1.12%e 8.85%±0.08%a 低风险 低风险 0.28±0.02b 0.35±0.02ab 无污染 无污染 J 11.52%±0.61%b 13.66%±0.66%ab 中风险 中风险 9.17%±2.01%d 8.41%±2.33%a 低风险 低风险 0.29±0.03b 0.32±0.02b 无污染 无污染 C 11.48%±0.78%b 16.46%±0.57%a 中风险 中风险 12.67%±0.83%c 7.83%±0.18%a 中风险 低风险 0.29±0.04b 0.40±0.00a 无污染 无污染 K 26.08%±0.28%a 14.61%±1.68%ab 中风险 中风险 49.94%±0.57%a 7.01%±0.54%a 高风险 低风险 0.60±0.02a 0.33±0.03ab 无污染 无污染 注：同列数据后不同小写字母表示差异显著（P<0.05）。
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表 7 不同有机酸淋洗及菌棒添加后尾矿中Fe的RAC、EIR、RSP法等级风险评价
Table 7. RAC, ERI and RSP grade risk assessment of Fe in tailings treated with different organic acids washing and after edible fungi residue was added
组别 RAC值 RAC评价等级 EIR值 EIR评价等级 RSP值 RSP评价等级 处理前 处理后 处理前 处理后 处理前 处理后 处理前 处理后 处理前 处理后 处理前 处理后 T1 6.24%±0.15%c 17.61%±1.73%a 低风险 中风险 0.30%±0.03%b 0.25%±0.00%a 无风险 无风险 0.25±0.00b 0.46±0.04a 无污染 无污染 T2 5.59%±0.26%c 1.72%±0.31%b 低风险 低风险 0.31%±0.01%b 0.17%±0.00%c 无风险 无风险 0.25±0.01b 0.15±0.00b 无污染 无污染 U 6.59%±0.09%c 1.76%±0.02%b 低风险 低风险 0.28%±0.00%b 0.18%±0.00%bc 无风险 无风险 0.24±0.00b 0.16±0.00b 无污染 无污染 N 8.07%±1.18%b 1.88%±0.21%b 低风险 低风险 0.90%±0.02%a 0.21%±0.01%b 无风险 无风险 0.26±0.02ab 0.16±0.00b 无污染 无污染 J 9.47%±0.11%a 1.77%±0.06%b 低风险 低风险 0.94%±0.02%a 0.20%±0.01%b 无风险 无风险 0.28±0.01ab 0.16±0.01b 无污染 无污染 C 5.78%±0.13%c 1.98%±0.14%b 低风险 低风险 0.94%±0.07%a 0.24%±0.00%a 无风险 无风险 0.26±0.00ab 0.17±0.00b 无污染 无污染 K 10.08%±0.42%a 2.18%±1.68%b 中风险 低风险 0.87%±0.02%a 0.19%±0.00%bc 无风险 无风险 0.29±0.01a 0.17±0.00b 无污染 无污染 注：同列数据后不同小写字母表示差异显著（P<0.05）。
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表 8 不同有机酸淋洗及菌棒添加后尾矿中Mn的RAC、EIR、RSP法等级风险评价
Table 8. RAC, ERI and RSP grade risk assessment of Mn in tailings treated with different organic acids washing and after edible fungi residue was added
组别 RAC值 RAC评价等级 EIR值 EIR评价等级 RSP值 RSP评价等级 处理前 处理后 处理前 处理后 处理前 处理后 处理前 处理后 处理前 处理后 处理前 处理后 T1 14.92%±0.38%ab 16.10%±0.10%a 中风险 中风险 0.58%±0.03%c 0.46%±0.02%a 无风险 无风险 0.19±0.00ab 0.22±0.00a 无污染 无污染 T2 14.97%±0.34%ab 11.64%±0.63%bc 中风险 中风险 0.63%±0.02%b 0.24%±0.00%e 无风险 无风险 0.19±0.01ab 0.15±0.00bc 无污染 无污染 U 13.88%±0.06%b 11.08%±0.03%cd 中风险 中风险 0.37%±0.00%e 0.30%±0.00%cd 无风险 无风险 0.18±0.00b 0.14±0.00bcd 无污染 无污染 N 14.82%±1.13%ab 11.09%±0.46%cd 中风险 中风险 0.36%±0.00%e 0.31%±0.00%c 无风险 无风险 0.19±0.01ab 0.14±0.00bcd 无污染 无污染 J 15.03%±0.11%ab 11.00%±0.31%cd 中风险 中风险 0.44%±0.00%d 0.27%±0.01%d 无风险 无风险 0.19±0.00ab 0.14±0.00cd 无污染 无污染 C 15.70%±0.15%a 11.95%±0.23%b 中风险 中风险 0.55%±0.01%c 0.38%±0.00%b 无风险 无风险 0.20±0.00a 0.15±0.00b 无污染 无污染 K 14.56%±0.44%ab 10.52%±0.01%d 中风险 中风险 1.03%±0.00%a 0.36%±0.01%b 低风险 无风险 0.18±0.00ab 0.13±0.00d 无污染 无污染 注：同列数据后不同小写字母表示差异显著（P<0.05）。
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