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基于响应面分析方法的等离子体转化二氧化碳优化研究

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岳晓峰, 罗洋, 张红莉, 许文文, 刘晓平. 基于响应面分析方法的等离子体转化二氧化碳优化研究[J]. 环境工程学报, 2025, 19(2): 479-490. doi: 10.12030/j.cjee.202401085
引用本文: 岳晓峰, 罗洋, 张红莉, 许文文, 刘晓平. 基于响应面分析方法的等离子体转化二氧化碳优化研究[J]. 环境工程学报, 2025, 19(2): 479-490. doi: 10.12030/j.cjee.202401085
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YUE Xiaofeng, LUO Yang, ZHANG Hongli, XU Wenwen, LIU Xiaoping. Optimization of plasma carbon dioxide conversion based on response surface methodology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2025, 19(2): 479-490. doi: 10.12030/j.cjee.202401085
Citation: YUE Xiaofeng, LUO Yang, ZHANG Hongli, XU Wenwen, LIU Xiaoping. Optimization of plasma carbon dioxide conversion based on response surface methodology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2025, 19(2): 479-490. doi: 10.12030/j.cjee.202401085
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基于响应面分析方法的等离子体转化二氧化碳优化研究

  • 1.

    合肥工业大学土木与水利工程学院，合肥 230009

  • 2.

    合肥工业大学建筑碳中和研究所，合肥 230009

    • 作者简介: 岳晓峰（1997—），男，硕士研究生，研究方向为等离子体转化CO2，yxf18755151516@163.com
    通讯作者: 刘晓平(1978—)，男，博士，教授，研究方向为等离子体转化CO2，liuxp@hfut.edu.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划项目（2018YFC0810600）；中科大先研院-中科大禹等离子体应用技术联合实验室运行经费项目（JL06120001H）

  • 中图分类号: X506

Optimization of plasma carbon dioxide conversion based on response surface methodology

  • 1.

    School of Civil Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China

  • 2.

    Institute of Building Carbon Neutral, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China

    • Corresponding author: LIU Xiaoping, liuxp@hfut.edu.cn

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  • 摘要: 等离子体方法用于CO2转化受到广泛关注，但现有研究存在能效偏低的问题。针对该问题，需要寻找兼顾CO2转化率及能量效率的优化方法。搭建了介质阻挡放电（DBD）等离子体法转化CO2的实验平台并开展系列实验，研究输入功率、进气流量和放电长度对于放电和反应器温升的影响，应用响应面分析方法，针对上述参数对于CO2转化率、能量效率及外电极温升的单一影响及交互作用进行研究，构建了3个响应面模型并与实验数据进行对比，分析不同参数对于结果的影响强度及相互间关联特征。结果表明，输入功率对于反应器温升的影响呈正相关，平衡温度由20 W工况下的约65 ℃提升至80 W工况下的约146 ℃，温度上升约1倍；放电长度对于反应器温升的影响呈负相关，平衡温度由10 cm工况下的约133 ℃降至25 cm工况下的约72 ℃，降温幅值将近一半；进气流量对于放电的影响较为微弱。在较高流量（200~800 sccm）条件下，获得了最高6%的CO2转化率以及406.9 μmol CO2·kJ−1的能量效率。在本研究研究参数范围下的3个影响因素中，对于CO2转化率的影响程度排序为：进气流量>输入功率>放电长度。对于能量效率的影响程度排序为：输入功率>进气流量>放电长度。对于外电极温升的影响程度排序为：输入功率>放电长度>进气流量。该实验分析结果可为后续DBD转化CO2研究提供基础性数据及预测模型，也为提升能效、增强传热提供了优化思路。
    Abstract: Plasma methods for carbon dioxide conversion have received much attention, but existing studies suffer from low energy efficiency. To address this problem, it is necessary to find an optimization method that takes into account both the CO2 conversion rate and energy efficiency. This study established an experimental platform utilizing dielectric barrier discharge (DBD) plasma for CO2 conversion and conducted a series of experiments. The study investigated the impact of input power, inlet gas flow rate, and discharge length on discharge characteristics and reactor temperature rise. Response surface analysis was applied to examine the individual and interactive effects of these parameters on CO2 conversion rates, energy efficiency, and external electrode temperature. The response surface equations based on the above parameters were constructed and compared with the experimental data, and the intensity of the effects of different parameters on the results and the correlation characteristics were analysed. The results showed that the effect of input power on reactor temperature rise was positively correlated, the temperature increased from approximately 65 ℃ under 20 W operating conditions to approximately 146 ℃ under 80 W operating conditions and the temperature increased of approximately 1 times.The effect of discharge length on reactor temperature rise was negatively correlated,the temperature dropped from about 133 ℃ under the 10 cm working condition to about 72 ℃ under the 25 cm working condition, and the cooling amplitude was nearly half. The effect of inlet gas flow on discharge was relatively weak. Under higher flow conditions (200 sccm-800 sccm), a maximum CO2 conversion rate of 6% and an energy efficiency of 406.9 μmol CO2·kJ−1 were obtained. Among the three influencing factors in the range of parameters studied in this paper, the degree of influence on carbon dioxide conversion was ranked as follows: inlet flow>input power>discharge length; the degree of influence on energy efficiency was ranked as follows: input power>inlet flow>discharge length; the degree of influence on temperature rise of the external electrode was ranked as follows: input power>discharge length>inlet flow. The experimental analysis results can provide basic data and a prediction model for the subsequent study of DBD conversion of carbon dioxide, and also provide optimization ideas for improving energy efficiency and enhancing heat transfer.

  • 2019年12月，新型冠状病毒肺炎（COVID-19）疫情悄然发生，并迅速席卷全球. 新冠肺炎疫情不仅对公共卫生领域产生了重大影响，同时也对气候变暖和大气污染产生了深刻的影响[1]. 为了抑制疫情发展，中国在2020年1月23日于武汉及周边地区首先开始实施严格的管控措施，并陆续在全国实施[2]. 同年3月14日，由于武汉疫情得到有效控制，全国大部分省市降低了管控水平. 管控时期交通和工业活动的大范围暂停极大减少了人为源排放，使空气质量有了明显改善[3 − 6]，但改善幅度与污染物减排幅度相比仍有差别，部分污染物，如O3，反而呈现增长趋势[7,8].

    管控期间有着较少的人为排放和复杂的气象条件，故可以将其认为是一场极为难得的评估排放、气象对于大气污染问题相互作用的理想型实验[3]. 污染物之间存在着复杂的相互作用，例如，还原性的氮氧化物对于O3有着滴定效应，PM2.5的化学过程又可能使得O3污染对氮氧化物排放控制的敏感性降低[9]. 污染物与气象条件之间也有着复杂的关系，京津冀地区在2020年1月24—29日由于不利的气象条件和排放叠加，出现了令人意外的大范围污染天气[10]，另有研究表明1961—2017年长三角地区的大气自净能力指数呈下降趋势，即污染气象条件转差[11]. 排放因素对于污染的影响也不可忽略，2020年管控时段具有一定特殊性，因为其正好覆盖中国重要的传统节日春节，烟花爆竹燃放会使得PM2.5成分发生变化[12]，二次无机离子占比上升[10]，2020年苏州春节期间PM2.5污染源产生了变化，与春节前相比汽车尾气排放贡献减少了21.7%[13].

    为了量化排放和自然因素对于污染物变化的影响，部分研究采用“固定排放清单改变气象条件”的方法. 例如，Yin等[14]使用多元线性回归方程和GEOS-Chem模拟分别得出长三角地区2020年相比2017年常规减排、疫情影响和气象导致的PM2.5变化占比分别为−20%、−72%和−2%. 另外，逯世泽等[15]应用WRF-CMAQ定量分析了长三角地区2020年1—3月相比2017年排放和气象影响下PM2.5变化为−23.84%和−3.46%.

    近年来，机器学习模型被广泛应用在与空气污染预测的相关研究之中[16 − 18]，其预测的准确率已经得到了初步认可[19 − 21]. 其中，气象标准化方法结合机器学习方法多次被应用到量化自然因素和排放影响的研究之中，与前述方法相反，这种方法常通过“固定气象要素改变排放清单”来进行研究[22-23]. Vu等[24]将数值模拟和机器学习方法的预测性能进行比较，发现两种的模拟结果相似度较高.

    目前COVID-19期间大气污染的研究中，对于长三角地区多年连续情况的研究较少. 一些文章在评估了机器学习模型的准确性后，未能进行进一步的定量分析，而且关于定量计算公式的差异较大. 因此，本研究以2019—2022年长三角地区春节时期的再分析气象数据和污染物的小时浓度数据为基础，首先对污染物的时空特征进行了定性分析，其次验证了随机森林模型的准确性，并提出了符合“固定气象要素改变排放清单”方法的定量计算公式，最后对排放和气象因素对污染的影响进行了定量分析，旨在为今后长三角地区大气污染精准防控工作提供科学参考.

    1.   实验部分（Experimental section）

    1.1   研究区域和时间

    研究区域为长三角地区，其位于中国东部沿海，为中国三大城市群之一，是中国经济中心之一，同时也是空气污染治理的重点区域.

    为了研究春节时期人为活动的影响，研究时间选取为2019—2022年中国农历腊月廿一至正月二十，即春节期间的一个农历月，共30 d（表1）.

    表 1  2019—2022年春节时期所对应的公历日期
    Table 1.  Gregorian calendar dates corresponding to the Chinese New Year period from 2019 to 2022.
    年份Time春节前Before the Spring Festival春节时During the Spring Festival春节后After the Spring Festival
    20191月26日—2月4日2月5日—2月14日2月15日—2月24日
    20201月15日—1月24日1月25日—2月3日2月4日—2月13日
    20212月2日—2月11日2月12日—2月21日2月22日—3月3日
    20221月22日—1月31日2月1日—2月10日2月11日—2月20日
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    1.2   数据来源

    气象数据来自欧洲中期天气预报中心（ECMWF）的ERA5再分析数据（https://cds.climate.copernicus.eu/）. 从该数据集中获取了时间分辨率为1 h，空间分辨率为0.25°×0.25°的2 m温度、2 m露点温度、10 m u分量风速、10 m v分量风速、地表气压、海平面气压、总降水量、边界层高度、向下地表太阳辐射共9种气象要素.

    本研究使用的空气质量数据来自中国环境监测总站的全国城市空气质量实时发布平台（http://www.cnemc.cn/sssj/），覆盖长三角26市总计209个站点（图1）. 采用该数据集中的PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3和CO共6种污染物的1小时平均值. 根据《环境空气质量指数（AQI）技术规定（试行）》（HJ 663—2012）标准对空气质量进行评级.

    图 1  长三角空气质量站点、气象格点分布
    Figure 1.  Air quality monitoring stations and meteorological grid points in the Yangtze River Delta region
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    1.3   模型应用

    1.3.1   随机森林模型（Random Forest）

    随机森林模型是机器学习中的一种集成决策树模型，在大气污染研究中常被使用[18 − 21,25].

    模型中使用的自变量有时间变量包含日数（date，1，2，…. ，30）和小时数（hour，0，1，…. ，23），气象变量包含2 m温度（T2M）、相对湿度（RH）、10 m风向（WD）、10 m风速（WS）、地表气压（SP）、海平面气压（MSL）、总降水量（TP）、边界层高度（BLH）和向下地表太阳辐射（SSRD），空间变量包含经度（lon）和纬度（lat）. 由于地表气压和海平面气压中包含了地形影响，故与Liu等[16]不同，本研究不再考虑地形数据. 预测因子进行归一化处理后输入模型. 为消除模型的偶然性，每次计算将模型运行1000次，取平均值作为预测值.

    在建立模型的过程中，采用决定系数（R2）、均方根误差（RMSE）和平均绝对误差（MAE）评价模型预测性能，并在评估过程中对训练集采用五折交叉检验，防止过拟合现象. 计算公式：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3)

    式中：n表示样本量，yi为实际值，ˆyi为预测值. R2约接近1，RMSE和MAE数值越小表示模型预测的越准确. 由于各污染物的量级不同，为比较不同污染物的均方根误差和平均绝对误差，将测试集放缩为1—100，预测集进行同比例放缩.

    RF只需要少量的调优参数由用户指定[26]，本研究中使用网格调参方法并考虑计算机性能确定最优参数，最终参数为：n_estimators=300，min_samples_split=2，min_samples_leaf=1.

    1.3.2   气象标准化方法（Meteorological normalization）

    气象标准化的具体方法为对各小时气象数据用不同日期相同小时数据进行随机替换1000次取平均，即得到了保留基本日变化特征的气象标准化数据[22].

    根据气象标准化数据得到气象标准化的空气污染数据，比如求2019年PM2.5的预测数据，首先对2019年的自变量数据和PM2.5数据输入模型进行训练，并对模型得到的2019年结果进行评价分析，当模型评价指标达到要求时，即可把气象标准化数据作为自变量，求出标准化气象因素和2019年排放因素影响下的PM2.5数值，进行1000次预测取平均，此数值即为气象标准化的2019年的PM2.5数值.

    参考Liu等[16]和逯世泽等[15]提出的评估减排和气象因素对PM2.5浓度变化的贡献公式，考虑了气象因素和排放因素的叠加影响，其中排放因素包含一次和二次污染排放，排放因素与气象因素贡献的定量计算公式如下：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5)

    式中：N1、N2表示不同年份，N1早于N2，E12表示N2相比N1的排放因素贡献，M12表示N2相比N1的气象因素贡献，PN1和PN2分别为两个时间层经纬度为(i,j)格点的气象标准化模型所对应的污染物预测值，ON1和ON2分别为两个时间层的观测值.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   空气质量特征

    2.1.1   AQI变化特征

    2019年至2022年春节期间长三角地区在小年、除夕、元宵节前后常有集中的污染天气发生. 从图2中可以看出，2019年春节时期空气质量状况明显差于其他3年，在除夕和小年前后出现了大范围的重度和严重污染天气. 2019—2021年空气质量逐年变好，严重污染、重度污染和中度污染天数呈逐年递减趋势. 2020—2022年间无严重污染天气，2020年在小年后和初四至初八时段出现了两次明显污染事件. 2021年春节期间几乎没有污染天气. 2022年较2021年污染更加集中，在小年、除夕和元宵期间有明显污染天气，空气质量为优的天数最多.

    图 2  2019—2022年春节时期长三角地区26市AQI日均值
    Figure 2.  Average daily AQI values for 26 cities in the Yangtze River delta region during the Chinese New Year period from 2019 to 2022
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    2.1.2   各污染物浓度变化特征

    在2019至2022年的春节期间，PM10、PM2.5、SO2、CO浓度平均值均呈现下降趋势，PM10浓度下降最为显著，与Le等[3]结论一致. O3浓度2019年至2022年有所上升，其浓度的上升增加了大气的氧化能力，有利于二次气溶胶的形成[3]. NO2浓度变化无明显趋势（图3a）.

    图 3  2019—2022年春节时期长三角地区 （a） 污染物月平均值 （b） 各级标准所占比例
    Figure 3.  （a） Monthly average values of pollutants and （b） proportion of different air quality standards in the Yangtze River Delta region during the Chinese New Year period from 2019 to 2022
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    根据《环境空气质量指数（AQI）技术规定（试行）》（HJ 663—2012），过去四年春节期间的主要污染物为PM10和PM2.5. 在这段时间内，PM10的3—6级比例逐渐减少，但1级比例并没有逐年增加，2020年1级比例最高. 2019至2020年PM2.5在2级及以上比例逐年下降，2022年较2021年2和3级标准占比有所上升（图3b）.

    根据时间分布图（图4），PM2.5、PM10和CO变化特征相似，四年间峰值对应时间基本在小年、春节和元宵前后，在除夕前后存在浓度最大值. SO2分布呈现多个峰值，四年之间无明显规律. O3具有明显日变化波动，且四年间波动的振幅有所增加，春节时段变化主要呈现单峰特征，即在春节前期呈现上升趋势，在春节后期呈现下降趋势. NO2的变化趋势与O3相反，为在春节前期呈下降趋势，在春节后期呈现上升趋势.

    图 4  2019—2022年春节时期长三角地区污染物小时平均浓度月变化
    Figure 4.  Monthly variation of hourly average concentration of pollutants in the Yangtze River Delta region during the Chinese New Year period from 2019 to 2022
    （深色阴影表示小年、春节和元宵时期，浅色阴影表示初一到初十时段）
    （Dark shades indicate the day a week before the Spring Festival, the Spring Festival, and the Lantern Festival, while light shades indicate the first to tenth days of the Lunar New Year）
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    2.1.3   PM2.5/PM10和PM2.5/CO变化特征

    随着排放的控制，直接排放对气溶胶的贡献可能会减少，而二次气溶胶的贡献应引起更多的关注[27]，潘光等[28]对济南市区疫情管控前后PM2.5组分进行研究，发现管控后二次有机污染严重.

    城市中PM10和PM2.5的主要来源分别是以扬尘为代表的一次颗粒物和发生光化学反应的二次颗粒物，PM2.5和PM10浓度的比值一定程度上可以反映污染的类型和可能的污染物来源，比值越大说明二次气溶胶对PM2.5浓度的贡献越大[29]. 研究时段内PM2.5/PM10比值均大于60%，说明四年间二次污染较重[29]，由高到低依次为2020年，2022年，2019年和2021年，说明2021年的PM2.5来源中二次气溶胶贡献较小，2020年二次气溶胶贡献较大（表2）.

    表 2  2019—2022年春节时期长三角地区PM2.5/PM10和PM2.5/CO月平均值
    Table 2.  Monthly average values of PM2.5/PM10 and PM2.5/CO in the Yangtze River Delta region during the Chinese New Year period from 2019 to 2022
    2019202020212022
    PM2.5/PM10/%70.3682.7066.3977.66
    PM2.5/CO/%5.905.695.475.76
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    CO一般由不完全燃烧产生[30]，且烟花爆竹的燃放对CO质量浓度影响不明显[31]，PM2.5/CO可排除气象条件的影响，反应排放和化学转化的贡献[32]. PM2.5/CO比值较大，侧面说明这些地区二次气溶胶对PM2.5浓度的贡献较大[33]. PM2.5/CO占比2021年较小（表2），进一步证明2021年二次气溶胶贡献小.

    2.2   气象要素特征

    2.2.1   各气象要素变化特征

    风速对污染物的扩散及消散速度有着显著的影响. 当风速较大时，污染物的停留时间较短，因此极端污染事件的发生概率较低. 2019—2022年春节期间，2021年春节期间平均风速最大，2022年春节期间平均风速最小（表3）. 这一变化趋势可以解释为什么2021年污染物分布比较均匀，极端污染事件相对较少，而2022年污染物则比较集中. 四年中，2021年春节期间的平均风向和海平面气压表现出与其他三年明显不同的特征，说明2021年春节期间长三角地区的主要天气形势与其他三年存在明显差异（表3）. 相对湿度与大气污染之间联系较为复杂，高相对湿度可能使颗粒物吸湿增长，使得扩散稀释难度加大[3]. 2019年相对湿度最高，2021年相对湿度最低（表3）. 高温有利于O3生成[34]，2021年春节期间平均气温高于其他三年，可以初步解释为什么2021年的O3浓度是四年中最高的. 降水可以引起湿沉降现象，从而有助于清除大气中的污染物粒子[3]. 2019年和2022年春节期间的平均降水量较多，而2021年的平均降水量最少（表3）. 这四年间，长三角春节时期平均边界层高度由高到低依次为2022年、2020年、2019年和2021年（表3）. 边界层高度越低，表明低层大气更加稳定，污染物也就越不容易进行扩散.

    表 3  2019—2022年春节时期长三角地区气象要素小时平均和标准差
    Table 3.  Hourly mean and standard deviation of meteorological elements in the Yangtze River Delta region during the Chinese New Year period from 2019 to 2022
    2019 2020 2021 2022
    WS/（m·s−1） 3.89±0.66 3.70±0.79 4.08±0.73 3.37±0.55
    WD/（°） 217.07±26.56 227.40±32.06 170.43±28.75 230.77±25.1
    MSL/（hPa） 1030.00±0.95 1026.00±1.01 1020.90±0.98 1026.40±0.67
    T2M/K 278.65±0.84 279.58±0.76 283.61±1.17 278.06±0.68
    RH/% 81.93±3.53 77.33±2.40 70.68±3.91 78.1±3.07
    TP/mm 0.15±0.18 0.11±0.21 0.07±0.23 0.14±0.19
    BLH/m 484.50±70.6 488.61±92.12 433.32±115.13 508.08±75.56
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    2.2.2   气象要素及污染物相关性分析

    气象变量显著影响空气污染物，并在其形成、扩散和运输中发挥重要作用[35]. 为了评估2019—2022年春节期间长三角地区空气污染物与气象变量之间的线性关系，确定气象因素是否对污染物影响较为显著[21]，对气象和污染物的日平均数据进行Pearson相关性分析，并将显著性水平设定为0.01（P<0.01）.

    从图5中可以看出污染物与污染物之间的强相关性，其中PM2.5和PM10四年间均呈现显著强正相关关系，相关系数均大于0.8. SO2与PM2.5、PM10四年间均为正线性相关，其中与PM2.5相关性更强，SO2与NO2在2019年和2020年有较强正相关，2021年和2022年无明显相关性. NO2在2019年、2020年、2022年均与PM2.5、PM10正向相关，2021年无明显相关，NO2与O3呈负相关，2022年最为明显，这与NO2为O3的前体物有关. O3与其他污染物均为负相关. CO与PM2.5、PM10四年间均为正相关，与其他污染物弱相关.

    图 5  2019—2022年春节时期长三角地区气象要素和污染物的相关系数
    Figure 5.  Correlation between air pollutants and meteorological parameters in the Yangtze River Delta region during the Chinese New Year period from 2019 to 2022
    （P>0.01时用‘--’表示）
    （P>0.01 is denoted by '--'）
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    污染物浓度与气象要素之间存在着明显的相关关系，由于空间和时间分辨率选取不同，四年间污染物与气象要素之间的相关系数比Hasnain等[18]研究中弱. 整体上看，2022年污染物浓度与气象要素之间的线性相关性明显差于其他三年. 其中存在着一些有高相关性的数据，例如，风向在2019年与PM2.5和PM10浓度呈负相关（r=−0.46，r=−0.43），风速在2020年与SO2浓度呈现正相关（r =0.45），2021年与PM2.5、PM10和CO浓度负相关（r=−0.58，r=−0.56，r=−0.57），这表明风对于污染物的传输起到了一定的作用. 另外，温度在2019年与SO2和NO2浓度呈现正相关（r=0.44，r=0.50），在2020和2021年与CO浓度呈现负相关（r=−0.49，r=−0.55），在2022年与PM10浓度呈现负相关（r=−0.44）. 海平面气压在2019年与SO2和NO2浓度呈现负相关（r=−0.44，r=−0.43），2021年与CO浓度呈现正相关（r=0.52）. 边界层高度在2019年与PM10浓度呈现负相关（r=−0.45），在2020年与O3浓度呈现正相关（r=0.49）. 相对湿度在2020年与PM2.5、SO2和NO2浓度呈现正相关（r=0.48，r=0.50，r=0.59），在2021年与SO2浓度呈现正相关（r=0.47）. 根据以上分析结构，现已选择的气象因素不需进行排除.

    2.3   随机森林模型

    2.3.1   随机森林模型准确度检验

    以决定系数（R2）作为主要评判依据（表4），模型预测精度依次为CO>PM2.5>PM10>NO2>O3>SO2，由于自变量为时空因素和气象因素，故也可侧面说明污染物浓度受到气象因素的影响也为由大到小排列. 若要提升模型准确性，可以对自变量进行进一步的筛选和增加，由于污染物之间的强相关性，可以增添前一时刻的污染物变量数值[21]，进行实时预测. 其中O3作为二次污染物，与VOCs、NOx等联系紧密，如果将这些物质作为模型的自变量，O3的预测结果应该会有显著提升[36]. 通过年与年之间比较，2021年和2022年评价结果普遍差于2019年和2020年. 根据三种评价指标的综合分析，可以判断出模型的准确性较高，可以用于进行下一步分定量分析.

    表 4  随机森林模型评价结果
    Table 4.  Evaluation results of random forest model
    污染物Pollutant2019202020212022
    R2RMSEMAER2RMSEMAER2RMSEMAER2RMSEMAE
    PM2.50.773.372.280.774.623.230.705.423.800.683.832.51
    PM100.734.142.810.755.183.590.695.023.340.694.002.66
    SO20.551.550.800.571.050.480.380.840.290.611.820.99
    NO20.744.663.130.765.043.260.615.934.130.715.183.60
    O30.665.974.350.634.263.130.569.547.250.678.756.57
    CO0.773.042.110.792.851.990.732.261.520.783.672.59
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    特征重要性可以研究不同因子之间的相互关系，从而确定各个自变量对因变量的影响程度[21]，由于随机森林算法在进行因素选择时具有一定的随机性，因此当两个因素之间存在相同的元素时，算法可能会随机地选择其中一个因素，并将其视为具有更高的特征重要性占比. 表5反映了模型的平均特征重要性，其中纬度、小时数、海平面气压和日数为主要影响因子，证明时空因素对于污染物浓度分布格局的强主导作用. 空间因素可能与污染物的区域传输有关，其中纬度的特征重要性占比远大于经度，可能与经向传输比纬向传输轨迹占比更大，且路径更长，输送快有关. 时间因素中小时数变量特征重要性占比更大，说明污染物应该有着明显的日变化特征，日数变量特征重要性也较大，可能与污染物的滞留特性和研究时期节假日污染集中排放有关.

    表 5  特征变量重要性统计表
    Table 5.  Statistical table of importance of feature variables
    lathourMSLdateWDT2MRHSPSSRDBLHWSlonTP
    平均比例17.9311.249.609.286.976.876.366.185.815.705.565.073.46
    位次12345678910111213
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    对于此时期的主要污染物PM2.5的预测结果进行进一步分析（图6），其特征重要性中时空变量为主要影响因素，与曹媛[37]等的研究一致. 对于PM2.5的预测准确性较高，2019—2022年R2分别为0.77、0.77、0.71和0.69，其中22年R2较低，但RMSE和MAEA数值较小，说明模拟效果仍然较好. 从时间序列图和散点图中可以看出，模型对于较大值的预测不够准确，即污染严重时期的预测准确性较低，但对于整体趋势的把握比较准确.

    图 6  随机森林模型对于PM2.5预测效果
    Figure 6.  The performance of the random forest model in predicting PM2.5.
    （a）特征重要性，（b）-（e）散点图，（f）-（i）时间序列
    （a） feature importances, （b）-（e） Scatter plot （f）-（i） Time series plots
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    2.3.2   排放因素和气象因素贡献量化分析

    本研究中考虑了时空要素和气象要素作为模型的自变量. 气象因素对污染物浓度的影响可以分为两个方面：气象变量的直接影响和传输作用的影响. 而排放因素则包括人为排放和二次生成等. 2020年相比于2019年，在疫情管控的影响下，PM2.5、PM10、SO2、NO2和CO浓度主要受排放影响而下降，气象因素相对于排放因素对于污染物影响较小. 2021年相比于2020年，PM2.5和CO受排放影响较大，在气象和排放共同作用下浓度下降. SO2浓度受到排放因素的负面影响和有利的气象因素影响，使得其浓度的变化相对平稳. O3在气象的不利影响下浓度上升，排放因素对其浓度的影响可以忽略不计. 2022年相比2021年，国内外疫情进一步平稳，在经济回暖的形势下，PM2.5和PM10的浓度均受到了排放的负面影响，然而有利的气象因素对其产生了一定的抵消作用. 对于SO2、NO2和O3，排放使得其浓度减少但不利的气象因素又对排放因素的作用产生了抵消. 2019—2022年间，排放作用对于污染物浓度有着显著的影响，气象因素对于排放常有着明显的抵消作用，且气象因素影响占比在逐步加大. 对于特定的污染物浓度，PM2.5、PM10、SO2、NO2和CO的浓度对于排放变化响应较为明显，O3浓度对于气象变化响应更加明显（表6）.

    表 6  2019—2022年春节时期长三角地区排放因素、气象因素和气象与排放交叉变化占比
    Table 6.  Proportion of changes in emission factors, meteorological factors, and their interaction in the Yangtze River Delta region during the Chinese New Year period from 2019 to 2022
    N1−N2 PM2.5 PM10 SO2 NO2 O3 CO
    2019—2020 E12 −8.76% −25.69% −13.81% −26.07% 12.79% −10.13%
    M12 −2.30% 3.85% 6.97% 4.29% 2.27% 1.98%
    E12&M12 0.20% −0.99% −0.96% −1.12% 0.29% −0.20%
    2019—2021 E12 −32.73% −27.82% −7.12% −20.62% 13.25% −27.89%
    M12 −3.54% 4.04% −3.46% 5.85% 7.65% 0.65%
    E12&M12 1.16% −1.12% 0.25% −1.21% 1.01% −0.18%
    2019—2022 E12 −17.86% −24.56% −21.75% −28.03% 5.49% −26.62%
    M12 −12.73% −8.87% 12.76% 8.10% 12.37% −0.56%
    E12&M12 2.27% 2.18% −2.77% −2.27% 0.68% 0.15%
    2020—2021 E12 −26.28% −2.86% 7.77% 7.36% 0.41% −19.77%
    M12 −1.26% 0.18% −9.75% 1.50% 5.27% −1.31%
    E12&M12 0.33% −0.01% −0.76% 0.11% 0.02% 0.26%
    2020—2022 E12 −9.98% 1.53% −9.21% −2.65% −6.47% −18.35%
    M12 −10.68% −12.25% 5.41% 3.66% 9.88% −2.50%
    E12&M12 1.07% −0.19% −0.50% −0.10% −0.64% 0.46%
    2021—2022 E12 22.11% 4.52% −15.75% −9.33% −6.85% 1.77%
    M12 −9.53% −12.41% 16.80% 2.13% 4.39% −1.21%
    E12&M12 −2.11% −0.56% −2.65% −0.20% −0.30% −0.02%
    　　N1−N2，不同年份，E12，N2相比N1的排放因素贡献，M12，N2相比N1的气象因素贡献，E12&M12，N2相比N1的气象与排放交叉因素贡献. 　　N1−N2, different years,E12, the contribution of emission factors in N2 compared to N1,M12, the contribution of meteorological factors in N2 compared to N1, E12&M12, the contribution of the interaction between meteorological and emission factors in N2 compared to N1.
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    3.   结论（Conclusion）

    1）2019年至2022年春节期间长三角地区在小年、除夕、元宵节前后常有集中的污染天气发生，空气质量逐年改善，重度污染天气占比逐年减小. 四年间，PM10、PM2.5、SO2、CO浓度均呈现下降趋势，O3浓度逐年上升，NO2浓度变化无明显趋势. 时间分布上，PM2.5、PM10和CO变化特征相似，O3具有明显日变化波动，且四年间波动的振幅有所增加，在春节时段变化主要呈现单峰特征，NO2的变化趋势与O3相反.

    2）PM2.5占PM10的比重，由高到低依次为2020年、2022年、2019年和2021年，且数值均大于60%，说明研究时段内PM2.5来源中二次气溶胶贡献与一次污染物贡献相比较大，其中2020年二次气溶胶贡献较大，故控制二次污染物的生成仍是控制污染物浓度的主要措施.

    3）对气象和污染物的日平均数据进行Pearson相关性分析，发现污染物与污染物之间有着较强相关性，PM2.5、PM10、SO2和CO相关性基本为正，O3与其他污染物均为负相关.

    4）根据三种评价指标的综合分析，随机森林模型对于污染物浓度预测有着较高的准确度，对于PM2.5浓度的预测较为精准，2019—2022年R2依次为0.77、0.77、0.71和0.69，但模型对于较大值的预测不够准确，即污染严重时期的预测准确性较低. 平均特征重要性中纬度（17.93%）、小时数（11.24%）、海平面气压（9.60%）和日数（9.28%）为主要影响因子，说明时空因素对于污染物浓度分布格局有着强作用. 因此，加强区域协同治理是大气污染防控的必要措施.

    5）污染物受到气象因素和排放因素的共同作用. 2020年受疫情管控影响，排放因素导致PM2.5、PM10、SO2、NO2和CO浓度下降，而气象因素影响较小. 2021—2022年，排放作用对于污染物浓度有着显著的影响，但气象因素对于排放常有着明显的抵消作用，且气象因素影响占比在逐步加大. 近年来，排放因素受到逐步控制，对于污染天气治理，气象条件的影响不可忽略.

    致谢：感谢印度Koneru Lakshmaiah大学K. Raghavendra Kumar博士在写作过程中的指导.

  • 图 1  实验装置

    Figure 1.  Experimental setup

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    图 2  输入功率对于放电过程的影响

    Figure 2.  Effect of input power on discharge process

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    图 3  进气流量对于放电过程的影响

    Figure 3.  Effect of flowrate on discharge process

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    图 4  放电长度对于放电过程的影响

    Figure 4.  Effect of discharge length on discharge process

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    图 5  预测值与实际值对比图

    Figure 5.  Predicted versus actual values

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    图 6  各因素对转化率、能量效率和外电极温升的交互作用的三维响应面图

    Figure 6.  3D response surface plots of the interaction of various factors on conversion, energy efficiency and temperature rise of the outer electrode

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    图 7  DBD转化CO2研究能效对比

    Figure 7.  Energy efficiency comparison of DBD CO2 conversion studies

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    表 1  实验因素及水平

    Table 1.  Experimental factors and levels

    水平 因素
    放电长度（X1）/cm 进气流量（X2）/sccm 输入功率（X3）/W
    −1 10 200 20
    0 17.5 500 50
    1 25 800 80
    水平 因素
    放电长度（X1）/cm 进气流量（X2）/sccm 输入功率（X3）/W
    −1 10 200 20
    0 17.5 500 50
    1 25 800 80
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    表 2  响应面实验结果

    Table 2.  Results of response surface experiments

    序号 因子(X) 比输入能SEI/(kJ·mol−1) 响应因子(Y)
    放电长度/cm 进气流量/sccm 输入功率/W 转化率/% 能量效率/(μmol CO2·kJ−1) 外电极温升/℃
    1 17.5 800 20 33.6 1.3 383.4 59.9
    2 17.5 200 80 537.6 6.0 111.0 133.9
    3 25 800 50 84.0 1.8 219.3 81.0
    4 17.5 500 50 134.4 2.4 178.4 71.7
    5 17.5 200 20 134.4 3.7 273.7 35.8
    6 25 200 50 336.0 4.3 127.2 76.8
    7 25 500 20 53.8 2.2 406.9 23.0
    8 10 800 50 84.0 1.6 187.8 126.2
    9 10 500 80 215.0 2.8 131.9 178.8
    10 17.5 500 50 134.4 2.2 160.7 85.8
    11 10 500 20 53.8 1.9 351.9 75.0
    12 17.5 800 80 134.4 2.1 154.2 176.9
    13 25 500 80 215.0 3.1 141.8 125.4
    14 17.5 500 50 134.4 2.5 185.4 85.9
    15 10 200 50 336.0 4.9 144.7 121.8
    序号 因子(X) 比输入能SEI/(kJ·mol−1) 响应因子(Y)
    放电长度/cm 进气流量/sccm 输入功率/W 转化率/% 能量效率/(μmol CO2·kJ−1) 外电极温升/℃
    1 17.5 800 20 33.6 1.3 383.4 59.9
    2 17.5 200 80 537.6 6.0 111.0 133.9
    3 25 800 50 84.0 1.8 219.3 81.0
    4 17.5 500 50 134.4 2.4 178.4 71.7
    5 17.5 200 20 134.4 3.7 273.7 35.8
    6 25 200 50 336.0 4.3 127.2 76.8
    7 25 500 20 53.8 2.2 406.9 23.0
    8 10 800 50 84.0 1.6 187.8 126.2
    9 10 500 80 215.0 2.8 131.9 178.8
    10 17.5 500 50 134.4 2.2 160.7 85.8
    11 10 500 20 53.8 1.9 351.9 75.0
    12 17.5 800 80 134.4 2.1 154.2 176.9
    13 25 500 80 215.0 3.1 141.8 125.4
    14 17.5 500 50 134.4 2.5 185.4 85.9
    15 10 200 50 336.0 4.9 144.7 121.8
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    表 3  方差分析表

    Table 3.  ANOVA table

    项 平方和 均方 F值 p值
    Y1 Y2 Y3 Y1 Y2 Y3 Y1 Y2 Y3 Y1 Y2 Y3
    模型 23.99 1.31E+05 28 745.12 2.67 14 519.7 3 193.9 34.45 40.94 26.61 0.000 6 0.000 4 0.001 1
    X1 0.004 3 778.63 4 782.42 0.0043 778.63 47 82.42 0.0559 2.2 39.85 0.822 5 0.198 5 0.001 5
    X2 18.01 10 373.11 716.31 18.01 10 373.11 716.31 232.77 29.25 5.97 < 0.000 1 0.002 9 0.058 4
    X3 2.98 96 147.54 22 186.71 2.98 96 147.54 22 186.71 38.5 271.12 184.87 0.001 6 < 0.000 1 < 0.000 1
    X1X2 0.181 4 598.94 0.01 0.181 4 598.94 0.01 2.34 1.69 0.0001 0.186 3 0.250 4 0.993 1
    X1X3 0.001 7 508.43 0.49 0.001 7 508.43 0.49 0.0219 1.43 0.0041 0.888 1 0.284 8 0.951 5
    X2X3 0.567 5 1 107.74 89.3 0.567 5 1 107.74 89.3 7.34 3.12 0.7441 0.042 4 0.137 4 0.427 8
    X21 0.000 7 466.02 341.76 0.000 7 466.02 341.76 0.0096 1.31 2.85 0.925 9 0.303 5 0.152 3
    X22 2.22 983.83 422.4 2.22 983.83 422.4 28.65 2.77 3.52 0.003 1 0.156 7 0.119 5
    X23 0.060 3 19 190.22 354.31 0.0603 19 190.22 354.31 0.7791 54.11 2.95 0.417 8 0.000 7 0.146 4
    残差 0.386 8 1 773.16 600.05 0.0774 354.63 120.01 — — — — — —
    缺适度 0.328 4 1 449.51 466.56 0.1095 483.17 155.52 3.74 2.99 2.33 0.217 9 0.260 9 0.314 4
    纯误差 0.058 5 323.65 133.49 0.0292 161.83 66.74 — — — — — —
    总和 24.37 1.33E+05 29 345.17 — — — — — — — — —
    项 平方和 均方 F值 p值
    Y1 Y2 Y3 Y1 Y2 Y3 Y1 Y2 Y3 Y1 Y2 Y3
    模型 23.99 1.31E+05 28 745.12 2.67 14 519.7 3 193.9 34.45 40.94 26.61 0.000 6 0.000 4 0.001 1
    X1 0.004 3 778.63 4 782.42 0.0043 778.63 47 82.42 0.0559 2.2 39.85 0.822 5 0.198 5 0.001 5
    X2 18.01 10 373.11 716.31 18.01 10 373.11 716.31 232.77 29.25 5.97 < 0.000 1 0.002 9 0.058 4
    X3 2.98 96 147.54 22 186.71 2.98 96 147.54 22 186.71 38.5 271.12 184.87 0.001 6 < 0.000 1 < 0.000 1
    X1X2 0.181 4 598.94 0.01 0.181 4 598.94 0.01 2.34 1.69 0.0001 0.186 3 0.250 4 0.993 1
    X1X3 0.001 7 508.43 0.49 0.001 7 508.43 0.49 0.0219 1.43 0.0041 0.888 1 0.284 8 0.951 5
    X2X3 0.567 5 1 107.74 89.3 0.567 5 1 107.74 89.3 7.34 3.12 0.7441 0.042 4 0.137 4 0.427 8
    X21 0.000 7 466.02 341.76 0.000 7 466.02 341.76 0.0096 1.31 2.85 0.925 9 0.303 5 0.152 3
    X22 2.22 983.83 422.4 2.22 983.83 422.4 28.65 2.77 3.52 0.003 1 0.156 7 0.119 5
    X23 0.060 3 19 190.22 354.31 0.0603 19 190.22 354.31 0.7791 54.11 2.95 0.417 8 0.000 7 0.146 4
    残差 0.386 8 1 773.16 600.05 0.0774 354.63 120.01 — — — — — —
    缺适度 0.328 4 1 449.51 466.56 0.1095 483.17 155.52 3.74 2.99 2.33 0.217 9 0.260 9 0.314 4
    纯误差 0.058 5 323.65 133.49 0.0292 161.83 66.74 — — — — — —
    总和 24.37 1.33E+05 29 345.17 — — — — — — — — —
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图( 7) 表( 3)
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-01-17
  • 录用日期:  2024-03-28
  • 刊出日期:  2025-02-26
岳晓峰, 罗洋, 张红莉, 许文文, 刘晓平. 基于响应面分析方法的等离子体转化二氧化碳优化研究[J]. 环境工程学报, 2025, 19(2): 479-490. doi: 10.12030/j.cjee.202401085
引用本文: 岳晓峰, 罗洋, 张红莉, 许文文, 刘晓平. 基于响应面分析方法的等离子体转化二氧化碳优化研究[J]. 环境工程学报, 2025, 19(2): 479-490. doi: 10.12030/j.cjee.202401085
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YUE Xiaofeng, LUO Yang, ZHANG Hongli, XU Wenwen, LIU Xiaoping. Optimization of plasma carbon dioxide conversion based on response surface methodology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2025, 19(2): 479-490. doi: 10.12030/j.cjee.202401085
Citation: YUE Xiaofeng, LUO Yang, ZHANG Hongli, XU Wenwen, LIU Xiaoping. Optimization of plasma carbon dioxide conversion based on response surface methodology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2025, 19(2): 479-490. doi: 10.12030/j.cjee.202401085
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基于响应面分析方法的等离子体转化二氧化碳优化研究

    通讯作者: 刘晓平(1978—)，男，博士，教授，研究方向为等离子体转化CO2，liuxp@hfut.edu.cn
    作者简介: 岳晓峰（1997—），男，硕士研究生，研究方向为等离子体转化CO2，yxf18755151516@163.com
  • 1. 合肥工业大学土木与水利工程学院，合肥 230009
  • 2. 合肥工业大学建筑碳中和研究所，合肥 230009
  • 收稿日期:  2024-01-17
  • 录用日期:  2024-03-28
  • 网络出版日期:  2025-03-06
基金项目:
国家重点研发计划项目（2018YFC0810600）；中科大先研院-中科大禹等离子体应用技术联合实验室运行经费项目（JL06120001H）

摘要: 等离子体方法用于CO2转化受到广泛关注，但现有研究存在能效偏低的问题。针对该问题，需要寻找兼顾CO2转化率及能量效率的优化方法。搭建了介质阻挡放电（DBD）等离子体法转化CO2的实验平台并开展系列实验，研究输入功率、进气流量和放电长度对于放电和反应器温升的影响，应用响应面分析方法，针对上述参数对于CO2转化率、能量效率及外电极温升的单一影响及交互作用进行研究，构建了3个响应面模型并与实验数据进行对比，分析不同参数对于结果的影响强度及相互间关联特征。结果表明，输入功率对于反应器温升的影响呈正相关，平衡温度由20 W工况下的约65 ℃提升至80 W工况下的约146 ℃，温度上升约1倍；放电长度对于反应器温升的影响呈负相关，平衡温度由10 cm工况下的约133 ℃降至25 cm工况下的约72 ℃，降温幅值将近一半；进气流量对于放电的影响较为微弱。在较高流量（200~800 sccm）条件下，获得了最高6%的CO2转化率以及406.9 μmol CO2·kJ−1的能量效率。在本研究研究参数范围下的3个影响因素中，对于CO2转化率的影响程度排序为：进气流量>输入功率>放电长度。对于能量效率的影响程度排序为：输入功率>进气流量>放电长度。对于外电极温升的影响程度排序为：输入功率>放电长度>进气流量。该实验分析结果可为后续DBD转化CO2研究提供基础性数据及预测模型，也为提升能效、增强传热提供了优化思路。

English Abstract

    全文HTML

  • 我国旨在2030年前实现碳达峰，并在2060年前实现碳中和。为实现这一双碳目标，亟需寻找适宜的减碳策略。其中，采用不同手段降解二氧化碳（CO2）实现减排，一直是环境领域的热门研究内容之一。转化CO2的主要挑战在于克服CO2分子的高稳定性，需要大量的能量来打破碳氧双键（C=O）。等离子体技术，尤其是非热等离子技术，通过介质阻挡放电、辉光放电、电晕放电等方式可在室温条件下产生平均温度为10 000~100 000 K（1~10 eV）的高能电子，通过电离、激发和解离激活CO2分子，从而转化为CO，并产生大量活性物质（如激发原子、离子、分子和自由基）[1-3]。这为常温条件下不易发生的碳氧双键（C=O）断裂化学反应提供了低温反应的可能性[4-5]。此外，等离子体设备体积相对较小，易于启闭，因此是一种具有广泛发展前景的碳中和策略。

    介质阻挡放电（DBD）是常见的CO2等离子体放电方式，但存在转化率低的缺点，可能是CO2裂解逆反应存在和O−CO2缔合反应不充分导致的[6]。在回顾了现有DBD等离子体处理CO2的研究后，发现优化反应器结构、传热以及使用高效催化剂可以获得更高的CO2转化率和更高的能量效率[7]。MEI和TU[8]采用不锈钢螺杆式内电极，增强电极锋利边缘附近的局部电场，与传统DBD电极形式相比，取得最高27.2%的CO2转化率和10.4%的能量效率。WANG等[9]引入分段外电极促进CO2的分解，获得了13.1%的最高转换率，与传统设备相比大幅提高了39.4%。RAY等[10]在DBD反应器中填充CuO/γ-Al2O3催化剂，将CO2转化率由7.4%提高到15.7%，能量效率由19.4%提高到41.2%。LI等[11]将泡沫Ti放入DBD反应器的放电间隙中，吸附在泡沫金属Ti催化剂表面的CO2具有较低的活化能势垒，取得了46.61%的最大CO2转化率和8.85%的能量效率。WANG等[12]采用Mo-doped CeO2催化剂协同等离子体分解CO2，取得最高23.2%的CO2转化率，与无催化剂的CO2转化率3.8%（仅等离子体）相比，高出6倍左右。这使等离子体处理CO2技术在未来大规模工业应用具有一定的可行性。

    等离子体放电的功率因子通常低于100%，输入总能量中未参与放电的能量以热能的形式耗散，导致放电区域温度增加[13]。反应区温度较高时，逆反应的反应速率增加，抑制了CO2的转化；并且，反应区温度高于一定值后，这种现象愈加明显[14-15]。另外，随着温度增加，电介质的电阻率呈指数下降，产生超出散热能力的过度加热，导致放电减弱[16]。高温也将导致平均还原电场强度下降，平均电子能量降低，很难破坏碳氧双键这种键能较高的化学键[17]。WANG等[18]用水作电极，设计的特殊DBD反应器在CO2转化率和甲醇产率方面表现出高反应性能；ZHOU等[19]采用自冷线柱DBD等离子体反应器对CO2进行分解，循环水通过带走等离子体放电过程中产生的热量，可以明显地提高放电效率，并且更容易获得更稳定、更均匀的放电；DAMIDEH等[20]为DBD反应器设计了冷却速率约为3 ℃·s−1的水冷，使反应器温度从130 ℃降低至室温，并获得了长时间稳定的产物。尽管反应器的传热是能效优化的重要途径，但鲜有报道具体研究了工艺参数对反应器温升的影响程度。

    响应面优化法（response surface methodology，RSM）是一种基于数学模型的实验优化方法，通过建立响应面模型，寻找出多个因素最优组合条件的方法[21-22]。它是一种基于多元回归的统计方法，使用设计矩阵和响应变量的测量值建立自变量和响应变量之间的关系方程，然后使用此方程预测响应变量。该方法可以考虑多个因素之间的交互作用，同时可以处理复杂的多因素问题，具有高效、准确等优点；其在建立数学模型时考虑了多项式的次数和交叉项，并且配合了多次实验验证模型的准确性。与正交实验法相比，响应面法能够对一个连续区间内的各因素进行分析，而正交实验法局限于孤立实验水平的分析。

    目前，大多数研究重点关注等离子体对于CO2转化的促进效果，对等离子体转化过程的能效关注较少，使得等离子体技术运用于CO2转化时的能效相对较低，阻碍了该技术在CO2转化中的实际应用，与其他技术相比缺乏一定的竞争力[7,23]。并且反应过程的温度变化对于CO2转化的竞争反应强度至关重要，需要关注各工艺参数之于温度、能效的影响程度差异，以促进等离子体技术的后续发展，并拓宽应用前景[5]。因此本研究引入响应面优化方法重点分析不同因素间作用强度的差异性。

    本研究针对放电长度、进气流量以及输入功率对反应器温升的影响进行实验研究，选用RSM建立转化率预测模型、能量效率预测模型以及外电极温升预测模型，并验证各模型的有效性。研究放电长度、进气流量以及输入功率对外电极温升、CO2转化率及能量效率的影响程度差异，讨论基于各参数传热优化的可行性，并对各因素间的交互关系进行分析。

    • 1.   数据与方法

      1.1.   实验装置

    • 如图1所示，实验装置共分为5个模块，分别为供气模块、反应模块、供电模块、产物分析模块以及温度测量模块。供气模块由CO2气瓶、减压阀、质量流量计（TSK621CL，北京泰斯科精密仪器有限公司）等组成，通过计算机控制质量流量计实时调节流量；反应模块为一个单介质阻挡放电反应器，内电极为一根直径15 mm的不锈钢棒，外电极为铝网，缠绕于内径20 mm、外径23 mm的石英管上，放电间隙为2.5 mm，通过改变外电极长度控制放电长度[24-25]，放电长度为10~25 cm，放电区域面积为13.74~34.34 cm3，进气流量为200~800 sccm，气体停留时间为1.03~10.3 s；供电模块由等离子体电源（CTP-2000K，南京苏曼等离子科技有限公司）、调压器、示波器（TBS1102C，Tektronix）等组成，电源输出频率为8~10 kHz，实验输入功率由等离子电源和调压器控制调节，放电功率由示波器测量计算得出；产物分析模块为一台气相色谱仪（SP-6890，山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司），用于分析CO2转化率；温度测量模块为一台红外热成像仪（G96，广州飒特红外科技有限公司）。

      • 1.2.   响应面实验设计

    • Box-Behnken设计（box-behnken design，BBD）是一种常用的响应面设计方法，可以用于检测非线性效应，同时具有效率高和设计简单的优点。本研究通过Design-Expert软件，基于BBD方法设计了3因素3水平共15组响应面实验，其中包含3组中心组实验，实验因素及水平如表1所示。

      • 1.3.   计算方法

    • 功率因子（F）是一个评价等离子体放电的重要参数，如式(1)所示。

      式中：Input power为输入功率，W；P为放电功率，W，如式(2)所示。

      式中：f为放电频率，Hz；T为放电周期；V(t)为放电电压，V；I(t)为放电电流，A。

      转化率（C）是CO2转化的主要评价指标之一，如式(3)所示。

      式中：CO2input为CO2输入量，μmol·CO2·s−1；CO2output为CO2输出量，μmol CO2·s−1。

      比输入能（specific energy input，SEI），kJ·mol−1，是表征反应条件的重要因素，如式(4)所示。

      反应过程的能量效率（energy efficiency，E），μmol CO2·kJ−1，如式(5)所示

    2.   结果与讨论

      2.1.   单因素实验

    • 1）输入功率对反应器温升的影响。图2给出了不同输入功率下放电特性及反应器温度变化情况。反应过程中外电极的温度变化表征了输入能量在传热上的损耗，可探究未用于放电能量的可能去处。随着输入功率的增加，Lissajous图形的面积逐渐增加，放电功率逐步上升。图2(b)表明，在本研究的输入功率范围下，随着输入功率的上升，功率因子由20 W时的不足40%逐步提升至80 W时的约70%。并且，在输入功率由20 W提升至40 W时，功率因子提升幅度较大，之后上升幅度变缓，并且始终低于1，即输入的能量中一部分未参与放电，而是以其他形式耗散。图2(c)和图2(d)表明，随着电源开启时间的延长，反应器外电极的表面温度逐渐上升。20 W工况下的外电极温度在3 min左右便趋于稳定，而80 W工况需要的时间更久，约6~8 min。表明功率越高，外电极温度达到稳定值所需要的时间越长，即可能存在部分的输入能被持续用于电极加热，当这部分能量接近于外电极和环境的换热量时，电极停止升温。相比于20 W工况，80 W输入条件下的外电极升温更加明显。以平衡温度为例，由20 W工况下的约65 ℃提升至80 W工况下的约146 ℃，温度上升约1倍。与此同时，随着功率的增加，更多的能量被转移到气体分子上，导致气体温度的增加，进而影响等离子体中发生的化学反应。

      2）进气流量对反应器温升的影响。图3(a)和图3(b)表明，四种流量水平下CO2放电的Lissajous图形几乎重叠，放电功率差异较小，表明进气流量对于放电影响微弱，即流量的成倍增加可能并未导致热耗散所占输入能比例产生明显变化。如图3(c)和图3(d)所示，随着反应时间的增加，反应器升温明显，并且外电极热量主要集中在电极两端固定处。随着进气流量的增加，气体速度和湍流增加，导致更有效的混合以及能量从等离子体到气体分子的转移[26]，进而提高了气体温度。如图3(c)中轴线温度所示，随着流量的增加，气体与内壁和内电极的对流换热增强，反应器上游所产生的热量被气流逐渐带至下游，由200 sccm时上游温度更高发展成800 sccm时下游温度更高。与此同时，当流量成倍增加时，反应器外电极最高温度提升幅度较小。例如，反应开始10 min后，反应器外电极最高温由200 sccm的约110 ℃提升至800 sccm时的约120 ℃，涨幅低于10%，远低于流量的4倍涨幅。实验采用石英玻璃隔离外电极与气流，而石英玻璃的导热系数相对较低（约1 W·m−1·K−1），这可能是外电极未被有效换热的原因之一。

      3）放电长度对反应器温升的影响。当放电功率和气体流速保持不变时，增加放电长度使得用于电离和激发的能量分布在更大的体积上，等离子体中的离子和电子浓度降低，导致等离子体密度下降[27]。同时由于放电体积增大，转移电荷量增加，等效电容增大[28]，Lissajous图形在纵轴上的分布区间增大，由±0.5 μC提高到±1.0 μC，表现为Lissajous图形倾斜斜率增加，如图4(a)所示。与此同时，图4(b)表明不同放电长度条件下等离子体的放电功率差距较小，即耗散的热能数值可能相近，但考虑到换热面积增加导致的传热增强，也研究了40 W输入功率、不同放电长度条件下反应器外电极的温升情况，如图4(c)和图4(d)所示。四种放电长度水平下的外电极温升差异明显，以平衡温度为例，10 cm放电长度下外电极终温可达约133 ℃，而25 cm放电长度下外电极的终温仅为约72 ℃，约为10 cm条件下的半值。增加放电长度可以增加介质内的气体流动路径，使得气体与介质间的接触面积增大，促进传热。因此，增加放电长度可能会提高反应器的热传递效率。

      • 2.2.   响应面实验

    • 1）实验结果。通过Design-Expert软件设计了3因素3水平合计15组实验，实验结果如表2所示。

      使用转化率（Y1）反应转化效果，通过对实验结果进行多元二次回归，得到其响应曲面方程如式(6)所示。

      使用能量效率（Y2）表征能源效率，其响应曲面方程如式(7)所示。

      使用外电极温升（Y3）表征过程传热，其响应曲面方程如式(8)所示。

      式中：X1为放电长度，cm；X2为进气流量，sccm；X3为输入功率，W。

      2）回归模型分析。图5表明，各响应面模型的预测值与实测值之间的相关性较高。转化率模型、能量效率模型、外电极温升模型拟合度（R2）分别为0.984 1、0.986 6、0.979 6；各模型的信噪比（Adequate precision）分别为19.098 5、18.943 5、17.242 2，均远大于4，表明各模型可信度较高。上述参数表明，在本研究所研究实验条件下，回归模型较为有效，且3个模型均能够较好地预测参数数值。

      实验结果的方差分析如表3所示。方差分析的p值通常被用于判断模型和各项的显著程度，当p值小于0.05时，为显著，反之则不显著。转化率模型、能量效率模型、外电极温升模型的p值分别为0.000 6、0.000 4、0.001 1，说明3个模型显著性较高。并且，3个模型缺适度（Lack of fit）的p值分别为0.217 9、0.260 9、0.314 4，均高于0.05，说明均不显著。

      值得注意的是，模型中的各项并不是都显著。转化率预测模型中，放电长度（X1）不显著，进气流量（X2）、输入功率（X3）显著，并且X2的F值远高于X3的F值，说明进气流量相比于输入功率，对转化率的影响更为显著，交互项仅有X2X3显著，二次项仅有X22显著。能量效率预测模型中，X1不显著，X2、X3显著，并且X3的F值远高于X2的F值，说明输入功率相比于进气流量，对能量效率的影响更为显著；所有的交互项均不显著，二次项也仅有X23显著。外电极温升预测模型中，X2不显著，X1、X3显著，并且X3的F值远高于X1的F值，说明输入功率相比于放电长度，对外电极温升的影响更为显著；所有的交互项和二次项均不显著。

      3）交互作用分析。如图6所示，研究了放电长度、进气流量、输入功率对于转化率、能量效率、外电极温升的交互作用。

      与输入功率和进气流量相比，放电长度对于CO2转化率的影响较弱，随着放电长度的增加，转化率略有下降后回升。一方面，当放电功率和气体流速保持恒定时，增加放电长度导致可用于电离和激发的能量分布在更大的体积上，使得等离子体密度降低[29]，电流也将随之减弱，考虑到碳氧双键的高键能，具有较低能量的电子与CO2分子发生碰撞解离的概率较低；另一方面，增加放电长度使得气体反应时间延长，增加了气体分子与活性物质碰撞的概率，即增加放电长度有时也会促进CO2的转化；即增加放电长度最终对于CO2转化的作用效果受到多方面的共同作用。随着进气流量的上升，气体流速逐渐增加，每个气体分子在放电区的停留时间缩短[30]，使得转化率下降明显，如从25 cm、200 sccm时的4.4%降至25 cm、800 sccm时的1.8%。与此同时，当流量足够大时，气流能够及时将反应区的热量带出，竞争反应的反应强度减弱。随着输入功率的增加，等离子体中的电子密度增加，导致更高的电离程度和反应性物种的产生增加，如活性氧、激发态分子，使得CO2分子碰撞解离的概率上升，从而促进了CO2转化，如从25 cm、20 W时的1.9%提升至25 cm、80 W时的3.1%。与输入功率相比，沿进气流量响应面的变化更陡峭，说明进气流量对于CO2转化率的影响更为强烈，如图6(c)所示，与此前方差分析的结果保持一致（F值：232.77>38.5）。

      放电长度对于能量效率的影响与转化率类似，依旧影响较弱，随着放电长度的增加，能量效率略有下降后回升。随着进气流量的增加，处理的CO2气体量增加，使得能量效率有所上升，如从25 cm、200 sccm时的131 μmol CO2·kJ−1提升至25 cm、800 sccm时的228 μmol CO2·kJ−1。随着输入功率的增加，更多的能量被用于其他途径，如加热气体，而非用于CO2转化，使得能量效率有所下降，如从25 cm、20 W时的370 μmol CO2·kJ−1降至25 cm、80 W时的139 μmol CO2·kJ−1。与先前转化率响应面不同的是，与进气流量相比，沿输入功率响应面的变化更陡峭，说明输入功率对于CO2转化率的影响更为强烈，如图6(f)所示，与此前方差分析的结果保持一致（F值：271.12>29.25）。

      放电长度对于外电极温升具有显著影响，随着放电长度的增加，外电极温升下降明显，从10 cm、200 sccm时的116 ℃降至25 cm、200 sccm时的67 ℃。随着进气流量的增加，外电极温升有所上升。随着输入功率的增加，外电极温升增加明显，并且输入功率坡度要高于放电长度的坡度，说明输入功率对于外电极温升的影响更为强烈，如图6(h)所示，与此前方差分析结果一致（F值：184.87>39.85），后期可根据该影响程度排序重点优化相关参数。

      4）能效分析。图7整理了部分过往DBD转化CO2研究[13,31-45]的能效、转化率数据，并考虑了所研究工况的比输入能。本研究探索了各因素对于相关评价指标的影响程度，并未针对相关参数进行优化，所研究工况的比输入能较低，流量相对较高（其他DBD研究的流量以10 sccm数量级为主，而本研究为102 sccm数量级），导致实验气体在放电区域内的停留时间减少，具有高能量水平的物质与CO2分子碰撞的可能性降低，因而转化率不高[29,46]；当前的相关研究工作中，在不使用催化剂的前提下，DBD等离子体技术分解CO2转化率普遍不超过10%[10,12-13]。另外，产物中的CO是合成液态烃、石油和含氧化合物等高附加值化学品的关键原料，可通过低温蒸馏、固体吸附分离或膜分离等方法分离出CO[47-48]；而CO2是碳排放计算的关键参数指标，等离子体转化CO2方法减少了CO2降低了碳排放，同时产物中的CO和O2对于环境影响较小且可以进一步利用或存储而不计入碳排放，因此等离子体转化法具有显著的应用前景。能效分析是实际规模化应用的重要前提。与其他DBD转化CO2研究相比，本研究的能效和转化率相对处于中游，但同时呈现出较大的优化潜力和较为明显的优化方向，后期可根据已获得的影响程度排序，对反应器参数进行针对性优化。例如，基于竞争反应（式(9)）的抑制，可根据外电极温升模型获得的影响程度排序，重点优化输入功率和放电长度，以改善外电极的换热。此外，运用高效催化剂可以明显提高能效[3, 49-50]，还可针对反应器的结构进行优化[51-52]，这些优化方向将是下一步的工作重点。

    3.   结论

    • 通过单因素实验研究了输入功率、进气流量和放电长度等典型工艺参数对反应器温升的影响，基于3因素3水平的响应面实验研究了上述参数对于转化率、能量效率和外电极温升的影响，提出了3个响应面预测模型并验证其有效性，得出的主要结论如下。

      1）随着输入功率的上升，反应器外电极温升明显，平衡温度由20 W工况下的约65 ℃提升至80 W工况下的约146 ℃，温度上升约1倍；随着放电长度的上升，反应器降温明显，平衡温度由10 cm工况下的约133 ℃降至25 cm工况下的约72 ℃，降温幅值将近一半；进气流量对于反应器温升的影响较为微弱。

      2）3种工艺参数对于CO2转化率的影响程度排序为：进气流量>输入功率>放电长度；对于能量效率的影响程度排序为：输入功率>进气流量>放电长度；对于外电极温升的影响程度排序为：输入功率>放电长度>进气流量。实际应用中，可根据影响程度差异对相关参数进行优化，从而提高CO2转化率和能量效率，拓宽等离子体分解CO2应用前景，降低工业和能源行业的碳排放，促进低碳经济的发展，同时优化的等离子体分解CO2技术可以与其他能源生产或化工生产过程相结合，实现协同增效促进可持续发展。

      3）在较高流量（200~800 sccm）条件下，获得了最高6%的CO2转化率以及406.9 μmol CO2·kJ−1的能量效率，并与过往研究数据对比，下一步可基于响应面分析结果针对相关参数进行优化。

    参考文献 (52)

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