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基于响应面分析方法的等离子体转化二氧化碳优化研究

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岳晓峰, 罗洋, 张红莉, 许文文, 刘晓平. 基于响应面分析方法的等离子体转化二氧化碳优化研究[J]. 环境工程学报, 2025, 19(2): 479-490. doi: 10.12030/j.cjee.202401085
引用本文: 岳晓峰, 罗洋, 张红莉, 许文文, 刘晓平. 基于响应面分析方法的等离子体转化二氧化碳优化研究[J]. 环境工程学报, 2025, 19(2): 479-490. doi: 10.12030/j.cjee.202401085
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YUE Xiaofeng, LUO Yang, ZHANG Hongli, XU Wenwen, LIU Xiaoping. Optimization of plasma carbon dioxide conversion based on response surface methodology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2025, 19(2): 479-490. doi: 10.12030/j.cjee.202401085
Citation: YUE Xiaofeng, LUO Yang, ZHANG Hongli, XU Wenwen, LIU Xiaoping. Optimization of plasma carbon dioxide conversion based on response surface methodology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2025, 19(2): 479-490. doi: 10.12030/j.cjee.202401085
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基于响应面分析方法的等离子体转化二氧化碳优化研究

  • 1.

    合肥工业大学土木与水利工程学院，合肥 230009

  • 2.

    合肥工业大学建筑碳中和研究所，合肥 230009

    • 作者简介: 岳晓峰（1997—），男，硕士研究生，研究方向为等离子体转化CO2，yxf18755151516@163.com
    通讯作者: 刘晓平(1978—)，男，博士，教授，研究方向为等离子体转化CO2，liuxp@hfut.edu.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划项目（2018YFC0810600）；中科大先研院-中科大禹等离子体应用技术联合实验室运行经费项目（JL06120001H）

  • 中图分类号: X506

Optimization of plasma carbon dioxide conversion based on response surface methodology

  • 1.

    School of Civil Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China

  • 2.

    Institute of Building Carbon Neutral, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China

    • Corresponding author: LIU Xiaoping, liuxp@hfut.edu.cn

摘要

  • 摘要: 等离子体方法用于CO2转化受到广泛关注，但现有研究存在能效偏低的问题。针对该问题，需要寻找兼顾CO2转化率及能量效率的优化方法。搭建了介质阻挡放电（DBD）等离子体法转化CO2的实验平台并开展系列实验，研究输入功率、进气流量和放电长度对于放电和反应器温升的影响，应用响应面分析方法，针对上述参数对于CO2转化率、能量效率及外电极温升的单一影响及交互作用进行研究，构建了3个响应面模型并与实验数据进行对比，分析不同参数对于结果的影响强度及相互间关联特征。结果表明，输入功率对于反应器温升的影响呈正相关，平衡温度由20 W工况下的约65 ℃提升至80 W工况下的约146 ℃，温度上升约1倍；放电长度对于反应器温升的影响呈负相关，平衡温度由10 cm工况下的约133 ℃降至25 cm工况下的约72 ℃，降温幅值将近一半；进气流量对于放电的影响较为微弱。在较高流量（200~800 sccm）条件下，获得了最高6%的CO2转化率以及406.9 μmol CO2·kJ−1的能量效率。在本研究研究参数范围下的3个影响因素中，对于CO2转化率的影响程度排序为：进气流量>输入功率>放电长度。对于能量效率的影响程度排序为：输入功率>进气流量>放电长度。对于外电极温升的影响程度排序为：输入功率>放电长度>进气流量。该实验分析结果可为后续DBD转化CO2研究提供基础性数据及预测模型，也为提升能效、增强传热提供了优化思路。
    Abstract: Plasma methods for carbon dioxide conversion have received much attention, but existing studies suffer from low energy efficiency. To address this problem, it is necessary to find an optimization method that takes into account both the CO2 conversion rate and energy efficiency. This study established an experimental platform utilizing dielectric barrier discharge (DBD) plasma for CO2 conversion and conducted a series of experiments. The study investigated the impact of input power, inlet gas flow rate, and discharge length on discharge characteristics and reactor temperature rise. Response surface analysis was applied to examine the individual and interactive effects of these parameters on CO2 conversion rates, energy efficiency, and external electrode temperature. The response surface equations based on the above parameters were constructed and compared with the experimental data, and the intensity of the effects of different parameters on the results and the correlation characteristics were analysed. The results showed that the effect of input power on reactor temperature rise was positively correlated, the temperature increased from approximately 65 ℃ under 20 W operating conditions to approximately 146 ℃ under 80 W operating conditions and the temperature increased of approximately 1 times.The effect of discharge length on reactor temperature rise was negatively correlated,the temperature dropped from about 133 ℃ under the 10 cm working condition to about 72 ℃ under the 25 cm working condition, and the cooling amplitude was nearly half. The effect of inlet gas flow on discharge was relatively weak. Under higher flow conditions (200 sccm-800 sccm), a maximum CO2 conversion rate of 6% and an energy efficiency of 406.9 μmol CO2·kJ−1 were obtained. Among the three influencing factors in the range of parameters studied in this paper, the degree of influence on carbon dioxide conversion was ranked as follows: inlet flow>input power>discharge length; the degree of influence on energy efficiency was ranked as follows: input power>inlet flow>discharge length; the degree of influence on temperature rise of the external electrode was ranked as follows: input power>discharge length>inlet flow. The experimental analysis results can provide basic data and a prediction model for the subsequent study of DBD conversion of carbon dioxide, and also provide optimization ideas for improving energy efficiency and enhancing heat transfer.

  • 世界卫生组织(world health organization, WHO)称，癌症是全球第二大死亡原因。2020年全球有1 930×104新癌症病例、1 000×104癌症死亡，预计到2032年，每年新增癌症病例将上升到2 200×104，这意味着抗癌类抗生素的消费量将急剧增加[1]。但抗生素使用后不会被生物体完全吸收，其以原药或代谢物的形式通过粪便或者尿液排出体外[2]，导致环境中存在大量残留抗生素及其衍生物，并迁移至地表水、地下水并进入饮用水处理及输送系统中[3-4]。在市政污水、污水处理厂、地表水和地下水中，经常可以检测到μg·L−1级的环丙沙星、磺胺类药物、罗红霉素、脱水红霉素等药物[5-7]。抗生素类药物一般都是非特异性的、缺乏选择性，一方面在任何真核生物体中都会引起细胞毒性、基因毒性、诱变、致畸和内分泌干扰作[8-13]，改变水环境中的微生物群落，并且导致耐药基因的产生[14-16]；另一方面抗生素通过食物链在人体内富集，对人体的肠道疾病产生过敏影响，甚至有些还会产生“三致效应”[17]，长期富集抗生素会损害人体的免疫系统，甚至严重的影响各项生理功能[18]。

    蒽环类抗生素是一种新型污染物，其代表物柔红霉素、多柔比星、表柔比星等在水环境中的半衰期时间较长，属于难以降解的有机物。目前利用生物降解[19]、吸附[20-21]、光催化氧化[22]、电化学氧化[23-24]等高级氧化技术对该类抗生素进行氧化降解的相关研究较多。FRANQUET等[19]利用序批式反应器(sequencing batch reactor, SBR)对废水中的柔红霉素、多柔比星进行降解实验发现，柔红霉素的降解速率要比多柔比星快很多，反应15 min内，柔红霉素被降解致检测下限，多柔比星仅降解了60%。但生物降解技术在利用微生物处理高浓度抗生素废水的过程时，会对微生物产生毒性作用并且诱导一些致病菌产生耐药性的风险。GHODRATI等[20]使用氧化石墨烯、活性炭和多壁碳纳米管作为吸附材料对柔红霉素进行吸附动力学的比较研究，发现石墨烯具有较短的吸附平衡时间及较高的吸附率，其吸附平衡时间为30 min，能够吸附88%的柔红霉素，而活性炭和多壁碳纳米管材料的吸附平衡时间长达300 min和1 400 min，吸附率仅达到51%和68%。但吸附过程只是将污染物富集，并没有实质性的将污染物进行降解矿化，因此，会存在二次污染的风险。DUMITRU等[22]通过热解草酸铋铁配合物制得BiFeO3，探究其在光催化与单纯的紫外照射对多柔比星的降解差异。结果表明，BiFeO3的光催化在150 min后可去除79%的多柔比星，而单纯紫外照射仅可去除33%。但由于光催化技术对于透光度要求较高，如果水体中的悬浮物较多、色度较高就会影响光催化效果，进而会影响处理效果。

    二氧化氯(ClO2)是一种环境友好型的强氧化剂和消毒剂，在水处理工艺中作为氯消毒的替代产品可以有效降解水中有机污染物，去除还原态铁、锰及硫化物等无机污染物，同时不会产生具有三致作用的有机卤代物[25]；也可在防疫灭疫、水产畜牧养殖和造纸制浆漂泊等领域中广泛应用。ClO2通过单电子转移的形式与有机物发生氧化还原反应，能够有效降解吡唑酮[26]、氟喹诺酮[27]、磺胺类[28]等药物，因此具有降解抗生素的潜在能力。侯智昊等[29]利用ClO2降解磺胺甲基噁唑和磺胺脒，初始浓度为0.5~2.5 μmol·L−1的磺胺甲基噁唑与初始浓度大于20 μmol·L−1的ClO2反应30 s后，去除率可达到83%以上；而磺胺脒在ClO2初始浓度大于50 μmol·L−1时，反应120 s去除率达到95%；并且酸性条件下会抑制ClO2对磺胺类抗生素的降解，而在碱性条件下反应120 s后几乎都能够完全被降解。

    为了充分利用优良消毒剂ClO2的氧化效果，减轻抗生素对环境污染，本研究通过考察ClO2对盐酸多柔比星(DOX)的去除效果、影响因素、反应动力学以及降解机理，可供同类有机污染物的反应参考，也可为进一步确定工程应用参数提供科学依据。对控制环境中的新型抗生素的污染、生物毒性等潜在的环境威胁具有重要的理论意义和应用价值。

    1.   材料和方法

    1.1   ClO2的制备和DOX来源

    采用GB26366-2021《二氧化氯消毒剂卫生要求》A1.4.2的方法制备高纯二氧化氯。二氧化氯母液质量浓度为500 mg·L−1，使用前进行标定。DOX购买于上海阿拉丁生化科技有限公司，色谱纯，纯度为98%。制备DOX标准溶液时，称取0.05 g DOX，用少量超纯水溶解后转至50 mL的容量瓶中，将制得质量浓度为1.0 g·L−1的标准溶液放在4 ℃的冰箱中避光存储。

    1.2   ClO2对DOX降解效果及影响因素实验

    1) ClO2初始浓度对降解效果的影响实验。反应容器采用体积为100 mL的聚四氟乙烯玻璃瓶，用锡纸包裹住避光。量取60 mL质量浓度5 mg·L−1的DOX于聚四氟乙烯玻璃瓶中，调节pH为7.5±0.1，放在恒温水浴磁力搅拌器中，设定温度为(25±1) ℃。加入质量浓度为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg·L−1的ClO2对DOX进行降解。开启磁力搅拌器，控制转速为200 r·min−1，用移液枪分别在0、5、10、20、30 min吸取5 mL的反应溶液于已经盛有20 μL的0.05 mol·L−1的硫代硫酸钠溶液的棕色小瓶中终止反应。

    2)温度对降解效果的影响实验。ClO2质量浓度为0.6 mg·L−1，溶液pH控制在7.5±0.1。对于实验过程中低温条件，利用恒温磁力搅拌器进行加热控制；对于高温条件，利用冰块水浴降温。

    3) pH对降解效果的影响实验。实验过程基本与上述方法基本相同，ClO2质量浓度为0.6 mg·L−1，用HCl和NaOH对DOX溶液进行调节所需pH条件，同时控制溶液温度为(25±1) ℃。

    4)抗生素浓度对降解效果的影响实验。ClO2质量浓度为0.6 mg·L−1，量取60 mL质量浓度为2、5、10、15、20 mg·L−1的DOX于聚四氟乙烯玻璃瓶中，控制pH为7.5±0.1、温度为(25±1) ℃，放在恒温水浴磁力搅拌器中，使用移液枪分别在0、5、10、20、30 min吸取5 mL的反应溶液，用硫代硫酸钠进行淬灭。

    1.3   ClO2降解DOX反应动力学实验

    1) ClO2降解DOX反应速率常数及反应级数实验。取60 mL质量浓度为5 mg·L−1的DOX浓度于100 mL聚四氟乙烯玻璃瓶中，再加入高浓度的ClO2溶液，使其混合后溶液中ClO2质量浓度大于50 mg·L−1，即超过DOX初始浓度的10倍以上，在水浴中保持反应温度为(25±1) ℃，开启磁力搅拌器，控制转速为200 r·min−1。使用移液枪分别在0、20、40、60、120 s时吸取5 mL反应DOX后的溶液，用硫代硫酸钠进行淬灭。

    2) pH对DOX的反应速率常数影响实验。DOX质量浓度为5 mg·L−1，ClO2质量浓度为6.5 mg·L−1，控制反应温度为(25±1) ℃，溶液pH分别为5.2、7.5、8.2、9.0。

    3)温度对DOX的反应速率常数影响实验。DOX初始质量浓度为5 mg·L−1，ClO2质量浓度为6.5 mg·L−1条件下，溶液pH为7.5±0.1，控制反应温度为7、14、20、30 ℃。

    本文中各参数采用孤立变量法确定，使ClO2浓度大于DOX的10倍以上，可视为ClO2在反应的整个过程中浓度几乎不变，因此ClO2降解DOX的反应动力学方程根据式(1)和式(2)计算。

    ν=dcDOXdt=−kobs[DOX]n2 (1)
    kobs=kapp[ClO2] (2)

    式中： dcDOXdt为DOX浓度随时间的变化速率；kobs为准一级反应速率常数；kapp为表观二级反应速率常数；[ClO2]和[DOX]分别为ClO2和DOX的浓度。

    1.4   DOX分析方法

    本研究利用高效液相色谱(HPLC，LC-10AT)对DOX的标准样品和降解后样品的残留含量进行检测，根据峰面积的进行定量分析，所用色谱柱型号为ZORBAX SB-C18。每次做3组平行实验，取平均值。

    检测DOX的色谱条件如下。流动相为甲醇∶ 0.01 mol·L−1磷酸二氢铵(NH4H2PO3)∶乙酸=30∶20∶0.1。色谱条件：检测波长为254 nm，进样量为20 μL，柱温为25 ℃，流速为1.0 mL·min−1，DOX的保留时间为4.5 min。

    1.5   降解产物的分析方法

    DOX降解产物采用高效液相色谱-质谱联用仪，仪器型号为赛默飞世尔公司静电场轨道阱质谱联用仪(HPLC—MS)，色谱柱为Themo Scientific TM Hypersil GOLD C18 Column(50×2.1 mm，1.9 μm)。DOX采用梯度洗脱，流动相A为水，B为乙腈，0~1 min 5% B，1~8 min 5%~70% B，8~9 min 70%~100% B，9~14 min 100% B，14~14.1 min 100%~50% B，14.1~17 min 5% B，流速为0.3 mL·min−1，进样量10 μL，柱温为30 ℃。质谱方法为ESI+正离子模式；气帘气，35 Pa；Gas 1，45 psi；Gas 2，45 psi；温度为500 ℃；离子化压力为5 000 V，去簇电压为70 V；全扫描范围，m/z 150~1800；裂解电压为5 V；CE Spread， 0 V。

    1.6   量子化学计算

    本研究利用Gaussian 16软件的B3LYP/6-31G(d，p)方法对DOX分子进行结构优化，再利用更精密的基组6-311++G(2d，p)进一步分析，选用高级别基组的目的是在研究化学反应的机理，特别是过渡态和反应路径时，高级别的基组可以提供更可靠的能量梯度和几何结构；使用DFT方法，经B3LYP密度泛函的6-311++G(2d，p)基组进行结构优化；再利用Gaussian View以三维形式查看分子轨道，找到分子中能量最高的占据轨道(HOMO)和能量最低的未占据轨道(LUMO)。选用极化连续介质模型，所选溶剂为水进行相关的化学计算。本文所用到的量子化学计算描述符有最高占据分子轨道(HOMO)、最低未占据分子轨道(LUMO)、前线轨道能隙(ΔE)(式(3))、化学势(μ)(式(4))、硬度(η)(式(5))、亲电指数(ω)(式(6))，利用这些参数分析DOX的相关反应特性。

    ΔE=|EHOMO−ELUMO| (3)
    μ=I+A2 (4)
    η=I−A2 (5)
    ω=μ22η (6)

    式中：ΔE为前线轨道能隙，eV；EHOMO为最高占据分子轨道的能量，eV；ELUMO为最低未占据分子轨道的能量，eV；μ为化学势，eV；η为硬度，eV；ω为亲电指数，eV；I为电离势，eV；A为电子亲和能，eV。

    1.7   福井函数

    为了探究不同分子中不同位点的反应活性，FUKUI等 [30]引入了福井函数(Fukui)这一理论。分子中每个原子的亲电攻击、亲核攻击、自由基攻击的Fukui函数分别根据式(7)、式(8)和式(9)计算。

    f−(r)=qi(N)−qi(N−1) (7)
    f+(r)=qi(N+1)−qi(N) (8)
    f0(r)=f−(r)+f+(r)2 (9)

    式中：qi(N)、qi(N−1)、qi(N+1)表示中性分子、失去1个电子、得到1个电子的带电分布状态；f+(r)表示原子的亲核反应活性的大小、f−(r)表示原子的亲电反应活性的大小、f0(r)表示自由基攻击的活性大小。

    1.8   分配系数的计算

    本文通过计算每种降解产物的分配系数(logP)来判断产物的脂溶性，进而推断ClO2对DOX降解后的产物潜在的健康风险。logP数值越大，说明该物质具有亲脂性越强，数值越小说明亲水性越强。一般情况下，当logP≤5时，对生物的致死性和慢性毒性随着数值的增大而增大[31]。本文采用中国科学院上海有机化学研究所开发的XLOGP3工具[32]，对优化后蒽环类抗生素分子本身、以及被ClO2降解后产物的logP进行计算，通过分析降解前后毒性变化来评估潜在的风险。

    2.   结果与讨论

    2.1   ClO2对DOX的降解效果及影响因素

    1) ClO2初始浓度对降解效果的影响。当温度为(25±1) ℃、pH为7.5±0.1、DOX初始质量浓度为5 mg·L−1时，ClO2初始浓度对降解效果的影响情况如图1(a)所示。由图1(a)可以看出，随着ClO2的浓度增加，DOX的去除率均有上升，当ClO2质量浓度高于0.6 mg·L−1后，DOX去除率上升趋势减缓。这是由于ClO2的氧化能力随其浓度的增加而显著提升，从而有效地攻击和破坏DOX分子中的化学键，但当ClO2质量浓度超过0.6 mg·L−1后，几乎所有的DOX分子均已与ClO2充分反应，导致反应体系趋近于饱和状态，因此，进一步增加ClO2浓度并不会显著提高去除率。此外反应时间在5 min内去除效果显著，5 min后反应几乎达到平衡状态。DOX在接触0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg·L−1的ClO2 30 min后，降解率分别为35.31%、40.95%、66.97%、93.09%、94.07%，增加ClO2浓度能够有效地去除DOX。

    图 1  ClO2初始浓度、温度、pH和DOX初始浓度对DOX降解效果的影响
    Figure 1.  Effects of initial concentration of ClO2, temperature, pH, and initial concentration of DOX on DOX degradation
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    2)温度对降解效果的影响。当pH为7.5±0.1、DOX初始质量浓度为5 mg·L−1、ClO2初始质量浓度为0.6 mg·L−1时，温度对降解效果的影响结果如图1(b)所示。由图1(b)可看出，随着温度的升高，ClO2对DOX的去除率没有显著变化，30 min后去除率分别达到48.32%、50.65%、63.22%、60.45%、60.33%，这表明ClO2去除DOX的能力受温度影响很小。

    3) pH对降解效果的影响。当温度为(25±1) ℃，DOX初始质量浓度为5 mg·L−1，ClO2初始质量浓度为0.6 mg·L−1时，pH对降解效果的影响结果如图1(c)所示。由图1(c)可以看出，随着溶液pH的增加ClO2对DOX的降解效果显著增加。DOX溶液在pH为4.8、5.2、7.5、8.5、9.5接触30 min后去除率分别达到54.02%、62.25%、66.18%、64.22%、67.80%。酸性条件下对DOX的降解率要弱于碱性，这是因为ClO2的氧化还原电位与pH呈线性关系，当pH每增加1，其氧化还原电位增加0.062 V[33]，因此ClO2氧化能力也随之增加。

    4) DOX浓度对降解效果的影响。当温度为(25±1) ℃、pH为7.5±0.1、ClO2初始质量浓度为0.6 mg·L−1时，DOX浓度对降解效果的影响结果如图1(d)所示。由图1(d)可以看出，DOX的去除率随着其初始浓度的增加而明显降低，DOX初始质量浓度为2、5、10、15、20 mg·L−1时，与ClO2反应30 min后去除率分别达到93.41%、78.28%、49.5%、40.16%、28.43%。因为ClO2初始质量浓度较低仅为0.6 mg·L−1，去除率过低有可能是由于ClO2添加量过低，大量DOX未能与ClO2反应而残留导致降解效率低。

    2.2   ClO2降解DOX的反应动力学

    1) ClO2降解DOX反应速率常数及反应级数。不同ClO2浓度下ln(c0/ct)对反应时间t作图，结果如图2(a)所示。由图2(a)可以看出，ln(c0/ct)与时间呈良好的线性关系(R2>0.98)，该反应同样符合拟一级动力学模型，因此DOX的反应级数为1。将图2(a)中的每条拟合直线斜率(即kobs)与ClO2浓度进行拟合得到一条直线，如图2(b)所示。可以看出kobs与ClO2浓度呈良好的线性关系(R2=0.992)，反应速率随着ClO2浓度的增加而加快，所以ClO2反应级数为1，因此该回归直线的斜率为反应的二级反应速率常数，kapp=2.41×102 M−1·s−1，因此ClO2降解DOX符合二级反应动力学模型。不同ClO2浓度与DOX反应动力学参数如表1所示。

    图 2  不同ClO2浓度降解DOX的动力学拟合曲线；kobs与ClO2初始浓度的拟合曲线
    Figure 2.  Kinetic fitting curves of DOX degradation by ClO2 at different concentrations; (b) Fitting curves of kobs and ClO2 initial concentrations
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    表 1  不同ClO2浓度下降解DOX动力学参数
    Table 1.  Kinetic parameters of DOX degradation by ClO2 at different concentrations
    [ClO2]0/(mg·L−1)kobs/s−1T1/2/sR2
    6.50.024 9827.450.998
    7.00.026 2226.440.994
    8.00.028 3424.460.987
    9.00.031 5921.940.988
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    2) pH对DOX的反应速率常数影响。在不同pH下将ln(c0/ct)对反应时间t作图(图3(a))；pH与kobs关系如图3(b)所示。由图3(a)和图3(b)可看出，当pH=5.2~9.0时，ClO2对DOX降解速率逐渐升高，反应速率常数由2.00×10−3 s−1上升到4.03×10−2 s−1。表明酸性条件下抑制ClO2对DOX的降解，而碱性条件下能够促进降解。

    图 3  不同pH下降解DOX的动力学拟合曲线；不同pH下DOX的反应速率常数
    Figure 3.  Kinetic fitting curves of DOX degradation at different pH levels; The reaction rate constant of DOX at different pH
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    3)温度对DOX的反应速率常数影响。不同温度下ln(c0/ct)与反应时间t关系如图4(a)所示，Ea可以通过kapp与温度拟合得到，拟合结果见图4(b)，不同温度下各反应的动力学参数见表2。由图4(a)~(b)可看出：kapp与温度之间有良好的线性关系(R2=0.995)；根据拟合曲线斜率可以计算出ClO2与DOX反应活化能为25.46 kJ·mol−1。由表2可以得到，温度每升高10 ℃，kapp会增加1.41倍。因此，当温度升高，DOX的反应速率上升。这是因为温度升高，反应体系中分子平均动能增大，活化分子增多，反应体系中各分子有效碰撞次数增加，使反应速率加快。

    图 4  不同温度下ClO2降解DOX的拟合曲线；kapp与温度的拟合曲线
    Figure 4.  Fitting curves of ClO2 degradation DOX at different temperatures; Fitting curve of kapp and temperature
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    表 2  不同温度下ClO2降解DOX的反应动力学参数
    Table 2.  Kinetic parameters of DOX degradation by ClO2 at different temperatures
    温度/℃kobs/s−1kapp/(mmol·(L·s)−1)R2
    70.012 82133.040.982
    140.019 99207.450.989
    200.030 13312.680.988
    300.042 53441.370.994
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    2.3   ClO2降解DOX的机理

    1) DOX分子结构与反应活性位点分析。分子的结构能够反映出分子的反应活性，对DOX进行结构优化后的图形见图5，分子主要键长的信息见表3。从表3可以看出，从整体上看DOX分子上的C—C、C＝C、C—O、C＝O、C—H、O—H、C—N、N—H的键长平均值分别为1.516 2、1.401 1、1.408 4、1.226 4、1.089 1、0.975 8、1.464 8、1.017 0 Å。与苯环上的C—C单键的键长相比，支链上的C5—C7单键以及含氧六元环上的C—C单键的键长较大。键长顺序为C—C>C—N>C—O>C＝O>C—H>N—H>O—H。从上述结果可以看出，DOX分子中支链上和含氧六元环上的C—C单键在降解过程中很容易受到亲核攻击[34]，且O—H键相较于其他类型的化学键的键长均小，说明该化学键容易受到亲电攻击。

    图 5  DOX优化后分子结构图
    Figure 5.  Molecular structure of DOX
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    表 3  DOX的键长
    Table 3.  Bond length of DOX
    化学键 键长 /Å 化学键 键长 /Å 化学键 键长 /Å
    C1—C2 1.384 4 C7—C8 1.530 3 C15—H52 1.093 16
    C2—C3 1.513 2 C5—O11 1.427 68 C16—H53 1.092 45
    C3—C4 1.526 73 C8—O9 1.438 1 C18—H55 1.093 86
    C4—C5 1.541 98 C25—O26 1.357 34 C20—H56 1.090 61
    C5—C6 1.551 78 C22—O39 1.342 57 C20—H57 1.090 88
    C1—C25 1.406 806 C32—O36 1.344 38 C20—H58 1.091 67
    C22—C23 1.410 19 C37—O36 1.431 35 C35—H64 1.080 07
    C23—C24 1.417 93 C3—O12 1.441 54 C24—H63 1.082 75
    C24—C25 1.402 01 O12—C13 1.412 31 C33—H62 1.078 81
    C23—C30 1.471 68 C13—O19 1.420 48 C37—H66 1.091 54
    C29—C30 1.469 62 C18—O19 1.444 57 C37—H67 1.091 51
    C28—C29 1.408 09 C16—O17 1.432 25 C37—H65 1.086 36
    C27—C28 1.493 56 C30—O31 1.245 67 C15—N21 1.464 81
    C24—C27 1.475 73 C27—O38 1.223 91 N21—H59 1.016 56
    C29—C32 1.421 08 C7—O10 1.209 52 N21—H60 1.017 5
    C32—C33 1.399 35 C3—H40 1.088 06 O9—H41 0.966 93
    C33—C34 1.385 47 C4—H41 1.089 86 O11—H48 0.966 04
    C34—C35 1.386 5 C4—H42 1.089 7 O17—H54 0.966 76
    C28—C35 1.388 76 C6—H44 1.091 73 O39—H68 1.000 57
    C13—C14 1.521 01 C6—H43 1.085 42 O26—H61 0.978 63
    C14—C15 1.529 72 C8—H45 1.084 75 C1—C6 1.503 36
    C15—C16 1.540 17 C8—H46 1.091 07
    C16—C18 1.528 21 C13—H49 1.092 06
    C18—C20 1.514 04 C14—H51 1.093 32
    C5—C7 1.535 75 C14—H50 1.090 1
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    DOX的静电势和前线分子轨道能量等信息预示着其具有不同的反应特性，但具体的反应活性位点仍不明确。而亲电自由基的反应活性对于有机分子反应途径的研究及为重要。利用福井函数对DOX的亲核反应位点、亲电反应位点及自由基反应位点进行分析。表4列出DOX的亲核攻击（f +）和亲电攻击（f −）。一般情况下，福井函数值越大，说明该原子为主要攻击位点。由表4可以看出，DOX的f −最大值在蒽醌环上的O26、O39原子上，说明O26和O39容易受到亲电攻击。

    表 4  DOX中每个原子福井函数值
    Table 4.  Fukui function values per atom for DOX
    原子 f − f + 原子 f − f + 原子 f − f +
    1C 0.024 6 0.043 6 24C 0.034 5 0.018 5 47H 0.003 8 0.002 2
    2C 0.024 7 0.041 5 25C 0.048 7 0.025 2 48H 0.005 2 0.007 5
    3C 0.002 9 0.005 8 26O 0.066 8 0.022 4 49H 0.002 1 0.005 6
    4C 0.004 0.004 1 27C 0.008 7 0.052 4 50H 0.004 3 0.001 1
    5C 0.002 6 0.003 28C 0.001 3 0.024 9 51H 0.006 9 0.004 5
    6C 0.004 5 0.006 8 29C 0.004 7 0.017 2 52H 0.008 1 0
    7C 0.000 2 0.000 3 30C 0.008 4 0.063 6 53H 0.011 7 0.006 7
    8C 0.005 1 0.004 5 31O 0.023 5 0.079 5 54H 0.005 9 0.000 1
    9O 0.001 5 0.000 2 32C 0.018 0.023 2 55H 0.003 4 0.000 3
    10O 0.010 6 0.007 4 33C 0.024 3 0.040 6 56H 0.006 0.003 6
    11O 0.014 7 0.014 7 34C 0.025 7 0.049 1 57H 0.005 1 0.000 7
    12O 0.006 2 0.007 3 35C 0.025 6 0.025 2 58H 0.009 2 0.007
    13C 0.000 3 0.000 9 36O 0.019 1 0.010 8 59H 0.022 5 0.006 4
    14C 0.003 3 0.000 3 37C 0.008 8 0.011 2 60H 0.019 9 0.003 9
    15C 0.009 4 0.000 8 38O 0.033 3 0.083 5 61H 0.017 5 0.011 6
    16C 0.010 4 0.001 6 39O 0.072 4 0.035 3 62H 0.014 8 0.023 2
    17O 0.019 5 0.006 8 40H 0.005 8 0.007 8 63H 0.017 1 0.028
    18C 0.004 6 0.000 8 41H 0.011 6 0.014 4 64H 0.013 1 0.018 3
    19O 0.004 1 0.001 5 42H 0.005 4 0.004 2 65H 0.009 7 0.014
    20C 0.005 8 0.002 1 43H 0.007 5 0.008 9 66H 0.009 7 0.011 5
    21N 0.033 6 0.003 9 44H 0.009 3 0.013 2 67H 0.010 1 0.011 8
    22C 0.042 5 0.022 45H 0.011 8 0.011 1 68H 0.015 3 0.012
    23C 0.038 2 0.013 46H 0.005 0.005 2
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    2) NPA(natural population analysis)电荷分布分析。ClO2降解DOX的过程会发生电子的得失，而分子的电荷分布影响其反应特性。DOX分子的静电荷分布，其中C1、C2、C4、C6、C8、C14、C15、C20、C23、C24、C28、C29、C34、C35、C37所带电荷为−0.035、−0.123、−0.404、−0.437、−0.110、−0.426、−0.045、−0.584、−0.213、−0.139、−0.074、−0.172、−0.158、−0.180、−0.199 a.u.，其余的碳原子均带正电，所有的氧原子均带负电，其中O26和O39所带电荷为-0.698和-0.720 a.u.，所有氢原子均带正电，反应过程中C20、O39、O26容易受到亲电攻击。DOX在发生降解的过程中蒽醌环上的羟基取代基中的氧原子以及个别碳原子容易发生亲电攻击。图6为DOX的静电势图，其中蓝色到红色区域表示电子云由稀疏到密集部分。可以看到DOX的电子云密度较大的区域主要集中在氧原子周围，电子云密度较小的区域主要集中在碳原子与氢原子周围。

    图 6  DOX的静电势图
    Figure 6.  Electrostatic potential map of DOX
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    3)前线分子轨道分析。HOMO和LUMO轨道图形能够直观地看到分子容易得失电子的区域。若分子中的某部分被HOMO轨道所覆盖区域较大，说明该区域容易发生失去电子的情况；若分子中的某部分被LUMO轨道所覆盖区域大，说明该区域容易发生得电子的情况。图7显示了DOX前线分子轨道图，其中绿色区域代表正相位、红色区域代表负相位。从图7中可以看到，对于DOX的HOMO轨道主要聚集在二羟基取代苯环上的氧原子与碳原子周围，说明该区域容易受到亲电试剂攻击，其LUMO轨道分布主要集中在蒽醌环上的碳原子周围和苯环上的含氧双键周围，则该区域容易发生亲核试剂攻击。DOX的最高占据分子轨道能量为−5.95 eV，最低未占据分子轨道能量为−2.88 eV，前线轨道能隙为3.069 eV，化学势为4.42 eV，硬度为1.54 eV，亲电指数为6.34 eV，电离势为5.95 eV，电子亲合能为2.88 eV。

    图 7  DOX的HOMO和LUMO轨道
    Figure 7.  HOMO and LUMO orbitals of DOX
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    综上所述，通过分子结构与反应活性位点分析可知DOX分子中支链上和含氧六元环上的C-C单键相对较长，这使它们在降解过程中更容易受到亲核攻击。O—H键的键长数值较小，表明这个化学键容易受到亲电攻击。福井函数的f +和f −指数表明，DOX的f −最大值在蒽醌环上的O26、O39原子上，这表明这些原子容易受到亲电攻击。在ClO2降解DOX的过程中，分子中电子密度较高的区域，特别是蒽醌环上的羟基和个别碳原子，更容易受到亲电攻击。静电势图进一步确认了氧原子周围的电子云密度较大，表明这些区域在化学反应中可能更活跃。在DOX分子中，HOMO轨道的高电子密度区域，特别是二羟基取代苯环上的氧原子和碳原子，倾向于吸引亲电试剂的攻击。相反，LUMO轨道覆盖的区域，即蒽醌环上的碳原子和苯环上的含氧双键附近，更可能遭遇亲核试剂的攻击。

    2.4   ClO2降解DOX的降解产物分析及降解途径

    1) ClO2降解DOX的产物分析。不同pH下降解前后的6组样品所含主要物质的质核比列于表5。根据目标化合物的结构和反应原理，共推测出5种降解产物，HPLC-MS扫描后的质荷比分别为：560、576、387、303、148，所对应氧化产物表示为M+16、M+32、M-157、M-241、M-396(M表示DOX母体质荷比，+或-分别表示产物相较于DOX相对分子质量的损失或者增加，数字表示损失或增加的量)。从表5可以看出，ClO2不能将DOX完全矿化，并且该化合物被ClO2完全降解后中间产物仍然存在，需要对降解的中间产物进一步进行分析。此外，各pH范围下的空白和降解后的样品同样都检测到了m/z=158.15的物质，这是由于在降解后加入硫代硫酸钠进行了猝灭，确定该物质是硫代硫酸钠。m/z 544.17在3组不同pH的降解实验中均被检测到，因此推测可能是该反应物自身。ClO2在降解酸性、碱性、中性条件的DOX下，其产物中都出现了M+16、M+32、M-157、M-241四种产物，产物M-396的质谱峰虽然存在，但非常小，该产物可能立刻被矿化成其他小分子产物。且该产物在ZHAO等[35]研究中也同样出现，因此将该种产物考虑进产物分析中。

    表 5  ClO2降解DOX前后m/z的质谱扫描结果
    Table 5.  The mass spectrometry scan results of m/z before and after DOX degradation by ClO2
    反应条件降解前降解后
    未调节pH544.17、149.02、344.22、470.36、388.25、475.32、518.88、158.15、158.15474.78、406.79、544.17、303.12、576.16、459.27、503.31、576.17、387.18、158.15、149.02
    酸性条件544.17、425.21、453.34、396.80、405.81、149.02、154.99、149.02、432.28、388.25、432.28、476.31、566.43、588.41、158.15562.66、412.77、544.17、149.02、388.25、520.33、503.31、547.33、407.79、303.12、509.88、560.17、158.15、576.17、387.18、158.15
    碱性条件544.17、344.23、415.25、476.31、453.34、520.33、564.35、340.25、158.15560.17、149.02、544.17、303.12、458.80、562.66、548.70、592.15、594.16、476.30、158.15、576.17、560.18、387.18、158.15
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    2) ClO2降解DOX的反应途径。HPLC-MS扫描出可能产物结果如图8所示。共推测出8种结构式不同的降解产物，其对应的质荷比分别为560(a)、560(b)、560(c)、576(a)、576(b)、387、303、148，所对应的氧化产物表示为M+16(a)、M+16(b)、M+16(b)、M+32(a)、M+32(b)、M-157、M-241、M-396，其中a、b表示相同的m/z下结构不同的产物。

    图 8  ClO2降解DOX的反应路径图
    Figure 8.  Reaction path diagram of DOX degradation by ClO2
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    根据福井函数以及电荷分布计算结果可知DOX分子上的C20、O26、O29容易受到亲电反应攻击。推测的反应路径如图8所示。

    反应路径包括以下3个方面：1)反应路径1，含羟基的39号氧原子被ClO2氧化过程产生的自由基攻击后，首先发生自由基的抽氢反应，使氧原子和碳原子处于缺电子状态，氧原子处进一步发生加成反应，得到中间产物Ⅱ；2)反应路径2，含羟基的26号氧原子在ClO2氧化过程产生的自由基攻击后，发生一系列的抽氢和·OH加成反应，得到中间产物Ⅲ，反应中间产物Ⅱ和Ⅲ进一步在ClO2的氧化下生成中间产物Ⅴ，随后12号氧原子与支链上的含氧六元环的13号碳原子发生断裂，与此同时5号碳原子与7号碳原子相连处发生断裂，最终生成产物Ⅵ和Ⅶ；3)反应路径3，C20被ClO2氧化过程产生的自由基攻击后，同样发生自由基的抽氢反应和加成反应得到产物Ⅰ，进一步含羟基的26或39号氧原子与·OH自由基发生反应最终生成产物Ⅳ。产物Ⅶ和Ⅳ通过发生一系列的开环反应生成最终产物Ⅷ。

    2.5   产物的分配系数

    DOX中间产物Ⅰ的logP值为0.77，产物Ⅱ的logP值为0.8，产物Ⅲ的logP值为0.8，产物Ⅳ的logP值为0.3，产物Ⅴ的logP值为−0.16，产物Ⅵ的logP值为−1.37，产物Ⅶ的logP值为0.85，产物Ⅷ的logP值为2.28，DOX的产物的名称与产物分析结果保持一致。从上文可以看出，DOX的logP值均小于5。对于DOX而言，其本身分配系数为1.27，而中间产物Ⅷ的分配系数为2.28，该产物比DOX本身的毒性要大。表明ClO2在DOX的过程中，有毒性更强的产物出现，但部分的中间产物可以继续被降解成毒性较弱的终产物。

    3.   结论

    1) ClO2浓度、DOX的浓度、溶液的pH对去除DOX效果有很大的影响，低浓度ClO2对于在不同温度下DOX降解效果的差异不显著；碱性条件下DOX相较于酸性条件下的去除率及反应速率都快，说明碱性条件下能够加速反应的进行。

    2) ClO2对于DOX的降解符合二级反应，反应速率常数为 2.41×10−2 mmol·L−1·s−1；温度越高，DOX的反应速率常数也随之增加。DOX的反应活化能为25.46 kJ·mol−1。

    3)根据NPA电荷分布及福井函数综合分析，DOX的主要亲电反应位点分别为O26、O39、C20；通过HPLC-MS检测出的产物结果与量子化学计算所确定的反应位点，推测DOX在被降解过程中经历了抽氢反应、自由基的加成反应。

    4)通过计算DOX降解前后的logP值，发现DOX降解过程中产物Ⅷ的logP值大于DOX说明中间产物毒性较强，但部分中间产物可以进一步被ClO2降解为毒性更小的产物。

  • 图 1  实验装置

    Figure 1.  Experimental setup

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    图 2  输入功率对于放电过程的影响

    Figure 2.  Effect of input power on discharge process

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    图 3  进气流量对于放电过程的影响

    Figure 3.  Effect of flowrate on discharge process

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    图 4  放电长度对于放电过程的影响

    Figure 4.  Effect of discharge length on discharge process

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    图 5  预测值与实际值对比图

    Figure 5.  Predicted versus actual values

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    图 6  各因素对转化率、能量效率和外电极温升的交互作用的三维响应面图

    Figure 6.  3D response surface plots of the interaction of various factors on conversion, energy efficiency and temperature rise of the outer electrode

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    图 7  DBD转化CO2研究能效对比

    Figure 7.  Energy efficiency comparison of DBD CO2 conversion studies

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    表 1  实验因素及水平

    Table 1.  Experimental factors and levels

    水平 因素
    放电长度（X1）/cm 进气流量（X2）/sccm 输入功率（X3）/W
    −1 10 200 20
    0 17.5 500 50
    1 25 800 80
    水平 因素
    放电长度（X1）/cm 进气流量（X2）/sccm 输入功率（X3）/W
    −1 10 200 20
    0 17.5 500 50
    1 25 800 80
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    表 2  响应面实验结果

    Table 2.  Results of response surface experiments

    序号 因子(X) 比输入能SEI/(kJ·mol−1) 响应因子(Y)
    放电长度/cm 进气流量/sccm 输入功率/W 转化率/% 能量效率/(μmol CO2·kJ−1) 外电极温升/℃
    1 17.5 800 20 33.6 1.3 383.4 59.9
    2 17.5 200 80 537.6 6.0 111.0 133.9
    3 25 800 50 84.0 1.8 219.3 81.0
    4 17.5 500 50 134.4 2.4 178.4 71.7
    5 17.5 200 20 134.4 3.7 273.7 35.8
    6 25 200 50 336.0 4.3 127.2 76.8
    7 25 500 20 53.8 2.2 406.9 23.0
    8 10 800 50 84.0 1.6 187.8 126.2
    9 10 500 80 215.0 2.8 131.9 178.8
    10 17.5 500 50 134.4 2.2 160.7 85.8
    11 10 500 20 53.8 1.9 351.9 75.0
    12 17.5 800 80 134.4 2.1 154.2 176.9
    13 25 500 80 215.0 3.1 141.8 125.4
    14 17.5 500 50 134.4 2.5 185.4 85.9
    15 10 200 50 336.0 4.9 144.7 121.8
    序号 因子(X) 比输入能SEI/(kJ·mol−1) 响应因子(Y)
    放电长度/cm 进气流量/sccm 输入功率/W 转化率/% 能量效率/(μmol CO2·kJ−1) 外电极温升/℃
    1 17.5 800 20 33.6 1.3 383.4 59.9
    2 17.5 200 80 537.6 6.0 111.0 133.9
    3 25 800 50 84.0 1.8 219.3 81.0
    4 17.5 500 50 134.4 2.4 178.4 71.7
    5 17.5 200 20 134.4 3.7 273.7 35.8
    6 25 200 50 336.0 4.3 127.2 76.8
    7 25 500 20 53.8 2.2 406.9 23.0
    8 10 800 50 84.0 1.6 187.8 126.2
    9 10 500 80 215.0 2.8 131.9 178.8
    10 17.5 500 50 134.4 2.2 160.7 85.8
    11 10 500 20 53.8 1.9 351.9 75.0
    12 17.5 800 80 134.4 2.1 154.2 176.9
    13 25 500 80 215.0 3.1 141.8 125.4
    14 17.5 500 50 134.4 2.5 185.4 85.9
    15 10 200 50 336.0 4.9 144.7 121.8
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    表 3  方差分析表

    Table 3.  ANOVA table

    项 平方和 均方 F值 p值
    Y1 Y2 Y3 Y1 Y2 Y3 Y1 Y2 Y3 Y1 Y2 Y3
    模型 23.99 1.31E+05 28 745.12 2.67 14 519.7 3 193.9 34.45 40.94 26.61 0.000 6 0.000 4 0.001 1
    X1 0.004 3 778.63 4 782.42 0.0043 778.63 47 82.42 0.0559 2.2 39.85 0.822 5 0.198 5 0.001 5
    X2 18.01 10 373.11 716.31 18.01 10 373.11 716.31 232.77 29.25 5.97 < 0.000 1 0.002 9 0.058 4
    X3 2.98 96 147.54 22 186.71 2.98 96 147.54 22 186.71 38.5 271.12 184.87 0.001 6 < 0.000 1 < 0.000 1
    X1X2 0.181 4 598.94 0.01 0.181 4 598.94 0.01 2.34 1.69 0.0001 0.186 3 0.250 4 0.993 1
    X1X3 0.001 7 508.43 0.49 0.001 7 508.43 0.49 0.0219 1.43 0.0041 0.888 1 0.284 8 0.951 5
    X2X3 0.567 5 1 107.74 89.3 0.567 5 1 107.74 89.3 7.34 3.12 0.7441 0.042 4 0.137 4 0.427 8
    X21 0.000 7 466.02 341.76 0.000 7 466.02 341.76 0.0096 1.31 2.85 0.925 9 0.303 5 0.152 3
    X22 2.22 983.83 422.4 2.22 983.83 422.4 28.65 2.77 3.52 0.003 1 0.156 7 0.119 5
    X23 0.060 3 19 190.22 354.31 0.0603 19 190.22 354.31 0.7791 54.11 2.95 0.417 8 0.000 7 0.146 4
    残差 0.386 8 1 773.16 600.05 0.0774 354.63 120.01 — — — — — —
    缺适度 0.328 4 1 449.51 466.56 0.1095 483.17 155.52 3.74 2.99 2.33 0.217 9 0.260 9 0.314 4
    纯误差 0.058 5 323.65 133.49 0.0292 161.83 66.74 — — — — — —
    总和 24.37 1.33E+05 29 345.17 — — — — — — — — —
    项 平方和 均方 F值 p值
    Y1 Y2 Y3 Y1 Y2 Y3 Y1 Y2 Y3 Y1 Y2 Y3
    模型 23.99 1.31E+05 28 745.12 2.67 14 519.7 3 193.9 34.45 40.94 26.61 0.000 6 0.000 4 0.001 1
    X1 0.004 3 778.63 4 782.42 0.0043 778.63 47 82.42 0.0559 2.2 39.85 0.822 5 0.198 5 0.001 5
    X2 18.01 10 373.11 716.31 18.01 10 373.11 716.31 232.77 29.25 5.97 < 0.000 1 0.002 9 0.058 4
    X3 2.98 96 147.54 22 186.71 2.98 96 147.54 22 186.71 38.5 271.12 184.87 0.001 6 < 0.000 1 < 0.000 1
    X1X2 0.181 4 598.94 0.01 0.181 4 598.94 0.01 2.34 1.69 0.0001 0.186 3 0.250 4 0.993 1
    X1X3 0.001 7 508.43 0.49 0.001 7 508.43 0.49 0.0219 1.43 0.0041 0.888 1 0.284 8 0.951 5
    X2X3 0.567 5 1 107.74 89.3 0.567 5 1 107.74 89.3 7.34 3.12 0.7441 0.042 4 0.137 4 0.427 8
    X21 0.000 7 466.02 341.76 0.000 7 466.02 341.76 0.0096 1.31 2.85 0.925 9 0.303 5 0.152 3
    X22 2.22 983.83 422.4 2.22 983.83 422.4 28.65 2.77 3.52 0.003 1 0.156 7 0.119 5
    X23 0.060 3 19 190.22 354.31 0.0603 19 190.22 354.31 0.7791 54.11 2.95 0.417 8 0.000 7 0.146 4
    残差 0.386 8 1 773.16 600.05 0.0774 354.63 120.01 — — — — — —
    缺适度 0.328 4 1 449.51 466.56 0.1095 483.17 155.52 3.74 2.99 2.33 0.217 9 0.260 9 0.314 4
    纯误差 0.058 5 323.65 133.49 0.0292 161.83 66.74 — — — — — —
    总和 24.37 1.33E+05 29 345.17 — — — — — — — — —
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  • 收稿日期:  2024-01-17
  • 录用日期:  2024-03-28
  • 刊出日期:  2025-02-26
岳晓峰, 罗洋, 张红莉, 许文文, 刘晓平. 基于响应面分析方法的等离子体转化二氧化碳优化研究[J]. 环境工程学报, 2025, 19(2): 479-490. doi: 10.12030/j.cjee.202401085
引用本文: 岳晓峰, 罗洋, 张红莉, 许文文, 刘晓平. 基于响应面分析方法的等离子体转化二氧化碳优化研究[J]. 环境工程学报, 2025, 19(2): 479-490. doi: 10.12030/j.cjee.202401085
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YUE Xiaofeng, LUO Yang, ZHANG Hongli, XU Wenwen, LIU Xiaoping. Optimization of plasma carbon dioxide conversion based on response surface methodology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2025, 19(2): 479-490. doi: 10.12030/j.cjee.202401085
Citation: YUE Xiaofeng, LUO Yang, ZHANG Hongli, XU Wenwen, LIU Xiaoping. Optimization of plasma carbon dioxide conversion based on response surface methodology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2025, 19(2): 479-490. doi: 10.12030/j.cjee.202401085
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基于响应面分析方法的等离子体转化二氧化碳优化研究

    通讯作者: 刘晓平(1978—)，男，博士，教授，研究方向为等离子体转化CO2，liuxp@hfut.edu.cn
    作者简介: 岳晓峰（1997—），男，硕士研究生，研究方向为等离子体转化CO2，yxf18755151516@163.com
  • 1. 合肥工业大学土木与水利工程学院，合肥 230009
  • 2. 合肥工业大学建筑碳中和研究所，合肥 230009
  • 收稿日期:  2024-01-17
  • 录用日期:  2024-03-28
  • 网络出版日期:  2025-03-06
基金项目:
国家重点研发计划项目（2018YFC0810600）；中科大先研院-中科大禹等离子体应用技术联合实验室运行经费项目（JL06120001H）

摘要: 等离子体方法用于CO2转化受到广泛关注，但现有研究存在能效偏低的问题。针对该问题，需要寻找兼顾CO2转化率及能量效率的优化方法。搭建了介质阻挡放电（DBD）等离子体法转化CO2的实验平台并开展系列实验，研究输入功率、进气流量和放电长度对于放电和反应器温升的影响，应用响应面分析方法，针对上述参数对于CO2转化率、能量效率及外电极温升的单一影响及交互作用进行研究，构建了3个响应面模型并与实验数据进行对比，分析不同参数对于结果的影响强度及相互间关联特征。结果表明，输入功率对于反应器温升的影响呈正相关，平衡温度由20 W工况下的约65 ℃提升至80 W工况下的约146 ℃，温度上升约1倍；放电长度对于反应器温升的影响呈负相关，平衡温度由10 cm工况下的约133 ℃降至25 cm工况下的约72 ℃，降温幅值将近一半；进气流量对于放电的影响较为微弱。在较高流量（200~800 sccm）条件下，获得了最高6%的CO2转化率以及406.9 μmol CO2·kJ−1的能量效率。在本研究研究参数范围下的3个影响因素中，对于CO2转化率的影响程度排序为：进气流量>输入功率>放电长度。对于能量效率的影响程度排序为：输入功率>进气流量>放电长度。对于外电极温升的影响程度排序为：输入功率>放电长度>进气流量。该实验分析结果可为后续DBD转化CO2研究提供基础性数据及预测模型，也为提升能效、增强传热提供了优化思路。

English Abstract

    全文HTML

  • 我国旨在2030年前实现碳达峰，并在2060年前实现碳中和。为实现这一双碳目标，亟需寻找适宜的减碳策略。其中，采用不同手段降解二氧化碳（CO2）实现减排，一直是环境领域的热门研究内容之一。转化CO2的主要挑战在于克服CO2分子的高稳定性，需要大量的能量来打破碳氧双键（C=O）。等离子体技术，尤其是非热等离子技术，通过介质阻挡放电、辉光放电、电晕放电等方式可在室温条件下产生平均温度为10 000~100 000 K（1~10 eV）的高能电子，通过电离、激发和解离激活CO2分子，从而转化为CO，并产生大量活性物质（如激发原子、离子、分子和自由基）[1-3]。这为常温条件下不易发生的碳氧双键（C=O）断裂化学反应提供了低温反应的可能性[4-5]。此外，等离子体设备体积相对较小，易于启闭，因此是一种具有广泛发展前景的碳中和策略。

    介质阻挡放电（DBD）是常见的CO2等离子体放电方式，但存在转化率低的缺点，可能是CO2裂解逆反应存在和O−CO2缔合反应不充分导致的[6]。在回顾了现有DBD等离子体处理CO2的研究后，发现优化反应器结构、传热以及使用高效催化剂可以获得更高的CO2转化率和更高的能量效率[7]。MEI和TU[8]采用不锈钢螺杆式内电极，增强电极锋利边缘附近的局部电场，与传统DBD电极形式相比，取得最高27.2%的CO2转化率和10.4%的能量效率。WANG等[9]引入分段外电极促进CO2的分解，获得了13.1%的最高转换率，与传统设备相比大幅提高了39.4%。RAY等[10]在DBD反应器中填充CuO/γ-Al2O3催化剂，将CO2转化率由7.4%提高到15.7%，能量效率由19.4%提高到41.2%。LI等[11]将泡沫Ti放入DBD反应器的放电间隙中，吸附在泡沫金属Ti催化剂表面的CO2具有较低的活化能势垒，取得了46.61%的最大CO2转化率和8.85%的能量效率。WANG等[12]采用Mo-doped CeO2催化剂协同等离子体分解CO2，取得最高23.2%的CO2转化率，与无催化剂的CO2转化率3.8%（仅等离子体）相比，高出6倍左右。这使等离子体处理CO2技术在未来大规模工业应用具有一定的可行性。

    等离子体放电的功率因子通常低于100%，输入总能量中未参与放电的能量以热能的形式耗散，导致放电区域温度增加[13]。反应区温度较高时，逆反应的反应速率增加，抑制了CO2的转化；并且，反应区温度高于一定值后，这种现象愈加明显[14-15]。另外，随着温度增加，电介质的电阻率呈指数下降，产生超出散热能力的过度加热，导致放电减弱[16]。高温也将导致平均还原电场强度下降，平均电子能量降低，很难破坏碳氧双键这种键能较高的化学键[17]。WANG等[18]用水作电极，设计的特殊DBD反应器在CO2转化率和甲醇产率方面表现出高反应性能；ZHOU等[19]采用自冷线柱DBD等离子体反应器对CO2进行分解，循环水通过带走等离子体放电过程中产生的热量，可以明显地提高放电效率，并且更容易获得更稳定、更均匀的放电；DAMIDEH等[20]为DBD反应器设计了冷却速率约为3 ℃·s−1的水冷，使反应器温度从130 ℃降低至室温，并获得了长时间稳定的产物。尽管反应器的传热是能效优化的重要途径，但鲜有报道具体研究了工艺参数对反应器温升的影响程度。

    响应面优化法（response surface methodology，RSM）是一种基于数学模型的实验优化方法，通过建立响应面模型，寻找出多个因素最优组合条件的方法[21-22]。它是一种基于多元回归的统计方法，使用设计矩阵和响应变量的测量值建立自变量和响应变量之间的关系方程，然后使用此方程预测响应变量。该方法可以考虑多个因素之间的交互作用，同时可以处理复杂的多因素问题，具有高效、准确等优点；其在建立数学模型时考虑了多项式的次数和交叉项，并且配合了多次实验验证模型的准确性。与正交实验法相比，响应面法能够对一个连续区间内的各因素进行分析，而正交实验法局限于孤立实验水平的分析。

    目前，大多数研究重点关注等离子体对于CO2转化的促进效果，对等离子体转化过程的能效关注较少，使得等离子体技术运用于CO2转化时的能效相对较低，阻碍了该技术在CO2转化中的实际应用，与其他技术相比缺乏一定的竞争力[7,23]。并且反应过程的温度变化对于CO2转化的竞争反应强度至关重要，需要关注各工艺参数之于温度、能效的影响程度差异，以促进等离子体技术的后续发展，并拓宽应用前景[5]。因此本研究引入响应面优化方法重点分析不同因素间作用强度的差异性。

    本研究针对放电长度、进气流量以及输入功率对反应器温升的影响进行实验研究，选用RSM建立转化率预测模型、能量效率预测模型以及外电极温升预测模型，并验证各模型的有效性。研究放电长度、进气流量以及输入功率对外电极温升、CO2转化率及能量效率的影响程度差异，讨论基于各参数传热优化的可行性，并对各因素间的交互关系进行分析。

    • 1.   数据与方法

      1.1.   实验装置

    • 如图1所示，实验装置共分为5个模块，分别为供气模块、反应模块、供电模块、产物分析模块以及温度测量模块。供气模块由CO2气瓶、减压阀、质量流量计（TSK621CL，北京泰斯科精密仪器有限公司）等组成，通过计算机控制质量流量计实时调节流量；反应模块为一个单介质阻挡放电反应器，内电极为一根直径15 mm的不锈钢棒，外电极为铝网，缠绕于内径20 mm、外径23 mm的石英管上，放电间隙为2.5 mm，通过改变外电极长度控制放电长度[24-25]，放电长度为10~25 cm，放电区域面积为13.74~34.34 cm3，进气流量为200~800 sccm，气体停留时间为1.03~10.3 s；供电模块由等离子体电源（CTP-2000K，南京苏曼等离子科技有限公司）、调压器、示波器（TBS1102C，Tektronix）等组成，电源输出频率为8~10 kHz，实验输入功率由等离子电源和调压器控制调节，放电功率由示波器测量计算得出；产物分析模块为一台气相色谱仪（SP-6890，山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司），用于分析CO2转化率；温度测量模块为一台红外热成像仪（G96，广州飒特红外科技有限公司）。

      • 1.2.   响应面实验设计

    • Box-Behnken设计（box-behnken design，BBD）是一种常用的响应面设计方法，可以用于检测非线性效应，同时具有效率高和设计简单的优点。本研究通过Design-Expert软件，基于BBD方法设计了3因素3水平共15组响应面实验，其中包含3组中心组实验，实验因素及水平如表1所示。

      • 1.3.   计算方法

    • 功率因子（F）是一个评价等离子体放电的重要参数，如式(1)所示。

      式中：Input power为输入功率，W；P为放电功率，W，如式(2)所示。

      式中：f为放电频率，Hz；T为放电周期；V(t)为放电电压，V；I(t)为放电电流，A。

      转化率（C）是CO2转化的主要评价指标之一，如式(3)所示。

      式中：CO2input为CO2输入量，μmol·CO2·s−1；CO2output为CO2输出量，μmol CO2·s−1。

      比输入能（specific energy input，SEI），kJ·mol−1，是表征反应条件的重要因素，如式(4)所示。

      反应过程的能量效率（energy efficiency，E），μmol CO2·kJ−1，如式(5)所示

    2.   结果与讨论

      2.1.   单因素实验

    • 1）输入功率对反应器温升的影响。图2给出了不同输入功率下放电特性及反应器温度变化情况。反应过程中外电极的温度变化表征了输入能量在传热上的损耗，可探究未用于放电能量的可能去处。随着输入功率的增加，Lissajous图形的面积逐渐增加，放电功率逐步上升。图2(b)表明，在本研究的输入功率范围下，随着输入功率的上升，功率因子由20 W时的不足40%逐步提升至80 W时的约70%。并且，在输入功率由20 W提升至40 W时，功率因子提升幅度较大，之后上升幅度变缓，并且始终低于1，即输入的能量中一部分未参与放电，而是以其他形式耗散。图2(c)和图2(d)表明，随着电源开启时间的延长，反应器外电极的表面温度逐渐上升。20 W工况下的外电极温度在3 min左右便趋于稳定，而80 W工况需要的时间更久，约6~8 min。表明功率越高，外电极温度达到稳定值所需要的时间越长，即可能存在部分的输入能被持续用于电极加热，当这部分能量接近于外电极和环境的换热量时，电极停止升温。相比于20 W工况，80 W输入条件下的外电极升温更加明显。以平衡温度为例，由20 W工况下的约65 ℃提升至80 W工况下的约146 ℃，温度上升约1倍。与此同时，随着功率的增加，更多的能量被转移到气体分子上，导致气体温度的增加，进而影响等离子体中发生的化学反应。

      2）进气流量对反应器温升的影响。图3(a)和图3(b)表明，四种流量水平下CO2放电的Lissajous图形几乎重叠，放电功率差异较小，表明进气流量对于放电影响微弱，即流量的成倍增加可能并未导致热耗散所占输入能比例产生明显变化。如图3(c)和图3(d)所示，随着反应时间的增加，反应器升温明显，并且外电极热量主要集中在电极两端固定处。随着进气流量的增加，气体速度和湍流增加，导致更有效的混合以及能量从等离子体到气体分子的转移[26]，进而提高了气体温度。如图3(c)中轴线温度所示，随着流量的增加，气体与内壁和内电极的对流换热增强，反应器上游所产生的热量被气流逐渐带至下游，由200 sccm时上游温度更高发展成800 sccm时下游温度更高。与此同时，当流量成倍增加时，反应器外电极最高温度提升幅度较小。例如，反应开始10 min后，反应器外电极最高温由200 sccm的约110 ℃提升至800 sccm时的约120 ℃，涨幅低于10%，远低于流量的4倍涨幅。实验采用石英玻璃隔离外电极与气流，而石英玻璃的导热系数相对较低（约1 W·m−1·K−1），这可能是外电极未被有效换热的原因之一。

      3）放电长度对反应器温升的影响。当放电功率和气体流速保持不变时，增加放电长度使得用于电离和激发的能量分布在更大的体积上，等离子体中的离子和电子浓度降低，导致等离子体密度下降[27]。同时由于放电体积增大，转移电荷量增加，等效电容增大[28]，Lissajous图形在纵轴上的分布区间增大，由±0.5 μC提高到±1.0 μC，表现为Lissajous图形倾斜斜率增加，如图4(a)所示。与此同时，图4(b)表明不同放电长度条件下等离子体的放电功率差距较小，即耗散的热能数值可能相近，但考虑到换热面积增加导致的传热增强，也研究了40 W输入功率、不同放电长度条件下反应器外电极的温升情况，如图4(c)和图4(d)所示。四种放电长度水平下的外电极温升差异明显，以平衡温度为例，10 cm放电长度下外电极终温可达约133 ℃，而25 cm放电长度下外电极的终温仅为约72 ℃，约为10 cm条件下的半值。增加放电长度可以增加介质内的气体流动路径，使得气体与介质间的接触面积增大，促进传热。因此，增加放电长度可能会提高反应器的热传递效率。

      • 2.2.   响应面实验

    • 1）实验结果。通过Design-Expert软件设计了3因素3水平合计15组实验，实验结果如表2所示。

      使用转化率（Y1）反应转化效果，通过对实验结果进行多元二次回归，得到其响应曲面方程如式(6)所示。

      使用能量效率（Y2）表征能源效率，其响应曲面方程如式(7)所示。

      使用外电极温升（Y3）表征过程传热，其响应曲面方程如式(8)所示。

      式中：X1为放电长度，cm；X2为进气流量，sccm；X3为输入功率，W。

      2）回归模型分析。图5表明，各响应面模型的预测值与实测值之间的相关性较高。转化率模型、能量效率模型、外电极温升模型拟合度（R2）分别为0.984 1、0.986 6、0.979 6；各模型的信噪比（Adequate precision）分别为19.098 5、18.943 5、17.242 2，均远大于4，表明各模型可信度较高。上述参数表明，在本研究所研究实验条件下，回归模型较为有效，且3个模型均能够较好地预测参数数值。

      实验结果的方差分析如表3所示。方差分析的p值通常被用于判断模型和各项的显著程度，当p值小于0.05时，为显著，反之则不显著。转化率模型、能量效率模型、外电极温升模型的p值分别为0.000 6、0.000 4、0.001 1，说明3个模型显著性较高。并且，3个模型缺适度（Lack of fit）的p值分别为0.217 9、0.260 9、0.314 4，均高于0.05，说明均不显著。

      值得注意的是，模型中的各项并不是都显著。转化率预测模型中，放电长度（X1）不显著，进气流量（X2）、输入功率（X3）显著，并且X2的F值远高于X3的F值，说明进气流量相比于输入功率，对转化率的影响更为显著，交互项仅有X2X3显著，二次项仅有X22显著。能量效率预测模型中，X1不显著，X2、X3显著，并且X3的F值远高于X2的F值，说明输入功率相比于进气流量，对能量效率的影响更为显著；所有的交互项均不显著，二次项也仅有X23显著。外电极温升预测模型中，X2不显著，X1、X3显著，并且X3的F值远高于X1的F值，说明输入功率相比于放电长度，对外电极温升的影响更为显著；所有的交互项和二次项均不显著。

      3）交互作用分析。如图6所示，研究了放电长度、进气流量、输入功率对于转化率、能量效率、外电极温升的交互作用。

      与输入功率和进气流量相比，放电长度对于CO2转化率的影响较弱，随着放电长度的增加，转化率略有下降后回升。一方面，当放电功率和气体流速保持恒定时，增加放电长度导致可用于电离和激发的能量分布在更大的体积上，使得等离子体密度降低[29]，电流也将随之减弱，考虑到碳氧双键的高键能，具有较低能量的电子与CO2分子发生碰撞解离的概率较低；另一方面，增加放电长度使得气体反应时间延长，增加了气体分子与活性物质碰撞的概率，即增加放电长度有时也会促进CO2的转化；即增加放电长度最终对于CO2转化的作用效果受到多方面的共同作用。随着进气流量的上升，气体流速逐渐增加，每个气体分子在放电区的停留时间缩短[30]，使得转化率下降明显，如从25 cm、200 sccm时的4.4%降至25 cm、800 sccm时的1.8%。与此同时，当流量足够大时，气流能够及时将反应区的热量带出，竞争反应的反应强度减弱。随着输入功率的增加，等离子体中的电子密度增加，导致更高的电离程度和反应性物种的产生增加，如活性氧、激发态分子，使得CO2分子碰撞解离的概率上升，从而促进了CO2转化，如从25 cm、20 W时的1.9%提升至25 cm、80 W时的3.1%。与输入功率相比，沿进气流量响应面的变化更陡峭，说明进气流量对于CO2转化率的影响更为强烈，如图6(c)所示，与此前方差分析的结果保持一致（F值：232.77>38.5）。

      放电长度对于能量效率的影响与转化率类似，依旧影响较弱，随着放电长度的增加，能量效率略有下降后回升。随着进气流量的增加，处理的CO2气体量增加，使得能量效率有所上升，如从25 cm、200 sccm时的131 μmol CO2·kJ−1提升至25 cm、800 sccm时的228 μmol CO2·kJ−1。随着输入功率的增加，更多的能量被用于其他途径，如加热气体，而非用于CO2转化，使得能量效率有所下降，如从25 cm、20 W时的370 μmol CO2·kJ−1降至25 cm、80 W时的139 μmol CO2·kJ−1。与先前转化率响应面不同的是，与进气流量相比，沿输入功率响应面的变化更陡峭，说明输入功率对于CO2转化率的影响更为强烈，如图6(f)所示，与此前方差分析的结果保持一致（F值：271.12>29.25）。

      放电长度对于外电极温升具有显著影响，随着放电长度的增加，外电极温升下降明显，从10 cm、200 sccm时的116 ℃降至25 cm、200 sccm时的67 ℃。随着进气流量的增加，外电极温升有所上升。随着输入功率的增加，外电极温升增加明显，并且输入功率坡度要高于放电长度的坡度，说明输入功率对于外电极温升的影响更为强烈，如图6(h)所示，与此前方差分析结果一致（F值：184.87>39.85），后期可根据该影响程度排序重点优化相关参数。

      4）能效分析。图7整理了部分过往DBD转化CO2研究[13,31-45]的能效、转化率数据，并考虑了所研究工况的比输入能。本研究探索了各因素对于相关评价指标的影响程度，并未针对相关参数进行优化，所研究工况的比输入能较低，流量相对较高（其他DBD研究的流量以10 sccm数量级为主，而本研究为102 sccm数量级），导致实验气体在放电区域内的停留时间减少，具有高能量水平的物质与CO2分子碰撞的可能性降低，因而转化率不高[29,46]；当前的相关研究工作中，在不使用催化剂的前提下，DBD等离子体技术分解CO2转化率普遍不超过10%[10,12-13]。另外，产物中的CO是合成液态烃、石油和含氧化合物等高附加值化学品的关键原料，可通过低温蒸馏、固体吸附分离或膜分离等方法分离出CO[47-48]；而CO2是碳排放计算的关键参数指标，等离子体转化CO2方法减少了CO2降低了碳排放，同时产物中的CO和O2对于环境影响较小且可以进一步利用或存储而不计入碳排放，因此等离子体转化法具有显著的应用前景。能效分析是实际规模化应用的重要前提。与其他DBD转化CO2研究相比，本研究的能效和转化率相对处于中游，但同时呈现出较大的优化潜力和较为明显的优化方向，后期可根据已获得的影响程度排序，对反应器参数进行针对性优化。例如，基于竞争反应（式(9)）的抑制，可根据外电极温升模型获得的影响程度排序，重点优化输入功率和放电长度，以改善外电极的换热。此外，运用高效催化剂可以明显提高能效[3, 49-50]，还可针对反应器的结构进行优化[51-52]，这些优化方向将是下一步的工作重点。

    3.   结论

    • 通过单因素实验研究了输入功率、进气流量和放电长度等典型工艺参数对反应器温升的影响，基于3因素3水平的响应面实验研究了上述参数对于转化率、能量效率和外电极温升的影响，提出了3个响应面预测模型并验证其有效性，得出的主要结论如下。

      1）随着输入功率的上升，反应器外电极温升明显，平衡温度由20 W工况下的约65 ℃提升至80 W工况下的约146 ℃，温度上升约1倍；随着放电长度的上升，反应器降温明显，平衡温度由10 cm工况下的约133 ℃降至25 cm工况下的约72 ℃，降温幅值将近一半；进气流量对于反应器温升的影响较为微弱。

      2）3种工艺参数对于CO2转化率的影响程度排序为：进气流量>输入功率>放电长度；对于能量效率的影响程度排序为：输入功率>进气流量>放电长度；对于外电极温升的影响程度排序为：输入功率>放电长度>进气流量。实际应用中，可根据影响程度差异对相关参数进行优化，从而提高CO2转化率和能量效率，拓宽等离子体分解CO2应用前景，降低工业和能源行业的碳排放，促进低碳经济的发展，同时优化的等离子体分解CO2技术可以与其他能源生产或化工生产过程相结合，实现协同增效促进可持续发展。

      3）在较高流量（200~800 sccm）条件下，获得了最高6%的CO2转化率以及406.9 μmol CO2·kJ−1的能量效率，并与过往研究数据对比，下一步可基于响应面分析结果针对相关参数进行优化。

    参考文献 (52)

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