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随着我国经济的快速发展和生活水平的不断提高，餐厨垃圾的产量逐年增加。据统计，全球每年产生约1.3×108 t餐厨垃圾，而在中国餐厨垃圾的产量已占城市生活垃圾总量的50%以上，资源回收潜力巨大[1]。另一方面，剩余污泥产量逐年增加和处理效率低下也是亟需解决的问题[2]。厌氧消化是餐厨垃圾和剩余污泥的主要处理方式，同时厌氧工艺会产生大量高浓度有机废水-沼液[3]。消化沼液占厌氧消化产物总量的80%~90%，其具有产量大、营养物质丰富等优点，有极高的经济和环境价值[4]。沼液中含有大量溶解性有机物（dissolved organic matter，DOM），包括不同种类的有机化合物，如碳水化合物、蛋白质和有机酸等[5]。处理不当会通过地表径流排放或地下水渗透污染水体，进而威胁环境和生态系统[6]。DOM的组成和结构特征对于研究厌氧消化过程中许多成分的转化和归宿有重要作用。
DOM是指存在于各类水体中可以通过0.45 μm滤膜的有机质混合体[7]，常用的表征技术有紫外可见吸收光谱法[8]、三维荧光光谱法[9]、核磁共振法[10]和傅里叶变换离子回旋共振质谱[11]等，其中三维荧光光谱法具有灵敏度高、无需化学试剂、对样品无破坏等特点[12-13]，广泛应用于河流、湖泊、地下水等水体的检测及水质评价等方面研究[14-16]。三维荧光技术已经成功地应用于环境水体中DOM的识别和解析，但是很少用于沼液检测。三维荧光光谱结合数据分析方法如荧光区域积分法（fluorescence regional integration，FRI）、平行因子分析法（parallel factor analysis，PARAFAC）能够实现DOM有机组分的分离和定量。FRI方法可用于对三维荧光光谱重叠对象光谱识别和相对定量表征[17-18]。PARAFAC方法可以实现三维荧光光谱重叠荧光峰的解析，准确识别出荧光峰的个数、位置及最大荧光强度[19]。结合区域积分法与平行因子法，将一定程度上揭示沼液中DOM的类别并显示其变化趋势。
本研究针对沼液处理采用三维荧光光谱技术为表征手段，对加入不同来源物质的餐厨垃圾厌氧消化过程中消化沼液内的DOM进行检测和分析，结合FRI法和PARAFAC法，提取有效的荧光光谱特征，考察沼液中DOM的含量变化并进行综合评估，将为该领域的研究人员深入了解餐厨垃圾厌氧消化过程中DOM的全过程变化提供有用的参考。
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实验装置主要由消化容器、温控装置、采样装置及集气装置组成如图1所示。其中选用500 mL广口瓶作为消化容器，恒温水浴锅（SYG-A2-4，天津市泰斯特仪器有限公司）作为温控装置、500 mL气体采样袋作为集气装置、10 mL注射器作为采样装置。研究采集的外源性物质（剩余污泥）来自于北京某污水处理厂MBR池出口，自身源物质（餐厨垃圾）来自本学校学生食堂泔水桶。样品均经前处理后通过2 mm滤网去除大颗粒杂质，其中污泥样品经过沉淀浓缩处理，餐厨样品去除大骨头后等杂物后破碎处理。各取部分样品在压力蒸汽灭菌器（YXQ-LS，上海博讯医疗生物仪器股份有限公司）中热水解30 min（表压0.11 MPa，121 ℃）。消化底物为200 mL餐厨垃圾，以1：1的体积比加入水解后的外源性物质构成厌氧消化Ki组，以相同比例加入水解后的自身源物质构成厌氧消化K组。样品放入消化容器中进行厌氧消化实验，消化容器置于恒温水浴锅进行厌氧消化，实验设置2组平行样，每组测样两次，温度控制为(35±1) ℃。厌氧消化共计33 d，每隔3 d用排水法测量集气袋的总气量（Gas），用注射器吸取沼液并分装置于-20 ℃冰箱保存。
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本实验所测理化指标以1∶50的比例稀释后测定。乙酸（C2H4O2）测定采用国家标准《环境空气 降水中有机酸（乙酸、甲酸和草酸）的测定 离子色谱法）》（HJ 1004—2018）。COD测定采用国家标准《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828—2017）。pH值测定采用国家标准《水质 pH值的测定 玻璃电极法》（GB 6920—1986）。总氮（TN）测定采用国家标准《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》（HJ 636—2012）。
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采用荧光光谱仪（Cary Eclipse，美国安捷伦科技有限公司）测试沼液的三维荧光特征光谱。将沼液以1∶200的比例稀释经0.45 μm滤膜过滤后置于石英比色皿中测试。测试其三维荧光光谱，波长范围选择激发波长（Ex）为200~450 nm，步长为5 nm；发射波长（Em）为250~550 nm，步长为5 nm，狭缝宽度为5 nm，扫描速度2 400 nm·min−1。
1）FRI法。FRI法由CHEN等[20]提出，将激发、发射波长所形成的二维荧光区域分成了5个部分，代表5种不同类型的有机物，如表1所示。用Origin 2023软件计算出特定荧光区域的积分体积，即具有相似性质有机物的累积荧光强度，然后对体积积分进行标准化得到特定荧光区域积分标准体积。
2）PARAFAC法。PARAFAC法是由STEDMON等[21]在主成分分析的基础上对三维荧光光谱峰分离提出平行因子法，由MURPHY等[22]对平行因子算法进行优化改进，并建立在线组分共享对比和基于Matlab软件平台下drEEM三维荧光平行因子工具箱。在MATLAB R2019a软件中使用drEEM-0.6.5工具箱[23]对激发发射矩阵数据进行建模，去除瑞利散射和拉曼散射的干扰后，将模型限制为非负值，使用残差分析和拆半分析对组分数量进行检验，最终确定合适的组分数量[24]。
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厌氧消化过程中所测得的理化指标变化如图2所示。Gas最大产量K组在第3 d达到最大气量92 mL，Ki组在第15 d达到最大气量103.5 mL。C2H4O2含量随着厌氧消化进程呈现先升高后逐渐降低趋势，其中K组最大含量71.69 g·L−1出现在第18 d，Ki组最大含量50.08 g·L−1出现在第9 d。K组和Ki组厌氧环境均呈现酸性，K组的酸性更强。K组的COD含量显著高于Ki组，K组平均为75.18 g·L−1，Ki组平均为43.86 g·L−1。TN含量K组最大为0.70 g·L−1，Ki组最大为0.88 g·L−1，TN量和Gas量呈负相关。
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根据FRI计算方法得到5个区域的积分标准体积，沼液中各采样点FRI组分的全过程变化如图3所示。从图3(a)各采样点标准体积来看，K组在第12、18 d总标准体积积分显著上升，其中第12 d上升至1 022.3×106 a.u.nm2，第18 d上升至916.9×106 a.u.nm2；Ki组在第3、9 d总标准体积积分显著上升，其中第3 d上升至1 247.9×106 a.u.nm2，第9 d上升至1 405.6×106 a.u.nm2。推测由于厌氧水解作用先使DOM溶出增大，厌氧细菌利用后造成物质下降。随着厌氧过程增加，厌氧活性物质减小，DOM利用速率减慢。对比K组和Ki组发现，加入外源性物质的厌氧消化标准体积显著高于自身源物质，因此，加入外源性物质能够促进厌氧消化DOM的产生。
从图3(b)各采样点组分的相对丰度来看，有机物的含量在各区域所占比例变化不大，样品中区域Ⅱ所代表的芳香类蛋白物质Ⅱ的含量较大，其中K组占比在35%~51%，Ki组占比在36%~47%。根据岳龙飞等[14]的研究推断出两组样品中在消化周期内微生物活性均较弱。
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基于PARAFAC模型对厌氧消化全过程中消化沼液的荧光数据进行分析，确定最佳因子数为4个。消化沼液DOM中四组分荧光组分与对应载荷示意图如图4所示。厌氧消化的各个阶段，其DOM组分可能相近，但组分强度会发生变化[25]。表2中列举了4组分对应的大分子组分的对比结果。根据以往对荧光组分的研究，推断C1和C3组分为芳香类氨基酸，其中C1为类色氨酸，C3为类酪氨酸，这类组分反映的是生物降解来源形成的荧光峰值，会受到生活污水和工业废水等外源输入的微生物影响[26]。C2和C4组分为类腐殖质物质，其中C2为类富里酸，C4为陆源类腐殖质，这类组分反映的是河流输入及其携带的土壤溶解至水中的腐殖质，另外还包括水体内部浮游动植物及微生物经过细菌分解的残体[27]。
平行因子解析各采样点的荧光强度如图5(a)所示。K组的总荧光强度在第6 d达到最大值18.9×103 A.U.，第12 d下降到13.5×103 A.U.后在第27 d上升到18.4×103 A.U.；Ki组的总荧光强度在第6 d达到24.2×103 A.U.，第15 d下降到18.1×103 A.U.后在第30 d上升到29.2×103 A.U.。从图5(b)各采样点组分的相对丰度来看，有机物的含量在各区域所占比例变化不大。C1所代表的类色氨酸最多，K组占比为55%~72%，Ki组占比为54%~69%，其次为C3代表的类酪氨酸，K组占比为11%~23%，Ki组占比为18%~33%。对比K组和Ki组发现，加入外源性物质的厌氧消化总荧光强度显著高于自身源物质，且芳香类氨基酸为主要溶解性有机质。因此，加入外源性物质的厌氧消化能够促进DOM的产生。
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为明确各组DOM的特征差异，对DOM组分及理化参数进行Pearson相关性分析如图6所示。分析结果表明，在K组中C2组分的百分含量与TN、pH、区域Ⅰ的百分含量呈现显著相关关系，区域Ⅰ还与Gas、pH和TN含量呈现显著相关关系，并且区域Ⅱ与Gas呈显著相关关系。在Ki组中，C4组分的百分含量与C2H4O2、pH和区域Ⅰ含量呈现显著相关关系，区域Ⅰ还与C2H4O2、TN、pH呈现显著相关关系。FRI分析出区域Ⅰ的百分含量与TN和pH在2组样品中均呈现显著相关关系，其中与TN均呈正相关关系，而PARAFAC分析中没有共同的显著相关关系出现。分析结果表明，用沼液中DOM的荧光指数变化情况可以反映TN含量和C2H4O2含量等，可以作为沼液监测的一种快速高效的方法。
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1）热水解后的剩余污泥加入餐厨垃圾厌氧消化体系相比热水解后餐厨垃圾的加入，达到最大产乙酸量的消化时间可缩短一半。
2）FRI与PARAFAC分析可揭示消化沼液中DOM的组分及其含量动态变化，结果表明加入热水解后的剩余污泥能促进厌氧消化DOM的产生。
3）TN含量与FRI分析出的芳香类蛋白质Ⅰ有显著正相关关系，可以利用三维荧光光谱技术结合FRI有效地表征沼液中TN的变化。
外源性物质对消化沼液中DOM光谱特征的影响
Effects of exogenous substances on the spectral characteristics of DOM in digested biogas slurry
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摘要: 餐厨垃圾厌氧消化产酸是其资源化、能源化利用的重要途径，但消化过程中产生的沼液成为限制技术发展的关键因素，沼液处理成为亟需解决的问题，需要明确其组分才能更好实现沼液产品的增值化。通过添加外源性物质与自身源物质对比，采用三维荧光光谱结合区域积分和平行因子技术，探究餐厨垃圾消化沼液中溶解性有机物（DOM）的荧光组分和荧光强度差异与餐厨垃圾厌氧消化产酸性能。研究结果表明，加入外源性物质的餐厨垃圾厌氧消化能够缩短乙酸产出时间，总氮含量与区域积分法分析出的芳香类蛋白质Ⅰ有显著正相关关系，区域积分分析与平行因子分析能够揭示沼液中溶解性有机物的类别并显示各组分的变化，加入外源性物质能够促进餐厨垃圾厌氧消化DOM的产生。本研究结果可为沼液产品增值化的应用提供理论参考。Abstract: Anaerobic digestion of kitchen waste for acidogenesis is one of the most promising technologies for recycling resources and recovering energy for better sustainable development, however, high yields of digestate constrains the development of this technology, rendering proper treatment of digestate a stranglehold problem, which is fundamentally dependent upon fast and accurate determination of compositions and corresponding abundances in digestates. This study used three-dimensional fluorescence spectroscopy combined with fluorescence region integration (FRI) and parallel factor (PARAFAC) methods to investigate different effects of exogenous and self-derived substances on fluorescence components and intensities of dissolved organic matter (DOM) in digestate as well as acid production performance along kitchen waste digestion. The results indicated that adding exogenous substances to kitchen waste digestion could accelerate production of acetic acid and DOMs in the digestate. Total nitrogen in digestate was significantly and positively correlated with the FRI-revealed aromatic protein I. Both FRI and PARAFAC could accurately reveal the DOMs’ categories in digestate and indicate the dynamic variations of each component. The results could provide a theoretical reference for enhancing kitchen waste anaerobic digestion and value-added digestate recycling utilization.
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当今，随着经济的快速增长，人类开发矿产资源的力度不断加大，由此引发的废物、废水和废气的积累对环境造成了很大的破坏[1-2]。同时在土壤耕作的过程中，化肥、农药和助剂的不合理使用也会导致土壤环境日益恶化，尤其是重金属污染土壤的现象日趋严重，这已然成为了备受人们关注的热点环境问题[3]。作为典型重金属污染物之一的镉(cadmium，Cd)，由于其具有强生物毒性和流动性，并可通过土壤-植物系统转移富集，从而通过食物链对人类健康造成威胁。另外，Cd等重金属难于通过微生物降解或者化学分解而减少危害，其往往会长期存在于受污染的土壤中[4-5]。因此，Cd污染土壤已成为人类和环境健康安全的大隐患。海南省现有的富硒土壤(Se含量≥0.4 mg·kg−1)占全岛总面积的28%以上，说明其在利用富硒土壤资源开发热带富硒农产品方面具有明显的区域优势。但富硒土壤具有伴生Cd等重金属的效应，因此，海南在利用富硒土壤资源的过程中，应正视Cd等重金属污染的潜在风险，这对促进富硒土壤资源的科学利用具有重要的现实意义。
针对重金属污染土壤的几种修复技术如物理修复技术、化学修复技术、生物修复技术和植物修复技术等[6]，已经被开发且广泛应用。目前，原位钝化技术[7-8]因具有环境安全性、简便高效性和低成本性等优点，能减轻生物毒性并降低污染土壤中重金属的生物有效性和利用度，常被用来修复重金属污染土壤。其钝化修复原理是通过添加钝化剂到重金属污染土壤中，促进钝化剂与重金属之间发生吸附、络合、离子交换和氧化还原等一系列作用和反应，从而改变重金属在土壤中的赋存形态，降低其活性，最终实现对重金属污染土壤的修复作用。在众多的钝化修复剂中，磷酸盐、粘土矿物、碱性物质和有机物质等为人们常用[9]。在控制污染土壤中重金属的迁移与转化方面，土壤有机质被认为是最重要的决定因素[10]，其中，腐殖质是土壤有机质的主要组成部分。腐殖质，依据其在酸、碱溶液中溶解度的不同可分为富里酸(fulvic acids，FA)、胡敏酸(humic acids，HA)和胡敏素(humin，HM)[11]。关于腐殖质对环境中重金属的影响的研究，大多集中于探讨HA/FA和重金属之间的相互作用方面，有关HM对重金属的环境意义的研究相对较少[12-14]。对于占腐殖质绝大部分的HM，含有大量—COOH、—OH等活性基团，分子质量大且理化性质稳定，可与土壤中重金属发生吸附络合作用[15]，从而对土壤中重金属的行为产生关键影响。赤铁矿(hematite，α-Fe2O3)具有一定的吸附性和磁性[16]，STAHL等[17]曾报道，α-Fe2O3通过交换性和非交换性吸附2种模型吸附土壤中Cd2+、Co2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+等重金属，具有防止重金属继续转移扩散的作用。PALLO[18]提出，HM可与土壤中的铁矿物发生相互作用，带负电的HM会依附在带正电的矿物表面膜上，从而形成胡敏素-赤铁矿复合体(HM-α-Fe2O3)，且HM和α-Fe2O3结合的程度很大部分取决于它们的分子质量、分子结构和所含有的官能团。
在前人的研究[16, 19-20]基础之上，笔者从富硒土壤中提取HM，并将HM和α-Fe2O3进行混合，比较了复合体(HM-α-Fe2O3)、单体(HM)、单体(α-Fe2O3)3种物质作为富硒土壤中外源Cd污染的钝化剂的应用效果，从对土壤pH(氢潜力)、有效态Cd浓度、Cd形态分布的影响着手进行了分析，可为富硒土壤中重金属污染的修复提供科学数据和应用基础。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
1.1.1 供试富硒土壤的基本性质
富硒土壤于2018-06-24采自海南省海口市遵谭镇、新坡镇一带地区的菜地(按采样顺序进行编号，1#：N19°50′18″E110°16′28″；2#：N19°50′17″E110°16′30″；3#：N19°49′58″E110°16′40″；4#：N19°49′48″E110°16′36″；5#：N19°49′42″E110°16′33″；6#：N19°49′5″E110°16′57″)，按S型随机布5点采集土壤并将其混匀。土壤样品经自然风干、四分法缩分、研磨处理后过20目筛，装袋密闭保存备用。
根据《土壤农业化学分析》记载的方法[21]测定土壤的基本性质，包括pH，土壤有机质，CEC(阳离子交换容量)，全氮和全磷。供试富硒土样经HF-HClO4-HNO3混合酸在高压密封消解后，使用电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)(NexIOTM300X，美国)测定土样中总Cd和总Se的浓度。基本数据见表1。
表 1 富硒土壤的基本性质Table 1. Basic properties of selenium-enriched soilpH (H2O) 有机质/(g·kg−1) 全磷/(mg·kg−1) 全氮/(mg·kg−1) CEC/(cmol·kg−1) 速效钾/(mg·kg−1) 总Se/(mg·kg−1) 总Cd/(mg·kg−1) 5.77 17.75 1 000 1 400 34.8 179 0.466 0.05 | Show Table
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供试土样的总Se含量为0.466 mg·kg−1，符合富硒土壤的标准值(总Se≥0.4 mg·kg−1)[22]，pH偏低，印证了土壤为富硒区酸性土壤。该富硒土壤的总Cd含量低于土壤环境质量规定的二级标准(GB 15618-1995)(Cd≤0.4 mg·kg−1)。
1.1.2 钝化剂制备
α-Fe2O3的制备：按照MULVANEY[23]提出的水热法，即量取1 mol·L−1的FeCl3溶液50 mL，逐滴慢慢加入到先前已煮沸的450 mL超纯水中，在滴加的过程中观察溶液的颜色变化，当溶液由金黄色变为深红色时，加入最后一滴。待溶液加热5 min后，停止加热，将其静置冷却至室温之后装入透析袋中，在HClO4溶液(pH=3.5)中透析约48 h。溶液以8 000 r·min−1的高速离心15 min，弃去上清液，沉淀物用超纯水清洗多次后冷冻干燥，然后将样品研磨过60目筛，装袋保存备用。
HM的制备：以富硒土壤样品提取制备HM，即称取一定量的富硒土壤于100 mL的离心管中，然后加入0.1 mol·L−1 NaOH溶液(土液质量比为1∶10)，振荡6 h后以4 000 r·min−1的速度离心20 min，弃去分离出来的富里酸和胡敏酸上清液。以上步骤重复操作多次，待分离的上清液颜色变为淡黄色即可。接着用超纯水反复清洗固体至其pH为7.0左右，最后通过冷冻干燥获得胡敏素。
HM-α-Fe2O3的制备：利用湿法包覆，将HM按一定的比例吸附在α-Fe2O3上来获得HM-α-Fe2O3。具体步骤为，称量1 g HM置于烧杯中，加入适量的20 mmol·L−1 NaCl溶液，然后使用质量分数为5% HCl或NaOH溶液调节溶液pH至中性。接着往里加入2.0 g α-Fe2O3和适量去离子水，控制总的固液比为1:20，然后用磁力搅拌器搅拌24 h。最后将混合物以7 800 r·min−1的速度离心10 min，收集沉淀物并洗涤多次后进行冷冻干燥，即获得HM-α-Fe2O3。
1.2 实验方法
1.2.1 Cd污染富硒土壤的钝化实验
准确称取富硒土壤50 g置于小塑料盆中，添加浓度水平为10 mg·kg−1的Cd2+溶液，使其与土壤混匀，保持稳定平衡30 d。然后，添加不同剂量的HM(施用率分别为土壤重量的0.5%、1%和2%，其编号为H1、H2和H3)，或α-Fe2O3(施用率分别为土壤重量的6%、12%和18%，其编号为F1、F2和F3)，或HM-α-Fe2O3复合物(添加水平分别为1、1.5和2.0 g·kg−1，编号为(F-H)1、(F-H)2和(F-H)3)，进行钝化实验，同时设置无任何添加的土壤样品50 g作为对照组(表示为CK)。每种钝化处理做3份平行样。将30个小塑料盆处理土壤置于(25±1) ℃的恒温室中培养60 d，通过每日称重来补充去离子水使土壤含水率达到田间持水量的70%。分别在培养时间为0、5、10、20和60 d采集适量土壤，冷冻干燥48 h。然后，将冷冻干燥后的土壤样品研磨过80目尼龙筛，进行后续的分析。
1.2.2 表征与分析
使用扫描电子显微镜SEM来观察所制备钝化剂的表面形貌特征(S-3000N 型扫描电子显微镜，日本日立)；使用全自动比表面积与孔隙度分析仪(ASAP2020M+c，美国麦克仪器公司)测定钝化剂的比表面积和孔径大小。在土水比为1∶5的情况下，使用pH酸度计测定土壤的pH(PHS-3E型，上海仪电科学仪器股份有限公司)。使用由0.005 mol·L−1二乙烯三胺五乙酸溶液(diethylenetriaminepentaacetic acid, DTPA)，0.1 mol·L−1三乙醇胺溶液(triethanolamine, TEA)和0.01 mol·L−1CaCl2溶液制得的DTPA提取液来提取不同培养时间的钝化处理土壤中的有效态Cd含量[24]。按照TESSIER等[25]提出的连续提取法分离并测定各种不同化学形态的Cd。土壤溶液中Cd浓度均使用火焰原子吸收分光光度计测定(TAS-990 AFG型，北京普析通用仪器有限责任公司)。
1.2.3 数据处理
使用Excel 2010分析和绘制数据，并表示为平均值±标准偏差(SD；n=3)。使用Origin 8.0作图并进行数据模型拟合。使用SPSS 22.0进行单因素方差分析以进行统计学分析，当发现处理数据之间存在显著差异时(P<0.05)，通过Duncan测试进行多次比较。
2. 结果与讨论
2.1 钝化剂的SEM图分析
图1为HM、α-Fe2O3及HM-α-Fe2O3的SEM图。可以看出，HM表面存在丝状纤维并均匀分布，呈大块颗粒，表面具有明显的中孔和少量大孔；α-Fe2O3呈颗粒状，表面有许多颗粒，非常致密，表面具有更明显的中孔；HM-α-Fe2O3呈球形，表面存在一些中孔和一些未发育的孔结构，有利于比表面积增大。
图 1 HM、α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3的扫描电子显微镜图像Figure 1. Scanning electron microscope (SEM) images of HM, α-Fe2O3 and HM-α-Fe2O32.2 钝化剂的N2吸附-脱附分析
图2为HM、α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3的N2吸附-脱附等温线和孔径分布情况。如图2所示，HM、α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3的N2吸附–脱附等温线可归类为IV型，其孔径分布都集中在2~50 nm(图2(b))，证明了介孔结构的存在。此外，基于Brunauere-Emmette-Teller模型进行分析得到了如下结果：HM、α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3的比表面积分别为58.84、68.08和83.35 m2·g−1，其对应的平均孔径大小分别为12.74、10.24和12.04 nm。与HM、α-Fe2O3钝化剂相比，复合钝化剂HM-α-Fe2O3的比表面积有所增加，这有利于其对土壤中重金属污染物的吸附。
图 2 HM、α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3的吸附–脱附等温线图和孔径分布Figure 2. Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore-size distributions of HM, α-Fe2O3 and HM-α-Fe2O32.3 钝化剂对土壤pH的影响
与CK组对比，添加3个水平用量的钝化剂(HM、α-Fe2O3或HM-α-Fe2O3)，土壤pH的数据变化见表2。 表2显示，HM或α-Fe2O3处理组的土壤pH均明显高于CK组，其中，α-Fe2O3处理组的土壤pH升高较显著，且在10 d时的改变较大。而HM-α-Fe2O3处理组与CK组相差不大，基本一致。与CK组相比，培养60 d时，F1~F3处理组的土壤pH上升了1.09~2.00；H1~H3处理组的土壤pH上升了0.09~0.43；(F-H)1~(F-H)3处理组的土壤pH上升了0.05~0.09。添加了α-Fe2O3钝化剂的土壤，pH上升较为明显，且随着培养期的延长而增加，其中F2、F3处理组的土壤均呈现弱碱性。这是由于α-Fe2O3的碱性特征，α-Fe2O3含有两性铁羟基(≡Fe—OH)和铁原子等表面基团，其等电点通常在pH=7~9间[26]。因此，施用α-Fe2O3作为土壤重金属的钝化剂有致使土壤碱性化的风险。
表 2 不同处理组对富硒土壤pH的影响Table 2. Effects of different treatments on selenium-enriched soil pH样品编号 土壤pH 0 d 5 d 10 d 20 d 60 d CK 5.84±0.00fg 5.93±0.02e 5.87±0.03f 5.93±0.01fg 5.88±0.01f H1 5.94±0.00e 5.95±0.00e 5.83±0.01f 5.93±0.01fg 5.97±0.00f H2 5.98±0.05e 5.96±0.01e 5.96±0.00e 6.07±0.02e 6.11±0.01e H3 6.11±0.00d 6.09±0.02d 6.21±0.01d 6.24±0.02d 6.31±0.00d F1 6.60±0.01c 6.70±0.05c 6.77±0.04c 6.86±0.03c 6.97±0.08c F2 7.36±0.10b 7.31±0.04b 7.56±0.11b 7.58±0.07b 7.60±0.10b F3 7.61±0.02a 7.60±0.00a 7.84±0.02a 7.88±0.09a 7.88±0.04a (F-H)1 5.85±0.01fg 5.98±0.06e 5.81±0.01f 5.97±0.03f 5.93±0.00f (F-H)2 5.90±0.01ef 5.81±0.03f 5.83±0.00f 5.86±0.01g 5.97±0.00f (F-H)3 5.81±0.01g 5.77±0.00f 5.82±0.00f 5.89±0.01fg 5.96±0.02f 注：根据Duncan检验，相同的字母表示各种处理组在P=0.05(n=3)时没有显著差异。 | Show TableDownLoad:
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2.4 土壤中有效态Cd浓度的变化规律
空白组与不同钝化处理组土壤DTPA提取的有效态Cd含量的变化，结果见图3。图中显示，CK组土壤中的有效态Cd含量在培养时间5 d时有所降低，之后基本维持较稳定的含量状态((6.92±0.21) mg·kg−1)。不同钝化处理组土壤随着施用量和培养时间的增加，土壤中有效态Cd浓度均出现了不同程度的降低。在钝化处理的60 d范围内，以HM、α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3分别作为钝化剂，分别添加3个水平的用量，致使土壤有效态Cd含量的降低率(相对于CK处理)分别从7.85%~11.79%、1.64%~4.69%和4.30%~20.85%增加至14.21%~22.96%、21.25%~37.55%和13.45%~27.75%。
图 3 不同处理组DTPA提取的有效态Cd含量的动态变化Figure 3. Dynamic changes in the DTPA-extraction available Cd from different treatment groups各种钝化剂施用效果呈现不同的规律。 HM处理组土壤中有效态Cd含量的减少率在5 d时达到最大，之后有效态Cd含量有所回升并呈现基本稳定的波动状态，各用量中以H2钝化效果较好。HM的钝化作用，与其具有一定的比表面积，且含有能够与Cd2+发生络合作用的—COOH、—OH等活性基团有关。α-Fe2O3处理组土壤中有效态Cd含量，在整个培养期内逐渐降低且幅度最大，在60 d时施加率为12%(F2)组土壤显示出最优的钝化效果。此时土壤呈弱碱性下，其表面负电荷有所增加，并伴随着表面吸附点的增加，产生Cd [Cd(OH)+]的羟基态，这种状态与土壤吸附点的亲和力比金属离子的自由态更强[27]，从而使α-Fe2O3产生较强的钝化效果。HM-α-Fe2O3处理组土壤中有效态Cd含量，在整个培养期内呈现逐渐降低的趋势(除5 d外)，且以(F-H)3钝化效果最佳。通过相关性分析结果可得，有效态Cd浓度的降低量与钝化剂用量、钝化时间都呈极显著正相关(r=0.631，0.428)(P<0.01)。表明复合型钝化剂HM-α-Fe2O3的吸附和活性点的作用可能分布较均匀，且作用周期较长，从而使其钝化效果与用量、时间呈现出较好的线性增长关系，考虑到其施用率较低，该钝化剂具有较好的应用潜力，可通过提高施用率来挖潜，并适宜于修复周期较长的需要。
土壤pH对有效态Cd的含量有重要影响。研究表明[28]，当土壤pH升高时，可以促进大部分重金属进行表面络合作用，使其固定。pH与有效态Cd浓度呈显著负相关(r=-0.729)(0.01＜P＜0.05)。这一发现与JAFARNEJADI等[29]的研究结果一致。
2.5 重金属Cd的形态分布与转化规律
土壤中重金属的各种形态随着土壤环境因素的变化而变化，而这种变化往往处于动态平衡状态。图4为应用3种钝化剂后土壤中Cd的各种形态含量随时间的变化情况。由图4可见，与CK组相比，添加钝化剂后，可交换态Cd的含量均有所降低，其中在10 d内变化较大(主要为降低)，随后趋于稳定，其中α-Fe2O3处理组土壤中可交换态Cd的含量水平最低(当然其施用率也较高)。碳酸盐结合态Cd的含量，以CK组最低，H3组最高，钝化后均有所升高，其中在5 d时升高最明显，随后有所下降(10~20 d)。铁锰氧化物结合态Cd的含量，以CK组最低，以F1~F3组最高，钝化后其变化特征为前20 d逐渐上升，20 d后快速降低，其中以60 d时最低，甚至接近CK组的水平。这可能是由于发生了铁锰氧化物的还原溶解，将Fe和Mn固定为硫化物化合物[30]。有机物结合态Cd的含量，以CK组最低，以F1~F3组最高，钝化后最初升高较为明显，随后趋向于平稳。残留态Cd的含量，以CK组最低，以F3、(F-H)2和(F-H)3组最高，钝化后最初增加较为显著，随后明显趋向于稳定。根据相关性分析结果，投加HM钝化剂后，投加量与土壤中可交换态Cd、碳酸盐结合态Cd和残留态Cd含量之间的关系分别呈负相关(r=−0.136)(P>0.05)、极显著正相关(r=0.753)(P<0.01)和显著正相关(r=0.558)(0.01<P<0.05)；投加α-Fe2O3钝化剂后，投加量与土壤中可交换态Cd含量呈极显著负相关(r=−0.870)，而与残留态Cd含量之间的关系呈极显著正相关(r=0.654)(P<0.01)；投加HM-α-Fe2O3复合钝化剂后，投加量与土壤中可交换态Cd、铁锰氧化物结合态Cd含量呈负相关(r=−0.099，−0.485)(P>0.05)，而与碳酸盐结合态Cd、残留态Cd含量之间的关系分别呈极显著正相关(r=0.654)(P<0.01)和显著正相关(r=0.632)(0.01<P<0.05)。这些结果表明，生物可利用的Cd(可交换态)主要转化为生物学不可利用状态Cd(残留态)，从而降低Cd的活性。这一发现与CHEN等[31]的研究结果一致。此外，有研究人员发现修复剂的施用也可以增加可交换态Cd的浓度[32]，这可能与外源Cd的不同污染水平促进了土壤中的微生物活动有关。
图 4 土壤培养期间不同Cd形态的含量变化(n=3)Figure 4. Changes of Cd species contents during the soil incubation period (n=3)以钝化60 d时Cd的形态分布(图5)来比较不同钝化处理组与空白组(CK)Cd的形态转化特征。CK组土壤中Cd的形态以可交换态为主，占比为62.29%，残留态、铁锰氧化物结合态和碳酸盐结合态的Cd占比分别为14.44%、11.82%和8.8%，而有机物结合态Cd占比仅为2.66%。与CK组对比，钝化处理组在不同的程度上减少了土壤中可交换态Cd的比例。具体表现在HM、α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3处理组中该比例分别降低了17.77%~23.34%、33.93%~45.39%和18.56%~22.07%。此外，不同钝化剂处理后，其土壤中Cd形态分布的变化规律不同。α-Fe2O3的应用对残留态Cd的影响较显著，其占比增加了22.21%~33.04%，且比例随钝化剂施加量的增加而增加，以F3的效果为最佳；HM则对碳酸盐结合态Cd的影响较显著，其占比增加了10.72%~15.38%；相比其他3种形态，HM-α-Fe2O3对残留态Cd影响也较大，其比例增加了13.24%~21.10%。然而，在所有的处理组中有机物结合态Cd含量均很低，仅占总Cd含量的较低比例，但其含量较为稳定。
图 5 土壤培养60 d时不同形态Cd的分布Figure 5. Different Cd species distribution at 60-days incubation可交换态Cd是潜在生物可利用元素的重要指标，在对Cd污染富硒土壤进行各种修复后，可交换部分Cd均小于CK处理组。由于Cd的可交换和碳酸盐结合部分具有高生物利用度，其可以转化为残留态以降低Cd的迁移率和有效性。HM、α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3固定土壤中Cd，分析这可能是Cd通过与离子化的羟基基团形成了络合物，也可能是由于Cd与碳酸盐中含量丰富的
CO2−3 或PO4−3 形成沉淀来实现的。3. 结论
1)添加HM，α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3可以不同程度地减少外源Cd污染富硒土壤中的有效态Cd浓度。因比表面积较大，HM-α-Fe2O3复合钝化剂对土壤中重金属污染物具有较强的吸附性能。其中，处理组(F-H)3(60 d)对土壤有效态Cd含量的降低率高达27.75%，说明HM-α-Fe2O3可用于稳定化修复重金属污染土壤。
2)有效态Cd浓度与土壤pH呈显著负相关(r=−0.729)(0.01<P<0.05)，随着pH增加，Cd的流动性和生物利用度有所降低。HM-α-Fe2O3处理组的pH与CK组基本一致，在有效修复外源Cd污染富硒土壤的同时能够维持土壤pH的稳定。
3)不同钝化剂对土壤中Cd不同形态的转化特征存在差异性，总体来说，都是由可交换态Cd主要转化为残留态Cd。HM-α-Fe2O3复合处理结合了HM和α-Fe2O3这2种单独处理的优点，改善了各种Cd形态的转化和分布。
4)从污染土壤的修复效果来看，复合钝化剂的钝化效果与用量、时间呈现出较好的线性关系，施用率较低且效果明显。未来可通过提高HM-α-Fe2O3施用率来挖潜，并适宜于修复周期较长的需要。
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图 2 厌氧消化中各理化指标变化
Figure 2. Dynamic variations of physiochemical parameters of the anaerobic digestion
图 3 沼液中各采样点FRI组分的全过程变化
Figure 3. Dynamic variations of FRI components in digestate of the anaerobic digestion
图 4 消化沼液DOM中四组分荧光组分与对应载荷
Figure 4. DOM fluorescent components and corresponding loads in digestate of the anaerobic digestion
图 5 沼液中各采样点PARAFAC组分的全过程变化
Figure 5. Variation of the PARAFAC components in digestate of the anaerobic digestion
图 6 DOM组分与理化参数的相关性
Figure 6. Correlation of DOM components with physicochemical parameters
表 1 5个荧光积分区域
Table 1. Five fluorescence integrated regions
区域 所代表有机物类型 Ex/nm Em/nm Ⅰ 芳香蛋白类物质Ⅰ 220~250 280~330 Ⅱ 芳香蛋白类物质Ⅱ 220~250 330~380 Ⅲ 富里酸类物质 220~250 380~540 Ⅳ 溶解性微生物代谢产物 250~280 280~380 Ⅴ 腐殖酸类物质 250~440 380~540
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表 2 4组分对应的大分子物质
Table 2. Corresponding macromolecular substances to the four components of PARAFAC
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