微纳米级天然黄铁矿负载nZVI去除水中Cr(Ⅵ)

解崇巍; 高雨欣; 马鑫辉; 王婷; 田慧霞; 丁庆伟

doi:10.12030/j.cjee.202312071

微纳米级天然黄铁矿负载nZVI去除水中Cr(Ⅵ)

太原科技大学环境与资源学院，太原 030024

作者简介: 解崇巍 (1998—) ，男，硕士研究生，xcw789632145@163.com

通讯作者: 丁庆伟(1975—)，男，博士，教授，dingqingwei@tyust.edu.cn

基金项目:
山西省重点研发计划高新领域项目(201903D121085)；山西省重点研发计划项目(202202140601019)；山西省生态功能材料与污染修复技术工程研究中心项目(2022)
中图分类号: X703

Removal of Cr (VI) from water by micro-nano-scale natural pyrite loaded nZVI

College of Environment and Resources, Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030024, China

Corresponding author: DING Qingwei, dingqingwei@tyust.edu.cn

摘要: 采用机械活化(球磨)的方式，制备了微纳米级天然黄铁矿。同时以此作为载体材料，通过液相还原法制备了微纳米级天然黄铁矿负载纳米零价铁(nZVI/黄铁矿)去除水中的Cr(VI)。分析了nZVI/黄铁矿中黄铁矿和nZVI的质量比、反应初始pH对Cr(Ⅵ)去除效果的影响，并结合动力学、吸附等温线和热力学的拟合结果，对反应机理进行了探讨。结果表明，在nZVI/黄铁矿去除Cr(Ⅵ)的实验中，黄铁矿和nZVI的最佳质量比为1:2，且黄铁矿的负载加强了nZVI在酸性和碱性条件下对Cr(Ⅵ)去除能力。除此之外，nZVI/黄铁矿和nZVI对Cr(Ⅵ)去除过程均符合准二级动力学模型和Freundlich等温吸附曲线，吸附过程由物理吸附和化学吸附共同控制，为极易发生的多层吸附。反应体系中ΔG<0、ΔH>0、ΔS>0，为熵增吸热反应，可以自发进行。nZVI/黄铁矿对Cr(Ⅵ)具有更好的吸附性能和还原固定效果，反应更容易进行。以上研究结果可为天然黄铁矿和零价铁协同处理重金属的实际应用提供技术支持。
- 纳米零价铁 /
- 天然黄铁矿 /
- 铬 /
- 机械活化
Abstract: In order to remove Cr(VI) from water, micro-nano-scale natural pyrite was prepared by mechanical activation (ball milling). At the same time, as a carrier material, micro-nano-scale natural pyrite loaded nano-zero-valent iron (nZVI/pyrite) was prepared by a liquid phase reduction method. The effects of the mass ratio of pyrite to nZVI in nZVI/pyrite and the initial pH of the reaction on the removal of Cr(VI) were analyzed. The reaction mechanism was discussed based on the fitting results of kinetics, adsorption isotherms and thermodynamics. The results show that in the experiment of Cr(VI) removal by nZVI/pyrite, the optimal mass ratio of pyrite to nZVI was 1:2, and the loading of pyrite enhanced the Cr(VI) removal ability of nZVI under acidic and alkaline conditions. In addition, the removal process of Cr(VI) by nZVI/pyrite and nZVI conformed to the pseudo-second-order kinetic model and Freundlich isothermal adsorption curve. The adsorption process was controlled by physical and chemical adsorption, and was a very easily occurred multi-layer adsorption. In the reaction system, ΔG < 0, ΔH > 0, ΔS > 0, which was an entropy increase endothermic reaction and could happened spontaneously. Moreover, nZVI/pyrite had a better adsorption performance and reduction fixation effect on Cr(VI), and the reaction was easier to happen than nZVI alone. The research results can provide a theoretical basis and technical support for the practical application of natural pyrite and nano-zero-valent iron in the synergistic treatment of heavy metals.
- nano-zero-valent iron /
- natural pyrite /
- chromium /
- mechanical activation

精神活性物质是指对人类中枢神经系统具有强烈兴奋或抑制作用的成瘾性物质，主要包括：阿片类，可卡因、海洛因和美沙酮等；安非他命类，苯丙胺、甲基苯丙胺和摇头丸等；大麻类，大麻酚和四氢大麻酚等^[1]。《2021年世界毒品形势报告》显示，全球超过约2.75亿（15—64岁）人口，在过去一年中至少使用过一次精神活性物质，比2010年增加22%，每年约50万人直接死于精神活性物质的滥用^[2]，精神活性物质的滥用已经成为全球关注的问题。精神活性物质进入人体后，经过肌体的新陈代谢，以药物母体及其代谢产物的形式排出体外，经由下水道进入污水处理系统。Christian^[3]在2001年首次提出，通过检测市政污水中目标物质的浓度与人体药物代谢动力学相结合，可以反推评估该地区精神活性物质的滥用情况及流行率。目前对市政污水中低浓度精神活性物质定性定量检测的主流方法为液相色谱质谱联用法^[4]及气相色谱质谱联用法^[5]。美国^[6-7]、意大利^[8]、西班牙^[9]、澳大利亚^[10]等多个国家已经利用Christian提出的方法开展了多种精神活性物质滥用情况的调查研究。

目标覆盖区域的服务人口数是利用精神活性物质滥用情况反推其滥用量及流行率过程中一个非常重要的参数，其数值的合理性和准确程度极大影响着推算结果的准确度。目前，目标覆盖区域服务人口数的推算方法主要有静态法和动态法，静态法有设计容量法和人口普查法等；动态法有水质参数法，常用的水质参数包括氨氮（NH₄-N）、化学需氧量（COD）和总氮（TN）等^[11]，生物标志物法，常用的生物标志物包括可替宁、肌酸酐和咖啡因等^[12]。其中设计容量法更偏向污水处理厂初建时设计的服务人口数，水质参数法和人均用水量法受工业污水占比影响较大，生物标志物法会受到年龄和身体状况等参数的影响，造成吸收和代谢的比例不一致。每种推算方法都有自身的特点和局限性，会给调查结果带来不确定性。因此，服务人口数的估算直接影响目标物滥用量和流行率的反演推算结果。

本研究使用层次分析法，综合多种目标覆盖区域服务人口数的估算方法，建立多参数人口模型，以此获得更为准确的服务人口数，并应用于精神活性物质滥用量和流行率的评估。

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验材料

实验试剂与耗材：甲基苯丙胺（METH）、苯丙胺（AMP）、吗啡（MOR）、O⁶乙酰吗啡（6MAM）、可替宁（CTN）（1 mg·mL⁻¹，美国Cerilliant公司）；甲基苯丙胺-d₈（METH-d₈）、苯丙胺-d₈（AMP-d₈）、吗啡-d₃（MOR-d₃）、O⁶乙酰吗啡-d₃（6MAM-d₃）、可替宁-d₃（CTN-d₃）（100 μg·mL⁻¹，美国Cerilliant公司）；甲醇、二氯甲烷、氨水（色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司）；盐酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、MCX固相萃取柱（3mL, 60 mg，美国Waters公司），玻璃纤维滤膜（0.45 μm，Whatman GF/F）；

实验设备：Thermo Scientific TSQ Endura型高效液相色谱质谱仪（美国Thermo Scientific公司），WD-12型氮吹仪（杭州奥盛仪器有限公司），12孔配真空抽干装置固相萃取仪（美国Supelco公司），XW-80A型旋涡混合器（上海精科实业有限公司）。

1.2 样品采集

样品采集于我国西北部某城市主城区污水处理厂（S1、S2、S3、S4）和县（市、区）污水处理厂（X1、X2、X3、X4），以上8个污水处理厂基本覆盖该市所有行政区，覆盖人口数约占全市人口总数的89%。使用自动取样器于2019年冬季和2020年夏季，在污水处理厂进水口采集24 h混合水样约400 mL，样品连续采集一周。精神活性物质的吸食频率存在一定的周期性，连续采集样品一周基本能反映一个地区精神活性物质的滥用情况。样品采集后存放于聚酯（PET）瓶内，加盐酸调节pH≤2，冷冻运输至实验室，待后续分析。

1.3 样品前处理

样品在常温下解冻，经0.45 μm的玻璃纤维滤膜过滤，振荡混合均匀，量取50 mL滤液并添加氘代内标为待测样，固相萃取富集目标物：分别用甲醇、超纯水和pH 2的盐酸水溶液充分活化并平衡固相萃取柱，固相萃取待测样，样品流速控制在每滴1—2 s。富集完成后真空干燥固相萃取柱，依次用甲醇和5%氨水/甲醇溶液（M/M）淋洗洗脱并收集洗脱液。洗脱液在柔和氮气吹至近干后用20%（V/V）甲醇水复溶，转移至色谱瓶进行二次氮吹，最后用200 μL 20%（V/V）甲醇水溶液定容。

1.4 样品分析

使用Thermo Scientific TSQ Endura型高效液相色谱-质谱联用仪进行分析。色谱条件为：Waters XTerra MS C18反相色谱柱（100 mm×2.1 mm, 3.5 μm），流动相A为0.12%甲酸和30 mmol·L⁻¹甲酸铵水溶液，B相为甲醇，流速0.3 mL·min⁻¹，柱温30℃，进样量5 μL。质谱选用电喷雾离子源（ESI），采用ESI（＋）模式。目标物特征选择离子、质谱条件及回收率如表1所示。

表 1 目标物特征选择离子、质谱条件及回收率

Table 1. Target feature selection ions, mass spectrometry conditions and recovery rate

物质Compound	母离子Parent ionm/z	定量离子Quantitative ion			定性离子Qualitative ion			保留时间/minRetention time	回收率/%Recovery rate
物质Compound	母离子Parent ionm/z	m/z	DP/V	CE/V	m/z	DP/V	CE/V	保留时间/minRetention time	回收率/%Recovery rate
MOR	286.0	152.1	82.0	55.0	165.0	82.0	32.0	2.73	88.45±5.22
MOR-d₃	289.2	152.1	80.0	55.0	165.0	80.0	41.0	2.72	—
6MAM	328.1	165.3	90.0	36.0	211.3	90.0	36.0	4.35	84.61±3.40
6MAM-d₃	331.1	165.1	90.0	38.3	211.2	90.0	25.0	4.36	—
METH	150.1	91.1	30.0	16.0	119.1	30.0	16.0	4.62	101.65±4.95
METH-d₈	158.2	93.2	40.0	19.0	124.2	40.0	10.3	4.59	—
AMP	136.1	91.1	40.0	21.0	119.1	40.0	21.0	4.51	99.00±4.90
AMP-d₈	144.2	127.2	40.0	10.3	97.2	40.0	16.0	4.44	—
CTN	177.2	80.2	30.0	24.0	101.2	30.0	11.0	3.09	98.31±4.78
CTN-d₃	180.1	80.2	30.0	25.0	101.2	30.0	22.4	3.08	—

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1.5 质量控制

配制浓度分别为：1.56、3.13、6.25、12.50、25.00、50.00、100.00、150.00、200.00、250.00、300.00 μg·L⁻¹的混合标准溶液，绘制标准曲线，线性良好（R²≥0.999）。

为确定目标物回收率在合理范围内，每12个样品添加一组浓度为100.00 μg·L⁻¹的混合标准溶液为质控样品，结果显示目标物的回收率均在85%—105%之间。同时每12个样品添一组空白实验。

1.6 计算方法

利用水质参数法、生物标志物法和人均用水量法计算服务人口数，具体计算方法如式所示：

${{P}}_{{T}}\text=\frac{{C}_{T}\times F}{{{m}}_{{T}}}$

$(1)$

式（1）中，P_T是通过水质参数T计算后得到的服务人口数（万人）；C_T为水质参数T的浓度（mg·L⁻¹）；m_T是水质参数T的人均产生量（g·d⁻¹）；F为污水处理厂日均处理量（10⁴ m³·d⁻¹）。

本文选用的水质参数T为氨氮（NH₄-N），由于地区、生活习惯、年龄和性别比例的不同，人均排放量的比例亦不相同，结合文献调查结果^[13-14]和该市具体情况，人均排放量m_T取值为10 g·d⁻¹。

${{P}}_{{{S}}}=\frac{{C}_{{{S}}}\times F}{{{m}}_{{S}}}$

$(2)$

式（2）中，P_S是通过生物标志物S计算后得到的服务人口数（万人）；C_S为生物标志物S的浓度（mg·L⁻¹）；m_S是生物标志物的日产生量（g·d⁻¹）；F为污水处理厂日均处理量（10⁴ m³·d⁻¹）。

本文选用的生物标志物为可替宁，根据该市的烟草消耗、尼古丁含量及其在人体内代谢比例，运用水晶球软件模拟得到该市人均可替宁日产生量为1.47 mg·d⁻¹。

${{P}}_{Q}=\frac{Q}{1{0}^{-3}\overline{Q}}$

$(3)$

式（3）中，P_Q是通过人均用水量法计算得到的服务人口数（万人）；Q为污水处理厂日均处理污水量（10⁴ m³·d⁻¹）； $\overline Q$ 为该市人均用水量（L·d⁻¹）。

该市2019年水资源利用公报显示，城镇居民和农村居民人均用水量分别为123 L·d⁻¹和52.9 L·d⁻¹。

检验层次分析法建立模型的合理性与可靠性，需要对判断矩阵一致性进行检验，公式为：

$\mathrm{C}.\mathrm{I}.=\frac{{\lambda }_{max}-n}{n-1}$

$(4)$

$\mathrm{C}.\mathrm{R}.=\frac{{\rm{C}}.{\rm{I}}.}{{\rm{R}}.{\rm{I}}.}$

$(5)$

式（4）和（5）中，C.I.为计算一致性指标；λ_max为判断矩阵的最大特征值；n为矩阵阶数；R.I.是判断矩阵特征值的算术平均数，当n=4时取值0.90；C.R.为计算一致性比例。

精神活性物质滥用量及流行率的具体计算公式如下：

${{C}}_{\text{i,1}}=\frac{{{C}}_{\text{i,2}}\times {{M}}_{\text{i,1}}}{{E}\times{{M}}_{\text{i,2}}}$

$(6)$

式（6）中，C_i,1是精神活性物的浓度（μg·L⁻¹）；C_i,2是精神活性物质标志物的浓度（μg·L⁻¹）；M_i,1和M_i,2分别是精神活性物及其标志物的分子质量；E是精神活性物质标志物的代谢率，甲基苯丙胺的生物标志物为母体，代谢率为42%，海洛因的生物标志物为吗啡，代谢率为77%^[15]。

${m}_{i}=\frac{{C}_{i,1}\times {F}^{\text{'}}}{P}$

$(7)$

式（7）中，m_i是精神活性物质的人均滥用量（μg·d⁻¹）；C_i,1是精神活性物的浓度（10⁻³ μg·L⁻¹）；F'是污水处理厂进水流量（10⁴ m³·d⁻¹）；P是服务人口数（万人）。

$\mathrm{P}\mathrm{R}\left(\%\right)=\frac{{m}_{i}}{{R}_{18—60}\times D\times n}\times \text{100\%}$

$(8)$

式（8）中，PR为特定时间内，使用某种精神活性物质的人群数量占18——60岁总人数数量的比例；R_18—60是该市居民中18—60岁的成年人口比例，经调查该市居民18—60岁成年人口的比例为62.4%；D是精神活性物质使用的典型剂量大小（mg·次⁻¹），n是每天的平均使用频率（次·d⁻¹）。

Bao等^[16]研究发现，甲基苯丙胺的典型剂量为（135±80）mg·次⁻¹，平均使用频率为0.31 次·d⁻¹；陈小波，乔静等^[17-18]研究发现，海洛因的典型剂量为44 mg·次⁻¹，平均使用频率为2.40 次·d⁻¹。

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 污水处理厂服务人口数计算模型

计算所需相关参数大小如表2所示。通过各方法获得的污水处理厂服务人口数，相关数据如表3所示。

表 2 各方法相关参数

Table 2. Correlation parameters of each method

污水处理厂Sewage treatment plant	日处理污水量/万tDaily amount of sewage treated	NH₄-N/（mg·L⁻¹）	可替宁/（μg·L⁻¹）Cotinine concentration
S1	7.50	67.50	5.88
S2	15.00	60.72	5.29
S3	7.50	49.98	6.21
S4	5.50	49.57	6.07
X1	1.00	107.93	8.05
X2	0.50	30.97	4.46
X3	0.30	50.45	6.34
X4	2.00	28.39	4.14

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表 3 污水处理厂服务人口数（万人）

Table 3. Population served by sewage treatment plant （ten thousand people）

污水处理厂Sewagetreatment plant	专家估算人口Expert estimates of population	设计容量法Design capacity method	水质参数法Water quality parameter method	生物标志物法Biomarker method	人均用水量法Per capita water consumption	多参数模型法Multi-parameter model method
S1	41.1	30.0	50.6	30	48.8	37.2
S2	52.1	70.0	91.1	54	85.4	68.1
S3	40.7	50.0	37.5	32	42.7	36.3
S4	22.0	27.0	27.3	23	44.7	27.2
X1	4.70	6.00	11.0	5.5	15.3	8.08
X2	2.00	2.30	1.50	1.5	4.80	2.00
X3	1.54	3.00	1.50	1.3	4.00	1.85
X4	5.72	8.00	5.70	5.6	30.7	9.10

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专家估算人口是以该市统计年鉴人口数为基础，结合污水处理厂日内污水流量波动、日间污水处理量波动和污水来源组成等因素综合推算得到的污水处理厂服务人口数。Castiglioni等^[19]认为专家估算人口是最可靠的服务人口数的估算方法，因此以专家估算人口数为标准判断各方法推算服务人口数的准确度。但是该方法耗时耗力且经济成本较高。设计容量法是一种较为方便和简单获得服务人口数的方法，但是设计容量法获得的人口数更偏向污水处理厂初建设计的服务人口数，获得的服务人口数往往高于实际人口数。但也存在一些污水处理厂满负荷运行，甚至高于污水处理厂初建设计的服务人口数，如S1。而通过水质参数法推算的服务人口数，会受到工业污水的影响，导致主城区服务人口数偏高。主要是因为主城区4个污水处理厂的工业污水业占比较高，导致氨氮数据偏高，从而影响服务人口数的估算。生物标志物法推算的服务人口数也会与真实服务人口数有所差异，这是因为可替宁是尼古丁通过细胞色素P450（CYP）亚型2A6介导产生的代谢物^[20]，年龄和身体状况的差异，会导致尼古丁代谢为可替宁的比例不同。人均用水量法推算得到的服务人口数明显偏高，主要原因有两个方面，一是污水处理厂的人均用水量数据比实际值高；二是污水处理厂的工业污水占比比登记值高，从而导致推算结果的偏高。

由此可见，使用不同方法推算污水处理厂的服务人口数会得到不同的数据，每种方法都有其自身的特点和局限性，为减小单个计算方法带来的不确定性，本文使用层次分析法对不同参数所占的权重进行计算，建立污水处理厂服务人口数多参数计算模型。

在层次分析中，以可替宁计算得到的服务人口数为基础，其他方法推算的服务人口数与可替宁推算人口的相关系数矩阵（表4）作为依据，使用1—9标度法对重要性进行对比打分，将服务人口数相关系数矩阵转为服务人口数判断矩阵（表5），对不同方法的权重进行赋值。

表 4 服务人口数相关系数矩阵

Table 4. Correlation coefficient matrix of service population

	设计容量人口Design capacity population	水质参数法Water quality parameter method	生物标志物法Biomarker method	人均用水量法Per capita water consumption
设计容量人口	1	0.55	0.43	0.83
水质参数法		1	0.53	0.77
生物标志物法			1	0.57
人均用水量法				1

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表 5 服务人口数判断矩阵

Table 5. Judgment matrix of service population

	设计容量人口Design capacity population	水质参数法Water quality parameter method	生物标志物法Biomarker method	人均用水量法Per capita water consumption
设计容量人口	1	1/4	1/5	1
水质参数法	4	1	1/4	2
生物标志物法	5	4	1	3
人均用水量法	1	1/2	1/3	1

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计算得到的多参数人口模型公式为：

$P=0.09\times P_{设计容量法}+0.23\times P_{水质参数法}+0.55\times P_{生物标志物法}+0.13\times P_{人均用水量法}$

$(9)$

对矩阵的一致性进行检验，得到C.R.为0.078<0.1，认为矩阵的一致性是可以接受的。

各方法计算得到的服务人口数与专家估算服务人口数相关性分析如图1所示。相关性分析中，设计容量法的R²=0.9037，水质参数法的R²=0.8850，生物标志物法的R²=0.9238，人均用水量法的R²=0.8238，多参数模型法的R²=0.9472，其中多参数模型法得到的服务人口数与专家估算的服务人口数相关性最强,更能够准确反映服务人口数。

图 1 各方法相关性分析

Figure 1. Correlation analysis of different methods

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2.2 全市精神活性物滥用情况

该市2019和2020年甲基苯丙胺和海洛因人均滥用量如图2所示。在2019年和2020年两次精神活性物质滥用调查中，每个样品均检出甲基苯丙胺和吗啡，甲基苯丙胺的人均滥用量分别为（112.60±25.20）μg·d⁻¹和（92.81±28.41）μg·d⁻¹；海洛因的人均滥用量分别为（31.70±10.93）μg·d⁻¹和（25.65±11.42）μg·d⁻¹。以《2019年中国毒品形势报告》、《2020年中国毒情形势报告》和该市公安部门提供的吸食精神活性物质信息为基础，从图2可以看出，该市主要吸食的传统精神活性物质为甲基苯丙胺，这也与《2020年中国毒情形势报告》相一致，同时该地区海洛因滥用量水平低于全国滥用量水平^[21-22]。与2019年相比，2020年精神活性物质滥用量有所减小。我国传统精神活性物质以甲基苯丙胺和海洛因为主，因此精神活性物质总滥用量多采用两种物质加和的形式^[21-22]，该市精神活性物质总滥用情况为2019年（144.30±30.56）μg·d⁻¹和2020年（118.46±37.34）μg·d⁻¹。这与该市公安部门自2019年起加强对精神活性物质制造、贩售和吸食等行为的打击力度有着密不可分的关系。同时考虑到我国有近85%的毒品来源于金三角、金新月和北美等境外地区，2020年新冠疫情致使国内涉毒行为和境外流动受限也是导致精神活性物质滥用量下降的一个原因。对该市八个主城区及县（市、区）的精神活性物质滥用调查发现该市S2和S3的AMP/METH比值高于苯丙胺全部由甲基苯丙胺代谢的理论比值0.05—0.24^[23]（S2比值为0.99±0.17，S3比值为0.83±0.19），说明这两个地区苯丙胺存在其他来源。我国临床禁止使用苯丙胺类药物，因此可以推断这两个地区存在苯丙胺的滥用。同时该市的滥用量均小于北京、广州和大连等地^[24-26]，主城区高于县（市、区），说明精神活性物质的滥用情况与经济发展程度有关。这也与Bishop等^[27]对小城市和农村精神活性物质的滥用量调查结果相一致，城市化水平和经济发展程度更高以及富裕人口更多的小城市，精神活性物质的滥用量高于农村精神活性物质的滥用量。经济的迅速发展导致人们生活节奏变快，在心理上，人们往往会选择吸食精神活性物质来释放压力，从而使得经济条件发达的地区精神活性物质的滥用情况更严重。

图 2 目标区域甲基苯丙胺（a）和海洛因（b）人均滥用量

Figure 2. Methamphetamine （a） and heroin （b） abuse per capita in target areas

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2.3 全市精神活性物质流行率

该市2019和2020年精神活性物质流行率，如表6所示。该市2019和2020年甲基苯丙胺的流行率分别为0.49%±0.17%和0.34%±0.11%，2019和2020年海洛因的流行率分别为0.48‰±0.17‰和0.39‰±0.18‰。该市18—60岁成年人甲基苯丙胺的流行率在Shao等^[28]调查的全国15—65岁成年人甲基苯丙胺流行率0.08%—1.25%范围内，低于Pei等^[29]对北京甲基苯丙胺流行率的估算。海洛因流行率低于Du等^[26]调查的全国主要城市海洛因的平均流行率1.01‰。甲基苯丙胺的流行率与海洛因的流行率相比处于较高水平，这也与近年来甲基苯丙胺缉获量远高于海洛因缉获量这一事实相符合。造成以上现象的主要原因是甲基苯丙胺在中国更容易获得，其合成几乎不受地理位置的限制，从而导致甲基苯丙胺的流行率在某种程度上远高于海洛因的流行率。

表 6 精神活性物质流行率

Table 6. Epidemic rate of psychoactive substances

污水处理厂Sewage treatment plant	2019年		2020年
污水处理厂Sewage treatment plant	METH流行率/%Prevalence rate	MOR流行率/‰Prevalence rate	METH流行率/%Prevalence rate	MOR流行率/‰ Prevalence rate
S1	0.46	0.48	0.57	0.56
S2	0.60	0.48	0.41	0.55
S3	0.49	0.39	0.37	0.23
S4	0.45	0.43	0.28	0.35
X1	0.30	0.54	0.24	0.44
X2	0.26	0.19	0.19	0.05
X3	0.50	0.52	0.32	0.60
X4	0.83	0.83	0.35	0.35

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3. 结论（Conclusion）

利用设计容量法、水质参数法、生物标志物法和人均用水量法对污水处理厂的服务人口数进行推算，使用层次分析法对权重进行赋值，建立了更合理的污水处理厂服务人口数估算模型，同时评估了2019和2020年该市精神活性物质的滥用量和流行率。结果显示，该市2019和2020年甲基苯丙胺的人均滥用量为（112.60±25.20）μg·d⁻¹和（92.81±28.41）μg·d⁻¹，流行率为0.49%±0.17%和0.34%±0.11%；海洛因的人均滥用量（31.70±10.93）μg·d⁻¹和（25.65±11.42）μg·d⁻¹，流行率为0.43‰±0.10‰和0.41‰±0.18‰。该市2020年较2019年精神活性物质的滥用量有所下降，不仅是因为公安机关加大了对毒品制造、贩卖、吸食的打击力度，也是新冠疫情防疫措施导致毒品的流通受阻所带来的结果，同时经济发展水平在一定程度上也影响了精神活性物质的滥用程度。

图 1 nZVI/黄铁矿的SEM照片

Figure 1. SEM images of nZVI/pyrite

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图 2 nZVI/黄铁矿的TEM照片

Figure 2. TEM images of nZVI/pyrite

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图 3 机械活化24 h制备的黄铁矿粉末的XRD图谱与标准图谱对照

Figure 3. XRD patterns of pyrite by mechanical activation 24 h

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图 4 黄铁矿的X射线能谱图

Figure 4. Energy dispersive spectrometer pattern of pyrite

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图 5 不同质量比nZVI/黄铁矿对Cr(Ⅵ)去除率

Figure 5. Removal rate of Cr(Ⅵ) by nZVI/pyrite with different mass ratios

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图 6 不同初始pH对Cr(Ⅵ)去除效率的影响

Figure 6. Effect of different initial pH on Cr(VI)removal efficiency

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图 7 Cr(Ⅵ)在不同pH下存在形态模拟图

Figure 7. Morphological simulation of Cr(Ⅵ) at different pH

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图 8 nZVI/黄铁矿和nZVI去除不同质量浓度Cr(VI)的准一级和准二级动力学模型

Figure 8. Quasi-primary and quasi-secondary kinetic models of removal of Cr(VI) at different mass concentrations by nZVI/pyrite and nZVI

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图 9 不同温度下nZVI/黄铁矿和nZVI去除Cr(VI)的准一级和准二级动力学模型

Figure 9. Quasi first and quasi second order kinetic models of removing Cr(VI) at different temperatures by nZVI/pyrite and nZVI

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图 10 nZVI/黄铁矿和nZVI去除Cr(Ⅵ)的Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合图

Figure 10. Langmuir and Freundlich adsorption isotherm fit for the removal of Cr(Ⅵ) by nZVI/pyrite and nZVI

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图 11 nZVI/黄铁矿和nZVI去除Cr(Ⅵ)的热力学拟合

Figure 11. Thermodynamic fit of for the removal of Cr(Ⅵ) by nZVI/pyrite and nZVI

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表 1 天然黄铁矿的元素分析

Table 1. Elements analysis of natural pyrite

元素	质量占比/%	质量占比误差/%	原子占比/%	原子占比误差/%
S	53.36	±0.75	66.53	±0.89
Ca	0.27	±0.16	0.29	±0.15
Fe	46.37	±0.89	33.18	±0.60

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表 2 不同初始质量浓度下nZVI/黄铁矿和nZVI对Cr(VI)的吸附动力学参数

Table 2. Adsorption kinetic parameters of nZVI/pyrite and nZVI to Cr(VI) at different initial mass concentrations

材料	c₀/(mg·L⁻¹)	准一级动力学			准二级动力学
材料	c₀/(mg·L⁻¹)	k₁/(min⁻¹)	q_e/(mg·g⁻¹)	R²	k₂/(g·(mg∙min)⁻¹)	q_e/(mg·g⁻¹)	R²
nZVI/黄铁矿	70	0.042 87	170.114	0.96	0.000 39	180.673	0.99
	80	0.029 69	177.949	0.96	0.000 22	193.522	0.99
	90	0.023 54	182.501	0.96	0.000 16	200.588	0.99
	100	0.022 89	182.593	0.95	0.000 15	201.090	0.98
	110	0.022 82	185.211	0.94	0.000 14	205.297	0.98
nZVI	70	0.044 46	139.088	0.95	0.000 48	148.170	0.99
	80	0.025 74	144.170	0.95	0.000 22	158.760	0.99
	90	0.022 48	160.690	0.97	0.000 18	176.352	0.99
	100	0.012 48	159.316	0.93	0.000 08	182.419	0.97
	110	0.010 57	167.112	0.95	0.000 06	194.791	0.98

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表 3 不同温度下nZVI/黄铁矿和nZVI对Cr(VI)的吸附动力学参数

Table 3. Adsorption kinetics parameters of nZVI/pyrite and nZVI for Cr(VI) at different temperatures

材料	温度/ ℃	准一级动力学			准二级动力学
材料	温度/ ℃	k₁/(min⁻¹)	q_e/(mg·g⁻¹)	R²	k₂/( g·(mg∙min)⁻¹)	q_e/(mg·g⁻¹)	R²
nZVI/黄铁矿	25	0.029 69	177.949	0.96	0.000 22	193.522	0.99
	35	0.037 98	182.560	0.96	0.000 28	196.636	0.99
	45	0.038 07	185.723	0.93	0.000 29	199.543	0.98
nZVI	25	0.025 74	144.170	0.95	0.000 22	158.760	0.99
	35	0.028 53	156.597	0.96	0.000 23	171.621	0.99
	45	0.033 65	171.351	0.97	0.000 25	186.333	0.99

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表 4 Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合参数

Table 4. Langmuir and Freundlich adsorption isotherm fitting parameters

材料	温度/ ℃	Langmuir			Freundlich
材料	温度/ ℃	K_L/(L·mg⁻¹)	q_max/(mg·g⁻¹)	R²	K_F/(mg·g⁻¹(mg·L⁻¹)^−1/n)	1/n	R²
nZVI/黄铁矿	25	79.160 0	201.099	0.84	187.394	0.028 58	0.99
	35	98.416 3	212.737	0.76	196.441	0.040 19	0.99
	45	252.956	227.934	0.75	217.623	0.045 87	0.99
nZVI	25	0.252 15	206.006	0.99	100.342	0.175 19	0.99
	35	0.589 78	207.936	0.96	131.043	0.124 58	0.98
	45	2.472 81	204.977	0.90	164.061	0.070 30	0.97

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表 5 nZVI/黄铁矿和nZVI去除Cr(Ⅵ)的热力学拟合参数

Table 5. Thermodynamic fitting parameters for the removal of Cr(Ⅵ) by nZVI/pyrite and nZVI

材料	温度/K	ΔH/(kJ·mol⁻¹)	ΔS/(kJ·(mol·K)⁻¹)	ΔG/(kJ·mol⁻¹)
nZVI/黄铁矿	298.15	5.87	0.06	−12.95
	308.15			−13.58
	318.15			−14.21
nZVI	298.15	19.40	0.10	−10.42
	308.15			−11.42
	318.15			−12.42

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[1]	LIU B, XIN Y N, ZOU J, et al. Removal of chromium species by adsorption: fundamental principles, newly developed adsorbents and future perspectives[J]. Molecules, 2023, 28(2): 639. doi: 10.3390/molecules28020639
[2]	EHSANPOUR S, SAMANI M R, TOGHRAIE D. Removal of chromium (VI) from aqueous solution using eggshell/poly pyrrole composite[J]. Alexandria Engineering Journal, 2023, 64: 581-589. doi: 10.1016/j.aej.2022.09.018
[3]	YANG X, LIU L H, ZHANG M Z, et al. Improved removal capacity of magnetite for Cr(VI) by electrochemical reduction[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 374: 26-34. doi: 10.1016/j.jhazmat.2019.04.008
[4]	BULIN C, LI B, ZHANG Y, et al. Removal performance and mechanism of nano α-Fe₂O₃/graphene oxide on aqueous Cr(Ⅵ)[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2020, 147: 109659. doi: 10.1016/j.jpcs.2020.109659
[5]	QIU Y, ZHANG Q, GAO B, et al. Removal mechanisms of Cr(VI) and Cr(III) by biochar supported nanosized zero-valent iron: synergy of adsorption, reduction and transformation [J]. Environmental Pollution, 2020, 265(Pt B): 115018.
[6]	TANG H, WANG J, ZHANG S, et al. Recent advances in nanoscale zero-valent iron-based materials: characteristics, environmental remediation and challenges[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 319: 128641. doi: 10.1016/j.jclepro.2021.128641
[7]	WANG P, FU F, LIU T. A review of the new multifunctional nano zero-valent iron composites for wastewater treatment: emergence, preparation, optimization and mechanism[J]. Chemosphere, 2021, 285: 131435. doi: 10.1016/j.chemosphere.2021.131435
[8]	QIAN W, LIANG J Y, ZHANG W X, et al. A porous biochar supported nanoscale zero-valent iron material highly efficient for the simultaneous remediation of cadmium and lead contaminated soil[J]. Journal of environmental sciences, 2021, 113: 231-241.
[9]	HE F, ZHAO D Y. Manipulating the size and dispersibility of zerovalent iron nanoparticles by use of carboxymethyl cellulose stabilizers[J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(17): 6216-6221.
[10]	LI L, JIN HW, LUO N, et al. Sulfurized nano zero-valent iron prepared via different methods: effect of stability and types of surface corrosion products on removal of 2, 4, 6-trichlorophenol[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2023, 256: 114864. doi: 10.1016/j.ecoenv.2023.114864
[11]	HE F, ZHAO D Y. Preparation and characterization of a new class of starch-stabilized bimetallic nanoparticles for degradation of chlorinated hydrocarbons in water[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(9): 3314-3320.
[12]	JEFFERSON M, YENIAL-ARSLAN U, EVANS C, et al. Effect of pyrite textures and composition on flotation performance: A review[J]. Minerals Engineering, 2023, 201: 108234. doi: 10.1016/j.mineng.2023.108234
[13]	丁峰. 微纳米级天然黄铁矿还原固定水中铼的研究[D]. 太原: 太原科技大学, 2015.
[14]	丁庆伟, 秦莹莹, 罗学强. 纳米天然黄铁矿对土壤和地下水中铬的原位固定技术[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2568-2575.
[15]	丁峰, 钱天伟, 丁庆伟, 等. 不同pH下纳米级天然黄铁矿对水中ReO₄⁻的去除规律[J]. 环境工程学报, 2016, 10(1): 55-59. doi: 10.12030/j.cjee.20160109
[16]	崔晋艳, 钱天伟, 丁庆伟, 等. 纳米级天然黄铁矿去除水中Cr⁶⁺, Cd²⁺和Pb²⁺[J]. 环境工程学报, 2016, 10(12): 7103-7108. doi: 10.12030/j.cjee.201507166
[17]	HE X Y, MIN X B, PENG T Y, et al. Mechanochemically activated microsized zero-valent iron/pyrite composite for effective hexavalent chromium sequestration in aqueous solution[J]. Journal of chemical and engineering data, 2020, 65(4): 1936-1945. doi: 10.1021/acs.jced.9b01110
[18]	ZHANG R M, NAPOLANO R, XI B D, et al. Mechanistic insights into Cr(VI) removal by a combination of zero-valent iron and pyrite[J]. Chemosphere, 2023, 330: 138693. doi: 10.1016/j.chemosphere.2023.138693
[19]	KHAN M, ALI F, RAMZAN S, et al. N-phenyl acrylamide-incorporated porous silica-bound graphene oxide sheets with excellent removal capacity for Cr(iii) and Cr(vi) from wastewater[J]. RSC Advances, 2023, 13(24): 16047-16066. doi: 10.1039/D3RA02568C
[20]	YANG J, YU M, QIU T. Adsorption thermodynamics and kinetics of Cr(VI) on KIP210 resin[J]. Journal of Industrial & Engineering Chemistry, 2014, 20(2): 480-486.
[21]	姜传东, 黄玮, 丛玉凤, 等. 载铜活性炭吸附二甲基硫醚的热力学和动力学[J]. 石油炼制与化工, 2021, 52(8): 64-70. doi: 10.3969/j.issn.1005-2399.2021.08.015
[22]	马芳, 白妙妍, 毛仁俊, 等. 茶树枝叶制备生物炭负载纳米零价铁净化水中Cr(Ⅵ)[J]. 农业工程学报, 2023, 39(11): 212-219.

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图( 11) 表( 5)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验材料
1.2 样品采集
1.3 样品前处理
1.4 样品分析
1.5 质量控制
1.6 计算方法
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 污水处理厂服务人口数计算模型
2.2 全市精神活性物滥用情况
2.3 全市精神活性物质流行率
3. 结论（Conclusion）

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铬(chromium, Cr)是水中典型的重金属污染物，主要来源于造纸、制革、冶金和染料等行业的废水排放^[1]。铬在水体中以三价、四价和六价存在，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)最稳定^[2]，Cr(Ⅵ)对生物的毒性是Cr(Ⅲ)的100~1 000倍^[3]，可诱发多种致癌性、诱变性疾病，如慢性溃疡、肝脏炎症、肾损伤、肺癌等^[4]。因此，高效地去除水中的Cr(Ⅵ)是至关重要的。由于Cr(Ⅵ)具有极高的氧化性，通常将高毒性的Cr(Ⅵ)还原为低毒性的Cr(Ⅲ)，作为Cr(Ⅵ)的有效去除方法^[5]。

纳米零价铁(nano-zero-valent iron, nZVI)具有大的比表面积、丰富的活性位点、高的反应性和环境友好性^[6]，在去除水溶液中污染物方面具有很好的应用前景。但是，其易团聚、易钝化和迁移性差等缺陷使得单一的nZVI系统已经不能满足当今废水处理的实际需求^[7]。复合型nZVI成为了近几年研究的热点。负载型、表面修饰型、硫化型和双金属型是常用的复合型nZVI技术。QIAN等^[8]使用红麻棒、铁盐和绿茶提取物制备多孔生物炭，并制备了多孔生物炭负载的纳米零价铁(biochar loaded nano-zero-valent iron, BC-nZVI)。HE等^[9]采用羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose, CMC)作为稳定剂，对nZVI进行了分散研究。LI等^[10]采用球磨、真空化学气相沉积(vacuum chemical vapor deposition, CVD)和液相还原法制备出硫化纳米零价铁(sulfurized nano-zero-valent iron, S-nZVI)。HE,ZHAO^[11]采用水溶性淀粉作为稳定剂，制备了淀粉稳定的nZVI粒子和Fe-Pd双金属纳米粒子。复合型nZVI对重金属、有机物和放射性核素等方面的有着良好的去除效果。

黄铁矿是自然界中常见的金属矿物，主要成分是FeS₂，在尾矿中含量很大，尾矿中的黄铁矿会对周围环境形成污染^[12]。但黄铁矿具有价格低和良好的电化学性质等特点。因此，黄铁矿的有效利用在环境治理方面具有广泛的研究前景。天然的黄铁矿S和Fe之间以共价键结合，具有良好的稳定性，反应活性较低^[13]。使用机械活化可以将黄铁矿制备成微纳米级粉末，降低黄铁矿粒径，增加其晶格畸变率^[14]，使黄铁矿粒子表面的悬空未配位键和点缺陷等增多^[15-16]。有研究^[17]表明，使用天然黄铁矿和铁粉进行球磨，通过黄铁矿和铁粉的协同作用对Cr(Ⅵ)产生了良好的去除效果，但由于黄铁矿和铁粉活性较差、反应较慢，对于Cr(Ⅵ)含量高废水，需要消耗大量材料^[18]。而化学合成的nZVI具有极强的反应活性，更容易和机械活化的黄铁矿产生协同作用。并且通过黄铁矿的负载可以减轻nZVI的团聚，从而提升nZVI对Cr(Ⅵ)的去除效果。除此之外，还可以对黄铁矿进行有效利用，同时减少硼氢化钠(NaBH₄)的使用量，节约成本。基于此，本文利用乙醇作为介质，通过优化球料比、磨球数量和磨球大小比例，采用机械活化的方式，制备了微纳米级天然黄铁矿，以此作为载体材料，通过液相还原法制备了微纳米级天然黄铁矿负载nZVI(pyrite loaded nano-zero-valent iron, nZVI/黄铁矿)，用于去除水体中的Cr(Ⅵ)。并通过动力学、等温线模型和热力学分析对Cr(Ⅵ)去除机理进行了探讨。

1. 材料与制备方法

1.1. 实验材料

天然黄铁矿(北京水远山长矿物标本有限公司，采自云南石林西纳村)；无水乙醇(C₂H₆O，AR，天津市德恩化学试剂有限公司)；七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O，AR，西陇化工股份有限公司)；硼氢化钠(NaBH₄，AR，天津市进丰化工有限公司)；盐酸(HCl，AR)；氢氧化钠(NaOH，AR)；重铬酸钾(K₂Cr₂O₇，AR，北京化工厂)，高纯氮气和混合气(太原宜虹气体工业有限公司)；实验所用水均为无氧超纯水。

1.2. 实验仪器

Optima7300V型电感耦合等离子体发射光谱仪(inductively coupled plasma-optical emission spectrometer, ICP-OES，美国PE公司)；COY低氧手套箱(天美科学仪器有限公司)；QM-3SP04型PM系列行星式球磨机(卓的仪器设备上海有限公司)；KQ-500DB型透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM，昆山舒美超声仪器有限公司)；S-4800型扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM，日本日立公司)；纯水仪(MILLIPORE公司)；XRD-6000型X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD，日本岛津公司)；Noran system 7型X射线能谱仪(X-ray energy spectrum, EDS，美国Thermo Fisher科技有限公司)。

1.3. 微纳米级天然黄铁矿的制备

将天然黄铁矿人工粉碎成小块状，放入1.0 mol·L⁻¹的稀盐酸中浸泡1.0 h，以去除杂质和氧化物，洗涤和干燥后研磨至粉末状；按照球料比为10:1的比例，向50.0 mL的氧化锆球磨罐内加入相同数量直径为3 mm和8 mm的氧化锆磨球，再加入矿浆体积比为1:1的黄铁矿和无水乙醇，设置球磨机转速为450 r·min⁻¹，机械活化24.0 h，再于无水中乙醇超声分散30.0 min，干燥后获得微纳米级天然黄铁矿，备用。

1.4. nZVI的制备

采用液相还原法制备nZVI。本研究使用500.0 mL三口烧瓶作为反应容器，并使用N₂进行曝气。称取1.390 g FeSO₄·7H₂O溶于100.0 mL无氧水中，搅拌30 min，再以每秒1~2滴的速度，滴加过量的NaBH₄溶液，至溶液变黑，继续搅拌20.0 min，以保证FeSO₄·7H₂O和NaBH₄完全反应。反应完成后，转移至无氧手套箱内，通过磁选的方式，用无氧水和无水乙醇各洗3次，然后转移至培养皿中，在真空40 ℃的条件下，干燥8.0 h。得到黑色粉末，备用。

1.5. nZVI/黄铁矿的制备

分别称取0.280、0.140和0.070 g黄铁矿加入三口烧瓶内，加入50.0 mL无氧水，搅拌30.0 min。再称取1.390 g FeSO₄·7H₂O溶于50.0 mL无氧水中，加入三口烧瓶内，继续搅拌30.0 min，之后步骤同nZVI的制备方法，制备出质量比(黄铁矿:nZVI)为1:1、1:2和1:4 nZVI/黄铁矿复合材料。

1.6. nZVI/黄铁矿去除Cr(Ⅵ)实验

称取2.829 g的K₂Cr₂O₇用无氧超纯水溶于1 000.0 mL的容量瓶中，配置成1.0 g·L⁻¹的Cr(Ⅵ)储备液。实验所用的Cr(Ⅵ)污染物溶液均经1.0 g·L⁻¹的Cr(Ⅵ)储备液稀释而来，稀释得70.0、80.0、90.0、100.0和110.0 mg·L⁻¹的Cr(Ⅵ)污染物原液，备用。以50.0 mL的离心管作为反应容器，取设定质量浓度的Cr(Ⅵ)污染物原液50.0 mL于离心管中，并用1.0 mol·L⁻¹、0.1 mol·L⁻¹ HCl和1.0 mol·L⁻¹、0.1 mol·L⁻¹ NaOH溶液调节初始pH，称取0.020 g的nZVI/黄铁矿和nZVI于离心管中。将离心管置于旋转仪上，调整转速为40.0 r·min⁻¹，在预设的时间点从离心管中取1.0 mL溶液，用0.22 μm滤膜过滤后，使用ICP-OES测量溶液中剩余Cr(Ⅵ)的质量浓度。除温度影响实验外，其余实验反应温度均为25 ℃。除初始pH影响实验外，其余实验反应初始pH均为3.00。

1.7. 材料成本评估

nZVI的制备所使用的NaBH₄和FeSO₄·7H₂O分别是天然黄铁矿价格的5 800倍和160倍。以天然黄铁矿和nZVI质量比为1:2计算，可减少约1/3的NaBH₄和FeSO₄·7H₂O的使用量，相当于减少了约1/3的成本。这表明该材料具有良好的经济效益。

1.8. 数据处理

通过去除率判断nZVI/黄铁矿对Cr(Ⅵ)的去除能力。根据准一级和准二级动力学方程分析反应动力学过程，使用Langmuir和Freundlich吸附等温式和热力学参数评价吸附过程。

3. 结论

1)机械活化后的黄铁矿粒径在50~200 nm，微纳米级天然黄铁矿成功制备。该黄铁矿主要由Fe和S元素组成，且纯度很高。纳米零价铁(nZVI)附着于黄铁矿上，粒径在50~120 nm，表明微纳米级天然黄铁矿负载nZVI(nZVI/黄铁矿)成功制备，且黄铁矿对nZVI产生了良好的分散效果。

2) nZVI/黄铁矿中黄铁矿和nZVI最佳质量比为1:2。当初始pH=3.00、pH=9.00和pH=11.00时，nZVI/黄铁矿对80.0 mg·L⁻¹ 50.0 mL的Cr(Ⅵ)去除率明显高于nZVI，表明黄铁矿的存在加强了nZVI在酸性和碱性条件下对Cr(Ⅵ)去除能力。

3) nZVI/黄铁矿和nZVI对Cr(Ⅵ)去除过程均符合准二级动力学模型(R² > 0.97)，反应过程中既有物理吸附也有化学吸附。nZVI/黄铁矿和nZVI对Cr(Ⅵ)吸附更符合Freundlich等温吸附曲线(R²>0.97，1/n<1)，表明吸附过程为极易发生的多层吸附过程。热力学分析表明反应体系中ΔG<0、ΔH>0、ΔS>0，反应为熵增吸热反应，可以自发进行。通过对比nZVI/黄铁矿和nZVI去除Cr(Ⅵ)的动力学、吸附等温线和热力学分析结果可得，nZVI/黄铁矿对Cr(Ⅵ)具有更好的吸附性能和还原固定效果，且对Cr(Ⅵ)的去除反应更容易进行。研究结果为天然黄铁矿和零价铁协同处理重金属提供了理论依据和反应机理支撑。

参考文献 (22)

微纳米级天然黄铁矿负载nZVI去除水中Cr(Ⅵ)

作者简介: 解崇巍 (1998—) ，男，硕士研究生，xcw789632145@163.com

通讯作者: 丁庆伟(1975—)，男，博士，教授，dingqingwei@tyust.edu.cn

Removal of Cr (VI) from water by micro-nano-scale natural pyrite loaded nZVI

Corresponding author: DING Qingwei, dingqingwei@tyust.edu.cn

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验材料

1.2 样品采集

1.3 样品前处理

1.4 样品分析

1.5 质量控制

1.6 计算方法

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 污水处理厂服务人口数计算模型

2.2 全市精神活性物滥用情况

2.3 全市精神活性物质流行率

3. 结论（Conclusion）

计量

出版历程

微纳米级天然黄铁矿负载nZVI去除水中Cr(Ⅵ)

通讯作者: 丁庆伟(1975—)，男，博士，教授，dingqingwei@tyust.edu.cn

作者简介: 解崇巍 (1998—) ，男，硕士研究生，xcw789632145@163.com 太原科技大学环境与资源学院，太原 030024

English Abstract

Removal of Cr (VI) from water by micro-nano-scale natural pyrite loaded nZVI

Corresponding author: DING Qingwei, dingqingwei@tyust.edu.cn

全文HTML

1.1. 实验材料

1.2. 实验仪器

1.3. 微纳米级天然黄铁矿的制备

1.4. nZVI的制备

1.5. nZVI/黄铁矿的制备

1.6. nZVI/黄铁矿去除Cr(Ⅵ)实验

1.7. 材料成本评估

1.8. 数据处理

2.1. 材料表征与分析

2.2. 不同质量比nZVI/黄铁矿对Cr(Ⅵ)去除率的影响

2.3. 初始pH对Cr(Ⅵ)去除率的影响

2.4. 动力学分析

2.5. 吸附等温线和热力学分析

目录

全文HTML

1.1. 实验材料

1.2. 实验仪器

1.3. 微纳米级天然黄铁矿的制备

1.4. nZVI的制备

1.5. nZVI/黄铁矿的制备

1.6. nZVI/黄铁矿去除Cr(Ⅵ)实验

1.7. 材料成本评估

1.8. 数据处理

2.1. 材料表征与分析

2.2. 不同质量比nZVI/黄铁矿对Cr(Ⅵ)去除率的影响

2.3. 初始pH对Cr(Ⅵ)去除率的影响

2.4. 动力学分析

2.5. 吸附等温线和热力学分析

作者简介: 解崇巍 (1998—) ，男，硕士研究生，xcw789632145@163.com
太原科技大学环境与资源学院，太原 030024