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四环素(tetracycline，TC)作为常用的广谱抗生素之一，被大量广泛应用于医药、水产养殖以及畜牧业等行业中。而以生化技术为主的传统污水处理工艺无法将其有效去除，致使其大量进入天然水体。目前，在地表水、地下水甚至饮用水等水体中均可检测到四环素，即使在微量水平上，四环素类抗生素也对生态系统和人类健康造成极大的威胁[1]。近来，基于过硫酸盐的高级氧化技术在去除水中抗生素方面表现出色。通过对过一硫酸盐(peroxymonosulfate，PMS)或过二硫酸盐(peroxydisulfate，PDS)进行活化，可原位产生强氧化性的硫酸根自由基等活性物质对污染物进行氧化分解甚至矿化[2]。其中，碳基催化剂在活化PMS去除废水中抗生素方面引起广泛关注[3]。特别是，氮改性碳材料在活化PMS方面展现出优异的性能，通过在碳材料结构中引入氮原子，可改变碳材料局部的电子浓度分布及配位结构，有利其对PMS的吸附与活化，从而表现出较高的催化活性[4-6]。如WANG等[4]利用壳聚糖作为氮源和碳源，通过先水热碳化再热解的方法制备了氮掺杂碳球，发现该碳材料具备较好的活化PMS产SO4·−能力，可高效去除水中多种污染物。另外，QU等[6]以三聚氰胺为氮源，以L-谷氨酸为碳源，通过高温热解制备了氮掺杂碳纳米片，该催化剂可活化PMS产生1O2和·O2−进而实现对BPA的去除。因此，开发具有活化PMS性能的新型氮掺杂碳材料至关重要。
塑料污染是世界范围内的一个重大环境问题[7]。其中，聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)作为世界第三大通用塑料，每年产量约4 000×104 t，仅次于聚乙烯和聚丙烯，且50%以上产自中国[8]。得益于塑料分子内高的碳含量，研究人员以废弃塑料作为碳源，制备了多种高附加值的碳材料[9]，如石墨烯、碳纳米管和碳纳米片等，并将其应用于吸附[10-11]、催化和传感等领域[12]。MA等[8]利用低温好氧处理将PVC脱氯后，进一步裂解成碳纳米管，为废塑料再利用开发了新思路。YANG等[13]利用水热法对PVC进行脱氯回收，并利用KOH活化的方法制备了高效捕集CO2的微孔碳材料。近来，将废弃塑料转变为具有活化PMS能力的碳纳米材料，并将其应用于去除废水中难降解污染物的研究备受关注。如MIAO等[14]利用废弃旧丙烯粉末通过一锅热解法合成了氮掺杂碳纳米管，通过活化PMS的方式在高盐的环境中实现了对磺胺甲恶唑的有效降解。REN等[15]开发了一种基于盐模板的碳化方法，将高密度聚乙烯催化转化成碳材料活化PMS实现了苯酚的高效降解。最近WEI等[16]发现将三聚氰胺与PVC在室温下研磨，再经热处理后可制备出具有较好催化活性的氮改性碳催化剂。与PVC直接进行热处理过程中常伴有含氯的有机有毒污染物不同，该方法可在常温条件下先进行脱氯反应，从而避免后续热处理过程中有毒物质的产生。该方法是一种温和环保的将废弃PVC转变为高值碳纳米材料的方法，而所制备的氮掺杂碳材料对PMS的活化及对污染物的去除性能值得期待。
鉴于此，本研究以废弃聚氯乙烯塑料为碳源，三聚氰胺为氮源，采用隔氧高温热处理方法制备了氮掺杂的碳纳米片，并将其应用于活化PMS以去除水中四环素。系统地考察了催化剂的制备、催化反应条件及影响因素。此外，推测了该材料催化活化PMS去除四环素的反应机理。
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过一硫酸盐(2KHSO5·KHSO4·K2SO4，PMS)、三聚氰胺(C3H6N6)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，C3H7NO)、无水硫酸钠(Na2SO4)、碳酸氢钠(NaHCO3)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、无水乙醇(CH3CH2OH)、无水甲醇(CH3OH，MeOH)、L-组氨酸(C6H9N3O2，L-his)、叔丁醇(C4H10O，TBA)、对苯醌(C6H4O2，p-BQ)、碘化钾(KI)均为分析纯，PVC塑料袋产自于苍南县龙港峰尚制袋厂。
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采用在惰性气氛下高温热处理的方法制备氮掺杂碳纳米片[16]。首先，称取一定量废弃PVC塑料袋溶于10 mL DMF中，搅拌1 h使其充分溶解。将2 g三聚氰胺粉末加入上述溶液，并继续搅拌2 h反应得到白色胶状物。所得胶状物经离心水洗3次后，置于70 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h，研磨得到固体粉末。随后，将所制备的固体粉末置于管式炉中，在氮气氛围下700 ℃下煅烧2 h，冷却后收集所得粉末即为制备的氮掺杂碳纳米片，标记为PVCN。另外，通过改变PVC与三聚氰胺的质量比(30%、60%和100%)，分别制备不同质量比的PVCN(分别标记为30 PVCN、60 PVCN和100 PVCN)。
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采用X射线衍射(XRD，日本smart Lab)在10°~90°内以6°·min−1的速率扫描图像，对催化剂的晶体结构进行表征。采用扫描电子显微镜(SEM，德国ZEISS Gemini SEM 300)和透射电子显微镜(TEM，美国FEI Talos F200S)对催化剂的微观形貌进行分析。采用X射线衍射仪(XPS，美国Thermo Scientific K-Alpha)分析样品中元素的组成形态。通过拉曼光谱(Raman，日本Horiba LabRAM HR Evolution)分析催化剂的结构缺陷与石墨化程度。采用电子顺磁共振谱仪(EPR，英国Edinburgh FLS1000)检测了反应体系中产生的活性物种种类，其中以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)和2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)作为自旋捕获剂。使用电化学工作站(CHI 660 B，中国上海辰华)，在传统的三电极体系中考察催化剂的电化学性质。其中，铂丝和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极，反应液电解质为0.05 mol·L−1的Na2SO4水溶液。
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选择四环素作为模拟目标污染物对催化剂活性进行考察。首先，称取一定量的催化剂分散于100 mL 10 mg·L−1四环素溶液中，并保持持续搅拌。待催化剂与四环素达到吸附脱附平衡后，加入一定浓度PMS开始降解反应，其间间隔一定时间取样3 mL并立即与甲醇混合停止反应。悬浮液经0.22 μm尼龙膜过滤后，采用紫外-可见分光光度计分析所得溶液中TC浓度变化，TC的吸收波长为358 nm。为了探究材料的重复利用效果，将反应后的催化剂经0.22 μm滤膜过滤和水洗后并置于70 ℃烘箱烘干，收集所得固体粉末进行重复降解实验。使用总有机碳分析仪(TOC，德国Jena Multi N/C 3100)测定湖水中TOC。使用离子色谱仪(Thermo Scientific ICS-600)检测湖水中常见阴离子的浓度。反应过程中PMS的测定方法为[17]：将0.05 g的碳酸氢钠与1 g的碘化钾溶于5 mL去离子水，加水至9 mL，按照降解实验取样时间采集1 mL四环素溶液过0.22 μm滤膜，与上述9 mL溶液混合，静置15 min后用紫外分光光度计检测395 nm的吸光度。
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图1为经高温热解法制备的PVCN的SEM和TEM图。从图1(a)和图1(b)可以发现，所制备的PVCN为二维层状纳米片形貌且片层表面光滑。与石墨烯等二维碳材料类似，该纳米片堆叠在一起，并且可明显发现其表面存在为减少表面能而形成的褶皱。透射电镜图(图1(c))证实了该碳材料由较薄的纳米片层组成，且选区电子衍射图显示该碳材料主要为无定型结构。但从PVCN材料的高分辨透射图(图1(d))可清晰的发现短程有序的晶格条纹，表明其具有一定的结晶性。其中，0.34 nm的晶格间距对应于石墨碳的(002)晶面[18]，进一步表明所制备的PVCN中含有石墨碳结构。另外，PVCN的石墨化区域表现出大的石墨化晶格条纹间距和高曲率，表明其可能存在丰富缺陷和活性位点[19]。
采用XRD对所制备的PVCN的晶体结构进行分析。如图2(a)所示，在PVCN的XRD谱图中，均可发现位于26.3°和42.5° 2个较宽衍射峰，分别对应石墨碳的(002)晶面和(101)晶面[20]，较宽的(002)表明其具有石墨碳结构[14]，但结晶度不高，这与TEM的表征结果相对应。图2(b)为材料的拉曼光谱。可见，在1 354 cm−1和1 585 cm−1处均出现2个特征峰，分别为D峰和G峰。其中，D峰与碳缺陷或石墨相碳中异质原子掺杂导致的无序排列有关，而G峰则对应于sp2杂化的结晶性石墨化碳原子，通过两者的比值(ID/IG)可评价碳材料缺陷度或石墨化度。由图2(b)可知，3种掺杂比的ID/IG值从小到大的排列顺序为：100 PVCN<60 PVCN<30 PVCN，100 PVCN的缺陷最少，30 PVCN的缺陷最多。ID/IG的增加是由于N掺杂引起的碳材料中sp2杂化向sp3杂化的转变。随着N掺杂量的增大，材料的缺陷程度增加，说明在高温热解过程中，形成了石墨化缺陷[16]。之前研究表明，在碳材料活化PMS过程中，碳材料结构中石墨化缺陷可为催化剂和PMS之间提供更多的电子转移路径[21]。利用XPS对材料的元素组成及价态进行分析。如图2(c)所示，不同比例的PVCN材料均由碳、氮和氧组成。同时，随着PVC含量的增加，样品中的碳和氮元素的相对比例也逐渐升高，该结果证实了氮原子已成功掺杂碳材料中。另外，由图2(d)可见，在g=2.003处可观察到明显的特征峰信号，该信号与碳原子外围未成对电子含量有关[6]，表明PVCN样品中含有氮空位。催化剂中的N来源于三聚氰胺，这种情况可能是由于样品在高温煅烧过程中，部分N转化成氨气后逃逸从而形成了氮空位[5]，有研究[4]表明，氮空位的引入可促进碳材料对PMS的吸附，从而提升其活化PMS性能。
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图3为不同反应体系对TC去除率的影响。由图3(a)可知，单独PVCN对TC具有一定的吸附性能，经30 min吸附反应后基本达到吸附平衡。在反应阶段，当只有PMS存在时，TC在30 min内的去除率仅为25.8%，表明PMS具有一定的氧化分解TC能力，这可归因于PMS自身较弱的氧化能力。当只有PVCN存在时，经30 min反应后，溶液中TC的浓度基本保持不变。与之对比，当同时加入PVCN和PMS时，可明显发现TC的浓度急剧下降，PVCN对TC的去除率高达98%，其表观反应动力学常数k(0.106 min−1)为单独PMS(0.01 min−1)的10倍(图3(b))。同时，考察了不同PVC/三聚氰胺质量比的PVCN对TC去除效率的影响。随着PVC含量的增加，虽然所制备PVCN对TC的去除率呈现一定下降趋势(反应动力学常数由0.106 min−1衰减至0.66 min−1)，但经30 min反应后，所有催化剂对TC去除效率仍然可维持在80%以上。该结果一方面表明催化剂中氮的相对含量对其活性有影响。另一方面也说明所制备的PVCN材料具有优异的活化PMS去除污染物TC的能力。
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研究了不同催化剂投加量、pH、PMS浓度、阴离子干扰对四环素降解的影响。图4(a)为不同催化剂投加量对TC降解的影响。催化剂浓度一方面直接影响吸附性能，另一方面也会影响催化PMS活性位点的数量。随着催化剂投加量的增大，TC去除率呈现先增加后趋于稳定的趋势。当催化剂投加量为0.05 g·L−1时，反应30 min后，TC去除率为90%。而当催化剂投加量增至0.1 g·L−1时，TC去除率可达到98%。进一步增加催化剂投加量至1.5 g·L−1时，TC去除率稍微降至96%。这主要归因于随着催化剂投加量的增大，可提供更多的PMS活性点位，促使体系中产生更多的活性自由基[22]，从而加速TC的降解。
由图3的对比实验结果可知，引入PMS后，PVCN对TC的降解效果得到了明显提升。因此，考察了不同PMS浓度对TC降解活性的影响。如图4(b)所示，随着PMS浓度的增加，TC的去除率呈现先增大后减小的趋势。当PMS浓度由0 mmol·L−1增至1 mmol·L−1时，TC的降解效果逐渐提高，去除率从92%增加至98%。而当PMS浓度由1 mmol·L−1进一步增至1.5 mmol·L−1时，去除率提高有限，这主要是由于PMS浓度由1 mmol·L−1增至1.5 mmol·L−1时，反应体系中产生了过多SO4·−，过量的SO4·−自由基之间会发生自淬反应或与HSO5−发生反应，生成氧化能力较弱的SO5·−自由基，从而导致参与反应的SO4·−减少，并使反应活性减弱[23]。
进一步考察了不同pH对TC降解的影响。如图4(c)所示，其中，当反应液初始pH为7时，TC去除率最高可达98%；当pH=3时，TC去除率相对有所减弱，为94%。这主要归因于在酸性条件下，HSO5−与过量的H+可形成更稳定的H2SO5，不利于催化剂与其反应生成SO4·−[24]；当反应液初始pH为碱性时(pH=11)，催化剂对TC去除效率为95.9%，这可能是由于在碱性条件下，一些SO4·−与OH−反应生成寿命较短、氧化还原电位较低、选择性较低的·OH。因此，高浓度的OH−可能会淬灭SO4·−并降低TC的去除效率[25]。总之，由图4(c)中可发现反应液pH对TC降解效果无明显影响，经过30 min反应后，对TC的去除率均达到90%以上。该结果表明所制备的PVCN碳材料具有在较宽的pH范围内活化PMS的能力，有利于其在实际工况中的应用。
实际水体环境中，常存在多种的无机阴离子，他们的存在会影响催化剂对PMS的活化以及自由基的生成，从而抑制或促进污染物的降解，因此，考察了不同阴离子对反应体系的影响。由图4(d)可知,当向反应液中分别投加10 mmol·L−1阴离子时,可以观察到除HCO3−和H2PO4−外，其他阴离子均对催化剂的活性表现出一定的抑制作用。其中，Cl−可能与SO4·−反应生成Cl·、Cl2·−和HClO，导致SO4·−的消耗，从而抑制TC的降解[26-27]。HCO3−是过硫酸盐氧化过程中极好的自由基清除剂，可同时消除反应体系中的SO4·−和·OH，然而，本实验中HCO3−的存在促进了TC的降解，这可能是因为HCO3−具有缓冲作用，可使反应pH保持在7左右，并且HCO3−与SO4·−能反应生成稳定性更高的·CO3−，从而提高了PVCN对TC的氧化还原能力[25-26]。SO42−对TC的降解产生了轻微的抑制作用，表明PVCN/PMS对SO42−有较好的耐受性。
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催化剂的稳定性是催化剂性能的一个重要指标。本研究中，采用重复性实验对PVCN的稳定性进行考察。如图5(a)所示，经5次重复实验后，PVCN催化剂对TC的降解性仍可维持在80%以上。此外，从图5(b)和图5(c)的催化剂反应前后XPS和XRD图谱可知，PVCN在反应后元素组成和晶体结构均未改变，表明该复合催化剂具备较高稳定性，具备一定的实际应用前景。
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考察了在不同水质的实际水体中催化剂活化PMS去除TC性能的情况。如图6所示，在湖水和自来水中，所制备的氮掺杂碳纳米片催化剂均表现出较好的活化PMS去除TC的性能，对TC的去除率分别为94.7%和94.1%。由于湖水中的共存物质可能会对影响降解效果，因此，对湖水水质进行分析，湖水中TOC为15.48 mg·L−1，SO4·−、Cl− 、NO3−、PO43−和HCO3−的质量浓度分别为76.91、65.66、1.03、0.87和4.03 mg·L−1。上述实验结果证明SO4·−和Cl−均能对TC的降解产生干扰，导致催化剂对TC的降解性能有所减弱。尽管如此，该催化剂在湖水和自来水中仍具有优异的活化PMS去除TC的性能，表明其具有一定的实际应用前景。
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为了确定体系中所产生自由基的种类，首先采用自由基淬灭实验，考察不同自由基对降解反应的贡献。有研究[28]表明，在羟基自由基(·OH)与硫酸根自由基(SO4·−)同时存在的条件下，由于叔丁醇(TBA)与羟基自由基(·OH)反应比硫酸根自由基(SO4·−)快，可选择性地淬灭体系中的·OH。而甲醇(MeOH)则可与·OH与SO4·−快速反应。因此，采用MeOH与TBA作为自由基淬灭剂来考察反应体系中·OH与SO4·−对TC去除的贡献情况。对苯醌(p-BQ)和L-组氨酸(L-his)作为超氧自由基(·O2−)和单线态氧(1O2)的淬灭剂[29]。由图7(a)可知，当向体系中加入5 mmol·L−1TBA后，TC的去除率由98%减至89%，表明在该反应体系中·OH的贡献较小。同时，5 mmol·L−1 MeOH的加入对催化活性无明显抑制作用，图7(c)显示了反应体系中PMS的消耗量，反应30 min后，PMS浓度仅利用了42.7%，说明体系内生成了较少的SO4·−[30]，由此可推断在该反应体系中，·OH和SO4·−不是降解TC的主要活性物种。另一方面，对比分别加入5 mmol·L−1 p-BQ与L-his的结果可知，p-BQ与L-his对TC的降解均起到了明显的抑制作用，表明体系中发挥主要作用的活性物种为1O2及·O2−。以上结果表明，所制备氮掺杂碳材料活化PMS起主导作用的活性物种为1O2和·O2−，这与前人报道的氮掺杂石墨化碳活化PMS降解污染物过程类似[31]。
另外，采用EPR对反应过程中产生的活性物种进行分析。由图8(a)可知，当催化剂和PMS共同存在时，在反应体系中能明显检测到归属于TEMP-1O2加合物的三重特征峰信号(1:1:1)，进一步证明了反应过程中有1O2的产生。同时，随着反应进行，该特征峰信号逐渐加强，间接表明所产生1O2的量不断增多。另外，由图8(b)中可明显观察到属于DMPOX的特征峰(1:2:1:2:1:2:1)，而未捕获到归属于DMPO-·OH和DMPO-SO4·−加合物的特征峰。这可归因于催化剂与PMS反应可直接将DMPO氧化成DMPOX，这与之前报告的氮掺杂碳材料活化PMS的结果一致，说明在该过程中存在着电子转移方式的非自由基活化PMS过程[22]。图8(c)反映了超氧自由基的EPR信号。反应5 min后，可以观察到明显的DMPO-O2·−加合物的六重特征峰，且随着反应的进行(10 min后)，该峰强度进一步提高，表明体系中不断有超氧自由基的生成[32]。以上测试进一步验证了自由基捕获实验结果，在反应过程中产生了单线态氧和超氧自由基。
基于实验结果可知，催化剂中碳氮相对含量对其活化PMS去除TC效果有明显影响。因此，利用XPS对比分析了不同比例的PVCN中C和N成键情况。图9(a)为C1s的高分辨图，从中可以看出，30 PVCN中C=O或C=N键的相对占比要高于60 PVCN样品和100 PVCN，说明其含有更多C=O或C=N。有研究表明，碳材料中的C=O和C=N键可以作为PMS的活性位点[7]，将PMS活化成1O2从而达到对污染物的降解[10,33]。因此，30 PVCN可提供更多活化PMS的位点。另外，由N1s的高分辨图谱(图9(b))可发现位于398.7、399.7、400.9和404.2 eV的4个拟合峰，分别对应于吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氮氧化物[34]。之前报道证实在氮掺杂碳材料中，吡啶氮和石墨氮可作为PMS的活性位点[35]。其中，石墨氮通过削弱碳电子云密度，改善四环素分子与π电子之间的相互作用，促进对四环素的吸附[17]，而吡啶氮可作为PMS的吸附位点[4,36]。相比于60 PVCN和100 PVCN，30 PVCN中吡啶氮和石墨氮的占比最高，说明其可提供更多的活性位点，从而表现出更高的催化活性。另外，采用电化学计时电流方法，对所制备的PVCN材料与PMS和TC之间的电子转移行为进行研究。由图10可知，当加入PMS时会立即引起电流的增加，而加入TC后也会导致电流增加。这说明TC可通过PVCN将电子转移到PMS[37]，该结果证明在PVCN/PMS体系中，电子转移作用也参与到TC的降解过程中。综上所述，30 PVCN活化PMS的途径主要通过以1O2和电子转移的非自由基以及·O2−的自由基方式进行，最终实现高效去除TC。
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1)采用高温热处理法，以废弃PVC和三聚氰胺制备了氮掺杂碳纳米片催化剂，该催化剂具备较优的活化PMS降解TC的能力。在PMS浓度为1 mmol·L−1，30 min反应后，该PVCN/PMS体系对TC的去除率达到98%。
2)考察了PVC相对含量、PMS浓度、催化剂投加量和反应液pH等实验条件对催化活性的影响。当PVC/三聚氰胺为30%、PMS浓度为1 mmol·L−1及催化剂投加量为0.1 g·L−1时，该复合催化剂催化活性达到最优。同时，催化剂在宽pH范围内均具有较好的活化PMS去除TC的活性。
3)反应机理研究结果表明，该催化剂活化PMS去除TC反应过程中，其活化PMS的方式主要通过以1O2和电子转移为主的非自由基过程以及·O2−的自由基过程实现对TC的高效去除。同时，该复合催化剂具备较好的稳定性，且能适应不同水体环境，具备较好的应用前景。
废弃聚氯乙烯塑料衍生的氮掺杂碳纳米片活化过一硫酸盐去除水中四环素
Nitrogen doped carbon nanosheet derived from waste PVC plastic activated peroxymonosulfate for tetracycline removal
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摘要: 本研究分别以废弃聚氯乙烯塑料和三聚氰胺作为碳源和氮源，采用高温热处理方法制备了氮掺杂薄层纳米碳片材料，并对其活化过一硫酸盐(PMS)去除水中抗生素四环素(TC)的性能进行研究。考察了PMS浓度、催化剂投加量、pH及不同离子对TC去除的影响。多种物化表征结果表明，所制备材料为薄层纳米片结构且主要由碳、氮和氧元素组成。降解实验结果表明，该催化剂具有较优的活化过一硫酸盐(PMS)去除TC的性能。在投加PMS浓度为1 mmol·L−1、催化剂投加量为0.1 g·L−1条件下，催化剂去除TC活性最佳，反应30 min后，TC的去除率达到98%。自由基捕获实验和电子自旋共振测试结果表明，该催化剂活化PMS降解TC过程中，起主导作用的为单线态氧、超氧自由基。重复性实验结果表明该催化剂具备较好的稳定性。本研究可为新型高效活化PMS碳基催化体系的开发及其在环境污染控制领域的应用提供参考。Abstract: In this work, nitrogen doped carbon nanosheet catalyst was synthesized via a thermal treatment method by employing waste polyvinyl chloride (PVC) plastic as carbon source and melamine as nitrogen source. The performance of tetracycline (TC) removal from water by the catalyst activated peroxymonosulfate (PMS) was evaluated. The effects of the operational parameters including PMS concentration, catalyst dosage, pH and different inorganic ions on TC degradation were studied. The results of various characterizations revealed that the prepared catalyst had a thin nanosheet structure and consisted of carbon, nitrogen and oxygen elements. Moreover, the catalyst displayed an excellent PMS activation ability for TC degradation. The optimum TC removal happened at the catalyst dosage of 0.1 g·L−1 and PMS content of 1 mmol·L−1, 98% of TC could be removed after 30 min reaction. As confirmed by results of the radical trapping experiments and EPR tests, the formed singlet oxygen and superoxide radicals played a vital role during TC degradation by catalyst/PMS. The result of cycling tests revealed that the catalyst had a relatively robust stability. This work paves the way for the rational design of a novel carbon-based catalytic system with high-efficiency PMS activation and application in the field of environmental pollution control.
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Key words:
- peroxymonosulfate /
- nitrogen doped carbon /
- PVC /
- tetracycline
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持久性和可迁移有机污染物 (persistent and mobile organic contaminants, PMOCs) 是一类人工合成的高极性有机污染物，具有在环境中降解缓慢，在水中有持久性和可迁移性的特点[1]。随着食品制造业、制药业和化工业的快速发展，越来越多的PMOCs随着生活污水和工业废水的排放进入天然水体[2]。目前，监管措施多集中在多氯联苯[3]、有机氯农药[4]这类具有环境持久性 (半衰期长达数年) 、迁移性、生物蓄积性、毒性的有机污染物 (persistent，bioaccumulative and toxic contaminants, PBT) [5]，但其在水循环中迁移性较弱，趋向于在生物相和沉积物中会沉积或积聚[6]。PMOCs不仅具有PBT环境持久性的特点，还不容易吸附到土壤和沉积物的表面，在水循环中有很强的扩散能力，会影响到地表水和地下水水质，并最终威胁到饮用水源安全[7]。
目前，气相色谱-质谱联用法 (GC-MS) [8-9]和液相色谱-质谱联用法 (LC-MS) [10-11]是检测PMOCs的主要方法。其中，高效液相色谱-串联质谱技术 (HPLC-MS /MS) 凭借高灵敏度和高选择性的优势在检测极性有机物中更为常用。基于相关文献，本研究选择了17种极性高、环境排放潜力大、难降解的PMOCs作为研究对象，包括人工甜味剂、医药中间体、化工助剂等[12-13]。本研究对固相萃取条件和HPLC-MS/MS 参数进行优化，建立同时测定17种PMOCs的分析方法。在北京潮白河、广东北江和河北滹沱河进行布点采样，测定不同地区水样中的PMOCs的存在水平，旨在为我国水环境中新污染物的监管提供数据支撑。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
本研究共购买17种PMOCs标准品，2种人工甜味剂包括安赛蜜 (ACE) 和糖精 (SAC)；5种医药中间体包括金刚烷胺 (AMANT)、4-甲基氨基硫脲 (MTSC)、N-氨乙基哌嗪 (PEA)、三氟甲烷磺酸 (TFMSA)、硫酸钾酯钠 (MS)；10种化工助剂包括1,3-二邻甲苯基胍 (DTG)、二苯胍 (DPG)、苄基三甲基氯化铵 (BETMA)、己内酰胺 (CAP) 、N,N-二甲基苄胺 (BDMA) 、磷酸三 (2-氯丙基) 酯 (TCPP)、对甲苯黄酰胺 (MBSA) 、二甲苯磺酸钠 (XSA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐 (AMPSA)、双酚S (BPS)。17种PMOCs标准品 (纯度>99%)、HPLC级甲醇、乙腈、甲酸、乙酸铵和0.45 μm玻璃纤维滤膜购自上海安谱公司，Oasis HLB、Oasis MCX和Envi-18固相萃取柱分别购自美国Waters公司和Supelco公司。用甲醇配制含有待测PMOCs 2 000 mg·L−1的单标储备溶液和混标储备液，根据需要进一步配制使用液。
1.2 样品采集与前处理
依据《地表水和污水监测技术规范》 (HJ/T 91—2002) [14]和《地下水环境监测技术规范》 (HJ 164-2020) [15]分别于2022年4月 (春季，平水期) 、2022年9月 (秋季，丰水期) 采集北京市潮白河地表水和地下水，地表水样品S1和S2取自潮白河上游，S3、S4和S5取自潮白河下游，采集深度为0~1 m；地下水样品1#和2#位于一期工程间歇受水区，3#、4#和5#位于一期工程常年受水区，采集深度为30 m。2022年4月，采集广东北江韶关至佛山段10个地表水样品，采集深度为0~1 m。2022年10月，采集河北滹沱河正定至无极段10个地表水样品，采集深度为0~1 m。每个样点采集水样3 L。
水样采用SPE处理，具体流程为：用0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤2 L水样，分别用5 mL乙腈、甲醇和超纯水活化固相萃取柱，2 L水样通过固相萃取柱富集，用10 mL的乙腈对固相萃取柱中的目标物进行洗脱处理，收集洗脱液，用无水硫酸钠脱水后经过旋转蒸发仪和氮吹仪浓缩至0.5 mL待测[16]。
1.3 色谱与质谱条件
高效液相色谱柱 (Inert Suatain C18 column，150 mm×4.6 mm，5 μm) ，进样体积10 μL，柱温40 ℃，用乙腈和含10 mmol·L−1乙酸铵的水溶液作为流动相进行梯度洗脱，0~9 min乙腈由40%升至80%，9~12 min乙腈由80%降至40%，12~15 min保持乙腈为40%平衡3 min，选用电喷雾离子源 (ESI) 和多反应监测模式 (MRM) ，雾化气和干燥器流速分别为3和15 L·min−1，去溶剂温度和加热区温度分别为250 ℃和400 ℃，17种PMOCs的质谱参数如表1 所示。
表 1 17种PMOCs的LC-MS/MS优化参数Table 1. The details of LC-MS/MS operating parameters of 17 PMOCs化合物 出峰时间/min 母离子 (m/z) 定量离子 (m/z) Q1/V CE/V Q3/V BDMA 2.548 135.70 90.90/65.00/38.95 −30 −25/-35/-54 −30/-25/-15 DTG 2.134 239.70 132.95/107.95/106.10 −30 −21/-22/-30 −14/-21/-19 TCPP 7.152 328.60 99.00/174.85/252.95 −23 −23/-13/-9 −19/-19/-29 DPG 2.145 211.60 119.00/76.95/94.00 −29 −22/-40/-21 −22/-28/-18 AMANT 2.294 151.70 135.05/78.9/77.00 −30 −18/-35/-44 −26/-28/-29 BETMA 2.293 150.90 92.05/91.00/65.10 −30 −21/-22/-38 −17/-17/-24 CAP 2.592 111.10 79.95/95.85/81.00 12 22/23/20 30/17/29 MTSC 3.421 111.90 80.05/95.90/80.90 11 22/24/19 30/17/29 PEA 1.464 111.10 79.95/96.00/81.00 11 23/23/19 30/17/30 MBSA 2.053 169.80 106.05/63.85/79.00 18 16/46/27 18/23/30 MS 3.483 111.10 79.95/96.00/81.00 12 24/23/20 30/17/28 ACE 1.488 162.00 82.00/78.05/40.00 11 13/29/28 30/30/14 XSA 1.638 185.20 80.00/121.10/118.85 12 30/22/25 30/22/21 SAC 1.499 182.00 41.90/105.85/62.00 20 36/21/23 14/19/25 AMPSA 1.504 206.00 135.00/79.95/70.00 14 22/29/25 25/30/26 TFMSA 1.987 149.00 79.90/98.80/68.90 16 23/23/31 30/17/27 BPS 2.948 249.00 107.95/92.00/155.90 17 30/36/20 20/30/16 | Show Table
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1.4 质量控制与保证
在实验过程中利用超纯水进行空白基质加标实验 (混合溶液的浓度梯度为0、10、30、80、150、300 ng·L−1) ，基于加标回收率和5个平行样的相对标准偏差验证固相萃取前处理方法可靠性。方法检出限( LODs)和方法定量限( LOQs)分别以3倍信噪比 (S /N = 3) 和10倍信噪比 (S /N= 10) 进行计算。每批次样品均分析试剂空白；每分析一批样品至少做1个空白进行校正；仪器每12小时做1次溶剂空白，检查仪器的污染状况。
2. 结果与讨论
2.1 流动相体系的优化
实验优化了流动相水、甲醇和乙腈的组成和比例，BETMA和CAP的响应强度在甲醇-水体系下比乙腈-水体系高28.46%和8.58%，其余的15种PMOCs在乙腈-水体系下响应强度增大18.94%~76.84%，选择乙腈-水体系作为流动相。60%、70%、80%乙腈-水等度洗脱和经过反复优化的梯度洗脱结果如图1所示， 17种PMOCs在梯度洗脱条件下的响应强度最高。HPLC-MS/MS在正离子模式下，加甲酸可以提高其响应强度[17]，而在负离子模式下加乙酸铵可以提高其响应强度[18]。实验研究了含10 mmol·L−1甲酸和10 mmol·L−1乙酸铵的水溶液作为无机相分别进行梯度洗脱的效果，实验结果如图2所示，发现含10 mmol·L−1甲酸的水溶液做无机相，正离子模式下的PMOCs响应强度提高了20.04%~53.37%，负离子模式下的PMOCs相应强度降低了6.97%~33.17%。采用含10 mmol·L−1乙酸铵的水溶液作为无机相，负离子模式下的PMOCs响应强度提高12.36%~259.64%，特别是响应强度较低的MBSA、XSA、SAC和AMPSA，增加10 mmol·L−1乙酸铵后，其响应强度提高了94.39%~259.27%。正离子模式下的4种PMOCs响应强度只降低8.77%~23.29%，因此，有机相选择乙腈，无机相选择含10 mmol·L−1乙酸铵的水溶液作为流动相进行检测。
图 1 流动相对PMOCs响应强度的影响Figure 1. Influence of mobile phase on the response intensity of PMOCs
图 2 流动相和流动相添加剂对PMOCs响应强度的影响Figure 2. Influence of mobile phase and concentration of additive on the response intensity of PMOCs2.2 样品前处理方法的优化
常用的固相萃取柱有Oasis WCX、Oasis HLB、Oasis MCX、Envi-18等[19]。HLB柱含有特定比例的亲水基和疏水基，使其适合提取多种极性的分析物[20]。MCX具有反相和阳离子交换双重保留性能，对碱性化合物有良好的保留能力[21]。Envi-18含碳量大于17%，是一种较为通用的固相萃取柱。比较了Envi-18、MCX和HLB对PMOCs的富集效果。3种固相萃取柱的富集效果如图3所示，HLB柱、MCX柱和Envi-18柱对PMOCs的萃取的回收率分别为76.14%~98.65%、45.03%~85.31%和41.69%~75.92%，故实验中水样固相萃取选择HLB柱。
图 3 固相萃取柱对LC-MS/MS检测 PMOCs回收率的影响Figure 3. Influence of LC-MS/MS SPE sorbent on the recoveries of PMOCs2.3 方法验证
方法回收率、相对标准偏差 (RSD) 、相关系数R2、检出限 (LODs，S/N=3) 和定量限 (LOQs，S/N=10) ，结果如表2所示：17种PMOCs相关系数均大于0.99，方法检出限为0.04~0.35 ng·L−1，定量限为0.13~1.16 ng·L−1，回收率为65.01%~98.65%，RSD为3.6%~8.9%。MONTES等[22]采用混合模式固相萃取法-液相色谱-串联质谱法检测了西班牙地表水中23种PMOCs，该方法的检出限为0.02~18 ng·L−1，定量限为0.1~60 ng·L−1，回收率为60%~107%。干志伟等[23]采用固相萃取-液相色谱-串联质谱法同时测定水中7种人工甜味剂，该方法定量限为0.1~6 ng·L−1，回收率为82.4%~93.5%。上述方法的回收率与定量限与本研究方法相近。
表 2 17种PMOCs的回收率、相对标准偏差、线性相关系数及检测限Table 2. Recovery rate, RSD, correlation coefficients, detection limit of 17 PMOCs化合物 回收率/% RSD/% 相关系数R2 检出限/(ng·L-1) 定量限/(ng·L-1) BDMA 87.49 4.8 0.998 0.09 0.29 DTG 98.65 8.8 0.999 0.08 0.27 TCPP 80.21 7.1 0.996 0.13 0.43 DPG 98.24 6.1 0.998 0.21 0.69 AMANT 85.32 3.6 0.995 0.12 0.39 BETMA 76.98 8.7 0.999 0.18 0.59 CAP 65.05 5.1 0.995 0.04 0.13 MTSC 74.40 4.9 0.998 0.12 0.39 PEA 94.10 7.5 0.998 0.15 0.49 MBSA 76.73 6.2 0.994 0.31 1.02 MS 65.01 6.1 0.995 0.11 0.36 ACE 86.58 5.4 0.998 0.26 0.86 XSA 89.50 5.6 0.993 0.35 1.16 SAC 83.21 7.6 0.996 0.24 0.79 AMPSA 85.21 8.9 0.995 0.33 1.09 TFMSA 82.99 7.7 0.998 0.17 0.56 BPS 76.12 3.6 0.996 0.16 0.53 | Show TableDownLoad:
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2.4 国内不同地区水体中PMOCs的检测
1) 北京潮白河地表水和地下水中PMOCs的检测。潮白河平水期和丰水期水样中PMOCs的检测结果如表3和表4所示，17种PMOCs在地下水和地表水中均有检出，地表水质量浓度范围为ND~261.75 ng·L−1，地下水质量浓度范围为ND~109.69 ng·L−1。地表水中安赛蜜 (ACE) 、金刚烷胺 (AMANT) 和己内酰胺 (CAP) 的质量浓度相对较高，分别为59.78~261.75、13.37~143.84和36.56~153.71 ng·L−1。地下水中安赛蜜 (ACE)、金刚烷胺 (AMANT) 和磷酸三 (2-氯丙基) 酯 (TCPP) 的质量浓度相对较高，分别为25.61~168.11、22.41~70.58和10.61~109.69 ng·L−1。ACE是常用的人工甜味剂，广泛应用于食品、药物和个人护理品。ACE在污水处理厂中去除效果差，并且在环境中难以被吸附或降解[24-25]。AMANT是一种抗病毒药物，可直接或间接引起生物体神经损伤[26]。AMANT由于价格低廉，大量用于养殖业，在生物体中多以原药形式排入外界环境，对环境中的动植物等产生一定的影响[27]。CAP在化工领域的应用极为广泛，因其具有良好的水溶性且具有毒性，中国、美国、欧盟等均将其列入常规监测和优先监测的污染物名单[28]。TCPP作为增塑剂和阻燃剂在聚氨酯泡沫、PVC、纺织品中使用，相关研究表明TCPP具有神经毒性、内分泌干扰性、基因突变性和致癌等多种危害[29]。
表 3 平水期17种PMOCs在10个采样点中的质量浓度Table 3. Mass concentrations of 17 kinds of PMOCs in 10 sampling points in flat water period化合物 地表水质量浓度 /(ng·L−1) 地下水质量浓度 /(ng·L−1) S1 S2 S3 S4 S5 1# 2# 3# 4# 5# BDMA 23.32 11.22 41.03 22.64 23.44 6.97 7.84 14.56 22.46 5.16 DTG 34.56 12.81 31.27 8.19 6.76 2.57 1.65 ND 6.31 5.22 TCPP 143.34 28.77 21.47 17.64 64.64 21.71 31.47 35.85 109.69 45.61 DPG 68.79 113.62 1.70 32.42 61.22 31.79 ND 95.11 36.72 2.98 AMANT 143.84 64.69 111.17 68.97 45.66 25.33 81.70 60.46 70.58 68.84 BETMA 48.82 30.71 18.15 62.59 33.02 9.67 16.11 8.08 28.53 11.88 CAP 101.82 61.26 81.11 36.56 73.27 47.36 39.68 39.58 51.76 46.16 MTSC 64.88 13.41 46.99 33.11 60.55 60.49 59.75 45.66 19.99 55.51 PEA 28.11 52.84 7.41 17.89 45.43 27.34 14.99 11.61 28.17 6.66 MBSA 30.56 6.98 80.56 12.43 14.69 33.36 40.12 28.64 10.82 29.99 MS 69.75 88.29 10.35 87.57 64.73 38.49 27.86 13.49 24.55 17.97 ACE 261.75 137.13 89.38 113.13 69.94 50.24 73.87 32.29 59.74 168.11 XSA 79.45 23.09 35.31 14.29 34.59 33.51 39.81 36.64 7.05 65.09 SAC 63.71 57.21 53.48 14.38 9.60 7.45 4.4 ND 6.02 6.63 AMPSA 25.36 24.08 63.29 100.48 79.66 20.59 20.59 12.90 15.10 52.32 TFMSA 10.29 14.35 3.16 14.26 18.65 74.65 20.66 11.62 10.36 21.24 BPS 33.41 20.52 28.63 26.36 2.06 11.91 11.49 ND 35.76 32.53 ƩPMOCs 1 231.76 760.94 724.47 682.91 707.91 503.43 491.99 446.49 543.61 641.91 注：ND表示未检出。 | Show TableDownLoad:
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表 4 丰水期17种PMOCs在10个采样点中的质量浓度Table 4. Mass concentrations of 17 kinds of PMOCs in 10 sampling points in abundant water period化合物 地表水质量浓度/(ng·L−1) 地下水质量浓度/(ng·L−1) S1 S2 S3 S4 S5 1# 2# 3# 4# 5# BDMA 71.23 13.81 22.81 11.77 29.83 32.87 14.07 9.26 34.12 14.96 DTG 17.10 3.29 24.43 6.97 13.67 1.71 1.13 ND 24.65 12.34 TCPP 68.94 36.69 23.82 118.8 8.16 84.53 14.93 12.56 10.61 20.26 DPG 45.91 43.93 91.85 79.25 49.49 15.88 33.27 15.18 11.94 24.58 AMANT 83.84 71.14 13.37 102.18 69.88 22.41 37.23 28.22 26.05 34.21 BETMA 17.42 3.94 11.64 15.80 26.45 23.93 5.39 19.09 25.61 49.03 CAP 153.71 49.94 52.43 61.60 72.01 73.35 57.15 19.38 73.88 101.14 MTSC 23.55 27.84 30.13 22.55 20.07 30.75 22.68 37.84 60.30 19.87 PEA 17.42 10.26 7.52 11.43 9.77 6.24 10.57 3.52 23.25 23.30 MBSA 15.56 48.11 25.82 42.79 18.76 33.42 22.41 38.5 15.08 26.86 MS 79.77 20.65 ND 3.77 13.53 38.69 12.79 71.97 32.11 20.62 ACE 128.72 59.78 98.09 63.61 135.94 46.32 54.75 25.61 42.41 73.37 XSA 77.48 3.25 44.16 3.61 7.72 34.16 30.9 ND 18.65 8.19 SAC 15.46 6.82 12.94 24.16 19.16 4.02 1.76 ND 6.53 2.26 AMPSA 48.70 18.23 52.42 31.02 19.93 13.79 54.72 16.08 36.42 10.20 TFMSA 17.09 9.21 8.26 11.97 9.44 7.43 11.48 3.11 14.55 20.74 BPS 13.13 33.68 3.31 9.82 ND 2.49 19.68 10.81 1.41 2.17 ƩPMOCs 895.03 460.57 522.95 621.08 523.81 471.99 404.91 311.12 457.56 464.11 注：ND表示未检出。 | Show TableDownLoad:
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17种PMOCs的时空分布如图4所示，2022年4月地表水ƩPMOCs的质量浓度范围为682.91~1 231.76 ng·L−1，地下水ƩPMOCs的质量浓度范围为446.49~641.91 ng·L−1；2020年9月地表水ƩPMOCs的质量浓度范围为522.95~895.02 ng·L−1，地下水ƩPMOCs的质量浓度范围为311.12~471.99 ng·L−1。PMOCs在地表水中的质量浓度高于地下水中的浓度，这可能是污染物在向地下水迁移的过程中，由于土壤的吸附作用、微生物的生物降解以及污染物在地下水中产生的弥散作用导致地下水中PMOCs的质量浓度减少[30-31] 。潮白河地表水上游S1样点PMOCs质量浓度明显高于地表水其它采样点。5个地下水样点中PMOCs质量浓度相差没有地表水明显，3#样点在减河和潮白河交汇处下游，减河补水稀释作用可能导致此点PMOCs质量浓度低于其它几个样点，4号和5号样点上游存在俸伯桥和彩虹桥排污口，可能导致PMOCs质量浓度有所上升。地表水和地下水在4月份 (平水期) 的PMOCs质量浓度高于9月份 (丰水期) 的PMOCs质量浓度。北京属于典型的暖温带半湿润半干旱季风气候，夏季高温多雨，冬季寒冷干燥，春、秋短促，9月份降水多于4月份，雨水稀释作用可能是9月份PMOCs质量浓度较低的原因。
图 4 潮白河地表水和地下水中PMOCs的时空分布Figure 4. Spatiotemporal variation of the PMOCs in the surface water and groundwater from Chaobai River2) 广东北江地表水中PMOCs的检测。北江水样中PMOCs的检测结果见表5，17种PMOCs均有检出，其质量浓度范围为0.83~444.46 ng·L−1。ƩPMOCs质量浓度最高的采样点为 B01，其质量浓度为1 476.21 ng·L−1。北江中安赛蜜 (ACE) 、磷酸三 (2-氯丙基) 酯 (TCPP) 和己内酰胺 (CAP) 的质量浓度相对较高，分别为60.49~433.14、17.76~444.46和41.68~108.76 ng·L−1。
表 5 北江中PMOCs在10个采样点中的质量浓度Table 5. Mass concentrations of 17 kinds of PMOCs in 10 sampling points in the Beijiang Riverng·L−1 化合物 B01 B02 B03 B04 B05 B06 B07 B08 B09 B10 BDMA 60.65 81.75 52.21 105.47 44.18 60.49 31.53 54.76 20.91 39.72 DTG 21.43 38.15 21.69 17.51 11.97 7.97 9.19 4.19 17.72 7.73 TCPP 444.46 120.06 37.87 57.93 152.75 27.73 17.76 43.50 25.20 72.15 DPG 10.58 23.42 18.97 114.19 3.36 17.87 1.65 31.81 51.42 7.72 AMANT 55.81 25.93 10.42 16.22 10.81 44.99 18.80 36.07 48.21 14.26 BETMA 23.99 79.06 69.55 78.31 27.46 78.42 32.29 30.34 62.82 53.16 CAP 79.44 99.71 96.62 198.76 47.09 41.68 57.76 49.69 64.96 78.87 MTSC 64.84 46.47 31.28 21.37 36.35 30.78 25.32 29.07 43.82 33.06 PEA 6.16 7.37 5.09 7.42 4.23 5.92 7.53 5.96 27.36 8.35 MBSA 38.13 10.63 28.44 18.10 47.27 10.27 9.46 32.28 10.16 8.45 MS 17.16 28.96 18.74 7.48 13.68 20.90 13.15 12.25 26.36 17.62 ACE 433.14 134.13 127.47 26.50 217.85 99.06 270.24 123.51 233.37 60.49 XSA 130.85 38.70 33.05 26.76 20.93 84.65 27.15 24.41 29.34 23.86 SAC 31.70 22.65 15.90 13.74 14.09 6.19 5.65 7.32 9.35 4.54 AMPSA 20.47 18.34 41.14 27.86 35.04 34.71 29.25 58.86 111.40 64.94 TFMSA 36.09 17.65 4.62 16.71 5.14 16.41 6.73 25.37 24.74 7.14 BPS 1.31 1.28 3.41 6.65 2.09 0.83 1.16 0.93 27.59 1.72 ƩPMOCs 1 476.21 794.26 616.47 760.98 694.29 588.87 564.62 570.32 834.73 503.78 注：ND表示未检出。 | Show TableDownLoad:
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3) 河北滹沱河地表水中PMOCs的检测。河北滹沱河水样中PMOCs的检测结果见表6，17种PMOCs均有检出，其质量浓度范围为ND~218.10 ng·L−1。ƩPMOCs质量浓度最高的采样点为 H06，其质量浓度为824.11 ng·L−1。滹沱河中金刚烷胺 (AMANT) 、己内酰胺 (CAP) 和磷酸三 (2-氯丙基) 酯 (TCPP) 的质量浓度较高，分别为4.36~218.10、14.33~101.14和11.82~222.60 ng·L−1。
表 6 滹沱河中PMOCs在10个采样点中的质量浓度Table 6. Mass concentrations of 17 kinds of PMOCs in 10 sampling points in the Hutuo Riverng·L−1 化合物 H01 H02 H03 H04 H05 H06 H07 H08 H09 H10 BDMA 11.19 24.74 71.31 31.78 60.38 77.03 28.32 38.08 52.41 35.06 DTG 0.95 1.52 1.27 3.13 13.40 24.80 49.03 3.85 4.84 9.29 TCPP 19.27 222.60 11.82 21.12 77.13 43.66 70.52 20.44 30.51 20.53 DPG 2.04 3.46 47.20 8.18 35.09 14.07 22.06 22.92 94.93 29.86 AMANT 4.36 11.63 14.15 9.72 140.59 218.10 171.78 24.64 69.36 13.86 BETMA 8.07 19.18 9.48 3.84 14.78 54.57 87.63 2.28 159.80 31.46 CAP 73.88 14.33 89.86 141.14 43.80 38.76 53.71 46.21 60.41 73.35 MTSC 17.89 10.28 6.51 4.78 11.59 9.95 23.37 11.08 5.48 2.54 PEA 4.44 9.84 8.93 7.16 11.81 6.83 7.48 4.86 4.05 3.69 MBSA 16.19 19.55 63.20 29.95 4.04 16.76 25.10 89.73 63.49 51.13 MS 2.08 39.42 32.02 33.96 13.87 9.19 24.23 40.88 48.69 18.46 ACE 61.97 6.46 51.61 18.33 86.07 241.16 20.50 24.68 6.89 9.67 XSA 12.67 2.56 5.11 7.24 10.88 43.09 37.60 3.64 6.28 11.35 SAC ND 9.13 1.05 3.93 22.44 2.43 6.13 0.73 0.88 1.18 AMPSA 26.04 55.74 40.45 26.16 41.12 11.33 35.13 17.37 54.92 60.66 TFMSA 3.09 9.19 8.03 6.26 10.21 6.26 6.94 4.06 3.48 3.76 BPS ND 1.16 1.05 1.14 5.35 6.12 4.46 1.31 4.23 1.36 ƩPMOCs 264.13 460.79 463.05 357.82 602.55 824.11 673.99 356.76 670.65 377.21 注：ND表示未检出。 | Show TableDownLoad:
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4) 国内外水体中PMOCs存在水平对比。17种PMOCs在潮白河、北江和滹沱河中均有检出，其ƩPMOCs平均质量浓度分别为604.69、740.45和505.11 ng·L−1，北江ƩPMOCs平均质量浓度高于潮白河和滹沱河，其原因可能是北江流域有许多的化工生产企业，而潮白河和滹沱河属于生态涵养区，PMOCs排放源较少。虽然国内关于水体中PMOCs作为一大类物质进行检测还没有相关的文献报道，但是部分研究人员对水体中一些属于PMOCs的物质进行了检测。
桂建业等[24]采用离子色谱-串联质谱法在石家庄地表水中检测到安赛蜜 (ACE) 的质量浓度为32.2~955.1 ng·L−1，地下水中的质量浓度为5.9~92.5 ng·L−1。JIN等[32]采用超高效液相色谱-串联质谱法在太湖、辽河和浑河检测的双酚S (BPS) 质量浓度分别为0.28~37、0.22~52和0.61~46 ng·L−1。李栋等[33]采用液相色谱-质谱联用法在长江南京段水源水中检测到磷酸三 (2-氯丙基) 酯 (TCPP) 的质量浓度为6.02~318.23 ng·L−1。上述三种PMOCs检出质量浓度与本研究水体浓度相近。
水体中PMOCs污染现状系统性的研究主要集中在欧洲。BUERGE等[34] 采用固相萃取法-液相色谱-串联质谱联用法检测到瑞士地表水中ACE质量浓度高达4 700 ng·L−1，地下水中ACE质量浓度为20~2 600 ng·L−1。MONTES等[22]采用混合模式固相萃取法-液相色谱-串联质谱法检测了西班牙地表水中PMOCs，其中糖精 (SAC) 质量浓度为77~7 707 ng·L−1，二甲苯磺酸钠 (XSA) 质量浓度为11~1 767 ng·L−1。SCHULZ等[35] 采用混合模式液相色谱-质谱联用法在德国、西班牙和荷兰各类水体中检出了43种典型PMOCs， 其中苄基三甲基氯化铵 (BETMA) 质量浓度高达400 ng·L−1。潮白河、北江和滹沱河地表水中SAC质量浓度分别为9.60~63.71、4.54~31.70和ND~22.44 ng·L−1，XSA质量浓度分别为14.29~79.45、20.93~130.85和3.64~43.09 ng·L−1，BETMA质量浓度分别为18.15~62.59、 23.99~79.06和2.28~159.80 ng·L−1。欧洲水体中ACE、SAC，XSA和BETMA质量浓度明显高于本研究水体中的浓度，其余PMOCs质量浓度与本研究结果相近。
3. 结论
1) 采用HLB固相萃取柱对水样中17种PMOCs进行固相萃取，用乙腈和含10 mmol·L−1乙酸铵的水溶液作为流动相，该方法的准确度和精密度均可满足水体中PMOCs的检测分析要求，17种PMOCs的方法检出限为0.04~0.35 ng·L−1，定量限为0.13~1.16 ng·L−1，回收率为65.01%~98.65%。
2) 17种PMOCs在潮白河、北江和滹沱河中均有检出，其ƩPMOCs平均质量浓度分别为604.69、740.45和505.11 ng·L−1，北江PMOCs的质量浓度高于潮白河和滹沱河。北京潮白河地表水中ACE、AMANT和CAP的质量浓度相对较高。广东北江中ACE、TCPP和CAP的质量浓度相对较高。石家庄滹沱河中AMANT、CAP和TCPP的质量浓度较高。北京潮白河地表水中PMOCs的质量浓度高于地下水中的质量浓度，地表水和地下水在平水期的PMOCs质量浓度高于丰水期的质量浓度。
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图 2 PVCN的XRD图谱、拉曼图谱、XPS图谱和EPR信号
Figure 2. XRD patterns, Raman shift, XPS spectra and EPR signal of PVCN
图 3 不同质量比PVCN和不同反应体系对TC降解效果的影响及一级动力学常数
Figure 3. Effects of different catalytic reaction systems on TC degradation and first-order kinetic constants
图 6 不同水质对降解TC效能的影响
Figure 6. Effect of different water quality on the efficacy of TC degradation
图 7 不同淬灭剂对降解TC效能的影响
Figure 7. Influence of the degradation of TC in different radical scavengers
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