材料：切片石蜡、二氧化硅 (SiO₂) 、乙腈 (C₂H₃N) 、超纯水、高锰酸钾 (KMnO₄) 、活性炭 (AC) 、苯酚 (C₆H₅OH) 、苯胺 (C₆H₇N) 、氢氧化钠 (NaOH) 、盐酸 (HCl) 、氯化钠 (NaCl) 、碳酸氢钠 (NaHCO₃) 、无水硫酸钠 (Na₂SO₄) 、硝酸钠 (NaNO₃) 、腐殖酸 (C₁₀H₁₂O₉) ，以上所有化学药品均为分析纯。

仪器：磁力加热搅拌器 (79-1A，天津鑫博得仪器有限公司) ；电子天平 (ME104，上海梅特勒-托利多仪器有限公司) ；pH计 (Phs-3c，上海雷磁有限公司) ；紫外分光光度计 (722型，上海光谱仪器有限公司) ；高效液相色谱仪 (UPLC H-Class，美国Waters公司) ；二维砂槽。

首先将恒温磁力搅拌器预热至95 ℃，将装有定量石蜡的100 mL烧杯置于恒温磁力搅拌器上加热至石蜡完全熔化，接着加入定量的KMnO₄粉末 (研磨并过160目标准分析筛) ，用玻璃棒搅拌后，加入一定量的硅砂和活性炭 (研磨并过40目标准分析筛) ，将混合物搅拌均匀后，迅速倒入模具中。待凝固后取出，放置在空气中冷却，制成不同尺寸的缓释材料 (立方体的棱长为1.5和2.0 cm)。各缓释材料的配比见表1。

参照欧盟标准化组织制定的NEN 7375水槽浸出实验，将制备的高锰酸钾缓释材料置于250 mL锥形瓶中，采用200 mL超纯水作为浸提液，分8个阶段更换浸提液，连续浸泡缓释材料，静置观察 (用保鲜膜将瓶口密封防止水分蒸发) 。每个阶段的浸出液储存于比色管中，用紫外分光光度计在波长525 nm处测定高锰酸钾的浓度，浸提液更换时间见表2。

分别配置浓度为50 mg·L⁻¹的苯酚、苯胺溶液，取200 mL置于250 mL锥形瓶内，用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH，将缓释材料放置于瓶内，密封在室温下静置反应。定时取样，用0.22 µm滤膜过滤后收集溶液，通过美国Waters公司的H-Class型UPLC型配紫外检测器测定苯酚苯胺的浓度，色谱柱为BEH C18 (1.7 µm 2.1×50 mm) ，流动相为乙腈-水 (50∶50，v/v) ，流速0.1 mL·min⁻¹，进样体积10 µL，柱温30 ℃，检测波长270 nm。

分别配置浓度为50 mg·L⁻¹的苯酚、苯胺溶液，取200 mL置于250 mL锥形瓶内，使用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH，选择NO₃⁻、SO₄²⁻、HCO₃⁻、Cl⁻作为干扰离子，使用腐殖酸来模拟地下水中的天然有机组分，6种影响因素在实验中的设置值见表3。实验组各设3个平行样，每个平行样加入1.5 cm立方体KMnO₄缓释材料，每组设2个空白样，空白样不加缓释材料，密封后在室温下静置反应。定时取样，测定苯酚苯胺的浓度。

采用场发射扫描电镜-能谱仪 (Oxford X-Max，SEM-EDS) 对缓释实验前后的KMnO₄缓释材料进行表征，观察其表面微观形貌，并且对表面元素、种类及含量进行分析，放大倍数分别为100和400倍。

模拟槽尺寸为50 cm×20 cm×26 cm (长×宽×高) ，如图1所示，模拟槽左右两侧各有宽度为3.8 cm的进水区和出水区，中间以穿孔隔板与主体部分分离。模拟槽正面分布18个取样口，共3排6列。将石英砂分层装入模拟槽并不断夯实，然后在模拟槽右侧进水区缓慢注入30 mg·L⁻¹的苯酚和苯胺溶液，逐渐驱替粗砂孔隙中的空气，然后静置30 min，石英砂上层铺设粘土作为隔水层并用保鲜膜将砂槽进行封闭；将3颗KMnO₄缓释材料作为一组，在距离石英砂表层5 cm处呈1.5 cm直径的圆形埋入六组缓释材料，定时取样测定苯酚和苯胺浓度。

1) 不同尺寸对KMnO₄缓释材料缓释性能的影响。实验制备了2种尺寸 (棱长为1.5和2.0 cm的立方体) 的KMnO₄缓释材料如图2(a)，其中高锰酸钾与石蜡以及活性炭的质量比为1∶1∶1。从图2(b)的清水缓释实验结果可知，尺寸对缓释材料的释放率有较大的影响，当KMnO₄缓释材料的棱长从1.5 cm增加到2.0 cm时，缓释材料中KMnO₄的释放速率逐渐降低。这是因为比表面积和缓释剂体积呈负相关，缓释剂体积增大，释放速率减小，同时内部KMnO₄释放需要移动更长的距离，承受的传质阻力提高，释放速度因此而减慢，从而降低了KMnO₄缓释材料的缓释效率^[28]。

2) 不同质量比对KMnO₄缓释材料的影响。图3为不同质量比制备的KMnO₄缓释材料在纯水中释放36 d的情况，由图可知随着时间的推移，缓释材料的释放量逐渐增加，且释放速率先快后慢。缓释材料放入水中初期，因其表面未被石蜡包覆的高锰酸钾遇水快速溶解，短时间内释放速率较快；而10 d后释放速率明显减慢，进入稳定释放阶段，这是因为包覆在材料内部的高锰酸钾通过溶解-扩散作用透过材料孔隙缓慢释放进入水体。通过A组实验发现，在其他条件固定的情况下，缓释材料不同石蜡与高锰酸钾质量比对缓释效果有较大的影响。当石蜡和高锰酸钾质量比为1∶2时，KMnO₄缓释材料的释放率最高，为25.56%。这说明在其他条件一定时，缓释材料中KMnO₄的质量占比越大，释放速率越大，最终使得累计释放百分数增大。通过B组实验对比可以看出，添加了活性炭的KMnO₄缓释材料的释放效率明显提高，当固定活性炭的质量，石蜡与高锰酸钾的质量比为1∶2时，高锰酸钾的释放量最大，为42.14%。这表明采用缓释材料修复地下水时，在保证缓释材料成型度良好的前提下，可通过添加活性炭和调节石蜡与高锰酸钾的质量比来调节缓释材料的缓释性能，以提高高锰酸钾的利用率和污染物的修复效率。

3) 添加不同质量活性炭的KMnO₄缓释材料对苯酚的降解。为了探究添加活性炭的KMnO₄缓释材料对地下水中苯酚的去除作用，实验固定KMnO₄、石蜡及硅砂的质量比为3∶3∶1，活性炭的添加量分别为0、1、3、4、5和6 g，制备出不同活性炭含量的KMnO₄缓释材料。

不同活性炭含量的KMnO₄缓释材料降解苯酚实验结果如图4所示。KMnO₄缓释材料对苯酚的降解速率随着活性炭含量的增多先增加后降低，添加4 g活性炭的KMnO₄缓释材料对苯酚的降解效果最好，仅需215 h就可将苯酚完全去除。添加0、1、3和4 g活性炭的缓释材料，随着活性炭的增加，缓释材料容易与更多的芳香族化合物形成给受复体，使得苯酚与高锰酸钾的反应更容易进行，因此对苯酚的降解作用加强；当添加5和6 g的活性炭时缓释材料对苯酚的降解速率反而下降，这是因为当缓释材料中的活性炭增加到一定程度，受到活性炭发达的孔隙结构和巨大的比表面积的影响，KMnO₄缓释材料之间结合得更加紧密，因此KMnO₄更不易与水分子接触而释出，使得苯酚降解速率降低。综上所述，后续实验采用石蜡、KMnO₄、活性炭以及硅砂的比例为3∶3∶2∶1，棱长为1.0 cm的立方体缓释材料作为研究对象进行实验。

为研究所制备材料的释放行为，将缓释材料置于纯水中进行清水释放实验，释放曲线如图5所示。研究发现，30 d后KMnO₄缓释材料的释放率为64.17%，极大地延长了氧化剂的作用时间，具有出色的缓释性能。

玻璃状聚合物中渗透剂传输的数据通常通过指数表达式来分析，Ritger-Peppas方程是可用来判别缓释型载体药物传输系统的释放机制。通过对实验数据进行拟合，结果显示采用Ritger-Peppas方程如式(1)所示^[29]进行拟合时，相关性良好 (R²=0.995) 。

式中：Q为缓释剂的释放百分比，%；k为释放常数；t为释放时间，h；n为释放级数。

在这种情况下，通常以对数形式绘制来获得n的值。对式(1)两边取对数，得到方程如式(2)所示。

经过数学模型拟合可以求得释放动力学参数值及其方程，其中k为10^−0.772和n为0.889，方程为Q=10^−0.772·t^0.889。

图6为KMnO₄缓释材料缓释前后的SEM图。从图中可以看出，缓释前的KMnO₄缓释材料表面相对平整光滑，孔洞较少；而缓释后的高锰酸钾缓释材料表面呈层叠状、并有大量孔洞和缝隙出现。这是由缓释材料表面的高锰酸钾颗粒溶解后形成的。

从图7的EDS图可以看出，KMnO₄缓释材料缓释前表面只含有少量Mn、Si和K元素，而缓释后材料表面Mn、O、Si和K元素含量明显增加，这表明制备的KMnO₄缓释材料中石蜡可以将高锰酸钾、硅砂以及活性炭包裹在一起形成致密结构，当缓释材料进行清水缓释后产生缝隙或孔洞，使得高锰酸钾、硅砂以及活性炭裸露在表面。

通过对缓释材料缓释前后表面的观察可知，KMnO₄缓释材料在水中的释放原理是以溶解扩散为主，释放主要分为以下几个步骤：①缓释材料表面的高锰酸钾与水接触后溶解，在材料表面形成孔洞或缝隙；②水分子从表面的孔隙渗透进入缓释材料内部与高锰酸钾接触溶解；③材料内部的高锰酸钾溶解进入水中；④缓释材料内外形成浓度差，内部溶解的高锰酸钾扩散到材料外部进入水溶液中。

将缓释材料置于配置好的苯酚和苯胺溶液中进行降解实验，图8为苯酚和苯胺的降解曲线以及动力学拟合曲线。图8(a)表明，KMnO₄降解苯酚和苯胺过程初期的去除效率明显高于后期，这与缓释材料前期释放效率较高有关，且KMnO₄缓释材料对苯酚的降解速率显著高于苯胺，图8(b)显示，KMnO₄缓释材料降解苯酚的表观速率常数明显大于降解苯胺的表观速率常数。这是因为苯酚具有强还原性，含有致活基团-OH，并且C-O化学键极性比C-N化学键强，苯酚比苯胺更容易被氧化，因此KMnO₄降解苯酚的反应速率比苯胺高。

使用伪一级动力学模型对KMnO₄缓释材料降解水中苯酚和苯胺的过程拟合，方程式如式(3)所示。

式中：r为氧化反应速率；t为反应时间，h；c为t时刻水中有机物浓度，mg·L⁻¹；k_obs为表观速率常数，min⁻¹。

积分后得到速率方程如式(4)所示。

对KMnO₄缓释材料降解过程中苯酚和苯胺的浓度变化进行反应动力学拟合，得到苯酚苯胺降解表观速率常数以及降解动力学方程，见表4所示。

地下水中的有机质大部分是由腐殖酸组成，并且污染地下水中普遍含有高浓度的NO₃⁻、SO₄²⁻等阴离子，以及地下水的pH变化很大。因此研究初始pH、阴离子初始浓度和腐殖酸对KMnO₄缓释材料去除苯酚和苯胺去除效果的影响非常必要。

1) 初始pH的影响研究。图9是不同初始pH对高锰酸钾缓释材料降解苯酚和苯胺的影响。由图9(a)可知，当pH=3时，KMnO₄缓释材料对苯酚的降解有明显的抑制作用，降解速率很低，其它pH对KMnO₄缓释材料去除苯酚的去除效果几乎无影响，这可以用STEWART^[30-31]和BANOO和STEWART ^[32]给出的KMnO₄对多种有机物的氧化机理来说明。由于酚类物质苯环上的电子云密度在发生电离后会显著增大，电子云密度越大亲电取代反应越容易进行，使得高锰酸钾更容易攻击离子态酚类，促进了氧化反应的进行，而酚氧负离子含量会随着pH的升高不断增加，进而使苯酚的表观速率常数急剧增大。因此强酸性条件下，酚羟基上的氢离子不易被电离，当溶液中pH增大时酚氧负离子含量不断增加，促进高锰酸钾对离子态苯酚进行氧化。由图9(b)可知，随pH的增加，苯胺的降解率先升高后降低，当pH=5时，苯胺的降解速率最高。这可以用王辉等^[33]等针对苯胺提出的质子传递模型理论来解释如式(5)~(8)所示。

在H⁺浓度为唯一变量时，质子态苯胺与分子态苯胺之间存在相互转换，而KMnO₄降解质子态苯胺的同时也会与分子态苯胺发生反应。其中KMnO₄能直接氧化质子态苯胺并生成最终产物，而KMnO₄与分子态苯胺反应会先生成中间产物，之后中间产物通过结合质子形成最终产物。由此可知，当pH不断增大时，H⁺浓度不断减小，质子态苯胺与KMnO₄碰撞的几率越来越小，苯胺降解速率呈现单调下降的趋势；而分子态苯胺含量随之增加，与KMnO₄快速发生反应生成中间产物，而在H⁺浓度降低影响下，中间产物结合质子生成最终产物的速率逐渐减缓，因此表现为开口向下的抛物线趋势。pH对高锰酸钾降解苯胺的影响是分子态苯胺和质子态苯胺两部分的加和，因此pH影响下高锰酸钾氧化苯胺整体趋势表现为类抛物线形式。

2) 初始阴离子浓度的影响研究。图10和11分别是SO₄²⁻、Cl⁻、HCO₃⁻和NO₃⁻这4种离子对高锰酸钾缓释材料降解苯酚和苯胺的影响。当反应152 h时，SO₄²⁻初始浓度为0、140、700和3 500 mg·L⁻¹的实验组苯酚降解率分别为100%、94.11%、90.47%和86.38%；苯胺降解率分别为81.05%、75.94%、71.47%和58.62%。这表明溶液中SO₄²⁻的存在对KMnO₄缓释材料降解苯酚和苯胺有一定的抑制作用。出现这一现象原因可能是KMnO₄缓释材料氧化苯酚和苯胺的过程中会生成锰氧化物，锰氧化物对苯酚苯胺以及SO₄²⁻都有吸附作用，且SO₄²⁻要优先被吸附在锰氧化物上^[34]，因此随着SO₄²⁻浓度的增大，高锰酸钾缓释材料对苯酚和苯胺降解速率降低。

当反应152 h时，Cl⁻初始浓度为0、140、700和3 500 mg·L⁻¹的实验组苯酚降解率分别为98.2%、86.92%、82.00%和57.84%；苯胺降解率分别为76.92%、59.7%、54.1%和38.34%。这表明溶液中Cl⁻的存在对KMnO₄缓释材料降解苯酚和苯胺有一定的抑制作用。这是因为高锰酸钾具有强氧化性，氯离子具有弱还原性，而后期实验均在pH等于5的条件下进行，酸性溶液中高锰酸钾氧化能力增强，会与氯离子反应，使得高锰酸钾对苯酚和苯胺的降解效率显著降低，且随着Cl⁻浓度的增大，KMnO₄缓释材料对苯酚和苯胺的降解抑制作用增强。

当反应152 h时，HCO₃⁻初始浓度为0、140、700和3 500 mg·L⁻¹的实验组苯酚降解率分别为96.47%、93.19%、90.71%和60.33%；苯胺降解率分别为87.77%、82.2%、79.21%和25.10%。这表明初始HCO₃⁻浓度较高时KMnO₄缓释材料降解苯酚和苯胺的速率明显下降。这是因为HCO₃⁻的存在会与氧化体系中生成的羟基自由基发生副反应，生成氧化性能相对较弱的碳酸根自由基^[35]，并使得体系呈碱性，因此随着初始HCO₃⁻浓度的增加，高锰酸钾缓释材料降解苯酚和苯胺的抑制作用增强。

初始NO₃⁻浓度对KMnO₄缓释材料降解苯酚和苯胺的影响很小，在反应进行到217 h时，不同离子初始浓度下，苯酚和苯胺的降解率均接近于100%。因此初始NO₃⁻浓度对KMnO₄缓释材料降解苯酚和苯胺的降解效果几乎无影响。

3) 腐殖酸的影响研究。结果如图12显示，当腐殖酸浓度增大时，KMnO₄缓释材料对苯胺和苯酚的降解率都降低。当腐殖酸浓度为100 mg·L⁻¹时，苯酚和苯胺的降解速率明显低于其他水样，并且反应进行到216 h时，除了腐殖酸浓度为100 mg·L⁻¹的水样，其他水样中苯胺和苯酚的降解率均达到了100%。由此可知，腐殖酸的存在对KMnO₄缓释材料降解苯酚和苯胺具有一定的抑制作用。随着腐殖酸浓度的增大，KMnO₄缓释材料对苯酚和苯胺的降解抑制作用增强。加入腐殖酸后，苯酚和苯胺的降解均发生延迟，主要是由于腐殖酸与苯酚和苯胺竞争体系中的氧化剂，推断腐殖酸与高锰酸钾的反应速率高于苯酚和苯胺，导致KMnO₄缓释材料降解苯酚和苯胺速率明显降低。但是，反应结束时，苯酚和苯胺的降解率与未加入腐殖酸基本没有差别，主要是由于反应体系中高锰酸钾过量，腐殖酸优先反应结束后，再持续降解苯酚和苯胺。

KMnO₄缓释材料对模拟槽中30 mg·L⁻¹的苯酚苯胺进行降解，从侧面取样口定时取出的水样进行浓度测定，绘制得到苯酚苯胺的浓度变化图。由图13可知，在缓释材料作用下，苯酚和苯胺的浓度变化图形成以缓释材料为中心的锥形修复区域，苯酚苯胺的浓度均以缓释材料为中心向四周递减，在6和8 d后中心区域浓度均已成为0 mg·L⁻¹，此时中心区域的污染物已全部被去除，但水平方向上距离缓释材料较远处，由于苯酚和苯胺与高锰酸钾很难接触，污染物浓度仍在20 mg·L⁻¹以上，这是由于高锰酸钾缺乏横向扩散不能实现均质分布，不利于苯酚和苯胺的全方位的去除，使得6和8 d时苯酚和苯胺的降解率不到50%，这表明在密度驱动流作用下，高锰酸钾以缓释材料为中心逐渐向四周扩散，高锰酸钾的纵向迁移距离大于横向迁移，因此纵向苯酚苯胺的浓度下降较快。

1) 添加活性炭有利于提高缓释材料对苯酚的降解，且石蜡、高锰酸钾、活性炭以及硅砂质量比为3∶3∶2∶1的1 cm立方体的KMnO₄缓释氧化剂缓释效果最好。

2) 对KMnO₄缓释材料进行释放动力学分析，结果显示30 d后缓释材料的释放率达64.17%，显示出优异的缓释特性。并采用一级动力学方程对实验数据拟合时相关性较好。

3) 采用SEM-EDS对清水缓释实验前后的KMnO₄缓释材料进行表征，结果表明缓释后的KMnO₄缓释材料表面呈层叠状、并有大量孔洞和缝隙出现，且缓释后材料表面Mn、O、Si和K元素含量明显增加，这说明KMnO₄缓释材料在水中是以溶解扩散为主，当缓释材料表与水接触后在表面形成孔洞或缝隙从而使内部的高锰酸钾溶解并扩散到材料外部。

4) 对缓释材料降解苯酚和苯胺溶液进行动力学分析，结果表明，KMnO₄降解污染物初期去除效率高于后期，且对苯酚的降解速率大于苯胺，同时降解苯酚的表观速率常数大于降解苯胺的表观速率常数。使用伪一级动力学模型对实验数据拟合时相关性良好。

5) 溶液初始pH=5时，KMnO₄缓释材料对苯酚和苯胺的去除效率最高；溶液中的SO₄²⁻、Cl⁻、HCO₃⁻和腐殖酸，均会对苯酚和苯胺的降解产生一定程度的抑制作用；而NO₃⁻对降解无影响。

6) 在缓释氧化剂作用下，模拟槽中苯酚和苯胺的浓度变化形成以缓释材料为中心的锥形修复区域，高锰酸钾以缓释材料为中心逐渐向四周扩散，高锰酸钾的纵向迁移距离大于横向迁移，因此纵向苯酚苯胺的浓度下降较快。