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随着工业的发展，石油被广泛应用于各行各业，但其带来的环境污染问题不容忽视，尤其是泄漏等生产事故诱发的土壤污染，原位化学氧化 (ISCO) 是土壤有机污染快速去除的有效方法，因具有修复效能高、成本低及操作便利等优势，常用于石油烃污染土壤修复[1-6]。近年来高锰酸钾 (KMnO4) 对石油烃的ISCO被认为是H2O2、O3/H2O2或催化H2O2氧化的良好替代品，因为其易于处理、成本低、pH范围适应性强且氧化电位 (E0=1.51 V) 相对较高[7]。然而，传统的ISCO技术在修复过程中面临着一系列挑战，特别是氧化剂的有效浓度低，难以维持长效性的问题，这使得污染物容易出现浓度反弹。
为了解决这些问题，已有报道提出了利用微囊化技术制备可控缓释材料来替代传统反应试剂，两者的主要区别在于控释材料延长了反应试剂的释放时间，降低反应物的释放速率，即控释材料具有持续释放的特点[8-10]。目前，微胶囊技术在缓释氧化材料研发领域已经取得初步的进展[11-12]。例如，有研究通过离子交联反应，将过氧化钙封装在海藻酸钙聚合物中，形成过氧化钙的释氧凝珠，为环境中的好氧微生物提供氧源用于降解1,4二恶烷，释氧凝珠可以在较长的时间内 (7 d左右) 使环境中的溶解氧保持较高的水平，并在10 d内将污染物去除近96%[13]。KAMBHU等[14]通过使用石蜡包裹KMnO4，使用模具制备了柱状KMnO4缓释材料，通过埋入表层土壤的方式对土壤多环芳烃进行降解，但是需要定期挖出去除表面石蜡，并进行再次填埋。从目前关于场地修复缓释氧化材料的研发和应用方面来看，缓释和控释技术在越来越多的研究和修复方案中得到了应用[15-16]。这些技术能够有效控制修复活性物质的释放，减少修复药剂的非选择性消耗，并提高污染物的去除效率，有望解决污染场地原位修复的长期有效性差的问题[17-19]。然而，目前所研发的控释材料缓释时长普遍处于24 h之内[19-21]，其氧化活性难以维持更久，这对低渗透地层非水相污染物的原位修复功能材料提出了更大挑战。因此，需要进一步研究和开发适用于土壤修复的缓释氧化材料包覆方法，在选择包覆材料时，需要考虑其渗透性和降解性，以确保修复活性物质能够有效释放到土壤中。
本研究以硬脂酸为壳材，采用油相分离法制备了包覆型KMnO4，并通过正交实验探究最佳制备条件和实验参数。通过水相缓释实验探究缓释氧化材料的释放动力学，并根据缓释曲线拟合缓释材料的释药模型，结合表征结果探究该材料的释放机理。设计制作土柱动态淋洗实验，探究缓释氧化材料在模拟土柱中的缓释作用及其对柴油烃污染土壤的修复效果，为其在实际修复中的应用提供理论依据。
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高锰酸钾 (KMnO4) 、硬脂酸 (C18H36O2) 、聚乙二醇4000 (PEG-4000；HO(CH2CH2O)nH) 、无水乙醇 (C2H6O) 、石油醚、正己烷 (C6H14) 均购于国药集团化学试剂有限公司；实验室用水为超纯水。
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采用油相分离法制备缓释KMnO4微胶囊，取适量的壳材硬脂酸 (10、15 g) 于烧杯中，加入乙醇 (100 mL) ，水浴搅拌加热至70~75 ℃将壳材完全溶解后，按照一定的比例加入KMnO4 (5 g) ，进行超声和搅拌使KMnO4分散于壳材溶液中，然后称取适量PEG-4000 (0 、2、3 g) ，逐次少量加入体系中进行助凝以促进微胶囊化，同时降低水浴温度至25~35 ℃ (冰水浴冷却/自然冷却) ，使壳材溶解度降低，并以KMnO4为核心凝聚析出，初步形成包覆型KMnO4，然后放入40 ℃烘箱进行固化 (4 h) ，期间进行适当的搅拌和破碎防止材料凝聚结块，最后将材料进行破碎过筛，按照不同粒径保存待用，即得缓释KMnO4氧化剂 (PP@SA) 。并且通过四因素三水平L9 (34)正交表设计实验探究芯壳比、超声时间、搅拌速度和粒径对材料缓释效果的影响，芯壳比分别为1∶1、1∶2、1∶3；超声时间分别是5、10、15 min；搅拌速度分别是150、300、450 r∙min−1；粒径分别为<0.6、0.6~1.12、1.12~4 mm。
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配置0.2000 g∙L−1的KMnO4标准溶液，分别取0.0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0 mL用纯水定容至10 mL，用紫外分光光度计于525 nm波长下测定吸光度并绘制浓度-吸光度标准曲线用于计算KMnO4浓度。将PP@SA材料研磨后称取0.1 g，加入适量纯水并进行超声处理使材料中的活性组分 (KMnO4) 释放并溶解在水中，然后定容至500 mL。从中取1.0 mL溶液定容至10.0 mL用紫外分光光度计测定吸光度并计算KMnO4浓度。此外，PP@SA的包封率E通过式(1)计算。其中PP@SA的实际载药量由载药量测定结果确定，理论载药量即氧化剂在壳材和芯材总含量的占比百分数。
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按照缓释材料投加量为1 g∙L−1进行水相缓释实验，将其置于水浴磁力搅拌器中 (25 ℃，100 r∙min−1) ，取样时间设为0.5、1.0、2.0、3.0、3.5、7.5、11.5、23.5、27.5、31.5、46.5、58.5、73.5、97.5、121.5 h，取样后使其通过0.22 μm水系滤膜，取1.0 mL过滤液于10 mL比色管，并定容至10.0 mL用紫外分光光度计检测其吸光度。
采用国标HJ-1068-2019中的比重计法测定土壤的粒径和质地；采用紫外分光光度计进行柴油含量的检测；采用傅里叶红外光谱分析仪 (FTIR，美国赛默飞世尔科技公司) 测定缓释氧化材的官能团变化情况；采用X-射线衍射仪 (XRD，德国布鲁克) 对缓释前后缓释氧化材料中的物相组分进行分析；采用Gemini 300扫描电子显微镜 (SEM，德国卡尔蔡司) 和X射线能谱仪 (EDS，德国卡尔蔡司) 进行分析样品的表观形貌；采用表面张力仪 (DCAT 21，德国DataPhysics) 对其接触角信息进行测定；采用X射线光电子能谱 (XPS，赛默飞世尔ESCALAB 250xi) 对氧化剂中的特征元素的价态和成分含量进行定性和半定量分析。
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本研究土壤样品取自上海市奉贤区某未污染场地的深层土：粉质粘土 (silty clay) 和淤泥质黏土 (chalky clay) 。粉质粘土和淤泥质黏土的pH值分别是7.95和7.8；饱和含水率分别是48%和46%；黏粒占比分别为38%和30%；粉粒占比分别为42%和33%；沙粒占比分别为20%和37%，两种土壤质地为典型的低渗透土壤。
为模拟PP@SA在实际土壤中的释放行为，利用亚克力材质柱进行柱淋洗实验，风干后的土壤使用粉碎机粉碎后过70目筛，石英砂使用前用稀盐酸清洗浸泡1 h并用去离子水冲洗至中性后待用，土柱装填采用干法装柱，自下往上依次按照以下顺序进行装填：10 cm石英砂；10 cm土壤层；1 cm石英砂；5%土壤质量的PP@SA (3.75 g) ；3 cm石英砂。使用蠕动泵进行供水，同时保持稳定的水头压力，并且从底部出水口收集渗滤液。
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通过油相分离法制备的PP@SA在水相中具有较好的缓释效果，其释放时长达到100 h以上，图1为PP@SA材料在投加量为1 g∙L−1时高锰酸根释放曲线。结果发现添加PEG-4000的材料缓释速度较慢，硬脂酸在凝聚析出的过程中，包裹KMnO4颗粒性能较好；提高硬脂酸的用量，可以减缓初始的缓释速率和释放量；并且自然冷却方式所得材料比冰水浴冷却得到的材料释放慢，可能是由于冰水浴加快了硬脂酸的析出速度，使溶液中的硬脂酸不能均匀分散在KMnO4颗粒周围，而是原位直接析出，导致壁材的浪费。此外，当溶剂乙醇的用量为100 mL时，无论冷却方式是哪一种，都会使部分硬脂酸直接从溶液中析出。
进一步优化油相分离法的制备参数，采用环己烷作为溶剂，并且用量减少至和硬脂酸等质量的用量，使用超声和搅拌两种分散方式结合，同时考察材料粒径对缓释效果的影响。通过四因素三水平L9(34)正交表设计实验 (表1) ，探究最佳制备参数，正交试验各因素包括芯壳比、超声时间、搅拌速度和粒径。并分别以包封率和5 d的释放百分比为评价指标，进行制备参数的优化。将所得包封率和5 d释放百分比数据通过IBM SPSS Statistics 26软件进行分析 (表2) ，发现以包封率为评价指标时，影响因素对包封率的影响程度为：超声时间>芯壳比>搅拌速度>粒径。影响最大的因素是超声时间，超声过程不仅会影响KMnO4在体系中的分散，也会增加KMnO4在体系中的消耗，最佳的制备条件为：芯壳比1∶1，超声时间10 min，搅拌速度150 r∙min−1，粒径小于0.6 mm。以5 d的释放百分比为评价指标时，各因素对5 d缓释百分比的影响程度为：芯壳比>搅拌速度>粒径>超声时间。最大影响因素为芯壳比，因为KMnO4的用量越大，硬脂酸对KMnO4颗粒的包裹层越薄，从而加快释放速度；其次是搅拌速度，搅拌速度影响KMnO4在缓释颗粒中的分散；而粒径对缓释的影响主要体现在材料壳层的溶蚀速度和与水接触的表面积，粒径越小溶解速度越快。从缓释情况看，最佳制备条件为芯壳比1∶3，超声时间15 min，搅拌速度300 r∙min−1，粒径1.12~4.00 mm。
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为探究缓释氧化材料的释放机制，将不同粒径材料的释放动力学曲线用一级、Higuchih和Ritger-Peppa模型进行拟合，一级释放模型的拟合度最高，所有样品的R2均在0.960 0以上 (图2) ，所以该模型更好地反映缓释材料中KMnO4的释放，表明氧化剂释放速率与其在环境介质中的量成正比 (随时间按恒定比例释放) 。由于硬脂酸是疏水性材料，对于水不溶性骨架结构可以通过Higuchi方程进行拟合，拟合结果如表3所示，样品1-S、2-S、3-S的拟合结果较差 (R2 < 0.900 0) ，表明粒径小于0.6 mm的材料的释放不符合骨架溶蚀机制。随材料粒径的增加，拟合结果得到改善，R2均大于0.950 0，表明随材料粒径的增大其缓释机制越来越以骨架溶蚀为主。
进一步通过Ritger-Peppas方程对缓释曲线进行了拟合，结果如表3所示，材料1-S、1-M、2-S和3-S符合Fichian定律扩散模式，即在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量 (即扩散通量Diffusion flux) 与该截面处的浓度梯度成正比。粒径小于0.6 mm的材料都符合Fickian扩散模式，可能是由于粒径较小的材料不存在骨架结构所以极易被破坏，而样品1-M的芯壳比为1∶1，硬脂酸对KMnO4的包裹效果可能相对较差，因此不存在骨架溶蚀的缓释机制。此外，其他材料的扩散指数n均在0.43~0.89之间，表明其缓释机制是溶解扩散和骨架溶蚀扩散两种机制共存的释放方式。随着粒径的增加，扩散系数n值呈现增大的趋势，表明随粒径的增加，硬脂酸对KMnO4的包封效果越好，KMnO4的释放机制逐渐由小粒径中的单一Fickian扩散模式开始转为骨架溶蚀扩散和Fickian扩散模式共存的溶解扩散方式。
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不同芯壳比制备条件下的最小粒径材料 (即样品1-S、2-S、3-S) 的扫描电镜图如图3(a)所示。当芯壳比为1∶1时，材料表面相对比较平整，几乎没有骨架结构；芯壳比为1∶2时，材料表面变粗糙，出现较为明显的孔道结构；芯壳比为1∶3时，材料颗粒有明显的孔道结构和骨架结构。随着硬脂酸用量的增加，PP@SA的结构中骨架结构也越发达，其水相缓释机制也从单一的边界层Fickian扩散向以骨架溶蚀为主导的扩散模式转变，这与2.2部分动力学分析推测的材料结构一致。对水相缓释后的材料同样进行了SEM电镜分析 (图3(b)) ，芯壳比为1∶1的材料缓释后呈现片状结构，可能是材料结构破坏后剥落下的硬脂酸壳层；芯壳比为1∶2的材料颗粒表面出现溶蚀后的空洞；芯壳比为1∶3的颗粒整体结构比较完整，而骨架结构消失，这可能是因为硬脂酸含量增加，对KMnO4的包裹较严密，虽外层通过溶蚀造成结构破裂，但内层结构难以通过溶蚀作用破坏并释放内层的KMnO4。该结果也解释了在缓释实验中大粒径颗粒在后期仍可以保持较完整的粒状结构，并且释放浓度始终无法达到理论最大值的现象。
通过EDS表征了材料表面的元素分布和C、O、Mn、K的分布状态，该缓释材料中的C元素来源于硬脂酸和PEG-4000。不同芯壳比缓释材料的元素分布图和能量谱图如图4~6所示，芯壳比为1∶1的材料 (图4) ，C和Mn元素都均匀分布在材料表面上，表明该材料的结构不是严格的核壳结构；芯壳比为1∶2时 (图5) ，材料中出现了骨架结构，而Mn元素和C元素仍然是保持均匀分布的状态；芯壳比为1∶3时，由于硬脂酸的用量增加，在材料制备中冷凝阶段，大量的硬脂酸析出导致整个制备体系的搅拌困难，KMnO4分布不够均匀，因此出现部分区域KMnO4堆积的情况，如图6中的高亮区域。从材料的表观形貌和元素分布表明，油相分离法制备工艺能够较好地实现硬脂酸对KMnO4的包裹，但其整体的结构并不是十分规则的核壳结构，而是KMnO4在硬脂酸中形成的固体分散体[22-23]结构。
缓释材料的接触角测试结果如图7所示，结果表明该缓释材料接触角均大于120°，并且随着硬脂酸用量的增加，接触角分别达到125.84° (1-S) 、126.55° (2-S) 、132.08° (3-S) ，虽然硬脂酸结构中含有羧基基团，但是长碳链使硬脂酸表现出较强的疏水性，而材料疏水性的增强，能有效减缓材料与水的接触，降低KMnO4的释放速度，材料的亲油属性可以促进土壤环境中与污染物的接触或吸附，提高降解效率。
PP@SA材料水相缓释实验前后的红外光谱图如图8所示，通过对比硬脂酸的标准红外光谱图，2 919.35和2 853.01 cm−1为C-H键的伸缩振动吸收峰，1 701.47 cm−1为C=O键的伸缩振动吸收峰，1 457 cm−1为C-H键的变形振动吸收峰，1 164~1 362 cm−1为C-O键的伸缩振动吸收峰，915 cm−1为O-H键的面外弯曲振动峰，1 537 cm−1和1 349 cm−1处的吸收峰分别为硬脂酸中的羧基 (-COO-) 不对称振动和对称伸缩振动引起的[24]，其中样品中的部分特征峰相对于硬脂酸出现了明显的减弱或消失，说明材料中游离状态的硬脂酸含量较低。同时，缓释KMnO4的样品谱图中出现了1 642和1 561 cm−1两个吸收峰，表明制备过程中产生了新的化学键，硬脂酸特征峰的减弱和新特征峰的出现表明，制备过程中硬脂酸和部分KMnO4发生反应。水相缓释后材料的红外光谱图中特征峰1 561 cm−1有较为明显的减弱，表明制备过程中产生的新的化学键在缓释过程中减少或消失，可能是由于在水中发生了溶解，或者是KMnO4溶出后与其发生了氧化还原反应。对于KMnO4的红外光谱图，可以看到在894.7 cm−1的位置有1个特征峰，而该峰在缓释实验之后消失，表明该峰应该为KMnO4中的锰氧键出峰位置。
对材料中无机组分采用XRD进一步分析，如图9所示，不同材料的成分差异主要是KMnO4和硬脂酸的比例，表面活性剂PEG-4000的用量较低 (为硬脂酸用量的5%) ，因此通过不同样品的谱图可以看到材料中有机组分和无机组分，通过物相检索主要分析了KMnO4和硬脂酸。在图9(a) 中通过谱图对比可以看到非常明显的KMnO4存在，这是因为在该样品中，KMnO4的含量相对更多，而随着硬脂酸用量的增加，在图9 (c) 中可以明显看到硬脂酸的峰强度的增加，并且粒径对于样品成分的影响较小，主要在于含量的变化，同时也说明材料的制备比较均匀。图10为材料在水相缓释实验之后测得的XRD谱图，所有样品的谱图特征类似，缓释后材料的KMnO4信号强度减弱，硬脂酸的信号更为明显，表明缓释实验之后剩余样品中主要是未溶解的硬脂酸等有机成分。
通过XPS来表征材料表面Mn元素及其化学态，缓释前后材料的XPS图谱如图11所示，Mn的3s轨道出现两个峰 (88.96 eV和83.68 eV) ，分别和KMnO4和Mn2O3、Mn3O4中的Mn的3s轨道峰位相对应，缓释反应后依然能够检测出KMnO4，且图谱峰面积有所上升。结合前文中对PP@SA形貌的分析，推测该材料在制备过程中，硬脂酸会在表面活性剂的作用下优先以KMnO4为内核进行析出，随着溶剂的挥发和反应的进行，逐渐黏结形成更大的颗粒，所以材料内部KMnO4的含量相比于外层更多。另外，Mn的2p轨道出现峰位于641.55 eV和653.78 eV的特征峰 (图12) ，与NIST谱库对比发现，它们分别对应MnO2和MnO的Mn 2p3/2和2p1/2的峰，并且在646 eV的位置可以看到有卫星峰的存在，该峰仅存在于MnO中，在Mn2O3和MnO2中则不会出现[25]。锰氧化物峰的存在说明材料制备过程中部分KMnO4与硬脂酸发生反应，缓释后MnO峰的减弱，推测可能是由于材料结构的分解。
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从FTIR和XRD的图谱分析中可以看到乙酸钾和酯类物质，硬脂酸中具有羧基基团，而醇羟基在原料中仅存在于PEG-4000中，因此推测PEG-4000在制备中可能发生了反应，据DAVID FRIEDL等[26]的相关报道，在具备氧化条件的情况下，聚乙二醇等表面活性剂会发生自氧化反应，聚合物的氧化通常为自由基链式反应，该机理表明PEG-4000的氧化过程可能产生了乙二醇、乙酸和其他低聚物，这些产物和硬脂酸、KMnO4之间的共同作用促使硬脂酸能够包裹在KMnO4表面，并以化学键合的方式以及硬脂酸的胶结作用共同形成微胶囊结构。通过表征结果判断PP@SA中所含的物质种类，并结合缓释动力学对样品结构的分析，推测油相分离法所制备缓释KMnO4过程中的成囊机理如图13所示，该过程大致包括以下过程：水浴加热至硬脂酸溶解后，加入KMnO4并混匀，加入PEG-4000并溶解混匀，PEG-4000作为表面活性剂分散在KMnO4颗粒周围；降低温度，部分KMnO4与PEG-4000发生氧化分解反应，其分解产物与硬脂酸发生酯化等反应，使得硬脂酸围绕KMnO4颗粒形成包膜；随着温度降低、溶剂挥发，硬脂酸逐渐单独析出，并将KMnO4包裹，此时整个体系呈粘稠状，质地较软，期间不断搅拌保持KMnO4的均匀分布，直至硬脂酸自身温度降低并硬化，放入40 ℃烘箱防止硬脂酸熔融的同时挥发剩余溶剂得到最终成品。
综合对不同芯壳比和不同粒径的PP@SA的缓释动力学的分析，并结合材料SEM图像推断PP@SA在的释放机理，如图14所示。粒径小于0.6 mm的颗粒直接通过硬脂酸的疏水性包膜结构溶出。而粒径大于0.6 mm的颗粒由通过硬脂酸胶结在一起的小粒径颗粒构成，含有硬脂酸骨架结构，其释放过程包括以下几个阶段：首先，颗粒最外表面的KMnO4溶解，使得硬脂酸骨架结构出现缺口，开始溶蚀并逐渐毁坏，大颗粒分解为多个小颗粒；随着小颗粒硬脂酸壳层慢慢剥落，其内部KMnO4能缓慢释放出来。因此粒径较大的缓释颗粒能够持续更长的缓释时间。当大颗粒的硬脂酸骨架结构和小颗粒的硬脂酸包膜结构完全破坏时，KMnO4能全部溶出，然而仍有小部分颗粒由于硬脂酸紧密包封而导致部分KMnO4难以在实验观测期间释放出来。
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为了探究KMnO4在土壤环境中的传质特点，以及PP@SA在动态缓释体系中的释放行为，土柱实验设将缓释氧化材料和土壤分开放置，该过程为KMnO4先释放，再在土壤层中进行运移，最后测出水中KMnO4的浓度。由于实际土壤基质成分复杂，还原性物质和其他土壤有机质会消耗KMnO4，因此，为了更好地反映其在运移过程中的变化情况，采用石英砂 (Quartz sand) 替换土壤层作为对照组。同时为了使石英砂在渗透系数上和粘土的性质更为接近，可以更好地进行对比，根据石英砂不同粒径级别和渗透系数的对应关系和粘土渗透系数的经验值，选择120目石英砂作为土壤层的对比层。
在土柱缓释实验过程中，采用定水头供水，出水为自由出水，每次收集12 h的出水，直至出水中检测不到KMnO4，图15为3个土柱出水中KMnO4的浓度和释放百分比。初始的出水中KMnO4的浓度相对较低，并且石英砂柱在前5 d的时间内出水的KMnO4浓度始终高于土柱，在5 d之后，石英砂柱的出水浓度开始低于土柱，可能是由于石英砂颗粒较土壤颗粒大，柱体本身孔隙较为发达，水分渗透速率较快，所以在缓释氧化材料层KMnO4的释放能够始终以更大的浓度梯度进行释放，而在土柱中，缓释氧化材料层由于水分的渗透速率慢，使得KMnO4释放后向下迁移的速率较慢，使缓释层的KMnO4浓度保持在一个较高的水平，限制了KMnO4的持续释放。此外，KMnO4用于污染修复的常用浓度范围最低可以低至0.25 g∙L−1，最高可以达到饱和浓度63 g∙L−1[27-31]，土柱缓释实验结果显示KMnO4在淤泥质粘土和粉质粘土中的扩散浓度保持在0.25 g∙L−1以上的天数分别达到7 d和9 d，表明该缓释氧化材料在模拟土壤中的持续性释放效果较好。通过对缓释KMnO4在不同土壤条件下的释放差异进行研究，可以更好地指导污染土壤的修复工作，选择合适的缓释氧化材料，并为相关领域的实际应用提供了理论支持。
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通过制备包覆型缓释氧化剂PP@SA，本研究成功实现了KMnO4的缓慢释放，从而提高了原位化学氧化技术修复有机污染土壤的效率和可行性。同时揭示了PP@SA的制备条件和释放机制，为进一步优化和改进该技术提供了重要的理论依据。
1) 在最佳制备方法方面，芯壳比为1∶3，超声时间为15min，搅拌速度为300 r∙min−1，粒径范围为1.12~4.00 mm时，能够获得最佳的缓释效果。
2) PP@SA的释放机制与芯壳比和粒径有关，当芯壳比为1∶1，粒径小于0.06 mm时，缓释颗粒的释放机制符合单一的Fickian扩散模式，随着硬脂酸用量和颗粒粒径的增加，释放机制逐渐以骨架溶蚀机制为主导。
3) 与纯KMnO4相比，PP@SA在土壤中具有更好的缓释效果，这将为实际的土壤修复工作提供重要的理论依据。
包覆型缓释氧化剂的制备及其缓释性能评价
Preparation of coated slow-release oxidants and evaluation of their slow-release performance
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摘要: 在低渗层非水相液体污染物的原位化学氧化修复过程中，土壤有机质会消耗氧化剂，导致氧化剂的有效浓度难以长期维持，从而使污染物浓度容易反弹。为了解决该问题采用硬脂酸作为壳材，通过相分离法包覆高锰酸钾制备缓释氧化材料。结果表明，硬脂酸包覆型高锰酸钾 (PP@SA) 具有良好的缓释性能，可以持续缓释120 h以上。正交实验结果显示，当芯壳比为1∶3，超声时间为15 min，搅拌速度为300 r∙min−1，粒径为1.12~4.00 mm时缓释效果最佳。并且，随着PP@SA的粒径和硬脂酸用量的增大，MnO4-的缓释机制从Fickian扩散模式向骨架溶蚀和Fickian扩散混合释放机制转变，其中骨架溶蚀释放机制逐渐起主导作用。此外，土相缓释柱实验结果表明，PP@SA在淤泥质粘土和粉质粘土两种低渗土壤中可以保持高锰酸根离子的扩散浓度在0.25 g∙L−1以上的时间分别为7和9 d，其缓释寿命远超过原高锰酸钾。Abstract: During the in-situ chemical oxidation remediation process of low-permeability non-aqueous phase liquid, the consumption of oxidants by soil organic matter is inevitable. This makes it difficult to maintain the effective concentration of oxidants in the long term, and the concentration of pollutants is prone to rebound. This study managed to prepare sustained-release oxidation materials using the phase separation method, with stearic acid as the wall material and KMnO4 as the core material. Results showed that KMnO4 coated with stearic acid (PP@SA) had good sustained-release performance, which could last for more than 120 h. The orthogonal experimental results indicated that the optimal sustained-release lifespan was achieved when the core-shell ratio was 1∶3, ultrasound time was 15 min, stirring speed was 300 r∙min−1, and the particle size ranged from 1.12 to 4.00 mm. As the particle size of PP@SA and the amount of stearic acid increased, the sustained-release mechanism shifted from the Fickian diffusion to a mixed release mechanism involving both skeleton dissolution and Fickian diffusion. Moreover, in two low permeability soils, chalky clay and silty clay, PP@SA maintained a diffusion concentration of MnO4- above 0.25 g∙ L−1 for 7 and 9 d, respectively. Its sustained release lifetime was significantly longer than that of the original potassium permanganate.
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Key words:
- in-situ chemical oxidation /
- sustained-release /
- KMnO4 /
- low permeability soil
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厌氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation，anammox)技术是节能高效的脱氮技术之一，在处理高氨氮(
NH+4 厌氧氨氧化附着膜膨胀床(anaerobic attached film expanded bed，AAFEB)是二十世纪70年代JEWELL等[8]研制出的厌氧消化工艺。AAFEB工艺采用底部进水、上向流方式[9]。与UASB工艺相比，AAFEB工艺设有一套污水回流系统，将部分出水回流至反应器中。这一方面可稀释进水中污染物的浓度，降低进水负荷；另一方面可提高反应器中污水的上升流速，使污染物质与污泥接触更加充分[9-10]。有研究表明，AAFEB工艺可在常温和高负荷条件下高效处理低氨氮废水[8]。当处理污染物浓度较高的废水时，AAFEB反应器可将水力停留时间(HRT)和固体停留时间(SRT)分离，在缩短HRT的同时，SRT可延长至100 d以上[11-12]。
然而，生物处理工艺内微生物在面对饥饿时，其活性、菌群结构和稳定性都会受到不利的影响[13]。有学者发现，废水流量和废水中污染物成分的波动是造成AnAOB饥饿的主要原因[14]。对于部分小型污水处理设施，由于厂区的季节性关闭、年度维护或假期，厂内无法得到连续的废水供应，AnAOB由此可能经历几天、几周乃至几个月的饥饿期，而这在污水处理过程中是极为常见的[14-15]。CARVAJAL-ARROYO等[13]指出，在饥饿状态下，NO2−-N对AnAOB有严重的抑制作用。除此之外，将污泥作为接种污泥外运和使用也会造成饥饿[15]。同时，AnAOB也有其局限性。首先，由于AnAOB的世代时间长(在30~40 ℃时的倍增时间约为10~14 d)，生长速率慢、细胞产率低[16-17]；其次，AnAOB在饥饿状态下的ATP产量较低，对环境条件的改变较为敏感，这导致AnAOB在生存过程中极易受到抑制、进入饥饿状态，从而使得AnAOB的活性在恢复过程中面临着巨大的挑战[5,13,15]。
本研究以AAFEB工艺为对象，探究了该工艺在室温条件下经历了150 d停运后的性能恢复情况。在不添加任何有机碳的前提下，仅通过改变总氮(TN)浓度和HRT的方式，使系统anammox活性迅速恢复。同时，研究中还通过对恢复期前后AAFEB系统的脱氮性能、anammox颗粒污泥平均粒径、EPS分泌总量以及污泥中菌群结构的对比，找出该系统恢复的最佳HRT和TN，以期为AAFEB工艺在污水生物脱氮领域的应用和推广提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验装置及实验进水
本研究在1个有效容积为6.28 L、内径为10 cm的AAFEB反应器(图1)中进行。反应器的材料为有机玻璃。整套系统除了AAFEB反应器外，还设有进水桶、出水桶、恒温箱、蠕动泵(1个为进水蠕动泵，另1个为污水回流蠕动泵)和湿式气体流量计等设备。为使反应器中微生物活性尽快恢复到最佳状态，采用恒温箱使反应器中废水的温度保持35 ℃不变，通过化学药剂将进出水pH控制在7.5~8.5。
反应器的进水为人工合成的模拟废水。分别投加(NH4)2SO4、NaNO2和KH2PO4等药剂为模拟废水提供氨氮(
NH+4 NO−2 NH+4 NO−2 PO3−4 同时，配水时还加入了微量元素Ⅰ和微量元素Ⅱ，投加量为1 mL·L−1。微量元素Ⅰ的成分为：EDTA(5 g·L−1)、FeSO4·7H2O(5 g·L−1)；微量元素Ⅱ的成分为：EDTA(15 g·L−1)、ZnSO4·7H2O(0.43 g·L−1)、CoCl2·2H2O(0.24 g·L−1)、MnCl2·4H2O(0.99 g·L−1)、CuSO4·2H2O(0.25 g·L−1)、NiCl2·3H2O(0.19 g·L−1)、NaSeO4·10H2O(0.21 g·L−1)、H3BO3(0.014 g·L−1)、NaMoO4·2H2O(0.22 g·L−1)。
本研究所指的“恢复期”定义为从恢复开始至系统NRR达到停运前的水平所用的时间。
1.2 检测指标和分析方法
1.2.1 常规指标检测方法
每天采集反应器进、出水各1次，水样采集后经定性滤纸过滤，过滤后的水样存放于透明玻璃水样瓶中，并将水样瓶保存在4 ℃的冰箱中，采用标准方法对水样中的指标进行检测[21]。通过紫外分光光度法检测水样中的硝酸盐氮(
NO−3 NO−2 NH+4 PO3−4 1.2.2 EPS提取方法
采用“加热法”提取颗粒污泥中的胞外聚合物(extracellular polymeric substance，EPS)。EPS的提取方式如下：先从反应器中取出上、中、下不同高度的泥水混合物于50 mL的离心管中，室温条件下离心10 min，转速为8 000 r·min−1，倒掉上清液；然后加入提前配好的0.9%的NaCl缓冲液至原体积，使污泥重新悬浮于溶液中，重复上述步骤3次，完成污泥清洗；再将清洗完成的污泥置于水浴锅中，在80℃的水浴下加热30 min；提取完成后，将污泥样品置于离心机，在8 000 r·min−1下离心20 min；离心结束后，将污泥上清液经0.45 μm水系膜过滤，滤液用于分析。分别通过苯酚-硫酸法和Folin-酚法分析EPS中的多糖和蛋白质。
1.2.3 微生物种群分析方法
利用高通量测序技术对AAFEB反应器内微生物的种群变化进行了分析。对细菌的16SrRNA基因的V3-V4区域进行PCR扩增，引物序列为341F(CCTACGGGNGGCWGCAG)和805R(GACTACHVGGGTATCTAATCC)。在97%的相似水平下对所有序列进行OTUs(Operational Taxonomic Units)划分，并进行统计分析。测序是在上海生工生物工程股份有限公司的Illumina Miseq PE300平台上进行的。高通量测序结果已上传至美国国家生物技术信息中心(NCBI)序列读取档案(SRA)数据库，登录号为PRJNA760991。
2. 结果与讨论
2.1 反应器恢复阶段脱氮性能的变化
平均每3 d测1次反应器进、出水中氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的浓度。图2显示了恢复期AAFEB系统脱氮性能和氮负荷率、氮去除率变化，图中包含这72 d里进出水水质指标(
NH+4 NO−2 NO−3 
图 2 恢复期AAFEB系统脱氮性能和氮负荷率、氮去除率变化Figure 2. Variation of nitrogen removal performance of AAFEB reactor in recovery period在阶段Ⅰ~Ⅳ，反应器在35 ℃的水温下运行，进水
NH+4 NO−2 表 1 恢复期的运行阶段和进水水质指标Table 1. Operation stages and influent characteristics during the recovery period阶段 时间/d 温度/℃ HRT/h NH4+-N质量浓度/(mg·L−1) NLR/(kg·(m3·d)−1) NRR/(kg·(m3·d)−1) Ⅰ 1~14 35 13 30 0.125±0.007 0.117±0.005 Ⅱ 15~21 35 11 30 0.150±0.005 0.118±0.008 Ⅲ 22~29 35 9 30 0.186±0.011 0.148±0.016 Ⅳ 30~35 35 5 30 0.344±0.009 0.269±0.007 Ⅴ 36~44 35 5 60 0.691±0.025 0.563±0.041 Ⅵ 45~52 35 5 90 1.100±0.044 0.913±0.053 Ⅶ 53~60 35 5 150 1.918±0.027 1.635±0.028 Ⅷ 61~72 35 3 150 2.999±0.086 2.553±0.090 | Show Table
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在阶段Ⅴ~Ⅶ，保持温度和HRT不变，将
NH+4 NO−2 在阶段Ⅷ，保持温度和
NH+4 图3所示为该AAFEB反应器停运前20 d的脱氮情况。图3表明，反应器停运前的NLR、NRR和NRE分别为(3.067±0.188) kg·(m3·d)−1、(2.316±0.125) kg·(m3·d)−1和(75.63±3.27)%。在本次恢复实验中，在阶段Ⅰ~Ⅷ，NRE一直稳定在80%以上，略高于停运前的NRE，且阶段Ⅷ中的NLR和NRR分别为(2.999±0.086) kg·(m3·d)−1和(2.553±0.09) kg·(m3·d)−1，与停运前的NLR和NRR十分接近。同时，由anammox反应方程式得知，anammox反应会产生少量硝酸盐氮(
NO−3 
图 3 AAFEB反应器停运前的NLR、NRR和NRE变化Figure 3. Variation of NLR, NRR and NRE before AAFEB reactor shutdown2.2 颗粒污泥特性的变化
AAFEB反应器内的anammox颗粒污泥的主要成分是AnAOB、矿物质和EPS[23]。在饥饿期间，系统内anammox污泥由红褐色变为黑色，这与其他研究者报道的结果相似[24-26]。图4为恢复期不同时期反应器中污泥形态图。
从反应器内不同位置(上部、中部和下部)取出适量的污泥进行粒径测试，测试结果如图5所示。图5表明，中部的颗粒污泥粒径最大，且远大于上部和下部的污泥粒径。一般认为，anammox颗粒污泥粒径的大小与污泥的沉降性能密切相关，颗粒污泥的沉降性能越高，反应器的性能越好[15]。
图 5 恢复期颗粒污泥的平均粒径变化Figure 5. Variation of average particle size of granular sludge during the recovery periodEPS是聚集在细菌细胞表面的生物聚合物，主要物质为多糖(PS)和蛋白质(PN)[7,20]。微生物分泌的EPS可维持anammox颗粒污泥的物理结构，有利于颗粒污泥的稳定性[27-29]。同时，EPS可充当粘合剂，将微生物和HAP结合到一起[30-31]，可为反应器中anammox-HAP耦合工艺的顺利进行奠定基础，从而达到脱氮的目的。此外，EPS可保护微生物免受有毒物质的影响，为微生物细胞提供了保护屏障[32]。
图6分别为反应器中的微生物在第36、52和72天的EPS分泌情况。其中，上1、中1和下1分别表示改变条件之前的EPS分泌情况，上2、中2和下2分别表示改变条件之后的EPS分泌情况。由表1可知，第36天时，反应器进水氨氮由30 mg·L−1增至60 mg·L−1，第53天时，反应器进水氨氮由90 mg·L−1增至150 mg·L−1。结合图6可知，改变条件前后微生物分泌EPS的总量并没有明显变化，说明当进水氨氮低于150 mg·L−1时，进水氨氮的突然增加对EPS分泌总量的瞬时变化影响不大。
图6表明，在恢复期的第36天，上部污泥中微生物所分泌的EPS最多，占EPS分泌总量的54.01%，而中部和下部分泌的EPS较少，分别占EPS分泌总量的26.29%和19.70%，且中部和下部的EPS分泌总量相差不大。这可能是由上部的颗粒污泥粒径更小，比表面积更大，且上部污泥的活性更高导致的。然而，第53天时，中部和下部微生物分泌的EPS占比增加；恢复期第72天时，中部和下部EPS的分泌总量进一步增加，分别占总量的36.33%和24.77%。
根据厌氧污泥平均粒径的大小，将恢复期分为污泥粒径成长期(第0~21天)和污泥粒径稳定期(第21~72天)。由图5可以看出，反应器上部、中部和下部的颗粒污泥在性能恢复期间的平均粒径较停运前均有增大。其中，中部颗粒污泥的平均粒径增长较为明显，平均粒径由停运前的602.24 μm增长至恢复期第63天的741.65 μm；而上部和下部的污泥平均粒径在恢复期均呈现出先增大后减小的趋势，分别由停运前的373.22 μm和317.97 μm增长至383.53 μm和458.29 μm，减小之后的平均粒径依然比停运前大。因此，从颗粒污泥平均粒径数据变化来看，也可认为系统恢复成功。从图5和图6可以看出，随着颗粒污泥粒径的增加，污泥EPS的分泌总量也相应加大。
在污泥粒径成长期，当运行至第11天时，反应器中的污泥为黑色的絮状污泥，此时，系统的NRR为(0.117±0.005) kg·(m3·d)−1。这与反应器停运前的NRR相差甚远，说明在Anammox系统中，与红色颗粒污泥相比，黑色絮状污泥的脱氮效果较差；当恢复至第21天时，反应器中的污泥颜色仍为黑色，且颗粒形成量较少，此时的NRR为(0.118±0.008) kg·(m3·d)−1，与阶段Ⅰ的NRR相比几乎没有变化。
在污泥粒径稳定期，当反应器运行至第36天时，反应器中的大多数污泥已从絮状变为肉眼可见的颗粒状，且出现少许的红褐色颗粒污泥，污泥中微生物分泌的EPS量较少，上部、中部和下部的EPS总量分别为31.14、15.16和11.36 mg·g−1。这是由于饥饿期间底物缺乏，EPS充当碳源被AnAOB和异养菌消耗[18,33]，且在恢复期初期，AnAOB活性较低，无法产生太多的EPS[34]。此时，系统的NRR为(0.563±0.041) kg·(m3·d)−1。此值虽然比之前有着明显的上升，但与停运前的NRR相比还有一定差距。在恢复期末期，AnAOB的活性进一步提高，微生物分泌的EPS也随之增多，上部、中部和下部分泌的EPS总量分别上升至118.23、110.42和75.29 mg·g−1，大多数污泥已经变为红褐色的颗粒污泥。此时的NRR为(2.553±0.090) kg·(m3·d)−1，略高于停运前的NRR。综上所述，AAFEB系统在经历了150 d长期饥饿后，其脱氮性能很难在短期内得到恢复，且污泥形态可在一定程度上反应系统的脱氮效果。
与李冬等[35]的研究结果相比，本研究虽然恢复时间较长，但在恢复过程中无需添加任何有机物质，且AAFEB系统中的污泥粒径更大。一般认为，anammox颗粒污泥粒径的大小与污泥的沉降性能密切相关，颗粒污泥的沉降性能越高，反应器的性能越好[15]。
2.3 微生物种群结构变化
厌氧氨氧化菌科(Candidatus Brocadiaceae)为Planctomycetes下的一个新科[36]。图7为系统内微生物在科水平上的群落组成和相对丰度图，从图中可以看出，f__Candidatus Brocadiaceae的相对丰度最高，是系统中的优势菌群。这也在一定程度上说明采取逐渐降低HRT、提升TN的方式有利于f__Candidatus Brocadiaceae的生存。然而，在反应器性能恢复过程中，f__Candidatus Brocadiaceae的相对丰度由第15天的35.03％下降到第53天的21.80％，但依然是该系统中的优势菌群。
图 7 科水平微生物群落组成和相对丰度Figure 7. Composition and relative abundance of microbial community at family level图8为属水平上的微生物群落组成和相对丰度图。2次高通量测序共检测出4种AnAOB属，包括g__Candidatus_Kuenenia、g__Candidatus_Anammoxoglobus、g__Candidatus_Brocadia和g__unclassified Candidatus_Brocadiaceae。其中，优势AnAOB为g__unclassified Candidatus_Brocadiaceae，在第15天和第53天的相对丰度分别为27.24%和21.24%，这与蒙小俊等[37]的研究结果一致。据报道，g__Candidatus_Brocadia是f__Candidatus Brocadiaceae科下的一个属，是AnAOB中第一个被富集鉴定的菌属[38]。通过与BLAST进行序列比对发现，Brocadiaceae科中96%的序列中有多条序列与BLAST序列同源相似[39]，故暂无法确定g__unclassified Candidatus_Brocadiaceae是哪种属。
图 8 属水平微生物群落组成和相对丰度Figure 8. Composition and relative abundance of microbial community at genus levelg__Candidatus_Kuenenia的相对丰度由第15天的7.11%下降至第53天的0.38%，g__Candidatus_Anammoxoglobus的相对丰度由0.05%下降至0。然而，g__Candidatus_Brocadia的相对丰度由开始的0上升至0.13%，说明g__Candidatus_Brocadia对长期停运后恢复期条件的耐受能力比另外2种AnAOB菌属更强。有研究者认为，g__Candidatus_Brocadia的相对丰度与HRT负相关，与NRR和废水上升流速(v)线性相关[40]。这与本研究中g__Candidatus_Brocadia的相对丰度变化一致。
3. 结论
1)在经历150 d的饥饿后，通过降低HRT和提高TN浓度的方式，AAFEB系统的NLR在60 d内由最初的(0.125±0.007) kg·(m3·d)−1上升至(2.999±0.086) kg·(m3·d)−1。同时，NRR也由最初的(0.117±0.005) kg·(m3·d)−1上升至(2.553±0.090) kg·(m3·d)−1，表明该AAFEB系统脱氮性能恢复成功。
2)在恢复期初期，污泥中EPS总量较低，随着AnAOB活性的升高，EPS总量逐渐增多；在整个恢复期间，随着颗粒污泥的平均粒径逐渐增加，污泥EPS的分泌总量相应加大。
3)在经历了150 d的停运后，AnAOB的活性可通过改变TN和HRT的方式得到恢复，说明该工艺具有较强的韧性。Candidatus_Kuenenia为恢复期初期AAFEB系统中AnAOB的优势菌种，而Candidatus_Brocadia对长期停运后恢复期条件的适应能力更强。
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图 1 不同条件下所制备PP@SA的MnO4-释放曲线
Figure 1. Effect of different preparation conditions on the sustained release effect of PP@SA
图 2 一级释放模型对缓释实验数据拟合结果
Figure 2. Fitting results of the first-order release model to the sustained release experimental data
图 3 样品1-S、2-S、3-S释放前后的SEM图像
Figure 3. SEM images of samples 1-S, 2-S, and 3-S before and after release
图 4 PP@SA-1-S的元素分布图和能量谱图
Figure 4. Elemental mapping distribution and EDS spectrum of PP@SA-1-S
图 6 PP@SA-3-S的元素分布图和能量谱图
Figure 6. Elemental mapping distribution and EDS spectrum of PP@SA-3-S
图 5 3-20 PP@SA-2-S的元素分布图和能量谱图
Figure 5. Elemental mapping distribution and EDS spectrum of PP@SA-2-S
图 8 PP@SA缓释实验前后的红外光谱
Figure 8. Infrared spectra of PP@SA before and after the sustained release experiment
图 9 芯壳比分别为1∶1、1∶2、1∶3时所得材料的XRD图谱
Figure 9. The XRD spectra of samples with core-shell ratios of 1∶1, 1∶2, and 1∶3, respectively
图 10 缓释实验结束后的样品XRD图谱
Figure 10. XRD pattern of the sample at the end of the sustained release experiment
图 11 PP@SA 样品缓释前后Mn 3s精细谱
Figure 11. Fitted spectrum of Mn 3s before and after sustained release of PP@SA samples
图 12 PP@SA 样品缓释前后Mn 2p精细谱
Figure 12. Fitted spectrum of Mn 2p before and after sustained release of PP@SA samples
图 15 渗滤液中KMnO4的浓度和累积释放百分比
Figure 15. Concentration and percentage release of potassium permanganate in the leachate
表 1 正交实验方案设计 (因素) 及结果
Table 1. Design and results of orthogonal test program
序号 因素实验 A芯核比 B超声时间/min C搅拌速度/(r∙min−1) D粒径/mm 材料特征及缓释性能 包封率 5 d释放量 1 1-S 1∶1 5 150 <0.6 72.88%±3.2% 101.9% 2 1-M 1∶1 10 300 1.12~4 83.90%±2.00% 77.68% 3 1-L 1∶1 15 450 0.6~1.12 72.37%±8.60% 91.78% 4 2-S 1∶2 15 300 <0.6 58.91%±2.09% 74.23% 5 2-M 1∶2 10 150 0.6~1.12 73.89%±1.29% 68.84% 6 2-L 1∶2 5 450 1.12~4 45.45%±2.25% 82.70% 7 3-S 1∶3 5 300 0.6~1.12 43.60%±6.85% 52.75% 8 3-M 1∶3 10 450 <0.6 69.32%±3.25% 73.78% 9 3-L 1∶3 15 150 1.12~4 67.79%±6.33% 52.84%
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表 2 正交试验结果极差分析
Table 2. Analysis of extreme differences of orthogonal test results
K 包封率指标 释放量指标 A B C D A B C D K1j 229.2 161. 3 214.6 201.1 271.3 237.2 223.5 249.8 K2j 178.3 227.1 186.4 189.9 225.8 220.3 204.7 213.4 K3j 180.7 199.1 187.1 197.1 179.4 218.9 248.3 213.2 Rj 50.9 65.2 28.6 11.3 91.9 18.4 43.6 36.6 注：表中Kij表示第j (j=A芯壳比，B搅拌时间，C搅拌速度，D粒径)列影响因素i (i=1, 2, 3)水平所对应的试验指标的总和。Rj表示第j列影响因素所对应的试验指标的极差。
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表 3 Higuchi和Ritger-Peppas方程对缓释实验数据的拟合结果
Table 3. Fitting results of Higuchi and Ritger-Peppas equation for sustained release experimental data
样品方程 1-S 1-M 1-L 2-S 2-M 2-L 3-S 3-M 3-L Higuchi 0.571 9 0.978 1 0.993 0 0.800 8 0.754 2 0.967 2 0.745 7 0.950 8 0.982 2 Ritger-Peppas 0.760 1 0.991 1 0.995 7 0.939 5 0.944 0 0.978 0 0.910 5 0.975 2 0.990 5 一级释放模型 0.986 6 0.986 0 0.975 5 0.989 3 0.988 2 0.997 6 0.963 6 0.996 2 0.992 5
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