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饮用水嗅味是用户可以直接感受到的水质指标，关系到人民群众的获得感及对饮用水水质的信任度[1]，随着用户对饮用水感官品质的要求升高，新版《生活饮用水卫生标准》 (GB 5749-2022) [2]更加关注了嗅味指标的重要性。一项针对我国55个重点城市自来水厂的水质调查结果显示，80%以上的水源及约40%的出厂水存在一定嗅味问题，主要的嗅味类型包括土霉味、腥臭味、化学品味和草木味等[3][4]。关键的致嗅物质涉及藻、微生物、工业等多种来源，具有不同物质结构与物理化学性质。除广泛报道的2-甲基异莰醇和土臭素等生物来源的土霉味物质，与污染有关的2-甲氧基-3,5-二甲基吡嗪也对土霉味产生贡献，该物质在极低的纳克/升水平即可导致嗅味问题[5-8]。二甲基二硫醚、二甲基三硫醚等硫醚类物质是水中腥臭味的主要来源，也是2007年太湖嗅味事件的主因[9]。藻类代谢物β-环柠檬醛可以导致水中草木味问题。工业化学品及副产物的排放可能导致水中化学品味、溶剂味、塑料味等问题，如2013年杭州饮用水源2-叔丁基苯酚污染导致饮用水塑料味问题[10]。考虑到饮用水中存在多种嗅味类型，开展不同嗅味类型的关键致嗅物质同时分析检测，是阐明我国饮用水嗅味污染特征并提出针对性管控措施的基础，对于进一步提升饮用水水质具有重要的意义。
目前，国内外针对典型土霉味物质2-甲基异莰醇和土臭素及腥臭味物质硫醚的检测方法已经有了较多报道，常采用气相色谱-质谱联用技术，并且已有了相应的标准检测方法。一些突发的致嗅新污染物如2-甲氧基-3,5-二甲基吡嗪、2-叔丁基苯酚等，检测方法鲜有报道，导致水厂应对能力不足。由于致嗅物质种类繁多、物理化学性质各异，但部分嗅阈值极低，可能存在多种低浓度嗅味物质协同致嗅，如何提升复杂样品中痕量致嗅物的分析准确度与精确度，是限制供水行业多种痕量致嗅物同时检测的关键。近年来发展的气相色谱-三重四极杆串联质谱法 (GC-MS/MS) 因其二级碎片的引入可以有效降低噪声干扰，提高分析的灵敏度。此外，在测试中，引入致嗅物的同位素标记物、或结构性质类似物作为内标，将进一步提升分析的准确性。除广泛关注的土霉味、腥臭味外，还选取了我国饮用水中存在的化学品味和草木味等问题的潜在致嗅物质，以二甲基二硫醚-d6为内标，利用顶空固相微萃取结合气相色谱三重四极杆串联质谱建立了一种快速分析水源及自来水中9种致嗅物质的同时定量分析方法。
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1) 试剂。二甲基二硫醚 (C2H6S2) 标准品购于TMstandard (美国) ，二甲基三硫醚 (C2H6S3) 、异丙基丙基硫醚 (C6H14S) 、β-环柠檬醛 (C10H16O) 、2-叔丁基苯酚 (C10H14O) 、2-甲氧基-3,5-二甲基吡嗪 (C7H10N2O) 和内标二甲基二硫醚-d6 (C2D6S2) 标准品购于天津阿尔塔科技有限公司 (中国)；2,4,6-三氯苯甲醚 (C7H5Cl3O)、2-甲基异莰醇 (C11H20O) 和土臭素 (C12H22O) 标准品购于Dr. EhrenstorferGmbH公司 (德国) ，9种嗅味物质和内标标准品纯度均≥94.6%。优级纯氯化钠 (NaCl) 购于国药试剂，使用前在马弗炉中450 ℃烘烤4 h；硫代硫酸纳溶液 (Na2S2O3，99.9%) 购于阿拉丁 (aladdin，中国)；抗坏血酸 (C6H8O6) (优级纯)、有机溶剂甲醇 (CH4O) 和二氯甲烷 (CH2Cl2) 均为色谱纯等购于Fisher Scientific (美国) ；超纯水(18.2 MΩ·cm)由Milli-Q净水系统制备。
2) 仪器。气相色谱-三重四极杆质谱联用仪 (GC-MS-TQ8040型，日本岛津公司) ，配置Gerstel-MPS型三合一自动进样器 (德国Gerstel公司) ； VF-624 MS色谱柱 (60 m×0.32 mm×1.8 μm，美国安捷伦) ；5种萃取纤维包括CAR/PDMS-85μm、PDMS/DVB-65 μm、polyacrylate-85 μm、DVB/CAR/PDMS-50/30 μm和PDMS-100 μm (美国Supleco公司) ；20 mL固相微萃取样品瓶，PTFE硅橡胶垫 (美国Supleco公司) 。
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1) 顶空固相微萃取条件。设置200 ng·L−1的9种嗅味物质溶液，对萃取纤维类型、盐浓度、萃取温度、萃取和解析时间等条件进行优化。优化后的萃取条件如下：将3 g NaCl加入20 mL固相微萃取样品瓶后加入10 mL水样，用配有PTFE硅橡胶垫的瓶盖盖紧后放进样品盘，随后样品瓶被转移到自动进样器振荡器中，在65 ℃下孵化10 min，转速为400 r·min−1，顶空萃取30 min。富集完毕后插入进样口热脱附300 s (250 ℃) 。萃取纤维在首次使用时在250 ℃老化30 min。
2) 三重四极杆气质联用仪分析条件。载气：高纯氦 (纯度99.999%) ；CID气：氩气 (纯度99.999%) 。电子能量：70 eV。柱头压：50 kPa。离子源温度：230 ℃。进样口温度：250 ℃。不分流进样。程序升温条件：40 ℃保持2 min，然后以10 ℃·min−1升至260 ℃并保持16 min，总升温程序40 min。定量分析采用多离子反应监测模式 (MRM) ，10种物质参数如表1所示。
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1) 标准曲线。采用内标法进行定量分析，以校正和消除由于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，提高分析结果的准确度。配制5、10、25、50、100和250 ng·L−1的6个浓度梯度的超纯水溶液，在每个浓度梯度添加二甲基二硫醚-d6内标，使水溶液中内标浓度为100 ng·L−1。以标准系列溶液中目标化合物浓度为横坐标，以目标化合物定量离子峰面积和内标物质定量离子峰面积比值为纵坐标，建立校准曲线。
2) 检出限。参照美国EPA方法测定检出限[12]，配制7个低浓度嗅味标准溶液，选取浓度为方法检出限的 1~5 倍，根据平行样品分析结果的标准偏差计算方法检出限。公式如式(1)所示。
式中：MDL为方法检出限； n是样品的平行测定次数；t是自由度为n-1，置信度为99%时的t分布 (单侧) ；S为n次平行测定的标准偏差。
3) 准确度和精密度。配制高 (250 ng·L−1) 、中 (50 ng·L−1) 、低 (10 ng·L−1) 3个浓度梯度的超纯水、自来水和水源水嗅味样品，每种水质基质下每个浓度梯度设置7个平行样品，评估方法的准确度和精密度。自来水用硫代硫酸钠溶液脱氯，每100 mL水样加0.1 mL硫代硫酸钠溶液。
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2023年6月采集南方某水库水源9个点位的水样。采用 2 L 的棕色玻璃瓶采集水样，使水样在瓶中溢流出而不留气泡，加入少量抗坏血酸并于 4 ℃冷藏带回实验室，24 h内测定分析。
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1) 萃取纤维的选择。根据硫醚、醛类、萜类、苯酚、吡嗪和醚类等目标物的物理化学性质，本研究选择CAR/PDMS-85μm、PDMS/DVB-65 μm、polyacrylate-85 μm、DVB/CAR/PDMS-50/30 μm和PDMS-100 μm 5种固相微萃取纤维，在萃取温度为65 ℃、NaCl投加量3 g、顶空固相微萃取30 min的条件下，比较了目标物的萃取效果。各萃取纤维对目标致嗅物的萃取效果如图1所示。土臭素、β-环柠檬醛、2-甲基异莰醇、2-甲氧基-3,5-二甲基吡嗪采用5种纤维涂层的萃取效果相近，腥臭味物质二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、异丙基丙基硫醚采用CAR/PDMS-85μm 涂层萃取效果最好，2,4,6-三氯苯甲醚、2-叔丁基苯酚采用CAR/PDMS-85μm的萃取纤维萃取效率略低于其他萃取头，而PDMS-100 μm涂层对嗅味物质的萃取效果最差。萃取纤维的涂层极性和厚度影响目标物质的萃取容量和效率。PDMS萃取头是一种非极性纤维，适用于分子量大的非极性挥发和半挥发性物质；PDMS/DVB萃取头更倾向于萃取分子量大的半挥发性物质，广泛用于水中农药残留物的检测[13]。Carboxen (CAR) 具有较高程度的微孔，适合富集小分子极性有机物[14]。具有CAR/PDMS涂层的纤维结合了PDMS涂层和CAR涂层的特性，可以富集具有不同极性和分子量的挥发、半挥发组分[15]。厚的萃取头固定相通常用来萃取挥发物，并且在传输萃取头到进样口的过程中不会有样品丢失。因此，本研究采用CAR/PDMS-85μm萃取纤维建立分析方法。
2) 盐浓度。在样品中加入一定量的盐，可以改变溶液中的离子强度，降低有机物在水中的溶解度，提高萃取效率。为了探究盐浓度对9种嗅味物质萃取效果的影响，在固相微萃取瓶中分别加入1、2、3、4、5、6 g的NaCl，在65 ℃条件下萃取30 min，结果见图2。可见，随着NaCl投加量的增加，大部分嗅味物质的响应峰面积逐渐增大，当加入量大于3 g时，盐浓度对9种嗅味物质萃取效果的影响已不明显，因此，NaCl最佳投加量为3 g。
3) 萃取温度。在45、55、65和75 ℃条件下考察萃取温度对9种嗅味物质的萃取效率，结果见图3。随着温度增加嗅味物质的响应增强，在65 ℃时效果最佳，这是因为气相和液相之间的分配系数随着温度的升高而升高，有利于目标化合物从水相扩散至气相。当温度达到75 ℃时，9种嗅味物质的萃取效果下降，可能与温度过高嗅味物质热解吸有关。因此65 ℃时萃取效果最佳。
4) 萃取时间。在65 ℃条件下不同萃取时间 (20、25、30、35 min) 时9种嗅味物质的萃取效率见图4。在20~30 min内，9种嗅味物质的萃取效率随时间延长迅速提升，在30 min后，萃取纤维吸附位点接近饱和，此时萃取时间的增加对萃取效果影响较小，因此30 min为最佳萃取时间。
5) 解吸时间。解析时间分别为120、180、240、300、360 s时的萃取效果见图5。可见，随着解析时间的增加，9种嗅味物质的解析脱附量增加，当解析时间为300 s时，解析脱附量达到平衡。因此，解析时间为300 s 时脱附效果最好。
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表2为9种嗅味物质的标准曲线方程和检出限结果。由表2可知，9 种嗅味物质的标准曲线线性关系良好 (R2 >0.995) ，方法检出限为0.2~1.5 ng·L−1。大部分物质检出限低于其嗅阈值，其中土臭素和2-甲基异莰醇、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚的检出限均低于《生活饮用水卫生标准》 (GB 5749-2022) [2]中规定的限值20倍以上。而2,4,6-三氯苯甲醚和2-甲氧基-3,5-二甲基吡嗪因其嗅阈值极低，敏感人群低至0.1 pg·L−1[8,16]，受到仪器灵敏度限制，检出限高于其嗅阈值。与已有的GC-MS方法相比，本研究建立的基于GC-MS/MS的分析方法嗅味物质检出限低于大部分文献报道值[17-31]，如2-甲基异莰醇和土臭素检出限低于报道检出限的2倍以上[17,23-25,28-30]，2-叔丁基苯酚检出限低于文献报道的7.2 ng·L−1[31]。这表明采用气相色谱-三重四极杆串联质谱技术可以有效降低背景干扰，提升分析的灵敏度，适用于饮用水中多种痕量嗅味物质的同时检测。
超纯水、自来水和水源水的加标回收率见表3。超纯水3种加标浓度的回收率分别为85.2%~112% (10 ng·L−1) 、88.9%~106% (50 ng·L−1) 、97.1%~108% (250 ng·L−1) ，相对标准偏差分别为1.5%~15.6%、7.4%~10.2%、5.5%~11.1%；自来水3种加标浓度的回收率为85.7%~115% (10 ng·L−1) 、80.5%~94.4% (50 ng·L−1) 、91.5%~111% (250 ng·L−1) ，相对标准偏差分别为1.4%~12.7%、2.2%~8.3%、4.0%~6.5%，水源水3种加标浓度的回收率为84.0%~115% (10 ng·L−1) 、83.2%~112% (50 ng·L−1) 、88.8%~98.7% (250 ng·L−1) ，相对标准偏差分别为7.6%~14.9%、5.9%~9.0%、5.5%~8.8%，以上结果表明准确度和精密度均满足样品定量分析要求。
图6给出了采用外标法和内标法检测9种嗅味物质的回收率情况。超纯水、自来水和水源水外标法的平均回收率分别为108±16%、110±22%和95.7±13%，相对标准偏差分别为2.2%~16.0%、1.9%~15.7%和2.0%~12.8%，而内标法回收率均值分别为101±6%、96.7±9%和98.0±8%，相对标准偏差分别为1.5%~15.6%、1.4%~12.7%和5.5%~14.9%，超纯水和自来水使用内标法准确度更高，重复性更好。
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采用建立的分析方法，对南方某水库9个采样点的水样进行测定分析，结果见图7。该水库主要检出的腥臭味物质包括二甲基二硫醚 (12.1~41.6 ng·L−1) 、二甲基三硫醚 (9.9~11.6 ng·L−1) 、草木味物质β-环柠檬醛 (5.8~13.1 ng·L−1) 、土霉味物质2-甲基异莰醇 (11.1~25.3 ng·L−1) 和土臭素 (5.6~8.7 ng·L−1) 。嗅味活性值 (OAV，嗅味物质浓度与嗅阈值之比) 是评价水样嗅味贡献的参数，当OAV≥1时，表明嗅味物质对样品整体嗅味有直接贡献。通过计算嗅味物质的嗅味活性值可知，二甲基二硫醚和2-甲基异莰醇是这个水库的主要致嗅物质。
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建立了顶空固相微萃取气相色谱-三重四极杆串联质谱同时测定水中9种嗅味物质的分析方法。最佳分析条件为：顶空瓶中加入3 g NaCl、10 mL水样、二甲基二硫醚-d6内标溶液 100 ng·L−1，使用CAR/PDMS-85 μm萃取纤维在65 ℃条件萃取30 min，250 ℃解析300 s后进入GC-MS/MS分析。该方法标准曲线线性良好，检测灵敏度、准确度和精密度均满足定量分析要求，适用于自来水和水源水中嗅味物质的测定。
顶空固相微萃取-气相色谱三重四极杆串联质谱同时测定饮用水中9种嗅味物质
Simultaneous quantification of 9 odorants in drinking water by headspace solid-phase microextraction coupled with gas chromatography-triple quadrupole tandem mass spectrometry
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摘要: 针对新国标背景下饮用水不同异味类型致嗅物的同时检测需求，建立了基于顶空固相微萃取与气相色谱三重四极杆串联质谱联用的内标法同时测定9种关键致嗅物的分析方法。分析了萃取纤维类型、盐浓度、萃取温度、萃取和解析时间等条件对萃取效果的影响，优化后的测试条件为：使用CAR/PDMS-85 μm萃取纤维，氯化钠投加量为3 g，内标浓度为100 ng·L−1，将10 mL水样于65 ℃条件下萃取30 min，250 ℃条件下解析300 s。该方法9种嗅味物质的标准曲线具有良好的线性 (R2 >0.995) ，检出限为0.2~1.5 ng·L−1，在超纯水、自来水和水源水中的加标回收率分别为84.0%~115% (10 ng·L−1) 、80.5%~112% (50 ng·L−1) 、88.8%~111% (250 ng·L−1) ，相对标准偏差小于16%，满足样品定量分析要求。采用优化后的方法测定南方某水库水样，二甲基二硫醚 (12.1~41.6 ng·L−1) 、二甲基三硫醚 (9.9~11.6 ng·L−1) 、β-环柠檬醛 (5.8~13.1 ng·L−1) 、2-甲基异莰醇 (11.1~25.3 ng·L−1) 和土臭素 (5.6~8.7 ng·L−1) 均有检出。
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关键词:
- 饮用水 /
- 嗅味 /
- 顶空固相微萃取 /
- 气相色谱三重四极杆串联质谱
Abstract: In response to the implementation of the new national drinking water quality standard in China, an internal standard method based on headspace solid-phase microextraction (HS-SPME) coupled with gas chromatography-triple quadrupole tandem mass spectrometry (GC-MS/MS) was developed for the simultaneous determination of nine typical odorants in water, including 2-methylisoborneol, and dimethyl disulfide. The effects of extraction fiber type, salt concentration, extraction temperature, extraction and resolution time on the extraction efficiencies were analyzed. The optimized HS-SPME procedures were as follows: CAR/PDMS-85 μm fiber was used to extract odorants. After adding 3 g NaCl, the extraction of 10 mL water sample with 100 ng·L−1 internal standard was carried out at 65 ℃ for 30 min, and the resolution was carried out at 250 ℃ for 300 s. The standard curves of nine odorants had good linearity (R2 >0.995) under the optimized conditions, and the detection limits ranged from 0.2 to 1.5 ng·L−1. The spiked recoveries in ultrapure water, tap water, and source water were 84.0%~115% (10 ng·L−1), 80.5%~112% (50 ng·L−1), and 88.8%~111% (250 ng·L−1), respectively, with relative standard deviations (RSD) less than 16%, which meeted the requirements of quantitative analysis of water samples. The optimized method was used to determine odorant concentration in water samples collected from a reservoir in southern China. Dimethyl disulfide (12.1~41.6 ng·L−1), dimethyl trisulfide (9.9~11.6 ng·L−1), β-cyclocitral (5.8~13.1 ng·L−1), 2-methylisocamphol (11.1~25.3 ng·L−1) and geosmin (5.6~8.7 ng·L−1) were detected. -
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图 1 萃取纤维对9种嗅味物质的萃取效果 (峰面积归一化)
Figure 1. Effect of extraction fibers on the extraction of 9 odorants
图 2 盐浓度对9种嗅味物质萃取效果的影响
Figure 2. Effect of salt concentrations on the extraction of 9 odorants
图 3 萃取温度对9种嗅味物质的萃取效果的影响
Figure 3. Effect of temperature on the extraction of 9 odorants
图 4 萃取时间对9种嗅味物质的萃取效果的影响
Figure 4. Effect of extraction time on the extraction of 9 odorants
图 5 解析时间对9种嗅味物质的萃取效果的影响
Figure 5. Effect of desorption time on the extraction of 9 odorants
图 6 9种嗅味物质的内标法和外标法回收率
Figure 6. Recoveries of 9 odorants using internal and external standard methods
图 7 南方某水库水源中9种嗅味物质检出情况
Figure 7. Occurrence of 9 odorants in reservoir source water in southern China
表 1 9种嗅味物质多离子反应监测质谱参数
Table 1. Mass parameters of multiple reaction monitoring of 9 odorants
嗅味类型 物质名称 保留时间/
min定量离子/
(m·z−1)Ch1/
(CE·eV−1)参考离子1/
(m·z−1)Ch2/
(CE·eV−1)参考离子2/
(m·z−1)Ch3/
(CE·eV−1)腥臭味 二甲基二硫醚 13.027 94.00＞79.00 15 94.00＞61.00 9 94.00＞64.00 27 二甲基三硫醚 18.026 126.00＞79.00 18 79.00＞64.00 18 126.00＞61.10 6 异丙基丙基硫醚 14.788 118.00＞76.10 9 103.00＞61.00 6 118.00＞103.10 9 草木味 β-环柠檬醛 22.477 137.00＞109.20 6 152.00＞137.20 9 152.00＞123.10 6 土霉味 2,4,6-三氯苯甲醚 23.926 195.00＞166.90 18 197.00＞169.00 18 210.00＞194.90 12 2-甲基异莰醇 21.985 95.00＞67.10 15 95.00＞55.10 18 108.00＞93.10 12 土臭素 25.595 112.00＞97.10 12 112.00＞83.10 12 112.00＞69.10 21 2-甲氧基-3,5-二甲基吡嗪 18.735 138.00＞120.10 6 138.00＞109.10 9 120.00＞52.10 21 化学品味 2-叔丁基苯酚 23.309 135.00＞107.10 12 107.00＞77.10 18 150.00＞135.10 9 — 二甲基二硫醚-d6 12.915 100.00＞82.00 12 82.00＞64.00 12 100.00＞66.00 9 注：MRM参数引自课题组前期研究[11]；Ch表示通路，CE表示相应通路的碰撞能量。 
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表 2 9种物质的标准曲线和检出限
Table 2. Standard curves and detection limits of 9 odorants
嗅味类型 物质名称 拟合方程 R2 线性范围/ (ng·L−1) 本研究检出限/ (ng·L−1) 文献报道检出限/ (ng·L−1) 腥臭味 二甲基二硫醚 y=8.98×10−3x-1.59×10−2 0.999 5~250 1.3 0.6[17]、2.0[18] 二甲基三硫醚 y=3.80×10−3x-1.19×10−2 0.997 5~250 0.9 0.6~2.5[17,19-21] 异丙基丙基硫醚 y=6.35×10−3x-1.93×10−2 0.999 5~250 0.3 1.5[22] 草木味 β-环柠檬醛 y=1.27×10−3x+1.84×10−3 0.996 5~250 1.1 0.3~4.4[17,21,23-26] 土霉味 2,4,6-三氯苯甲醚 y=3.73×10−3x+1.26×10−2 0.998 5~250 1.5 1.4~3.8[19,21,24-28] 2-甲基异莰醇 y=5.08×10−3x+2.32×10−2 0.996 5~250 0.2 0.3~2.7[17,24,25,28-30] 土臭素 y=1.37×10−2x+8.85×10−3 0.997 5~250 0.2 0.9~2.2[17,23-25 ,30] 2-甲氧基-3,5-二甲基吡嗪 y=1.12×10−3x+4.99×10−3 0.997 5~250 1.2 — 化学品味 2-叔丁基苯酚 y=7.22×10−3x+3.36×10−2 0.997 5~250 1.4 1.0[27]、7.2[31]
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表 3 9种物质的加标回收率和相对标准偏差
Table 3. Recoveries and relative standard deviation of 9 odorants
嗅味物质 加标浓度/ (ng·L−1) 超纯水 自来水 水源水 回收率/% RSD/% 回收率/% RSD/% 回收率/% RSD/% 二甲基二硫醚 10 86.7 6.2 85.7 5.3 93.3 13.5 50 88.9 10.1 89.3 6.9 98.8 9.0 250 97.1 5.5 106 5.2 97.4 7.0 二甲基三硫醚 10 102 2.9 107 2.5 103 7.6 50 98.5 7.5 80.5 7.8 100 6.4 250 107 7.6 99.6 4.0 96.8 6.5 异丙基丙基硫醚 10 97.3 2.3 101 1.4 97.3 13.3 50 99.6 9.6 94.4 8.3 91.4 7.9 250 102 7.8 111 4.6 88.8 6.7 β-环柠檬醛 10 112 3.2 115 1.9 98.2 14.1 50 100 7.4 87.9 2.8 102 5.9 250 104 7.2 93.6 6.5 89.7 6.5 2,4,6-三氯苯甲醚 10 100 2.8 103 2.7 103 9.5 50 102 10.2 93.6 6.5 83.2 6.5 250 104 8.1 108 4.5 98.7 5.5 2-甲基异莰醇 10 106 3.2 101 2.2 115 9.9 50 96.7 8.0 93.2 2.2 112 6.8 250 108 7.4 98.9 6.0 96.1 6.5 土臭素 10 102 1.5 100 1.4 101 9.5 50 98.9 9.2 85.7 3.6 111 6.0 250 104 5.7 91.5 5.4 93.3 6.8 2-叔丁基苯酚 10 85.2 5.6 90.8 12.7 85.7 14.1 50 100 9.2 84.6 3.5 111 6.6 250 105 11.0 97.4 6.3 96.7 8.8 2-甲氧基-3,5-二甲基吡嗪 10 105 15.6 105 3.6 84.0 14.9 50 106 8.3 87.6 5.5 106 7.7 250 107 11.1 99.4 6.2 93.5 7.2
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