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近年来，不少湖泊、水库水体都存在不同程度的富营养化现象。富营养化水体爆发“水华”现象带来的藻类大量繁殖使水质恶化，严重威胁着饮用水水质的安全和人类的健康[1]。铜绿微囊藻 (microcystis aeruginosa) 作为最常见的蓝藻之一，是我国富营养化水体中最具生长优势的藻种[2]。由于藻类具有密度小、电动电位低等特点，可以稳定存在于水中，去除藻类难度较大，严重影响了水处理的效率[3]。目前藻类去除方法主要包括物理法、化学法和生物法3类，混凝是最为常见的化学除藻方法之一。
原水水质是影响混凝效率的主要因素之一。原水中包含的天然有机物 (natural organic matter, NOM) 主要由2部分构成，一类是腐殖质包括腐殖酸、富里酸等，大约占水中溶解性有机物50 %以上，其中腐殖酸占腐殖质总量的50%~80%；另一类是非腐殖质，如蛋白质、糖类、木质素等，大概占有机质总量的20%~40%[4]。NOM的质量浓度和化学组成会影响混凝效率和混凝后絮体形态[5]。腐殖酸和蛋白质常被当作典型NOM物质来进行研究[6]。在含藻水体中，水中NOM会与藻类有机物抢夺混凝剂，从而影响混凝效果及絮体的形成。KIM等[7]和CHOW等[8]研究发现混凝工艺中，疏水性的有机物较亲水性有机物更易被去除。MATILAINEN等[9]研究发现铁盐或铝铁混合盐能去除95%的大分子有机物，而仅有10%的相对分子质量小于1 kDa的小分子有机物能被去除。雷青等[10]研究发现腐殖酸较富里酸更容易被混凝药剂去除，水中腐殖酸和富里酸质量浓度较大时会影响水中藻细胞的去除。刘艳静[11]探究了腐殖酸和牛血清蛋白对混凝效果和出水余铝的影响。苏航等[12]探究了水中有机物对混凝的影响及无机絮凝剂的使用。但目前较少有文献研究NOM存在时对藻类混凝效果的影响。
以含铜绿微囊藻的水体作为研究对象，以牛血清蛋白 (BSA) 和腐殖酸 (HA) 为NOM的代表物，通过改变BSA与HA的投加量来调节水中有机物质量浓度，探究了有机物种类和质量浓度对含藻水体混凝效果的影响，结合水体有机物去除和絮体形成特征进一步分析影响机理。并探究不同水质下较优混凝药剂投加量，以期为含不同有机物源水或源水有机物含量波动状况下混凝除藻工艺提供参考依据，优化混凝工况，保证出水水质。
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铜绿微囊藻藻源购自中科院武汉水生生物研究所，取50 mL藻种接种至120 ℃灭菌120 min后的常温BG11培养基中，并放入光照培养箱进行培养，配养条件设置为(25
± 1) ℃、昼夜时间比为12 h∶12 h。取稳定期的藻类进行实验。本实验采用慢速滴碱法[13]制备的PACl作为混凝剂。实验中应用的氯化铝(AlCl3)、氢氧化钠(NaOH)、牛血清蛋白 (BSA) 及腐殖酸 (HA) 试剂均为分析纯。
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1) 含藻水体的配制。为模拟藻类水华发生时水体中的藻类密度和质量浓度，以680 nm处的吸光度作为参考值，控制混凝水体中藻类吸光度为0.06。此时藻类的密度约为2.83
× 106 细胞数·mL−1，接近藻类水华的临界点密度2.5× 106 细胞数·mL−1。通过添加5 mmol·L−1的碳酸氢钠和硝酸钠来调节水体中的离子强度，使用氢氧化钠和盐酸调节水样pH=7。2) 牛血清蛋白溶液配制。取1.0 g的牛血清蛋白粉末，溶于500 mL超纯水中，连续搅拌5 h后，使用0.45 μm滤膜过滤，并在TOC标定之后，贮存于4 ℃的冰箱中保存，以备后用。
3) 腐殖酸溶液配制。取1.0 g干燥腐殖酸固体碾磨的微细粉末，将其加入0.5或0.01 mol·L−1的NaOH溶液，连续搅拌5 h至完全溶解，将其pH调节至12，用0.45 μm膜过滤，储存于500 mL玻璃瓶中，并在TOC标定之后，避光储存于4 ℃冰箱。
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1) 混凝实验：使用混凝搅拌仪 (MY3000-6F，武汉梅宇仪器有限公司) 进行实验，加入PACl混凝剂后以快速搅拌 (200 r·min−1，30 s) 处理促进混凝剂分散，再以慢速搅拌 (40 r·min−1，10 min) 处理促进絮体形成，最后静置30 min，取液面下1.5 cm处的样品，进行浊度和藻类吸光度检测。
2) 有机物质量浓度对藻类去除的影响实验：制备好的BSA、HA用TOC进行标定，对含藻水体分别投加1、3和5 mg·L−1 (以DOC计算) 的有机物，对配置好的水体进行混凝实验，反应条件同混凝实验一致，其中PAC投加量选取混凝实验中各有机物质量浓度最大水体的最优混凝药剂投加量，取液面下1.5 cm处的样品，进行三维荧光检测。
3) 絮体破碎与恢复实验：本实验反应条件同混凝实验一致，在混凝实验慢搅10 min后，进行快速搅拌 (200 r·min−1，5 min) 的破碎，破碎后再进行慢速搅拌 (40 r·min−1、10 min) 对絮体进行恢复。上述实验过程中，利用马尔文粒度仪来测定混凝过程中絮体的粒径变化，以D50代表絮体平均粒径，通过絮体粒径变化来考察其的密实程度。并在混凝实验结束后对已经形成的絮体进行破碎再絮凝试验，通过强度因子Sf和恢复因子Rf来考察絮体的恢复能力，见式(1)和式(2)。
式中：d1示混凝过程中絮体平均粒径，μm；d2表示絮体破碎后的平均粒径，μm；d3表示破碎再絮凝之后絮体的平均粒径，μm。
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三维荧光光谱通过荧光强度来揭示水中有机污染物的种类及其质量浓度[14]。本实验通过荧光分光光度计 (F-7 000，日立)，以氘灯为激发光源，设置发射波长Em=220~550 nm，激发波长Ex=200~400 nm，扫描速度为12 000 nm·min−1检测水样中的有机物。高效体积排阻色谱 (HPSEC) 主要测定水体中有机物的分子质量分布。本实验通过高效体积液相色谱 (Waters 1525，上海驭锘实业有限公司) ，以5 mol·L−1磷酸盐 (pH 6.8) 和0.01 mol·L−1 NaCl为流动相，采用0.22 μm滤膜过滤和30 min超声脱气，设置进样量和进样速率分别为600 μL和0.8 mL·min−1检测水体中有机物分子质量分布。
采用浊度仪 (2100N，美国哈希) 测定水体浊度；采用紫外分光光度计 (U-2910，日立) ，根据OD680 nm处的吸光度来检测藻细胞的去除率。其去除率见式(3)。
式中：R为藻细胞去除率，%；A1代表混凝处理前藻类在680 nm处的吸光度；A2代表混凝处理后藻类在680 nm处的吸光度。
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为探究有机物种类、质量浓度对含藻水体混凝效果及混凝药剂投加量的影响，分别考察含藻水在BSA和HA质量浓度为0~5 mg·L−1、PACl投加量为0.02~0.12 mmol·L−1条件下浊度和藻细胞去除效果，结果如图1所示。
从图1(a)与图1(b)可以看出，BAS质量浓度较低时含藻水体混凝去除浊度及藻细胞效果更好。未投加BSA的含藻水体在PACl投加量为0.04 mmol·L−1时，可以达到出水浊度小于1 NTU、藻细胞去除率达到90%上的混凝效果。当BSA添加量为1 mg·L−1时，仅需投加0.02 mmol·L−1的PACl就能达到相同的混凝效果。投加1 mg·L−1的BSA有利于混凝反应的进行，因为与未添加BSA的含藻水体达到相同混凝效果时，可节约50 %的混凝药剂投加量。这可能是因为BSA作为大分子有机物，可以通过提高絮体初始形成速率，进而增强混凝的吸附架桥和网捕卷扫作用[15]，因此少量的BSA对混凝有促进作用。在此混凝剂投加量下，随着水中BSA质量浓度的增加，混凝效果逐渐降低。BSA的添加量超过1 mg·L−1的含藻水无法达到出水浊度小于1 NTU、藻细胞去除率达到90%上的混凝效果。提高混凝药剂投加量可有效缓解有机物质量浓度增加对混凝效果的影响。BSA添加量增加至5 mg·L−1时，当混凝药剂投加量增加到0.06 mmol·L−1，亦能达到出水浊度低于1 NTU、藻细胞去除率高于90%的混凝效果。但此时PACl的投加量较未添加BSA含藻水体的投药量增加0.02 mmol·L−1，不利于混凝反应的进行。这可能是因为大量的BSA添加会抢占混凝剂的活性位点，对含藻水体混凝效果产生负面影响，导致对混凝剂的需求量增大[16]。
由图1(c)和图1(d)可以看出，HA阻碍含藻水体混凝反应的进行，在相同混凝药剂投加量下，HA的添加量越大，混凝出水效果越差。未投加HA的含藻水体在PACl投加量为0.04 mmol·L−1时，可以达到出水浊度小于1 NTU、藻细胞去除率达到90%上的混凝效果。当HA添加量为1 mg·L−1时，需投加0.06 mmol·L−1的PACl才能达到相同的混凝效果。HA添加量进一步增加，达到5 mg·L−1时，需投加0.12 mmol·L−1的PACl才能达到相同的混凝效果，较未添加HA含藻水体的投药量增加0.08 mmol·L−1，可能是因为HA与Al(OH)3絮体的亲和力较水中其他有机物更大。由于其表面电荷密度较其他有机物更大，HA先与PACl进行电中和作用[17]，所以阻碍了混凝反应的进行。HA对含藻水体混凝效果的影响大于BSA对其的影响，在相同混凝条件下，相同添加量的HA、BSA水体达到出水浊度低于1 NTU、藻细胞去除率高于90%的混凝效果，HA需要更高的混凝药剂投加量。
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荧光类有机物在水体有机物中质量分数达到60%~70%，因此通过三维荧光光谱可以判断水体中有机物的分布情况。为更好地对水中有机物进行分析，CHEN等[18]将激发波长 (Ex) 在200~400 nm，发射波长 (Em) 在300~550 nm区域内的荧光数据划分为5个区域，代表5种不同有机物，Ⅰ区为类蛋白质I (Ex/Em=200~250/280~330 nm) 、Ⅱ区代表类蛋白质II (Ex/Em =200~250/330~380 nm) 、Ⅲ区代表富里酸 (Ex/Em=200~250/380~550 nm) 、Ⅳ和Ⅴ区分别代表溶解性微生物代谢产物 (SMP) (Ex/Em=250~280/280~380 nm) 和类腐殖酸 (Ex/Em =250~400/380~550 nm) 。为对比添加BSA、HA物质含藻水体与含藻水体中有机物含量的差别，进而分析水中有机物对混凝效果的影响，对含藻水体、添加BSA和HA的含藻水体进行有机物检测，3种水体三维荧光表征结果如图2(a)~图2(c)所示。由图2(a)可知，含藻水体主要包含富里酸、少量SMP和腐殖酸类有机物。这符合吴昊澜等[19]研究结果，含藻水体有机物主要来源于铜绿微囊藻胞外有机物。由图2(b)中可以看出，加入BSA的藻液相较于单独藻液，SMP (Ex/Em =260~280/280~320 nm) 、腐殖酸 (Ex/Em =250~270/420~480 nm) 峰强增加。在蛋白区域增加了一个吸收峰 (Ex/Em =220~250/280~350 nm) 包括酪氨酸类蛋白和色氨酸类蛋白，富里酸强度略有上升。由图2(c)可知，较单独藻液而言，加入HA的藻液中，腐殖酸 (Ex/Em =250~280/380~500 nm) 、富里酸 (Ex/Em =230~250/380~500 nm) 的吸收峰大大增强。此外出现了2个新的吸收峰 (Ex/Em =220~280/280~330 nm和Ex/Em=220~280/330~400 nm) ，可能为蛋白质类物质。
为探究有机物对含藻水体混凝效果的影响，在BSA添加量为1~5 mg·L−1时，取混凝药剂为0.06 mmol·L−1混凝处理后的上清液进行检测；在HA投加量为1~5 mg·L−1时，取混凝药剂为0.12 mmol·L−1混凝处理后的上清液进行检测，观察有机物去除情况。由图2(d)~图2(f)可以看出，在混凝过程中，对激发波长在280~350 nm，发射波长在220~280 nm间的蛋白峰存在去除效果。在BSA质量浓度为1~5 mg·L−1时，均可达到较好蛋白峰的去除效果，在BSA质量浓度为1 mg·L−1时，蛋白峰近乎完全去除。研究结果同马敏等[20]一致，芳香度较高的蛋白类有机物优先在混凝中被铝盐去除。而对腐殖酸 (Ex/Em =250~280/400~480 nm) 和富里酸 (Ex/Em =220~250/400~480 nm) 去除效果相对较差。且随着BSA质量浓度的增加，有机物去除效果越差。由图2(g)~图2(f)可以看出，混凝后腐殖酸 (Ex/Em =250~280/380~500 nm) 、富里酸 (Ex/Em =230~250/380~500 nm) 的吸收峰明显减弱。相对于腐殖酸、富里酸而言，SMP (Ex/Em=250~280/280~380 nm) 、蛋白类物质 (Ex/Em =200~250/280~380 nm) 去除效果明显减弱，说明混凝对腐殖酸和富里酸去除效果较好。但随着水体中HA质量浓度的增加，腐殖酸吸收峰被去除的程度降低。
为进一步探究有机物种类及质量浓度对含藻水体混凝效果的影响，采用高效体积排阻色谱分析混凝前后水体有机物的分子质量分布情况。选取BSA、HA添加量为3 mg·L−1的水体作为混凝前水体代表，对BSA添加量为1~5 mg·L−1、PACl投加量为0.06 mmol·L−1，HA添加量为1~5 mg·L−1，PACl投加量为0.12 mmol·L−1两种情况下混凝沉后水进行分析。从图3(a)中可看出，BSA在表观分子约为10 kDa处有1个强峰，在表观分子质量约为30 kDa处出现次强峰。图3(c)分析了不同BSA质量浓度水体混凝后上清液中分子质量分布，可以看出，HA在表观分子1 kDa到30 kDa均有分布，峰值出现在靠近10 kDa处。对比可得，BSA的分子分布量相对较大，HA的分子分布量范围较广。图3(b)表示混凝后的分子质量分布，可以看出10 kDa处蛋白质类大分子有机物基本去除，此时仅在表观分子为1 kDa处剩下1个峰，BSA被完全去除。结合图2(d)~图2(f)可也以看出，含藻水添加了BSA后，藻类有机物基本没有被去除。这可能是因为铝盐作为混凝剂主要去除大分子有机物，其他成分则较难去除[21]。图3(d)分析了不同HA质量浓度水体混凝后上清液的分子质量分布，可以看出，混凝后的表观分子仅在1 kDa处剩下1个峰，1 kDa~30 kDa处的有机物均被去除，即大量的HA在混凝过程中被去除。结合图2(g)~图2(i)可知，混凝对大分子的腐殖酸去除效果较好。SMP、蛋白区未被去除的可能为小分子亲水性物质，推测为藻类小分子有机物。因为混凝主要去除大于3 kDa的有机物，而藻类有机物分子质量主要为1 kDa[22]，小于等于1 kDa处的小分子有机物大部分是亲水性有机物，混凝对其物理吸附作用较弱。
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根据徐磊等[23]的研究，有机物通过改变絮体间静电作用力和水合层间的厚度来影响絮体颗粒的特性。因此，研究添加不同种类、不同质量浓度有机物的含藻水体在混凝反应过程中絮体结构的变化是十分必要的。其处理过程絮体粒径及强度变化见图4、图5。
由图4所示，不添加BSA的水体，混凝反应进行100 s左右时，溶液中产生了粒径约为20 μm的絮体，随着反应进行，约在400 s时，絮体达到平衡，此时絮体粒径增大到1 010 μm。破碎再絮凝之后，絮体粒径达到稳定约需要400 s，此时絮体粒径约为880 μm。水中BSA质量浓度为1 mg·L−1的水体，絮体平均粒径达到了1 100 μm，破碎再絮凝后的絮体粒径也能达到900 μm左右，并且其再次稳定的时间缩短至200 s。水体中BSA质量浓度增大到3~5 mg·L−1，混凝形成的絮体和破碎再絮凝形成的絮体粒径有所减小，分别是880、620、290和200 μm，但再次稳定时间依然较少，约为200 s和400 s。这表明少量的BSA有助于絮体的形成，过量的BSA则会影响含藻水体的混凝效果。表1中的强度因子可以证明，越密实的絮体结构，其强度因子越大，BSA质量浓度为1 mg·L−1的絮体强度因子达到了62.69 %，随着BSA质量浓度的增加，絮体强度因子有所减小，但仍高于未添加BSA水体的絮体强度因子47.94 %。分形维数也是确定絮体强度的一个指标[24-26]，分形维数越低，絮体结构越分散。BSA质量浓度为1 mg·L−1的絮体分形维数为2.03，大于未添加BSA水体的絮体分形维数1.86，而BSA质量浓度为3~5 mg·L−1的水体中絮体恢复因子分别为47.98 %和51.01 %，均低于含藻水体中絮体的恢复因子55.09 %。形成这种现象的原因主要是少量的BSA有助于增强吸附架桥作用，从而使絮体粒径更大、稳定性更高，而大量的BSA会增加水中污染物，与混凝剂进行电中和作用，从而使得絮体粒径减小，恢复性降低。
由图5可知，当絮体粒径达到稳定时，含藻水体中絮体的平均粒径可达到1 000 μm，HA投加量为1 mg·L−1时对混凝的效果影响并不明显，絮凝速率有少量提升，絮体平均粒径也可达到1 000 μm。随着HA投加量的增加，含藻水体混凝效果逐渐变差，絮凝速率明显降低，絮体平均粒径降低到700 μm 和220 μm。破碎再絮凝后，含藻水体的絮体平均粒径下降到800 μm。HA投加量为1 mg·L−1时絮体平均粒径有所下降，但略大于含藻水体，达到900 μm。随着HA投加量的增加，再絮凝的絮体平均粒径降低到380 μm和190 μm。这表明大量的HA会影响含藻水体混凝效果。絮体的强度因子、恢复因子测定结果如表2所示。HA投加量为1 mg·L−1时，水体中絮体的强度因子 (50.10 %) 和恢复因子 (73.75 %) 均高于含藻水体中絮体的数值 (47.94 %、62.96 %) 。随着HA投加量的增加，水中絮体的强度因子 (35.4 %、44.72 %)、恢复因子 (53.68 %、30.29 %) 呈现降低趋势，破碎再絮凝能力持续减弱。这可能是因为混凝体系形成絮体不仅仅依靠电中和形成的物理键，还依靠化学键的形成[27]。表2还分析了不同HA投加量下絮体分形维数的变化，絮体分形维数随着HA的投加量的增加呈现先增加后降低的变化趋势。这表明大量的HA会使絮体的结构更加松散，可能是HA上的官能团同混凝剂上的有效结合点进行结合，减少了有效结合点，导致絮体结构不够紧实。
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1) 少量的BSA对混凝反应起促进作用，当BSA的添加量超过1 mg·L−1时转为抑制作用。当BSA添加量为1 mg·L−1时，仅需投加0.02 mmol·L−1的PACl就能跟投加0.04 mmol·L−1PACl的未添加BSA的含藻水体达到相同的混凝效果。随着BSA添加量的增加，PACl的投加量逐渐超过含藻水的PACl投加量。可能是因为随着BSA添加量的增加，电中和作用成为主要的反应机理，BSA抢占了混凝活性位点，阻碍混凝反应进行。
2) HA不利于混凝反应的进行。当HA添加量为1 mg·L−1时，需投加0.06 mmol·L−1的PACl才能跟投加0.04 mmol·L−1PACl的未添加HA的含藻水体达到相同的混凝效果。随着HA添加量的增加，PACl的需求投加量也逐渐提高。可能是因为HA中的官能团优先与混凝剂结合，从而导致混凝效果变差。
3) BSA、HA对混凝效果的影响主要体现在对水中有机物的去除。BSA、HA等大分子有机物先与混凝剂进行反应，可以较好的被去除，而剩余亲水性小分子有机物难以被去除，如藻类有机物。并且，少量的BSA、HA均有利于混凝絮体的形成，有利于絮体沉降。
不同有机物对含藻水体混凝效果和絮体特性的影响
Effects of different organic substances on the coagulation effect and floc properties of water containing algae
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摘要: 为了解不同有机物对含藻水体混凝过程的影响，以含铜绿微囊藻水体作为实验对象，考察牛血清蛋白(BSA)和腐殖酸(HA)2种有机物及其质量浓度对含藻水体浊度、藻类有机物的去除效果以及絮体形成、破碎、再絮凝的影响。结果表明，少量的BSA对混凝反应起促进作用，当BSA的投加量超过1 mg·L−1转为抑制作用，因为投加量升高时，BSA抢占混凝剂活性位点，抑制混凝反应。HA不利于混凝反应的进行，因为HA中的官能团优先与混凝剂结合，从而导致混凝效果变差。提高混凝药剂投加量可缓解有机物质量浓度增加对混凝效果的影响。当BSA投加量为5 mg·L−1，PACl投加量为0.06 mmol·L−1时，能达到出水浊度小于1 NTU，藻细胞去除率大于90 %的混凝效果，HA添加量为5 mg·L−1，PACl投加量为0.12 mmol·L−1时，也能达到相同的混凝效果。混凝更容易去除分子质量较大的BSA和HA，而对小分子亲水性有机物的去处效果较差，如藻类有机物或HA中小分子有机物。少量的BSA和HA增加了混凝絮体的生成速率和初始粒径。本研究结果可为天然水体混凝除藻工艺优化运行提供参考。Abstract: In order to understand the influence of different organic substances on the coagulation process of algal water, this study took the water containing Microcystis aeruginosa as the experimental object, and investigated the influence of two kinds of organic substances, bovine serum albumin (BSA) and humic acid (HA), and their mass concentrations on the turbidity of the algal water, the removal of algal organic matter, and the formation of flocs, fragmentation, and re-flocculation. The results showed that: 1) a small amount of BSA promoted the coagulation reaction, and when the dosage of BSA exceeded 1 mg·L−1, it turned into an inhibition, because when the dosage was elevated, the BSA seized the active sites of the coagulant and inhibited the coagulation reaction. 2) HA was detrimental to the coagulation reaction because the functional groups in HA preferentially bound with the coagulant, which led to the deterioration of coagulation effect. 3) Increasing the dosage of coagulant could alleviate the effects of organic matter mass concentration and floc formation. The dosage can alleviate the effect of increasing organic mass concentration on the coagulation effect. When the dosage of BSA was 5 mg·L−1 and the dosage of PACl was 0.06 mmol·L−1, the coagulation effect of effluent turbidity less than 1 NTU and algal cell removal rate more than 90% can be achieved, and the same coagulation effect can be achieved when the dosage of HA was 5 mg·L−1 and the dosage of PACl was 0.12 mmol·L−1. 4) Coagulation was more likely to remove molecular weights BSA and HA, while it was less effective in removing small hydrophilic organics, such as algae organics or small molecule organics in HA. 5) Small amounts of BSA and HA increased the generation rate and initial particle size of coagulated flocs. The results of this study can provide a reference for the optimal operation of coagulation and algal removal processes in natural waters.
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Key words:
- source water quality /
- organic matter /
- coagulation /
- microcystis aeruginosa /
- floc properties
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畜禽养殖废水含有高浓度有机物、氨氮和悬浮固体和相当数量的病原体及特定结构的有毒物质[1-2]，经过好氧处理后色度亦急剧升高，是地表水及地下水的主要污染源[3]。目前，很多研究者认为畜禽养殖废水处理是一个难题，并给予了极大的关注[4]。处理畜禽养殖废水的传统技术主要有还田技术、生态修复技术和生化处理技术[5]，但是对其中多环有机物去除效果不太理想，因其分子结构复杂、化学性质稳定，传统方法无能为力，处理后的出水COD和色度仍然居高不下。因此，因地制宜，因水制宜，建立不同区域养殖废水处理模式已经成为当前的研究重点。
臭氧氧化法因其具有高效、经济、操作简便和脱色效果明显等优点，在提高难生化降解有机废水的可生化性以及显色废水的脱色方面得到了广泛应用。而单独臭氧氧化法一直面临臭氧利用效率低下、污染物去除效果不佳以及成本高昂等缺点。在非均相催化条件下，已有研究[6]表明，能够促进臭氧向羟基自由基(HO·)的转变，提高臭氧利用率及有机物矿化效率。非均相催化臭氧化技术不仅能更加高效地分解O3产生HO·，而且催化剂以固态形式存在，在弱酸至弱碱环境中金属元素基本不溶出[7-8]，具有工艺流程简单，催化效率高、易分离、可重复利用等优点。许珊珊等[9]研究了MgO/GAC在臭氧化氧化敌草隆和乙酸中的活性，结果表明MgO/GAC能使臭氧化的效率提高约15%~35%；将Fe-Ce/GAC催化剂用于催化臭氧降解模拟高浓度腐殖酸废水，可使COD、腐殖酸去除率分别比单纯臭氧氧化提高了40.3%、31.8%[10]；使用负载铈的黄铁矿烧渣催化臭氧氧化水中活性黑5，在pH为3~10时，Ce-PyC均能保持稳定高效的催化活性，TOC去除率可达到80%[11]。但有关负载型Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3催化剂的制备以及三元催化剂的应用目前仍鲜有研究，尤其是奶牛养殖废水应用微气泡臭氧非均相催化氧化的方法进行处理，其在单独臭氧氧化、普通催化剂/臭氧体系与三元催化剂/臭氧体系的降解效果与机理都值得深入研究。
本研究采用浸渍焙烧法制备了负载型Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3催化剂，分别对制备条件和工艺条件进行了优化，通过SEM、XRF、BET和XRD等分析手段表征了催化剂的结构和物理化学特性，并与微气泡臭氧构成了非均相催化臭氧氧化体系，以某奶牛养殖基地一级生化处理出水为处理对象，考察了该非均相臭氧催化剂的催化活性。
1. 材料与方法
1.1 催化剂的制备
将γ-Al2O3小球用去离子水清洗，后放于烘箱中干燥，在65 ℃的条件下干燥。通过浸渍焙烧法制备三元催化剂，取一定量的硝酸锰、硝酸铁和硝酸铈，将其溶于蒸馏水中，充分搅拌，定容至100 mL后形成前驱体浸渍液，溶液中硝酸锰、硝酸铁和硝酸铈的质量浓度分别是1%、1%和1.5%；将20 g γ-Al2O3小球浸入前驱体浸渍液中，分别经振荡浸渍和静态浸渍，其中振荡浸渍为12 h，振荡条件为：振荡温度为30 ℃，振荡速度为180 r·min−1；静态浸渍12 h，静态条件为30 ℃下放置。使金属负载于γ-Al2O3小球表面；滤去浸渍液，取出催化剂并将其放入温度为65 ℃的烘箱中干燥12 h；将干燥后的催化剂置于坩埚后，放于温度为600 ℃的马弗炉中焙烧4 h，焙烧后即制得三元负载型Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3催化剂。
1.2 催化剂的表征方法
采用场发射扫描电子显微镜(SEM，SU8220型，日立公司，日本)观察催化剂的微观形貌；催化剂中的元素含量测定使用能量色散型X射线荧光光谱仪(XRF，EDX-7000，岛津公司，日本)；使用全自动快速比表面与孔隙度分析仪(BET，ASAP2460型，Micromeritics公司，美国)检测催化剂的比表面积；催化剂的晶态结构使用X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE型，Bruker公司，德国)进行分析。
1.3 实验方案
实验所用废水为实际废水，取自广州市某奶牛养殖基地的一级好氧池出水，COD平均值为460 mg·L−1，且可生化性低，二级生化池COD几乎没有降低，其中的有机物难以通过传统生物方法降解。实验所用装置如图1所示。
图 1 微气泡臭氧催化氧化实验装置图Figure 1. Schematic diagram of microbubble ozone catalytic oxidation臭氧发生器的型号为CH-ZTW5G，臭氧反应器为2个自制的有机玻璃反应器，其中左方反应器高度为300 mm，直径为120 mm，有效容积为4 L，在高度为80 mm的地方装有孔径为2 mm不锈钢多空分散网，布气装置为反应器底部的微米级曝气头。右方反应器高度为200 mm，直径为100 mm，内部安装一个潜水泵，型号为HJ-611。
所有实验均在室温下进行，采用半连续方式进行，将约为3.6 L的废水倒入右方反应器，开启潜水泵，使右方容器的废水进入左方的反应器中，待水位到达出水口位置，废水再次流入右方容器中，废水形成循环的流动状态，有利于臭氧与废水的混合。反应过程中，调节水样pH至9，臭氧投加量为12.5 mg·(L·min)−1，催化氧化时间为20 min，催化剂投加量为60 g，分别在5、10、15、20 min时进行取样，再分别测定COD和色度。
1.4 分析方法
COD的测定采用紫外分光光度法；色度的测定采用稀释倍数法；pH的测定采用比色法。
2. 结果与讨论
2.1 催化剂的表征
图2(a)~(f)分别为Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3催化剂及γ-Al2O3在5、2和1 μm下的SEM图。由图2(a)~(c)中可以明显看见，2种材料表面呈现出不同的形貌特征，Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3催化剂表面多呈现出椭圆形的细小颗粒，经过浸渍焙烧后生成的活性组分均匀附着在载体表面。催化剂在高温条件下发生物化反应，生成了金属氧化物。由图2(d)~(f)可见，γ-Al2O3载体表面明显较光滑，并稀疏地分布有一些不规则的小颗粒。以上结果能够证明活性组分负载成功。
图 2 Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3催化剂及γ-Al2O3的SEM图Figure 2. SEM images of Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3 catalyst and γ-Al2O3通过XRF能谱分析了Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3催化剂及γ-Al2O3的元素组成，测定结果如图3所示。由图3可知，Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3催化剂中除了主要元素Al以外，检测到了Fe、Mn、Ce的百分含量为17.553%、11.649%、10.241%；而γ-Al2O3中存在90%以上的Al和微量的其他元素，但并未检测到Fe、Mn、Ce，说明Fe、Mn、Ce能有效地负载在γ-Al2O3的表面，与SEM形貌观测相一致。
图 3 Mn-Fe-Ce/γ- Al2O3催化剂及γ- Al2O3的XRF分析Figure 3. XRF analysis of Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3 catalyst and γ-Al2O3对Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3催化剂及γ-Al2O3进行了BET测试，如表1所示。负载了Mn、Fe、Ce的γ-Al2O3催化剂相比于γ-Al2O3，其比表面积和总孔体积都有所下降，这是因为经过活性组分的负载后，载体上的部分孔道和缝隙被占据[12]，这也可以从SEM分析中得到证实。
表 1 催化剂的比表面积和总孔体积分析Table 1. Analysis of specific surface area and total pore volume of catalyst催化剂 比表面积/(m2•g−1) 总孔体积/(cm3•g−1) Mn-Fe-Ce/γ- Al2O3 159.969 8 0.046 016 γ- Al2O3 200.208 2 0.059 603 | Show Table
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Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3催化剂及γ-Al2O3的XRD如图4所示。在图4(b)中，位于2θ=37.441º、39.672º、42.823º、45.788º、60.457º、67.306º、85.005º处的衍射峰与JCPDS标准卡片中的Al2O3的特征峰吻合并且强度一致；而在图4(a)中，可以明显看出衍射角为28º~30º以及32º处出现部分衍射峰，且同样表现出了Al2O3的特征峰，从标准卡片中可以看出，衍射角为28.68º的特征峰属于无定型的MnO2，31.0º的特征峰属于Fe2O3，28.7º的特征峰属于Ce2O3。但所检测出来的衍射峰强度均较弱，这可能与负载量和结晶效果有关。
图 4 Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3和γ-Al2O3的XRD图谱Figure 4. XRD patterns of Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3 and γ-Al2O32.2 Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3催化剂的催化效果
以废水COD和色度去除率为考察指标，分别通过单独臭氧氧化和微气泡臭氧非均相催化氧化奶牛养殖废水，对比其催化效果，微气泡臭氧非均相催化氧化分别以未改性的γ-Al2O3和Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3作为非均相臭氧催化剂。通过测定Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3+O3反应前后废水的BOD5/COD，验证微气泡臭氧非均相催化氧化对奶牛养殖废水可生化性的影响。
在单独臭氧处理时，5 min内COD的去除率仅为5.3%，处理进行到20 min时，COD的去除率也只达到13.8%；在采用γ-Al2O3+O3处理时，COD去除率相比于单独臭氧氧化有少许提升，5 min之后的COD的去除速率达到了9.9%，反应结束后COD的去除率达到了20.4%，略高于单独臭氧氧化时的去除率；在采用Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3+O3处理时，5 min内去除率已经达到32.4%，COD的去除率在反应结束时为48.9%，相比γ-Al2O3处理，COD去除效果得到显著提升。
图 5 微气泡臭氧非均相催化氧化对奶牛养殖废水COD去除率的影响Figure 5. Effect of microbubble ozone heterogeneous catalytic oxidation on COD removal efficiency in dairy
farming wastewater单独臭氧处理的色度去除率为75%，采用γ-Al2O3+O3处理时，色度去除率为80%，当采用Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3+O3，色度去除率可达95%。总体呈现出较好的脱色效果，使用Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3作为催化剂的去除效果相比前两者更为突出。由COD和色度去除率的结果可以说明，经过改性后的Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3催化剂具有较高的臭氧催化活性。
图 6 微气泡臭氧非均相催化氧化对奶牛养殖废水色度去除率的影响Figure 6. Effect of microbubble ozone heterogeneous catalytic oxidation on removal efficiency of chromaticity in
dairy farming wastewater为验证Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3+O3体系对奶牛养殖废水可生化性的影响，分别测定反应前废水与反应后废水的BOD5、COD、NH3-N、TP和色度，具体水质指标如表2所示。Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3+O3体系处理后，NH3-N与TP浓度变化很小，COD有大幅降低，而且BOD5/COD由原来的0.21提高至0.54，可生化性得到明显提高，表明Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3+O3体系将奶牛养殖废水中部分难生化降解的有机物已经转化为可生化降解的有机物。
表 2 微气泡臭氧非均相催化氧化对奶牛养殖废水可生化性的影响Table 2. Effect of heterogeneous catalytic oxidation of microbubble ozone on biodegradability of dairy farming wastewater水质指标 COD/(mg•L−1) BOD5/(mg•L−1) BOD5/COD NH3-N/(mg•L−1) TP/(mg•L−1) 色度/倍 处理前 460 98.4 0.21 59.09 7.52 160 处理后 235 126.9 0.54 56.30 7.25 8 | Show TableDownLoad:
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2.3 组分分析及机理
废水中的难生化降解有机物可能来源于饲料、奶牛或厌氧微生物的代谢产物，由于饲料主要来自于当地，从而养殖废水水质也具有一定的地域性和特殊性。使用质谱仪对水质进行分析，结果显示有多达6 000种有机物，且大部分为较复杂的含苯环结构的有机物。不同反应时间的水样紫外光谱扫描结果如图7所示。由图7可知，接近300 nm处出现明显的吸收峰。有研究[13]表明，250 nm处的紫外吸收说明芳环的存在；250~300 nm处的紫外吸收说明有苯环的存在。该奶牛养殖废水在接近300 nm处有紫外吸收，且吸收峰明显，吸光度质较高，也说明体系中存在的难以生化降解的有机物含有苯环结构。另外，随反应从0 min到20 min的进行，紫外吸收峰逐渐降低，说明含苯环有机物被破坏，难生化降解有机物越来越少[14]。
图 7 微气泡臭氧非均相催化氧化前后废水的紫外光谱图Figure 7. Ultraviolet spectra of wastewater before and after microbubble ozone heterogeneous catalytic oxidation为验证反应体系中HO·的存在，分析HO·在臭氧非均相催化氧化降解奶牛养殖废水的过程中的作用，以叔丁醇(TBA)作为淬灭剂[15-16]，考察该反应是否为HO·介导的氧化机理。分别向O3反应体系和Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3+O3体系加入20 mg·L−1的TBA，结果如图8所示。加入TBA后2个体系表现出了不同程度的抑制作用。对于O3体系，加入叔丁醇对COD的去除率降低了不到1%，而在相同的条件下，对于Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3+O3体系，加入叔丁醇后在15 min内COD的去除率只有23.0%，未加入叔丁醇在15 min内COD的去除率为45.7%。总体上说明了TBA抑制了体系中大部分HO·的氧化作用，表明在Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3+O3体系中HO·是主要的氧化剂。
图 8 叔丁醇对奶牛养殖废水降解的影响Figure 8. Effect of tert-butanol on degradation of dairy farming wastewater在叔丁醇存在条件下，Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3+O3体系反应进行到20 min时，COD去除率反而下降，仅有3.7%，推测可能的原因是：叔丁醇作为HO·淬灭剂，显著减少了体系中的HO·，但也不可能完全淬灭体系产生的所有HO·。在这种情况下，HO·与难生降解有机物的作用过程将变得比较缓慢。在前15 min内，废水中的难降解有机物在HO·的作用下，分子结构尚未发生重大变化(如开环)，也不能被重铬酸钾氧化；进行到20 min时，在HO·的持续作用下这些难降解有机物分子结构发生了重大变化(如开环)，中间产物也可以被重铬酸钾氧化，因而COD不降反升，其去除率下降。但上述推测尚需进一步的实验数据证实。
目前，对于臭氧非均相催化氧化的机理研究，尽管仍存在少许特例提出反应过程中不涉及HO·的产生，如KASPRZYK-HORDERN等[17]认为Fe2O3/Al2O3催化臭氧氧化草酸，叔丁醇的投加对反应过程不造成影响，是臭氧分子直接氧化的作用，但绝大多数臭氧非均相催化氧化的反应都为HO·介导的氧化机理[18-20]，并且在反应体系中发挥着主要作用[21-23]。采用Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3作为臭氧催化剂，能提高对奶牛养殖废水中难生化降解有机物的氧化效果，关键原因就在于负载了金属氧化物的负载型催化剂在载体表面提供了大量活性位点，从而表现出更高的活性[24]，通过锰、铁和铈的氧化物的负载，活性组分可以发挥协同催化作用[25]，使体系中生成了更多氧化能力较强的HO·。稀土元素中的4f轨道被发现[26]有助于臭氧的催化，二氧化铈作为一种立方萤石多孔型氧化物，可使反应体系中离子和臭氧快速分散。此外，BOARO等[27]等提出氧空穴理论，Ce在氧化反应中能在三价与四价中进行转换，使晶格形成氧空穴[28-29]，从而促进HO·的生成。在微气泡臭氧非均相催化氧化的过程中，由于催化剂表面电荷不平衡，水中的金属氧化物如二氧化锰、氧化铁会强烈吸附水分子[30]，水分子发生电离生成H+和OH-会与金属氧化物产生表面羟基，溶解在水中的臭氧可与表面羟基发生反应生成HO·[21, 31-32]。其机理如式(1)~式(3)所示[33]：
MeOH+O3→MeOH−O3→MeHO2−+O2 (1) MeHO2−+O3→Me+HO⋅+O2−+O2 (2) O2−+O3+H+→HO⋅+2O2 (3) 本研究结果支持了第2种观点，即遵循HO·介导的氧化机理。臭氧分子吸附在Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3催化剂的表面，与表面羟基发生上述链式反应，从而进一步分解产生HO·。
3. 结论
1)经含锰化合物、含铁化合物和含铈化合物的前驱体浸渍液浸渍并焙烧后制得Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3催化剂，在pH为9，O3投加量为12.5 mg·(L·min)−1，反应时间为20 min，催化剂投加量为60 g的条件下进行臭氧催化氧化，奶牛养殖废水COD去除率和色度去除率分别可达到48.9%和95%，较单独臭氧氧化时的COD去除率和色度去除率分别提高了35.1%和20%。
2) SEM结果显示，在Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3经过改性后，活性组分均匀附着在载体表面；XRF分析显示Fe、Mn、Ce 3种元素能有效地负载在γ-Al2O3的表面；BET的结果经过活性组分的负载后，载体上的部分孔道和缝隙被占据，与SEM的结果相呼应；XRD分析表明，催化剂表明形成了活性组分，形成较弱的衍射峰与负载量和结晶效果有关。
3)通过添加TBA作淬灭剂，验证反应体系中HO·的存在，结果表明，单独O3体系中加入叔丁醇对COD的去除率降低了不到1%，而在相同条件下，对于Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3+O3体系，加入叔丁醇后COD的去除率从48.9%降至3.7%，明显抑制了水中有机污染物的氧化。HO·在Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3+O3体系中是主要的氧化剂。
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图 1 不同有机物质量浓度对混凝效果的影响
Figure 1. Effect of different organic matter mass concentrations on coagulation effect
图 3 含藻水混凝前后有机物分子质量分布
Figure 3. Molecular weight distribution of organic matter before and after coagulation of water containing algae
表 1 不同BSA的含量下絮体的特性
Table 1. Characteristics of flocs at different BSA contents
BSA投加量/(mg·L−1) 强度因子/% 恢复因子/% 破碎前分形维数 破碎后分形维数 再絮凝分形维数 0 47.94 55.09 1.86 2.29 2.19 1 62.69 62.96 2.03 2.30 2.24 3 52.38 47.98 2.15 2.34 2.28 5 56.16 51.01 2.24 2.35 2.31
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表 2 不同HA的含量下絮体的特性
Table 2. Characteristics of flocs at different HA contents
HA投加量/( mg·L−1) 强度因子/% 恢复因子/% 破碎前分形维数 破碎后分形维数 再絮凝分形维数 0 47.94 62.96 1.86 2.29 2.19 1 50.10 73.75 2.13 2.31 2.25 3 35.40 53.68 2.23 2.36 2.31 5 44.72 30.29 2.15 2.40 2.42
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