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近年来，不少湖泊、水库水体都存在不同程度的富营养化现象。富营养化水体爆发“水华”现象带来的藻类大量繁殖使水质恶化，严重威胁着饮用水水质的安全和人类的健康[1]。铜绿微囊藻 (microcystis aeruginosa) 作为最常见的蓝藻之一，是我国富营养化水体中最具生长优势的藻种[2]。由于藻类具有密度小、电动电位低等特点，可以稳定存在于水中，去除藻类难度较大，严重影响了水处理的效率[3]。目前藻类去除方法主要包括物理法、化学法和生物法3类，混凝是最为常见的化学除藻方法之一。
原水水质是影响混凝效率的主要因素之一。原水中包含的天然有机物 (natural organic matter, NOM) 主要由2部分构成，一类是腐殖质包括腐殖酸、富里酸等，大约占水中溶解性有机物50 %以上，其中腐殖酸占腐殖质总量的50%~80%；另一类是非腐殖质，如蛋白质、糖类、木质素等，大概占有机质总量的20%~40%[4]。NOM的质量浓度和化学组成会影响混凝效率和混凝后絮体形态[5]。腐殖酸和蛋白质常被当作典型NOM物质来进行研究[6]。在含藻水体中，水中NOM会与藻类有机物抢夺混凝剂，从而影响混凝效果及絮体的形成。KIM等[7]和CHOW等[8]研究发现混凝工艺中，疏水性的有机物较亲水性有机物更易被去除。MATILAINEN等[9]研究发现铁盐或铝铁混合盐能去除95%的大分子有机物，而仅有10%的相对分子质量小于1 kDa的小分子有机物能被去除。雷青等[10]研究发现腐殖酸较富里酸更容易被混凝药剂去除，水中腐殖酸和富里酸质量浓度较大时会影响水中藻细胞的去除。刘艳静[11]探究了腐殖酸和牛血清蛋白对混凝效果和出水余铝的影响。苏航等[12]探究了水中有机物对混凝的影响及无机絮凝剂的使用。但目前较少有文献研究NOM存在时对藻类混凝效果的影响。
以含铜绿微囊藻的水体作为研究对象，以牛血清蛋白 (BSA) 和腐殖酸 (HA) 为NOM的代表物，通过改变BSA与HA的投加量来调节水中有机物质量浓度，探究了有机物种类和质量浓度对含藻水体混凝效果的影响，结合水体有机物去除和絮体形成特征进一步分析影响机理。并探究不同水质下较优混凝药剂投加量，以期为含不同有机物源水或源水有机物含量波动状况下混凝除藻工艺提供参考依据，优化混凝工况，保证出水水质。
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铜绿微囊藻藻源购自中科院武汉水生生物研究所，取50 mL藻种接种至120 ℃灭菌120 min后的常温BG11培养基中，并放入光照培养箱进行培养，配养条件设置为(25
± 1) ℃、昼夜时间比为12 h∶12 h。取稳定期的藻类进行实验。本实验采用慢速滴碱法[13]制备的PACl作为混凝剂。实验中应用的氯化铝(AlCl3)、氢氧化钠(NaOH)、牛血清蛋白 (BSA) 及腐殖酸 (HA) 试剂均为分析纯。
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1) 含藻水体的配制。为模拟藻类水华发生时水体中的藻类密度和质量浓度，以680 nm处的吸光度作为参考值，控制混凝水体中藻类吸光度为0.06。此时藻类的密度约为2.83
× 106 细胞数·mL−1，接近藻类水华的临界点密度2.5× 106 细胞数·mL−1。通过添加5 mmol·L−1的碳酸氢钠和硝酸钠来调节水体中的离子强度，使用氢氧化钠和盐酸调节水样pH=7。2) 牛血清蛋白溶液配制。取1.0 g的牛血清蛋白粉末，溶于500 mL超纯水中，连续搅拌5 h后，使用0.45 μm滤膜过滤，并在TOC标定之后，贮存于4 ℃的冰箱中保存，以备后用。
3) 腐殖酸溶液配制。取1.0 g干燥腐殖酸固体碾磨的微细粉末，将其加入0.5或0.01 mol·L−1的NaOH溶液，连续搅拌5 h至完全溶解，将其pH调节至12，用0.45 μm膜过滤，储存于500 mL玻璃瓶中，并在TOC标定之后，避光储存于4 ℃冰箱。
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1) 混凝实验：使用混凝搅拌仪 (MY3000-6F，武汉梅宇仪器有限公司) 进行实验，加入PACl混凝剂后以快速搅拌 (200 r·min−1，30 s) 处理促进混凝剂分散，再以慢速搅拌 (40 r·min−1，10 min) 处理促进絮体形成，最后静置30 min，取液面下1.5 cm处的样品，进行浊度和藻类吸光度检测。
2) 有机物质量浓度对藻类去除的影响实验：制备好的BSA、HA用TOC进行标定，对含藻水体分别投加1、3和5 mg·L−1 (以DOC计算) 的有机物，对配置好的水体进行混凝实验，反应条件同混凝实验一致，其中PAC投加量选取混凝实验中各有机物质量浓度最大水体的最优混凝药剂投加量，取液面下1.5 cm处的样品，进行三维荧光检测。
3) 絮体破碎与恢复实验：本实验反应条件同混凝实验一致，在混凝实验慢搅10 min后，进行快速搅拌 (200 r·min−1，5 min) 的破碎，破碎后再进行慢速搅拌 (40 r·min−1、10 min) 对絮体进行恢复。上述实验过程中，利用马尔文粒度仪来测定混凝过程中絮体的粒径变化，以D50代表絮体平均粒径，通过絮体粒径变化来考察其的密实程度。并在混凝实验结束后对已经形成的絮体进行破碎再絮凝试验，通过强度因子Sf和恢复因子Rf来考察絮体的恢复能力，见式(1)和式(2)。
式中：d1示混凝过程中絮体平均粒径，μm；d2表示絮体破碎后的平均粒径，μm；d3表示破碎再絮凝之后絮体的平均粒径，μm。
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三维荧光光谱通过荧光强度来揭示水中有机污染物的种类及其质量浓度[14]。本实验通过荧光分光光度计 (F-7 000，日立)，以氘灯为激发光源，设置发射波长Em=220~550 nm，激发波长Ex=200~400 nm，扫描速度为12 000 nm·min−1检测水样中的有机物。高效体积排阻色谱 (HPSEC) 主要测定水体中有机物的分子质量分布。本实验通过高效体积液相色谱 (Waters 1525，上海驭锘实业有限公司) ，以5 mol·L−1磷酸盐 (pH 6.8) 和0.01 mol·L−1 NaCl为流动相，采用0.22 μm滤膜过滤和30 min超声脱气，设置进样量和进样速率分别为600 μL和0.8 mL·min−1检测水体中有机物分子质量分布。
采用浊度仪 (2100N，美国哈希) 测定水体浊度；采用紫外分光光度计 (U-2910，日立) ，根据OD680 nm处的吸光度来检测藻细胞的去除率。其去除率见式(3)。
式中：R为藻细胞去除率，%；A1代表混凝处理前藻类在680 nm处的吸光度；A2代表混凝处理后藻类在680 nm处的吸光度。
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为探究有机物种类、质量浓度对含藻水体混凝效果及混凝药剂投加量的影响，分别考察含藻水在BSA和HA质量浓度为0~5 mg·L−1、PACl投加量为0.02~0.12 mmol·L−1条件下浊度和藻细胞去除效果，结果如图1所示。
从图1(a)与图1(b)可以看出，BAS质量浓度较低时含藻水体混凝去除浊度及藻细胞效果更好。未投加BSA的含藻水体在PACl投加量为0.04 mmol·L−1时，可以达到出水浊度小于1 NTU、藻细胞去除率达到90%上的混凝效果。当BSA添加量为1 mg·L−1时，仅需投加0.02 mmol·L−1的PACl就能达到相同的混凝效果。投加1 mg·L−1的BSA有利于混凝反应的进行，因为与未添加BSA的含藻水体达到相同混凝效果时，可节约50 %的混凝药剂投加量。这可能是因为BSA作为大分子有机物，可以通过提高絮体初始形成速率，进而增强混凝的吸附架桥和网捕卷扫作用[15]，因此少量的BSA对混凝有促进作用。在此混凝剂投加量下，随着水中BSA质量浓度的增加，混凝效果逐渐降低。BSA的添加量超过1 mg·L−1的含藻水无法达到出水浊度小于1 NTU、藻细胞去除率达到90%上的混凝效果。提高混凝药剂投加量可有效缓解有机物质量浓度增加对混凝效果的影响。BSA添加量增加至5 mg·L−1时，当混凝药剂投加量增加到0.06 mmol·L−1，亦能达到出水浊度低于1 NTU、藻细胞去除率高于90%的混凝效果。但此时PACl的投加量较未添加BSA含藻水体的投药量增加0.02 mmol·L−1，不利于混凝反应的进行。这可能是因为大量的BSA添加会抢占混凝剂的活性位点，对含藻水体混凝效果产生负面影响，导致对混凝剂的需求量增大[16]。
由图1(c)和图1(d)可以看出，HA阻碍含藻水体混凝反应的进行，在相同混凝药剂投加量下，HA的添加量越大，混凝出水效果越差。未投加HA的含藻水体在PACl投加量为0.04 mmol·L−1时，可以达到出水浊度小于1 NTU、藻细胞去除率达到90%上的混凝效果。当HA添加量为1 mg·L−1时，需投加0.06 mmol·L−1的PACl才能达到相同的混凝效果。HA添加量进一步增加，达到5 mg·L−1时，需投加0.12 mmol·L−1的PACl才能达到相同的混凝效果，较未添加HA含藻水体的投药量增加0.08 mmol·L−1，可能是因为HA与Al(OH)3絮体的亲和力较水中其他有机物更大。由于其表面电荷密度较其他有机物更大，HA先与PACl进行电中和作用[17]，所以阻碍了混凝反应的进行。HA对含藻水体混凝效果的影响大于BSA对其的影响，在相同混凝条件下，相同添加量的HA、BSA水体达到出水浊度低于1 NTU、藻细胞去除率高于90%的混凝效果，HA需要更高的混凝药剂投加量。
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荧光类有机物在水体有机物中质量分数达到60%~70%，因此通过三维荧光光谱可以判断水体中有机物的分布情况。为更好地对水中有机物进行分析，CHEN等[18]将激发波长 (Ex) 在200~400 nm，发射波长 (Em) 在300~550 nm区域内的荧光数据划分为5个区域，代表5种不同有机物，Ⅰ区为类蛋白质I (Ex/Em=200~250/280~330 nm) 、Ⅱ区代表类蛋白质II (Ex/Em =200~250/330~380 nm) 、Ⅲ区代表富里酸 (Ex/Em=200~250/380~550 nm) 、Ⅳ和Ⅴ区分别代表溶解性微生物代谢产物 (SMP) (Ex/Em=250~280/280~380 nm) 和类腐殖酸 (Ex/Em =250~400/380~550 nm) 。为对比添加BSA、HA物质含藻水体与含藻水体中有机物含量的差别，进而分析水中有机物对混凝效果的影响，对含藻水体、添加BSA和HA的含藻水体进行有机物检测，3种水体三维荧光表征结果如图2(a)~图2(c)所示。由图2(a)可知，含藻水体主要包含富里酸、少量SMP和腐殖酸类有机物。这符合吴昊澜等[19]研究结果，含藻水体有机物主要来源于铜绿微囊藻胞外有机物。由图2(b)中可以看出，加入BSA的藻液相较于单独藻液，SMP (Ex/Em =260~280/280~320 nm) 、腐殖酸 (Ex/Em =250~270/420~480 nm) 峰强增加。在蛋白区域增加了一个吸收峰 (Ex/Em =220~250/280~350 nm) 包括酪氨酸类蛋白和色氨酸类蛋白，富里酸强度略有上升。由图2(c)可知，较单独藻液而言，加入HA的藻液中，腐殖酸 (Ex/Em =250~280/380~500 nm) 、富里酸 (Ex/Em =230~250/380~500 nm) 的吸收峰大大增强。此外出现了2个新的吸收峰 (Ex/Em =220~280/280~330 nm和Ex/Em=220~280/330~400 nm) ，可能为蛋白质类物质。
为探究有机物对含藻水体混凝效果的影响，在BSA添加量为1~5 mg·L−1时，取混凝药剂为0.06 mmol·L−1混凝处理后的上清液进行检测；在HA投加量为1~5 mg·L−1时，取混凝药剂为0.12 mmol·L−1混凝处理后的上清液进行检测，观察有机物去除情况。由图2(d)~图2(f)可以看出，在混凝过程中，对激发波长在280~350 nm，发射波长在220~280 nm间的蛋白峰存在去除效果。在BSA质量浓度为1~5 mg·L−1时，均可达到较好蛋白峰的去除效果，在BSA质量浓度为1 mg·L−1时，蛋白峰近乎完全去除。研究结果同马敏等[20]一致，芳香度较高的蛋白类有机物优先在混凝中被铝盐去除。而对腐殖酸 (Ex/Em =250~280/400~480 nm) 和富里酸 (Ex/Em =220~250/400~480 nm) 去除效果相对较差。且随着BSA质量浓度的增加，有机物去除效果越差。由图2(g)~图2(f)可以看出，混凝后腐殖酸 (Ex/Em =250~280/380~500 nm) 、富里酸 (Ex/Em =230~250/380~500 nm) 的吸收峰明显减弱。相对于腐殖酸、富里酸而言，SMP (Ex/Em=250~280/280~380 nm) 、蛋白类物质 (Ex/Em =200~250/280~380 nm) 去除效果明显减弱，说明混凝对腐殖酸和富里酸去除效果较好。但随着水体中HA质量浓度的增加，腐殖酸吸收峰被去除的程度降低。
为进一步探究有机物种类及质量浓度对含藻水体混凝效果的影响，采用高效体积排阻色谱分析混凝前后水体有机物的分子质量分布情况。选取BSA、HA添加量为3 mg·L−1的水体作为混凝前水体代表，对BSA添加量为1~5 mg·L−1、PACl投加量为0.06 mmol·L−1，HA添加量为1~5 mg·L−1，PACl投加量为0.12 mmol·L−1两种情况下混凝沉后水进行分析。从图3(a)中可看出，BSA在表观分子约为10 kDa处有1个强峰，在表观分子质量约为30 kDa处出现次强峰。图3(c)分析了不同BSA质量浓度水体混凝后上清液中分子质量分布，可以看出，HA在表观分子1 kDa到30 kDa均有分布，峰值出现在靠近10 kDa处。对比可得，BSA的分子分布量相对较大，HA的分子分布量范围较广。图3(b)表示混凝后的分子质量分布，可以看出10 kDa处蛋白质类大分子有机物基本去除，此时仅在表观分子为1 kDa处剩下1个峰，BSA被完全去除。结合图2(d)~图2(f)可也以看出，含藻水添加了BSA后，藻类有机物基本没有被去除。这可能是因为铝盐作为混凝剂主要去除大分子有机物，其他成分则较难去除[21]。图3(d)分析了不同HA质量浓度水体混凝后上清液的分子质量分布，可以看出，混凝后的表观分子仅在1 kDa处剩下1个峰，1 kDa~30 kDa处的有机物均被去除，即大量的HA在混凝过程中被去除。结合图2(g)~图2(i)可知，混凝对大分子的腐殖酸去除效果较好。SMP、蛋白区未被去除的可能为小分子亲水性物质，推测为藻类小分子有机物。因为混凝主要去除大于3 kDa的有机物，而藻类有机物分子质量主要为1 kDa[22]，小于等于1 kDa处的小分子有机物大部分是亲水性有机物，混凝对其物理吸附作用较弱。
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根据徐磊等[23]的研究，有机物通过改变絮体间静电作用力和水合层间的厚度来影响絮体颗粒的特性。因此，研究添加不同种类、不同质量浓度有机物的含藻水体在混凝反应过程中絮体结构的变化是十分必要的。其处理过程絮体粒径及强度变化见图4、图5。
由图4所示，不添加BSA的水体，混凝反应进行100 s左右时，溶液中产生了粒径约为20 μm的絮体，随着反应进行，约在400 s时，絮体达到平衡，此时絮体粒径增大到1 010 μm。破碎再絮凝之后，絮体粒径达到稳定约需要400 s，此时絮体粒径约为880 μm。水中BSA质量浓度为1 mg·L−1的水体，絮体平均粒径达到了1 100 μm，破碎再絮凝后的絮体粒径也能达到900 μm左右，并且其再次稳定的时间缩短至200 s。水体中BSA质量浓度增大到3~5 mg·L−1，混凝形成的絮体和破碎再絮凝形成的絮体粒径有所减小，分别是880、620、290和200 μm，但再次稳定时间依然较少，约为200 s和400 s。这表明少量的BSA有助于絮体的形成，过量的BSA则会影响含藻水体的混凝效果。表1中的强度因子可以证明，越密实的絮体结构，其强度因子越大，BSA质量浓度为1 mg·L−1的絮体强度因子达到了62.69 %，随着BSA质量浓度的增加，絮体强度因子有所减小，但仍高于未添加BSA水体的絮体强度因子47.94 %。分形维数也是确定絮体强度的一个指标[24-26]，分形维数越低，絮体结构越分散。BSA质量浓度为1 mg·L−1的絮体分形维数为2.03，大于未添加BSA水体的絮体分形维数1.86，而BSA质量浓度为3~5 mg·L−1的水体中絮体恢复因子分别为47.98 %和51.01 %，均低于含藻水体中絮体的恢复因子55.09 %。形成这种现象的原因主要是少量的BSA有助于增强吸附架桥作用，从而使絮体粒径更大、稳定性更高，而大量的BSA会增加水中污染物，与混凝剂进行电中和作用，从而使得絮体粒径减小，恢复性降低。
由图5可知，当絮体粒径达到稳定时，含藻水体中絮体的平均粒径可达到1 000 μm，HA投加量为1 mg·L−1时对混凝的效果影响并不明显，絮凝速率有少量提升，絮体平均粒径也可达到1 000 μm。随着HA投加量的增加，含藻水体混凝效果逐渐变差，絮凝速率明显降低，絮体平均粒径降低到700 μm 和220 μm。破碎再絮凝后，含藻水体的絮体平均粒径下降到800 μm。HA投加量为1 mg·L−1时絮体平均粒径有所下降，但略大于含藻水体，达到900 μm。随着HA投加量的增加，再絮凝的絮体平均粒径降低到380 μm和190 μm。这表明大量的HA会影响含藻水体混凝效果。絮体的强度因子、恢复因子测定结果如表2所示。HA投加量为1 mg·L−1时，水体中絮体的强度因子 (50.10 %) 和恢复因子 (73.75 %) 均高于含藻水体中絮体的数值 (47.94 %、62.96 %) 。随着HA投加量的增加，水中絮体的强度因子 (35.4 %、44.72 %)、恢复因子 (53.68 %、30.29 %) 呈现降低趋势，破碎再絮凝能力持续减弱。这可能是因为混凝体系形成絮体不仅仅依靠电中和形成的物理键，还依靠化学键的形成[27]。表2还分析了不同HA投加量下絮体分形维数的变化，絮体分形维数随着HA的投加量的增加呈现先增加后降低的变化趋势。这表明大量的HA会使絮体的结构更加松散，可能是HA上的官能团同混凝剂上的有效结合点进行结合，减少了有效结合点，导致絮体结构不够紧实。
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1) 少量的BSA对混凝反应起促进作用，当BSA的添加量超过1 mg·L−1时转为抑制作用。当BSA添加量为1 mg·L−1时，仅需投加0.02 mmol·L−1的PACl就能跟投加0.04 mmol·L−1PACl的未添加BSA的含藻水体达到相同的混凝效果。随着BSA添加量的增加，PACl的投加量逐渐超过含藻水的PACl投加量。可能是因为随着BSA添加量的增加，电中和作用成为主要的反应机理，BSA抢占了混凝活性位点，阻碍混凝反应进行。
2) HA不利于混凝反应的进行。当HA添加量为1 mg·L−1时，需投加0.06 mmol·L−1的PACl才能跟投加0.04 mmol·L−1PACl的未添加HA的含藻水体达到相同的混凝效果。随着HA添加量的增加，PACl的需求投加量也逐渐提高。可能是因为HA中的官能团优先与混凝剂结合，从而导致混凝效果变差。
3) BSA、HA对混凝效果的影响主要体现在对水中有机物的去除。BSA、HA等大分子有机物先与混凝剂进行反应，可以较好的被去除，而剩余亲水性小分子有机物难以被去除，如藻类有机物。并且，少量的BSA、HA均有利于混凝絮体的形成，有利于絮体沉降。
不同有机物对含藻水体混凝效果和絮体特性的影响
Effects of different organic substances on the coagulation effect and floc properties of water containing algae
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摘要: 为了解不同有机物对含藻水体混凝过程的影响，以含铜绿微囊藻水体作为实验对象，考察牛血清蛋白(BSA)和腐殖酸(HA)2种有机物及其质量浓度对含藻水体浊度、藻类有机物的去除效果以及絮体形成、破碎、再絮凝的影响。结果表明，少量的BSA对混凝反应起促进作用，当BSA的投加量超过1 mg·L−1转为抑制作用，因为投加量升高时，BSA抢占混凝剂活性位点，抑制混凝反应。HA不利于混凝反应的进行，因为HA中的官能团优先与混凝剂结合，从而导致混凝效果变差。提高混凝药剂投加量可缓解有机物质量浓度增加对混凝效果的影响。当BSA投加量为5 mg·L−1，PACl投加量为0.06 mmol·L−1时，能达到出水浊度小于1 NTU，藻细胞去除率大于90 %的混凝效果，HA添加量为5 mg·L−1，PACl投加量为0.12 mmol·L−1时，也能达到相同的混凝效果。混凝更容易去除分子质量较大的BSA和HA，而对小分子亲水性有机物的去处效果较差，如藻类有机物或HA中小分子有机物。少量的BSA和HA增加了混凝絮体的生成速率和初始粒径。本研究结果可为天然水体混凝除藻工艺优化运行提供参考。Abstract: In order to understand the influence of different organic substances on the coagulation process of algal water, this study took the water containing Microcystis aeruginosa as the experimental object, and investigated the influence of two kinds of organic substances, bovine serum albumin (BSA) and humic acid (HA), and their mass concentrations on the turbidity of the algal water, the removal of algal organic matter, and the formation of flocs, fragmentation, and re-flocculation. The results showed that: 1) a small amount of BSA promoted the coagulation reaction, and when the dosage of BSA exceeded 1 mg·L−1, it turned into an inhibition, because when the dosage was elevated, the BSA seized the active sites of the coagulant and inhibited the coagulation reaction. 2) HA was detrimental to the coagulation reaction because the functional groups in HA preferentially bound with the coagulant, which led to the deterioration of coagulation effect. 3) Increasing the dosage of coagulant could alleviate the effects of organic matter mass concentration and floc formation. The dosage can alleviate the effect of increasing organic mass concentration on the coagulation effect. When the dosage of BSA was 5 mg·L−1 and the dosage of PACl was 0.06 mmol·L−1, the coagulation effect of effluent turbidity less than 1 NTU and algal cell removal rate more than 90% can be achieved, and the same coagulation effect can be achieved when the dosage of HA was 5 mg·L−1 and the dosage of PACl was 0.12 mmol·L−1. 4) Coagulation was more likely to remove molecular weights BSA and HA, while it was less effective in removing small hydrophilic organics, such as algae organics or small molecule organics in HA. 5) Small amounts of BSA and HA increased the generation rate and initial particle size of coagulated flocs. The results of this study can provide a reference for the optimal operation of coagulation and algal removal processes in natural waters.
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Key words:
- source water quality /
- organic matter /
- coagulation /
- microcystis aeruginosa /
- floc properties
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多杀菌素是一种发酵产生的无公害农药[1]，属于农用抗生素，因其杀虫效率高，在农业上的应用前景广阔[2]。多杀菌素菌渣是抗生素发酵提取后残留菌丝体和培养基的混合物，若直接进入环境可能造成潜在环境危害。因此，多杀菌素菌渣在2008年被列入中国的危险废物管理清单。考虑到菌渣有机物含量丰富[3]，有效地处理多杀菌素菌渣以实现无害化和资源化具有巨大潜力。
抗生素发酵菌渣无害化方法很多，包括微波分解[4-5]、热水解[6]、高级氧化工艺[7]、厌氧堆肥[8]和好氧堆肥[9]，其中好氧堆肥处理以其低成本、技术成熟和可推广性受到企业的青睐。LIU et al[10]将庆大霉素残留物和洛伐他汀发酵残留物混合堆肥，实现了庆大霉素最大降解率96.7%。YANG et al[11]将肉鸡粪便堆肥42 d，去除粪便中75.4%的诺氟沙星。因此，抗生素残留物的肥料化是一个很有前景的资源利用途径。目前，暂无关于多杀菌素菌渣无害化和资源化的相关研究。
本文通过好氧发酵对多杀菌素菌渣进行无害化与稳定化处理，系统研究其堆肥化效能。通过土壤模拟试验，从土壤中多杀菌素残留降、土壤理化性质及微生物活性与多样性等多层面分析多杀菌素菌渣的肥料化应用效果，以期为多杀菌素菌渣的无害化与资源化提供理论与技术支持。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
实验用多杀菌素菌渣取自山东省某生物制药公司，经脱水处理，含水率（5.61±0.71）%。菌渣样品采用已消毒的塑料桶收集，并在运回实验室后立刻放置于4 ℃冰箱内冷藏储存。实验用土壤取自江苏省某农场纯天然田园土。在进行土壤模拟实验前，已将土壤阴干14 d，并过2 mm筛网以去除石块和植物根系。实验用菌渣和土壤的理化性质，见表1和表2。
表 1 多杀菌素菌渣的理化性质Table 1. Physicochemical properties of SFR参数 数值 pH 7.93±0.02 含水率/% 5.61±0.71 有机质/% 41.52±3.15 多杀菌素A/ mg·kg−1 2.19×103±238 多杀菌素D/ mg·kg−1 2.89×102±196 P/%（by P2O5） 1.02±0.09 K/%（by K2O） 0.25±0.05 As/mg·kg−1 0.41±0.04 Cd/mg·kg−1 0.048±0.001 Cr/mg·kg−1 48.61±0.12 Hg/mg·kg−1 0.39±0.17 Pb/mg·kg−1 15.47±3.84 C/N 6.45±0.66 | Show Table
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1.2 好氧堆肥试验设计
实验取稻草秸秆作为碳源，控制堆体C/N分别约为15、20、25进行堆肥，控制堆体含水率控制在60%。考虑到多杀菌素菌渣含有的微生物种类较为单一，单独堆肥难达理想效果，故投加约2%的高效菌（即EM菌，属混合菌，含光合菌、乳酸菌、酵母菌等）。同时堆体内投加约5%的腐殖酸，一方面能为堆体提供碳源，另一方面也能减少堆肥过程中的氮素损失。堆体体积约为15 L。机械曝气量为0.4 L/(min·kg)，采用间歇式曝气法，曝气2 h，暂停1 h。与此同时，每天进行人工翻堆保证有机质能够被微生物充分利用。堆肥一共42 d，取样日期分别为0，1，2，3，4，6，8，10，14，18，22，32，42 d，每次取样均从堆体内上、中、下以及发酵罐相应截面的中心、四周均匀取样50 g，取出样品装袋标记后立刻放进−20 ℃的冰箱内进行冷冻保存，以备后续指标检测。发酵设备见图1。
表 2 实验土壤的理化性质Table 2. Physicochemical properties of experimental soil指标 数值 pH 7.2±0.1 电导率/μS·cm−1 155.2±2.1 含水率/% 12.05±0.14 土壤有机质含量/% 1.6±0.1 总磷含量/mg·kg−1 15.5±0.1 总钾含量/mg·kg−1 100.9±0.7 | Show TableDownLoad:
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1.3 土壤模拟试验设计
本研究通过实验室土壤模拟试验法，研究了菌渣有机肥对土壤性能的影响。参考文献[12]，本文设置1%、6%、12%的质量比，并另设空白组和1%鲜菌渣投加组进行对比。每组土壤模拟实验使用土壤量约为1 kg，设置3组平行对照，放置于直径17.5 cm、高16 cm的花盆中培养，定期浇水保证土壤湿度约为10%。在0、3、7、12、20、30、42 d取样（约50 g）。每组样品分为2部分，一部分储存于−20 ℃用于检测残留多杀菌素残留量，另一部分储存于4 ℃以检测相关理化性质。
1.4 分析方法
pH和EC的检测分别参考《土壤检测 第2部分：土壤pH的测定：NY/T 1121.2—2006》和《土壤 电导率的测点 电极法：HJ 802—2016》。堆体三维荧光光谱检测：使用质量比1∶10的超纯水提取土壤样品5 g，在水平振动器中震荡24 h，10 000 r/min离心20 min后过0.45 μm滤膜，用于三维激发发射矩阵（3D-EEMs）荧光光谱分析，检测数据进行拉曼归一化[13]。土壤酶活采用比色法进行测定[14]。利用生物工业微生物测序仪对细菌群落进行16S基因测序。GI的检测参考了《有机肥料：NY/T 525—2021》。
抗生素残留检验检测方法：（1）流动相为甲醇：1%乙酸铵=7∶3（V/V），流速0.3 mL/min；（2）使用C18柱色谱柱，柱温30 ℃，进样量10 μL；（3）质谱选择采集多级反应监测模式，电喷雾离子源电压4.5 kV，雾化气流流速700 L/h，锥孔气流流速35 L/h；（4）多杀菌素A母离子质荷比（m/z）732.5，子离子质荷比（m/z）142.2；多杀菌素D母离子质荷比（m/z）746.5，子离子质荷比（m/z）142.2。
预处理方法：称取样品2.0 g（精确至0.01 g）于50 mL离心管中，加入饱和氯化钙溶液10 mL，同时再加入2.0 mL乙酸乙酯，将混合液摇匀后置于多管涡旋仪上以2 000 r/min的转速充分振荡20 min，4 000 r/min离心10 min之后，取1.0 mL乙酸乙酯相液体在氮吹仪上吹干，之后使用1 mL流动相复溶，过0.22 µm滤膜待测。
2. 结果与分析
2.1 堆肥参数分析
2.1.1 理化参数变化
温度反映出好氧堆肥中微生物的新陈代谢水平，是判定堆肥成品达到无害化的重要指标。图2可知，3组实验的初始温度基本一致，在0—3 d内从室温快速升至50 ℃左右。在此阶段，水溶性糖类、淀粉类等易降解的可溶性有机物及大分子有机质被微生物利用，并产生热量上的累积。在4—10 d，堆体温度维持在50 ℃以上，嗜热微生物大量繁殖，有效地分解大分子蛋白质、纤维素、木质素等在升温过程难分解的有机物。到了降温期（11—42 d），嗜温性微生物开始进一步分解残余难降解有机物，温度进一步降低至室温。
pH是影响体系中微生物活性和堆肥性能的重要参数，大多数微生物最适宜生长代谢的pH环境为中性或弱碱性[15]，pH过高或过低均会影响到堆肥腐熟的进程。图3可知，在堆肥过程中A、B、C 3组的初始pH均为6.8左右，这主要是因为添加物料中含有一定量的腐殖酸，中和了菌渣等物料本身的碱度。在0—3 d内堆体pH迅速上升，大量含氮有机物被微生物利用产生氨气[16]以及小分子有机酸的降解[17]。在10—22 d进入降温期，功能微生物群落发生转变，堆体内有机物被进一步分解，小分子有机酸和部分盐基离子被合成大分子腐殖质（胡敏酸）[18]，3组的pH缓慢下降并趋于稳定，这一点与图3中电导率后期呈现下降趋势相吻合。堆肥结束后，3组的pH稳定在堆肥适宜的7.5～8.5[19]，EC稳定在<3 000 μS/cm范围内[20]。
图 3 好氧堆肥过程中各组pH和EC变化规律Figure 3. Changes in pH and conductivity of each group during aerobic composting process2.1.2 多杀菌素残留量分析
在多杀菌素菌渣好氧堆肥过程中，多杀菌素残留量是评价菌渣无害化水平的重要指标。多杀菌素包含2种成分，即多杀菌素A和多杀菌素D。在C/N为15、20、25条件下，多杀菌素A和D残留量的变化曲线，见图4。反应至22 d时，C/N为15、20、25实验组的多杀菌素A去除率分别为81.71%、87.16%、79.13%，多杀菌素D的降解率分别为84.40%、84.64%、78.59%。其中，B组其内抗生素残留量最快，多杀菌素A 26.30 mg/kg，多杀菌素D 2.73 mg/kg。到42 d时，3组的多杀菌素降解率均达90%以上。另外，图4可知，在0—10 d内，3组多杀菌素去除率均可达70%以上，这表明多杀菌素的降解主要发生在升温期和高温期。以上结果表明，通过堆肥进行多杀菌素的降解是可行的。
图 4 好氧堆肥过程中多杀菌素A、多杀菌素D的变化规律Figure 4. Change pattern of spinosad A (a) and spinosad D (b) during aerobic composting2.1.3 堆肥过程的三维荧光光谱分析
三维荧光光谱（3D-EEMs）可以直观地展示与微生物活动相关的蛋白质类物质的光谱信息及堆肥过程中形成的腐殖质类物质的结构信息。在数据处理过程中，将空白样品数据扣除并进行拉曼归一化处理，见图5。在堆肥过程中Peak Ⅰ（225/370 nm Ex/Em）代表的色氨酸类物质峰荧光强度下降，说明好氧堆肥过程中类蛋白物质逐渐发生降解，到堆肥后期基本降解完全。Peak Ⅱ（275/370 nm Ex/Em）表示堆肥初期就存在溶解性微生物代谢产物，这是因为菌渣是由微生物经发酵作用而产生的，菌渣内会残留一定的微生物代谢产物。Peak Ⅲ和Peak Ⅳ在高温期同时出现，Ex/Em波长分别为275/449和325/424 nm。Peak Ⅲ和Ⅳ均和腐殖酸类物质相关。LV et al[21]在牛粪蚯蚓堆肥过程中的第60 d检测到与腐殖酸相关的320/416 nm Ex/Em波长对的峰值Peak Ⅲ和Peak Ⅳ的出现表明在堆肥过程中产生了腐殖质的积累，标志着堆体不断腐熟，趋于稳定，见表3。
图 5 好氧堆肥过程中C/N=15（A）、C/N=20（B）、C/N=25（C）的三维荧光图谱Figure 5. Three-dimensional fluorescence profiles of A (C/N=15), B (C/N=20) and C (C/N=25) during aerobic composting表 3 荧光区域与对应物质类别Table 3. Fluorescence regions and corresponding substance classes荧光区域 对应物质类别 Ex/nm Em/nm Ⅰ 酪氨酸类 200～250 250～330 Ⅱ 色氨酸类 200～250 330～380 Ⅲ 富里酸类 200～250 380～500 Ⅳ 腐殖酸类 250～500 380～500 Ⅴ 溶解性微生物代谢产物 250～500 250～380 | Show TableDownLoad:
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2.1.4 种子发芽指数变化
种子发芽指数（GI）综合反映生物性安全，广泛用于堆肥中物料的植物毒性评价，GI受到多种因素的影响，包括残留物浓度、重金属离子浓度等。图6可知，在堆肥初期，3个堆体的GI相对较低，表明植物毒性相对较高。随着时间推进，GI均有所提升，表明植物毒性大幅降低。第42 d C/N=20、25的GI分别为98.29%和90.70%，而C/N=15的GI为82.34%。这一现象的原因可能与C/N=15组含盐量较大有关[22]。总体上，GI在高温期实现较大提升，原因在于在高温阶段，氨气固定和挥发，有机质分解，毒性化合物降解，堆体开始稳定。通常认为好氧堆肥处理GI>80%说明产品无植物毒性且达到腐熟状态，结果表明3组均达到了GI层面的腐熟状态，较为理想。
2.1.5 Alpha指数变化
作为一个生物反应过程，微生物群落结构的变化会直接影响堆肥过程中的物质转化以及堆体的稳定性。结合2.1.1至2.1.4节数据分析，我们初步判断B组（C/N=20）堆肥较为理想，并对B组0、6、14、22 d的样品进行16S rRNA高通量测序。Alpha多样性可以反映微生物群落的丰度和多样性。C/N=15、20、25 3组的Alpha指数变化见图7。在整个堆肥过程中，Shannon指数和Shannoneven指数呈上升趋势，Simpson指数呈下降趋势，表明细菌多样性有所提高，同时群落分布均匀度有所提升。而Chao指数先下降后上升，说明群落丰富度先下降后上升。原因可能在于堆肥使用的EM菌种较为复杂，其中存在一些不适于堆肥条件下生存的微生物种类。综合C/N=20组的微生物群落分析，可初步判定其达到理想的堆肥效果。
2.2 菌渣肥对土壤性能的影响
2.2.1 土壤酶活性变化
土壤酶作为一类在土壤中广泛存在的酶类物质，能够催化包括有机质分解、养分循环等过程在内的土壤中的化学反应。土壤酶活性可以用来衡量土壤生态系统功能，具有重要的意义和作用[23]。通过分析土壤酶活性的变化可以反映出菌渣肥对土壤生物活动、土壤物质循环以及土壤生物区系的影响，进而明确对土壤肥力的作用效果。将各检测结果以雷达图的形式展示，各组分所占据面积即可表示土壤酶活性的整体水平，见图8。菌渣肥的投加促进了土壤酶活性，反观鲜菌渣，其投加对酶活促进效果较弱。
图 8 土壤模拟实验中土壤酶活变化Figure 8. Changes of soil enzyme activity in soil simulation experiments磷酸酶在有机磷矿化中起着重要作用，其通过水解有机分子中磷酸基团的磷酸酯键来催化磷酸盐的释放，可表征土壤的供磷能力。图8可知，在模拟前期，磷酸酶的活性随着施肥量的增加而增强，这可能是因为前期高浓度菌渣肥对土壤微生物活性有一定的促进作用，导致土壤酶活性升高；在土壤模拟实验中，不同施肥浓度下的磷酸酶活性均高于空白值且，随着施肥浓度的增加而增加。这与菌渣肥中大量有机质和营养物质的供应有关。
土壤脲酶能促进土壤中有机化合物尿素分子酰胺碳氮键的水解，其产物是植物最重要的土壤速效氮，在氮肥利用和土壤氮素代谢方面有着重要的意义[24]。不同施肥比条件下菌渣肥均显著提高了土壤脲酶的活性，且随着施肥比的提升有进一步的增强。在第12 d时，脲酶活性达到峰值，而后随着含氮有机物的消耗，脲酶活性逐渐降低，并在第30 d后趋于稳定。培养结束后，施加1%、6%、12%菌渣肥土壤的脲酶活性则显著高于菌渣施肥土壤的脲酶活性，表明多杀菌素菌渣肥增强土壤脲酶活性效果优于菌渣效果。
2.2.2 多杀菌素在土壤残留变化
通过考察多杀菌素在土壤中的降解规律，分析了菌渣肥土壤施用过程中多杀菌素在土壤中的稳定性及累积的可能性。土壤模拟施肥实验过程中各土壤样品中多杀菌素的含量变化，见表4。在鲜菌渣施入土壤后，显著提高了土壤中多杀菌素的含量。随着培养时间的延长，多杀菌素的含量逐渐降低，分别经过12、20、30 d后，鲜菌渣施加比例为1%、6%的土壤中的多杀菌素已低于检测值，表明多杀菌素在土壤中难以稳定存在，可以被有效降解，不存在累积的风险。而在多杀菌素菌渣肥施入土壤后，在各时期的土壤中多杀菌素残留量均远高于菌渣肥组，表明经过无害化处理后，施肥过程中多杀菌素剩余量大大减少。另外，在《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量：GB 2763—2021》中，多杀菌素在坚果和马铃薯中的最大残留量分别为10和70 μg/kg，这也说明了该结果的安全性。
表 4 多杀菌素A和D在土壤残留变化Table 4. Changes in spinosad residues in soilt/d CK 1%菌渣肥 6%菌渣肥 12%菌渣肥 1%鲜菌渣 A D A D A D A D A D 0 — — 2.24 — 6.74 — 12.53 — 1 863.93 402.65 3 — — — — 4.00 — 7.32 — 1 443.80 347.38 7 — — — — 2.35 — 5.84 — 741.23 171.73 12 — — — — 2.68 — 3.69 — 725.64 156.42 20 — — — — 2.17 — 3.16 — 705.47 141.42 30 — — — — 2.72 — 3.73 — 593.68 137.01 42 — — — — — — 3.42 — 499.07 96.44 注：多杀菌素A检测限：2.0 μg·kg−1；多杀菌素D检测限：1.5 μg·kg−1；“—”表示低于检测限。 | Show TableDownLoad:
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2.2.3 对土壤细菌群落结构的影响
土壤细菌群落结构对土壤理化性质以及物质循环的意义重大：（1）土壤细菌群落结构与土壤养分的循环和分布密切相关。一些细菌可以将氮、磷等元素固定，促进土壤养分循环，为植物的生长提供了必要的物质条件。同时，细菌还可以促进有机质的分解，释放出养分为植物利用。（2）土壤细菌群落结构对土壤结构的稳定作用明显。某些细胞产生的胞外多糖物质能够促进土壤结构的形成和稳定，提高土壤的水分保持能力和抗侵蚀能力。（3）土壤细菌群落结构对植物生长影响重大，除了提供营养物质徐进植物生长之外，细菌还可以产生包括植物生长素在内的生长因子，促进植物生长发育，提升免疫力和抗逆性。
空白对照组、1%、6%、12%菌渣肥投加组和1%菌渣投加组土壤模拟过程中门水平上相对丰度变化，见图9。在对照组中，变形菌（Proteobacteria）和拟杆菌（Bacteroidetes）占比极大，在42 d占比分别为57.52%和40.09%，而菌渣投加组则相对更加均匀，土壤质量得到明显提升。放线菌（Actinobacteria）、厚壁菌门（Firmicutes）、酸杆菌门（Acidobacteria）的相对丰度有明显的提。另外，1%鲜菌渣投加组相对丰度变化更大，放线菌（Actinobacteria）、厚壁菌门（Firmicutes）相对丰度提升的原因并非因为菌种数量有所上升，而是因为变形菌门（Proteobacteria）等原本在土壤中的占比较大的细菌数量大幅下降所导致的。因此，结合以上分析可以认为下鲜菌渣投加组的土壤细菌群落结构在不同程度上得到了优化，而鲜菌渣的影响结果相反，不利于细菌的生长。
图 9 土壤模拟实验中phylum门水平上细菌相对丰度变化Figure 9. Changes in relative abundance of bacteria at the phylum level in soil simulation experiments3. 结论
本文通过好氧堆肥工艺探究了多杀菌素菌渣的无害化与稳定化的可行性，同时进一步分析了多杀菌素菌渣肥料对土壤性能的影响效果。（1）好氧堆肥结果表明，C/N=20的条件下对多杀菌素进行好氧堆肥处理，堆体pH、EC等理化指标达适宜范围，三维荧光数据表明堆体已达腐熟状态，多杀菌素降解率达90%以上；（2）土壤模拟实验结果表明，土壤酶活水平明显提升，多杀菌素残留低于检测水平，而微生物多样性总体也呈上升趋势。总体而言，好氧堆肥工艺可以有效去除菌渣中的残留多杀菌素，并且制备而成的多杀菌素菌渣肥能够改善土壤肥力。后续仍应进行相关田间种植试验，以进一步探究多杀菌素菌渣无害化处理的可行性。
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图 1 不同有机物质量浓度对混凝效果的影响
Figure 1. Effect of different organic matter mass concentrations on coagulation effect
图 3 含藻水混凝前后有机物分子质量分布
Figure 3. Molecular weight distribution of organic matter before and after coagulation of water containing algae
表 1 不同BSA的含量下絮体的特性
Table 1. Characteristics of flocs at different BSA contents
BSA投加量/(mg·L−1) 强度因子/% 恢复因子/% 破碎前分形维数 破碎后分形维数 再絮凝分形维数 0 47.94 55.09 1.86 2.29 2.19 1 62.69 62.96 2.03 2.30 2.24 3 52.38 47.98 2.15 2.34 2.28 5 56.16 51.01 2.24 2.35 2.31
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表 2 不同HA的含量下絮体的特性
Table 2. Characteristics of flocs at different HA contents
HA投加量/( mg·L−1) 强度因子/% 恢复因子/% 破碎前分形维数 破碎后分形维数 再絮凝分形维数 0 47.94 62.96 1.86 2.29 2.19 1 50.10 73.75 2.13 2.31 2.25 3 35.40 53.68 2.23 2.36 2.31 5 44.72 30.29 2.15 2.40 2.42
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