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混凝作为给水处理的核心环节，在显著去除水中杂质的同时，不可避免地产生大量副产物——污泥。据统计，我国自来水厂每年约产生1 500~2 400 KT干污泥[1]。净水污泥主要由水、悬浮固体、有机物和铝或铁的金属氧化物组成[2]，部分污泥还含有微生物和消毒副产物前驱物[3]。常见的污泥处理方式通常是填埋或排放至周边水域，虽然具有处理成本的优势，但会污染周围的土壤、水体[4]。而污泥回流工艺可以通过回用净水污泥来增加原水中颗粒物含量，加快絮凝进程，不仅能减少污泥排放量，还能节约混凝药剂[5]，是目前解决污泥再利用问题的研究重点。
近年来，国内外学者对污泥回流控制进行了深入的研究。童祯恭等[6]发现，污泥回流比控制在2%时，出水的Al、Fe和Mn含量均无累积，回流比控制在4%时就能防止细菌和粪大肠菌群数过快增长。CHUN KANG等[7]通过响应面法得到最佳污泥回流运行条件，当污泥投加量为1 588 mg·L−1时，出水效果最好。实际影响混凝效果的是污泥回流后水体杂质，而原水水质波动会引起回流污泥性质的变化，以相同污泥回流量或回流比进行回流并不能达到相同的混凝效果。因此本研究尝试将污泥回流后的水体浊度作为运行控制指标，并对其进行优化。
此外，污泥回流强化混凝效能的影响因素也是研究的重点。ABHULASH等[8]研究发现在pH值为9、混凝剂剂量为4.2 mg·L−1时，污泥回流效果最好。DAYARATHEN等[9]研究发现，浊度去除率受温度影响很大，温度过低过高都不利于混凝反应的进行，2 ℃时浊度去除率为83%，20 ℃时升至90%，而40 ℃时又降至78%。除常见的环境因素外，污泥本身的性质也会对混凝效果产生影响，但目前少有针对这方面的研究。
本研究以混合水的浊度为控制指标，研究混合水浊度对混凝效果的影响，同时探究温度、污泥悬浮固体浓度、污泥指数对混凝效果及较优混合水浊度范围的影响，最后应用偏最小二乘法构建污泥回流比同混合水浊度、温度和污泥性质间的关系，以求在不同工况下预测污泥回流比变化趋势，提高混凝效率，为水厂污泥回流工艺运行提供数据参考。
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本实验用水取自宁夏回族自治区银川市某给水处理厂。该厂原水主要来自水洞沟水库，是典型的低浊水，水质参数指标如表1所示。污泥取自该水厂斜管沉淀区。该水厂核心处理工艺为高密度澄清池，是通过回流沉淀区污泥来提高絮体密实度、增强水处理效果，减少混凝药剂投加量的典型水处理工艺[10]。
本实验采用的混凝剂为聚合氯化铝(PAC)，氧化铝(Al2O3)质量分数为10.2 %，质量浓度为0.1 g·L−1，助凝剂为聚丙烯酰胺(PAM)，质量浓度为0.02 g·L−1。实验中应用的PAC、PAM、高锰酸钾(KMnO4)、硫酸(H2SO4)、草酸钠(Na2C2O4)试剂均为分析纯。
1)污泥回流混凝实验：使用混凝搅拌仪(ZR4-6，深圳中润)进行实验，对原水进行预搅拌(200 r·min−1，30 s)处理，混匀水中杂质。加入混凝剂PAC后快速搅拌(200 r·min−1，1.5 min)促进药剂分散，加入PAM和收集的污泥，再慢速搅拌(40 r·min−1，15 min)促进絮体形成，最后静置40 min，取液面下1 cm处的样品，进行浊度和CODMn检测。
2)混合水浊度混凝实验：污泥回流至原水中会改变水体浊度，浊度的变化会影响混凝效果及混凝药剂投加量。水厂原水浊度在1.08~64 NTU左右，回流污泥后混合水浊度范围约为 500~2 500 NTU，因此以1、2、5、7、10%的比例将污泥加入至1 L原水的烧杯中，慢速搅拌(40 r·min−1，3 min)后取水样检测浊度，每组重复3次取均值进行线性拟合，得到拟合关系式，以500、1 000、1 500、2 000、2 500 NTU为自变量，推求该性质污泥的回流比，进行污泥回流获得对应混合水浊度，按照污泥回流混凝实验步骤进行实验。
3)温度影响实验：实验期间，原水水温为0~5 ℃，控制水浴锅(HWS~26型)温度分别为10、15、20 ℃对低温水进行升温，在恒温水浴条件下进行污泥回流实验，实验过程同上述步骤一致。
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采用浊度仪(YZD-IB，银川宁加环保仪器制造有限公司)测定样品浊度。采用酸性高锰酸钾滴定法测定样品CODMn。污泥的沉降比(SV)、污泥悬浮固体浓度(MLSS)采用国家标准方法进行测定[11]，污泥容积指数(SVI)采用经30 min沉淀后，1 g干污泥所占容积来表示，见式(1)。
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收集斜管沉淀区的污泥进行污泥性质检测，得到3组不同污泥容积指数(SVI1为11~15 mL·g−1，SVI2为15~19 mL·g−1，SVI3为19~23 mL·g−1)的回流污泥，和3组不同污泥悬浮固体浓度(MLSS1为40~55 g·L−1，MLSS2为55~70 g·L−1，MLSS3为70~85 g·L−1)的回流污泥。收集6组污泥在相同混凝药剂投加量下(PAC：35 mg·L−1，PAM：0.1 mg·L−1)进行各项实验，通过拉依达(3
σ )准则对实验数据异常值进行识别与剔除，通过归一化处理消除不同量纲对拟合精准度的影响，见式(2)。式中：xi,norm表示消除量纲后的数值；xi表示实验数据；xi,min表示实验数据最小值；xi,max表示实验数据最大值。
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偏最小二乘法是一种数据驱动的方法，主要通过对过程变量的观测来预测输出变量。偏最小二乘法(PLSR)适用于观测数据较少，变量较多且存在多重相关性时的回归建模[12]。PLSR集主成分分析和典型相关性分析为一体，可以通过提取、筛选成分得到对因变量影响最大的自变量，提供更深层次的信息[13]。本研究以回流比为因变量，通过实验探究污泥回流比的关键影响因素，将其作为自变量，采用PLSR法建立污泥回流比控制模型，通过拟合系数(R2)、均方根误差(RMSE)对模型进行评价。拟合系数R2表示因变量与自变量间总体关系，可以体现回归模型的解释能力，通常R2越接近1模型越精准，具体计算公式见式(3)。RMSE用于评价数据的变化程度，体现真实值与预测值的误差，通常RMSE越小说明模型描述的数据具有越好的精确度具体计算公式见式(4)。
式中：n为测试样本数目；yi为预测值；fi为实测值；
¯fi 为测试样本实测值的平均值。 -
为探究混合水浊度对混凝效果及药剂投加量的影响，考察了混合水浊度在500~2 500 NTU、PAC投加量为20~40 mg·L−1，PAM投加量为0.1 mg·L−1条件下，混凝出水浊度和CODMn的变化，结果如图1所示。
由图1(a)、图1(b)可以发现适当提高混合水浊度有利于混凝反应的进行。对比相同药剂投加量下的出水浊度和CODMn可以看出，当未进行污泥回流时，混凝药剂投加量小于30 mg·L−1，出水浊度值大于1.5 NTU，混凝药剂投加量大于35 mg·L−1，出水浊度也始终大于其它出水浊度，大于1.5 NTU。混合水浊度控制在500~1 000 NTU时，出水浊度始终低于其他混合水浊度的出水浊度，小于1.2 NTU。混凝药剂投加量增至40 mg·L−1时，出水浊度达到最低值0.86 NTU,出水CODMn也低于其他混合水浊度。研究结果同徐永鹏等[14]研究结果一致。可能是因为适量的混合水浊度可以增加水中悬浮物颗粒浓度，提高絮凝颗粒物浓度，增加颗粒间的碰撞几率，达到强化混凝的效果。当混合水浊度超过1 000 NTU时，随着混合水浊度持续提高，出水浊度和CODMn均随着混合水浊度的上升呈现增高趋势。可能是因为混合水浊度过大时，颗粒间剪切和摩擦作用力增大，絮体破碎可能性增加，聚合几率低于破碎几率，反而降低混凝效果[15]。
根据图1(a)、图1(b)，对比不同混合水浊度控制下出水浊度接近1 NTU时的药剂投加量可以发现，混凝药剂需求量随混合水浊度的升高呈先降低后升高的趋势。未进行污泥回流时，浊度为1~20 NTU，需投加35 mg·L−1的PAC。当污泥进行回流后，混合水浊度升至500~1 000 NTU时，仅需投加30 mg·L−1的PAC。可能是因为污泥回流水体中含有未完全水解或未被利用的混凝剂，在混凝时再次发挥效用，降低混凝药剂的使用量[16]。混合水浊度增加到1 500~2 500 NTU时，PAC投加量增加到35 mg·L−1。可能是因为随着混合水浊度持续增加，水中悬浮的胶体也逐渐增加，混凝剂中的铝盐无法降低Zeta电位，悬浮物的凝聚效率降低，需要通过增加混凝药剂的投加量[17]来提升混凝效果。
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为探究温度对混凝效果、适宜混合水浊度及药剂投加量的影响，参考原水温度变化范围，在0~20 ℃的条件下重复上述试验，结果如图2所示。
由图2(a)、图2 (b)可以看出，在相同混凝药剂投加量下，随着温度降低，混凝效果较优的混合水浊度范围逐渐缩减。且相同混合水浊度下，出水浊度、CODMn随着温度降低而升高。15~20 ℃时，混凝效果随着混合水浊度升高呈先升高后降低趋势。混合水浊度范围控制在500~1 500 NTU时混凝效果较好，出水浊度约为1 NTU，出水CODMn小于1.5 mg·L−1。10 ℃时，混凝效果随着混合水浊度升高呈缓慢降低趋势。混合水浊度范围控制在500~1 000 NTU时混凝效果较好，出水浊度约为1.1 NTU，出水CODMn小于1.8 mg·L−1。0~5 ℃时，混凝效果随着混合水浊度升高而变差。混合水浊度范围控制在500 NTU时混凝效果较好，此时出水浊度接近1.2 NTU，出水CODMn小于2 mg·L−1。低温 (0~10 ℃) 时，控制在较低的混合水浊度更有利于混凝反应的进行，原因可能是水温过低时胶体布朗运动减弱，高混合水浊度会导致水中的胶体无法被凝聚，不利于混凝反应的进行[18]。
图2(a)、图2 (b)也反映出，在相同混合水浊度下，随着温度的降低，对混凝药剂的需求量也逐渐增加。当控制混合水浊度为500~2 500 NTU，出水浊度接近1 NTU，出水CODMn接近1.0 mg·L−1时，温度为15~20 ℃，PAC需投加20~25 mg·L−1。温度为0~10 ℃时，出水CODMn无法达到1.0 mg·L−1。此时，控制混合水浊度为500~2 500 NTU，出水浊度接近1 NTU，出水CODMn接近1.5 mg·L-1时，10 ℃下，PAC需投加30~35 mg·L−1；温度为0~5 ℃，PAC需投加35~40 mg·L−1。产生此种现象原因可能是金属离子的水解反应需要热能，温度降低时，混凝剂的水解反应缓慢，扩散的速率降低，均不利于胶体粒子的碰撞运动，因此需要更多的药剂量来促进混凝反应进行[19]。且相同温度下，随着混合水浊度的升高，需求投加的混凝药剂量也逐渐增加，同DAYARATHEN等[9]研究结果一致。可能是因为水中悬浮的颗粒物增加，需要更多混凝药剂来提供反应活性位点。
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污泥的沉降和絮凝性能直接影响污泥回流强化混凝的效能和处理效率，目前常用污泥容积指数(SVI)来衡量污泥的沉降性能。对比相同混合水浊度下SVI变化对混凝效果的影响，如图3(a)所示，随着污泥SVI增大，混凝后出水浊度呈现先降低后升高的趋势。SVI在11~17 mL·g−1时，出水浊度始终保持下降趋势，接近17 mL·g−1时达到最小值，小于0.9 NTU；SVI在17~23 mL·g−1时，出水浊度始终保持上升趋势，接近23 mL·g−1时达到最大值，大于1.1 NTU。在既定的3组污泥容积指数内，SVI在15~19 mL·g−1范围内，整体出水浊度较低，混凝效果最好，SVI在19~23 mL·g−1范围内，整体出水浊度较高，混凝效果差，SVI在11~15 mL·g−1范围内，混凝效果介于两者之间。可能是因为SVI较低时污泥颗粒细小，不利于吸附水中悬浮颗粒。随着SVI增加，污泥吸附性能持续提升，有利于混凝反应的进行[20]。SVI过大时，污泥的沉降性能降低，污泥下沉量减少，出水浊度提高。SVI对适宜混合水浊度的选择也存在影响。对比相同SVI范围内不同混合水浊度的出水效果，由图3(a)可知，SVI在11~19 mL·g−1时，混合水浊度控制在500 NTU出水效果最好，这是因为水体中颗粒基数较小，污泥吸附后残余颗粒数也小于其他浊度。SVI在19~23 mL·g−1时，混合水浊度提高到1 000~1 500 NTU，混凝出水效果最好。此时水中颗粒碰撞概率增加，絮体胶体尺寸增大，胶体沉降性能提升，混合水浊度持续提升反而会提高絮体破碎可能性，不利于混凝反应的进行[15]。
夏季春等[21]研究发现，污泥浓度是影响污泥回流强化混凝的另一关键因素。对比相同混合水浊度下MLSS变化对混凝出水效果的影响，如图3(b)所示，混合水浊度为500~2 000 NTU时，出水浊度随着MLSS的提高整体呈先降低后增高的变化趋势，混合水浊度为2 000 NTU时，出水浊度成波动性变化。但总体来看，MLSS控制在60 g·L−1以下时，出水浊度呈下降趋势，接近60 g·L−1时出水浊度达到最小值；MLSS超过60 g·L−1时，出水浊度呈上升趋势。MLSS在55~70 g·L−1时，整体出水效果最好。可能是MLSS较小时，回流污泥无法高效进行网捕卷扫；MLSS过高时，污泥沉降层泥位上升，不易沉降的絮体颗粒浮在水体中，促使出水浊度上升。研究结果同孟凡凡等[22]一致。图3(b)也显示了MLSS对适宜混合水浊度的影响。对比相同MLSS范围内不同混合水浊度对出水效果的影响可知，MLSS在40~60 g·L−1时混合水浊度控制在1 000~1 500 NTU出水效果最好，因为增加了水中颗粒密度，提高网捕卷扫效果，进而促进污泥絮体的的生长[23]，提高混凝效果。MLSS提高到60~85 g·L−1时，混合水浊度降低到500 NTU出水效果最好，此时水中颗粒基数减小，有效降低了污泥沉降层的泥位和水中不易沉降的絮体颗粒，沉降水体浊度值降低。
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实际工艺运行中通过污泥回流比来调整污泥回流量，而污泥回流比同混合水浊度具有较强的线性相关性，二者线性拟合程度较高，如图4所示，可以通过混合水浊度推求适宜的污泥回流比。并且由图4同上述研究可知，SVI、MLSS、污泥沉降比既会影响较优混合水浊度范围取值，又会影响污泥回流比同混合水浊度的关系，温度会影响较优混合水浊度范围取值。因此本研究以污泥回流比作为预测的自变量，期望以混合水浊度、温度、SVI、MLSS、污泥沉降比作为关键影响指标构建PLSR拟合模型。
基于PLSR法的建模原理，需要先确定主成分个数，以便在最大程度保留数据本质的前提下降低维数，为后期分析提供依据[24]。由PLSR拟合得到的主成分分析结果如表2所示，选择3个主成分建模就可以解释自变量80%的信息，继续增加主成分数时解释信息量变化不明显，说明选择3个主成分进行建模是合理的。
表3表示不同成分个数时，因变量对自变量的影响程度。由表3可知，选择3个主成分进行建模时，对污泥回流比影响因素排序为混合水浊度>温度>MLSS>SVI>污泥沉降比。说明混合水浊度才是影响回流比的关键因素，温度也决定了污泥回流比的控制范围，污泥沉降比较其他因素来讲，影响程度最低。
在确定主成分提取个数的条件下，对污泥回流比进行拟合，得到各自变量对因变量的标准回归系数，进而得到回归模型如式(5)所示。
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应用拟合的PLSR模型对污泥回流比进行预测，污泥回流比的实测值与预测值关系图如图5所示。由图5可以看出，拟合散点基本上均匀地分布在回归线两侧，预测值与真实值吻合程度较好[25]。所得R2为0.778，相关系数为0.882，为高度相关[26]。表明拟合的污泥回流比模型拟合良好，实验误差小，有一定的预测效果，能够反映污泥回流比的变化范围。
图6反映了66组污泥回流比实测值与预测值的曲线情况。由图6可知，模型的RMSE值为1.28，但整体误差较低[27]。且预测值与实测值的变化趋势是比较一致的，可以通过预测值来推测实际值的变化，证明通过温度、混合水浊度和污泥性质来推断污泥回流比具有可行性，有望通过该模型对高密澄清池实际运行提供参考。
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1) 适量的回流污泥有利于强化混凝效果，节约混凝药剂投加量。相较于未回流污泥的原水而言，当混合水浊度控制在500~1 000 NTU时，出水浊度最低 (<1.2 NTU) ，需求药剂投加量最少(PAC：30 mg·L−1)，为较优混合水浊度区间。
2) 将温度控制在一定区间内，能够提高污泥回流的强化混凝效果。当温度为15~20 ℃时，混凝出水效果最好，出水浊度约为1 NTU，出水CODMn小于1.5 mg·L−1，混凝药剂需求量较低(PAC：20~25 mg·L−1)，较优混合水浊度范围较广。当温度小于15 ℃时，出水效果变差，混凝药剂需求量增加，较优混合水浊度范围减小。
3) 出水浊度随着SVI、MLSS的增大，呈先降低后升高的趋势。当SVI为15~19 mL·g−1，混合水浊度控制在500 NTU时，混凝出水效果较好；当MLSS为55~70 g·L−1，混合水浊度控制在500~1 500 NTU时，混凝出水效果较好。
4) 通过采用偏最小二乘法，选择与污泥回流比相关性较强的影响指标，建立污泥回流比控制模型。结果表明，模型的R2为0.778，RMSE为1.28，模型拟合良好，可为实际工艺运行调节污泥回流比提供参考。
污泥回流调控影响因素探究与模型预测
Investigation and model prediction of factors influencing sludge reflux regulation
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摘要: 为了解影响污泥回流强化混凝效能的影响因素，以水洞沟水库水为研究对象，通过混凝实验模拟不同工况对沉后水质、有机物去除的影响，同时应用偏最小二乘法建立污泥回流比控制模型。结果表明，相较于未回流污泥的原水而言，混合水浊度控制在500~1 000 NTU时，出水浊度最低约为1.2 NTU，CODMn小于1.5 mg·L−1，需要的药剂最少，为30 mg·L−1。混合水浊度继续升高，混凝效果变差。温度升高有利于混凝反应的进行。相对于0~15 ℃而言，15~20 ℃时，出水浊度更低，约为1 NTU。出水CODMn小于1.5 mg·L−1，需要的药剂量最低，为20~25 mg·L−1。此外，可调控的适宜混合水浊度范围较广。混凝效果随着SVI、MLSS的增大，呈现先降低后升高的趋势。当SVI为15~19 mL·g−1，混合水浊度控制在500 NTU时，混凝出水水质较好。当MLSS为55~70 g·L−1，混合水浊度控制在500~1 500 NTU时，混凝出水水质较好。根据以上结果建立的回流比控制模型拟合效果较好 (R2 =0.778，RMSE=1.28)，模型能较好地预测回流比变化趋势。本研究结果可为实际污泥回流工艺运行提供参考。Abstract: To clarify the factors that influenced the effect of sludge reflux-enhanced coagulation, this study used the water of Shuidonggou Reservoir as the research. The effects of various working conditions on the post-sedimentation water quality and organic matter removal were simulated by coagulation experiments, while the partial least squares method was applied to establish a control model for the sludge reflux ratio. The experimental results suggested that when the turbidity of the mixed water is controlled between 500 and 1 000 NTU compared to the raw water without refluxed sludge, the turbidity of the effluent was about 1.2 NTU, the CODMn was less than 1.5 mg·L−1, while the minimum required coagulant was 30 mg·L·1. When the turbidity of the mixed water keeps rising, the coagulation effect becomes worse. Besides, the experiments also indicated that temperature rise was conducive to the coagulation reaction. Compared to 0~15 ℃, the lowest turbidity of the effluent was at 15~20 ℃, about 1 NTU. The effluent CODMn was less than 1.5 mg·L−1, and the minimum required coagulant was 20~25 mg·L−1. Furthermore, the turbidity range of suitable mixed water which can be adjusted was more wider. It was found that the coagulation effect showed a trend of decreasing first and then increasing with the increase of SVI and MLSS. When the SVI was between 15 and 19 mL·g−1, the mixed water turbidity was controlled in 500 NTU, the effluent quality was good after coagulation. When the MLSS was 55~70 g·L−1, the mixed water turbidity was controlled at 500~1 500 NTU, the effluent quality was good after coagulation. The reflux ratio control model established based on the above results fitted well (R2 =0.778, RMSE=1.28), and the model was able to predict the trend of reflux ratio better. The model can effectively predict the trend of reflux ratio changes. Therefore, the results of this study can provide useful reference data for the operation of the actual sludge reflux process.
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在众多的污水处理方法中，活性污泥法受到人们的广泛关注，活性污泥法作为重要的处理污水方法之一，具有很多优势. 但是随着国内外对污水治理的日益重视和城市污水处理厂的不断建设，大量的剩余污泥作为活性污泥法处理污水的副产物排出[1]. 污泥因其含水率高、含有大量病原体和微生物等有害生物、重金属及有机物含量高等特点，容易对环境造成二次污染[2]，污泥的有效处理处置是亟待解决的重要问题. 污泥脱水是常规的污泥处理方法，在污泥脱水之前需要经过一定的调理使其满足后续脱水要求，所以，选择合适的污泥调理方法对改善污泥脱水性能尤为重要.
过氧化钙（CaO2）作为一种热稳定性好的环境友好型材料，被广泛应用于农业种植、水产养殖、食品保存、医疗以及环境领域[3]. CaO2具有高能的过氧化物共价键，当CaO2与水接触时，能够缓慢释放过氧化氢（H2O2），同时还会生成羟基自由基、过氧化氢自由基等具有强氧化性的自由基（反应式见式（1—5））[4]. 近年来，因其具有稳定的氧化性，CaO2在污泥处理方面的应用成为一个新的研究热点. Wang 等研究发现，通过CaO2预处理污泥后，难降解有机物可以转化为可生物降解，促进污泥中可生物降解基质的水解和分解代谢，进而增强污泥厌氧消化效果[5]. 有研究表明，CaO2可以破解污泥EPS结构，释放污泥中的束缚水[6]. Wang等的研究表明，通过联合CaO2和微波预处理污泥，预处理后污泥的CST值相较于原泥下降52% [7]. 通过热处理与CaO2联合调理，可以提升污泥脱水性能[8].
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 除了直接使用CaO2对目标物进行氧化，对CaO2进行活化也是一种常用的技术[8]. 有研究认为，通过微波活化CaO2，能促进CaO2产生更多的HO·和·O2-[7]. 通过过渡金属（Fe2+/Fe3+和Ag+）活化CaO2分解是常用的活化方法[9]. 利用Fe2+活化CaO2可以形成类芬顿反应，但如果不进行pH调节， Fe2+易于被氧化成Fe3+，限制了芬顿反应的效率. 有研究指出，利用含铁矿物对H2O2进行活化可以克服这一缺陷[10]. 黄铁矿（FeS2）是一种常见的脉石矿物，与矿床中的有价矿物伴生，可通过常规浮选方法轻松处理[11]. 最近有研究发现，利用黄铁矿活化CaO2降解磺胺，相比常规的芬顿反应，磺胺的氧化效率从30%提升至80%,（主要反应见式（6—9））[12]. Zhou等研究表明利用黄铁矿活化CaO2处理邻苯二甲酸二乙酯（DEP），78%的DEP在24 h内被降解[13]. 这些结果说明，通过黄铁矿活化CaO2能有效促进HO·产生，但目前尚未发现关于利用黄铁矿活化过氧化钙调理污泥的研究，其对污泥脱水性能的影响及机理尚未清晰，因此本研究利用黄铁矿-CaO2作为一种新型的芬顿法对污泥进行调理，以期达到破解EPS从而释放结合水的效果，并通过EPS性质及污泥絮体性质变化探究其对污泥脱水性能的影响机理.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9) 本研究对不同污泥样品进行EPS的提取，并对提取出来的EPS样品进行含量测定、三维荧光光谱检测，以表征调理前后污泥EPS性质变化. 同时对不同污泥样品的粒径分布进行检测，探究调理方法对污泥絮体团聚性能变化的影响.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验材料
本研究中污泥取自于广州市某污水处理厂二沉池，污泥取至实验室后，先过20目筛，去除大颗粒杂质和毛发，之后置于冰箱在4 ℃下保存. CaO2采购于上海麦克林生化科技有限公司. 黄铁矿采购于佛山市大昌顺材料科技有限公司，黄铁矿在使用之前对其进行研磨，并过100目筛，利用0.1 mol·L−1HNO3 洗去表面杂质及氧化层，干燥后备用[14].
1.2 实验方法
1.2.1 污泥脱水性能实验
为了探究不同调理条件对污泥脱水性能的影响，本研究对黄铁矿单独调理、CaO2单独调理以及两者复合调理污泥进行实验室规模的污泥脱水性能实验，250 mL的烧杯作为污泥调理容器，在调理容器中加入100 mL污泥样品进行实验. 利用重量法对污泥总固体（TS）进行测定[15]. 在黄铁矿单独调理实验中，设置6组不同黄铁矿调理剂量实验组，各组黄铁矿投加量分别为0、1、2、4、6 g·L−1. CaO2单独调理实验中，设置6组不同CaO2调理剂量实验组，各组CaO2投加量分别为10、30、50、80、100 mg·g−1 TS. 为了研究单独调理与复合调理以及不同复合调理方法之间的污泥脱水性能变化，设置了两组复合调理实验，第一组：CaO2投加量30 mg·g−1 TS，黄铁矿投加剂量1 g·L−1，第二组：CaO2投加量100 mg·g−1 TS，黄铁矿投加剂量1 g·L−1. 将单独调理和复合调理的实验组分别设置为A30、A100和B30、B100. 其中，A30为30 mg·g−1 TS CaO2单独调理，B30为30 mg·g−1 TS CaO2 +1 g·L−1黄铁矿复合调理，A100为100 mg·g−1 TS CaO2单独调理，B100为100 mg·g−1 TS CaO2 +1 g·L−1黄铁矿复合调理.
1.3 分析方法
1.3.1 污泥脱水性能
本研究中利用毛细吸水时间（CST）作为评价污泥脱水性能的指标. CST利用CST测定仪进行测定（HDFC-10A），利用测定后CST数据进行标准化CST（SCST）计算[16]，计算公式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) 其中，CSTa为调理后污泥样品的CST值，CST0为原泥的CST值.
1.3.2 EPS提取及其分析
在本研究中，EPS根据其存在形态分类为溶解性EPS（S-EPS）、松散束缚EPS（LB-EPS）和紧密束缚EPS（TB-EPS）[17]，本研究采用一种改进的热提取方式对EPS进行提取，具体方法参照文献[18]. EPS中的多糖含量利用硫酸-蒽酮法测定，蛋白质含量利用福林酚法进行测定[19].
1.3.3 三维荧光光谱（3D-EEM）测定方法
本研究中利用荧光光谱仪（Hitachi F-4600）对提取出的EPS进行3D-EEM的测定，光谱数据的发射波长（Em）以及激发波长（Ex）范围从220 nm到450 nm，采集间隔为10 nm. 光谱数据的利用5 nm的发射和激发狭缝带宽以及1500 nm·min−1的扫描速度进行收集.
1.3.4 污泥絮体粒径测定方法
本研究利用激光粒度仪（Mastersize 3000）对污泥絮体粒径分布及絮体粒径D50和D90值的测定. 其中，D50与D90分别定义为颗粒直径的第50和第90百分位数[20].
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 污泥脱水性能变化
由图1可见，单独投加CaO2之后，污泥SCST值随着CaO2的投加量的增加呈现先下降再上升的趋势，单独投加CaO2，投加量为30 mg·g−1 TS的实验组SCST值最低为0.61. 在投加剂量不高于80 mg·g−1 TS时，CaO2单独调理有利于提升脱水性能，但当CaO2投加量增加至100 mg·g−1 TS时，SCST值增加至1.39，说明过量的CaO2不仅不会提升污泥脱水性能，反而会使得原污泥脱水性能下降. 随着黄铁矿投加量增加，黄铁矿单独调理的SCST值也表现出先下降再上升的，最优黄铁矿单独调理剂量为1 g·L−1，SCST值为0.70. 但当投加量继续增加时，黄铁矿单独调理对污泥脱水性能的提升效果变弱，在投加量为6 g·L−1的单独调理下，SCST值为0.92，污泥脱水性能提升不明显. 这说明过量的过氧化钙投加，带来过强的氧化性能，会使得污泥的脱水性能下降，这一趋势与Chen等的研究结果相似，过强的氧化性可能会导致过量的EPS释放，降低污泥脱水性能[6]. 但在CaO2投加量为30 mg·g−1 TS复合调理时，虽然氧化性能更强，但污泥有更佳的脱水性能，SCST值下降至0.55，这说明利用黄铁矿活化过氧化钙对污泥进行复合调理能有效提升污泥的脱水性能.
图 1 过氧化钙（a）、黄铁矿（b） 单独调理和复合调理（c）污泥样品的SCST值Figure 1. SCST values of calcium peroxide （a）, pyrite （b） single conditioning and composite conditioning （c） sludge samples2.2 EPS含量变化
不同结构的EPS对剩余污泥的脱水性能影响程度可能不同，Dai等认为S-EPS中有机物含量较高或LB-EPS中有机物含量较低，具有较好的脱水性能[21]. He等指出污泥脱水性与S-EPS中有机物浓度呈正相关，而与LB-EPS中生物聚合物含量呈负相关[22]. 剩余污泥脱水性能除了和EPS的组成结构有关，还与EPS的组成成分相关，Wei等研究发现，污泥脱水性能与EPS中蛋白质含量呈负相关性[23]，而且蛋白质含量是决定污泥脱水性能的关键因素[24]，为了进一步探究污泥调理过程中污泥性质的变化，本研究对提取出的EPS样品进行蛋白质和多糖含量的测定. CaO2调理后污泥EPS结构发生明显的变化（图2a），在30 mg·g−1 TS的CaO2投加量下，S-EPS蛋白质含量略有下降，而内层EPS（LB-EPS、TB-EPS）蛋白质含量增加，相较于单独调理，CaO2/黄铁矿复合调理由于其更强的氧化性能，在CaO2投加量为30 mg·g−1 TS时的复合调理污泥样品中，内层EPS蛋白质含量增加幅度更大. 当CaO2投加量增加至100 mg·g−1 TS后，所有层EPS中蛋白质含量均增加，与低CaO2投加量相似，复合调理因其更强的氧化性，内部EPS含量较单独调理增加更多. 调理后污泥的总EPS（T-EPS）蛋白质含量均增加，高剂量CaO2导致更多的蛋白质释放，而复合调理对蛋白质含量的提升高于单独调理.
图 2 原泥以及调理后污泥EPS中蛋白质含量（a），多糖（b）蛋白质-多糖含量比率（c）变化Figure 2. The concentration of protein （a）, polysaccharide （b） and the ratio of protein to polysaccharide （c） in EPS of raw sludge and conditioned sludge调理前后EPS多糖含量的变化见图2b，随着CaO2投加量增加，内外层EPS多糖含量均增加. 值得注意的是，高CaO2投加剂量的复合调理样品中，S-EPS和LB-EPS的多糖含量较单独调理均下降. T-EPS中多糖的变化趋势与蛋白质不同，T-EPS中多糖含量随着氧化性能的增强表现出先增加后下降的趋势，这可能是低CaO2剂量调理下，EPS结构被破解，内层EPS释放至外层. 但在高剂量CaO2的复合调理下，多糖类物质可能被分解为更小的有机分子或直接被矿化，导致T-EPS中多糖含量下降.
有研究认为，LB-EPS中蛋白质/多糖比率（PN/PS）与脱水性有负相关性[25]. 本实验中，B30样品LB-EPS的PN/PS最小（图2c），且无论高剂量或低剂量，在同一剂量下复合调理得到的LB-EPS样品，其PN/PS值均小于单独调理. 但当用高剂量过氧化钙对污泥进行调理后，LB-EPS中的PN/PS上升，污泥脱水性能下降. 但本实验发现，高剂量的过氧化钙调理后虽然PN/PS上升，但仍然低于原泥，这与脱水性能变化不一致，这是因为污泥脱水性能的变化影响十分复杂，并不能只靠EPS中的PN/PS进行指示.
从EPS含量变化可以看出，使用CaO2单独调理以及CaO2/黄铁矿复合调理都可以改变EPS原有结构，破解EPS结构. 在同一CaO2投加量下，复合调理得到的EPS破解效果更加明显. 结合污泥脱水结果分析，污泥调理方法在一定范围内对EPS结构进行破解，可能有利于污泥脱水性能的提升，但对EPS结构的过度破解可能会使得大量有机质的释放，进而使得污泥脱水性能下降.
2.3 3D-EEM
为了更深入地了解调理前后以及各调理方法对各层EPS的性质以及其含量的影响，本研究利用三维荧光光谱对各层EPS的有机成分进行表征，各样品EPS的三维荧光光谱见图3. 本研究中EPS的荧光光谱峰主要有两个，分别为A峰（Em/Ex：340 nm/225 nm）和B峰（Em/Ex：350 nm/280 nm）. 根据Wen等提出的三维荧光光谱分区方法，A峰位于区域Ⅱ，归类为芳香类蛋白物质，B峰位于区域Ⅳ，归类为色氨酸和类蛋白物质[26].
图 3 原泥（a）、A30（b）、B30（c）、A100（d）、B100（e）EPS样品三维荧光光谱图Figure 3. 3D-EEM spectra of EPS samples of raw sludge（a）; A30（b）; B30（c）; A100（d）; B100（e）A峰在原泥S-EPS中强度较低，但经过调理后，A峰强度上升，芳香类蛋白含量增加. 在A100中，S-EPS中的A峰出现最强的荧光强度，说明在此调理方法下内层EPS和胞内的芳香类蛋白向外释放，聚集在外层EPS中. 但经过氧化性更强的B100调理后，A峰强度下降，这可能是由于芳香类蛋白的分解导致含量下降. S-EPS中B峰的荧光强度在A30和B30调理下均下降，当CaO2投加量增加后，S-EPS的B峰强度增加，S-EPS中B峰最强峰强度出现在B100调理下. 原泥中LB-EPS中A峰和B峰强度稍强于S-EPS，经过预处理后污泥LB-EPS中A、B峰强度增加，且两峰强度的增加幅度明显大于S-EPS. 不同调理方法对LB-EPS的荧光光谱图影响与S-EPS相似，A、B峰在B100调理下均出现最强荧光强度. 原泥TB-EPS中的芳香类蛋白和色氨酸含量明显高于S-EPS和LB-EPS，这一结果与EPS含量一致. 不同调理手段下B峰强度在TB-EPS中的变化与在S-EPS、LB-EPS中的变化相似，B峰在A100调理下出现最大荧光强度，随后下降. 但与 S-EPS、LB-EPS 变化趋势不一致的是，TB-EPS 中 A 峰的最大荧光强度出现在 B30 调理下， 这一结果说明，芳香类蛋白比色氨酸更易于从胞内和内层 EPS 释放至胞外和外层 EPS.
荧光峰强度变化趋势可以说明，在一定条件下，随着调理方法的氧化性的增强，EPS中物质被分解，EPS结构破解程度增加，胞内物质向TB-EPS转移，同时TB-EPS中的物质向外层的LB-EPS和S-EPS转移. 当调理方法氧化性能过强，各层EPS中物质被分解甚至矿化，导致各层EPS中荧光峰强度下降，同时还发现，各层EPS中不同物质对于不同调理方法的变化趋势并不完全相同.
2.4 调理方法对絮体粒径的影响
由图4a可以看出，经过调理后的污泥絮体粒径分布曲线均向左移动，同时图4b中看到原泥有最大的D90以及D50值，调理后污泥的D50以及D90均有明显的下降，说明调理后污泥的絮体粒径下降. 这是由于强氧化性的调理方法将EPS结构破解后，会使得污泥絮体分解，形成尺寸更小的絮体[27]. 随着调理方法的氧化性能增强，污泥的粒径分布曲线左移程度越大，且有更小的D50和D90值，可以认为氧化性能越强的调理方法能够更高效、更彻底地破坏原有污泥絮体结构，使得原有稳定的大颗粒絮体失稳进而形成众多小尺寸的絮体. 这一现象与Ling等研究结果一致，通过对污泥絮体的破解，可以有效地释放束缚水，提升污泥脱水性能[28]. 在本研究中，在同一CaO2投加量下，复合调理后的污泥样品相较于单独调理后的污泥样品有更小的粒径，这也再次说明本研究中复合调理有更高效的EPS破解性能，但高剂量的过氧化钙投加量可能会过度破解絮体结构，过度破解絮体使得絮体粒径下降可能会增加小颗粒污泥对过滤介质的堵塞作用，降低污泥的脱水性能[29].
图 4 原泥以及调理后污泥样品的絮体粒径分布（a）和粒径 D50、D90 变化（b）Figure 4. Floc particle size change distribution （a） and particle size D50, D90 change （b） of raw sludge and conditioned sludge samples3. 结论（Conclusion）
本研究提出一种利用黄铁矿活化CaO2的污泥调理技术，结果表明，单独利用CaO2或者黄铁矿对污泥进行调理，随着CaO2或黄铁矿投加量的增加，污泥脱水性能呈现先上升后下降的趋势，在30 mg·g−1 TS CaO2和1 g·L−1黄铁矿的投加量下分别得到过氧化钙和黄铁矿的最优单独调理效果，同时发现，当CaO2和黄铁矿投加量为30 mg·g−1 TS和1g L−1时，复合调理后的污泥样品脱水性能优于单独调理. 但实现污泥脱水性能的提升需要对调理药剂投加量进行控制，过多的药剂投加可能会带来污泥脱水性能的下降.
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图 4 混合水浊度同污泥回流比的关系
Figure 4. Relationship between turbidity of mixed water and sludge reflux ratio
图 5 实测污泥回流比和预测污泥回流比的相关图
Figure 5. Correlation plot of measured and predicted sludge return ratio
图 6 实测污泥回流比和预测污泥回流比的对比图
Figure 6. Comparison of measured sludge return ratio and predicted sludge return ratio
表 1 实验用原水主要特性
Table 1. Characteristics of raw water
pH 温度/℃ 浊度/NTU CODMn/( mg·L−1) TP/( mg·L−1) TN/( mg·L−1) 7.9~8.4 −1.5~24.0 1.08~64.00 1.03~5.92 0.01~0.08 0.64~3.90 
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表 2 方差因子解释情况
Table 2. Explanations of variance factors
潜在因子 X方差 累计X方差 Y方差 累计的Y方差 1 0.485 0.485 0.732 0.732 2 0.207 0.692 0.057 0.774 3 0.200 0.892 0.003 0.775 4 0.104 0.997 0.001 0.775 5 0.003 1 0.001 0.767
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表 3 自变量累积投影重要性
Table 3. Cumulative projection importance of independent variables
变量 因子1 因子2 因子3 因子4 因子5 混合水浊度 2.178 2.121 2.120 2.119 2.111 温度 0.441 0.506 0.509 0.509 0.511 MLSS 0.204 0.352 0.356 0.357 0.359 SVI 0.137 0.347 0.347 0.349 0.359 污泥沉降比 0.027 0.033 0.034 0.052 0.161
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