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自然界中的铬主要以Cr(III)和Cr(VI)的形式存在[1-2],Cr(VI)化合物不能自然降解,其毒性是Cr(III)的100多倍[3]。水体中的Cr(VI)会导致水生生物死亡,有较高的致癌性和致畸性[4]。铬被广泛用于多种行业中,包括电镀、制革、金属加工、冶金、玻璃制造、木材防腐剂和陶瓷等,在生产过程都会产生大量含铬废水。我国《污水综合排放标准》(GB/T 8979-1996)中将Cr(VI)列为第一类污染物,其最高允许排放质量浓度为0.5 mg·L−1[5]。
目前,针对废水中Cr(VI)常见处理方法有化学沉淀法、离子交换法、生物法和吸附法等[6-7]。与其他几种处理方法相比,吸附法设备简单、方便操作、环境友好,成本较低[8]。对于吸附法来说,吸附剂的选择尤为重要。常用Cr(VI)的吸附剂主要有活性炭、分子筛、生物炭和粉煤灰等[9]。在这些吸附剂中,生物炭是一种高度芳香化难降解的固态物质,其表面含有羧基、酚羟基、羰基等官能团,具有较大的比表面积和孔隙度,且其种类丰富,成本低廉,还可以实现固体废物再利用,因此近年来被广泛应用。一般来说,生物炭吸附Cr(VI)的机理主要包括物理吸附、静电作用、离子交换作用以及与生物炭上的矿物质或官能团(羧基、羟基、酚醇等)作用生成沉淀或络合物等[10]。然而,天然生物质材料碳化后对Cr(VI)的吸附能力较差,为了提高其应用价值及适用范围,需对生物炭进行改性。常见的改性方法包括热解前原料改性,热解后生物炭成品改性;从改性原理可分为化学改性和物理改性等[11]。
化学改性是一种有效调控生物炭理化性质的方法,可以通过活化剂刻蚀炭颗粒的内部结构,发生一系列的交联缩聚反应形成丰富的孔结构,是提高生物炭性能的有效途径。常用的活化剂有氯化锌、磷酸和氢氧化钾等[12]。其中,磷酸是三元中强酸,具有脱水和氧化性,进入原料内部后可以与原料中的无机物生成磷酸盐,经酸洗后能够去除磷酸盐从而达到扩孔的目的,从而增加材料的孔结构和比表面积。此外,磷酸活化温度一般在550 ℃以下,能耗低,实验操作危险性较KOH更低。
慈竹在我国西南地区广泛生长,生长速度快,产量大。选择干枯衰老的慈竹作为生物质原料可以充分实现废弃物的再利用。磷酸活化法与其他的材料改性方法相比,过程简单,成本低,且不会引入有毒有害元素,在提高除铬能力的同时,也保证了水环境安全,可以避免对水体造成二次污染。因此,本研究选用慈竹作为生物质原料,经磷酸活化后热解得到生物炭,考察了其对废水中的Cr(VI)的吸附性能及吸附机理。与已经被报道的铬吸附剂相比,本研究制备的吸附剂无论从去除效果、经济成本、安全性、稳定性还是再生性等方面考虑,均具有较强的竞争力和较好的应用前景。
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重铬酸钾(K2Cr2O7)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司;磷酸(H3PO4,85%)、盐酸(HCl,36%~38%)、氢氧化钠(NaOH)、乙醇(C2H6O)、硝酸(HNO3)等试剂购自国药化工试剂有限公司。所有试剂均为分析纯级,无需进一步纯化即可直接使用。
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1)吸附剂的制备。将慈竹用超纯水冲洗以除去表面杂质,于110 ℃下烘干至恒重。将烘干后的慈竹用研磨机磨至50目以下,用H3PO4作活化剂,固液比(活化剂体积:生物质质量)为2 mL·g−1,搅拌均匀后活化24 h。随后在N2氛围下,将活化后的材料550 ℃热解1.5 h。热解完成后用1 mol·L−1的HCl冲洗以除去灰分等杂质[13],之后再用超纯水洗至中性,烘干待用。为了进行对比,制备了未经磷酸活化的慈竹生物炭,处理步骤同上所述。未活化的慈竹生物炭和经磷酸活化后制得的慈竹生物炭分别命名为SAB和ASAB。
2)吸附剂的表征。SAB和ASAB的比表面积使用ASAP 2020分析仪(Micromeritics, USA)进行分析,并使用Brunauer–Emmet–Teller(BET)模型对相关参数进行计算;采用X射线衍射仪(XRD, D8 Advance,Bruker,Germany)对晶体结构进行测定;利用扫描电镜(SEM,ZEISS SIGMA, Germany)和能谱分析(EDX)对吸附剂的表面形貌进行观察,并分析元素组成;利用傅里叶变换红外光谱(FTIR,Thermo iS10,USA)对官能团进行分析。利用X射线光电子能谱(XPS, Thermo Scientific K-Alpha)测定吸附剂表面的元素价态,C1s位于284.6 eV处的峰值被用作空白来校正光谱值。
3)吸附Cr(VI)实验。通过批量吸附实验评价慈竹生物炭对Cr(VI)的吸附性能。先将2.829 g重铬酸钾(K2Cr2O7)溶于1 000 mL的超纯水中,配制成质量浓度为1 000 mg·L−1的Cr(VI)标准溶液,密封待用。除非另有说明,否则所有的实验中吸附剂与溶液的固液比均为1 g·L−1;混合溶液在25 ℃恒温摇床(ZHWY 334, Zhicheng,中国)下以150 r·min−1振荡24 h。反应结束后,用0.45 μm的PTFE针式过滤器将固液分离,用紫外-可见光分光光度计测定溶液中的Cr(VI)质量浓度。所有的实验数据都经过3次重复实验,最终的结果为平均值。
探究了pH(1~8),反应时间(5、10、20、40、80、160、320、640和1 280 min)、溶液中Cr(VI)的质量浓度(50、100、200、300、400、500和600 mg·L−1)、反应温度(25、35和45 ℃)和共存阴离子(Cl−、NO3−、SO42−和H2PO4−)对Cr(VI)吸附效果的影响。在吸附-脱附实验中,选用1 mol·L−1的NaOH作为脱附剂,固液比为1 g·L−1,时间为8 h。Cr(VI)的去除率和吸附量分别根据式(1)和式(2)进行计算。用吸附等温线模型(Langmuir(式(3))和Freundlich模型(式(4))来拟合ASAB吸附Cr(VI)的过程。并利用准一级动力学方程(式(5))和准二级动力学方程(式(6))对此吸附过程进行了动力学研究。
式中:
$ \eta $ 为去除率,%;C0为Cr(VI)的初始质量浓度,mg·L−1;Ce为平衡质量浓度,mg·L-1; V为溶液体积,L;m为吸附剂质量,g;qe为吸附量,mg·g-1。qmax为最大吸附量,mg·g−1;KL为Langmuir模型的平衡常数;$ \dfrac{1}{n} $ 为异质性因子。qt为反应t时间时的吸附量,mg·g−1;k1为准一阶模型的速率常数,min−1;k2为准二阶模型的速率常数,g·(mg·min)−1;t为反应时间,min。 -
如图1(a)~(b)所示,SAB和ASAB的氮气吸脱附曲线均出现了滞后环,表明2种吸附剂均存在介孔结构。结合表1可以看出,SAB中主要以微孔结构为主,而经磷酸活化后的ASAB则以介孔结构为主。ASAB的比表面积较SAB增大了514.02 m2·g−1。这可能是因为在活化过程中,磷酸与原材料中无机物生成磷酸盐,从而使原料膨胀,增大了碳微晶的距离[5]。制备完成的生物炭通过使用HCl洗涤可以除去过量的磷酸盐,这样可以得到较发达的孔结构,大大增加吸附剂表面的活性位点[14],有助于Cr(VI)在ASAB上的吸附。
SEM表征结果(图2(a)~(b)) 表明,ASAB的内部结构疏松,孔洞丰富。这与磷酸活化有关,生物质中大部分有机挥发物经磷酸活化后发生演化,导致生物炭表面发生破裂。此外,在焙烧过程中,磷酸的蒸发会在材料内部形成空腔结构。吸附Cr后的ASAB形貌没有发生明显的变化,但通过mapping图(图2(d)~(f))可以得出,ASAB表明均匀分布着Cr元素,证实Cr被吸附到生物炭上。
由图3(a)可以看出,在3 500~3 200 cm−1内均出现1个较宽的吸收峰,代表着羟基—OH的伸缩振动峰。在1 564 cm−1处观察到的吸收谱带归属于生物炭中的C=C。吸附Cr(VI)后的ASAB在1 695 cm−1处的C—O消失,说明其参与了吸附反应。
使用X射线光电子能谱对ASAB和ASAB+Cr(VI)进行了表面分析(图3(b)~(d))。图3(c)是C1s的高分辨XPS图谱,其中,C1s能拟合成C—C,C—O(酚、醇或醚),和C=O(羰基)3种基团。吸附Cr之后,ASAB上C—O官能团的峰面积从8.9%降低到7.8%,而C=O增加,这是因为在吸附过程中,C—O官能团被Cr(VI)氧化。由图3(d)可见,Cr(III)和Cr(VI)物种同时存在于吸附剂表面。位于576.7 eV和586.4 eV结合能处的峰对应的是Cr(III),在578.2 eV和587.2 eV处的低强度峰对应的是Cr(VI)。在Cr2p1/2轨道中,Cr(III)和Cr(VI)的占比分别为57.7%和42.3%;在Cr2p3/2轨道中,Cr(III)和Cr(VI)的占比分别为56.3%和43.7%。因此,与ASAB结合的Cr主要以Cr(III)形式存在,这说明绝大多数的Cr(VI)在与ASAB作用后被还原为Cr(III)。
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1)溶液初始pH对吸附效果的影响。溶液的初始pH一般会影响吸附剂的表面电荷,进而影响其对Cr(VI)的吸附效果。由图4(a)中可以看出,ASAB对Cr(VI)的去除效果整体要好于SAB。酸性条件更有利于Cr(VI)的吸附,当溶液的初始pH=2时,ASAB对Cr(VI)的吸附量是48.1 mg·g−1,去除率可以达到96.2%。随着pH的增加,吸附效果逐渐变差,这主要是因为当pH较低时,溶液中存在大量的质子,有助于将Cr(VI)还原为Cr(III),导致Cr(VI)的含量降低。随着pH的增加,溶液中OH−逐渐增加,从而和阴离子CrO42−形成竞争吸附,导致Cr(VI)去除率降低。此外,吸附过程还涉及到静电引力作用,通过Zeta电位测试得出ASAB的表面零电荷点(pHPZC=3.1)(图4(b)),因此,当溶液的pH<pHPZC时,吸附剂的表面被质子化而呈现正电性,从而与带负电的铬离子发生静电引力作用,促进吸附剂对铬的吸附[15],当溶液的pH>pHPZC时,Cr(VI)的吸附会受到静电斥力的影响。综上所述,在低pH条件下ASAB对Cr(VI)的去除效果更好。当pH分别为2和3时,ASAB对Cr(VI)的吸附量仅相差2.6 mg·g−1,而对于实际电镀废水,pH更接近于3,因此,后续实验均在pH=3的条件下进行。
2)Cr(VI)的初始质量浓度和吸附等温线。保持其他的反应条件一致,当溶液中Cr(VI)的初始质量浓度不同时,所对应的吸附量也不相同。如图4(a)所示,随着Cr(VI)初始质量浓度的增加,ASAB对Cr(VI)的吸附量也逐渐增加。这是因为污染物的质量浓度越高,溶液与ASAB表面的质量浓度差越大,传质速率提高,导致与活性位点的碰撞概率增高,吸附量也随之增加,直至达到吸附平衡。
由图5(a)可以看出,当溶液中Cr(VI)的初始质量浓度增加到600 mg·L−1时,在不同的温度下,吸附反应均达到平衡状态。在室温25 ℃时,ASAB对Cr(VI)的最大吸附量为236.2 mg·g−1。拟合结果如图5(b)~(c)所示,模型参数如表2所示。通过Langmuir模型拟合出的参数R2均高于Freundlich模型,且由Langmuir模型拟合出的最大吸附量与实际测量值接近。由此可见,Langmuir模型更符合ASAB对Cr(VI)的吸附过程,说明ASAB对Cr(VI)的吸附是单层吸附,分子之间没有相互作用[16]。
3)反应时间和吸附动力学。由图5(d)可以看出,吸附过程大致分为2个阶段,在0~80 min内,吸附量迅速增加,随后吸附变缓慢,吸附量增加不明显,直至达到吸附平衡状态。这是因为在反应初始阶段,ASAB的吸附位点很多,随着反应的进行,吸附位点变少,导致反应速率也变慢,最终达到饱和状态。
吸附动力学模型能够反映吸附剂的吸附速率。由表3可以看出,由准二级动力学模型拟合出的R2都能达到0.999,且由准二级动力学模型拟合出的理论吸附量与实际吸附量更为接近。因此,准二级动力学模型更适合于描述ASAB对Cr(VI)的吸附过程,说明吸附速率与吸附剂上未被占据的吸附位点的平方成正比,化学吸附占主导作用[16]。
4)阴离子的竞争吸附行为。在实际铬废水中,还可能含有NO3−、H2PO4−、SO42−、Cl−等常见的阴离子,其会和带负电的Cr(VI)竞争吸附位点,从而抑制吸附剂对Cr(VI)的吸附。本文对NO3−(KNO3)、H2PO4−(KH2PO4)、SO42−(K2SO4)、Cl−(KCl)这几种阴离子和Cr(VI)在二元共存条件下的竞争吸附进行了研究,每组实验中,Cr(VI)和竞争离子的质量浓度均为50 mg·L-1。结果如图6(a)所示。当溶液中没有竞争离子时,ASAB对Cr(VI)的去除率是90.1%,而在Cl−、NO3−、H2PO4−、SO42−这4种竞争离子存在条件下,Cr(VI)的去除率分别为89.2%、89.0%、87.4%、84.3%。可以看出,Cl−、NO3−和H2PO4−的存在对Cr(VI)的去除影响较小。这可能是因为3者是单价阴离子,价态低于铬离子,故其竞争能力较弱[5]。然而,SO42−对Cr(VI)的去除影响较大,这可能是因为它是多价态阴离子,与Cr(VI)的竞争能力更强一些。
5)吸附剂的吸附-脱附。吸附剂的重复利用性是衡量其是否能得到广泛应用的重要指标,因为吸附剂的使用次数越多,经济成本越低。采用1 mol·L−1的NaOH作为脱附剂,对吸附Cr(VI)后的ASAB进行洗脱研究。如图6(b)所示,经过5次吸附-脱附后,ASAB仍能去除溶液中80.9%的Cr(VI)。在碱性条件下OH−很多,这使得ASAB表面带负电,从而可以与被吸附的Cr(VI)产生静电相斥作用而把Cr(VI)重新释放到溶液中。在吸附-脱附循环过程中,Cr(VI)的去除率随循环次数的增加而降低,可能是因为解吸剂的应用削弱了吸附剂上某些活性位点的活性。综上所述,ASAB具有良好的解吸再生能力。
6)经济成本分析。吸附剂的经济成本是其是否能广泛应用于实际工程的重要考虑因素。生物炭是在有限的氧气条件下对生物质进行热处理而产生的一种碳材料,原材料非常丰富,经济成本低,而且还可以实现废物再利用。本研究中选用的吸附剂是用慈竹制备的生物炭,来源广泛,价格低廉,而且制备过程简便且易实现。通过与同类型的吸附剂进行比较,由表4可以看出,本研究中制备的ASAB对铬的去除率高,吸附量可以达到236.2 mg·g−1,高于XU等[17]等制备的活性炭球的最大吸附量(230.2 mg·g−1),因此,ASAB具有较大的竞争力,但成本却远低于活性炭球。因此,本研究中制备的ASAB具有潜在的应用价值。
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ASAB对溶液中Cr(VI)的吸附主要涉及到以下3个过程:第一,经磷酸活化后,生物炭的比表面积增大,从而使吸附污染物的活性位点数量大大增加,此外也增加了吸附剂表面的含氧官能团;第二,当溶液pH低于ASAB的Zeta电位时,ASAB表面会被质子化带正电,从而与带负电的Cr(VI)之间产生静电引力作用来实现对铬的去除;第三,XPS表征结果表明,吸附Cr后ASAB表面的C=O基团数量增加,说明部分C—O被氧化成了C=O,而50%~60%的Cr以Cr(III)的形式存在,则说明发生了氧化还原反应,部分Cr(VI)被还原成Cr(III)。综上所述,ASAB对Cr(VI)的吸附包括静电吸引和氧化还原作用。
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1)本研究以慈竹为生物质原料,用磷酸对其进行活化,经热解后制得ASAB。在pH为3时,ASAB对Cr(VI)的吸附量最高,为236.2 mg·g−1。
2)等温线和动力学研究分别表明,ASAB对Cr(VI)的吸附是单层吸附,分子之间没有相互作用,且化学吸附占主导作用。整个吸附过程涉及静电吸引作用和氧化还原作用等。
3)溶液中的常见阴离子对Cr(VI)的竞争程度依次为Cl−<NO3−<H2PO4−<SO42−。
4)采用1 mol·L-1的NaOH做脱附剂,经过5次吸附-脱附循环后,ASAB对Cr(VI)的去除率依然可达80.9%,表明吸附剂具有良好的再生性能。
慈竹生物炭对水溶液中Cr(VI)的吸附性能
Adsorption performance of sinocalamus affinis biochar towards Cr(VI) in aqueous solution
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摘要: 以慈竹(sinocalamus affinis, SA)为原料,用磷酸对其进行活化,后经热解得到活化生物炭(activated sinocalamus affinis biochar, ASAB),用来吸附水溶液中的Cr(VI)。当溶液的初始pH为3时,Cr(VI)的初始质量浓度为20 mg·L−1,吸附剂投加量为1g·L−1时,Cr(VI)去除率高达99.8%,剩余溶液中Cr(VI)的质量浓度低于废水排放标准(0.5 mg·L−1)。保持其他条件不变,改变Cr(VI)初始浓度,吸附剂的最大吸附容量可达236.2 mg·g−1。以上结果均说明ASAB对废水中的Cr(VI)具有良好的吸附效果。采用SEM、BET、FTIR、XPS等表征方法对活化前、后的慈竹生物炭的化学结构和物理组成进行了表征。ASAB的比表面积是844.45 m2·g−1,约为SAB(sinocalamus affinis biochar)的2.6倍,较高的比表面积可以提供更多的活性位点。本研究中,ASAB的除铬的机制包括静电作用和氧化还原作用。经过5个吸附-脱附循环后,ASAB对Cr(VI)的吸附效率依然可以达到80.9%。以上结果表明,作为1种高效的Cr(VI)吸附剂,ASAB可以用于处理废水中的Cr(VI)。Abstract: In this study, sinocalamus affinis (SA) was used as raw material to prepare biochar (ASAB) through activation with phosphoric acid and pyrolysis. The ASAB was used to adsorb Cr(VI) from aqueous solution. At the initial solution pH of 3, the initial Cr(VI) mass concentration of 20 mg·L−1 and the adsorbent dosage of 1 g·L−1, the removal rate of Cr(VI) was as high as 99.8%, and the remaining mass concentration of Cr(VI) in the solution was lower than the wastewater discharge standard (0.5 mg·L−1). When only the initial concentration of Cr(VI) changed and other conditions maintained stable, the maximum adsorption capacity of the ASAB could reach 236.2 mg·g−1. All of these results indicated that the ASAB had a good adsorption effect of Cr(VI) in wastewater. The chemical structure and physical composition of the adsorbent were characterized by SEM, BET, FTIR, and XPS. The specific surface area of the ASAB was 844.45 m2·g−1, which was about 1.6 times higher than that of the SAB(sinocalamus affinis biochar), and the higher specific surface area could provide more active sites. The mechanism of chromium removal by the ASAB included electrostatic and redox actions. After five adsorption-desorption cycles, the adsorption efficiency of the ASAB towards Cr(VI) could still maintain 80.9%. In conclusion, the ASAB is an efficient adsorbent and can be used to treat Cr(VI) in wastewater.
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Key words:
- sinocalamus affinis biochar /
- Cr(VI) /
- adsorption performance /
- adsorption mechanism /
- kinetic study
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表 1 SAB和ASAB的孔结构参数
Table 1. Pore structure parameters of SAB and ASAB
吸附剂 全孔面积/(m2·g−1) 微孔面积/(m2·g−1) 介孔面积/(m2·g−1) 孔容/(cm3·g−1) 孔径/nm SAB 330.43 263.38 67.05 0.03 2.89 ASAB 844.45 116.22 728.23 1.68 10.36 表 2 Langmuir和Freundlich模型参数
Table 2. Langmuir and Freundlich model parameters
温度
/ ℃实际吸附量
/(mg·g−1)Langmuir模型 Freundlich模型 KL/(L·mg−1) 理论吸附量
/(mg·g−1)R2 KF
/(mg(1-n)·Ln·g−1)n R2 15 205.5 0.054 236.4 0.996 13.9 1.564 0.838 25 224.7 0.061 250.0 0.991 26.1 2.221 0.865 35 228.8 0.078 246.3 0.999 49.9 3.257 0.776 表 3 准一级和准二级动力学模型参数
Table 3. Pseudo first and pseudo second order kinetic model parameters
温度
/ ℃实际吸附量
/(mg·g−1)Langmuir模型 Freundlich模型 KL/(L·mg−1) 理论吸附量
/(mg·g−1)R2 KF
/(mg(1-n)·Ln·g−1)n R2 15 205.5 0.054 236.4 0.996 13.9 1.564 0.838 25 224.7 0.061 250.0 0.991 26.1 2.221 0.865 35 228.8 0.078 246.3 0.999 49.9 3.257 0.776 -
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