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自然界中的铬主要以Cr(III)和Cr(VI)的形式存在[1-2]，Cr(VI)化合物不能自然降解，其毒性是Cr(III)的100多倍[3]。水体中的Cr(VI)会导致水生生物死亡，有较高的致癌性和致畸性[4]。铬被广泛用于多种行业中，包括电镀、制革、金属加工、冶金、玻璃制造、木材防腐剂和陶瓷等，在生产过程都会产生大量含铬废水。我国《污水综合排放标准》(GB/T 8979-1996)中将Cr(VI)列为第一类污染物，其最高允许排放质量浓度为0.5 mg·L−1[5]。
目前，针对废水中Cr(VI)常见处理方法有化学沉淀法、离子交换法、生物法和吸附法等[6-7]。与其他几种处理方法相比，吸附法设备简单、方便操作、环境友好，成本较低[8]。对于吸附法来说，吸附剂的选择尤为重要。常用Cr(VI)的吸附剂主要有活性炭、分子筛、生物炭和粉煤灰等[9]。在这些吸附剂中，生物炭是一种高度芳香化难降解的固态物质，其表面含有羧基、酚羟基、羰基等官能团，具有较大的比表面积和孔隙度，且其种类丰富，成本低廉，还可以实现固体废物再利用，因此近年来被广泛应用。一般来说，生物炭吸附Cr(VI)的机理主要包括物理吸附、静电作用、离子交换作用以及与生物炭上的矿物质或官能团(羧基、羟基、酚醇等)作用生成沉淀或络合物等[10]。然而，天然生物质材料碳化后对Cr(VI)的吸附能力较差，为了提高其应用价值及适用范围，需对生物炭进行改性。常见的改性方法包括热解前原料改性，热解后生物炭成品改性；从改性原理可分为化学改性和物理改性等[11]。
化学改性是一种有效调控生物炭理化性质的方法，可以通过活化剂刻蚀炭颗粒的内部结构，发生一系列的交联缩聚反应形成丰富的孔结构，是提高生物炭性能的有效途径。常用的活化剂有氯化锌、磷酸和氢氧化钾等[12]。其中，磷酸是三元中强酸，具有脱水和氧化性，进入原料内部后可以与原料中的无机物生成磷酸盐，经酸洗后能够去除磷酸盐从而达到扩孔的目的，从而增加材料的孔结构和比表面积。此外，磷酸活化温度一般在550 ℃以下，能耗低，实验操作危险性较KOH更低。
慈竹在我国西南地区广泛生长，生长速度快，产量大。选择干枯衰老的慈竹作为生物质原料可以充分实现废弃物的再利用。磷酸活化法与其他的材料改性方法相比，过程简单，成本低，且不会引入有毒有害元素，在提高除铬能力的同时，也保证了水环境安全，可以避免对水体造成二次污染。因此，本研究选用慈竹作为生物质原料，经磷酸活化后热解得到生物炭，考察了其对废水中的Cr(VI)的吸附性能及吸附机理。与已经被报道的铬吸附剂相比，本研究制备的吸附剂无论从去除效果、经济成本、安全性、稳定性还是再生性等方面考虑，均具有较强的竞争力和较好的应用前景。
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重铬酸钾(K2Cr2O7)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；磷酸(H3PO4，85%)、盐酸(HCl，36%~38%)、氢氧化钠(NaOH)、乙醇(C2H6O)、硝酸(HNO3)等试剂购自国药化工试剂有限公司。所有试剂均为分析纯级，无需进一步纯化即可直接使用。
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1)吸附剂的制备。将慈竹用超纯水冲洗以除去表面杂质，于110 ℃下烘干至恒重。将烘干后的慈竹用研磨机磨至50目以下，用H3PO4作活化剂，固液比(活化剂体积：生物质质量)为2 mL·g−1，搅拌均匀后活化24 h。随后在N2氛围下，将活化后的材料550 ℃热解1.5 h。热解完成后用1 mol·L−1的HCl冲洗以除去灰分等杂质[13]，之后再用超纯水洗至中性，烘干待用。为了进行对比，制备了未经磷酸活化的慈竹生物炭，处理步骤同上所述。未活化的慈竹生物炭和经磷酸活化后制得的慈竹生物炭分别命名为SAB和ASAB。
2)吸附剂的表征。SAB和ASAB的比表面积使用ASAP 2020分析仪(Micromeritics, USA)进行分析，并使用Brunauer–Emmet–Teller(BET)模型对相关参数进行计算；采用X射线衍射仪(XRD, D8 Advance,Bruker,Germany)对晶体结构进行测定；利用扫描电镜(SEM,ZEISS SIGMA, Germany)和能谱分析(EDX)对吸附剂的表面形貌进行观察，并分析元素组成；利用傅里叶变换红外光谱(FTIR,Thermo iS10,USA)对官能团进行分析。利用X射线光电子能谱(XPS, Thermo Scientific K-Alpha)测定吸附剂表面的元素价态，C1s位于284.6 eV处的峰值被用作空白来校正光谱值。
3)吸附Cr(VI)实验。通过批量吸附实验评价慈竹生物炭对Cr(VI)的吸附性能。先将2.829 g重铬酸钾(K2Cr2O7)溶于1 000 mL的超纯水中，配制成质量浓度为1 000 mg·L−1的Cr(VI)标准溶液，密封待用。除非另有说明，否则所有的实验中吸附剂与溶液的固液比均为1 g·L−1；混合溶液在25 ℃恒温摇床(ZHWY 334, Zhicheng,中国)下以150 r·min−1振荡24 h。反应结束后，用0.45 μm的PTFE针式过滤器将固液分离，用紫外-可见光分光光度计测定溶液中的Cr(VI)质量浓度。所有的实验数据都经过3次重复实验，最终的结果为平均值。
探究了pH(1~8)，反应时间(5、10、20、40、80、160、320、640和1 280 min)、溶液中Cr(VI)的质量浓度(50、100、200、300、400、500和600 mg·L−1)、反应温度(25、35和45 ℃)和共存阴离子(Cl−、NO3−、SO42−和H2PO4−)对Cr(VI)吸附效果的影响。在吸附-脱附实验中，选用1 mol·L−1的NaOH作为脱附剂，固液比为1 g·L−1，时间为8 h。Cr(VI)的去除率和吸附量分别根据式(1)和式(2)进行计算。用吸附等温线模型(Langmuir(式(3))和Freundlich模型(式(4))来拟合ASAB吸附Cr(VI)的过程。并利用准一级动力学方程(式(5))和准二级动力学方程(式(6))对此吸附过程进行了动力学研究。
式中：
η 为去除率，%；C0为Cr(VI)的初始质量浓度，mg·L−1；Ce为平衡质量浓度，mg·L-1； V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g；qe为吸附量，mg·g-1。qmax为最大吸附量，mg·g−1；KL为Langmuir模型的平衡常数；1n 为异质性因子。qt为反应t时间时的吸附量，mg·g−1；k1为准一阶模型的速率常数，min−1；k2为准二阶模型的速率常数，g·(mg·min)−1；t为反应时间，min。 -
如图1(a)~(b)所示，SAB和ASAB的氮气吸脱附曲线均出现了滞后环，表明2种吸附剂均存在介孔结构。结合表1可以看出，SAB中主要以微孔结构为主，而经磷酸活化后的ASAB则以介孔结构为主。ASAB的比表面积较SAB增大了514.02 m2·g−1。这可能是因为在活化过程中，磷酸与原材料中无机物生成磷酸盐，从而使原料膨胀，增大了碳微晶的距离[5]。制备完成的生物炭通过使用HCl洗涤可以除去过量的磷酸盐，这样可以得到较发达的孔结构，大大增加吸附剂表面的活性位点[14]，有助于Cr(VI)在ASAB上的吸附。
SEM表征结果(图2(a)~(b)) 表明，ASAB的内部结构疏松，孔洞丰富。这与磷酸活化有关，生物质中大部分有机挥发物经磷酸活化后发生演化，导致生物炭表面发生破裂。此外，在焙烧过程中，磷酸的蒸发会在材料内部形成空腔结构。吸附Cr后的ASAB形貌没有发生明显的变化，但通过mapping图(图2(d)~(f))可以得出，ASAB表明均匀分布着Cr元素，证实Cr被吸附到生物炭上。
由图3(a)可以看出，在3 500~3 200 cm−1内均出现1个较宽的吸收峰，代表着羟基—OH的伸缩振动峰。在1 564 cm−1处观察到的吸收谱带归属于生物炭中的C＝C。吸附Cr(VI)后的ASAB在1 695 cm−1处的C—O消失，说明其参与了吸附反应。
使用X射线光电子能谱对ASAB和ASAB+Cr(VI)进行了表面分析(图3(b)~(d))。图3(c)是C1s的高分辨XPS图谱，其中，C1s能拟合成C—C，C—O(酚、醇或醚)，和C＝O(羰基)3种基团。吸附Cr之后，ASAB上C—O官能团的峰面积从8.9%降低到7.8%，而C＝O增加，这是因为在吸附过程中，C—O官能团被Cr(VI)氧化。由图3(d)可见，Cr(III)和Cr(VI)物种同时存在于吸附剂表面。位于576.7 eV和586.4 eV结合能处的峰对应的是Cr(III)，在578.2 eV和587.2 eV处的低强度峰对应的是Cr(VI)。在Cr2p1/2轨道中，Cr(III)和Cr(VI)的占比分别为57.7%和42.3%；在Cr2p3/2轨道中，Cr(III)和Cr(VI)的占比分别为56.3%和43.7%。因此，与ASAB结合的Cr主要以Cr(III)形式存在，这说明绝大多数的Cr(VI)在与ASAB作用后被还原为Cr(III)。
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1)溶液初始pH对吸附效果的影响。溶液的初始pH一般会影响吸附剂的表面电荷，进而影响其对Cr(VI)的吸附效果。由图4(a)中可以看出，ASAB对Cr(VI)的去除效果整体要好于SAB。酸性条件更有利于Cr(VI)的吸附，当溶液的初始pH=2时，ASAB对Cr(VI)的吸附量是48.1 mg·g−1,去除率可以达到96.2%。随着pH的增加，吸附效果逐渐变差，这主要是因为当pH较低时，溶液中存在大量的质子，有助于将Cr(VI)还原为Cr(III)，导致Cr(VI)的含量降低。随着pH的增加，溶液中OH−逐渐增加，从而和阴离子CrO42−形成竞争吸附，导致Cr(VI)去除率降低。此外，吸附过程还涉及到静电引力作用，通过Zeta电位测试得出ASAB的表面零电荷点(pHPZC=3.1)(图4(b))，因此，当溶液的pH<pHPZC时，吸附剂的表面被质子化而呈现正电性，从而与带负电的铬离子发生静电引力作用，促进吸附剂对铬的吸附[15]，当溶液的pH>pHPZC时，Cr(VI)的吸附会受到静电斥力的影响。综上所述，在低pH条件下ASAB对Cr(VI)的去除效果更好。当pH分别为2和3时，ASAB对Cr(VI)的吸附量仅相差2.6 mg·g−1，而对于实际电镀废水，pH更接近于3，因此，后续实验均在pH=3的条件下进行。
2)Cr(VI)的初始质量浓度和吸附等温线。保持其他的反应条件一致，当溶液中Cr(VI)的初始质量浓度不同时，所对应的吸附量也不相同。如图4(a)所示，随着Cr(VI)初始质量浓度的增加，ASAB对Cr(VI)的吸附量也逐渐增加。这是因为污染物的质量浓度越高，溶液与ASAB表面的质量浓度差越大，传质速率提高，导致与活性位点的碰撞概率增高，吸附量也随之增加，直至达到吸附平衡。
由图5(a)可以看出，当溶液中Cr(VI)的初始质量浓度增加到600 mg·L−1时，在不同的温度下，吸附反应均达到平衡状态。在室温25 ℃时，ASAB对Cr(VI)的最大吸附量为236.2 mg·g−1。拟合结果如图5(b)~(c)所示，模型参数如表2所示。通过Langmuir模型拟合出的参数R2均高于Freundlich模型，且由Langmuir模型拟合出的最大吸附量与实际测量值接近。由此可见，Langmuir模型更符合ASAB对Cr(VI)的吸附过程，说明ASAB对Cr(VI)的吸附是单层吸附，分子之间没有相互作用[16]。
3)反应时间和吸附动力学。由图5(d)可以看出，吸附过程大致分为2个阶段，在0~80 min内，吸附量迅速增加，随后吸附变缓慢，吸附量增加不明显，直至达到吸附平衡状态。这是因为在反应初始阶段，ASAB的吸附位点很多，随着反应的进行，吸附位点变少，导致反应速率也变慢，最终达到饱和状态。
吸附动力学模型能够反映吸附剂的吸附速率。由表3可以看出，由准二级动力学模型拟合出的R2都能达到0.999，且由准二级动力学模型拟合出的理论吸附量与实际吸附量更为接近。因此，准二级动力学模型更适合于描述ASAB对Cr(VI)的吸附过程，说明吸附速率与吸附剂上未被占据的吸附位点的平方成正比，化学吸附占主导作用[16]。
4)阴离子的竞争吸附行为。在实际铬废水中，还可能含有NO3−、H2PO4−、SO42−、Cl−等常见的阴离子，其会和带负电的Cr(VI)竞争吸附位点，从而抑制吸附剂对Cr(VI)的吸附。本文对NO3−(KNO3)、H2PO4−(KH2PO4)、SO42−(K2SO4)、Cl−(KCl)这几种阴离子和Cr(VI)在二元共存条件下的竞争吸附进行了研究，每组实验中，Cr(VI)和竞争离子的质量浓度均为50 mg·L-1。结果如图6(a)所示。当溶液中没有竞争离子时，ASAB对Cr(VI)的去除率是90.1%，而在Cl−、NO3−、H2PO4−、SO42−这4种竞争离子存在条件下，Cr(VI)的去除率分别为89.2%、89.0%、87.4%、84.3%。可以看出，Cl−、NO3−和H2PO4−的存在对Cr(VI)的去除影响较小。这可能是因为3者是单价阴离子，价态低于铬离子，故其竞争能力较弱[5]。然而，SO42−对Cr(VI)的去除影响较大，这可能是因为它是多价态阴离子，与Cr(VI)的竞争能力更强一些。
5)吸附剂的吸附-脱附。吸附剂的重复利用性是衡量其是否能得到广泛应用的重要指标，因为吸附剂的使用次数越多，经济成本越低。采用1 mol·L−1的NaOH作为脱附剂，对吸附Cr(VI)后的ASAB进行洗脱研究。如图6(b)所示，经过5次吸附-脱附后，ASAB仍能去除溶液中80.9%的Cr(VI)。在碱性条件下OH−很多，这使得ASAB表面带负电，从而可以与被吸附的Cr(VI)产生静电相斥作用而把Cr(VI)重新释放到溶液中。在吸附-脱附循环过程中，Cr(VI)的去除率随循环次数的增加而降低，可能是因为解吸剂的应用削弱了吸附剂上某些活性位点的活性。综上所述，ASAB具有良好的解吸再生能力。
6)经济成本分析。吸附剂的经济成本是其是否能广泛应用于实际工程的重要考虑因素。生物炭是在有限的氧气条件下对生物质进行热处理而产生的一种碳材料，原材料非常丰富，经济成本低，而且还可以实现废物再利用。本研究中选用的吸附剂是用慈竹制备的生物炭，来源广泛，价格低廉，而且制备过程简便且易实现。通过与同类型的吸附剂进行比较，由表4可以看出，本研究中制备的ASAB对铬的去除率高，吸附量可以达到236.2 mg·g−1，高于XU等[17]等制备的活性炭球的最大吸附量(230.2 mg·g−1)，因此，ASAB具有较大的竞争力，但成本却远低于活性炭球。因此，本研究中制备的ASAB具有潜在的应用价值。
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ASAB对溶液中Cr(VI)的吸附主要涉及到以下3个过程：第一，经磷酸活化后，生物炭的比表面积增大，从而使吸附污染物的活性位点数量大大增加，此外也增加了吸附剂表面的含氧官能团；第二，当溶液pH低于ASAB的Zeta电位时，ASAB表面会被质子化带正电，从而与带负电的Cr(VI)之间产生静电引力作用来实现对铬的去除；第三，XPS表征结果表明，吸附Cr后ASAB表面的C＝O基团数量增加，说明部分C—O被氧化成了C＝O，而50%~60%的Cr以Cr(III)的形式存在，则说明发生了氧化还原反应，部分Cr(VI)被还原成Cr(III)。综上所述，ASAB对Cr(VI)的吸附包括静电吸引和氧化还原作用。
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1)本研究以慈竹为生物质原料，用磷酸对其进行活化，经热解后制得ASAB。在pH为3时，ASAB对Cr(VI)的吸附量最高，为236.2 mg·g−1。
2)等温线和动力学研究分别表明，ASAB对Cr(VI)的吸附是单层吸附，分子之间没有相互作用，且化学吸附占主导作用。整个吸附过程涉及静电吸引作用和氧化还原作用等。
3)溶液中的常见阴离子对Cr(VI)的竞争程度依次为Cl−<NO3−<H2PO4−<SO42−。
4)采用1 mol·L-1的NaOH做脱附剂，经过5次吸附-脱附循环后，ASAB对Cr(VI)的去除率依然可达80.9%，表明吸附剂具有良好的再生性能。
慈竹生物炭对水溶液中Cr(VI)的吸附性能
Adsorption performance of sinocalamus affinis biochar towards Cr(VI) in aqueous solution
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摘要: 以慈竹(sinocalamus affinis, SA)为原料，用磷酸对其进行活化，后经热解得到活化生物炭(activated sinocalamus affinis biochar, ASAB)，用来吸附水溶液中的Cr(VI)。当溶液的初始pH为3时，Cr(VI)的初始质量浓度为20 mg·L−1，吸附剂投加量为1g·L−1时，Cr(VI)去除率高达99.8%，剩余溶液中Cr(VI)的质量浓度低于废水排放标准(0.5 mg·L−1)。保持其他条件不变，改变Cr(VI)初始浓度，吸附剂的最大吸附容量可达236.2 mg·g−1。以上结果均说明ASAB对废水中的Cr(VI)具有良好的吸附效果。采用SEM、BET、FTIR、XPS等表征方法对活化前、后的慈竹生物炭的化学结构和物理组成进行了表征。ASAB的比表面积是844.45 m2·g−1，约为SAB(sinocalamus affinis biochar)的2.6倍，较高的比表面积可以提供更多的活性位点。本研究中，ASAB的除铬的机制包括静电作用和氧化还原作用。经过5个吸附-脱附循环后，ASAB对Cr(VI)的吸附效率依然可以达到80.9%。以上结果表明，作为1种高效的Cr(VI)吸附剂，ASAB可以用于处理废水中的Cr(VI)。Abstract: In this study, sinocalamus affinis (SA) was used as raw material to prepare biochar (ASAB) through activation with phosphoric acid and pyrolysis. The ASAB was used to adsorb Cr(VI) from aqueous solution. At the initial solution pH of 3, the initial Cr(VI) mass concentration of 20 mg·L−1 and the adsorbent dosage of 1 g·L−1, the removal rate of Cr(VI) was as high as 99.8%, and the remaining mass concentration of Cr(VI) in the solution was lower than the wastewater discharge standard (0.5 mg·L−1). When only the initial concentration of Cr(VI) changed and other conditions maintained stable, the maximum adsorption capacity of the ASAB could reach 236.2 mg·g−1. All of these results indicated that the ASAB had a good adsorption effect of Cr(VI) in wastewater. The chemical structure and physical composition of the adsorbent were characterized by SEM, BET, FTIR, and XPS. The specific surface area of the ASAB was 844.45 m2·g−1, which was about 1.6 times higher than that of the SAB(sinocalamus affinis biochar), and the higher specific surface area could provide more active sites. The mechanism of chromium removal by the ASAB included electrostatic and redox actions. After five adsorption-desorption cycles, the adsorption efficiency of the ASAB towards Cr(VI) could still maintain 80.9%. In conclusion, the ASAB is an efficient adsorbent and can be used to treat Cr(VI) in wastewater.
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Key words:
- sinocalamus affinis biochar /
- Cr(VI) /
- adsorption performance /
- adsorption mechanism /
- kinetic study
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微生物燃料电池(microbial fuel cells ，MFCs)是一种利用产电微生物分解废水中有机物, 将有机物中的化学能转变成电能的新型装置[1-2]。然而，由于微生物燃料电池输出功率密度较低、使用寿命短，极大地限制了其发展及大规模使用。阳极作为微生物载体，决定了微生物的负载量、微生物燃料电池的运行稳定性，以及电极/微生物间的电子传递速率，对MFCs的产电性能及使用寿命有重要影响。因此，开发高性能的阳极材料是解决以上问题的有效途径之一。
碳布、碳纸、碳毡等传统碳基材料的价格便宜、导电性优良，已被广泛用于微生物燃料电池中[3]。虽然这些阳极具有较高的电导率，但其活性表面积低，在表面形成的生物膜有限，使得MFCs的电压输出较低[4]。因此，碳材料的表面改性成为提高MFCs产电性能的关键。MFCs阳极的修饰方法主要包括阳极表面处理、导电聚合物修饰和金属及其氧化物修饰等[5-6]。如用金、钯等贵金属纳米颗粒修饰碳材料来增加电极表面的亲水性，进而提高MFCs的输出电压。然而，贵金属产量稀少、价格昂贵，不利于MFCs的应用[7]。ZHU等[8]将易被腐蚀的铜作为微生物燃料电池的阳极，发现MFCs的输出电流仅稳定在0.30×10−2 mA，输出最大功率密度仅为2 mW·m−2。尽管腐蚀的铜电极增大了电极表面积，但由于其毒性，铜并不适宜作为微生物燃料电池的阳极。过渡金属氧化物多变和可控的微观形貌有助于形成比表面积大的多孔结构[9]，有利于微生物附着，并为微生物生物膜的生长提供足够的三维空间[10]。近年来，通过各种结构工程制备的三维过渡金属化合物修饰电极已成为MFCs阳极的热门材料。DUAN等[11]采用简易电泳沉积法将纳米SnO2修饰在碳纳米管上制备出三维CNTs-SnO2复合阳极，产生的最大电流密度为2.21 mA·m−2，显著提高了MFCs产电效率。JIA等[12]以TiO2纳米线修饰的碳布作为阳极，使得MFCs的最大功率密度为392 mW·m−2，远高于未修饰碳布作阳极的功率密度。这是由于TiO2纳米线在碳布表面形成了三维互通结构，这为外膜c-型细胞素提供了巨大的接触面积，从而增加了生物电的产生。LV等[13]将RuO2纳米层涂覆在碳毡上作为微生物燃料电池的阳极，产生的最大功率密度为3 080 mW·m−2，高出无涂层阳极数倍。以上研究虽通过形成三维结构来增大电极的比表面积，促进细菌附着，但自身缺少可有效调控的多孔结构，适当大小的孔径是促进微生物在电极表面附着的关键[14]，因此阻碍了此类材料对MFCs性能的提升。
本课题组采用一步液相合成法在碳布表面生长ZIF-67纳米片前驱体，以高温热解前驱体的方式合成碳布负载的四氧化三钴多孔纳米片阵列电极(Co3O4/CC)[15]。Co3O4是典型的p型半导体，金属空位形成能级提供空穴，且价格相对廉价，化学稳定性好，具有特殊的光电特性等，使其在太阳能转换、传感、光催化、锂离子电池等领域应用广泛[16]。Co3O4在常见过渡金属氧化物中表现出优异的电化学性能，这归因于其可调的纳米孔结构，包括可稳定形成的大比表面积、良好的可逆氧化还原性能和长期耐腐蚀稳定性[17]。本研究利用Co3O4比表面积高、金属活性位点多及孔隙率高的优点来提高MFCs的产电性能，采用SEM、XRD、FTIR及XPS等方法对Co3O4/CC进行表征，考察Co3O4/CC电极对MFCs产电性能的影响，并探讨其促进产电作用的机制，为多孔过渡金属氧化物修饰阳极在微生物燃料电池中的应用提供参考。
1. 实验部分
1.1 主要试剂
Co(NO3)2·6H2O(分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司。2-甲基咪唑(分析纯)购自阿拉丁化学试剂有限公司。实验所用水均为去离子水。
1.2 Co3O4-CC阳极制备
将碳布(碳能科技股份有限公司WOS 1009)剪成1 cm×1 cm的正方形，依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗30 min，最后在50°C干燥箱中烘干备用。
金属离子与有机配体的浓度比例为1∶8，即将0.05 mol六水合硝酸钴和0.40 mol2-甲基咪唑分别溶于20 mL去离子水中，在室温下超声30 min进行混匀。将2-甲基咪唑水溶液迅速倒入恒定搅拌时的Co(NO3)2·6H2O溶液中，并立即将清洗后的碳布置于混合溶液中浸泡24 h。碳布表面负载一层紫色物质ZIF-67，用去离子水洗涤3次，并在干燥箱中50°C干燥过夜，得到前驱体ZIF-67/CC（图1）。将ZIF-67/CC在管式炉中，以2°C·min−1的升温速度分别加热至350°C和450°C，并保持180 min，得到生长在碳布上的多孔Co3O4纳米片，分别记为CO3O4-350、CO3O4-450。
图 1 CO3O4/CC合成工艺示意图Figure 1. Schematic illustration of synthetic process of CO3O4/CC.1.3 实验装置与运行
研究采用典型双室结构(各腔室体积均为50 mL，图2为双室MFCs实物图)的MFCs。其中，Co3O4-350和Co3O4-450电极为阳极，碳刷电极为阴极，通过阳离子交换膜(Nafion 117,美国杜邦公司)将阴阳两极腔室隔开。对照组采用相应碳布作为MFCs阳极，其余实验条件不变。向阳极室加入10 mL从污水处理厂污泥中提取并驯化的微生物菌悬液，并加入40 mL培养液(包含乙酸钠2 g·L−1，PBS 50 mmol·L−1，维生素 50 mL·L−1，微量元素12.5 mL·L−1)。阴极液为50 mmol·L−1铁氰化钾溶液。阳极和阴极间连接1 000 Ω的电阻，将MFCs反应器置于(37 ± 0.50)℃恒温箱中。采用KEITHLEY 2700数据采集器(美国)监测并记录输出电压，采集频率为10 min−1。当输出电压低于0.10 V时，更换阴极液和阳极液。当电池连续4个周期最大输出电压恒定在固定数值范围内，视为电池启动完成。
1.4 材料组成和结构分析
采用热重分析法(thermogravimetric analysis，TGA)优化煅烧条件，将材料置于一定温度范围的空气中热解，以2℃·min−1加热至350℃，保持180 min，然后以5℃·min−1的升温速率升至500℃，同时跟踪材料质量保持率的变化[18]。扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)表征材料的形貌，将材料用导电胶固定铜板表面、真空下对样品表面喷金，工作电压为15 kV。采用能谱仪(energy dispersive spectrometer，EDS)配合扫描电子显微镜来分析材料微区成分的元素种类与含量。X射线粉末衍射(X-ray diffraction，XRD)通过对材料进行X射线衍射测试，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息。使用铜Kα辐射(λ=1.55 Å)记录复合材料在2θ(5°~70°)的谱图，从而确定复合材料的物相及结构信息。表面官能团属性采用傅里叶红外光谱(Fourier Transform infrared spectroscopy，FTIR)方法分析。本研究用到的红外光谱仪为美国PerkinElmer，测量范围是400~4 000 cm−1，扫描次数20次，分辨率是4 cm−1。采用Thermo ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)测试并分析材料的元素构成和价态。材料的比表面积、孔径分布则通过ASAP 2460型全自动氮气吸附比表面仪测试。样品在100℃下脱气8 h，用(Brunauere Emmette Teller，BET)方法计算比表面积。
1.5 MFCs电化学性能测试
使用电化学工作站(CHI660E上海辰华)对负载产电菌前后的Co3O4-350和Co3O4-450进行循环伏安扫描(cyclic voltammetry，CV)，检测在新鲜阳极液中进行。电化学阻抗测试(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)得到的抗谱曲线通过等效电路图拟合，可得出电极材料的溶液电阻Rs和电荷传递内阻Rct。
电化学测试在三电极体系中开展。其中，Co3O4-350和Co3O4-450为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极。在进行CV测试时，扫描区间为-0.80~0.20 V，扫速为5 mV·s−1。在进行EIS测试时，扫描频率为0.01~100 kHz。
在MFCs稳定运行后，使用电阻箱调节外接电阻(2 000~100 Ω)，对其进行功率密度测试。在该过程中，电池电压和电极电位均由数据采集器进行记录。功率密度计算式为式(1)，以阳极的有效面积(2 cm2)作为计算基准。
P=U2/(R⋅A) (1) 式中：U为电池的输出电压，V；R为达到输出电压时的外接电阻，Ω；A为电极材料的有效面积，m2。
1.6 阳极生物膜样品预处理
1)固定。将运行结束的负载生物膜的阳极用2.50%的戊二醛固定(4°C过夜)，然后用磷酸缓冲液(pH为7.20)冲洗3次，每次冲洗20 min。2)脱水。将上一步预处理后样品分别在质量分数为30%、50%、70%、85%、95%的乙醇溶液中各处理20 min，再用100%的乙醇溶液处理2次，每次20 min。3)置换。将上一步中的样品在乙酸异戊酯溶液中浸泡(4°C)过夜。4)干燥。将上一步处理后的样品在临界干燥仪中二氧化碳临界点干燥。5)将干燥后的样品用导电胶带贴到样品盘上喷金，最后在SEM下观察阳极表面微生物的生长情况。
2. 结果与讨论
2.1 材料组成和结构分析
2.1.1 材料形貌及元素表征(SEM)
将制备的ZIF-67/CC前驱体和Co3O4材料进行SEM测试。由图3(a)~(b)可见，碳布纤维表面均匀包覆了一层垂直生长的纳米片，即ZIF-67。在未经高温热解前，ZIF-67纳米片的厚度约为200 nm。在2种不同温度下热解后ZIF-67纳米片转化为Co3O4-350和Co3O4-450。图3(c)~(d)为Co3O4-350不同倍数下的SEM。碳布纤维表面的二维片层结构较热解前并未坍塌，依旧垂直包覆在碳纤维表面，片层厚度约为70 nm。图3(e)~(f)为Co3O4-450不同倍数下的SEM，其形貌和Co3O4-350一致，但片层厚度约为40 nm。可见纳米片层表面出现了疏松的孔结构。这表明随着温度升高，ZIF-67纳米片发生了剧烈氧化，金属有机框架中的有机配体发生热解，导致结构坍塌，转化为由团簇多孔且紧密连接的纳米颗粒组成的Co3O4[19]。纳米片层中的纳米颗粒和孔隙结构对体系电化学性能至关重要[20]，不仅提供所需的比表面积，促进电极与电解质接触，有助于存储更多电荷，减少离子扩散长度，还可以在电化学反应中缓冲体积变化[21]，最终提高电极材料储存电荷的性能。由于在空气中热解消除了氮和碳等元素，金属元素的相对强度变强。采用SEM-EDS面扫Co3O4-450表面(图3(g))得到元素组成图。其中，Co元素见图3(h)，O元素见图3(i)，元素分布总谱图为图3(j)。Co和O元素的含量较高。Co元素的含量高达68.30%，O元素的含量为22%。纳米片中的Co元素为活性中心，具有较好电催化活性[22]。而材料中含量较高的O元素可提高材料的亲水性，更有利于产电微生物的附着[23]。为确认活性材料中有机框架是否被去除，除EDS元素映射外，对ZIF-67进行了额外热重量分析(TGA)，结果见图4。热解温度达到350℃前，质量保持率持续下降；在350℃保持180 min后，质量无明显变化。这表明大多数ZIF-67前驱体在350℃条件下可稳定存在，借助XRD测试可确定其热解产物的物相和结构信息。
2.1.2 材料物相分析(XRD)
将煅烧产物进行XRD分析以确定所制备材料的物相。图5为空气条件下高温热解制得的Co3O4-350和Co3O4-450和Co3O4粉末样品的XRD谱图。Co3O4-350和Co3O4-450均显示位于25°和43°处的2个弱峰，分别为石墨(002)和(001)碳的衍射面[24]，2θ在19.10°、31.40°、37.10°、44.70°、59.60°和65.60°的衍射峰归属于Co3O4尖晶石的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)衍射峰[25]。这表明ZIF-67空气氧化后形成的物质为Co3O4。同时制备的Co3O4-350和Co3O4-450与Co3O4粉末的衍射峰一致。以上结果表明，ZIF-67/CC在空气中高温热解后，以Co2+为中心的ZIF-67纳米片发生坍塌，有机配体高温分解，形成Co的氧化物Co3O4。并且，2种温度下得到Co3O4的所有衍射峰都非常尖锐和强，表明制备的Co3O4具有良好晶型。
2.1.3 材料表面化学结构分析
XPS总光谱可反映Co3O4样品中元素的价态及相对含量。结果表明，在这2个样品中都存在Co和O元素(图6(a))。Co3O4-350和Co3O4-450的Co2p谱图(图6(b))表明，在795.40和780.40 eV处有一对峰，分别归属于Co的2p3/2和2p1/2，自旋轨道分裂为15 eV。此外，Co2p谱的反褶积给出了2个自旋轨道拟合峰。结合能为796.90和781.60 eV的拟合峰归因于Co2+，另外2个位于795.30和780.20 eV的拟合峰归属于Co3+。789.60和804.5 eV处的2个卫星峰，均由Co2+造成[26-27]。对于O1s，图6(c)中观察到2个峰，其结合能量分别为530.20和531.60 eV，分别归属于Co—O键和O—H键[28-29]。对比Co3O4-350和Co3O4-450的Co2p1/2和Co2p3/2，发现Co3O4-350的Co2+/Co3+峰强度比约为0.63，略低于Co3O4-450的Co2+/Co3+峰强度比，约为0.73。这主要是由于随着温度的升高，材料继续氧化，Co3O4纳米片上形成了氧空位，导致电子在氧空位附近离域，最初占据了O1s轨道，Co3+的电荷密度和配位发生了变化，部分Co3+被还原为Co2+。Co2+被认为是OER过程中Co3O4电催化剂的主要活性中心[30]，故推断Co3O4-450具有较高的电催化性能。
采用FTIR分析碳布上片状ZIF-67、Co3O4-350和Co3O4-450的官能团类别(图6(d))。黑色曲线为ZIF-67/CC的FTIR。744 cm−1处特征吸收峰为咪唑环的面外弯曲，而在994、1 417和1 565 cm−1处吸收峰分别与C—N拉伸、C—C拉伸和C=N拉伸有关[31]。1 145和1 303 cm−1处的峰值归因于C—H振动。以上结果与文献[32-34]报道一致，证实了ZIF-67/CC复合材料中存在2-甲基咪唑配体。经过高温热处理后，ZIF-67/CC的所有峰(如423 cm−1 的Co—N拉伸、1 144和1 306 cm−1处的C—H振动、1 420 cm−1的C—C拉伸、1 566 cm−1的C=N拉伸)均消失。而Co3O4在550和660 cm−1处的2个峰分别共享给OB3(B表示八面体孔中的Co3+)的振动和尖晶石晶格中的ABO3(A表示四面体孔中的Co2+)[35]。对比材料热解前后的特征峰，证实ZIF-67/CC中的有机配体高温热解，ZIF-67/CC前驱体完全转化为Co3O4。
2.1.4 比表面积测试(BET)
高比表面积和大孔隙率的阳极是提高MFCs功率密度的前提之一。本研究采用ASAP 2460型全自动氮气吸附比表面仪对合成材料的比表面积和孔结构进行分析，得出Co3O4-450的比表面积为8 m2·g−1，高于Co3O4-350的5 m2·g−1。由氮气脱吸附曲线(图7(a))可见，相对CC，Co3O4-350和Co3O4-450曲线尾部均出现明显的回滞环，说明纳米片表面存在介孔结构。与图7(b)中孔结构信息相吻合，二者均具有10~20 nm的介孔。然而，Co3O4-450具有较高孔容，高比表面积更有助于产电微生物的附着，介孔结构有利于电解液在材料表面的扩散，以及产电菌和材料表面间的电子传递。
图 7 CC，Co3O4-350和Co3O4-450的BET对比Figure 7. BET contrast of CC, Co3O4-350 and Co3O4-4502.2 MFCs电化学性能测试
2.2.1 电化学性能分析
在磷酸盐缓冲液(PBS)中添加维生素和微量元素的乙酸钠2 g·L−1，制得新鲜阳极电解液。在生物膜形成前，在阳极液中比较CC、Co3O4-350和Co3O4-450的CV结果(扫速为5 mV·s−1)。由图8(a)可见，CC、Co3O4-350和Co3O4-450的CV曲线未出现氧化还原峰(典型的S型曲线)，这表明在材料表面未形成生物膜时，材料没有催化氧化乙酸钠的功能。但与Co3O4-350相比，Co3O4-450的CV曲线呈矩形，表明其具有较高比电容。Co3O4-450表面的孔隙结构使得溶液中的离子更易进入阳极而达到电中性。图8(b)为CC、Co3O4-350和Co3O4-450在阳极液中的EIS(0.01~100 kHz)对比。相比CC的Rct(6.50×107 Ω)，Co3O4-350 (651.50 Ω)和Co3O4-450(1 411 Ω)具有较低Rct值。Rct代表电荷传递阻抗，其值越低，材料和电解液间的电荷传质阻力越小。Co3O4-350的Rct值较CC和Co3O4-450相差不大，说明二者在阳极液中具有较好的扩散和传质效率。图8(c)为在生物膜形成后，于含乙酸钠的阳极电解液中观察到的CC、Co3O4-350和Co3O4-450阳极出现S形状的CV曲线(扫速为5 mV·s−1)，表现为2个主要的氧化还原峰，分别位于−0.2 V和−0.4 V(vs Ag/AgCl)附近。这表明阳极材料负载产电菌后具有催化氧化乙酸钠的功能，与先前报道的结果相似[36]。Co3O4-450的CV曲线氧化还原峰高于Co3O4-350和CC，且单位面积的电荷强度最高。由于较高的氧化还原峰值电流强度及单位面积较大的电荷意味着在生物膜中有更多氧化还原活性物种[37]。不同阳极的CV曲线也证实了上述结果。用EIS技术进一步鉴定了包覆生物膜和电解质的阳极的界面性能。在阳极液中进行EIS测试，其结果用等效电路图拟合后的奈奎斯特图显示Co3O4-350和Co3O4-450阳极的Rct在生物膜形成后分别为174.80和43.40 Ω，远低于CC(729.20 Ω)(见图8(d)和表1)。结合CV表征的结果，修饰层中Co3O4的存在增大了阳极比电容，有利于降低阳极的Rct。Co3O4-450具有最低Rct值，较低电荷传质阻力允许产电菌和电极表面间快速进行电子转移。表1中Rs代表溶液电阻(Solution resistance，Rs)，其大小与电解质溶液浓度有关。电化学工作站测得阳极材料在阳极液中的电化学阻抗谱(EIS)，采用Zsimpwin软件选择图8(d)中的等效电路图拟合数据，得到电荷传递电阻Rct和溶液电阻Rs。
表 1 运行后阳极材料EIS阻抗拟合值Table 1. Impedance fitting values of EIS anode materials after operation样品 Rs(Ω) Rct(Ω) CC 30.30 729.20 Co3O4-350 29.97 174.80 Co3O4-450 29.80 43.48 | Show Table
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图 8 供试阳极长菌前后的CV和EIS对比Figure 8. CV and EIS contrast of selected anodes before and after the growth of bacteria2.2.2 阳极表面生物膜扫描电镜测试(SEM)
微生物在电极表面的附着状况可直观反映出电极性能优劣，并侧面反映电极内部的物质传输状况。图9为不同电极表面的SEM图。CC、Co3O4-350和Co3O4-450电极表面均附着了较厚的生物膜。然而，三者表面的生物膜附着情况存在较大差异。由于CC电极的比表面积和孔隙度较小，其外表面的的生物量明显分布稀疏，不能形成致密生物膜(图9(g))。单根纤维包裹的生物膜直径为18.80 μm(图9(d))。Co3O4-350电极表面的生物量较CC有所提升(图9(b))。相应的，单根纤维包裹生物膜的直径(图9(e))为22 μm，较CC增加了15%。生物膜密集且呈堆叠状(图9(h))。Co3O4-450电极表面生物量(图9(c))三者中最高，基底碳纤维表面包裹生物膜直径为58 μm。生物膜分布均匀且致密，堆叠厚度(图9(i))高于Co3O4-350电极。由SEM结果发现，CC电极因比表面积较小，不利于物质向电极表面传输，从而限制了微生物在电极表面的附着。而高比表面积和孔隙度的Co3O4-450表面物质传输状况良好，有利于微生物向电极表面的生长。因此，可通过对电极结构进行优化设计，在保证电极具有较大比表面积的条件下提升电极表面物质传输，从而提升电极的性能。
2.2.3 输出电压和功率密度
在经典的双室微生物燃料电池体系中，对Co3O4-350和Co3O4-450阳极的电池性能进行了评价。图10(a)为Co3O4-350、Co3O4-450和CC阳极在含有2 g·L−1乙酸钠的阳极培养液和从污泥中驯化的混合厌氧菌中的初始启动电压和时间曲线。在外接1 000 Ω外阻下，系统运行130 h后，Co3O4-350阳极的启动电压为0.55 V，Co3O4-450经过60 h达到电压0.58 V，CC阳极在启动170 h达到电压0.43 V。与CC相比，Co3O4-350和Co3O4-450阳极达到启动电压的时间分别缩短了23%和64.70%。图10(b)为电池体系连续运行1 400 h的时间电压曲线。3种阳极材料均可在体系中稳定存在且保持稳定输出电压。这是由于阳极生物膜在生长的同时不断产生电子，直到阳极表面形成完整生物膜体系，产电性能亦趋于稳定[38]。细菌内细胞色素类物质具有储存电子的能力，可在阳极生物膜中充当超级电容器的作用，使得阳极生物膜具有电化学活性[39]。如在细胞色素c分子结构中，血红素基团的中心Fe能通过在还原态Fe2+和氧化态Fe3+间的可逆变化，实现电子存储及其向阳极表面的传递。Co通常也存在Co2+和Co3+两种价态，因此，Co3O4同样可通过氧化还原过程存储和将电子传递到阳极表面。此外，修饰层中Co3+的存在可加快电子由产电微生物向阳极表面的传递，从而降低阳极的Rct，有利于体系输出电压的提高。经过4次循环稳定后，测量了Co3O4-350、Co3O4-450和CC阳极的极化和功率密度曲线。如图10(c)所示，Co3O4-350阳极产生的最大功率密度为1 500 mW·m−2，比CC(1 275 mW·m−2)提高15%。Co3O4-450最高可达1 547 mW·m−2，较裸碳布提高17.60%。综上所述，Co3O4-450中Co2+和Co3+的含量高于Co3O4-350，可促进产电菌和材料表面的电子传递，这表明Co3O4-450表面更适合产电菌的附着，进而提高电池体系的产电效率。
3. 结论
1)随着ZIF-67热解温度的升高，Co3O4-450纳米片的厚度和孔结构数量优于Co3O4-350，并且输出电压与热解温度成正比。MFCs运行稳定后，Co3O4-450的电荷转移电阻Rct为43.48 Ω，远低于Co3O4-350的174.80 Ω和CC的729.20 Ω，证明了Co3O4-450与电解液间的电子传递速度最高。Co3O4-450的输出电压为0.55 V，较CC的0.49 V提高11%，最大功率密度由1 275 mV·m−2增至1 547 mV·m−2，MFCs的产电效率提高17.60%。
2)由于Co3O4-450大的表面积和介孔结构促进了微生物富集，单根材料表面微生物的富集量由裸碳布的18.80 μm增至Co3O4-450的58 μm。由于Co3O4-450电极制作方式简单可控，可通过对Co3O4-450纳米片的厚度和孔结构，促进电极表面微生物生长及电解液扩散，从而进一步提升电极性能。
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图 1 SAB和ASAB的氮气吸脱附曲线和孔径分布图
Figure 1. Nitrogen adsorption and desorption curves and pore size distribution of SAB and ASAB
图 2 ASAB吸附铬前后的SEM图像和吸附铬后的元素mapping图
Figure 2. SEM images of ASAB before and after adsorption of chromium and elemental mapping images after chromium adsorption
图 3 ASAB吸附铬反应前后的傅里叶红外光谱图和X射线光电子能谱图
Figure 3. Fourier transform infrared spectra and X-ray photoelectron spectroscopy of ASAB before and after chromium adsorbed
图 4 溶液初始pH对Cr(VI)吸附效果的影响和ASAB的Zeta电位
Figure 4. Effect of initial pH of solution on the adsorption effect of Cr (VI) and Zeta potential of the ASAB
图 5 不同的污染物质量浓度和反应温度以及反应时间对Cr(VI)吸附量的影响，等温线模型拟合和动力学模型拟合
Figure 5. The effects of different pollutant mass concentrations, reaction temperatures and reaction time on the adsorption capacity of Cr(VI), isotherm model fitting and kinetic model fitting
图 6 共存竞争离子对Cr(VI)吸附效果的影响和ASAB的吸附-脱附循环
Figure 6. Effect of coexisting competitive ions on the adsorption efficiency of Cr (VI) and adsorption-desorption cycle of the ASAB
表 1 SAB和ASAB的孔结构参数
Table 1. Pore structure parameters of SAB and ASAB
吸附剂 全孔面积/(m2·g−1) 微孔面积/(m2·g−1) 介孔面积/(m2·g−1) 孔容/(cm3·g−1) 孔径/nm SAB 330.43 263.38 67.05 0.03 2.89 ASAB 844.45 116.22 728.23 1.68 10.36
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表 2 Langmuir和Freundlich模型参数
Table 2. Langmuir and Freundlich model parameters
温度/ ℃ 实际吸附量/(mg·g−1) Langmuir模型 Freundlich模型 KL/(L·mg−1) 理论吸附量/(mg·g−1) R2 KF/(mg(1-n)·Ln·g−1) n R2 15 205.5 0.054 236.4 0.996 13.9 1.564 0.838 25 224.7 0.061 250.0 0.991 26.1 2.221 0.865 35 228.8 0.078 246.3 0.999 49.9 3.257 0.776
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表 3 准一级和准二级动力学模型参数
Table 3. Pseudo first and pseudo second order kinetic model parameters
温度/ ℃ 实际吸附量/(mg·g−1) Langmuir模型 Freundlich模型 KL/(L·mg−1) 理论吸附量/(mg·g−1) R2 KF/(mg(1-n)·Ln·g−1) n R2 15 205.5 0.054 236.4 0.996 13.9 1.564 0.838 25 224.7 0.061 250.0 0.991 26.1 2.221 0.865 35 228.8 0.078 246.3 0.999 49.9 3.257 0.776
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