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自然界中的铬主要以Cr(III)和Cr(VI)的形式存在[1-2]，Cr(VI)化合物不能自然降解，其毒性是Cr(III)的100多倍[3]。水体中的Cr(VI)会导致水生生物死亡，有较高的致癌性和致畸性[4]。铬被广泛用于多种行业中，包括电镀、制革、金属加工、冶金、玻璃制造、木材防腐剂和陶瓷等，在生产过程都会产生大量含铬废水。我国《污水综合排放标准》(GB/T 8979-1996)中将Cr(VI)列为第一类污染物，其最高允许排放质量浓度为0.5 mg·L−1[5]。
目前，针对废水中Cr(VI)常见处理方法有化学沉淀法、离子交换法、生物法和吸附法等[6-7]。与其他几种处理方法相比，吸附法设备简单、方便操作、环境友好，成本较低[8]。对于吸附法来说，吸附剂的选择尤为重要。常用Cr(VI)的吸附剂主要有活性炭、分子筛、生物炭和粉煤灰等[9]。在这些吸附剂中，生物炭是一种高度芳香化难降解的固态物质，其表面含有羧基、酚羟基、羰基等官能团，具有较大的比表面积和孔隙度，且其种类丰富，成本低廉，还可以实现固体废物再利用，因此近年来被广泛应用。一般来说，生物炭吸附Cr(VI)的机理主要包括物理吸附、静电作用、离子交换作用以及与生物炭上的矿物质或官能团(羧基、羟基、酚醇等)作用生成沉淀或络合物等[10]。然而，天然生物质材料碳化后对Cr(VI)的吸附能力较差，为了提高其应用价值及适用范围，需对生物炭进行改性。常见的改性方法包括热解前原料改性，热解后生物炭成品改性；从改性原理可分为化学改性和物理改性等[11]。
化学改性是一种有效调控生物炭理化性质的方法，可以通过活化剂刻蚀炭颗粒的内部结构，发生一系列的交联缩聚反应形成丰富的孔结构，是提高生物炭性能的有效途径。常用的活化剂有氯化锌、磷酸和氢氧化钾等[12]。其中，磷酸是三元中强酸，具有脱水和氧化性，进入原料内部后可以与原料中的无机物生成磷酸盐，经酸洗后能够去除磷酸盐从而达到扩孔的目的，从而增加材料的孔结构和比表面积。此外，磷酸活化温度一般在550 ℃以下，能耗低，实验操作危险性较KOH更低。
慈竹在我国西南地区广泛生长，生长速度快，产量大。选择干枯衰老的慈竹作为生物质原料可以充分实现废弃物的再利用。磷酸活化法与其他的材料改性方法相比，过程简单，成本低，且不会引入有毒有害元素，在提高除铬能力的同时，也保证了水环境安全，可以避免对水体造成二次污染。因此，本研究选用慈竹作为生物质原料，经磷酸活化后热解得到生物炭，考察了其对废水中的Cr(VI)的吸附性能及吸附机理。与已经被报道的铬吸附剂相比，本研究制备的吸附剂无论从去除效果、经济成本、安全性、稳定性还是再生性等方面考虑，均具有较强的竞争力和较好的应用前景。
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重铬酸钾(K2Cr2O7)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；磷酸(H3PO4，85%)、盐酸(HCl，36%~38%)、氢氧化钠(NaOH)、乙醇(C2H6O)、硝酸(HNO3)等试剂购自国药化工试剂有限公司。所有试剂均为分析纯级，无需进一步纯化即可直接使用。
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1)吸附剂的制备。将慈竹用超纯水冲洗以除去表面杂质，于110 ℃下烘干至恒重。将烘干后的慈竹用研磨机磨至50目以下，用H3PO4作活化剂，固液比(活化剂体积：生物质质量)为2 mL·g−1，搅拌均匀后活化24 h。随后在N2氛围下，将活化后的材料550 ℃热解1.5 h。热解完成后用1 mol·L−1的HCl冲洗以除去灰分等杂质[13]，之后再用超纯水洗至中性，烘干待用。为了进行对比，制备了未经磷酸活化的慈竹生物炭，处理步骤同上所述。未活化的慈竹生物炭和经磷酸活化后制得的慈竹生物炭分别命名为SAB和ASAB。
2)吸附剂的表征。SAB和ASAB的比表面积使用ASAP 2020分析仪(Micromeritics, USA)进行分析，并使用Brunauer–Emmet–Teller(BET)模型对相关参数进行计算；采用X射线衍射仪(XRD, D8 Advance,Bruker,Germany)对晶体结构进行测定；利用扫描电镜(SEM,ZEISS SIGMA, Germany)和能谱分析(EDX)对吸附剂的表面形貌进行观察，并分析元素组成；利用傅里叶变换红外光谱(FTIR,Thermo iS10,USA)对官能团进行分析。利用X射线光电子能谱(XPS, Thermo Scientific K-Alpha)测定吸附剂表面的元素价态，C1s位于284.6 eV处的峰值被用作空白来校正光谱值。
3)吸附Cr(VI)实验。通过批量吸附实验评价慈竹生物炭对Cr(VI)的吸附性能。先将2.829 g重铬酸钾(K2Cr2O7)溶于1 000 mL的超纯水中，配制成质量浓度为1 000 mg·L−1的Cr(VI)标准溶液，密封待用。除非另有说明，否则所有的实验中吸附剂与溶液的固液比均为1 g·L−1；混合溶液在25 ℃恒温摇床(ZHWY 334, Zhicheng,中国)下以150 r·min−1振荡24 h。反应结束后，用0.45 μm的PTFE针式过滤器将固液分离，用紫外-可见光分光光度计测定溶液中的Cr(VI)质量浓度。所有的实验数据都经过3次重复实验，最终的结果为平均值。
探究了pH(1~8)，反应时间(5、10、20、40、80、160、320、640和1 280 min)、溶液中Cr(VI)的质量浓度(50、100、200、300、400、500和600 mg·L−1)、反应温度(25、35和45 ℃)和共存阴离子(Cl−、NO3−、SO42−和H2PO4−)对Cr(VI)吸附效果的影响。在吸附-脱附实验中，选用1 mol·L−1的NaOH作为脱附剂，固液比为1 g·L−1，时间为8 h。Cr(VI)的去除率和吸附量分别根据式(1)和式(2)进行计算。用吸附等温线模型(Langmuir(式(3))和Freundlich模型(式(4))来拟合ASAB吸附Cr(VI)的过程。并利用准一级动力学方程(式(5))和准二级动力学方程(式(6))对此吸附过程进行了动力学研究。
式中：
η 为去除率，%；C0为Cr(VI)的初始质量浓度，mg·L−1；Ce为平衡质量浓度，mg·L-1； V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g；qe为吸附量，mg·g-1。qmax为最大吸附量，mg·g−1；KL为Langmuir模型的平衡常数；1n 为异质性因子。qt为反应t时间时的吸附量，mg·g−1；k1为准一阶模型的速率常数，min−1；k2为准二阶模型的速率常数，g·(mg·min)−1；t为反应时间，min。 -
如图1(a)~(b)所示，SAB和ASAB的氮气吸脱附曲线均出现了滞后环，表明2种吸附剂均存在介孔结构。结合表1可以看出，SAB中主要以微孔结构为主，而经磷酸活化后的ASAB则以介孔结构为主。ASAB的比表面积较SAB增大了514.02 m2·g−1。这可能是因为在活化过程中，磷酸与原材料中无机物生成磷酸盐，从而使原料膨胀，增大了碳微晶的距离[5]。制备完成的生物炭通过使用HCl洗涤可以除去过量的磷酸盐，这样可以得到较发达的孔结构，大大增加吸附剂表面的活性位点[14]，有助于Cr(VI)在ASAB上的吸附。
SEM表征结果(图2(a)~(b)) 表明，ASAB的内部结构疏松，孔洞丰富。这与磷酸活化有关，生物质中大部分有机挥发物经磷酸活化后发生演化，导致生物炭表面发生破裂。此外，在焙烧过程中，磷酸的蒸发会在材料内部形成空腔结构。吸附Cr后的ASAB形貌没有发生明显的变化，但通过mapping图(图2(d)~(f))可以得出，ASAB表明均匀分布着Cr元素，证实Cr被吸附到生物炭上。
由图3(a)可以看出，在3 500~3 200 cm−1内均出现1个较宽的吸收峰，代表着羟基—OH的伸缩振动峰。在1 564 cm−1处观察到的吸收谱带归属于生物炭中的C＝C。吸附Cr(VI)后的ASAB在1 695 cm−1处的C—O消失，说明其参与了吸附反应。
使用X射线光电子能谱对ASAB和ASAB+Cr(VI)进行了表面分析(图3(b)~(d))。图3(c)是C1s的高分辨XPS图谱，其中，C1s能拟合成C—C，C—O(酚、醇或醚)，和C＝O(羰基)3种基团。吸附Cr之后，ASAB上C—O官能团的峰面积从8.9%降低到7.8%，而C＝O增加，这是因为在吸附过程中，C—O官能团被Cr(VI)氧化。由图3(d)可见，Cr(III)和Cr(VI)物种同时存在于吸附剂表面。位于576.7 eV和586.4 eV结合能处的峰对应的是Cr(III)，在578.2 eV和587.2 eV处的低强度峰对应的是Cr(VI)。在Cr2p1/2轨道中，Cr(III)和Cr(VI)的占比分别为57.7%和42.3%；在Cr2p3/2轨道中，Cr(III)和Cr(VI)的占比分别为56.3%和43.7%。因此，与ASAB结合的Cr主要以Cr(III)形式存在，这说明绝大多数的Cr(VI)在与ASAB作用后被还原为Cr(III)。
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1)溶液初始pH对吸附效果的影响。溶液的初始pH一般会影响吸附剂的表面电荷，进而影响其对Cr(VI)的吸附效果。由图4(a)中可以看出，ASAB对Cr(VI)的去除效果整体要好于SAB。酸性条件更有利于Cr(VI)的吸附，当溶液的初始pH=2时，ASAB对Cr(VI)的吸附量是48.1 mg·g−1,去除率可以达到96.2%。随着pH的增加，吸附效果逐渐变差，这主要是因为当pH较低时，溶液中存在大量的质子，有助于将Cr(VI)还原为Cr(III)，导致Cr(VI)的含量降低。随着pH的增加，溶液中OH−逐渐增加，从而和阴离子CrO42−形成竞争吸附，导致Cr(VI)去除率降低。此外，吸附过程还涉及到静电引力作用，通过Zeta电位测试得出ASAB的表面零电荷点(pHPZC=3.1)(图4(b))，因此，当溶液的pH<pHPZC时，吸附剂的表面被质子化而呈现正电性，从而与带负电的铬离子发生静电引力作用，促进吸附剂对铬的吸附[15]，当溶液的pH>pHPZC时，Cr(VI)的吸附会受到静电斥力的影响。综上所述，在低pH条件下ASAB对Cr(VI)的去除效果更好。当pH分别为2和3时，ASAB对Cr(VI)的吸附量仅相差2.6 mg·g−1，而对于实际电镀废水，pH更接近于3，因此，后续实验均在pH=3的条件下进行。
2)Cr(VI)的初始质量浓度和吸附等温线。保持其他的反应条件一致，当溶液中Cr(VI)的初始质量浓度不同时，所对应的吸附量也不相同。如图4(a)所示，随着Cr(VI)初始质量浓度的增加，ASAB对Cr(VI)的吸附量也逐渐增加。这是因为污染物的质量浓度越高，溶液与ASAB表面的质量浓度差越大，传质速率提高，导致与活性位点的碰撞概率增高，吸附量也随之增加，直至达到吸附平衡。
由图5(a)可以看出，当溶液中Cr(VI)的初始质量浓度增加到600 mg·L−1时，在不同的温度下，吸附反应均达到平衡状态。在室温25 ℃时，ASAB对Cr(VI)的最大吸附量为236.2 mg·g−1。拟合结果如图5(b)~(c)所示，模型参数如表2所示。通过Langmuir模型拟合出的参数R2均高于Freundlich模型，且由Langmuir模型拟合出的最大吸附量与实际测量值接近。由此可见，Langmuir模型更符合ASAB对Cr(VI)的吸附过程，说明ASAB对Cr(VI)的吸附是单层吸附，分子之间没有相互作用[16]。
3)反应时间和吸附动力学。由图5(d)可以看出，吸附过程大致分为2个阶段，在0~80 min内，吸附量迅速增加，随后吸附变缓慢，吸附量增加不明显，直至达到吸附平衡状态。这是因为在反应初始阶段，ASAB的吸附位点很多，随着反应的进行，吸附位点变少，导致反应速率也变慢，最终达到饱和状态。
吸附动力学模型能够反映吸附剂的吸附速率。由表3可以看出，由准二级动力学模型拟合出的R2都能达到0.999，且由准二级动力学模型拟合出的理论吸附量与实际吸附量更为接近。因此，准二级动力学模型更适合于描述ASAB对Cr(VI)的吸附过程，说明吸附速率与吸附剂上未被占据的吸附位点的平方成正比，化学吸附占主导作用[16]。
4)阴离子的竞争吸附行为。在实际铬废水中，还可能含有NO3−、H2PO4−、SO42−、Cl−等常见的阴离子，其会和带负电的Cr(VI)竞争吸附位点，从而抑制吸附剂对Cr(VI)的吸附。本文对NO3−(KNO3)、H2PO4−(KH2PO4)、SO42−(K2SO4)、Cl−(KCl)这几种阴离子和Cr(VI)在二元共存条件下的竞争吸附进行了研究，每组实验中，Cr(VI)和竞争离子的质量浓度均为50 mg·L-1。结果如图6(a)所示。当溶液中没有竞争离子时，ASAB对Cr(VI)的去除率是90.1%，而在Cl−、NO3−、H2PO4−、SO42−这4种竞争离子存在条件下，Cr(VI)的去除率分别为89.2%、89.0%、87.4%、84.3%。可以看出，Cl−、NO3−和H2PO4−的存在对Cr(VI)的去除影响较小。这可能是因为3者是单价阴离子，价态低于铬离子，故其竞争能力较弱[5]。然而，SO42−对Cr(VI)的去除影响较大，这可能是因为它是多价态阴离子，与Cr(VI)的竞争能力更强一些。
5)吸附剂的吸附-脱附。吸附剂的重复利用性是衡量其是否能得到广泛应用的重要指标，因为吸附剂的使用次数越多，经济成本越低。采用1 mol·L−1的NaOH作为脱附剂，对吸附Cr(VI)后的ASAB进行洗脱研究。如图6(b)所示，经过5次吸附-脱附后，ASAB仍能去除溶液中80.9%的Cr(VI)。在碱性条件下OH−很多，这使得ASAB表面带负电，从而可以与被吸附的Cr(VI)产生静电相斥作用而把Cr(VI)重新释放到溶液中。在吸附-脱附循环过程中，Cr(VI)的去除率随循环次数的增加而降低，可能是因为解吸剂的应用削弱了吸附剂上某些活性位点的活性。综上所述，ASAB具有良好的解吸再生能力。
6)经济成本分析。吸附剂的经济成本是其是否能广泛应用于实际工程的重要考虑因素。生物炭是在有限的氧气条件下对生物质进行热处理而产生的一种碳材料，原材料非常丰富，经济成本低，而且还可以实现废物再利用。本研究中选用的吸附剂是用慈竹制备的生物炭，来源广泛，价格低廉，而且制备过程简便且易实现。通过与同类型的吸附剂进行比较，由表4可以看出，本研究中制备的ASAB对铬的去除率高，吸附量可以达到236.2 mg·g−1，高于XU等[17]等制备的活性炭球的最大吸附量(230.2 mg·g−1)，因此，ASAB具有较大的竞争力，但成本却远低于活性炭球。因此，本研究中制备的ASAB具有潜在的应用价值。
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ASAB对溶液中Cr(VI)的吸附主要涉及到以下3个过程：第一，经磷酸活化后，生物炭的比表面积增大，从而使吸附污染物的活性位点数量大大增加，此外也增加了吸附剂表面的含氧官能团；第二，当溶液pH低于ASAB的Zeta电位时，ASAB表面会被质子化带正电，从而与带负电的Cr(VI)之间产生静电引力作用来实现对铬的去除；第三，XPS表征结果表明，吸附Cr后ASAB表面的C＝O基团数量增加，说明部分C—O被氧化成了C＝O，而50%~60%的Cr以Cr(III)的形式存在，则说明发生了氧化还原反应，部分Cr(VI)被还原成Cr(III)。综上所述，ASAB对Cr(VI)的吸附包括静电吸引和氧化还原作用。
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1)本研究以慈竹为生物质原料，用磷酸对其进行活化，经热解后制得ASAB。在pH为3时，ASAB对Cr(VI)的吸附量最高，为236.2 mg·g−1。
2)等温线和动力学研究分别表明，ASAB对Cr(VI)的吸附是单层吸附，分子之间没有相互作用，且化学吸附占主导作用。整个吸附过程涉及静电吸引作用和氧化还原作用等。
3)溶液中的常见阴离子对Cr(VI)的竞争程度依次为Cl−<NO3−<H2PO4−<SO42−。
4)采用1 mol·L-1的NaOH做脱附剂，经过5次吸附-脱附循环后，ASAB对Cr(VI)的去除率依然可达80.9%，表明吸附剂具有良好的再生性能。
慈竹生物炭对水溶液中Cr(VI)的吸附性能
Adsorption performance of sinocalamus affinis biochar towards Cr(VI) in aqueous solution
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摘要: 以慈竹(sinocalamus affinis, SA)为原料，用磷酸对其进行活化，后经热解得到活化生物炭(activated sinocalamus affinis biochar, ASAB)，用来吸附水溶液中的Cr(VI)。当溶液的初始pH为3时，Cr(VI)的初始质量浓度为20 mg·L−1，吸附剂投加量为1g·L−1时，Cr(VI)去除率高达99.8%，剩余溶液中Cr(VI)的质量浓度低于废水排放标准(0.5 mg·L−1)。保持其他条件不变，改变Cr(VI)初始浓度，吸附剂的最大吸附容量可达236.2 mg·g−1。以上结果均说明ASAB对废水中的Cr(VI)具有良好的吸附效果。采用SEM、BET、FTIR、XPS等表征方法对活化前、后的慈竹生物炭的化学结构和物理组成进行了表征。ASAB的比表面积是844.45 m2·g−1，约为SAB(sinocalamus affinis biochar)的2.6倍，较高的比表面积可以提供更多的活性位点。本研究中，ASAB的除铬的机制包括静电作用和氧化还原作用。经过5个吸附-脱附循环后，ASAB对Cr(VI)的吸附效率依然可以达到80.9%。以上结果表明，作为1种高效的Cr(VI)吸附剂，ASAB可以用于处理废水中的Cr(VI)。Abstract: In this study, sinocalamus affinis (SA) was used as raw material to prepare biochar (ASAB) through activation with phosphoric acid and pyrolysis. The ASAB was used to adsorb Cr(VI) from aqueous solution. At the initial solution pH of 3, the initial Cr(VI) mass concentration of 20 mg·L−1 and the adsorbent dosage of 1 g·L−1, the removal rate of Cr(VI) was as high as 99.8%, and the remaining mass concentration of Cr(VI) in the solution was lower than the wastewater discharge standard (0.5 mg·L−1). When only the initial concentration of Cr(VI) changed and other conditions maintained stable, the maximum adsorption capacity of the ASAB could reach 236.2 mg·g−1. All of these results indicated that the ASAB had a good adsorption effect of Cr(VI) in wastewater. The chemical structure and physical composition of the adsorbent were characterized by SEM, BET, FTIR, and XPS. The specific surface area of the ASAB was 844.45 m2·g−1, which was about 1.6 times higher than that of the SAB(sinocalamus affinis biochar), and the higher specific surface area could provide more active sites. The mechanism of chromium removal by the ASAB included electrostatic and redox actions. After five adsorption-desorption cycles, the adsorption efficiency of the ASAB towards Cr(VI) could still maintain 80.9%. In conclusion, the ASAB is an efficient adsorbent and can be used to treat Cr(VI) in wastewater.
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Key words:
- sinocalamus affinis biochar /
- Cr(VI) /
- adsorption performance /
- adsorption mechanism /
- kinetic study
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柠檬酸是有机酸中的第一大酸，其在医药和化工等工业领域应用广泛，主要生产原料为木薯和玉米。行业统计数据表明，每生产1 t柠檬酸可产生7.5 t废水[1]。柠檬酸废水中的主要污染物为淀粉、蛋白质、各种有机酸等有机物和N、P、S等无机物[2]，且其有机物含量较高，直接排放容易带来水体富营养化风险目前。国内柠檬酸行业普遍采用生物法[3-5]对废水进行处理，然而生化后的出水仍然具有色度深(90~100倍)、COD高(100~120 mg·L−1)和出水生化性(BOD5/COD)低等特点。近年来，国家加大了对污染行业的整治力度，工业废水排放标准也逐渐提高，故研究新型高效的污水深度处理技术已经迫在眉睫。
高级氧化技术是一种新型的污水处理技术，其原理是在电、超声、光照、外加催化剂或高温高压等反应条件下生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，利用·OH将难降解的大分子有机物分解成小分子物质甚至完全矿化[6]。根据自由基生成途径和反应条件的不同，可将其分为臭氧催化氧化[7]、光催化氧化[8]、高铁酸盐(Fe(Ⅵ))氧化[9]等。与其他高级氧化技术相比，臭氧催化氧化法具有独特的优势[10-11]。其操作步骤简单易行、占地面积小、无二次污染、无额外药剂的投入，因而在工业废水处理领域具有广阔的应用前景。
然而，单独采用臭氧催化氧化法降解柠檬酸生化尾水需要投加大量臭氧和催化剂，会增加处理成本，从而大大限制了其实际应用。有研究[12-14]表明，可将臭氧催化氧化技术作为预处理手段，在臭氧催化适度改善废水生化性的基础上耦合生物处理，能够显著降低废水处理的综合成本并提升处理效率[15-18]。作为一种新型高效的污水生物处理法，移动床生物膜反应器(MBBR)工艺兼具传统流化床和生物接触氧化法两者的优点[19]。相较于生物曝气滤池(BAF)等传统的生物处理工艺[20]，MBBR工艺负荷高、不需要填料支架和反冲洗设备、操作简便，明显降低了污水的运行成本且可以达到深度处理的效果[21]。将臭氧催化氧化技术与MBBR系统组合，可以形成一种低能耗、低成本、高效率的联合处理工艺，以充分发挥2种工艺的独特优势，提高其在柠檬酸生化尾水处理中的应用价值。
本研究采用臭氧催化氧化-MBBR组合工艺，以某柠檬酸厂生化尾水作为原水进行中试研究，考察了臭氧催化氧化系统对柠檬酸生化尾水的生化性改善情况；在此基础上，进一步研究了臭氧催化氧化-MBBR组合工艺深度降解柠檬酸生化尾水的可行性、运行参数及运行效率，旨在为厂区污水处理系统的升级提供参考。
1. 材料和方法
1.1 实验水质
中试研究所用水来自某柠檬酸废水处理厂二级生化处理后的出水，该废水可生化性差，出水颜色呈深黄色，出水成分复杂。具体水质情况为：COD为100~120 mg·L−1，BOD为8~10 mg·L−1(B/C=0.08~0.09)，pH为7.4~7.8。
1.2 中试设备与流程
臭氧催化氧化-MBBR中试系统流程图如图1所示。主要包括臭氧催化塔和MBBR生物处理单元2个部分。所用臭氧催化塔由不锈钢加工而成，管径为75 cm，高度为4.5 m，内部填充催化剂，填充率为50%。废水通过立式泵从底部进入催化塔，臭氧发生器以氧气为气源，通过调节阀门使臭氧以1 m3·h−1的流速进入催化塔。生物处理单元的主要反应装置为MBBR，其反应器由有机玻璃加工而成，管径为50 cm，高度为3 m，内部填充有填料，填充比约为40%。反应器在设计流量为0.08 m3·h−1的条件下经立式泵完成连续进水。MBBR运行时所需的空气来自空气泵，接种污泥为柠檬酸厂活性污泥，质量浓度约为4 000 mg·L−1。
1.3 催化剂与填料
在臭氧催化体系中，所填充的催化剂为实验室自制的MnOx-CeOx复合双金属氧化物[22]。该催化剂经高温煅烧制得，具有机械强度高、吸附性能强和催化性能好等优点。在MBBR系统中，所用填料为圆柱体聚乙烯塑料，直径约为10 mm，高为8~9 mm。圆柱体中有十字支撑，具有较高的比表面积(160~500 m2·m−3)，密度略小于水(0.92~0.97 g·cm−3)。该填料的特有性质有利于微生物在填料上富集和生长，形成比较稳定的生物膜，并且在反应器中易呈现流化状态。
1.4 实验方法
1)臭氧催化氧化段。在进水平均COD、色度和BOD5/COD分别为110 mg·L−1、90倍和0.08的条件下，首先对臭氧投加量进行优化。在臭氧反应时间为60 min，进气流量为1 m3·h−1的条件下，连续运行，分别调整臭氧投加量为10、20、30、40、50、60、70 mg·L−1，比较在不同臭氧投加量下COD、色度的去除率以及出水BOD5/COD的变化特征，选取最佳的臭氧投加量。在获得最佳臭氧投加量的基础上，固定最佳臭氧投加量，进气流量为1 m3·h−1，连续运行，分别调整水力停留时间(HRTo)为30、40、50、60、70、80 min，比较在不同的HRTo下COD、色度的去除率以及出水BOD5/COD的变化特征，获得最佳的HRTo。
2) MBBR段。将0.4 m3左右的泥水混合物倒入反应器中，静置2 h，使污泥能够充分地与填料接触，然后加入臭氧催化氧化处理后的废水闷曝48 h。在48 h后，采用连续进水的方式，启动挂膜阶段控制气水比为4∶1，分别调整水力停留时间(HRTm)为10、8、6、4 h，每个条件运行10 d，比较不同HRTm下COD的去除率，选取最佳的HRTm；在获得最佳HRTm的基础上，分别调整气水比为7∶1、4∶1、2∶1，比较在不同气水比的条件下COD的去除率，获得最佳气水比。
1.5 分析方法
采用标准方法[23]测定COD和SS；采用稀释倍数法测定色度；采用五日生化法测定BOD5；采用YSI DO200型溶解氧温度仪测量DO；采用同林科技ZX-01测定臭氧浓度；采用气相色谱质谱仪(GC/MS，7890B+5977A)测定污水中有机物的种类。
2. 结果与讨论
2.1 臭氧催化氧化系统的运行
1)臭氧投加量对臭氧催化氧化的影响。由图2可知，随着臭氧投加量的增加，出水COD、色度去除率和出水BOD5/COD均不断提高，当臭氧投加量为30 mg·L−1时，COD和色度去除率分别为36.0%和80.0%，出水BOD5/COD值则达到最大值0.23。这表明此时废水中的有机成分在臭氧及羟基自由基作用下发生分解，生成大量中间产物和小分子有机物，导致生化性明显改善；继续增加臭氧投加量，COD去除率继续提高，色度的去除率趋于平稳，出水BOD5/COD开始下降。显然，这是因为·OH进一步矿化废水中的部分中间产物所导致的。因此，为保证MBBR段的进水生化性和处理效率，确定最佳臭氧投加量为30 mg·L−1。
图 2 臭氧投加量对臭氧催化氧化的影响Figure 2. Effects of ozone dosage on the ozone catalytic oxidation2) HRTo对臭氧催化氧化的影响。图3反映了COD、色度去除率和出水BOD5/COD随HRTo的变化情况。当HRTo为30 min时，COD、色度去除率和出水BOD5/COD分别11.2%、35.1%和0.12；当HRTo为60 min时，COD、色度去除率分别为35.4%和83.3%，出水生化性BOD5/COD由0.12提升至0.24；继续延长HRTo，COD、色度去除率和出水的BOD5/COD都趋于平缓，且反应时间越长，臭氧投加量增加，会导致运行成本升高。上述结果表明，在本实验条件下，将HRTo控制在60 min可确保臭氧催化氧化的效果，有效地改善柠檬酸生化尾水的可生化性，从而有利于后续MBBR单元的生物降解。综合考虑能耗和成本，确定最佳HRTo为60 min。
3)不同反应体系对COD去除的影响。在臭氧投加量为30 mg·L−1，水力停留时间为60 min，进气量1 m3·h−1的条件下，考察纯臭氧氧化体系和臭氧催化氧化体系对COD的去除效果，结果如图4所示。由图4可知，在臭氧催化氧化体系中，平均COD去除率为35.5%，相较于纯臭氧氧化体系中，平均COD去除率提高了24%。这是因为在纯臭氧氧化体系中，主要以臭氧直接参与反应为主，臭氧的选择性氧化和气液传质较差导致去除率较低；而在臭氧催化氧化体系中，催化剂的存在使得系统中产生了大量·OH，增强传质，进而可提高废水COD去除率。
4)水质成分分析。为了进一步验证臭氧催化氧化技术能够改善柠檬酸生化尾水的生化性，在臭氧投加量为30 mg·L−1，水力停留时间为60 min，进气量1 m3·h−1的条件下，对实验原水和臭氧催化氧化出水进行GC-MS分析，分析结果如图5所示。结果表明，实验原水中的主要污染物为11种，其中脂肪酸、酰胺类等物质为主要污染物，在其他类有机物中，部分有机物含有乙烯基、羰基、苯环等发色基团，故导致柠檬酸废水呈现颜色。经臭氧催化预处理后的出水中主要污染物可达到20种，其主要为烷烃类、酯类和醇类。由此可见，在臭氧催化氧化处理后，废水中的脂肪酸类和其他类有机物被分解成简单的酯类和部分链状烷烃类，使柠檬酸生化尾水的生化性得到了显著改善，色度明显降低。
图 5 臭氧催化预处理系统进出水GC-MS图谱Figure 5. GC-MS spectra of influent and effluent of ozone catalytic pretreatment system2.2 MBBR生化系统运行情况
1) HRTm对MBBR系统处理效果的影响。以优化后的臭氧催化氧化工艺段的出水作为MBBR系统的进水，设定气水比为4∶1，探究HRTm对MBBR系统运行的影响。由于进水色度较低，改变运行条件对色度去除不明显，因此，主要以COD去除率为指标优化运行参数。由图6可知，当HRTm由10 h降至6 h，COD平均去除率由24.9%升高至50.7%；继续缩短HRTm，COD去除率反而开始下降。当HRTm为10 h时，系统中有机负荷较低，系统处于驯化启动阶段，COD去除效果相对较差；随着HRTm的缩短，MBBR系统的有机负荷提高，微生物大量繁殖，污染物得到充分降解，从而使得COD去除效果得到改善；继续缩短HRTm，MBBR系统中的微生物没有充分吸收和降解废水中的有机物，导致COD去除效果变差。根据上述结果，本研究确定MBBR系统的最佳HRTm为6 h。
2)气水比对MBBR系统处理效果的影响。设定HRTm为6 h，探究气水比对MBBR系统处理效果的影响。由图7可知，将气水比由7∶1减小到4∶1后，COD平均去除率由36.5%增加到49.3%。继续减小气水比，COD平均去除率开始下降。这是因为初始系统中气水比过高，导致生物膜受到冲刷而脱落[24]，不利于污染物的截留和微生物的生长繁殖，导致COD去除效果较差。随着气水比的降低，填料在水中逐渐呈现流化态，此时系统中气、水、填料三者充分接触，加速了生物膜的生长，从而改善了COD的去除效果。当气水比过低时，填料在水中的流化状态受到影响，同时废水中的溶解氧不足导致好氧微生物活性受到抑制，不利于废水中有机污染物的去除。根据上述实验结果，确定最佳气水比为4∶1。
图 7 气水比对MBBR系统处理效果的影响Figure 7. Influence of gas-water ratio on the treatment effect of MBBR system3)最优条件下连续运行效果。在确定最优的条件下将2种工艺组合运行20 d，每天定时采样测试以探究工艺连续运行的效果，结果如图8所示。在连续运行20 d期间，臭氧催化氧化-MBBR组合工艺处理效果良好，系统出水COD由100~120 mg·L−1降至32~40 mg·L−1，COD去除率维持在66.2%~74.7%，出水色度由90~100倍降至10倍左右，色度去除率维持在90.0%~94.0%。此外，该组合工艺的出水不会返色且表观清澈透明，填料上的生物膜生长良好(图9)，反应器中始终维持着较高的生物量。以上结果表明，臭氧催化氧化-MBBR组合工艺对柠檬酸生化尾水深度降解有显著效果。
图 8 最优条件下2种工艺组合系统对COD和色度的去除效果Figure 8. COD and chromaticity removal effects by two process combination systems under optimal conditions2.3 运行成本初步分析
采用臭氧催化氧化-MBBR组合工艺处理柠檬酸生化尾水的运行成本主要来自臭氧催化单元中臭氧和生化处理单元的能耗2个方面。其中，当臭氧投加量为30 mg·L−1，进气量为1 m3·h−1时，每克臭氧耗电量为20 W，处理每吨水的耗电量为0.6 kW。电费按0.70 元·(kW·h)−1计，则臭氧单元的电费为0.42 元·t−1。MBBR单元处理[25]能耗按0.07 元·t−1计，该组合工艺的运行成本约为0.49 元·t−1。工业级液氧价格大约800 元·t−1，产生30 g臭氧所需要的费用约为0.24 元。催化剂折旧费用约为0.06 元·t−1，该组合工艺总费用约为0.79 元·t−1。单独使用臭氧催化氧化技术，要达到相同的处理效果需要臭氧投加量为50 mg·L−1，则需要总费用约为1.16 元·t−1。综合上述结果可知，臭氧催化氧化-MBBR组合工艺处理柠檬酸生化尾水经济效益更高。
3. 结论
1)本研究以MnOx-CeOx复合双金属氧化物为催化剂，采用臭氧催化氧化法对柠檬酸生化尾水进行预处理。在臭氧投加量为30 mg·L−1、HRTo为60 min、进气量为1 m3·h−1的条件下，臭氧催化预处理生化尾水的COD和色度去除率分别35.4%和83.3%，出水生化性由0.08提升至0.23，显著提高了废水的生化性。
2)采用MBBR对臭氧催化氧化单元的出水进行处理，在HRTm为6 h、气水比为4∶1的条件下，出水COD为32~40 mg·L−1，色度能够稳定在10倍左右。
3)臭氧催化氧化-MBBR组合工艺的运行成本约为0.79 元·t−1，较单独使用臭氧催化氧化技术(1.16 元·t−1)节约运行成本。采用臭氧催化氧化-MBBR组合工艺减少了臭氧的投加量，在降低废水处理成本的同时提高了对柠檬酸生化尾水的处理效率。
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图 1 SAB和ASAB的氮气吸脱附曲线和孔径分布图
Figure 1. Nitrogen adsorption and desorption curves and pore size distribution of SAB and ASAB
图 2 ASAB吸附铬前后的SEM图像和吸附铬后的元素mapping图
Figure 2. SEM images of ASAB before and after adsorption of chromium and elemental mapping images after chromium adsorption
图 3 ASAB吸附铬反应前后的傅里叶红外光谱图和X射线光电子能谱图
Figure 3. Fourier transform infrared spectra and X-ray photoelectron spectroscopy of ASAB before and after chromium adsorbed
图 4 溶液初始pH对Cr(VI)吸附效果的影响和ASAB的Zeta电位
Figure 4. Effect of initial pH of solution on the adsorption effect of Cr (VI) and Zeta potential of the ASAB
图 5 不同的污染物质量浓度和反应温度以及反应时间对Cr(VI)吸附量的影响，等温线模型拟合和动力学模型拟合
Figure 5. The effects of different pollutant mass concentrations, reaction temperatures and reaction time on the adsorption capacity of Cr(VI), isotherm model fitting and kinetic model fitting
图 6 共存竞争离子对Cr(VI)吸附效果的影响和ASAB的吸附-脱附循环
Figure 6. Effect of coexisting competitive ions on the adsorption efficiency of Cr (VI) and adsorption-desorption cycle of the ASAB
表 1 SAB和ASAB的孔结构参数
Table 1. Pore structure parameters of SAB and ASAB
吸附剂 全孔面积/(m2·g−1) 微孔面积/(m2·g−1) 介孔面积/(m2·g−1) 孔容/(cm3·g−1) 孔径/nm SAB 330.43 263.38 67.05 0.03 2.89 ASAB 844.45 116.22 728.23 1.68 10.36 
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表 2 Langmuir和Freundlich模型参数
Table 2. Langmuir and Freundlich model parameters
温度/ ℃ 实际吸附量/(mg·g−1) Langmuir模型 Freundlich模型 KL/(L·mg−1) 理论吸附量/(mg·g−1) R2 KF/(mg(1-n)·Ln·g−1) n R2 15 205.5 0.054 236.4 0.996 13.9 1.564 0.838 25 224.7 0.061 250.0 0.991 26.1 2.221 0.865 35 228.8 0.078 246.3 0.999 49.9 3.257 0.776
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表 3 准一级和准二级动力学模型参数
Table 3. Pseudo first and pseudo second order kinetic model parameters
温度/ ℃ 实际吸附量/(mg·g−1) Langmuir模型 Freundlich模型 KL/(L·mg−1) 理论吸附量/(mg·g−1) R2 KF/(mg(1-n)·Ln·g−1) n R2 15 205.5 0.054 236.4 0.996 13.9 1.564 0.838 25 224.7 0.061 250.0 0.991 26.1 2.221 0.865 35 228.8 0.078 246.3 0.999 49.9 3.257 0.776
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