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磷(P)是所有动植物生长过程中必需的营养元素，在自然界中主要以结合态和游离态的形式存在[1]。当水生生态系统中存在过量的正磷酸盐时，就会引起水体富营养化而导致水环境质量恶化[2]。迄今为止，几乎所有用于农业生产的磷都来自于磷矿的开采。美国地质调查局(USGS)报告，以目前磷矿的开采速度计算，地球上的磷酸盐储量将在2051至2092年间耗尽[3]，磷资源已成为人类发展的限制性因素之一。因而，对散失到水环境中的磷资源进行有效回收，控制磷污染的同时缓解磷资源危机，引起研究者的广泛关注。
目前去除水体中磷的方法主要有化学沉淀、生物处理、吸附技术、膜技术、离子交换、人工湿地和结晶法等[4-5]。这些处理过程中，沉淀法和生物处理(活性污泥法)会产生大量的污泥，从而对环境造成二次污染；此外，膜工艺经济成本较高[6]。近年来，利用结晶法回收水体中的磷引起研究人员的广泛兴趣，如磷酸钙结晶法、鸟粪石结晶法、蓝铁矿结晶法等[7]。其中磷酸钙具有多种存在形态，例如磷酸三钙(TCP)、羟基磷灰石(HAP)、磷酸氢钙(DCPA)等。HAP不仅是一种优质的肥料资源，而且是人体和动物骨骼的主要无机成分[8]，可用作生物材料，具有良好的应用前景。DCPD(CaHPO4·2H2O)在一定条件下可以转化成HAP[9]。并且磷酸钙具有磷矿的有效成分，可在产磷工业体系中加工利用。因此，通过磷酸钙结晶回收散失到水体中的磷资源被广泛的研究[10]。然而，一般来说将含磷产物从水体中直接回收较为困难，通常需要通过离心、过滤等方式，一定程度上增加了磷回收的成本。如何实现水体中磷的高效回收已成为一项挑战。磁分离是一种通过借助外部磁场实现物质有效分离的技术，具有操作简单、反应条件温和、成本低廉等优势，被广泛应用于污水处理、酶反应工程以及生物医药等领域[11]。磁性复合材料的应用有助于实现废水中磷资源的结晶回收。
本研究采用微波冷却回流法首先制备多级花球状方解石和纳米四氧化三铁，进一步通过超声法将纳米磁铁矿与多级结构方解石结合，形成Ca-Fe基磁性纳米复合材料。通过调控初始pH、反应时间、磷的初始浓度、固液比、共存离子等单因素系统研究了Ca-Fe纳米复合材料对水体中磷的去除效率及影响因素，阐释Ca-Fe纳米复合材料对水体中磷的去除机制。
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实验所使用的乙酸钙(Ca(CH3COO)2·H2O)、尿素(CO(NH2)2)、乙二醇((CH2OH2))、氯化铁(FeCl3·6H2O)、氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、氢氧化钠(NaOH)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、乙醇(C2H5OH)均为分析纯，购置于国药集团化学试剂有限公司，实验用水为去离子水。
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多级结构方解石的制备。采用前驱体煅烧法制备多级结构方解石[12-13]：将0.53 g (3 mmol) Ca(CH3COO)2·H2O和0.18 g (3 mmol) CO(NH2)2分别超声溶解于25 mL和5 mL乙二醇中，然后将上述溶液加入到100 mL圆底烧瓶中。溶液混合均匀后将圆底烧瓶置于微波化学反应器(额定输出功率为800 W)中，在50%的额定输出功率下反应10 min，反应结束后冷却至室温，将产物用乙醇洗涤3次，然后在40 ℃下进行真空干燥，即获得方解石前驱体。将干燥后的前驱体置于马弗炉中，在500 ℃空气气氛中煅烧2 h(升温速率为5 ℃·min−1)，获得多级结构方解石。
纳米四氧化三铁的制备。采用微波辅助法制备纳米磁铁矿[14]：将0.54 g (2 mmol) FeCl3·6H2O和0.20 g (1 mmol) FeCl2·4H2O超声溶解于20 mL乙二醇，将0.32 g (8 mmol)氢氧化钠溶解于2 mL去离子水中。然后将上述溶液在100 mL圆底烧瓶中充分混匀，置于微波化学反应器中，在80%的额定输出功率下反应20 min。反应结束后，冷却至室温，用乙醇洗涤后将所得固体在60 ℃真空条件下干燥，获得纳米四氧化三铁。
Ca-Fe基磁性纳米复合材料的制备。采用超声法制备磁性复合材料[15]：称取0.12 g四氧化三铁和0.25 g方解石分别放入2个烧杯中，分别加入10 mL乙醇进行超声分散。然后将上述2种悬浊液混合、密封，并在室温下超声30 min。反应结束后通过离心分离，在60 ℃条件下进行真空干燥，获得Ca-Fe纳米磁性复合材料。
通过改变方解石的加入量，制备具有不同磁铁矿负载率的Ca-Fe基复合材料，将复合材料充分溶解于稀酸溶液后，利用电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES)测定Fe和Ca的含量，通过计算获得复合材料中Fe3O4的实际负载率，具体结果见表1。在后续实验过程中，除特别说明外，所使用的材料均为C-2。
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将磷酸二氢钠(NaH2PO4)溶解于去离子水配置模拟含磷废水贮备液，实验过程中所需的含磷废水均通过稀释该贮备液获得。在典型的实验过程中，取50 mL 1 mmol·L−1的含磷废水于烧杯中，使用1 mol·L−1的HCl和NaOH溶液调节含磷废水的初始pH后加入50 mg吸附剂，在室温下将烧杯置于恒温摇床中，以150 r·min−1振荡反应24 h，反应结束后取样，使用0.22 μm滤头过滤，并测定磷的残留浓度。同时对固体样品进行回收、干燥，以备分析。有关pH、接触时间、材料用量、不同磷的初始浓度、共存离子(K+、Mg2+、CO32-、SO42-)对复合材料去除磷的影响均采用相似步骤研究。通过钼酸盐分光光度法测定溶液中的磷含量，所有实验均进行3次，取其平均值。
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本研究采用X射线衍射仪(XRD，D/MAX 2600)测定材料去除磷前后物质的组成；通过傅里叶红外光谱仪(FTIR，INVENIO)对材料表面官能团进行分析；采用光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250Xi)分析材料的元素及价态；利用场发射扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Gemini 300)观察样品的形貌特征；通过比表面积测试仪(BET，ASAP2460)测定材料的比表面积和孔径分布；采用紫外分光光度仪(T2602S)测定磷的质量浓度。
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图1(a)为碳酸钙负载Fe3O4前后的XRD谱图。可见，29.41°、39.40°、43.14°等位置出现的衍射峰为方解石(JCPDS 05-0586)的特征峰，峰型尖锐且强烈，表明实验所合成的CaCO3(方解石)具有良好的结晶性。经超声负载处理之后，除了方解石原有特征峰外，在37.07°(222)处出现了新的特征峰，为Fe3O4(JCPDS 85-1436)的特征衍射峰。此外，通过FTIR对产物进一步分析。如图1(b)所示，在713、876和1 429 cm−1处的吸收峰归因于方解石中碳酸盐的伸缩振动峰[16]，1 795、2 513、2 870、2 978 cm−1处的吸收峰为碳酸盐的泛音或组合带[17]。红外光谱分析结果进一步证实了方解石的存在。负载Fe3O4之后的复合材料与方解石特征峰相比，主要区别在590 cm−1附近出现了1个较宽的吸收峰，该吸收峰是由于Fe3O4的四面体位和八面体位的Fe-O键的拉伸振动和扭转振动产生[18]；634 cm−1附近出现的吸收峰归因于—OH 振动峰[19]，在3 430 cm−1和1 080 cm−1等吸收峰为水分子[20]和—OH官能团的伸缩振动特征峰[21]。FTIR表征结果表明，通过超声处理后方解石与磁铁矿形成了Fe3O4- CaCO3复合材料。
进一步利用SEM对所制备的方解石和复合材料进行形貌和结构分析。由图1(c)可见，所制备的方解石CaCO3呈现出3~5 μm的均匀的花球状结构，并且微米结构花球由多孔纳米片相互交叉的纳米片形成。由图1(d)可见，在超声引入Fe3O4后，方解石的花球状结构未发生明显改变，然而在表面发现纳米颗粒的存在，SEM结果进一步表明通过超声法成功制备出Fe3O4-CaCO3复合材料。图1(e)中复合材料的Mapping表征结果表明，Ca、Fe、O、C等元素分布于材料表面，这进一步说明Fe3O4-CaCO3复合材料的生成。
利用XPS分析复合材料元素组成和价态结构。图2(a)为Ca-Fe基复合材料的XPS全谱。由图2(a)可见，复合材料含有Ca、Fe、O、C元素。图3(b)中Fe2p的XPS分峰图谱表明，在710.2、712.2、723.5和724.7 eV处出现的峰分别与Fe2+的Fe2p3/2、Fe3+的Fe2p3/2、Fe2+的Fe2p1/2和 Fe3+的Fe2p1/2的峰值相对应[22]，证明铁的氧化物以Fe2+和Fe3+混合组成[23]。Fe2p3/2的肩峰对Fe3O4的氧化态非常敏感[24-25]，被用来定性地验证铁的存在形态。一般来说，Fe2p3/2卫星峰的位置比主峰数值高6 eV，则 Fe为+2价；差值为8 eV，则Fe为+3价[26-27]。所制备的复合材料中Fe2p3/2的卫星峰值(718.9 eV)与主峰值(712.2 eV)之间的差值为6.7 eV，表明同时存在Fe3+和Fe2+。因此，XPS分析结果进一步表明Fe3O4成功的负载于方解石，形成Ca-Fe基纳米复合材料，并且Fe3O4的形态在超声负载过程中未发显著变化。
通过比表面积测定仪对材料的比表面积和孔体积进行分析。如图3所示，多级方解石和CaCO3-Fe3O4复合材料的N2吸附-解吸等温线呈现IV型结构，复合材料的等温线中能够观测到较为明显的滞后回环，表明复合材料存在内部孔隙[16]。方解石花球和CaCO3-Fe3O4复合材料的比表面积和孔体积分别为7.17 m2·g−1、0.02 cm3·g−1和57.79 m2·g−1、0.35 cm3·g−1。由于纳米磁铁矿的负载，复合材料的比表面积和孔体积增加，可提供更多的活性位点，有利于污染物的去除。
由图4(a)可见，Ca-Fe基复合材料的磁化强度为18.50 emu·g−1，复合材料具有良好的顺磁性，能够满足材料使用后进行磁分离的需要。图4(b)直观的反映了材料的磁效应，经外加磁铁装置后，材料能够较好地被磁铁吸引。以上结果表明，所制备的Ca-Fe基磁性纳米复合材料具备良好的磁分离性能。
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在反应体系中，不同pH下PO43-具有不同的存在形态，同时吸附材料的表面电荷也有所不同。因此，首先探究pH对材料去除磷的影响(磷溶液初始浓度为1 mmol·L−1，反应时间24 h)。如图5(a)所示，当pH为3~6时，复合材料对磷具有较高的去除率，并且随着初始pH的升高磷的去除率呈现缓慢降低的趋势；在初始pH为6~8时，磷的去除率从77.21%迅速下降至31.39%；当pH大于8时，下降趋势变缓。就反应后pH而言，在反应达到平衡后溶液的pH较初始pH有不同程度的增加，均为碱性。有研究[28]表明，方解石在不同的pH下具有不同的溶解度。在酸性条件下，方解石具有较大的溶解度，当pH小于6.5时，超过50%的方解石会发生溶解，同时溶液中的磷主要以H2PO4−为主，Ca2+与H2PO4−生成沉淀，从而实现对水体中磷的有效去除。当pH为6.5~7.5时，仅有10%~20%的方解石发生溶解，方解石主要通过吸附作用实现对对磷的去除。在碱性条件下方解石几乎不发生溶解，同时OH−还会与PO43-产生竞争，从而导致磷的去除率降低。综上所述，在磷去除过程中，方解石在溶解过程中释放出Ca2+，通过与磷酸根形成钙的磷酸盐矿物，进促进磷的去除；随着pH的增大，Ca2+的释放量减少，导致对体系中磷去除率的降低。
图5(b)为花球状方解石和Ca-Fe基复合材料对磷的去除率随反应时间的变化(磷溶液浓度为1 mmol·L−1，反应初始pH为5.0)。花球状方解石对磷的去除率随着时间的延长而升高，反应时间为1 h，磷的去除率为26.7%；在1~4 h内，去除率几乎保持不变，呈现出停滞状态；在4~24 h，方解石对磷的除率不断升高，反应12 h后去除容率达到80.7%。以上结果表明，方解石对磷的吸附主要发生在反应前1 h内，而后随着反应时间增加，方解石发生溶解释放的Ca2+与磷酸根发生反应，导致磷的去除率进一步升高。Ca-Fe基纳米复合材料对磷的去除趋势与花球状方解石规律几乎一致。然而，在反应进行到1 h，复合材料对水体中磷的去除效率明显高于方解石，12 h后去除率上升到86.7%。复合材料对磷的去除率高于方解石花球，是由于在Ca-Fe复合材料形成过程中，Fe的引入导致复合材料表面形成大量的氧的空位，从而提高了Ca-Fe复合材料表面的电子转移速率，减低吸附过程中的结合能障碍，加速了Ca-Fe复合材料与磷酸盐的配体交换反应动力学[29-30]。
吸附剂用量对水体中磷的去除的规律(磷溶液浓度为1 mmol·L−1，反应初始pH=5.0，反应时间24 h)见图5(c)。随着吸附剂用量的不断增大，复合材料对磷的去除率明显增大。当吸附剂由0.2 g·L−1增至0.6 g·L−1时，磷的去除率由67.4%增加90.7%。随着吸附剂浓度的持续增大，去除率逐渐达到平衡。这是由于随着吸附剂浓度增加，更多的方解石发生水解，提供了更多的活性位点，同时溶液的pH呈现出上升的趋势。为保证获得良好的去除率同时兼顾经济性，材料的使用剂量在接下来的实验中设定为1.0 g·L−1。
进一步在最佳初始pH为5.0条件下，探究了磷的初始浓度对复合材料去除磷的影响。图5(d)显示，在室温条件下，当初始浓度从0.1 mmol·L−1增大至25.0 mmol·L−1时，复合材料对磷的去除容量从2.01 mg·g−1迅速增大至189.21 mg·g−1。Ca-Fe基复合材料对磷的去除容量远高于天然方解石的去除容量(0.10 mg·g−1)[28]，也高于文献所报道的Ca/Fe复合材料(161.40 mg·g−1)[29]、氧化镁负载硅藻土(160.94 mg·g−1)[31]、镁改性硅酸钙(71.05 mg·g−1)[32]、氧化镁改性磁性生物炭(149.25 mg·g−1)[33]、La-Fe氢氧化物(123.46 mg·g−1)[34] (表2)。
图5(e)为Ca-Fe基复合材料中Fe3O4负载率对磷去除容量的影响(磷溶液浓度为20 mmol·L−1，反应初始pH 5.0，反应时间24 h)。可以看出，未负载的花球状纳米方解石对磷表现出了良好的去除性能，其对磷的去除容量为218.43 mg·g−1。随着复合材料中Fe3O4负载率的不断增大，复合材料对水体中磷的去除容量呈现递减的趋势。这是由于随着Fe3O4负载率的增加，相同质量复合材料中的方解石的含量减少，导致复合材料对磷的去除容量降低。以上结果进一步说明方解石组分在复合材料中对磷的去除起到主导作用。
在实际应用中，水体中通常含有多种共存离子，因此探究了K+、Mg2+、CO32-和SO42-对复合材料去除磷的影响。由图5(f)可见，在相同反应条件下，共存离子种类和浓度的不同均会对复合材料除磷的性能产生一定的影响。当磷的初始浓度为20 mmol·L−1时，K+对磷的去除影响较为轻微，然而 Mg2+对磷的去除产生明显的抑制作用，Mg2+在2 mmol·L−1和10 mmol·L−1时，复合材料对磷的去除容量分别下降至154.31 mg·g−1和116.47 mg·g−1。这可能是由于，体系pH随着反应的进行不断升高，Mg2+发生水解产生氢氧化物吸附于复合材料表面，产生桥联作用[35]，从而降低方解石的分散和水解能力，导致复合材料对磷的去除率降低[36]。同时发现CO32-和SO42-对体系中磷的去除也存在抑制作用，并且随着SO42-浓度的增大，对磷去除的抑制作用不断增强。Ca2+容易与CO32-和SO42-发生沉淀反应，CO32-和SO42-与HnPO4(3-n)-形成竞争关系，抑制了复合材料对HnPO4(3-n)-的有效去除。
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为了进一步阐明Ca-Fe基磁性纳米复合材料对磷的去除机制，通过XRD、FTIR、SEM、XPS对复合材料除磷后的产物进行表征。如图6(a)所示，XRD结果表明在磷初始浓度为1 mmol·L−1时所获得的产物的物相与原材料相比未发生明显变化。这可能是由于复合材料对低浓度的磷主要以吸附的方式去除。此外，在反应过程中生成的钙的磷酸盐产物可能以非晶的形式存在，导致XRD无法精确检测。当磷的初始浓度为20 mmol·L−1时，产物在11.68°、17.97°、23.39°、29.25°等位置均出现了CaHPO4·2H2O(JCPDS 09-0077)的特征峰，表明在反应过程中体系中的HnPO4 (3-n)-与Ca2+发生化学反应生成CaHPO4·2H2O。此外，XRD图谱中依然可以观测到Fe3O4的特征峰存在，说明复合材料中的Fe3O4在磷的去除过程中未发生明显变化，并且反应后依然具有磁性，可通过磁分离技术对产物进行有效回收。结合图5中影响因素实验结果推测，Ca-Fe基复合材料在反应的初始阶段首先通过吸附作用对磷去除。随着反应的进行，由于复合材料中方解石的特殊花球纳米结构，Ca-Fe基复合材料中的方解石快速水解释放出大量的Ca2+，由图7(a)可见，反应体系中Ca2+的质量浓度在反应30 min后即可到达228.2 mg·L−1；与此同时，方解石的水解消耗了一定量的H+，导致反应体系pH逐步升高，图7(b)显示，反应体系pH从初始阶段的5.0左右逐步升高到8.2左右；在反应进行4 h后体系pH大于7.8，此时HnPO4(3-n)-主要以HPO42-的形式存在[5]。因此，反应体系中方解石所释放的Ca2+与HPO42-反应生成CaHPO4·2H2O (20 ℃时CaHPO4·2H2O的溶度积常数为4.3×10−3)，复合材料通过结晶-吸附机制实现对磷的有效回收。图5(a)显示复合材料对磷的去除在反应1~4 h阶段出现停滞，该现象产生的原因可能是由于在反应4 h内体系的pH在7.3~7.5(图7(b))，此时溶液中的HnPO4(3-n)-主要以H2PO4−的形式存在[5]，由于Ca(H2PO4)2溶解度较大(20 ℃时Ca(H2PO4)2的溶度积常数为1.8)，不易产生结晶，导致反应停滞。值得注意的是，反应体系中虽然Ca2+释放量较高，然而Fe3+浓度低于0.01 5 mg·L−1(图8(b))，表明在反应过程中Fe3O4保持稳定，有利于反应后物质的回收。
在不同磷初始浓度下所得产物的FTIR图谱如图6(b)所示。在磷初始浓度为1 mmol·L−1时，所得产物在571 cm−1和1 037 cm−1附近出现了新的吸收峰，为PO43-的ν4和ν3反对称伸缩振动峰[37-38]。在磷初始浓度为20 mmol·L−1时，所得产物在876、1 425 cm−1处CO32-的吸收峰减弱，说明方解石在反应过程中发生溶解，CO32-含量降低。此外，FTIR谱图还显示出标准CaHPO4·2H2O的特征吸收峰[39-40]。在3 700~3 000 cm−1内出现了2个不同的双峰，分别位于3 543、3 489 cm−1和3 288、3 163 cm−1处，该吸收峰为2种结晶水分子的O—H 伸缩振动[41]；同时在1 645 cm−1处的吸收峰也是由于水分子的 O—H 弯曲振动所产生[42]。PO43-的特征吸收峰位于1 150、900附近及650~520 cm−1[43]。此外，在1 134 cm−1和1 066 cm−1处出现了P＝O的伸缩振动峰；在1 218、871和792 cm−1处的特征峰分别是由HPO42−的P—O—H和P—OH的振动引起的[44-45]；576 cm−1和573 cm−1处为(H—O—)P＝O的振动峰[46]。以上FTIR分析结果进一步说明CaHPO4·2H2O的生成。
产物的SEM和EDS表征结果如图8所示。可见，反应后方解石原有的形貌与初始形貌完全不同。在磷初始浓度为1 mmol·L−1条件下，方解石发生水解，原有的花球形貌发生变化，仍保留部分原有骨架。同时，由Mapping表征结果可见磷均匀分布于产物表面，CaPFeCO并且钙与磷元素的比值明显小于1(产物中钙的含量为10.05%，磷的含量为5.05%)，说明在该条件下复合材料通过吸附对磷去除。当磷的初始浓度为20 mmol·L−1时，方解石的原有形貌被完全破坏，出现了由纳米颗粒状构成的块状物质；钙与磷元素的比值接近于1(产物中钙的含量为14.03%，磷的含量为15.49%)，表明CaHPO4·2H2O矿物的生成，该结果与XRD分析结果一致。
利用X射线光电子能谱仪对产物的化学成分以及所涉及元素的化学形貌进行表征分析。由图9(a)可见，XPS全谱中出现了明显的P2p和O1s的特征峰，证明产物中磷发生反应。由图9(b)可见，131.6、133.5和134.4 eV位置出现的3个特征峰分别对应于PO43-、HPO42-、H2PO4−[47-48]。其中，133.5 eV处的特征峰最强，表明在生成物中磷主要以HPO42-的形式存在。由图9(c)可见，在530.9 eV处出现的特征峰为P＝O，531.9 eV处的特征峰为P-OH[49][和CaCO3中的C—O[50]，529.2 eV处的吸收峰为表面羟基和结合水的O—H[51]。以上结果进一步表明生成物为CaHPO4·2H2O，与XRD和FTIR的分析结果一致。
所制备的Ca-Fe基磁性复合材料对磷的回收机制主要为吸附-结晶耦合。在结晶反应过程中，Ca-Fe基复合材料中方解石通过水解提供Ca2+，与磷酸根离子发生结晶反应生成CaHPO4·2H2O，从而实现磷资源的回收。所回收的磷矿物可作为肥料或生物材料被进一步利用。由于所制备的复合材料富有磁性，便于磁性回收，降低在实际应用中的回收成本，同时能够避免二次污染的产生。此外，Ca-Fe基磁性复合材料合成过程中所使用钙源和铁源易于获取，具有较好的经济性。
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1)利用微波-冷却-回流和超声的方法制备Ca-Fe 基磁性纳米复合材料，系统研究了复合材料对水体中磷的回收性能，复合材料在pH=3.0~6.0内对水体中的磷表现出良好的回收效果，在最佳实验条件下复合材料对磷的最大去除容量为189.21 mg·g−1。
2)复合材料中的方解石组分在对磷的去除中起到主导作用。复合材料对低浓度的磷主要通过吸附作用实现有效去除；对于高浓度的磷，复合材料通过吸附-结晶耦合的机制实现对水体中磷的有效回收，产物中磷以CaHPO4·2H2O的形式存在。
3)由于复合材料具有良好的磁性，在处理含磷废水之后，可以通过磁分离技术将产物高效回收，避免产生二次污染，所制备的复合材料在磷回收领域具有潜在的应用价值。
Ca-Fe基磁性纳米复合材料对水体中磷的结晶回收
Crystallization recovery of phosphorus from water by Ca-Fe based magnetic nanocomposites
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摘要: 人类活动导致大量的不可再生的磷资源流失到水环境中造成水体富营养化，磷的结晶回收对废水治理、地表水管理和可持续发展具有重要意义。采用微波-冷却-回流和超声的方法制备Ca-Fe 基磁性纳米复合材料(CaCO3-Fe3O4)，通过批量吸附实验法系统探究了体系pH、接触时间、磷的初始浓度、共存离子等因素对复合材料去除水体中磷的影响规律。结果表明，CaCO3-Fe3O4纳米磁性复合材料在pH=3.0~6.0内对磷表现出良好的去除效果，对磷的最大去除容量为189.21 mg·g−1。复合材料对水体中的磷主要通过吸附-结晶耦合机制去除，在高浓度含磷废水中，磷以CaHPO4·2H2O的形式被回收。综合考虑磁分离的简易性、磷的去除容量和环境友好性，所制备的Ca-Fe基磁性复合材料在磷资源回收领域具有潜在的应用价值。Abstract: Human activities induced the loss of non-renewable phosphorus resources into aquatic environment, leading to eutrophication of waterbody. Crystallization recovery of phosphorus is crucial for wastewater treatment, surface water management and sustainable development. In this study, Ca-Fe based magnetic nanocomposites (CaCO3-Fe3O4) were synthesized by microwave-assisted reflux and ultrasound method. The effects of solution pH, contact time, initial phosphorus concentration, coexisting ions on phosphorus removal by magnetic nanocomposite were systematically examined by the batch adsorption method. The results demonstrated that the phosphate could be effectively recovered from water by CaCO3-Fe3O4 nanocomposites in the pH range of 3.0~6.0, and the maximum removal capacity of 189.21 mg·g−1(P). The phosphate was removed via sorption-crystallization coupling mechanism, and in high phosphate concentration effluent, P was harvested in a CaHPO4·2H2O form. Considering the easy magnetic separation, high phosphorus removal capacity and environmental friendliness, the prepared Ca-Fe based magnetic composites have potential applications in phosphorus resource recovery.
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Key words:
- calcite /
- magnetic nanocomposites /
- phosphorus /
- sorption /
- crystallization recovery
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中国酒业协会的数据显示，2019年我国啤酒产量达3 765×104 t，每t啤酒需排放的废水量约为3 t[1]，其COD约为780~3 610 mg·L−12]。目前常用的厌氧-好氧法处理啤酒废水效果较好，但会产生大量剩余污泥。光合细菌(PSB)可以高效降解啤酒废水中的污染物，同时利用其中C、N、P合成菌体；PSB菌体中富含蛋白质、多糖、类胡萝卜素、叶绿素、辅酶Q10等高价值物质，可广泛用于畜牧、农业、渔业等领域，也可作为食品与药物的原材料，因此，PSB技术是一项非常有潜力的新型污水资源化技术[3-4]。
PSB几乎不产生胞外聚合物(EPS)，但沉降性能差，不易实现菌体回收。膜生物反应器(MBR)结合了传统的生物处理单元与膜分离单元[6]，通过膜的高效截留作用使微生物被完全截留在反应器内，因而既有利于废水的一步达标[7]，也有利于微生物的高效生长、繁殖和富集[8]。国内外学者将PSB、光生物反应器与膜组件结合起来，开发了光合细菌-膜生物反应器(PSB-MBR)，在提高污水处理效果的同时可实现菌体的富集与回收[9]。该方法具有操作简便、处理效果好、生物资源回收率高[10]等优点，其菌体回收率可高达99.5%[11]。
膜污染是MBR应用中的关键问题[12]，会对反应器的运行性能与效果产生负面影响。QIN等[13]、彭猛[14]研究了PSB-MBR处理啤酒废水的膜污染，发现膜污染较低，推测其原因是该系统的胞外聚合物(EPS)浓度较低。然而，现有PSB-MBR研究均采用较低的运行通量，如HÜLSEN等[15]设定的PSB-MBR恒定通量为2.1 L·(m2·h)−1，其它研究也在类似水平。然而，实际污水处理厂的MBR通量为20~30 L·(m2·h)−1，比现有PSB-MBR系统通量高10倍。如此大的差异，使得现有研究无法反映未来在工业运行中可能的PSB-MBR膜污染。要实现该技术的工业化应用，将其膜通量调整为工业运行通量，会更具有参考价值。
本研究模拟工业通量，设计了PSB-MBR处理啤酒废水的一系列实验，考察了在不同的运行通量、进水COD、温度和PSB浓度下的膜污染变化情况，以期为PSB-MBR的工业化应用提供参考。
1. 材料与方法
1.1 供试原料与反应器
1) PSB菌种。菌种为通用商业菌种，其中红假单胞菌(Rhodopseudomonas palustris)比例超过80%。
2)供试废水。前期实验结果表明，PSB-MBR工艺处理模拟啤酒废水与实际啤酒废水效果一致，为方便操作，本研究采用人工配制啤酒废水。分别对啤酒稀释10、20、30倍，获得模拟废水COD约为7 400、3 700、2 500 mg·L−1，对应高、中、低浓度废水；加入硫酸铵以补充氮源，控制C/N比约为20。
3) PSB-MBR反应器。反应器结构如图1所示，为长方体玻璃反应器，长
× × × × μ 
图 1 PSB-MBR反应器示意图Figure 1. Schematic of photosynthetic bacteria-membrane bioreactor (PSB-MBR)1.2 实验方法及运行参数
生物反应器Ⅰ。PSB接种量为200~300 mg·L−1，废水利用氢氧化钠和盐酸溶液调节pH为7.2~7.6。通过氧气泵和DO仪控制溶解氧(DO)为0.2~0.5 mg·L−1，利用控温棒控制温度为约25 ℃，水力停留时间3 d。3种啤酒废水经过PSB处理后，COD分别为171、425、1 005 mg·L−1(均值)，COD去除率为80%~93%。
膜分离反应器Ⅱ。该反应器运行参数取值尽量模拟可能的工业运行参数，因此取值范围较窄。生物处理后的废水输送到膜分离反应器Ⅱ中，分别考察不同进水通量、进水COD、运行温度和PSB浓度对运行过程中膜污染的影响。如无特殊说明，反应器Ⅱ的进水COD为170 mg·L−1、PSB浓度为1 000 mg·L−1、温度为25 ℃、运行通量为17.4 L·(m2·h)−1。
运行通量。设置2组反应器的运行通量为17.4、23.4 L·(m2·h)−1，这个范围是常见的污水处理膜通量，比通常的PSB-MBR实验研究高10倍[13-16]。
进水COD。根据生物反应器处理低、中、高废水的出水水质，膜分离反应器进水COD分别设置为170、425、1 000 mg·L−1。
运行温度。利用控温棒控制设定温度分别为常温(25 ℃)、低温(10 ℃)，以考察低温下的膜污染。
PSB浓度。前期实验表明，PSB浓度低于1 000 mg·L−1时，污染物去除率低；高于1 500 mg·L−1时，PSB的增值率低；在1 000~1 500 mg·L−1范围内可以同时满足污染物去除与菌体合成以便后续回收利用。因此，控制进入反应器Ⅱ的PSB浓度分别为1 000、1 300、1 500 mg·L−1。
1.3 分析方法
1)水质分析。从反应器中取10 mL的菌-水混合物，在9 000 r·min−1下离心10 min后获得上清液用于水质检测。利用重铬酸钾法快速检测COD[17]。根据国标HJ 535-2009使用TU-1900分光光度计在420 nm的吸光度下分析氨氮[18]。PSB的生物量检测方法参考LU等[19]的方法。
2)膜污染阻力分析。根据达西定律(式1)，测量平板膜在过滤过程中随时间变化的膜污染阻力，评估PSB-MBR系统中膜污染程度。
Rt=Rm+Rf=ΔPμ⋅J (1) 式中：Rt为膜的总过滤阻力，m−1；Rm为膜的固有阻力，m−1；Rf为膜丝污染阻力，m−1；ΔP为膜两侧的压力差，Pa；μ为透过液动力学粘度，Pa∙s；J为膜通量，m3·(m2·s)−1。
3)膜污染表征。用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800型)对平板膜表面的微观结构进行观察，对膜表面的污染情况进行表征。将膜片浸泡在超纯水中24 h后，经0.45
μm 4)膜清洗。膜清洗有2种方式，其中物理清洗是用清水洗涤膜表面5 min；化学清洗是将膜片浸入0.75%NaClO溶液中浸泡2 h后，用清水冲洗膜表面5 min [14]。
2. 结果与讨论
2.1 操作参数对膜污染的影响
在传统MBR的运行过程中，高运行通量、高COD均会加剧污染物在膜表面的富集，从而加速膜污染的产生；一定的温度条件可能会引起微生物状态的变化，导致EPS浓度升高，进而加剧膜污染。因此，本研究分别考察了不同的运行通量、膜反应器Ⅱ进水COD与PSB浓度、运行温度等对膜的影响。当膜通量下降至初始值的80%时即判定膜受到污染。图2显示了不同操作参数对膜污染阻力的影响。
图 2 不同操作参数对膜污染阻力的影响Figure 2. The influence of membrane fouling resistance by different operating parameters在膜设计通量范围内，膜通量随着运行通量的增加而增加(图2(a))，而膜阻力也明显随运行通量增加。以23.4 L·(m2·h)−1通量运行时，污染后膜阻力为7.44
× 膜分离反应器的进水浓度高，也导致了膜阻力增加，通量下降(图2(b))。当膜的进水COD为1 000 mg∙L−1时，膜通量达到3.42
× 运行温度对膜污染阻力影响较大(图2(c))。低温条件下的污染膜污染阻力为1.06
× 膜污染随着PSB浓度的上升逐渐加剧(图2(d))，当PSB浓度为1 500 mg·L−1时，污染后的膜通量为3.17
× 根据膜阻力变化情况，本研究中进水COD是影响膜污染最重要的因素，其次为PSB浓度、温度、运行通量(1.72×1012 m−1 > 1.12×1012 m−1 > 1.06×1012 m−1 > 7.44×1011 m−1)。而在对An MBR运行影响因素的相关研究中，温度是影响其运行特性最主要的因素，其次是污泥(或COD负荷)[21]，这主要是由于温度会导致厌氧微生物通过分泌EPS等物质影响污泥的特性从而使得污泥絮体增大、膜污染加剧[25]。PSB几乎不产生EPS，主要可能是由废水中的有机负荷及菌体代谢造成膜污染。因此，进水COD成为了PSB-MBR模拟工业通量运行的主要影响因素，这也与彭猛[14]使用低通量研究时获得的结果一致。
2.2 PSB-MBR中膜污染分析
设定多次进行物理清洗后，膜通量无法恢复至初始通量的80%时为严重污染。根据2.1节中的结果，设置参数为，膜分离反应器Ⅱ进水COD 170 mg·L−1、PSB 1 000 mg·L−1、常温(25 ℃)、运行通量17.4 L·(m2·h)−1，在该条件下进行膜污染分析。利用SEM对运行后的PSB-MBR系统中膜的表面特性进行了物理分析。图3(a)显示，清洁膜片在放大倍数为5.00 k时表面平滑，无污染物质存在；在放大30.0 k时呈现明显多孔隙结构，可以判断照片中显示的孔隙即为膜片的过滤孔隙。图3(b)显示，严重污染膜在放大倍数为5.00 k的条件下，表面覆满污染物质；而图3(d)则显示污染物中有一些椭球形物体堆积，无法显示原有孔隙结构，这说明膜孔已被堵塞，大分子污染物堆积在膜表面。因此，在模拟工业通量运行时，PSB-MBR会产生较严重的膜污染，大量污染物会覆盖膜的原有结构，导致反应器的后续运行性能下降。而现有的PSB-MBR研究采用比工业通量低10倍的通量，并未发现这么明显的膜污染[15]。
通过三维荧光光谱法对膜表面物质进行了分析，结果如图4所示。图4(a)显示，清洁膜表面主要为亲水性大分子蛋白类有机物，而图4(b)中则显示膜污染物质中含有亲水性大分子蛋白类有机物与有腐殖质。由于进水为模拟啤酒废水，不含大分子蛋白质与腐殖质[27]，结合SEM分析结果(图3)，可以推测，造成膜污染的主要是有机污染，来自PSB及其降解或分泌物质。
膜污染通常分为3个阶段，分别为初始污染阶段、缓慢污染阶段及跨膜压差(TMP)跃升阶段[28]。在初始污染阶段，膜表面与混合液发生相互作用，粒径小于膜孔径的污染物颗粒进入膜孔，其中一些被吸附于膜孔内，减小了膜孔的有效直径。因此，膜通量由4.83
× × μ μ × × 2.3 膜清洗
为使已经产生污染的膜恢复膜通量，需要对其进行清洗。膜清洗方法主要分为物理清洗和化学清洗。在反应器运行过程中，对平板膜进行周期性物理清洗(清水冲洗5 min)。由图5所示，初始阶段物理清洗效果很好，膜通量几乎完全恢复。第4次清洗前，膜通量下降到起始膜通量的62%，物理清洗后膜通量100%恢复；第11次物理清洗仍然可以使膜通量恢复至起始膜通量的97%。郭雅妮等的[30]研究表明，传统MBR中物理清洗后膜通量仅恢复至新膜的70%。因此，PSB-MBR系统中物理清洗效果远比传统MBR好，这有利于延长膜片的使用寿命。其原因是，由于PSB几乎不产生EPS，因此，传统MBR中污染最严重也较难清洗的EPS污染在PSB-MBR中几乎没有贡献，从而使得在PSB-MBR系统中物理清洗效果显著。然而，随着物理清洗次数的增加，膜通量恢复效果仍然在缓慢下降，这是因为有机污染逐渐积累，污染层结构逐渐致密化，导致物理清洗效果开始变差。在彭猛[14]的研究中，物理清洗40次，膜通量仍然可以100%恢复。这是因为，其采用的是低通量，其通量仅为本文研究的8%~15%。从图2(a)可知，通量越低，膜阻力越小，越容易恢复。这一结果也表明，在工业通量下，PSB-MBR系统的膜污染虽然比常规MBR低，但是比现有研究低通量PSB-MBR高。
图 5 每次进行物理清洗的膜通量变化Figure 5. Changes in membrane flux after repeated physical cleaning当物理清洗无法使膜通量恢复至80%时，需要采用化学清洗以恢复膜通量。AHMAD等[31]研究了不同化学清洁剂对化学清洗后膜通量的恢复效果，发现用0.75% NaClO溶液的清洗效果最好，可以恢复约98%膜通量并且使膜孔基本恢复。康永和胡肖勇[32]发现，采用2.0%~5.0%的NaClO溶液清洗膜时，既可以去除污垢，又可以去除膜孔内附着的微生物和蛋白质等有机污染物。谢元华等[33]利用0.1%的NaClO溶液浸泡机械清洗后的膜2 h后，过膜阻力几乎完全恢复。根据以上研究，本研究使用NaClO溶液作为化学清洗药品，具体化学清洗方法为0.75% NaClO溶液浸泡2 h。清洗后膜通量100%恢复，4次清洗后仍然可达到这一效果。
此外，本研究采用三维荧光光谱法分析了化学清洗后的膜，结果见图6。化学清洗后的膜表面，主要污染物质是亲水性小分子蛋白类有机物，而由图4(b)可知，污染膜表面主要污染物是腐殖质和大分子蛋白类有机物，表明化学清洗将膜表面的大分子污染物转化成为小分子物质。其原因是NaClO的氧化性及其对微生物细胞的破坏作用。这一现象与常规MBR膜化学清洗相似[34]，NaClO碱洗后膜通量几乎完全恢复，这说明有机污染是造成膜污染的主要原因。
图 6 化学清洗(0.75% NaClO溶液浸泡2 h)后的膜的三维荧光图Figure 6. EEM image of membrane after chemical cleaning (0.75% NaClO, 2 h)3. 结论
1) PSB-MBR模拟工业级别运行通量(17.4 L·(m2·h)−1)时，PSB-MBR膜污染比现有研究中低通量下PSB-MBR膜污染高，但远低于常规MBR污染，其原因是PSB几乎不产生EPS。
2)高运行通量、高PSB浓度、高COD、低温会提高膜阻力，加剧膜污染。
3)造成PSB-MBR系统膜污染的主要来源是PSB菌体本身及其代谢产物。
4)物理清洗无法使膜通量恢复至80%时，化学清洗可以恢复膜通量，通过将原污染物中的腐殖质转变为亲水性小分子蛋白类有机物，解决膜孔堵塞问题。
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图 1 CaCO3多级方解石和CaCO3-Fe3O4复合材料的组成和结构的表征分析
Figure 1. Characterizations of hierarchically structured CaCO3 and CaCO3-Fe3O4 composite,
图 3 CaCO3和CaCO3-Fe3O4复合材料的氮气吸附-解吸等温线和孔径分布曲线
Figure 3. Nitrogen adsorption–desorption isotherms and pore size distribution of CaCO3 and CaCO3-Fe3O4 composite
图 4 CaCO3-Fe3O4复合材料磁滞回线图谱和磁效应图片
Figure 4. Magnetic hysteresis loop and magnetic effect of the CaCO3-Fe3O4 nanocomposites.
图 5 不同影响因子对复合材料去除磷的影响
Figure 5. Effects of different factors on the phosphorus removal of nanocomposites
图 6 CaCO3-Fe3O4在不同磷初始浓度下产物的XRD 和FTIR图谱
Figure 6. Typical XRD patterns and FTIR spectra of CaCO3-Fe3O4 nanocomposites after the removal of phosphorus at different levels
图 7 不同时间下反应体系Ca与Fe离子残留浓度和反应后pH
Figure 7. Ca and Fe concentration and pH at different time
图 8 在不同磷初始浓度下产物的SEM图片和Mapping分析图
Figure 8. SEM images and mapping analyses of CaCO3-Fe3O4 nanocomposites after the removal of phosphorus at different phosphorus concentrations
表 1 不同材料负载率
Table 1. Different loading rates of synthesized materials
样品编号 方解石/g Fe3O4/g 负载率(Fe3O4)/% C-1 0.125 0.12 41.7 C-2 0.250 0.12 22.4 C-3 0.500 0.12 11.9 
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表 2 不同吸附剂对磷去除性能的比较
Table 2. The phosphorus removal performance of different Mg-based sorbents
材料 初始pH 去除容量/(mg·g−1) 参考文献 天然方解石 6.5 0.10 29 Ca/Fe复合材料 5.4 161.40 30 氧化镁负载硅藻土 7.0 160.94 32 镁改性硅酸钙 7.0 71.05 33 氧化镁改性磁性生物炭 3.0 149.25 34 La-Fe氢氧化物 7.0 123.46 35 CaCO3-Fe3O4 5.0 189.21 本研究
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