Ca-Fe基磁性纳米复合材料对水体中磷的结晶回收

于生慧; 王艳; 张元诏; 冯馨怡; 郭军康; 张蕾

doi:10.12030/j.cjee.202303050

Ca-Fe基磁性纳米复合材料对水体中磷的结晶回收

陕西科技大学环境科学与工程学院，西安 710021

作者简介: 于生慧 (1989—) ，男，博士，讲师，yu2008hefei@163.com

通讯作者: 于生慧(1989—)，男，博士，讲师，yu2008hefei@163.com;

基金项目:
国家自然科学基金青年资助项目(41702038)；陕西省自然科学基金(2019JM-375)；陕西省科技创新团队项目(2022TD-09)；陕西省重点产业链项目(2022ZDLNY02-02)
中图分类号: X703

Crystallization recovery of phosphorus from water by Ca-Fe based magnetic nanocomposites

School of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China

Corresponding author: YU Shenghui, yu2008hefei@163.com ;

摘要: 人类活动导致大量的不可再生的磷资源流失到水环境中造成水体富营养化，磷的结晶回收对废水治理、地表水管理和可持续发展具有重要意义。采用微波-冷却-回流和超声的方法制备Ca-Fe 基磁性纳米复合材料(CaCO₃-Fe₃O₄)，通过批量吸附实验法系统探究了体系pH、接触时间、磷的初始浓度、共存离子等因素对复合材料去除水体中磷的影响规律。结果表明，CaCO₃-Fe₃O₄纳米磁性复合材料在pH=3.0~6.0内对磷表现出良好的去除效果，对磷的最大去除容量为189.21 mg·g⁻¹。复合材料对水体中的磷主要通过吸附-结晶耦合机制去除，在高浓度含磷废水中，磷以CaHPO₄·2H₂O的形式被回收。综合考虑磁分离的简易性、磷的去除容量和环境友好性，所制备的Ca-Fe基磁性复合材料在磷资源回收领域具有潜在的应用价值。
- 方解石 /
- 磁性纳米复合材料 /
- 磷 /
- 吸附 /
- 结晶回收
Abstract: Human activities induced the loss of non-renewable phosphorus resources into aquatic environment, leading to eutrophication of waterbody. Crystallization recovery of phosphorus is crucial for wastewater treatment, surface water management and sustainable development. In this study, Ca-Fe based magnetic nanocomposites (CaCO₃-Fe₃O₄) were synthesized by microwave-assisted reflux and ultrasound method. The effects of solution pH, contact time, initial phosphorus concentration, coexisting ions on phosphorus removal by magnetic nanocomposite were systematically examined by the batch adsorption method. The results demonstrated that the phosphate could be effectively recovered from water by CaCO₃-Fe₃O₄ nanocomposites in the pH range of 3.0~6.0, and the maximum removal capacity of 189.21 mg·g⁻¹(P). The phosphate was removed via sorption-crystallization coupling mechanism, and in high phosphate concentration effluent, P was harvested in a CaHPO₄·2H₂O form. Considering the easy magnetic separation, high phosphorus removal capacity and environmental friendliness, the prepared Ca-Fe based magnetic composites have potential applications in phosphorus resource recovery.
- calcite /
- magnetic nanocomposites /
- phosphorus /
- sorption /
- crystallization recovery

水资源短缺与能源危机推动了水处理技术的革新。在“双碳”背景下，传统的以能耗换水质的水处理技术已无法满足可持续发展的要求^[1]。开发以能源再生-资源回收为目的的新技术，降低水处理过程中的碳排放，对于实现我国的“双碳”目标有着重要意义^[2]。与传统的好氧生物处理技术相比，厌氧生物处理技术能够在废水处理过程中实现资源回收和能源再生，在水处理中具有广阔的应用前景^[3-4]。近年来厌氧生物处理技术开始逐步应用于低浓度废水(如市政污水)的处理，但有机物含量低时厌氧微生物生长缓慢，且低产气量较难实现泥水混合液的充分搅拌，导致有机物的去除转化效果不理想，从而限制了厌氧技术在低浓度废水处理中的应用^[5]。厌氧膜生物反应器(anaerobic membrane bioreactors, AnMBR)采用厌氧处理与膜分离相结合的方式，将水力停留时间(hydraulic retention time, HRT)和污泥龄(sludge retention time, SRT)分开^[6]，有效弥补了传统厌氧生物处理技术存在的弊端，具有生物量大、出水水质高以及能耗低等优点^[7]，是实现低浓度废水厌氧生物处理的理想技术。

已有很多研究报道了AnMBR用于处理低浓度废水时可以实现较好的有机物去除和产甲烷性能，但运行过程中存在着膜污染的问题，常需要通过沼气循环、混合液回流等方式增大体系混合程度来减轻膜污染。另一方面，AnMBR出水中含有较多的溶解性甲烷(dissolved methane, DCH₄)，甲烷是一种温室气体，DCH₄解吸后^[8](释放到大气)会造成能量流失和温室效应。现有研究^[9-11]表明，AnMBR出水DCH₄的质量浓度为8.8~19.1 mg·L^–1，因此，而流失的甲烷占总甲烷产量的23%~88%。在较多研究中，测得DCH₄的浓度经常高于亨利定律计算的理论值，即AnMBR出水的DCH₄往往是过饱和的^[12]，其过饱和度即相比于理论DCH₄的倍数为1.3~4.1倍^[9,13]。已有部分研究通过外置气体分离器^[14-17]对AnMBR出水DCH₄进行回收并取得了较好的效果，但上述过程存在着能量消耗、占地增加和工艺流程长等问题。甲烷的液-气传质会显著改变甲烷的溶解程度，其传质系数^[10,18]主要受反应器运行条件(如负荷、混合效率、温度)的影响，在不同工况下AnMBR出水DCH₄的过饱和度具有较大的差异^[19]。YEO等^[10]在采用混合液循环的AnMBR中研究结果表明，随着负荷提升产气速率不断增大，有利于解除甲烷气-液传质的限制，从而降低了DCH₄的过饱和度。研究不同工况对AnMBR中甲烷气-液分配特征的影响，有望通过反应器运行方式的调控，实现原位降低DCH₄的浓度。为此，本研究针对AnMBR出水存在DCH₄过饱和问题，基于AnMBR的低浓度废水处理过程，探究了不同负荷和混合方式对有机物去除和DCH₄的影响。揭示上述过程甲烷气-液传质系数的变化规律并阐明AnMBR中甲烷的气-液分配特征，进一步用于指导反应系统运行，以期为降低AnMBR的碳排放量和能耗提供参考。

1. 材料与方法

1.1 实验装置

本实验所用AnMBR装置如图1所示，反应器主体为有机玻璃材质的长方体形容器(长×宽×高=30 cm×20 cm×25 cm)，有效容积为11 L。反应器内设置聚偏氟乙烯(PVDF)材质的中空纤维膜(MBR-0.1F，海科滤膜)，膜组件构型采用U型，膜丝数量共80根，单根膜丝的内、外径分别为0.8 mm和1.8 mm，膜孔径为0.1 μm，膜组件总有效面积0.19 m²。反应器进出水采用蠕动泵控制(BT100-2J，兰格恒流泵有限公司)，出水泵与膜组件之间设有压力变送器(SIN-P300，中国杭州联测自动化技术有限公司)，用于监测跨膜压差的变化。反应器外部覆盖有加热带(鸿泰电热配件)，用于维持反应器内部的温度，内部温度由反应器顶部的温度计读取。反应器顶部设有阀门用于连接沼气袋和收集厌氧反应所产气体。反应器两侧均设有取样口用于采样分析。

图 1 AnMBR实验装置示意图

Figure 1. Schematic diagram of AnMBR experimental device

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AnMBR每个运行周期为10 min，其中出水8 min，松弛2 min。反应器设有2种不同的混合方式：从出水侧将泥水混合液泵回进水侧以进行循环混合；内部设置1个造浪泵(JVP-100AB)进行浪式脉冲混合。

1.2 接种污泥及实验用水

反应器接种污泥为黑色厌氧颗粒污泥，取自升流式厌氧污泥床反应器。实验进水采用由葡萄糖、尿素、磷酸二氢钾等人工配制而成的模拟废水，具体水质成分如下：0.23 g·L^–1尿素、0.11 g·L^–1KH₂PO₄、1 g·L^–1K₂HPO₄、0.05 g·L^–1Na₂SO₄、0.1 g·L^–1MgCl₂·6H₂O、0.05 g·L^–1CaCl₂·2H₂O、10 mL·L^–1微量元素、10 mL·L^–1维生素(注：微量元素和维生素具体组成参考文献^[20])。缓冲物质为质量浓度为1 g·L^–1的碳酸氢钠。葡萄糖的用量根据实验进行调整。

1.3 实验方法

控制AnMBR反应器温度为(35±1) ^oC，水力停留时间(HRT)为20 h，通过改变进水COD来改变反应器的负荷。反应器启动后共运行87 d，运行过程根据负荷和混合方式分为6个阶段，其中3个负荷水平(A、B、C)对应的进水COD分别为500、1 000、1 500 mg·L^–1，每个负荷下混合方式分为循环混合与浪式脉冲混合，各运行工况条件见表1。

表 1 不同阶段的运行条件

Table 1. Operation conditions of different phases

阶段	负荷/(kg·(m³·d)^–1)	进水COD/(mg·L^–1)	混合方式
A₁	0.6	500	循环
A₂	0.6	500	浪式脉冲
B₁	1.2	1 000	循环
B₂	1.2	1 000	浪式脉冲
C₁	1.8	1 500	循环
C₂	1.8	1 500	浪式脉冲

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每天取进出水水样测定COD值(哈希(Hach)试剂盒，2125815-CN)，取反应器内混合液样品用于DCH₄的浓度测定(见1.4)；沼气袋内收集气体的体积用注射器抽取测量，并用气相色谱(天美GC7900，中国)分析其组分及含量。各运行阶段结束时，取反应器内混合液用于生物量(MLSS和MLVSS)的测定(重量法)。

1.4 分析及测试方法

1)水中DCH₄的测定。水中的DCH₄采用顶空平衡法进行测定。在20 mL的密封小瓶中注入3.5 mol·L^–1的盐酸1 mL，用于抑制产甲烷菌的生理活性，从反应器内采集9 mL混合液样品注入小瓶中。将小瓶在25 ^oC的振荡器中振荡5 min，并放置3 h使CH₄达到气液平衡，平衡后取1 mL顶空气体注入气相色谱分析气体组成。反应器混合液中DCH₄的浓度根据亨利定律计算(式(1))^[21]所示。根据亨利定律推出式(2)。

${{C}}_{\text{L}}=\frac{{{C}}_{\text{G,eq}}{{V}}_{\text{G}}+{{C}}_{\text{L,eq}}{{V}}_{\text{L}}}{{{V}}_{\text{L}}}$

$(1)$

式中：C_L为液体中DCH₄的质量浓度，mg·L^–1；C_G,eq是平衡后样品瓶顶空中CH₄的质量浓度，mg·L^–1；C_L,eq是样品瓶液体中与顶空平衡的CH₄质量浓度，mg·L^–1；V_G和V_L分别为样品瓶中液体和气体的体积，L。

${{H}}_{\text{cp}}=\frac{{{C}}_{\text{L,eq}}}{{{P}}_{\text{P,eq}}\cdot{{M}}_{\text{CH}_\text{4}}}$

$(2)$

式中：P_P,eq是CH₄在顶空中与液相平衡时的分压，Pa； ${{M}}_{{\text{CH}}_{\text{4}}}$ 是CH₄的相对分子质量，16 g·mol^–1；H_cp为亨利常数，mol·(m³·Pa)^–1，在25 ℃时为1.4×10^–5 mol·(m³·Pa)^–1。

2) COD质量平衡计算。在各工况运行稳定后，根据式(3)^[18]进行COD的物料衡算，以分析有机物分布去向。

${{C}}_{\text{in}}={{C}}_{\text{eff}}+{{C}}_{{\text{DCH}}_{\text{4}}}+{{C}}_{{\text{GCH}}_{\text{4}}}+{{C}}_{\text{other}}$

$(3)$

式中：C_in和C_eff分别为进出水COD，mg·L^–1； ${\text{C}}_{{\text{DCH}}_{\text{4}}}$ 为DCH₄质量浓度(以COD计)，mg·L^–1； ${\text{C}}_{{\text{GCH}}_{\text{4}}}$ 为以COD计气态CH₄质量浓度，mg·L^–1；C_other是其他所有包括生物质合成、微生物代谢产物(可溶性微生物产物(SMP)、胞外聚合物(EPS))生成和硫酸盐还原等用到的耗氧有机物(以COD计)，mg·L^–1。将产生的CH₄转化为COD( ${\text{CH}}_{\text{4}}\text{+2}{\text{O}}_{\text{2}}\text{=}{\text{CO}}_{\text{2}}\text{+2}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$ )。值的注意的是，CO₂不会贡献COD，故不出现在COD质量平衡中^[22]。

3)CH₄传质系数的计算。AnMBR中CH₄由液相向气相的传质系数可由式(4)^[10]进行计算。

${{K}}_{\text{La}}=\left(\frac{{{Q}}_{\text{g}}{{P}}_{{\text{CH}}_{\text{4}}}}{{VRT}}\right)\left(\frac{\text{1}}{{{C}}_{\text{L}}–{{C}}_{\text{eq}}}\right)=\frac{{{Q}}_{\text{V}}}{{{K}}_{\text{H}}{RT}\left(\dfrac{{{C}}_{\text{L}}}{{{C}}_{\text{eq}}}–\text{1}\right)}$

$(4)$

式中：K_La为由液相向气相的传质系数，h^–1；C_L为液体中DCH₄的质量浓度，mg·L^–1；Q_g为甲烷产气速率，L·h^–1；V是反应器的有效体积，L；P_CH4为AnMBR顶空中CH₄的分压，Pa；R是理想气体常数，8.31×10³ L·Pa·(mol·K)^–1；T是温度，K；Q_V (Q_g/V)为反应器的CH₄产气量，L·(L·h)^–1；C_eq是与气相中CH₄分压处于热力学平衡的DCH₄的质量浓度，mg·L^–1；K_H是CH₄的亨利常数，35 ^oC时为1.18×10^–7 mol·(L·Pa)^–1。

4)能量计算。CH₄的热值约为37.8 MJ·m^–3，按电能转换效率为35%计算CH₄转换成的电能(式(5))^[23]。反应器运行过程中混合所用设备的能量需求通过设备的功率和运行时间得出(式(6))。反应器运行过程中的净能量(E)由设备能源消耗与回收甲烷所得能源的差值计算(式(7))。

${{W}}_{{\text{CH}}_{\text{4}}}=\frac{\text{37.8}{{V}}_{{\text{CH}}_{\text{4}}}\times{35\%}}{\text{3.6}}$

$(5)$

式中： ${{W}}_{{\text{CH}}_{\text{4}}}$ 为CH₄转化的电能，kWh； ${{V}}_{{\text{CH}}_{\text{4}}}$ 为CH₄的体积，m³

${{W}}_{\text{消耗}}=\frac{{Pt}}{\text{1}\text{}\text{000}}$

$(6)$

式中：W_消耗为设备消耗的能量，kWh；P为设备的功率，浪式脉冲设备功率为3 W，混合液循环设备功率为20 W；t为设备运行时间，h。

${E}={{W}}_{\text{消耗}}-{{W}}_{{\text{CH}}_{\text{4}}}$

$(7)$

2. 结果与讨论

2.1 有机物去除性能

本研究中AnMBR共运行87 d，固定反应器的HRT为20 h，通过增加进水COD来提升负荷，在此期间研究了反应器不同混合形式对有机物去除性能的影响，各运行工况下进出水的COD值及去除率变化如图2所示。结果表明，AnMBR可实现对有机物的高效去除，COD平均去除率超过90%，提升进水负荷AnMBR对有机物仍可保持着良好的去除效果，具有一定的抗冲击负荷性。如图2所示，各负荷下AnMBR浪式脉冲混合时对有机物的去除效果均好于循环混合，在进水COD为500 mg·L^–1，负荷为0.6 kg·(m³·d)^–1时，循环混合模式下反应器出水的COD值为(48±4.9) mg·L^–1，对应COD去除率为(90.7±0.8)%；改用浪式脉冲混合模式后，COD去除率提升至(96.8±0.4)%。这是因为浪式脉冲混合的系统扰动强度更高，促进了微生物与底物的接触与利用，从而提高了有机物的去除效果^[24]。

图 2 AnMBR各运行条件下有机物去除性能

Figure 2. Removal performance of organic matter under different operating conditions of AnMBR

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2.2 甲烷气-液分配特征

在AnMBR的运行过程中，测定各运行工况下的CH₄产气量(Q_V)和DCH₄，结合亨利定律和式(4)计算出理论DCH₄和甲烷传质系数(K_La)。如图3所示，各阶段反应器液相中DCH₄均处于过饱和状态，DCH₄浓度为理论浓度的1.3~2.1倍，该水平位于已报道的AnMBR中DCH₄过饱和度范围之内^[25-26]。在相同负荷下，浪式脉冲混合时DCH₄的浓度和过饱和度均低于循环混合时(图3(c)~(d))。在负荷为0.6 kg·(m³·d)^–1下，循环混合时DCH₄为20.2 mg·L^–1，对应过饱和度为2.1；而浪式脉冲混合时DCH₄为12.6 mg·L^–1，对应过饱和度为1.3。上述结果是由于不同条件下CH₄的K_La不同导致的，K_La较大时，CH₄能更好地从液相扩散至气相，从而有利于降低DCH₄浓度及过饱和度。K_La通常与甲烷生成速率、混合效率、流体黏度和温度等因素有关^[10,27]。在本研究中，反应器内流体黏度与温度基本保持不变，而浪式脉冲混合时CH₄的K_La更大，这主要由2方面原因造成：一方面，浪式脉冲混合时体系的混匀度更高；另一方面，由上文可知，浪式脉冲混合时有机物的去除效果更好，对应CH₄的Qv更大。在相同负荷水平，YEO等采用沼气循环混合时DCH₄的过饱和度为2.2~2.5^[10]，对应K_La为(0.018±0.003)~(0.088±0.017) h^–1，由此可见，浪式脉冲混合在降低DCH₄浓度及过饱和度方面比液体循环或气体循环混合具有更好的效果。

图 3 AnMBR运行过程中CH₄的Q_V和K_La、DCH₄的浓度和过饱和度

Figure 3. Q_V and K_La of CH₄, DCH₄ concentration and supersaturation during AnMBR operation

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如图3所示，随着进水负荷的提升，2种混合方式的DCH₄浓度均有升高。其中，循环混合时的DCH₄由20.2 mg·L^–1上升至23.4 mg·L^–1(图3(c))，对应DCH₄的过饱和度由2.1降至1.9；浪式脉冲混合时的DCH₄由12.6 mg·L^–1升至15.6 mg·L^–1(图3(d))，对应DCH₄的过饱和度由1.3降至1.2。可以看出，随着负荷的提升，DCH₄的过饱和度逐渐降低。这一结果与YEO等^[10]的研究结果一致。CH₄的Q_V随负荷的提升而增加(图3(a)~(b))，Qv与负荷呈现较好的正相关关系(R²=0.998)，WIJEKOON等^[28]的研究中也得出了相似的结论。因为CH₄的K_La正比于Q_V(式(4))，所以K_La随负荷提升也不断增大，且与负荷也呈现出较好的正相关关系(R²=0.997)。高负荷(1.8 kg·(m³·d)^–1)时CH₄的K_La ((0.57±0.03) h^–1)约为低负荷(0.6 kg·(m³·d)^–1)时K_La ((0.15±0.01) h^–1)的3~4倍。综上所述，CH₄的Qv和K_La均与负荷显著相关，随着负荷提升DCH₄不断升高，但DCH₄的变化程度(增加倍数)小于Qv，这是因为随负荷提升K_La也同时增大，导致更多的DCH₄扩散至气相，从而使DCH₄在过饱和度上呈现下降趋势。

在AnMBR的运行过程中，计算不同运行工况下CH₄在气/液相中的分布及在进水COD中的占比(见图4)。同负荷下，循环混合时气态CH₄占总CH₄及进水COD的比例均低于浪式脉冲混合时。如负荷为0.6 kg·(m³·d)^–1，循环混合时气态CH₄占总CH₄及进水COD的比例分别为76.0%和50.2%；浪式脉冲混合时气态CH₄占总CH₄及进水COD的比例分别为84.5%和57.0%。这是因为浪式脉冲混合(K_La更大)可促进CH₄从液相向气相的传质，这与上文的分析结果一致。

图 4 气态CH₄和DCH₄占总CH₄和进水COD的比例

Figure 4. The ratios of gaseous CH₄ and DCH₄ to total CH₄ and influent COD

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如图4所示，随着进水负荷的提升，DCH₄占总CH₄及进水COD的比例逐渐下降，而气态CH₄占总CH₄及进水COD的比例不断升高，表明AnMBR在高负荷下更容易对有机物中的能量进行回收。此外，AnMBR中可回收的气态CH₄占进水COD的比例(50.2%~60.0%)低于通常文献报道的CH₄含量70%~85%^[29-31]，这是由于本研究关注的处理对象为低浓度废水，所用的进水COD和负荷水平要低于上述报道，根据上文分析此时的K_La较低从而导致了较多的进水COD以DCH₄形式存在。

2.3 有机物转化

进水COD在AnMBR中的转化形式可能为气相CH₄、DCH₄、生物量增长和出水残留等，为了进一步阐明进水底物的电子流向，对各运行工况下AnMBR进行了COD质量衡算，结果见图5。由图5可知，总CH₄ (DCH₄+气态CH₄)占进水COD的主要部分，为61.0%~67.4%，DCH₄占比为4.3%~16.1%。以COD计的气态CH₄、DCH₄和出水COD加和后与进水COD的差值表示为C_other，在3种不同的负荷下的占比为24.4%~30.6%，这部分COD主要用于生物量合成、微生物代谢产物(SMP、EPS)的产生和微量的硫酸盐还原等，在其他AnMBR中也观察到了类似的COD转化^[17,32]。整个运行过程没有对AnMBR进行排泥，但反应器内生物量(MLVSS)变化较小，从6 020.4 mg·L^–1增加到6 820.7 mg·L^–1。生物量(MLVSS)与COD的换算关系^[33]约为1 g=1.4 g，计算后可知，用于生物增长的COD只占了C_other的3.1%~3.5%，以上结果表明大部分C_other可能以微生物代谢产物(SMP、EPS)的形式存在。微生物代谢产物主要为大分子的多糖和蛋白质^[34-35]，出水膜可能对这些化合物有很强的截留作用，进而导致了膜污染。关于不同负荷与混合方式对微生物代谢产物及膜污染的特征影响需要后续进一步的研究。

图 5 不同工况下AnMBR进水COD质量平衡

Figure 5. Influent COD mass balance of AnMBR under different operation conditions

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2.4 能量分析

净能量平衡是评价系统应用时能量回收潜力的重要指标，通过能量需求与能量回收的差值来计算。本研究中，AnMBR运行过程保持HRT与温度恒定，各阶段的所需能量主要来自混合方式的电耗；各阶段的回收能量来自气相CH₄。各运行条件下的CH₄回收量和相关能量计算见图6和图7。

图 6 AnMBR运行过程的CH₄回收量

Figure 6. CH₄ recovery during AnMBR operation

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图 7 AnMBR运行过程的能量平衡分析

Figure 7. Energy balance analysis during AnMBR operation

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如图7所示，相比于循环混合，浪式脉冲混合时的CH₄回收量更大且总能量消耗更低。浪式脉冲混合的CH₄产量比循环混合条件下提高了6.5%~9.2%(图7)。由上文分析可知，这是由更多有机物转化和更高的气相CH₄导致。另一方面，由图6和图7可知，浪式脉冲混合所需的能耗只有循环混合的15%，但甲烷回收率提升了6.5%~9.2%，因此，计算分析后，浪式脉冲混合时AnMBR总能量消耗比循环混合时降低了85.9%~88.0%。随着负荷的提升，AnMBR总能量消耗不断降低，高负荷(1.8 kg·(m³·d)^–1)时总能耗比低负荷(0.6 kg·(m³·d)^–1时下降了约16.9%。由此可知，通过调整运行参数如缩减HRT等进一步提升负荷有利于实现AnMBR处理废水过程的能量平衡甚至能量盈余。ASLAM等^[36]在负荷为5.8 kg·(m³·d)^–1的条件下，在流态化厌氧陶瓷膜生物反应器中实现了0.099 kWh·m^–3的能量盈余，与本研究所得高负荷运行时AnMBR易实现能量平衡或盈余的结论一致。

3. 结论

1) HRT维持在20 h，进水负荷为0.6~1.8 kg·(m³·d)^–1的运行条件下，AnMBR可实现高效稳定的有机物去除效果(COD去除率>90%)，浪式脉冲混合时的有机物去除效果比循环混合时更好。

2) AnMBR在浪式脉冲混合时(K_La大)，CH₄能更好地从液相扩散到气相，其DCH₄的浓度和过饱和度及占进水COD的比例均比循环混合时低，且随负荷提升，这些指标进一步降低。

3) AnMBR进水大部分COD (61.0%~67.4%)转化为了CH₄，其中气相CH₄占比为50.2%~60.0%，剩余进水COD主要转化为微生物代谢产物。

4) AnMBR浪式脉冲混合的总能耗比循环混合时低85.9%~88.0%，提高负荷有利于实现AnMBR处理污水过程的能量平衡甚至能量盈余。

图 1 CaCO₃多级方解石和CaCO₃-Fe₃O₄复合材料的组成和结构的表征分析

Figure 1. Characterizations of hierarchically structured CaCO₃ and CaCO₃-Fe₃O₄ composite,

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图 2 CaCO₃-Fe₃O₄复合材料的XPS谱图

Figure 2. XPS spectra of CaCO₃-Fe₃O₄ nanocomposite

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图 3 CaCO₃和CaCO₃-Fe₃O₄复合材料的氮气吸附-解吸等温线和孔径分布曲线

Figure 3. Nitrogen adsorption–desorption isotherms and pore size distribution of CaCO₃ and CaCO₃-Fe₃O₄ composite

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图 4 CaCO₃-Fe₃O₄复合材料磁滞回线图谱和磁效应图片

Figure 4. Magnetic hysteresis loop and magnetic effect of the CaCO₃-Fe₃O₄ nanocomposites.

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图 5 不同影响因子对复合材料去除磷的影响

Figure 5. Effects of different factors on the phosphorus removal of nanocomposites

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图 6 CaCO₃-Fe₃O₄在不同磷初始浓度下产物的XRD 和FTIR图谱

Figure 6. Typical XRD patterns and FTIR spectra of CaCO₃-Fe₃O₄ nanocomposites after the removal of phosphorus at different levels

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图 7 不同时间下反应体系Ca与Fe离子残留浓度和反应后pH

Figure 7. Ca and Fe concentration and pH at different time

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图 8 在不同磷初始浓度下产物的SEM图片和Mapping分析图

Figure 8. SEM images and mapping analyses of CaCO₃-Fe₃O₄ nanocomposites after the removal of phosphorus at different phosphorus concentrations

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图 9 复合材料对磷去除后的XPS图谱

Figure 9. XPS spectra of nanocomposites after phosphorus removal

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表 1 不同材料负载率

Table 1. Different loading rates of synthesized materials

样品编号	方解石/g	Fe₃O₄/g	负载率(Fe₃O₄)/%
C-1	0.125	0.12	41.7
C-2	0.250	0.12	22.4
C-3	0.500	0.12	11.9

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表 2 不同吸附剂对磷去除性能的比较

Table 2. The phosphorus removal performance of different Mg-based sorbents

材料	初始pH	去除容量/(mg·g⁻¹)	参考文献
天然方解石	6.5	0.10	29
Ca/Fe复合材料	5.4	161.40	30
氧化镁负载硅藻土	7.0	160.94	32
镁改性硅酸钙	7.0	71.05	33
氧化镁改性磁性生物炭	3.0	149.25	34
La-Fe氢氧化物	7.0	123.46	35
CaCO₃-Fe₃O₄	5.0	189.21	本研究

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图( 9) 表( 2)

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1. 材料与方法
1.1 实验装置
1.2 接种污泥及实验用水
1.3 实验方法
1.4 分析及测试方法
2. 结果与讨论
2.1 有机物去除性能
2.2 甲烷气-液分配特征
2.3 有机物转化
2.4 能量分析
3. 结论

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磷(P)是所有动植物生长过程中必需的营养元素，在自然界中主要以结合态和游离态的形式存在^[1]。当水生生态系统中存在过量的正磷酸盐时，就会引起水体富营养化而导致水环境质量恶化^[2]。迄今为止，几乎所有用于农业生产的磷都来自于磷矿的开采。美国地质调查局(USGS)报告，以目前磷矿的开采速度计算，地球上的磷酸盐储量将在2051至2092年间耗尽^[3]，磷资源已成为人类发展的限制性因素之一。因而，对散失到水环境中的磷资源进行有效回收，控制磷污染的同时缓解磷资源危机，引起研究者的广泛关注。

目前去除水体中磷的方法主要有化学沉淀、生物处理、吸附技术、膜技术、离子交换、人工湿地和结晶法等^[4-5]。这些处理过程中，沉淀法和生物处理(活性污泥法)会产生大量的污泥，从而对环境造成二次污染；此外，膜工艺经济成本较高^[6]。近年来，利用结晶法回收水体中的磷引起研究人员的广泛兴趣，如磷酸钙结晶法、鸟粪石结晶法、蓝铁矿结晶法等^[7]。其中磷酸钙具有多种存在形态，例如磷酸三钙(TCP)、羟基磷灰石(HAP)、磷酸氢钙(DCPA)等。HAP不仅是一种优质的肥料资源，而且是人体和动物骨骼的主要无机成分^[8]，可用作生物材料，具有良好的应用前景。DCPD(CaHPO₄·2H₂O)在一定条件下可以转化成HAP^[9]。并且磷酸钙具有磷矿的有效成分，可在产磷工业体系中加工利用。因此，通过磷酸钙结晶回收散失到水体中的磷资源被广泛的研究^[10]。然而，一般来说将含磷产物从水体中直接回收较为困难，通常需要通过离心、过滤等方式，一定程度上增加了磷回收的成本。如何实现水体中磷的高效回收已成为一项挑战。磁分离是一种通过借助外部磁场实现物质有效分离的技术，具有操作简单、反应条件温和、成本低廉等优势，被广泛应用于污水处理、酶反应工程以及生物医药等领域^[11]。磁性复合材料的应用有助于实现废水中磷资源的结晶回收。

本研究采用微波冷却回流法首先制备多级花球状方解石和纳米四氧化三铁，进一步通过超声法将纳米磁铁矿与多级结构方解石结合，形成Ca-Fe基磁性纳米复合材料。通过调控初始pH、反应时间、磷的初始浓度、固液比、共存离子等单因素系统研究了Ca-Fe纳米复合材料对水体中磷的去除效率及影响因素，阐释Ca-Fe纳米复合材料对水体中磷的去除机制。

1. 材料与方法

1.1. 实验试剂与材料

实验所使用的乙酸钙(Ca(CH₃COO)₂·H₂O)、尿素(CO(NH₂)₂)、乙二醇((CH₂OH₂))、氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)、氢氧化钠(NaOH)、磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)、乙醇(C₂H₅OH)均为分析纯，购置于国药集团化学试剂有限公司，实验用水为去离子水。

1.2. Ca-Fe基磁性纳米复合材料的制备

多级结构方解石的制备。采用前驱体煅烧法制备多级结构方解石^[12-13]：将0.53 g (3 mmol) Ca(CH₃COO)₂·H₂O和0.18 g (3 mmol) CO(NH₂)₂分别超声溶解于25 mL和5 mL乙二醇中，然后将上述溶液加入到100 mL圆底烧瓶中。溶液混合均匀后将圆底烧瓶置于微波化学反应器(额定输出功率为800 W)中，在50%的额定输出功率下反应10 min，反应结束后冷却至室温，将产物用乙醇洗涤3次，然后在40 ℃下进行真空干燥，即获得方解石前驱体。将干燥后的前驱体置于马弗炉中，在500 ℃空气气氛中煅烧2 h(升温速率为5 ℃·min⁻¹)，获得多级结构方解石。

纳米四氧化三铁的制备。采用微波辅助法制备纳米磁铁矿^[14]：将0.54 g (2 mmol) FeCl₃·6H₂O和0.20 g (1 mmol) FeCl₂·4H₂O超声溶解于20 mL乙二醇，将0.32 g (8 mmol)氢氧化钠溶解于2 mL去离子水中。然后将上述溶液在100 mL圆底烧瓶中充分混匀，置于微波化学反应器中，在80%的额定输出功率下反应20 min。反应结束后，冷却至室温，用乙醇洗涤后将所得固体在60 ℃真空条件下干燥，获得纳米四氧化三铁。

Ca-Fe基磁性纳米复合材料的制备。采用超声法制备磁性复合材料^[15]：称取0.12 g四氧化三铁和0.25 g方解石分别放入2个烧杯中，分别加入10 mL乙醇进行超声分散。然后将上述2种悬浊液混合、密封，并在室温下超声30 min。反应结束后通过离心分离，在60 ℃条件下进行真空干燥，获得Ca-Fe纳米磁性复合材料。

通过改变方解石的加入量，制备具有不同磁铁矿负载率的Ca-Fe基复合材料，将复合材料充分溶解于稀酸溶液后，利用电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES)测定Fe和Ca的含量，通过计算获得复合材料中Fe₃O₄的实际负载率，具体结果见表1。在后续实验过程中，除特别说明外，所使用的材料均为C-2。

1.3. Ca-Fe基纳米磁性复合材料对水体中磷的去除

将磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)溶解于去离子水配置模拟含磷废水贮备液，实验过程中所需的含磷废水均通过稀释该贮备液获得。在典型的实验过程中，取50 mL 1 mmol·L⁻¹的含磷废水于烧杯中，使用1 mol·L⁻¹的HCl和NaOH溶液调节含磷废水的初始pH后加入50 mg吸附剂，在室温下将烧杯置于恒温摇床中，以150 r·min⁻¹振荡反应24 h，反应结束后取样，使用0.22 μm滤头过滤，并测定磷的残留浓度。同时对固体样品进行回收、干燥，以备分析。有关pH、接触时间、材料用量、不同磷的初始浓度、共存离子(K⁺、Mg²⁺、CO₃^2-、SO₄^2-)对复合材料去除磷的影响均采用相似步骤研究。通过钼酸盐分光光度法测定溶液中的磷含量，所有实验均进行3次，取其平均值。

1.4. 分析方法

本研究采用X射线衍射仪(XRD，D/MAX 2600)测定材料去除磷前后物质的组成；通过傅里叶红外光谱仪(FTIR，INVENIO)对材料表面官能团进行分析；采用光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250Xi)分析材料的元素及价态；利用场发射扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Gemini 300)观察样品的形貌特征；通过比表面积测试仪(BET，ASAP2460)测定材料的比表面积和孔径分布；采用紫外分光光度仪(T2602S)测定磷的质量浓度。

3. 结论

1)利用微波-冷却-回流和超声的方法制备Ca-Fe 基磁性纳米复合材料，系统研究了复合材料对水体中磷的回收性能，复合材料在pH=3.0~6.0内对水体中的磷表现出良好的回收效果，在最佳实验条件下复合材料对磷的最大去除容量为189.21 mg·g⁻¹。

2)复合材料中的方解石组分在对磷的去除中起到主导作用。复合材料对低浓度的磷主要通过吸附作用实现有效去除；对于高浓度的磷，复合材料通过吸附-结晶耦合的机制实现对水体中磷的有效回收，产物中磷以CaHPO₄·2H₂O的形式存在。

3)由于复合材料具有良好的磁性，在处理含磷废水之后，可以通过磁分离技术将产物高效回收，避免产生二次污染，所制备的复合材料在磷回收领域具有潜在的应用价值。

参考文献 (51)

Ca-Fe基磁性纳米复合材料对水体中磷的结晶回收

作者简介: 于生慧 (1989—) ，男，博士，讲师，yu2008hefei@163.com

通讯作者: 于生慧(1989—)，男，博士，讲师，yu2008hefei@163.com;