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水力压裂技术的成功应用为页岩气增产开采提供重要保障[1-2]。然而，近年来，该技术所造成的负面环境影响受到愈发广泛的关注[3-4]，其中以水资源消耗和水环境污染问题最为突出[4-5]。页岩气单井压裂液注入量超过1万m3，10%~70%的注入液会在井的整个生命周期返回地表，形成页岩气压裂返排液[2,6]。返排液通常含有高浓度的总溶解固体(total dissolved solids，TDS)、复杂有害的有机化合物及天然放射性物质等[7-8]。对返排液管理不当或意外泄露可能造成严重的环境污染。因此，妥善管理返排液对于保障页岩气行业可持续发展、降低环境风险具有重要意义。
目前，返排液管理办法主要包括深井灌注、内部回用以及外部回用等[2, 9]。深井灌注伴随污染地下水、诱发地震等风险，且由于我国灌注井数量有限，页岩气开采主要集中于西南地区，地形复杂，运输成本高，故深井灌注并不是我国返排液主要的处置方法。内部回用是指将返排液经过简单处理后再次用于配置压裂液，由于其兼具环保和经济的优势，已成为现阶段最主要的管理方式。然而随着未来页岩气行业的逐渐成熟以及开采速率的下降，返排液深度处理以实现外部回用(如外排、农田灌溉等)将成为返排液的最终管理办法。
在返排液回用过程中，混凝[10]、吸附[11]、氧化[12-14]、生物降解[15-16]、膜分离(包括超滤、反渗透、正渗透、膜蒸馏等)[6, 17-21]等处理技术均有一定报道。然而，这些报道主要集中于实验室规模的小试研究，缺乏中试或实际工程实验进一步探究处理技术或组合工艺应用的可行性。
因此，本研究选择了一套运行稳定、处理效率高且占地小的“磁分离-精细过滤-超滤(uItrafiltration，UF)-碟管式反渗透(disk tube reverse osmosis，DTRO)”返排液处理回用组合工艺并构建了中试装置，开展现场实验研究。在优化运行条件下，对各工艺阶段出水水质进行全面检测，分析污染物去除机理并探究该工艺装置高效回用返排液的潜力，为实现压裂返排液妥善管理、保障页岩气行业长足发展提供技术支撑。
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本研究在内江资中某页岩气开采区块开展现场实验。储存池主要收集周边页岩气压裂作业井的返排液，返排液经自然沉降后作为本研究的工艺原水。
主要采用的化学药剂包括聚合氯化铝(polyaluminum chloride，PAC，质量分数28%)、精制铁粉(粒径0.05 mm)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide，PAM，阳离子)等。
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本研究采用的处理回用工艺为“磁分离-精细过滤-超滤(UF)-碟管式反渗透(DTRO)”组合工艺。该实验装置主要由3套撬装式废水净化设备组成，包括：磁分离成套设备、过滤成套设备以及深度除盐成套设备。具体工艺流程及实验装置如图1所示。磁分离成套设备中主要包括三级混凝反应器、磁重介质澄清器、加药附属设备及磁重介质回收设备等；过滤成套设备中主要包括陶氏精密颗粒过滤器；深度除盐成套设备主要包括超滤、碟管式反渗透及相关附属设备。该装置的处理能力为65 m3·h−1，深度除盐成套设备处理能力为1 m3·h−1。3套撬装设备的尺寸均为10 m×3 m×3 m，便于交通运输。
压裂返排液通过废水提升泵提升至磁分离废水净化单元，在三级混凝反应器中，分别向返排液中投加PAC、精制铁粉、PAM、磁重介质以及絮凝剂。PAC、精制铁粉、PAM三者作为混凝剂，优化投量分别为30、10、1 mg·L−1。三级混凝反应器每一级水力停留时间为5 min，前2级搅拌速率为120 r·min−1，最后一级搅拌速率为80 r·min−1。经过三级混凝反应器后，返排液中的悬浮颗粒及胶体聚集形成较大的含磁重介质的絮凝体，然后进入磁重介质澄清器(水力停留时间为30 min)，经重力快速沉降后，去除水体中大部分的悬浮物、胶体等污染物，出水自流进入过滤中间水箱。此后，过滤提升泵将中间水箱的水提升至高精度过滤器，进一步去除返排液中悬浮颗粒及胶体，过滤出水一部分进入内部回用水池，另一部分进入超滤中间水箱(1 m3·h−1)。超滤单元所用膜材料为平板陶瓷超滤膜(氧化铝，平均孔径为100 nm)，操作压力为0.4 MPa，过滤模式为浸没式死端过滤。废水经过超滤后，可满足DTRO进水水质要求，超滤出水进入反渗透中间水箱。最后，通过高压柱塞泵将中间水箱的水泵入DRTO系统，有效去除水体中的无机盐分及有机污染物等。DTRO所用膜材料为聚酰胺有机复合膜，操作压力为5.0 MPa，设计回收率为70%。
本研究采样点标注在图1工艺流程中，所采集样品分别是储存池压裂返排液原水、磁分离处理出水、陶氏精密过滤器出水、超滤出水以及反渗透出水。为探究该装置处理页岩气压裂返排液的效能，当系统在优化操作参数下运行稳定后，于上述5个采样点采集样品。
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浊度采用美国哈希2100Q便携式浊度仪测定；PH采用德国赛多利斯PB-10 PH计测定；总溶解性固体(TDS)和电导率(electrical conductivity，EC)采用美国麦隆Ultrameter II 6PFC多功能水质检测仪测定；UV254及化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)采用美国赛默飞Orion AquaMate 8000分光光度计测定；溶解性有机碳(dissolved organic carbon，DOC)及总溶解性氮(total dissolved nitrogen，TDN)采用日本岛津总有机碳分析仪TOC-L CPH和总氮测定单元TNM-L测定；无机离子(Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、F−、Cl−、Br−及SO42-)质量浓度采用美国戴安ICS-1100离子色谱仪测定，阳离子和阴离子质量浓度测定分别采用CS12A和AS11-HC型色谱柱；总铁(Fe)和总铜(Cu)质量浓度采用美国珀金埃尔默PinAAcle 900T原子吸收光谱仪测定。
有机物的疏水/亲水特性通过XAD-8树脂(Supelite，美国)和XAD-4树脂(Amberlite，美国)进行测定。XAD-8和XAD-4树脂分别能够吸附返排液中的疏水和过渡性有机物，而亲水性有机组分可以通过两种树脂，以此可检测样品中的亲疏水有机组分的占比。
采用日本日立F-7000荧光分光光度计测定返排液中荧光有机物组成，获得样品的的荧光激发-发射矩阵(excitation-emission matrix，EEM)光谱。所有返排液样品经0.45 μm混合纤维素微孔滤膜过滤，并稀释至UV254<0.05 cm−1后进行检测。激发波长(excitation，Ex)范围为200~400 nm，采样间隔为5 nm；发射波长(emission，Em)为200~550 nm，采样间隔为1 nm。样品的EEM光谱需减去现场空白的EEM光谱。
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表1与表2分别展示了本装置不同工艺阶段样品的常规水质指标和离子浓度。由表1可知，页岩气压裂返排液原水水质特征如下：盐度较高(TDS为20 580 mg·L−1)，氯化物和钠离子质量浓度分别为11 469.5 mg·L−1和8 617.8 mg·L−1，但低于美国马塞勒斯等地返排液盐度主要范围(40 000~280 000 mg·L−1)[6, 22]；中高浓度有机物(DOC为33.26 mg·L−1，COD为625.43 mg·L−1)；硬度较低，Mg2+、Ca2+、Sr2+质量浓度分别为75.91、414.6、51.25 mg·L−1，且所有样品中总铁和总铜质量浓度均低于检测限(<0.01 mg·L−1，故未在表2中展示)。
从表1可以看出磁分离和精细过滤工艺可有效去除浊度：原水经过磁分离单元处理后，浊度从161 NTU下降到14.33 NTU，下降了91.1%，经过过滤器过滤后，浊度下降到7.25 NTU，相较原水下降了95.5%。此外，由于磁分离工艺的吸附和卷扫作用[23]，磁分离对Sr2+也有较高的去除效率(85.4%)。超滤几乎完全去除了浊度(0.28 NTU)，较原水去除率达99.8%，可满足DTRO进水要求。但磁分离、精细过滤、超滤工艺对返排液中TDS、DOC、COD及主要无机离子均没有明显的去除效果。DTRO工艺几乎可以有效截留返排液中所有污染物。经DTRO处理之后，COD值，DOC和TN质量浓度分别下降至1.14(较原水去除率为99.8%)、0.38(98.8%)、和1.06(96.5%) mg·L−1，氯离子和硫酸根离子质量浓度分别降至3.62(99.9%)、0.39(94.8%) mg·L−1，其他指标去除率都大于99%。这些结果证实，DTRO工艺可有效去除返排液中各种污染物(无机离子及有机污染物)并将这些污染物转移到浓缩液中。
针对本研究测试的主要水质参数，根据《页岩气储层改造第3部分：压裂返排液回收和处理方法》 (NB/T14002.3-2015)回用水推荐水质主要控制指标(悬浮固体含量≤1 000 mg·L−1，总硬度≤800 mg·L−1，总铁≤10 mg·L−1，总矿化度≤20 000 mg·L−1)，页岩气返排液精细过滤出水可达到内部回用标准。因此，本装备过滤出水一部分(64 m3·h−1)进入内部回用水池，这部分出水再经过消毒杀菌(避免微生物生长繁殖造成设备设施腐蚀和采收率下降等问题)后即可配置新的压裂液，目前已成功回用于该平台周边页岩气井的压裂开采；另一部分进入超滤中间水箱(1 m3·h−1)，作为深度除盐成套设备的进水以对UF-DTRO工艺处理返排液开展进一步研究。过滤出水相应的去向在图1(工艺流程)中也进行了明确标注。值得注意的是，返排液水质随着开采井地质条件、开采深度的差异以及返排时间的不同存在较大的变化[24-26]。本研究返排液具有pH适中、低硬度等特点，故经过上述处理后可达内部回用要求。而对于pH偏酸或偏碱的返排液，需要在磁分离处理前先通过投加碱或酸将其pH调节至近中性以保证混凝及后续工艺的处理效果和正常运行；对于硬度或铁含量等较高的返排液，可考虑在磁分离工艺中同时投加化学沉淀剂(如碳酸盐、硫酸盐)去除硬度。
通过将本装置DTRO出水水质与《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)和《农田灌溉水质标准》(GB 5084-2021)进行对比发现，DTRO出水指标均满足标准规定的限值。本研究中，DTRO出水经收集后排放至附近河流(图1)，也可用作装备运行过程中部分所需生产用水(如药剂配制用水、膜材料清洗用水等)。ZHOU等[27]跟踪检测了返排液处理后排放在2 a内对河流生态系统的影响，其中返排液采用A2O-MBR-芬顿氧化-沉淀过滤工艺进行处理，出水达《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)，返排液排放对河流河水化学组成、底栖无脊椎动物群落结构和生物多样性影响均非常有限，并且未发现典型有毒有机化合物(包括16种美国环保署优先控制的多环芳烃和6种邻苯二甲酸酯)在河流沉积物种的积累。ZHOU等[28]探究了使用这种受返排液排放影响的河水进行稻田灌溉对农业生态系统的影响，结果表明：土壤和稻米中均未发生重金属的积累，且土壤微生物多样性在灌溉2 a后呈增加趋势。值得注意的是，上述2项研究中返排液处理出水各项水质指标均显著高于本研究中DTRO出水，因此本工艺装备DTRO出水具有更为显著的外部回用(外排、农田灌溉)潜力。然而，相比于无机组成，返排液及其处理出水中有机组成尚未得到充分解析[7]，因此，更长期的排放和灌溉对环境生态系统、作物品质和产量可能造成的负面影响仍然值得广泛关注，进一步鉴定工艺出水中特定关键有机化合物对于正确认识出水环境风险和外部回用可行性具有重要意义。
此外，反渗透浓缩液的有效管理也是反渗透工艺应用中面临的巨大挑战。本研究中产生的DTRO浓缩液直接排放进返排液储存池，因此没有特别关注。然而，浓缩液的处理处置是中试实验放大到实际工程过程中必须要考虑的问题。大量研究应用吸附、高级氧化、氧化-生物耦合工艺等来降低浓缩液中的有机污染物浓度[29]；而电渗析、正渗透、膜蒸馏、机械蒸汽再压缩等技术有望对浓缩液进一步浓缩，实现整个工艺的近零排放[30]。因此，进一步探究返排液浓缩液污染物在这些技术工艺中的去除效能和机理是返排液高效回用目标下的重要研究方向。
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为研究工艺不同阶段出水中亲疏水性有机物的变化规律，使用XAD树脂对亲疏水化合物进行了分离。由图2可以看出，返排液原水中含有较高比例的亲水性有机物组分(67.6%)，疏水组分占25.7%，过渡组分占6.7%，这与之前的研究结果一致[31]。
经磁分离工艺处理，疏水类有机物去除率达到20.5%，而亲水类有机物仅去除1.6%，疏水有机物去除占总有机物去除的76.4%。这是由于疏水性有机物更易于吸附在混凝过程中产生的絮凝体上，随着絮凝体一起沉淀，因此，混凝工艺对疏水性有机物有较好的去除效果。精细过滤主要是通过简单的物理截留和疏水吸附，进一步去除返排液中的悬浮颗粒和胶体，对溶解性有机物的去除率较低，因此，亲疏水性有机物组分及其含量变化并不明显。值得注意的是，经过超滤处理后，疏水类有机物较原水去除率达到53.5%，而亲水类有机物却略有增加(9.7%)。经超滤(ultrafiltration，UF)后亲水类有机物的增加可能主要与进水浓缩以及微生物活动有关，这将在下一节荧光有机物分析中进行详细解释。最后，由于反渗透膜的较小孔径以及空间位阻效应，DTRO工艺能够去除大部分的疏水和过渡有机物，去除率(相较于原水)分别达到98.1%和98.8%。另外，本研究中反渗透膜表面带有负电荷，而亲水性有机物在结构中通常包含更多的羧基、羟基等基团[25]，这些基团在水中易于电离而使化合物也带负电，从而增大有机物分子与膜表面间静电斥力。因此，在空间位阻与静电排斥等效应的共同作用下，DTRO对亲水性有机物也有较好的去除效果(98.8%)。DTRO出水中仍然是以亲水性有机物为主(77.1%)，有研究表明，可能主要是由于吸附/扩散机制[32]，导致亲水性有机物相对更容易透过膜表面聚酰胺层，从而到达膜的出水一侧。
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不同工艺阶段样品荧光激发-发射矩阵(EEM)光谱如图3所示。采用荧光区域积分(FRI)将EEM光谱划分为5个区域：Ⅰ区为酪氨酸蛋白类物质(Ex/Em=220~250 nm /280~330 nm)；Ⅱ区为色氨酸蛋白类物质(Ex/Em=220~250 nm /330~380 nm)；Ⅲ区为富里酸类物质(Ex/Em=220~250 nm/380~480 nm)；Ⅳ区为可溶性微生物副产物(Ex/Em=250~440 nm /280~380 nm)；Ⅴ区为腐殖酸类物质(Ex/Em=250~440 nm/380~540 nm)[33-34]。根据EEM光谱，对每个区域对应的体积积分，可以定量分析返排液样品中荧光有机物的去除率，FRI结果如图4所示。页岩气压裂返排液原水中各区域荧光有机物占比情况：Ⅰ区为2.5%，Ⅱ区为7.3%，Ⅲ区为8.9%，Ⅳ区为30.0%，Ⅴ区为51.3%，主要荧光有机物是腐殖质类有机物质以及可溶性微生物代谢产物类(主要由多糖、蛋白质、核酸等物质组成)。
磁分离工艺共去除了12.8%荧光类有机物(Ⅰ区为39.0%，Ⅱ区为31.2%，Ⅲ区为8.3%，Ⅳ区为8.4%，Ⅴ区为12.3%)，各区荧光去除占总荧光去除比例为Ⅴ(49.2%)>Ⅳ(19.7%)>Ⅱ(17.7%)>Ⅰ(7.7%)>Ⅲ(5.7%)。有研究表明，磁分离主要通过电性中和与疏水吸附机理去除废水中溶解性有机物[35]。而区域 V(腐植酸类物质)处荧光主要与疏水性有机酸有关[25]，此类有机物更易于与阳离子混凝剂、絮凝剂发生电性中和，或吸附聚集到絮凝体上，从而通过沉淀去除，因此，磁分离对区域 V处荧光有较好的去除效果，该结果也与磁分离过程中大量疏水性组分的去除相一致。过滤工艺进一步去除返排液中的细小悬浮颗粒、胶体及其吸附的有机物，进而实现对一部分荧光有机物的去除，总荧光去除率为(相较于磁分离出水)：6.37%，各区域去除占总荧光去除比例分别为Ⅴ(43.5%)>Ⅲ(27.8%)>Ⅳ(19.2%)>Ⅱ(6.5%)>Ⅰ(3.0%)。由表1可见，UF处理后总有机物(DOC、COD等指标)浓度降低。这可能是由于超滤膜对大分子有机物(高分子质量腐殖质和生物聚合物)的物理截留导致的。然而UF出水后荧光有机物浓度却有一定程度的增加(各区域增加比例分别为：Ⅰ区为31.9%，Ⅱ区为12.6%，Ⅲ区为34.2%，Ⅳ区为11.0%，Ⅴ区为18.7%，总荧光强度增加17.4%)。事实上，UF处理返排液后荧光有机物浓度升高这一现象在之前的研究中已经有广泛的报道[36-37]。一方面，已有研究表明，返排液中存在大量的微生物活动[38]，而UF可以有效截留这些微生物，使其在进水侧生长繁殖。因此，微生物代谢对高分子量有机物的降解和低分子量微生物产物透过超滤膜可能是导致本研究中UF出水荧光有机物浓度增加的原因。这也与UF出水中可溶性微生物副产物(区域IV)的荧光信号明显增强以及亲水性组分增加的实验结果相一致。另一方面，在死端过滤的模式下，由于超滤膜的作用，部分污染物也被截留在反应器中，进水浓缩也可能导致UF出水中荧光有机物浓度增加。最后，DTRO工艺几乎去除了所有的荧光有机物，较UF出水各区截留率分别为：Ⅰ区为88.1%，Ⅱ区为95.8%，Ⅲ区为96.6%，Ⅳ区为95.8%，Ⅴ区为97.0%，总荧光截留率为96.3%。DTRO出水中荧光有机物占比为Ⅰ区6.2%，Ⅱ区6.3%，Ⅲ区8.7%，Ⅳ区35.3%，Ⅴ区43.5%，未截留荧光物质主要分布在Ⅳ区和Ⅴ区，可能包括部分微生物代谢产生的小分子有机酸。
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为对本工艺装备进行经济分析，表3反映了该装备的运行成本，主要包括电费、药剂费、膜元件替换费等。经计算可得，本装备处理返排液的运行成本为18.92 元·m−3。其中，超滤工艺使用一套一体化平板陶瓷膜组件，组件单价为4.0×104元·套−1，使用寿命以5 a计，处理水量为24 m3·d−1，折算耗膜元件费用为0.91 元·m−3；DTRO工艺中膜元件单价为2.0 ×104元·支−1，共使用4支，则更换一次膜元件费用为8.0×104元，DTRO膜元件使用寿命以3 a计，则折算耗膜元件费用为3.04 元·m−3。此外，超滤和DTRO工艺中使用到的化学药剂主要包括酸碱清洗剂、阻垢剂、杀菌剂等。
除运行成本外，设备运维需2人，且年薪以7.0×104元·人−1计算，人工成本为15.98 元·m−3，则直接处理成本合计34.90 元·m−3。设备投资400×104元，10 a折旧，检测维修费按投资3%计算，设备折旧及检测维修费为59.36 元·m−3，则综合处理成本合计94.26 元·m−3。上述经济分析是以深度除盐成套设备(UF-DTRO工艺)处理能力，即24 m3·d−1，为基础进行计算的，后续扩大工艺处理规模后，成本有望进一步减少。
生物降解被认为是最经济的水处理技术之一，然而由于页岩气返排液含盐量较高，不利于微生物生长繁殖，生物法处理返排液往往存在启动周期长、处理效果不佳等问题。罗臻等[39]构建了电絮凝-磁分离-电氧化工艺装备处理返排液，悬浮物和COD去除率均可达85%以上，装备出水可满足返排液内部回用的要求，综合处理成本为73.73 元·m−3，然而该工艺对返排液中高盐含量无明显去除效果。相比之下，本套工艺装备可在处理成本增加不大的情况下，同时去除返排液中的无机盐和有机污染物，实现返排液的外部回用。因此，本工艺装备处理回用页岩气压裂返排液兼具高效性和经济性。
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1)磁分离-精细过滤-超滤(UF)-碟管式反渗透(DTRO)工艺装置对于实现页岩气压裂返排液高效回用具有巨大潜力。磁分离-精细过滤工艺可去除返排液中95.5%的浊度，出水经消毒后可以满足返排液内部回用要求；此外，DTRO工艺对返排液中各类污染物去除率均大于95%，DTRO出水指标满足《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)和《农田灌溉水质标准》(GB 5084-2021)所规定限值，有望通过返排液外部回用(外排、农田灌溉)实现水资源的循环利用，缓解水资源短缺危机。
2)磁分离工艺主要通过电性中和疏水吸附机理去除返排液中的溶解性有机物，对于返排液中的疏水组分及腐殖酸类物质(荧光区域Ⅴ)有很高的去除效率；进水浓缩以及微生物活动将高分子质量有机物降解为低分子质量微生物产物从而透过超滤膜可能是超滤出水中亲水有机组分以及荧光强度增加的原因；DTRO出水的有机成分主要由亲水组分、可溶性微生物副产物(荧光区域Ⅳ)及腐殖酸类物质(荧光区域Ⅴ)组成。
3)本工艺装备处理返排液直接处理成本达34.90 元·m−3，综合处理成本达94.26 元·m−3。相较于生物、氧化等技术具有经济、高效等优势。
磁分离-精细过滤-超滤-碟管式反渗透耦合工艺高效回用页岩气压裂返排液
Magnetic separation-fine filter-ultrafiltration -disk tube-reverse osmosis coupling process to realize the efficient reuse of shale gas fracturing flowback fluid
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摘要: 页岩气压裂返排液高效处理回用是页岩气开发中亟待解决的关键问题之一。本研究在某页岩气开采平台上，构建了“磁分离-精细过滤-超滤(UF)-碟管式反渗透(DTRO)”返排液处理工艺装备，进行现场实验研究并分析污染物去除效能和机理。在优化运行条件下，磁分离-精细过滤对浊度去除率达95.5%，精细过滤出水可内部回用于复配水力压裂液；DTRO工艺对TDS、DOC、总荧光强度去除率分别达99.9%、98.7%和96.3%，出水满足《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)和《农田灌溉水质标准》(GB 5084-2021)，有望通过外排和灌溉等方式进行外部回用。此外，装备运行直接处理成本约34.90元·m−3。相较其他技术，本工艺兼具高效性与经济性。因此，该工艺装备具有实现返排液高效回用的巨大应用潜力。
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关键词:
- 压裂返排液 /
- 回用 /
- 磁分离 /
- 超滤 /
- 碟管式反渗透(DTRO)
Abstract: Efficient treatment and reuse of shale gas fracturing flowback fluid is one of the key problems to be solved in shale gas development. In this study, a flowback liquid treatment device with the magnetic separation-fine filter-ultrafiltration (UF) -disk tube-reverse osmosis (DTRO) coupling process was constructed on a shale gas mining platform, and field tests were conducted to study and analyze the pollutant removal efficiency and mechanism. Under the optimized operating conditions, the turbidity removal rate by magnetic separation-fine filtration process reached 95.5%, and the effluent from fine filtration could be reused internally for reconfiguring hydraulic fracturing fluid. The removal rates of TDS, DOC and total fluorescence intensity by DTRO could reach 99.9%, 98.7% and 96.3%, respectively, and the DTRO effluent could meet the limits stipulated in the Integrated Wastewater Discharge Standard (GB 8978-1996) and the Standard for Irrigation Water Quality (GB 5084-2021), which is expected to be reused externally through approaches including discharge and irrigation. In addition, the direct operating cost of the device was about 34.90 yuan·m−3. Compared with other technologies, this process presented higher efficiency and economy. Therefore, the process device had a great application potential for highly efficient reuse of flowback fluid.-
Key words:
- fracturing flowback fluid /
- reuse /
- magnetic separation /
- ultrafiltration /
- DTRO
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我国目前生活污水普遍具有含碳量低的特点，这使得污水处理尾水中常含有大量的硝酸盐[1]。现有的污水处理厂中常因碳源不足而导致出水难以达到日益严格的N、P排放标准[2]。而后置反硝化生物滤池因其占地面积小、效率高、耐冲击负荷强等优点被广泛应用于各种深度脱氮(硝酸盐去除)的研究与实践中[3]。此外，由于季节变化导致的气温波动，冬季污水处理厂内的水温可降至10 ℃以内[4]。由于微生物生长普遍具有强温度依赖性[5-6]，因此，低温环境下维持废水的生物处理效率较为困难。
污水中的磷通常以化学沉淀的形式外排，这既污染环境又浪费了磷资源。而磷矿石作为一种不可再生资源，其储量已经濒于枯竭[7]。因此，国内外对磷的研究更倾向于对其进行回收利用，以期实现磷资源的可持续利用[8-10]。而近期基于内碳源(聚羟基烷酸，PHA)的反硝化聚磷菌(DPAOs)的研究引起了人们的广泛关注[11-12]。DPAOs在缺氧段以PHA作为电子供体，以
NO−3 -N/
NO−2 -N为电子受体吸磷，从而实现“一碳两用”[13-14]。DPAOs能够在厌氧/缺氧交替运行的反应器(A/A)内大量富集，在缺氧环境中DPAOs缺氧吸磷速率(以
NO−3 -N/
NO−2 -N为电子受体)仅仅略低于好氧吸磷速率(以O2为电子受体)[15]。还有部分DPAOs也可在厌氧/好氧交替的反应器(A/O)内大量富集。WONG等[16]研究发现，即使反应器内的DO浓度较高，DPAOs也可利用污水与生物膜(絮体)内氧浓度的差异，根据需要选择性地利用O2或
NO−3 -N/
NO−2 -N作为电子受体吸磷。根据这一特性开发的反硝化除磷(DPR)技术能够缓解污水碳源含量不足所带来的难题，反硝化聚磷菌(DPAOs)工艺可降低30%的能源需求和50%的污泥产量[17-19]。而将后置DPR工艺与厌氧/好氧(A/O)工艺联合，在后置缺氧阶段利用内源碳(PHA)来驱动DPR过程，可实现脱氮除磷的同时节省外碳源的投加量。
杨建鹏等提出了碳源调控-回收磷工艺系统(BBNR-CPR)，发现利用内源碳能够改善系统的耐低温特性[20]。本研究在此基础上，引入后置反硝化段，构建出A/O复合A/O/A(厌氧/好氧/缺氧)工艺，采用延长好氧内循环时长等运行策略，以期实现以下3点目标。一是培养与富集DPAOs，强化系统的反硝化除磷性能；二是在保证系统脱氮除磷效果的基础上降低系统能耗；三是比较微生物菌群结构，探明DPAOs菌群的组成。
1. 材料与方法
1.1 实验装置
如图1(a)所示，BBNR-CPR系统是由上流式厌氧/好氧/缺氧(A/O/A)生物滤池、中间水箱、曝气装置以及配套的时间控制系统组成。反应器连续型进(出)水、内回流、阶段性曝气均由可编程时间控制器控制。如图1(a)所示，本研究中连续流反应器的工作容积为8 L(高1.6 m、内径100 mm)，采用火山岩及石英砂作为生物载体，运行时有效水位为1.1 m，出水经过滤器去除微小生物膜后从滤池上部自动流出。如图1(b)所示，系统运行由交替型生物蓄磷阶段/磷回收阶段组成。单个生物蓄磷/磷回收的周期为7 d。如图1(b)所示：在生物蓄磷阶段(持续时长为6 d)，生物滤池以A/O(/A)模式交替运行，每个运行周期为8 h，包括厌氧运行3 h(连续进出水，出水进入中间水箱)，好氧连续进、出水5 h(A/O/A模式下为3) (连续进出水，出水进入中间水箱，系统保持内循环状态)，缺氧运行2 h(连续进出水)；磷回收阶段(1 d)为序批式进水，厌氧进水为0.5 h，静置释磷为2 h。
在BBNR-CPR的蓄磷阶段，单个A/O或A/O/A周期(8 h)内可处理10 L模拟污水，完整生物蓄磷阶段总共处理模拟生活污水为180 L；在生物磷回收阶段，配置20 L高浓度补充碳源废水并间歇泵入生物滤池主体内，厌氧静置2 h后，排放反应器内高含磷液，并将这部分高磷液以液态磷肥的方式用于后续磷回收的研究。
1.2 进水水质及反应器运行策略
实验用废水采用人工配制的模拟废水。在生物蓄磷阶段的水质成分为NaH2PO4 58 mg·L−1、
NH+4 -N 50~75 mg·L−1、乙酸钠200 mg·L−1 (以COD计)，MgSO4·7H2O 70 mg·L−1、KCl 40 mg·L−1、NaHCO3 200 mg·L−1、CaCl2 20 mg·L−1和FeCl3 2 mg·L−1；在磷回收阶段中，丙酸钠(补充碳源)的浓度为800/1 750 mg·L−1(以COD计)。
实验中以温度为节点分为4个运行阶段，在各阶段系统的运行参数如表1所示。
表 1 BBNR-CPR系统的运行设置Table 1. Operational configuration of BBNR-CPR system阶段 温度/℃ 时间/d NH+4 -N/(mg·L−1)
TN/(mg·L−1) C/Na 流量Q/(L·h−1)b 磷回收当量值(以COD计)/(mg·L−1) 进水添加 NO−3 -N/(mg·L−1)
运行方式 Ⅰ 20~25 45 70 70 3.87 3.33 800 无 A/O Ⅱ 25~30 48 70 75~80 3.44 3.33 800 5~10 A/O Ⅲ 15~25 40 65 65 4.07 3.33 800 无 A/O Ⅳ 8~15 68 55 55 6.91 5.00 1 750 无 A/O+A/O/A 注：a表示C量由磷回收时的补充碳源和蓄磷阶段模拟废水中进水碳源两部分组成；b表示好氧(缺氧段进水流量变化)，而厌氧阶段进水流量始终保持为3.33 L·h−1。 | Show Table
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1.3 监测参数及方法
系统出水水样每2 d测量1次，样品监测前均经过0.45 µm膜过滤。pH (PHS-2F，中国)和ORP (WTW，德国)数据由自动监测获得。此外，采用微波消解法测定COD，碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定TN，过硫酸钾消解钼酸铵显色紫外分光光度法测定TP，采用纳氏试剂分光光度法测定
NH+4 -N，而
NO−3 -N和
NO−2 -N则分别采用紫外分光光度法和重氮耦合分光光度法测定。
1.4 16S rRNA微生物群落结构分析
将生物膜从填料上剥离后，使用E.Z.N.A.®DNA萃取试剂盒提取DNA。采用引物338F(5'+ACTCCTACGGGAGGCAGCA-3')，806R(5'-GGACTACHVGGGTWTCTAAT-3')对微生物菌群菌属扩增内保守区域16S rDNA的V3和V4区进行PCR扩增。DNA经纯化和量化处理后，委托上海美吉生物科技有限公司进行高通量测序分析生物种群多样性变化，扩增的具体操作细节参见以往的研究[20]。最后，登录美国国立生物技术信息中心(NCBI)数据库官网，将测序所得原始数据上传入库，获得序列号为SRR12574466，SRR12574468。
2. 结果与讨论
2.1 不同阶段系统脱氮除磷效果的对比
1) BBNR-CPR系统在不同阶段运行过程中对氮(氨氮、总氮)的处理效果。由图2可知，第0~45天为稳定阶段(阶段I)，平均进水和出水氨氮浓度分别为70.13 mg·L−1和0.38 mg·L−1，该阶段氨氮和总氮平均去除率分别为99.45%和66.91%。第46~93天为阶段Ⅱ，厌氧进水中加入
NO−3 -N模拟出水回流引入的
NO−3 -N，以探究前置缺氧对系统脱氮和除磷效果的影响。在进水
NO−3 -N浓度为5.0 mg·L−1时，TN平均去除率由66.91%升至76.45%(出水平均
NO−3 -N浓度为17.80 mg·L−1)。这一结果与文献报道的“通过回流方式在进水中引入一定数量
NO−3 -N可显著提升系统的脱氮效率”这一结论[21]一致。此外，在厌氧段进水中加入
NO−3 -N后，系统依然能保持较高的脱氮效率，这得益于周期性磷回收的过程。然而，当进水
NO−3 -N为10.0 mg·L−1时，系统TN去除率开始降低，平均去除率降低至72.57%。这可能是因为在加入过量硝态氮条件下，缺氧环境会诱导DPAOs进行反硝化吸磷，与普通反硝化细菌竞争碳源，进而限制了好氧段的同步硝化反硝化。
在阶段Ⅲ，反应器运行温度开始逐渐降低，在进水以氯化铵为氮源的条件下，系统的脱氮效能仍可以不断提高。在该阶段运行的前30 d内，系统对氨氮和总氮的平均去除率分别为99.28%和77.04%。然而，当系统运行到第124天时，环境温度发生骤降，导致溶解氧在水中的饱和度增加，在相同曝气量下，反应器内溶解氧变大，为充分利用这部分溶解氧，反应器运行条件开始进行调整。从第134天起，系统的运行方式由A/O工艺转变为A/O+A/O/A混合工艺，即在蓄磷过程的前2 d以A/O工艺运行，后4 d以A/O/A工艺运行。在A/O/A的运行方式中，好氧阶段时长由A/O工艺的5 h缩短至3 h。通过该运行模式，蓄磷周期内系统减少了27%的曝气时长，节约了大量曝气能耗；同时，好氧段的内循环比由67%提升至150%，内循环比的增加也缓解了低温对硝化/反硝化活性的影响。在改变运行条件的前期，系统对氨氮和总氮的去除率仍不稳定，这说明低温和运行条件的改变影响了系统内硝化反硝化过程。随着反应器长时间的运行，系统对氨氮和总氮的去除率呈现上升趋势。这表明反应器内混合生长的微生物菌群逐渐适应了新的运行方式。在第1个蓄磷/磷回收周期内，氨氮去除率降至82.24%，总氮去除率为77.98%。该阶段进入稳定运行后，系统对氨氮和总氮的去除率分别达到89.12%和82.14%。LIN等[12]在低温((12±2) ℃)下探究内碳源深度脱氮中，TN去除率为71.08%。黄剑明等[22]利用A2O-BAF工艺在低温(11~14 ℃)下运行，TN去除率达到78.3%。这说明低温下引入后置反硝化除磷工艺是提高TN去除系统性能的有效手段。
为强化低温(8~15 ℃)下微生物的脱氮除磷效果，在阶段IV，将系统磷回收过程补充的碳源浓度由800 mg·L−1提升至1 750 mg·L−1，使得系统进水平均C/N提升了2.8，这样可大幅提高系统内菌群体内贮存的PHA含量，强化好氧阶段的同时硝化反硝化作用[23]。由于引入了后置缺氧段，反硝化聚磷菌也可以在后置缺氧段继续发挥反硝化除磷作用，使得系统的总氮去除效率明显增加。在低温冲击下，系统的总氮去除效率仍达到64.74%，这说明BBNR-CPR系统对温度骤变具有一定的耐受性。
2)不同阶段系统除磷效果的对比。如图3所示，在厌氧段引入低浓度硝酸盐后(阶段Ⅱ)，系统对磷的平均去除率由84.56%降至60.23%。其原因可能是，由于引入5~10 mg·L−1的
NO−3 -N，在生物蓄磷后期，厌氧阶段出现缺氧吸磷而非释磷现象，DPAOs会在生物蓄磷后期优先吸收进水中的碳源，导致普通PAOs在好氧阶段能量不足而大幅减少了吸磷量，造成系统除磷效率大幅下降。在阶段Ⅲ，为防止进水
NO−3 -N引入造成系统除磷的恶化，停止在厌氧阶段向进水添加
NO−3 -N，重新富集PAOs，系统除磷效果随之明显改善。在第116天时，反应器的除磷率高达98.51%，在116~132 d内TP平均去除率达到了90.19%(高于常温运行的阶段Ⅰ)。在阶段Ⅳ的初期，TP去除率仅为65.06%。随着微生物逐渐适应，新运行(A/O+A/O/A复合运行)系统的除磷效率逐步提升，在本阶段系统稳定运行后，系统对TP平均去除率达到了89.75%。
图 3 系统内总磷不同阶段去除效果Figure 3. Total phosphorus removal at different stages in the system2.2 蓄磷-磷回收周期内反硝化除磷效果变化
在单个蓄磷-磷回收周期内，PHA随时间的延续不断被消耗。为了解PHA含量变化对系统脱氮除磷性能的影响，对磷回收后的第1、3、5天出水的水质变化进行了监测。由图4(a)可见，磷回收阶段生物膜内的PHA储备充足，使得蓄磷前期普通反硝化菌活性较高，代谢旺盛，生物膜内的微生物能在好氧阶段进行快速同时硝化反硝化，好氧末期出水
NO−3 -N仅为3.54 mg·L−1。此外，磷回收中生物膜内蓄磷量的大幅降低导致厌氧释磷浓度的下降，故在蓄磷前期，系统磷出水浓度能够保持较低水平，系统整体的脱氮和除磷效果较好。在单个蓄磷周期内，随着蓄磷时长的不断增加，生物膜内的蓄磷量增长迅速，反应器厌氧阶段的释磷量也明显增加；且随着生物膜内贮存的PHA消耗量增加，好氧段同时硝化反硝化效果下降，造成出水
NO−3 -N浓度增加(
NO−3 -N浓度高于25 mg·L−1)，为后续缺氧段提供了充足的电子受体，可以保证稳定的除磷率(平均为93%)。
图 4 在A/O/A模式下的1个磷回收周期内的反硝化除磷效率Figure 4. Efficiency of denitrifying phosphorus removal in a phosphorus recovery cycle of AOA mode根据蓄磷周期内1 h滤池进、出水磷浓度，计算了单个蓄磷/磷回收周期内的吸磷速率，结果如图4(b)所示。由图4(b)可见，第3天和第5天的缺氧吸磷速率相似。这说明，虽然在蓄磷周期内系统生物膜中PHA贮量随时间不断下降[23]，但其对于(D)PAOs吸磷而言仍是充足的。因此，限制后置反硝化吸磷速率的主要原因仍是水体中总磷和电子受体(
NO−3 -N)的浓度。
如图4所示，本系统在低温下的缺氧阶段，每去除1.00 mg
NO−3 -N平均耦合去除0.76 mg
PO3−4 -P，其他研究工艺在反硝化除磷过程中的氮/磷消耗比如表2所示。电子受体的种类、PHA含量和厌氧释磷量是影响吸磷速率的主要因素。其中，以交替厌氧好氧(A/O)方式运行，即以氧气作为电子受体，产生的同时硝化/反硝化吸磷速率远高于以硝酸根作为电子受体的吸磷速率[13,24]，而以厌氧/缺氧交替(A/A)方式运行下系统的最大反硝化吸磷速率则次之。此外，提高释磷量是提高吸磷速率的关键，而释磷量提高与聚磷菌在厌氧段吸收的VFA的量相关，聚磷菌吸收VFA的量越多，其在后续好氧/缺氧阶段的吸磷速率就越大。因此，高浓度的补充碳源促使本研究的好氧吸磷速率显著高于其他研究的结果(表2)。
表 2 不同运行条件下缺氧段氮磷消耗比值Table 2. Comparison of nitrogen and phosphorus consumption ratio at anoxic stage in different studies运行工艺 C∶N∶P 缺氧段进水硝态氮浓度/(mg·L−1) 进水TP/(mg·L−1) 温度/℃ 吸磷速率(好氧/缺氧)/(mg·(L·h)−1) ΔP/ΔN(缺氧阶段) 来源 AO/AOA 25∶3.7∶1 14.4 14.9~16.5 8~15 19.93/7.67a 0.76 本研究 AO/AA 20.0∶1.5∶1 40.0 20.0 25~29 13.87~16.32/6.30~11.38 0.29/0.43 [15] AAO 26.7∶4.2∶1 50.0 10.0~15.0 25 8.40/8.00 1.00 [26] AAO 36.6∶10.3∶1 30.0 3.6~9.3 19~21 — 1.25 [27] AO/AA 25.3∶2.5∶1 35.5 12.0~17.0 21~R23 15.59/13.11 0.23 [28] AO 20.8∶4.8∶1 44.2 9.0~12.0 — 14.17/12.85b 0.80 [29] 注：a表示本研究A/O/A模式中，缺氧阶段2 h的平均吸磷速率；b表示研究中3 h去除速率的均值；“—”表示数据未提及。 | Show TableDownLoad:
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本研究在低温厌氧条件下，采用丙酸钠作为补充碳源(1 750 mg·L−1，以COD计)的模拟废水，连续进入反应器，高浓度的补充碳源激发了磷在生物膜内单个生物蓄磷周期内的蓄积，并以
PO3−4 -P的形式过量释放进入到磷回收液内。该方法不仅可以回收反应器内生物膜在生物蓄磷周期内富集的磷酸盐，还能够在生物膜内富集大量的PHA[23]。然而，有研究[25-26]表明，DPAOs可在不摄磷状态下可进行反硝化作用，且DGAOs/DPAOs胞内PHA含量水平高时，PHA优先用于反硝化去除
NO−3 -N。在本研究中，生物膜内PHA含量具有在蓄磷周期内随着蓄磷时间增加而逐渐下降的独特优势，反应器在好氧阶段出水
NO−3 -N浓度随着蓄磷周期的延长而不断增加。因此，在低温下，可以运用系统这一运行特点，在系统原有A/O运行基础上，增设后置缺氧段充分利用好氧段出水
NO−3 -N代替O2作为电子受体，不仅能够节约曝气量，还能够充分利用反应器生物膜内残留的PHA贮存量，真正实现反硝化除磷过程的一碳双用。
2.3 微生物群落结构分析
如图5所示，运行工艺的变换及温度变化导致反应器内部的群落结构发生明显的变化。其中，A/O工艺系统中丰度较高的菌属为Candidatus Competibacter (53.34%)、Defluviicoccus (12.65%)、Run-SP154 (6.79%)、Dechloromonas (6.14%)、Thiothrix (5.29%)。随着温度的降低以及运行工艺的变化，系统内的优势菌群变为Candidatus Competibacter (20.09%)、Candidatus Nitrotoga (8.82%)、Phaeodactylibacter (8.75%)、Thiothrix (3.30%)、Dechloromonas (2.71%)，且阶段Ⅳ中系统群落多样性明显更丰富。Candidatus Competibacter (Ca. Competibacter)在2种条件下丰度均最高。TU等[30]的研究表明，除磷系统中乙酸钠含量高于200 mg·L−1时，GAOs便成为系统的优势菌属。Ca. Competibacter能够利用VFA合成PHA，具有更强的反硝化特性和耐逆性。此外，Ca. Competibacter中一些菌属已被证明具有吸收磷酸盐的能力，但无法释磷[20]。Candidatus Nitrotoga作为一种耐低温的硝化菌属，其丰度也显著提高。好氧反硝化细菌Phaeodactylibacter存在于污水处理系统的低温阶段，主要功能是降解污水中的有机物[31]。低温下，这2种菌属与系统在好氧阶段仍能保持较高的TN去除率密切相关。更重要的是，系统在A/O方式运行中Phaeodactylibacter从未成为BBNR-CPR系统的优势菌群。同时，NCBI数据库中(Genome ID为83475和88035)已经发现Phaeodactylibacter属中的成员编码了PPK1 (polyphosphate kinase)基因，而PPK1一般被认为是传统聚磷菌的系统发育标记基因[32]。因此，我们推测，本研究中Phaeodactylibacter可能在缺氧阶段起到反硝化吸磷的作用。
图 5 A/O(阶段Ⅲ)和A/O +A/O/A工艺(阶段Ⅳ)生物膜种群组成(属水平)对比Figure 5. Relative abundances of dominant communities at genus level in the biomass of BBNR-CPR system in the A/O process (stage Ⅲ) and the A/O + A/O/A process (stage Ⅳ)然而，在本研究中作为聚磷菌，Candidatus Accumulibacter(Ca. Accumulibacter)的相对丰度仅为1.36%。有研究[33]表明，Ca. Accumulibacter不仅能利用O2作为电子受体吸磷，还能利用
NO−3 -N作为电子受体氧化PHA进行反硝化吸磷。在本研究中，Ca. Accumulibacter的丰度显然没有随着后置反硝化段的引入而大幅提升，相反，被少量研究报道的PAOs物种(Thiothrix)的丰度仍达3.30%。NIELSEN等[34]的研究表明，Thiothrix广泛存在于EBPR系统中，其具有反硝化除磷的功能。此外，Thauera、Dechloromonas、Acinetobacter、Pesudomonas、Flavobacterium等物种丰度总计达到8.93%。而这些物种在各类具有反硝化除磷的功能系统中大量富集[35-38]，但其是否是潜在的DPAOs还需要进一步研究加以证明。以上研究结果说明，后置反硝化段的引入可增加系统内潜在的聚磷菌的物种多样性，从而提高系统脱氮除磷性能。
3. 结论
1)在低温条件下，可在生物蓄磷/回收磷系统BBNR-CPR基础上引入后置缺氧运行的新模式；相比原系统的厌氧/好氧运行方式，利用PHA驱动后置反硝化吸磷过程，能够使系统节省27%的曝气成本。
2)引入后置缺氧段，系统生物膜内菌群可在厌氧条件下利用磷回收过程中过量贮存的内碳源进行反硝化吸磷，强化低温下的脱氮除磷性能，从而节省外加碳源。
3)通过提高补充碳源的浓度，延长内循环时长，同时引入后置缺氧段，可以增加BBNR-CPR系统内聚磷菌的物种多样性，从而改善系统在低温下的氮磷去除性能。
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图 1 压裂返排液高效处理回用工艺流程及实验装置
Figure 1. Technological process and experimental setup for treatment and resue of fracturing flowback fluid in this study
图 2 不同工艺阶段样品亲水、过渡及疏水类有机物组成
Figure 2. Composition of hydrophilic, transphilic and hydrophobic organic compounds of samples at different process stages
图 3 不同工艺阶段样品荧光激发-发射矩阵(EEM)光谱
Figure 3. Fluorescence excitation-emission matrix (EEM) spectra of samples at different process stages
图 4 EEM光谱的荧光区域积分(FRI)
Figure 4. Fluorescence regional integration (FRI) of EEM spectra
表 1 不同工艺阶段样品常规水质指标
Table 1. Conventional water quality indexes of samples at different process stages
样品 浊度/NTU pH TDS/(mg·L−1) EC/(mS·cm−1) UV254/cm−1 COD/(mg·L−1) DOC/(mg·L−1) TN/(mg·L−1) 原水 161 7.07 20 580 33.46 0.095 625.43 33.26 30.23 磁分离 14.33 6.98 19 450 31.84 0.092 613.96 30.97 28.75 过滤 7.25 7.19 19 635 32.12 0.092 609.47 30.65 28.24 超滤 0.28 7.43 19 610 32.07 0.102 605.86 29.48 28.63 反渗透 0.19 6.41 14.39 0.03 0.004 1.14 0.38 1.06
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表 2 不同工艺阶段样品离子浓度
Table 2. Ions concentrations of samples at different process stages
mg·L−1 样品 Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ F− Cl− Br− SO42- 原水 8 617.8 134.4 75.91 414.6 51.25 1.58 11 469.5 79.54 7.45 磁分离 8 201.2 126.5 72.81 400.5 7.46 1.67 11 501.8 76.94 7.98 过滤 7 794.1 117.9 69.89 398.7 5.48 1.15 11 369.4 73.04 6.66 超滤 7 799.2 108.4 67.56 378.3 1.18 1.12 11 505.8 70.81 5.9 反渗透 5.79 0.33 BDLa BDL BDL BDL 3.62 0.034 0.39 注：a BDL：低于检测限 (0.01 mg·L−1)。
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表 3 运行成本分析
Table 3. Analysis of operating cost
工艺段 项目 消耗量 单价 金额/(元·m−3) 磁分离 PAC 0.03 kg·m−3 2.4 元·kg−1 0.07 精制铁粉 0.01 kg·m−3 2 元·kg−1 0.02 PAM 0.001 kg·m−3 12 元·kg−1 0.01 污泥处置药剂 0.005 kg·m−3 12 元·kg−1 0.06 电耗 0.73 kWh·m−3 0.65 元·kWh−1 0.47 精细过滤 电耗 0.51 kWh·m−3 0.65 元·kWh−1 0.33 超滤 电耗 5.57 kWh·m−3 0.65 元·kWh−1 3.62 化学药剂 — — 0.70 超滤膜元件 — — 0.91 DTRO 电耗 11.21 kWh·m−3 0.65 元·kWh−1 7.29 化学药剂 — — 2.39 DTRO膜元件 — — 3.04
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