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排水管道是排水系统的重要组成部分，具有收集和输送污废水和雨水的功能，在保障居民生活卫生、控制水环境污染、降低洪涝灾害等方面发挥了重要作用[1]。在自身结构特征和外界环境因素的影响下，排水管道在长期运行过程中容易发生堵塞[2-3]，堵塞造成的管道溢流风险将对周边居民正常生活和环境质量造成严重威胁[4-5]，且疏通堵塞的运维费用消耗巨大[6]。为解决排水管道堵塞问题，行业内已开展大量研究，对排水管道的堵塞成因、发展机制和控制方法进行了广泛探索[7]。
脂肪、油和油脂 (fat, oil and grease，FOG) 沉积物的形成和发展是造成排水管道堵塞的关键因素之一[8]，由FOG沉积物造成的排水管道堵塞占所有排水管道堵塞的40%~50%[9-10]。为解决排水管道堵塞问题，亟需开展针对排水管道内FOG沉积物的研究，解析其理化特征、形成机制和控制方法。目前，已有研究解析了FOG沉积物的物质组成、发展过程、控制方法等[11]，然而研究对象和研究目标相对分散，亟待梳理关键参数并提出下一步的治理建议。
基于此，本研究系统调研现有排水管道FOG沉积物研究，总结排水管道内FOG沉积物的理化特征及形成机制，探讨排水管道FOG沉积物的控制方法并提出研究建议，以期为排水管道堵塞领域的进一步研究提供参考，并助推相关技术的研发和应用。
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在实验室状态下，FOG沉积物为浅棕色或白色、无臭、密度小于水且不溶于水[6,12]，但可溶于有机溶剂 (如正己烷、乙醚和氯仿) 的固体[13]。在下水管道内，FOG沉积物呈黄褐色并散发恶臭[11,14] (图1) 。FOG沉积物具有含水率高 (最高95%) 、挥发性高[6]、密度低 (0.66~1.23 g·cm−3) 、屈服强度高 (最大34.24 kPa) 和熔点宽泛 (15~300 ℃) 等特点[15-16]。
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FOG沉积物主要由游离脂肪酸 (free fatty acid，FFA) 和金属离子组成，其中金属离子包括铝、钙、镁、钠、铜、锌、铁、钾等[17]。钙是FOG沉积物中含量较高的金属[18]，占总固体质量的0.01%~19.8%，铁、镁和铝的含量相对较少[16]。实验生成的皂化固体总脂肪酸 (fatty acid，FA) 含量为80.4%~98.9%，而在现场FOG沉积物的含量为78.5%~91.4%[15]。FOG沉积物主要呈弱酸性到强碱性，其中弱酸性主要归因于厨房废水中的有机化合物和隔油池微生物活动引起的酸化[19-20]。弱碱性到强碱性的变化主要归因于碱性洗涤剂用量的变化。除此之外，FOG通常是中性的[21]。
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含有大量甘油三酯的废水被排放到下水道中，甘油三酯分子通过水解反应被分解为FA和甘油[22]。其中，一些FFA与下水道管道中的Ca2+和Na+发生皂化反应，形成皂化固体。皂化固体粘附沉积在管道内壁，形成FOG沉积物[23]。具体而言，FOG沉积物的形成机制可概括为3个过程。1) 污水中含有的或排水管道释放的金属离子 (比如Ca2+) 聚集压缩FFA胶体颗粒双电层，增大FFA发生皂化反应的几率[24]；2) FFA和Ca2+等金属离子之间发生皂化反应，产生皂化固体，凝固并积聚在排水管道管壁上和管道中的固体物质上[23]；3) 附着在排水管道管壁上的皂化沉积物，吸引废水中未反应的FFA。然后，在范德华力和静电力的共同作用下，这些未反应的FFA吸引Ca2+或其他金属阳离子[25]，通过皂化反应形成沉积固体，粘附在先前形成的脂肪酸钙盐上，导致FOG沉积物在下水管道内壁上积聚，并造成管道堵塞[26]。FOG沉积物的形成过程如图2所示。
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FOG沉积物的形成受金属离子类型和质量浓度、FFA类型和质量浓度、pH、温度、流速、管道结构和根系入侵等因素的影响[8,27]。FOG沉积物的物理特性如熔点和硬度的变化可归因于Ca2+。Ca是FOG沉积物中最常见的金属，其次是Na、Fe、Al和Mg[6]。形成FOG沉积物所需要的Ca2+一部分来自于自然存在于废水中，另一部分是由微生物引起的混凝土腐蚀 (microbially induced concrete corrosion，MICC) 溶解混凝土中的钙化合物产生的Ca2+释放。污水pH和温度分别影响混凝土管道的Ca2+释放量和管道废水中Ca2+的溶解度[23]，从而影响FOG沉积物中的Ca2+浓度。当Ca2+浓度增大时，FOG沉积物的熔点和硬度会相对变高，其内聚力也会变大[24]，同时反应中Ca2+也明显增加了沉积物的质量[15,28]。
污水中FFA的类型和浓度是决定沉积物强度的主要因素[14,29]。FFA的浓度是FOG沉积物体积、质量和状态差异的原因，含有过量FFA的FOG沉积物重量较大、粘度较高[30]。含有不同FFA的FOG沉积物表现出不同的物理性质。比如含有大量饱和脂肪酸 (saturated fatty acids，SFAs) 的FOG沉积物结构强度较大，而不饱和脂肪酸 (unsaturated fatty acids，UFAs) 产生的沉积物结构强度相对较小[31]。同时，不同的FFA参与反应时的皂化程度不同，油酸、棕榈酸和硬脂酸比例较高的脂肪和油皂化程度更高，亚油酸和月桂酸只产生少量的皂化固体[30]。在参与皂化反应常见的FFA中，棕榈酸是最普遍的饱和脂肪酸，其浓度对皂化和固体形成的速度有很大影响[32]。建议在烹饪中更多地使用UFAs，同时避免大量SFAs进入下水管道，这会降低FOG沉积物的强度，并减少下水道溢流现象的发生[15]。
FOG沉积物的形成还受到温度的影响[33]。低温条件使皂化速度降低，沉积物的形成随之减缓[25]。高温条件则会加速废水中固态油脂的融化并水解为FFA，从而促进皂化反应，更快速地形成FOG沉积物[27]。FOG沉积物的形成是一个连续积累的过程，这个过程随着排水管道的水力特征、管件配置和空间结构的变化而变化[34]。排水管道内水体流速是影响沉积物沉积的重要因素之一，在管道下陷等影响排水流速的区域，较低水流速度对管道的冲刷力较小，使FOG沉积物的形成速率加快。同时，FOG更易吸附在表面粗糙度较大的管道或管件上，形成沉积物[34]。树根的入侵也被认为是造成FOG沉积物形成的一个重要影响因素[35]。排水管道的损坏和裂缝可能会导致树根的入侵，入侵的树根为下水道管道内的FOG沉积物的形成提供更大的表面积，加速了FOG沉积物的进一步积累[36-37]。
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1) 隔油池预处理法。隔油池是利用油滴与水的密度差产生上浮作用来去除含油废水中可浮性油类物质的一种废水预处理构筑物。标准隔油池是一个带有水下进水管道和出口管道的两室水箱 (图3)，其中第一个水箱占据了隔油池总体积的约70%[38]，隔油池能在源头处理进入排水管道之前的废水，去除水中粒径大于150 μm的油滴[21]，其中FOG和上浮污泥在水面堆积，密度较大的FOG固体颗粒物由于重力作用沉淀于装置底部，以达到去除水体FOG的效果[33]。
标准隔油池在20 min的水力停留时间 (hydraulic retention time，HRT) 下FOG的理论去除率约为78%，但现场实际使用的隔油池最大处理效率约为30%[38]。在缺少运维的情况下，分离固体颗粒物的过程可能无法正常进行，影响隔油池的处理效果，但通过调整标准隔油池的进水特征可适当提高处理效率[39]。适当降低进水温度有助于提高FOG去除效率。比如当进水温度从21 ℃增至38 ℃时，标准隔油池的去除效率下降了10%[40]。适当延长HRT可提高FOG去除效率，如当HRT从20 min增至1 h时，去除效率从78%增至90%[38]。FOG在隔油池中的乳化强度也会影响隔油池的去除效果。在弱乳化强度下，隔油池对FOG的去除率较高，随着乳化强度的增加，去除性能随之下降[40]。因此，可对标准隔油池的温度、HRT、废水乳化强度进行优化从而达到最高的FOG控制能力[40]。
此外，对标准隔油池进行内部结构改造也可提高FOG的控制能力。如使用扩口管道或分流式入口管道与分流式挡板管道的组合或者缩短隔油池入口管道并且取消中间挡板，通过提升水动力条件可有效提高FOG去除效率[38]。在隔油池中安装斜管沉淀器且HRT为30 min时，可最大限度提高FOG的去除效率。由于斜管沉淀器在很大程度上增加了油滴凝聚的有效表面积，从而加强油滴凝聚力，实现FOG的分离，且维护工作简单容易[41]。过用筛网、一级和二级沉淀池、FOG分离室和毛发过滤器组成的多隔间来改进隔油池的重力分离过程，通过提高水动力条件同时在流速为8.27 L·min−1条件下，系统可达到FOG的最佳去除效率，这种方法过程简单且处理效果好[42]。对隔油池的多种改进措施进行了对比，如表1所示。
2) 生物处理法。生物处理法是将选定的微生物菌株或混合培养物添加到废水中，以分解代谢废水中的有机物，达到提高污染物去除效率、缩短去除时间和削减成本等效果[43]。通过在隔油池中添加微生物菌株或混合培养物这一预处理过程，可减少FOG水解产生的游离脂肪酸并降低皂化率，从而降低隔油池污水中的FOG含量[44]。
由于芽孢杆菌具有生长速度快、分布广、易于培养并耐受多种不良条件的特点[45-46]，通常被用作处理含油废水的生物降解剂[47-48]。嗜热芽孢杆菌菌株“IHI-91”能产生大量高浓度的热活性脂肪酶和酯酶，使其在很宽的温度范围内降解多种脂类，且该细菌在65 ℃和pH为6.0的条件下生长最佳，故该菌株通常被用作处理含油废水的理想菌株[49]。一种新分离的菌株铜绿假单胞菌D2D3可去除废水中大量FOG，当进水质量浓度≥5 000 mg·L−1时，FOG的去除率稳定且最高去除率超过97%[50-51]。单一属的芽孢杆菌能降解橄榄油的脂肪，却不能降解黄油的脂肪[52]。在单一属的芽孢杆菌内加入假单胞菌菌株CP1后对橄榄油和黄油的去除率分别为94%和97%[52]。多菌种添加剂“F69” (包含芽孢杆菌属、假单胞菌属、乳酸杆菌属、孢子菌和微球菌) 也具有降解各种脂肪和油的能力，其多菌种的特点能将几种脂肪酸的降解率提高37%~62%，而所有的单菌种实验均未达到这种效果[53-54]。
当隔油池中FOG含量过高时，在其中添加生物降解剂能有效降解废水中的FOG[55]，这项技术可被广泛使用。不同生物降解剂对FOG去除效率的对比如表2所示。
3) 电絮凝法和气浮法。电絮凝 (electrocoagulatio，EC) 是一种利用电荷产生絮状物的电化学过程，是处理含FOG废水的一种可行工艺，其特点是去除废水中含量较高的FOG及不同浓度的悬浮固体和BOD5[56]。EC工艺可调节废水pH，对餐饮废水中油脂、SS、COD和BOD5的整体去除效率分别为94.4%~99.9%、84.1%~99.0%、68.0%~94.5%和59.3%~93.4%[57]；对清洗汽车污水的油脂去除率为92.5%[58]。EC工艺在FOG控制方面具有污染物去除率高、设备尺寸紧凑、操作简单、综合费用较低的优势[59]，但在处理废水方面的实际应用有限，这是由于实际现场样品中大量溶解性有机化合物会降低EC去除FOG的可靠性[57]。
气浮法是通过压缩空气的方式从隔油池底部安装的微孔扩散板的板面产生小气泡[60]，利用高度分散的微小气泡作为载体粘附于废水中的油滴表面上，使其浮力大于重力和上浮阻力，从而使油滴上浮至水面，用刮刀去除表面颗粒，实现FOG与水的分离[61]。在聚合氯化铝 (PAC) 的帮助下应用气浮技术，可实现98.8%的FOG去除率[62]。使用气浮法处理含油废水会产生污泥，这些污泥可进一步转化为肥料或生物燃料[63]。气浮法的主要缺点是占用空间较大，在许多小型餐饮设施排水上难以利用[63]。
通过结合电絮凝和气浮来提高FOG处理效率，在这个过程中，电絮凝用来稳定和聚集细小颗粒，而气浮有助于形成漂浮的絮凝体[64]，从而实现在较短HRT条件下高效去除油和油脂，其FOG去除效率可达到约95%[64]。
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排水管道FOG沉积物的原位控制方法包括机械清淤、水力清淤和化学清淤3大类[65]。其中，机械清淤包括清淤球、绞车清淤等方法；水力清淤包括高压水射流清淤、水冲刷清淤等方法；化学清淤通过向排水管道中添加药剂去除FOG沉积物[66]，FOG原位控制方法如图4所示。
清淤球清淤法是防止管道内发生FOG沉积的一种预防性方法[67]，指将直径明显小于排水管道直径的清淤球在上游检查井放入到排水管道中，利用排水管道内的水流将清淤球推向下游检查井，并在下游检查井被回收[67]。球体在管道内运动的过程中球上带冲水孔的薄板使清淤球在管道中滚动，并迫使周围的污水快速搅动，从而将FOG沉积物搅起，并利用水流将其冲走[68]。该方法虽操作简便，但是一种预防性的清淤方法，管道淤积到一定程度后便不能适用[66]。
绞车清除FOG沉积物是目前国内普遍采用的方法[69]，其工作原理是先用竹片穿过需要清通的管道，然后利用管道两端检查井上的绞车绞动钢丝绳，从而使FOG沉积物被清通工具刮至下游检查井中。这种方法可适用各种直径管道中FOG沉积较严重、粘结较密实的淤积清理[70]。
高压水射流清淤法是目前国内外广泛应用的一种管道水力清淤法，其工作原理是由喷射车引擎驱动高压水泵，将水加压后送入射水喷头，靠喷头射水产生的反作用力使喷头和胶管一起向前行进，清除排水管道中的FOG沉积物[69]。当喷头到达下游检查井时，机动卷扬机将软管卷回，卷回的过程中喷头继续喷射高速水流，将管道内残余的FOG沉积物冲到下游检查井内，最后由吸泥车将其吸走[67]。高压水射流清淤法的工作压力为70~150 MPa，且只限于清洗管径小于1.3 m的管道[71]。与机械清淤和化学清淤方法相比，高压水射流清洗有清洗效率高、清洗成本低、易于机械化、操作方便和安全可靠等优点[71]。
水冲刷清淤法是将清淤装置放到管道某一位置，利用装置将管道中的污水阻挡在装置的上游，当水位达到一定高度后便放水，利用上游蓄水形成的水流来冲走管道内的沉积物。每冲刷一次清淤装置就向下游移动一段距离，并再次进行集水清淤。该方法需要管道本身必须有一定流量，管道FOG沉积物不宜过多(约20%)，且上游污水不能从其他支管流走[72]。
多种化学物质可用于去除或控制FOG沉积物的沉积，如酶、氢氧化物、腐蚀剂、杀菌剂和中和剂[73]。化学法清除管道中的FOG沉积物费用较高且有可能造成新的环境风险，故在实际应用中应用较少[66]。
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FOG可转化为多种形式的可再生能源或资源，如生物柴油和生物材料[74]。此外，FOG可作为额外的碳源，用于废水处理的污泥厌氧消化过程，以提高甲烷产量[75-76]，资源化利用的方向和主要措施如图5所示。
FOG可作为生产生物柴油的低成本原料[77-78]，其生产工艺首先使用正乙烷等有机溶剂萃取获得可用于酯化过程的原料[79]，再采用两阶段工艺生产生物柴油，通过酯化或甘油分解工艺将FFA转化为烷基酯或甘油酯[80]，然后采用均相催化剂、异相催化剂或酶催化剂将剩余的甘油酯转酯化为脂肪酸酯[80-82]。该技术的生物柴油产量高 (99%) 且FFA转化率高 (96%) [83]，生产出的生物柴油具有良好的环境效益和经济可行性[84-86]。FOG也可帮助生产高价值环保生物聚合物和生物材料[87]。由FOG产生的生物油可被用作沥青改性剂和金属粘合剂等[88]。
此外，FOG含有挥发性脂肪酸 (VFA) ，由于其高生物降解性，有利于生物甲烷的产生[17]。在污泥厌氧消化器中添加FOG可以显著提高生物甲烷产量 (109%~197%) ，并可使污水处理厂通过现场发电满足50%以上的电力需求[89-90]。因此，FOG可作为生产沼气的原料，以提升污水处理的经济效益[91-92]。
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1) 加强FOG沉积物的形成机制及影响因素研究。采用力学、材料学、微生物学等研究手段破解FOG沉积物的微观机制，解析FOG沉积物的时空分布特征和变化规律，量化构建FOG沉积物的数学模型。
2) 深化FOG沉积物的控制方法及管控策略探索。联合物理、化学、生物和管理多种手段开发新的FOG沉积物控制技术，采用生命周期评价方法评估不同技术的综合效益，针对不同情景提出成套的FOG沉积物控制方案。
3) 推动FOG资源化利用的研究和应用。以机理解析和控制方案研究结果为基础，研发相应的FOG采集、输送、资源化处置、末端处置相关配套技术及装备，推动FOG的安全、经济、高效资源化。
排水管道中脂肪、油和油脂 (FOG) 沉积物的理化特征、形成机制及控制方法
Physicochemical characteristics, formation mechanism and control methods of fat, oil and grease (FOG) deposits in drainage pipes
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摘要: 脂肪、油和油脂 (FOG) 沉积物是排水管道堵塞的重要成因，对其开展机制研究并开发控制技术对于提高排水管道运行安全性和稳定性具有重要意义。在统筹分析既有FOG研究的基础上，系统论述FOG沉积物的物理化学特征及其在排水管道内的形成机制，并对FOG沉积物的影响因素和控制方法进行深入探讨，重点解析排水管道进水FOG控制、FOG沉积物原位控制以及FOG资源化利用的研究成果，从而提出针对排水管道FOG沉积物的研究建议，为排水管道FOG沉积物控制提供参考。Abstract: Fat, oil and grease (FOG) deposits are important causes of drainage pipe clogging, it is of great significance to study the mechanism and develop the control technology for improving the safety and stability of drainage pipe operation. Based on the comprehensive analysis of existing FOG research, the physicochemical characteristics of FOG deposits and their formation mechanism in drainage pipes were systematically discussed, and the influencing factors and control methods of FOG deposits were thoroughly explored. The research results of drainage pipe inlet FOG control, in-situ FOG deposit control and FOG resource utilization, were analyzed, so as to propose research recommendations for drainage pipe FOG deposits and provide reference for drainage pipe FOG deposit control.
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Key words:
- fat, oil and grease(FOG) deposits /
- drainage pipes /
- formation mechanism /
- blockage /
- treatment
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在众多的污水处理方法中，活性污泥法受到人们的广泛关注，活性污泥法作为重要的处理污水方法之一，具有很多优势. 但是随着国内外对污水治理的日益重视和城市污水处理厂的不断建设，大量的剩余污泥作为活性污泥法处理污水的副产物排出[1]. 污泥因其含水率高、含有大量病原体和微生物等有害生物、重金属及有机物含量高等特点，容易对环境造成二次污染[2]，污泥的有效处理处置是亟待解决的重要问题. 污泥脱水是常规的污泥处理方法，在污泥脱水之前需要经过一定的调理使其满足后续脱水要求，所以，选择合适的污泥调理方法对改善污泥脱水性能尤为重要.
过氧化钙（CaO2）作为一种热稳定性好的环境友好型材料，被广泛应用于农业种植、水产养殖、食品保存、医疗以及环境领域[3]. CaO2具有高能的过氧化物共价键，当CaO2与水接触时，能够缓慢释放过氧化氢（H2O2），同时还会生成羟基自由基、过氧化氢自由基等具有强氧化性的自由基（反应式见式（1—5））[4]. 近年来，因其具有稳定的氧化性，CaO2在污泥处理方面的应用成为一个新的研究热点. Wang 等研究发现，通过CaO2预处理污泥后，难降解有机物可以转化为可生物降解，促进污泥中可生物降解基质的水解和分解代谢，进而增强污泥厌氧消化效果[5]. 有研究表明，CaO2可以破解污泥EPS结构，释放污泥中的束缚水[6]. Wang等的研究表明，通过联合CaO2和微波预处理污泥，预处理后污泥的CST值相较于原泥下降52% [7]. 通过热处理与CaO2联合调理，可以提升污泥脱水性能[8].
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 除了直接使用CaO2对目标物进行氧化，对CaO2进行活化也是一种常用的技术[8]. 有研究认为，通过微波活化CaO2，能促进CaO2产生更多的HO·和·O2-[7]. 通过过渡金属（Fe2+/Fe3+和Ag+）活化CaO2分解是常用的活化方法[9]. 利用Fe2+活化CaO2可以形成类芬顿反应，但如果不进行pH调节， Fe2+易于被氧化成Fe3+，限制了芬顿反应的效率. 有研究指出，利用含铁矿物对H2O2进行活化可以克服这一缺陷[10]. 黄铁矿（FeS2）是一种常见的脉石矿物，与矿床中的有价矿物伴生，可通过常规浮选方法轻松处理[11]. 最近有研究发现，利用黄铁矿活化CaO2降解磺胺，相比常规的芬顿反应，磺胺的氧化效率从30%提升至80%,（主要反应见式（6—9））[12]. Zhou等研究表明利用黄铁矿活化CaO2处理邻苯二甲酸二乙酯（DEP），78%的DEP在24 h内被降解[13]. 这些结果说明，通过黄铁矿活化CaO2能有效促进HO·产生，但目前尚未发现关于利用黄铁矿活化过氧化钙调理污泥的研究，其对污泥脱水性能的影响及机理尚未清晰，因此本研究利用黄铁矿-CaO2作为一种新型的芬顿法对污泥进行调理，以期达到破解EPS从而释放结合水的效果，并通过EPS性质及污泥絮体性质变化探究其对污泥脱水性能的影响机理.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9) 本研究对不同污泥样品进行EPS的提取，并对提取出来的EPS样品进行含量测定、三维荧光光谱检测，以表征调理前后污泥EPS性质变化. 同时对不同污泥样品的粒径分布进行检测，探究调理方法对污泥絮体团聚性能变化的影响.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验材料
本研究中污泥取自于广州市某污水处理厂二沉池，污泥取至实验室后，先过20目筛，去除大颗粒杂质和毛发，之后置于冰箱在4 ℃下保存. CaO2采购于上海麦克林生化科技有限公司. 黄铁矿采购于佛山市大昌顺材料科技有限公司，黄铁矿在使用之前对其进行研磨，并过100目筛，利用0.1 mol·L−1HNO3 洗去表面杂质及氧化层，干燥后备用[14].
1.2 实验方法
1.2.1 污泥脱水性能实验
为了探究不同调理条件对污泥脱水性能的影响，本研究对黄铁矿单独调理、CaO2单独调理以及两者复合调理污泥进行实验室规模的污泥脱水性能实验，250 mL的烧杯作为污泥调理容器，在调理容器中加入100 mL污泥样品进行实验. 利用重量法对污泥总固体（TS）进行测定[15]. 在黄铁矿单独调理实验中，设置6组不同黄铁矿调理剂量实验组，各组黄铁矿投加量分别为0、1、2、4、6 g·L−1. CaO2单独调理实验中，设置6组不同CaO2调理剂量实验组，各组CaO2投加量分别为10、30、50、80、100 mg·g−1 TS. 为了研究单独调理与复合调理以及不同复合调理方法之间的污泥脱水性能变化，设置了两组复合调理实验，第一组：CaO2投加量30 mg·g−1 TS，黄铁矿投加剂量1 g·L−1，第二组：CaO2投加量100 mg·g−1 TS，黄铁矿投加剂量1 g·L−1. 将单独调理和复合调理的实验组分别设置为A30、A100和B30、B100. 其中，A30为30 mg·g−1 TS CaO2单独调理，B30为30 mg·g−1 TS CaO2 +1 g·L−1黄铁矿复合调理，A100为100 mg·g−1 TS CaO2单独调理，B100为100 mg·g−1 TS CaO2 +1 g·L−1黄铁矿复合调理.
1.3 分析方法
1.3.1 污泥脱水性能
本研究中利用毛细吸水时间（CST）作为评价污泥脱水性能的指标. CST利用CST测定仪进行测定（HDFC-10A），利用测定后CST数据进行标准化CST（SCST）计算[16]，计算公式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) 其中，CSTa为调理后污泥样品的CST值，CST0为原泥的CST值.
1.3.2 EPS提取及其分析
在本研究中，EPS根据其存在形态分类为溶解性EPS（S-EPS）、松散束缚EPS（LB-EPS）和紧密束缚EPS（TB-EPS）[17]，本研究采用一种改进的热提取方式对EPS进行提取，具体方法参照文献[18]. EPS中的多糖含量利用硫酸-蒽酮法测定，蛋白质含量利用福林酚法进行测定[19].
1.3.3 三维荧光光谱（3D-EEM）测定方法
本研究中利用荧光光谱仪（Hitachi F-4600）对提取出的EPS进行3D-EEM的测定，光谱数据的发射波长（Em）以及激发波长（Ex）范围从220 nm到450 nm，采集间隔为10 nm. 光谱数据的利用5 nm的发射和激发狭缝带宽以及1500 nm·min−1的扫描速度进行收集.
1.3.4 污泥絮体粒径测定方法
本研究利用激光粒度仪（Mastersize 3000）对污泥絮体粒径分布及絮体粒径D50和D90值的测定. 其中，D50与D90分别定义为颗粒直径的第50和第90百分位数[20].
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 污泥脱水性能变化
由图1可见，单独投加CaO2之后，污泥SCST值随着CaO2的投加量的增加呈现先下降再上升的趋势，单独投加CaO2，投加量为30 mg·g−1 TS的实验组SCST值最低为0.61. 在投加剂量不高于80 mg·g−1 TS时，CaO2单独调理有利于提升脱水性能，但当CaO2投加量增加至100 mg·g−1 TS时，SCST值增加至1.39，说明过量的CaO2不仅不会提升污泥脱水性能，反而会使得原污泥脱水性能下降. 随着黄铁矿投加量增加，黄铁矿单独调理的SCST值也表现出先下降再上升的，最优黄铁矿单独调理剂量为1 g·L−1，SCST值为0.70. 但当投加量继续增加时，黄铁矿单独调理对污泥脱水性能的提升效果变弱，在投加量为6 g·L−1的单独调理下，SCST值为0.92，污泥脱水性能提升不明显. 这说明过量的过氧化钙投加，带来过强的氧化性能，会使得污泥的脱水性能下降，这一趋势与Chen等的研究结果相似，过强的氧化性可能会导致过量的EPS释放，降低污泥脱水性能[6]. 但在CaO2投加量为30 mg·g−1 TS复合调理时，虽然氧化性能更强，但污泥有更佳的脱水性能，SCST值下降至0.55，这说明利用黄铁矿活化过氧化钙对污泥进行复合调理能有效提升污泥的脱水性能.
图 1 过氧化钙（a）、黄铁矿（b） 单独调理和复合调理（c）污泥样品的SCST值Figure 1. SCST values of calcium peroxide （a）, pyrite （b） single conditioning and composite conditioning （c） sludge samples2.2 EPS含量变化
不同结构的EPS对剩余污泥的脱水性能影响程度可能不同，Dai等认为S-EPS中有机物含量较高或LB-EPS中有机物含量较低，具有较好的脱水性能[21]. He等指出污泥脱水性与S-EPS中有机物浓度呈正相关，而与LB-EPS中生物聚合物含量呈负相关[22]. 剩余污泥脱水性能除了和EPS的组成结构有关，还与EPS的组成成分相关，Wei等研究发现，污泥脱水性能与EPS中蛋白质含量呈负相关性[23]，而且蛋白质含量是决定污泥脱水性能的关键因素[24]，为了进一步探究污泥调理过程中污泥性质的变化，本研究对提取出的EPS样品进行蛋白质和多糖含量的测定. CaO2调理后污泥EPS结构发生明显的变化（图2a），在30 mg·g−1 TS的CaO2投加量下，S-EPS蛋白质含量略有下降，而内层EPS（LB-EPS、TB-EPS）蛋白质含量增加，相较于单独调理，CaO2/黄铁矿复合调理由于其更强的氧化性能，在CaO2投加量为30 mg·g−1 TS时的复合调理污泥样品中，内层EPS蛋白质含量增加幅度更大. 当CaO2投加量增加至100 mg·g−1 TS后，所有层EPS中蛋白质含量均增加，与低CaO2投加量相似，复合调理因其更强的氧化性，内部EPS含量较单独调理增加更多. 调理后污泥的总EPS（T-EPS）蛋白质含量均增加，高剂量CaO2导致更多的蛋白质释放，而复合调理对蛋白质含量的提升高于单独调理.
图 2 原泥以及调理后污泥EPS中蛋白质含量（a），多糖（b）蛋白质-多糖含量比率（c）变化Figure 2. The concentration of protein （a）, polysaccharide （b） and the ratio of protein to polysaccharide （c） in EPS of raw sludge and conditioned sludge调理前后EPS多糖含量的变化见图2b，随着CaO2投加量增加，内外层EPS多糖含量均增加. 值得注意的是，高CaO2投加剂量的复合调理样品中，S-EPS和LB-EPS的多糖含量较单独调理均下降. T-EPS中多糖的变化趋势与蛋白质不同，T-EPS中多糖含量随着氧化性能的增强表现出先增加后下降的趋势，这可能是低CaO2剂量调理下，EPS结构被破解，内层EPS释放至外层. 但在高剂量CaO2的复合调理下，多糖类物质可能被分解为更小的有机分子或直接被矿化，导致T-EPS中多糖含量下降.
有研究认为，LB-EPS中蛋白质/多糖比率（PN/PS）与脱水性有负相关性[25]. 本实验中，B30样品LB-EPS的PN/PS最小（图2c），且无论高剂量或低剂量，在同一剂量下复合调理得到的LB-EPS样品，其PN/PS值均小于单独调理. 但当用高剂量过氧化钙对污泥进行调理后，LB-EPS中的PN/PS上升，污泥脱水性能下降. 但本实验发现，高剂量的过氧化钙调理后虽然PN/PS上升，但仍然低于原泥，这与脱水性能变化不一致，这是因为污泥脱水性能的变化影响十分复杂，并不能只靠EPS中的PN/PS进行指示.
从EPS含量变化可以看出，使用CaO2单独调理以及CaO2/黄铁矿复合调理都可以改变EPS原有结构，破解EPS结构. 在同一CaO2投加量下，复合调理得到的EPS破解效果更加明显. 结合污泥脱水结果分析，污泥调理方法在一定范围内对EPS结构进行破解，可能有利于污泥脱水性能的提升，但对EPS结构的过度破解可能会使得大量有机质的释放，进而使得污泥脱水性能下降.
2.3 3D-EEM
为了更深入地了解调理前后以及各调理方法对各层EPS的性质以及其含量的影响，本研究利用三维荧光光谱对各层EPS的有机成分进行表征，各样品EPS的三维荧光光谱见图3. 本研究中EPS的荧光光谱峰主要有两个，分别为A峰（Em/Ex：340 nm/225 nm）和B峰（Em/Ex：350 nm/280 nm）. 根据Wen等提出的三维荧光光谱分区方法，A峰位于区域Ⅱ，归类为芳香类蛋白物质，B峰位于区域Ⅳ，归类为色氨酸和类蛋白物质[26].
图 3 原泥（a）、A30（b）、B30（c）、A100（d）、B100（e）EPS样品三维荧光光谱图Figure 3. 3D-EEM spectra of EPS samples of raw sludge（a）; A30（b）; B30（c）; A100（d）; B100（e）A峰在原泥S-EPS中强度较低，但经过调理后，A峰强度上升，芳香类蛋白含量增加. 在A100中，S-EPS中的A峰出现最强的荧光强度，说明在此调理方法下内层EPS和胞内的芳香类蛋白向外释放，聚集在外层EPS中. 但经过氧化性更强的B100调理后，A峰强度下降，这可能是由于芳香类蛋白的分解导致含量下降. S-EPS中B峰的荧光强度在A30和B30调理下均下降，当CaO2投加量增加后，S-EPS的B峰强度增加，S-EPS中B峰最强峰强度出现在B100调理下. 原泥中LB-EPS中A峰和B峰强度稍强于S-EPS，经过预处理后污泥LB-EPS中A、B峰强度增加，且两峰强度的增加幅度明显大于S-EPS. 不同调理方法对LB-EPS的荧光光谱图影响与S-EPS相似，A、B峰在B100调理下均出现最强荧光强度. 原泥TB-EPS中的芳香类蛋白和色氨酸含量明显高于S-EPS和LB-EPS，这一结果与EPS含量一致. 不同调理手段下B峰强度在TB-EPS中的变化与在S-EPS、LB-EPS中的变化相似，B峰在A100调理下出现最大荧光强度，随后下降. 但与 S-EPS、LB-EPS 变化趋势不一致的是，TB-EPS 中 A 峰的最大荧光强度出现在 B30 调理下， 这一结果说明，芳香类蛋白比色氨酸更易于从胞内和内层 EPS 释放至胞外和外层 EPS.
荧光峰强度变化趋势可以说明，在一定条件下，随着调理方法的氧化性的增强，EPS中物质被分解，EPS结构破解程度增加，胞内物质向TB-EPS转移，同时TB-EPS中的物质向外层的LB-EPS和S-EPS转移. 当调理方法氧化性能过强，各层EPS中物质被分解甚至矿化，导致各层EPS中荧光峰强度下降，同时还发现，各层EPS中不同物质对于不同调理方法的变化趋势并不完全相同.
2.4 调理方法对絮体粒径的影响
由图4a可以看出，经过调理后的污泥絮体粒径分布曲线均向左移动，同时图4b中看到原泥有最大的D90以及D50值，调理后污泥的D50以及D90均有明显的下降，说明调理后污泥的絮体粒径下降. 这是由于强氧化性的调理方法将EPS结构破解后，会使得污泥絮体分解，形成尺寸更小的絮体[27]. 随着调理方法的氧化性能增强，污泥的粒径分布曲线左移程度越大，且有更小的D50和D90值，可以认为氧化性能越强的调理方法能够更高效、更彻底地破坏原有污泥絮体结构，使得原有稳定的大颗粒絮体失稳进而形成众多小尺寸的絮体. 这一现象与Ling等研究结果一致，通过对污泥絮体的破解，可以有效地释放束缚水，提升污泥脱水性能[28]. 在本研究中，在同一CaO2投加量下，复合调理后的污泥样品相较于单独调理后的污泥样品有更小的粒径，这也再次说明本研究中复合调理有更高效的EPS破解性能，但高剂量的过氧化钙投加量可能会过度破解絮体结构，过度破解絮体使得絮体粒径下降可能会增加小颗粒污泥对过滤介质的堵塞作用，降低污泥的脱水性能[29].
图 4 原泥以及调理后污泥样品的絮体粒径分布（a）和粒径 D50、D90 变化（b）Figure 4. Floc particle size change distribution （a） and particle size D50, D90 change （b） of raw sludge and conditioned sludge samples3. 结论（Conclusion）
本研究提出一种利用黄铁矿活化CaO2的污泥调理技术，结果表明，单独利用CaO2或者黄铁矿对污泥进行调理，随着CaO2或黄铁矿投加量的增加，污泥脱水性能呈现先上升后下降的趋势，在30 mg·g−1 TS CaO2和1 g·L−1黄铁矿的投加量下分别得到过氧化钙和黄铁矿的最优单独调理效果，同时发现，当CaO2和黄铁矿投加量为30 mg·g−1 TS和1g L−1时，复合调理后的污泥样品脱水性能优于单独调理. 但实现污泥脱水性能的提升需要对调理药剂投加量进行控制，过多的药剂投加可能会带来污泥脱水性能的下降.
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表 1 隔油池改进措施的对比
Table 1. Comparison of improvement measures of grease trap
改造方式 改造措施 去除效果 参考文献 优化进水特征 进水温度从21 ℃增加到38 ℃ FOG去除率下降10% [40] HRT从20 min增加到1 h时 FOG最大去除率90% [37] 乳化强度降低 FOG最大去除率为82% [40] 进水流速增加 FOG去除效率提高 [40] 改造内部结构 缩短入口管道且取消中间挡板 FOG最大去除率85% [37] 使用扩口管道 FOG最大去除率83% 分流式入口管道和挡板管道 FOG最大去除率87% 安装斜管沉淀器 HRT≤30 min，FOG去除率提高10% [41] HRT≥30 min，FOG最大去除率87% 增加筛网、一级和二级沉淀池、FOG分离室和毛发过滤器隔间 FOG最大去除率93% [42] 
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表 2 不同生物降解剂对FOG去除效率的对比
Table 2. Comparison of FOG removal efficiency of different biodegraders
生物降解剂 菌种名称 菌株个数 适应水体 处理效率 参考文献 IHI-91 嗜热芽孢杆菌 1 温度范围较宽的水体 三烯酸 (存在于橄榄油中) 去除率93% [49] D2D3 铜绿假单胞菌 1 环境变化较大的水体 FOG最高去除率97%~99% [50] 芽孢杆菌和假单胞菌CP1的混合体 芽孢杆菌 1 橄榄油和黄油含量较多的水体 橄榄油去除率94%黄油的去除率97% [52] 假单胞菌 1 多菌种：F69 枯草杆菌 13 脂肪含量复杂的水体 FOG降解率提高37%~67% [54] 巨大芽孢杆菌 4 苏云金芽孢杆菌 6 嗜热脂肪杆菌 3 地衣芽孢杆菌 5 多粘芽孢杆菌 4 枯草芽孢杆菌 2 芽孢乳酸杆菌 2 芽孢杆菌 5 酵母菌 2 荧光假单胞菌 5 施氏假单胞菌 3 潮湿纤维单胞菌 1 微球菌 1 新型硫杆菌 1
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