陶瓷负载型MnO2-CeO2-La2O3臭氧催化过滤膜的制备及表征

张耀辉; 陈勇; 蒋永伟; 徐军; 吴梦非; 曹蕾; 崔韬; 涂勇

doi:10.12030/j.cjee.202306022

陶瓷负载型MnO₂-CeO₂-La₂O₃臭氧催化过滤膜的制备及表征

1.
江苏省环境工程技术有限公司，污染环境修复与生态健康工业和信息化部重点实验室，南京 210019
2.
江苏环保产业股份有限公司，南京 210019

作者简介: 张耀辉 (1987—) ，男，硕士，高级工程师，fashionzyh@163.com

通讯作者: 张耀辉(1987—)，男，硕士，高级工程师，fashionzyh@163.com;

基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07202-001)；江苏省环保集团科技项目计划(JSEP-TZ-2021-1001-RE，JSEP-TZ-2022-1001-RE)
中图分类号: X703

Preparation and characterization of MnO₂-CeO₂-La₂O₃ ozone catalytic ceramic filtration membranes

1.
Jiangsu Environmental Engineering Technology Co. Ltd., Key Laboratory of Environmental Remediation and Ecological Health, Ministry of Industry and Information Technology, Nanjing 210019, China
2.
Jiangsu Environmental Industry Co. Ltd., Nanjing 210019, China

Corresponding author: ZHANG Yaohui, fashionzyh@163.com ;

摘要: 以陶瓷膜为载体，采用浸渍-焙烧法制备了MnO₂-CeO₂-La₂O₃臭氧催化过滤膜，使用SEM、EDS和XRD等分析方法对其形貌和结构进行了表征分析。以电镀园区预处理混合废水为处理对象，考察了所制备的催化过滤膜在同步臭氧催化氧化和膜过滤作用下的催化活性。结果表明，在浸渍液中Ce³⁺、La³⁺、Mn²⁺的质量比为2:2:1、焙烧时间为3 h和焙烧温度为800 ℃下制备出的催化过滤膜对电镀园区废水有较好的催化性能。在臭氧投加量为5 mg·L⁻¹，跨膜压差为0.15 MPa，回流比为90%的条件下，废水COD的去除率可达到51.2%，与未负载催化剂的陶瓷膜相比，COD去除率提高了23.8%，稳定性实验测试结果表明，以上制备的催化过滤膜具有良好的稳定性能。以上研究结果可实现膜分离技术与催化臭氧氧化技术的耦合，提高出水水质，增强催化过滤膜的抗污染能力。
- 浸渍 /
- 臭氧氧化 /
- 催化过滤膜 /
- 电镀废水
Abstract: MnO₂-CeO₂-La₂O₃ ozone catalytic ceramic filtration membranes were prepared by impregnation-calcination method using ceramic membranes as carriers, and the morphology and structure were characterized by SEM, EDS and XRD. The catalytic activity of the membranes prepared in this work was explored under the synchronous processes of catalytic ozonation and membrane filtration when the pretreatment mixed wastewater from an electroplating park was taken as the treating object. The results indicated that the catalytic filter membranes prepared at the mass ratio of 2:2:1 for Ce³⁺, La³⁺ and Mn²⁺ in the impregnation solution, calcination time of 3 h and 800 °C had a good catalytic performance. At the ozone dosage of 5 mg·L⁻¹, transmembrane pressure of 0.15 MPa, and reflux ratio of 90%, the COD removal rate of wastewater could reach 51.2%, it increased by 23.8% compared with the ceramic membranes without loading catalysts. In addition, the stability tests demonstrated that the ozone catalytic ceramic filtration membranes had a good stability. Above all, the coupling of the membrane separation technology and catalytic ozonation was realized, and the effluent water quality was improved, and the anti-pollution ability of the catalytic filtration membranes were enhanced.
- impregnation /
- ozone oxidation /
- catalytic ceramic filtration membranes /
- electroplating wastewater

改革开放以来，中国工业飞速发展，表面处理作为现代工业的一个基础行业更是发展迅猛。表面处理中的基础工艺化学镀和电镀，因其能增强镀件耐磨性、耐腐蚀性、硬度和光泽等在许多领域得到广泛应用^[1-3]。镀镍废水是化学镀镍或电镀镍工艺各操作单元汇总的工业废水，其中主要污染物包括重金属镍离子，且因络合剂的存在，镍离子拥有较好的溶解性和稳定性。传统的重金属废水处理方法如化学沉淀法、离子交换法和吸附法去除络合态重金属污染物的效果不佳^[4-6]。针对络合态重金属的处理，目前普遍采用的方法是先氧化破络释放出重金属离子，再通过沉淀、絮凝、吸附等传统方法分离去除^[7-8].

已有许多学者将高级氧化技术应用于电镀废水的处理中，以实现重金属络合物的氧化破络。这些处理体系主要为UV/H₂O₂、UV/Chlorine、Fenton及类Fenton反应^[8-12]。为避免上述反应过程需外源引入氧化剂、处理成本高等问题，近些年逐渐发展出电化学高级氧化技术^[13-14]，这些电化学技术主要聚焦于电催化阳极的研发及不同工艺之间的耦合实现污染物的高效去除^[15-17]，而关于电化学体系中重金属络合物的降解规律、机理解析及重金属是否会参与络合物矿化过程鲜有研究。已有研究报道了Cu-EDTA在UV/Chlorine过程中络合态铜能够介导氯自由基的生成从而形成自催化效果，加快反应速率^[18]。在电化学膜过滤体系处理Cu-EDTA过程中也发现了类似的自催化降解现象，络合物态铜能够催化H₂O₂分解生成羟基自由基从而形成自催化破络效果^[19]。也有研究报道Ni(Ⅱ)可以催化活性物种生成，Ni(Ⅱ)/过一硫酸盐体系中生成硫酸根自由基和单线态氧能有效降解柠檬酸镍络合物^[20]；Ni(Ⅱ)物种如Ni(OH)₂作为阳极材料通电后能转为高价Ni物种（NiOOH），后者能有效降解甲醛^[21]。Ni-EDTA作为镀镍废水中典型污染物，其在电化学氧化体系中的降解规律还未有详细的报道，镍作为一种变价金属是否会形成自催化效果也未知。

本研究旨在构建以混合金属氧化物（MMO）为阳极的电化学氧化体系处理Ni-EDTA，其核心是当电解质溶液中存在一定浓度的Cl⁻时，MMO阳极产生的活性氯与小分子配体络合态Ni(Ⅱ)反应生成次生活性物种，促进污染物的降解。以MMO为阳极，不锈钢为阴极建立的电化学体系用于Ni-EDTA破络研究，通过检测Ni-EDTA在不同电解质溶液和电流下的降解规律，探讨相关反应过程与机理，明确Ni²⁺在Ni-EDTA降解过程中起到的作用，为电化学技术用于镀镍废水处理提供理论借鉴。

1. 实验部分（Experimental section）

1.1 试剂与实验仪器

乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）、六水合硫酸镍（NiSO₄·6H₂O）、氯化钠（NaCl）、硫酸钠（Na₂SO₄）、氢氧化钠（NaOH）、甲基苯基亚砜（PMSO）、甲基苯基砜（PMSO₂）、甲醇（MeOH）、乙腈（CH₃CN）、四丁基溴化铵（TBAB）和甲酸钠购自阿拉丁化学试剂有限公司，甲酸、乙酸和硫酸购自广州化学试剂厂，以上试剂均为分析纯。MMO（RuO₂-IrO₂/Ti）电极购于昌力特种金属有限公司，不锈钢板电极购于中润鸿发有限公司。

LC-20AT高效液相色谱仪（HPLC）、TOC-VCPH总有机碳分析仪，日本岛津公司；pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；GPD-3303S直流电源，台湾固纬电源有限公司；X射线衍射仪（XRD），荷兰帕纳科公司；X射线光电子能谱仪（XPS），赛默飞世尔科技公司。

1.2 实验方法

Ni-EDTA电化学降解实验在圆柱形石英制电解槽中进行。电解槽由MMO阳极（材质为RuO₂-IrO₂镀层和Ti基底）和不锈钢板阴极组成，电极尺寸为30 mm × 30 mm × 2 mm，阴阳两极平行放置，电极之间距离为15 mm。降解实验在恒电流模式下运行，由直流电源控制电流大小。电化学降解实验水溶液总体积为250 mL，含0.68 mmol·L⁻¹ Ni-EDTA，NaCl和Na₂SO₄作为电解质，浓度见后文实验条件描述。用H₂SO₄将溶液初始pH值调整为2.5。磁力搅拌器控制转速为350 r·min⁻¹。反应时间180 min，每隔一定的时间间隔取样，液体样品通过0.45 μm水系滤膜过滤处理。所有实验至少进行3次，结果以平均值±标准差表示。

1.3 分析方法

Ni-EDTA、PMSO和PMSO₂的浓度采用HPLC测定，具体条件为：对于Ni-EDTA，C18反向色谱柱（Thermo, 5 μm×250 mm×4.6 mm），流动相采用甲酸缓冲液（含有5 mmol·L⁻¹ 甲酸钠、15 mmol·L⁻¹甲酸和1 mmol·L⁻¹四丁基溴化铵）和乙腈（V/V = 80:20）的混合液，流速为1.0 mL·min⁻¹，进样量为10 μL，色谱柱温度30 ℃，紫外检测波长为210 nm；对于PMSO和PMSO₂，流动相采用0.1%乙酸和乙腈（V/V = 75:25）的混合液，流速为1.0 mL·min⁻¹，进样量为10 μL，色谱柱温度30 ℃，PMSO检测波长为230 nm，PMSO₂检测波长为215 nm。

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 电化学氧化体系有氯/无氯情形下降解Ni-EDTA效果对比

为了探讨电解质溶液对电化学氧化体系降解Ni-EDTA的影响，分别在溶液有氯离子体系（NaCl 50 mmol·L⁻¹，Na₂SO₄ 25 mmol·L⁻¹）和溶液无氯离子体系（Na₂SO₄ 50 mmol·L⁻¹）两种情形下进行对照实验。如图1（a）所示，在两个体系中Ni-EDTA均有一定程度的降解。在电解质溶液无氯离子体系中，经180 min处理Ni-EDTA去除率为77.8%，这说明MMO阳极能通过直接或者间接氧化作用促使Ni-EDTA降解；在电解质溶液有氯离子体系中，Ni-EDTA降解率明显提升，180 min处理去除率达到96.3%.

图 1 有无氯情形下电化学体系中（a）Ni-EDTA降解效果；（b）TOC去除效果；（c）Ni-EDTA降解动力学拟合；（d）pH变化.

Figure 1. Comparisons of time-course (a) Ni-EDTA concentration, (b) TOC concentration, (c) kinetic-fitting results, and (d) pH variations in the electrochemical systems in the presence and absence of chloride.

反应条件：无氯离子体系中Na₂SO₄浓度 50 mmol·L⁻¹；有氯离子体系中NaCl浓度50 mmol·L⁻¹，Na₂SO₄浓度25 mmol·L⁻¹；电流密度27.8 mA·cm⁻²，Ni-EDTA浓度0.68 mmol·L⁻¹，反应起始pH为2.5

Reaction conditions: [Na₂SO₄] = 50 mmol·L⁻¹ for the chloride-free system; [NaCl] = 50 mmol·L⁻¹ and [Na₂SO₄] = 25 mmol·L⁻¹ for the chloride-containing system; current density is 27.8 mA·cm⁻²; [Ni-EDTA] = 0.68 mmol·L⁻¹, and initial pH = 2.5.

下载: 全尺寸图片幻灯片

这是因为MMO作为一种析氯性能良好的电催化阳极，在溶液存在氯离子情况下能够生成活性氯^[22]，活性氯的产生促进了Ni-EDTA的降解^[23]。TOC去除也呈现出相似的规律，如图1（b）所示，无氯离子体系180 min处理TOC去除率为29.2%，有氯离子体系TOC去除率上升至44.9%，这说明活性氯的产生有利于污染物质的矿化^[24-25]。由图1（c）动力学拟合发现，Ni-EDTA在不同体系中降解均符合一级反应动力学，无氯离子体系反应速率常数为0.0081 min⁻¹，有氯离子体系反应速率常数有所增加。经过180 min运行后，阴极上没有观察到明显的Ni沉积（电极颜色无明显变化）。这是因为Ni²⁺还原成单质Ni的标准电极电位为−0.257 V^[26]，低于H⁺还原的标准电极电位0 V，在酸性条件下更容易进行析氢反应；此外Ni-EDTA矿化率不高，Ni²⁺以小分子有机络合态存在，增加了Ni²⁺还原难度^[27]。

值得注意的是，在有氯离子体系中反应速率可以分为前后两个阶段，0—60 min内反应速率常数为0.0124 min⁻¹，这个阶段反应速率的提升是因为活性氯的贡献；60—180 min反应速率常数上升至0.0216 min⁻¹，这可能是因为随着反应的进行，生成了某种次生活性物种，促进Ni-EDTA的降解。已有研究证明了高级氧化处理Cu-EDTA过程中存在自催化降解的现象，如UV/Chlorine处理Cu-EDTA过程中，Cu(Ⅱ)-Complex可以通过分子内电荷转移生成Cu(I)-Complex，后者可以介导活性氯生成氯自由基从而加快Cu-EDTA的降解^[18]。我们推测在电化学氧化体系中Ni也存在自催化效果，后文将进一步论述。电化学体系pH的变化是反映相关反应过程的重要指标，如图1（d）所示，在无氯离子体系中pH几乎维持不变，这是因为当转移的电荷量相同时，阴极发生的析氢反应（式1）所消耗的氢离子与阳极发生的析氧反应（式2）所蓄积的氢离子持平；在有氯离子体系中，pH逐渐升高，180 min后由2.5上升至7.24，这是因为阴极析氢反应不断消耗氢离子而阳极发生的析氯反应（式3）不会直接提供氢离子，只会通过Cl₂溶于水产生氢离子（式4）。由于Cl₂溶解性有限，且产生的HClO是弱酸不能完全电离，故反应过程pH不断上升。

$2{\rm{H}}^+ + 2{\rm{e}}^{−} \to {\rm{H}}_{2}$

$(1)$

$2{\rm{H}}_{2}{\rm{O}} - 4 {\rm{e}}^{-} \to {\rm{O}}_{2} + 4{\rm{H}}^+$

$(2)$

$2{\rm{Cl}}^{-} - 2{\rm{e}}^{-} \to {\rm{Cl}}_{2}$

$(3)$

${\rm{Cl}}_{2} + {\rm{H}}_{2}{\rm{O}} \to {\rm{HClO}} + {\rm{H}}^+ + {\rm{Cl}}^{-}$

$(4)$

进一步发现，在溶液中含有氯离子的电化学体系中，180 min反应后溶液中悬浮着大量灰黑色的固体。将沉淀离心分离干燥后进行物理表征，结果如图2所示。

图 2 含氯离子的电化学体系反应后分离出灰黑色固体的表征分析

Figure 2. (a) The XRD pattern and (b) XPS curves of gray black solid obtained from the chloride-containing electrochemical system.

（a）XRD图谱；（b）XPS图谱.

下载: 全尺寸图片幻灯片

图2（a）为灰黑色固体的XRD图谱，在2θ为18.8°、34.0°、37.3°和60.6°位置的特征衍射峰对应于Ni₃O₂(OH)₄（JCPDS 06-0144）的（003）、（100）（006）和（110）晶面。Ni₃O₂(OH)₄中Ni的价态为+2和+3混合价态，含有较多的三价Ni。图2（b）为灰黑色固体的Ni 2p XPS图谱，经过XPeaks软件拟合后得到两组信号，855.3 eV处信号峰对应于二价Ni，856.9 eV处信号峰对应于三价Ni^[28]，进一步证实了灰黑色固体中Ni为+2和+3混合价态。这说明Ni-EDTA在电化学体系降解过程中二价Ni会被活性物种氧化至高价态Ni。在反应过程中，前90 min溶液一直是澄清透明的，90 min后溶液中才逐渐出现灰黑色固体悬浮物，这可能是因为反应过程中溶液pH逐渐上升，含高价态Ni的物质在近中性pH条件下才会以固体析出^[29]。实际上，含高价态Ni的物种已被证实能够通过氢和氧原子转移途径氧化多种有机物^[30-32]；并且已有报道称Ni(Ⅱ)络合物与NaClO反应能够生成高价Ni物种^[33]。基于此推测，在溶液有氯离子的电化学体系中，Ni-EDTA降解生成的小分子配体络合态Ni(Ⅱ)会被氧化至高价态Ni，高价态Ni具备强氧化能力，能够通过抽氢反应实现EDTA的逐步脱羧，在Ni-EDTA降解动力学上呈现出反应速率常数增大的现象。至于反应90 min之后反应速率才增大，推测高价态Ni物种的生成需要一定浓度的活性氯；其次，活性氯无法直接氧化EDTA络合态Ni(Ⅱ)，只有当Ni-EDTA降解成小分子配体络合态Ni(Ⅱ)，活性氯才能氧化其至高价态。

为了验证含氯电化学体系中生成的固体确实含有高价Ni，选用PMSO作为指示物。高价金属能够通过氧转移过程将PMSO氧化至PMSO₂^[34-36]，如图3所示，将电化学体系降解Ni-EDTA生成的灰黑色固体分离出来与PMSO混合起来反应，能够检测到有PMSO₂的生成，但是损失的PMSO并没有完全转化为PMSO₂，PMSO₂转化率大约为60%，说明高价Ni固体还能通过除了氧转移外的其他路径氧化PMSO。PMSO₂的生成进一步证明了含氯电化学体系降解Ni-EDTA会产生高价Ni物种。

图 3 电化学体系中灰黑色固体氧化PMSO效果

Figure 3. Oxidation of PMSO by the gray black solid obtained from the chloride-containing electrochemical system

（a）PMSO和PMSO₂浓度变化；（b）PMSO₂的转化率。反应条件：PMSO浓度0.2 mmol·L⁻¹，pH 2.5，体积100 mL

(a) time-course PMSO and PMSO₂ concentrations and (b) PMSO₂ conversion percentage. Reaction conditions: [PMSO] = 0.2 mmol·L⁻¹; pH = 2.5 and reaction volume = 100 mL

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2 电流密度和氯离子浓度对Ni-EDTA降解的影响

电流是电化学反应的驱动力，电流大小是影响电化学反应速率的关键因素。图4（a）为电流密度大小对电化学降解Ni-EDTA的影响，经过180 min反应，Ni-EDTA的降解效率随着电流增大而增大；当电流密度从11.1 mA·cm⁻²增加到22.2 mA·cm⁻²时，降解效率有明显的提升，Ni-EDTA去除率从68.5%上升至94.3%，继续增大电流密度至33.3 mA·cm⁻²时，降解效率几乎没有改变。由上文可知，在无氯离子电化学体系反应180 min后，Ni-EDTA的去除率为77.8%，这说明施加在MMO上的电势能够直接氧化Ni-EDTA，或者MMO表面上生成的活性物种能够氧化Ni-EDTA。Ni-EDTA的降解效率在电流密度11.1 mA·cm⁻²至22.2 mA·cm⁻²范围内显著提升原因有两点，一是电流越大阳极氧化Ni-EDTA的能力越强，二是电流越大，MMO产生的活性氯越多。图4（a）内插图不同电流密度下Ni-EDTA降解动力学拟合也反应了相同的规律（拟合结果见表1），电流密度从11.1 mA·cm⁻²增加到22.2 mA·cm⁻²时，反应动力学常数明显增大，继续增大电流密度至33.3 mA·cm⁻²时增长幅度较小。其中，当电流密度为11.1 mA·cm⁻²时，k_obs = 0.0064 min⁻¹，电流密度从16.7 mA·cm⁻²开始，反应速率明显可以分为前后两个阶段，60 min至180 min阶段的k_obs明显要大于前60 min，这符合在前面的推测，反应过程中会生成高价Ni物种促进Ni-EDTA的降解。电流密度为11.1 mA·cm⁻²时没有出现自催化现象，推测是因为活性氯的浓度较低，也可能是该条件下体系氧化能力较低没有生成小分子配体络合态Ni(Ⅱ)。之前研究发现，氧化剂如活性氯和过二硫酸盐无法氧化EDTA络合态Ni(Ⅱ)，但可以直接氧化Ni²⁺至高价Ni物种，这是因为大分子配体EDTA的空间位阻作用导致氧化剂无法与Ni(Ⅱ)接触^[37]。而小分子配体空间位阻作用较弱，活性物质更容易与Ni(Ⅱ)接触从而将其氧化至高价Ni物种。

图 4 （a）电流密度和（b）氯离子浓度对Ni-EDTA降解的影响（内插图为Ni-EDTA降解动力学拟合）

Figure 4. Effects of (a) current density and (b) chloride concentration on time-course Ni-EDTA concentration (insert: kinetic-fitting results)

反应条件：（a）NaCl浓度 50 mmol·L⁻¹，（b）电流密度22.2 mA·cm⁻²；Ni-EDTA浓度0.68 mmol·L⁻¹，起始pH为2.5

Reaction conditions: [NaCl] = 50 mmol·L⁻¹ for (a); current density 22.2 mA·cm⁻² for (b); [Ni-EDTA] = 0.68 mmol·L⁻¹; and initial pH = 2.5

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 不同电流密度下Ni-EDTA降解一级动力学拟合结果

Table 1. First-order kinetic fitting results of Ni-EDTA degradation under different current density

电流密度/(mA·cm⁻²)Current density	0—60 min		60—180 min
电流密度/(mA·cm⁻²)Current density	K_obs/min⁻¹	R²	K_obs/min⁻¹	R²
11.1	0.0064	0.9975	0.0064	0.9975
16.7	0.0086	0.9985	0.0139	0.9918
22.2	0.0120	0.9981	0.0189	0.9914
27.8	0.0124	0.9983	0.0216	0.9961
33.3	0.0133	0.9991	0.0244	0.9977

| Show Table

DownLoad: CSV

氯离子浓度对活性氯的产生有影响，也是电化学反应中的关键因素。图4（b）为不同氯离子浓度下电化学降解Ni-EDTA的情况，溶液中氯离子的出现明显加快了Ni-EDTA的降解，氯离子浓度从0增加到25 mmol·L⁻¹时，反应180 min后Ni-EDTA降解效率从75.9%上升至92.7%。当氯离子在25 mmol·L⁻¹至100 mmol·L⁻¹范围内变化时，Ni-EDTA降解效率变化不大。图4（b）内插图降解动力学拟合更能直观看出氯离子浓度对Ni-EDTA降解的影响（拟合结果见表2），当溶液中存在氯离子时，Ni-EDTA反应速率便可分为两个阶段，后一阶段中活性氯氧化小分子配体络合态Ni(Ⅱ)，生成高价态Ni物种促进Ni-EDTA降解。

表 2 不同氯离子浓度下Ni-EDTA降解一级动力学拟合结果

Table 2. First-order kinetic fitting results of Ni-EDTA degradation under different Cl⁻ concentration

Cl⁻/( mmol·L⁻¹)	0—60 min		60—180 min
Cl⁻/( mmol·L⁻¹)	K_obs / min⁻¹	R²	K_obs / min⁻¹	R²
0	0.0077	0.9975	0.0077	0.9975
25	0.0100	0.9965	0.0174	0.9868
50	0.0120	0.9981	0.0193	0.9834
75	0.0119	0.9984	0.0197	0.9811
100	0.0117	0.9965	0.0202	0.9865

| Show Table

DownLoad: CSV

2.3 Ni²⁺对电化学氧化体系降解金属EDTA络合物的影响

为了验证Ni-EDTA降解过程中小分子络合态Ni(Ⅱ)是否起到催化降解的作用，设计了一组实验，研究了相同类型的EDTA络合物在电化学体系中的降解情况。如图5（a）所示，Fe(Ⅲ)-EDTA在含氯离子的溶液中降解效率略高于无氯离子体系，图5（b）Fe(Ⅲ)-EDTA降解动力学拟合更能直观的说明氯离子的存在加快了Fe(Ⅲ)-EDTA降解。值得注意的是，在含氯离子体系中，Fe(Ⅲ)-EDTA反应动力学常数不像Ni-EDTA那样分前后两个阶段，这说明没有其他活性物种生成的话反应速率是不会发生变化的。为了进一步说明小分子配体络合态Ni(Ⅱ)在含氯电化学体系中能够促进重金属络合物的降解，将不同浓度的Ni²⁺（以NiSO₄形式，避免引入小分子有机配体竞争活性物质）加入到电化学体系中以观察其对Fe(Ⅲ)-EDTA降解的影响。Ni²⁺在水中是以水合离子[Ni(H₂O)₆]²⁺形式存在，其配体是H₂O，相对于EDTA、NTA等大分子有机配体来说H₂O属于小分子配体，Ni²⁺可以看作是一种小分子配体络合态Ni。图5（c）所示，Ni²⁺的引入显著加快了Fe(Ⅲ)-EDTA的去除，当加入的Ni²⁺分别为20、40、60 mg·L⁻¹时，Fe(Ⅲ)-EDTA去除率从30.7%分别上升至62.2%、67.8%和73.7%。图5（d）Fe(Ⅲ)-EDTA降解动力学拟合可以发现（拟合结果见表3），Ni²⁺加入到反应体系之后，降解动力学常数便可分为前后两个阶段，0至30 min降解动力学常数几乎没有差异，这是因为此时产生的活性氯量较少不足氧化Ni²⁺生活高价Ni物种，30 min之后，当加入的Ni²⁺为20、40、60 mg·L⁻¹时，Fe(Ⅲ)-EDTA降解动力学常数分别为0.0059 、0.0069 、0.0081 min⁻¹，远高于没有Ni²⁺体系的0.0028 min⁻¹。

图 5 电化学体系中Fe(Ⅲ)-EDTA（a）降解效果（b）降解动力学拟合；不同Ni²⁺浓度下Fe(Ⅲ)-EDTA（c）降解效果（d）降解动力学拟合.

Figure 5. Comparisons of time-course (a) Fe-EDTA concentration and (b) kinetic-fitting results in the electrochemical systems. The effects of concentration of added Ni²⁺ on (c) degradation of Fe(Ⅲ)-EDTA and (d) kinetic-fitting results

反应条件：NaCl浓度50 mmol·L⁻¹、Na₂SO₄浓度25 mmol·L⁻¹(无氯离子体系中Na₂SO₄浓度50 mmol·L⁻¹)，电流密度22.2 mA·cm⁻²，Fe(Ⅲ)-EDTA浓度0.68 mmol·L⁻¹，反应起始pH为2.5

Reaction conditions: [NaCl] = 50 mmol·L⁻¹; [Na₂SO₄] = 25 mmol·L⁻¹ (in the chloride-free system [Na₂SO₄] = 50 mmol·L⁻¹); current density 22.2 mA·cm⁻²; [Fe(Ⅲ)-EDTA] = 0.68 mmol·L⁻¹; and initial pH = 2.5

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.4 反应机理

综合上述实验结果，可以推测电化学体系降解Ni-EDTA的原理（如图6所示）。当溶液中没有氯离子时，MMO阳极可产生吸附态羟基自由基，Ni-EDTA在阳极可通过直接氧化或者羟基自由基介导途径分解。当溶液中含有氯离子时，MMO能够将氯离子氧化成活性氯，活性氯一方面能够作用于Ni-EDTA的降解，生成小分子配体络合态Ni(Ⅱ)^[38]（如Ni-ED2A，Ni-IMDA和Ni-G，图中用Ni^II complex表示），随着电解时间延长进一步矿化成小分子；另一方面活性氯还能够氧化小分子配体络合态Ni(Ⅱ)生成高价Ni物种，后者能够作用于Ni-EDTA的降解，形成自催化降解的现象。随着电化学反应的进行，溶液pH逐渐升高，+2和+3混合价态Ni物种会以灰黑色固体形式析出。

表 3 不同镍离子浓度下Fe(Ⅲ)-EDTA降解一级动力学拟合结果

Table 3. First-order kinetic fitting results of Fe(Ⅲ)-EDTA degradation under different Ni²⁺ concentration

Ni²⁺/(mmol·L⁻¹)	0—30 min		30—180 min
Ni²⁺/(mmol·L⁻¹)	K_obs/min⁻¹	R²	K_obs/min⁻¹	R²
0	0.0028	0.9986	0.0028	0.9986
20	0.0025	0.9859	0.0059	0.9895
40	0.0026	0.9917	0.0069	0.9935
60	0.0032	0.9868	0.0081	0.9949

| Show Table

DownLoad: CSV

图 6 Ni-EDTA在含氯电化学氧化体系中自催化降解途径示意图.

Figure 6. Schematic representation of the proposed pathways for Ni-EDTA autocatalytic degradation in the chloride-containing electrochemical oxidation system.

下载: 全尺寸图片幻灯片

3. 结论（Conclusion）

电化学氧化体系能够有效降解Ni-EDTA。当电流密度为27.8 mA·cm⁻²时，在电解质溶液有氯和无氯情况下，电化学体系处理180 min后Ni-EDTA的去除率分别达到96.3%和77.8%；动力学拟合发现Ni-EDTA降解符合一级反应动力学，其中在有氯情况下会出现自催化降解现象，降解速率常数在0到90 min阶段为0.0124 min⁻¹，90 min到180 min上升至0.0216 min⁻¹。对含氯体系中出现的固体进行XRD、XPS和PMSO探针实验，确定反应过程生成了高价Ni物种。通过研究电化学体系中有无Ni²⁺对Fe(Ⅲ)-EDTA降解的影响，发现高价Ni物种能够促进金属有机络合物的降解，从而提高反应速率。Ni-EDTA在电化学氧化体系中自催化降解现象的揭示，为金属有机络合物去除机制提供了新见解。

图 1 臭氧催化氧化实验装置图

Figure 1. Schematic diagram of catalytic ozonation

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 活性组分比例对催化过滤膜催化活性的影响

Figure 2. Effect of the ratio of active ingredient on the catalytic activity of the catalytic filtration membranes

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 焙烧温度对催化过滤膜催化活性的影响

Figure 3. Effect of calcination temperature on the catalytic activity of the catalytic filtration membranes

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 焙烧时间对催化过滤膜催化活性的影响

Figure 4. Effect of calcination time on the catalytic activity of the catalytic filtration membranes

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 陶瓷膜载体及催化过滤膜的SEM分析

Figure 5. SEM images of ceramic membrane carrier and catalytic ceramic filtration membranes

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 陶瓷负载型MnO₂-CeO₂-La₂O₃臭氧催化过滤膜的EDS谱图

Figure 6. EDS spectrums of MnO₂-CeO₂-La₂O₃ catalytic ceramic filtration membranes

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 陶瓷负载型MnO₂-CeO₂-La₂O₃臭氧催化过滤膜的元素分布图

Figure 7. The element distribution of MnO₂-CeO₂-La₂O₃ catalytic ceramic filtration membranes

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 8 臭氧催化过滤膜XRD谱图

Figure 8. XRD pattern of the catalytic ceramic filtration membranes

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 9 陶瓷膜催化过滤膜在臭氧催化氧化条件下膜通量变化趋势

Figure 9. Flux variation trend of the ceramic membrane and the catalytic ceramic filtration membranes under the condition of ozone catalytic oxidation

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 10 陶瓷膜和催化过滤膜臭氧催化下水中COD的去除率

Figure 10. COD removal efficiency from wastewater by the ceramic membrane and the catalytic filter membrane

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 11 催化过滤膜的稳定性测试

Figure 11. Stability test of the catalytic ceramic filtration membranes

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 催化过滤膜各活性组分元素含量

Table 1. Element content of active components of the catalytic ceramic filtration membranes

元素质量分数/% 原子分数/%

O 48.07 65.11
Al 40.08 32.17
Mn 3.65 1.44
La 4.21 0.66
Ce 3.99 0.62

元素质量分数/% 原子分数/%

O 48.07 65.11
Al 40.08 32.17
Mn 3.65 1.44
La 4.21 0.66
Ce 3.99 0.62

下载: 导出CSV

表 2 催化过滤膜的性能参数

Table 2. Parameters of the catalytic ceramic filtration membranes

陶瓷膜种类孔隙率/% 孔径/nm 纯水通量/(L·(m²·h·Mpa)⁻¹) 盐酸可溶率/%

陶瓷膜基体 33 50 2 000 —
负载后的陶瓷膜 26 30 1 260 0.6

陶瓷膜种类孔隙率/% 孔径/nm 纯水通量/(L·(m²·h·Mpa)⁻¹) 盐酸可溶率/%

陶瓷膜基体 33 50 2 000 —
负载后的陶瓷膜 26 30 1 260 0.6

下载: 导出CSV

[1]	聂颖. 电镀含镍废水的处理[D]. 大连: 大连理工大学, 2018.
[2]	VINAY K, DWIVEDI S K. Toxicity potential of electroplating wastewater and its bioremediation approaches: A review[J]. Environmental Technology Reviews, 2021, 10(1): 238-254. doi: 10.1080/21622515.2021.1983030
[3]	WANG L, LUO Z, HONG Y, et al. The treatment of electroplating wastewater using an integrated approach of interior microelectrolysis and Fenton combined with recycle ferrite[J]. Chemosphere, 2022, 286: 131543. doi: 10.1016/j.chemosphere.2021.131543
[4]	RAJORIA S, VASHISHTHA M, SANGAL V K. Treatment of electroplating industry wastewater: A review on the various techniques[J]. Environmental science and pollution research international, 2022, 48(29): 72196-72246.
[5]	ROXANNE E, JAN R, SOMAYEH K, et al. A reverse osmosis process to recover and recycle trivalent chromium from electroplating wastewater[J]. Membranes, 2022, 12(9): 853. doi: 10.3390/membranes12090853
[6]	SUNGEUN L, JIAMING L S, URS V G, et al. Ozonation of organic compounds in water and wastewater: A critical review[J]. Water Research, 2022, 213: 118053. doi: 10.1016/j.watres.2022.118053
[7]	BARBAR K H, MARIA Z, JACEK N. Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water treatment[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2003, 46(4): 639-666. doi: 10.1016/S0926-3373(03)00326-6
[8]	REBEKKA G, BAPTISTE C, MORENO R, et al. Oxidation of 51 micropollutants during drinking water ozonation: Formation of transformation products and their fate during biological post-filtration[J]. Water Research, 2021, 207: 117812. doi: 10.1016/j.watres.2021.117812
[9]	WU Q Y, YANG Z W, DU Y, et al. The promotions on radical formation and micropollutant degradation by the synergies between ozone and chemical reagents (synergistic ozonation) : A review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 418: 126327. doi: 10.1016/j.jhazmat.2021.126327
[10]	涂勇, 张耀辉, 徐军, 等. 臭氧对化工园区废水厂二级出水的选择性氧化[J]. 环境工程学报, 2015, 9(11): 5295-5300. doi: 10.12030/j.cjee.20151126
[11]	XIX Z M , SHENTU J L , LONG Y Y, et al. Effect of dissolved organic matter on selective oxidation of toluene by ozone micro-nano bubble water[J]. Chemosphere, 2023, 325: 138400.
[12]	WANG Y X, CHEN L L, CHEN C M, et al. Occurrence of both hydroxyl radical and surface oxidation pathways in N-doped layered nanocarbons for aqueous catalytic ozonation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 254: 283-291. doi: 10.1016/j.apcatb.2019.05.008
[13]	刘雨果, 金鑫, 许建军, 等. 电凝聚臭氧化耦合工艺的二级出水处理特性与机理研究[J]. 环境科学学报, 2020, 40(11): 3877-3884. doi: 10.13671/j.hjkxxb.2020.0178
[14]	SUI M H, SHENG L, LU K X, et al. FeOOH catalytic ozonation of oxalic acid and the effect of phosphate binding on its catalytic activity[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2010, 96: 94-110. doi: 10.1016/j.apcatb.2010.02.005
[15]	GRACIA R, CORTES S, SARASA J, et al. TiO₂-catalysed ozonation of raw Ebro river water[J]. Water Research, 2000, 34: 1525-1532. doi: 10.1016/S0043-1354(99)00297-3
[16]	MOHAMMAD A A, AURELIO H M. Comparative study of ozone and MnO₂/O₃ effects on the elimination of TOC and COD of raw water at the Valmayor station[J]. Desalination, 2007, 207: 179-183. doi: 10.1016/j.desal.2006.07.010
[17]	WANG J B, CHENG J Y, WANG C, et al. Catalytic ozonation of dimethyl phthalate with RuO₂/Al₂O₃ catalysts prepared by microwave irradiation[J]. Catalysis Communications, 2013, 4: 1-5.
[18]	GAO E H, MENG R Y, JIN Q, et al. Highly effective mineralization of acetic acid wastewater via catalytic ozonation over the promising MnO₂/γ-Al₂O₃ catalyst[J]. Chemical Physics Impact, 2023, 6: 100149. doi: 10.1016/j.chphi.2022.100149
[19]	CHEN Y H, HSIEH D C, SHANG N C. Efficient mineralization of dimethyl phthalate by catalytic ozonation using TiO₂/Al₂O₃ catalyst[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 192: 1017-1025. doi: 10.1016/j.jhazmat.2011.06.005
[20]	ZHAO L, MA J, SUN Z Z, et al. Catalytic ozonation for the degradation of nitrobenzene in aqueous solution by ceramic honeycomb supported manganese[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2008, 83: 256-264. doi: 10.1016/j.apcatb.2008.02.009
[21]	JUN M J, SUN M H, ZHANG T, et al. Effect of pH on MnO_x/GAC catalyzed ozonation for degradation of nitrobenzene[J]. Water Research, 2005, 39(5): 779-786. doi: 10.1016/j.watres.2004.11.020
[22]	邹思宇, 凌二锁, 乐淑荣, 等. 臭氧催化氧化反应器模拟与分析[J]. 化工进展, 2019, 38(9): 3969-3978. doi: 10.16085/j.issn.1000-6613.2018-2476
[23]	SCHLICHTER B, MAVROV V, CHMIEL H. Study of a hybrid process combining ozonation and membrane filtration—filtration of model solutions[J]. Desalination, 2003, 156(1): 257-265.
[24]	BYUN S, DAVIES S H, ALPATOVA A L, et al. Mn oxide coated catalytic membranes for a hybrid ozonation-membrane filtration: Comparison of Ti, Fe and Mn oxide coated membranes for water quality[J]. Water Research, 2011, 45(1): 163-170. doi: 10.1016/j.watres.2010.08.031
[25]	谢宇铭, 张锡辉. 陶瓷膜组合工艺对水中甲硫醚去除效果研究[J]. 环境科学与技术, 2011, 34(8): 131-133. doi: 10.3969/j.issn.1003-6504.2011.08.029
[26]	ZOU Y, MALZBENDER J. Development and optimization of porosity measurement techniques[J]. Ceramics International, 2016, 42: 2861-2870. doi: 10.1016/j.ceramint.2015.11.015
[27]	宋颖, 葛圆圆, 韩玉蓉, 等. GPs-PVA/MCE 多功能杂化膜的制备及性能[J]. 化工进展, 2021, 40(11): 6287-6294.
[28]	国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法. 第4版[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 2002.
[29]	张耀辉, 涂勇, 唐敏, 等. Fe₂O₃-TiO₂-MnO₂/Al₂O₃催化臭氧化催化剂的制备及表征[J]. 中国环境科学, 2016, 36(10): 3003-3009. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2016.10.023
[30]	叶苗苗, 陈忠林, 沈吉敏, 等. La₂O₃和CeO₂的制备及催化臭氧氧化对氯硝基苯[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2009, 41(4): 77-80. doi: 10.3321/j.issn:0367-6234.2009.04.017
[31]	FARIA P C, MONTEIRO D C, Pereira M F, et al. Cerium, manganese and cobalt oxides as catalysts for the ozonation of selected organic compounds[J]. Chemosphere, 2009, 74: 818-824. doi: 10.1016/j.chemosphere.2008.10.016
[32]	CHENG Y Z, WANG B Y, YAN P W, et al. In-situ formation of surface reactive oxygen species on defective sites over N-doped biochar in catalytic ozonation[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 454: 140232. doi: 10.1016/j.cej.2022.140232
[33]	OH S Y, NGUYEN T H. Ozonation of phenol in the presence of biochar and carbonaceous materials: The effect of surface functional groups and graphitic structure on the formation of reactive oxygen species[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2022, 10: 107386. doi: 10.1016/j.jece.2022.107386

点击查看大图

图( 11) 表( 2)

计量

文章访问数: 2042
HTML全文浏览数: 2042
PDF下载数: 64
施引文献: 0

1. 实验部分（Experimental section）
1.1 试剂与实验仪器
1.2 实验方法
1.3 分析方法
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 电化学氧化体系有氯/无氯情形下降解Ni-EDTA效果对比
2.2 电流密度和氯离子浓度对Ni-EDTA降解的影响
2.3 Ni2+对电化学氧化体系降解金属EDTA络合物的影响
2.4 反应机理
3. 结论（Conclusion）

全文HTML

电镀工业是我国经济发达地区的重要加工行业，由于其在工业中适用性高，广泛分布于各个工业部门，电镀生产在耗费大量工艺用水的同时,也产生大量的电镀废水^[1]。电镀废水具有重金属含量高、毒性大、污染物杂、环境危害严重等特点^[2-4]，属于难处理的工业废水。目前电镀废水的处理工艺主要采用物化预处理+生化处理+深度处理的组合工艺,涉及中水回用的主要采用膜分离技术^[5]，淡水回用于生产漂洗工段.常规的废水深度处理工艺不能彻底将其从水中去除，出水无法稳定达到电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)的排放标准，开发高效的深度处理工艺已成为水处理领域的关注点。

臭氧氧化作为一种绿色处理工艺具有易操作、污染物去除效率高、无二次污染等优点已被广泛运用于饮用水和废水深度处理领域^[6-9] 。由于臭氧氧化具有一定的选择性^[10-11]，研究人员开发了多相催化臭氧化技术克服了上述缺点,通过在臭氧氧化过程中加入非均相催化剂，使水中溶解性臭氧在催化剂表面发生链式反应产生羟基自由基(·OH)^[12-13],从而提高水中有机物的去除率。

常见的非均相臭氧催化剂有金属氧化物(MnO₂、FeOOH、TiO₂等)^[14-16]、多金属负载催化剂(RuO₂/Al₂O₃、MnO₂/Al₂O₃、TiO₂/Al₂O₃等)^[17-19]、矿物(Cu/堇青石、Mn/蜂窝陶瓷^[20]等)和活性炭(MnOx/GAC^[21]、多壁碳纳米管等)。目前工程项目中应用较广的催化剂多以球形陶瓷颗粒为载体负载多金属氧化物，常装填于固定床形式的反应器^[22]内进行进行臭氧催化反应，但其传质效率低，水流易产生局部短流,影响臭氧催化氧化对水中有机物的去除效率。为了开发更为高效、稳定和经济的臭氧催化剂,研究人员除了在催化剂表面负载的活性组进行改进外，对催化剂的结构也进行了研究及优化。

基于陶瓷膜具有优异的化学性能，研究人员就臭氧预氧化+陶瓷膜工艺去除有机物和陶瓷膜改性催化臭氧氧化等开展了相关研究。2003年SCHLICHTER等^[23]首次将臭氧氧化和陶瓷膜过滤相结合处理地表水和微污染原水，之后臭氧与陶瓷膜结合的相关研究开始逐渐增多。BYUN等^[24]对陶瓷膜进行了改性，将氧化锰或氧化铁负载于陶瓷膜制备成催化膜，发现有机物的去除取决于陶瓷膜被金属氧化物纳米粒子包覆的类型，而且氧化锰膜的性能优于其他测试膜。我国对臭氧/陶瓷膜工艺的研究起步较晚，2011年清华大学的张锡辉课题组首先在国内使用臭氧预氧化/陶瓷膜组合工艺处理水中甲硫醚^[25]，此后该课题组使用该技术在饮用水处理、微污染水净化等领域的研究。

本研究以陶瓷膜为载体，采用浸渍-焙烧工艺制备了多组分臭氧催化过滤膜，实现了膜分离技术与催化臭氧氧化技术的同步耦合，利用陶瓷过滤膜的微米级孔道过滤废水，可实现污染物的定向移动，有效地促进了扩散传质，同时微米级孔道内部负载的催化剂，增大了催化模块的有效催化比表面积。利用XRD、SEM、DEX等技术对催化过滤膜进行了表征，并以电镀园区物化预处理后的混合废水为研究对象，考察催化过滤膜在常温下臭氧氧化过程中的催化活性。

3. 结论

1)以陶瓷膜为载体，La(NO₃)₃、Ce(NO₃)₃和Mn(CH₃COO)₂为催化活性成分的前躯体，采用浸渍-焙烧法制备了MnO₂-CeO₂-La₂O₃臭氧催化过滤膜，实现膜分离技术与催化臭氧氧化技术的耦合。浸渍液中Ce³⁺、La³⁺、Mn²⁺的质量比为2:2:1，焙烧时间为3 h，焙烧温度为800 ℃条件下制备出的催化过滤膜在臭氧催化氧化工艺中的催化活性最佳。

2)浸渍后的陶瓷膜经高温煅烧后生成的活性组分均匀地附着在表面及孔道内，陶瓷膜的孔隙率、孔径和通量均有所减小，XRD分析结果表明，催化剂表面形成了活性组分La₂O₃、CeO₂和MnO₂，表层活性组分金属元素占总质量的比例达到11.85%。

3)以MnO₂-CeO₂-La₂O₃臭氧催化过滤膜为研究对象，在常温和常压下，采用同步臭氧催化和过滤工艺处理电镀园区物化预处理后的混合废水取得了良好的处理效果。在臭氧投加量为5 mg·L⁻¹、跨膜压差为0.15 MPa、回流比为90%的条件下，水中COD的去除率达到51.2%。催化过滤膜经过6次循环后对水中COD的去除率稳定在50%以上，表现出较好的稳定性。

参考文献 (33)

陶瓷负载型MnO₂-CeO₂-La₂O₃臭氧催化过滤膜的制备及表征

作者简介: 张耀辉 (1987—) ，男，硕士，高级工程师，fashionzyh@163.com

通讯作者: 张耀辉(1987—)，男，硕士，高级工程师，fashionzyh@163.com;