义乌市分质供水系统水质变化分析

孙念念; 何航; 李岚峰; 杨晓胤; 杨晓芳; 廖桂英; 王东升; 张伟军

doi:10.12030/j.cjee.202305112

义乌市分质供水系统水质变化分析

1.
中国地质大学 (武汉) 材料与化学学院，武汉 430074
2.
中国地质大学 (武汉) 环境学院，武汉 430074
3.
长三角 (义乌) 生态环境研究中心，义乌 422000
4.
中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085
5.
浙江大学资源与环境学院，杭州 310000

作者简介: 孙念念 (1998—) ，男，硕士研究生，sunnian2019@cug.edu.cn

通讯作者: 张伟军(1986—)，男，博士，教授，zhwj_1986@126.com

基金项目:
国家自然科学基金重点项目(52030003)；优秀青年科学基金项目(52122010)
中图分类号: X703

Analysis of water quality changes in dual water supply system in Yiwu city

1.
School of Materials and Chemistry, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
2.
School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
3.
Yangtze River Delta (Yiwu) Ecological Environment Research Center, Yiwu 422000, China
4.
State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
5.
College of Resources and Environment, Zhejiang University, Hangzhou 310000, China

Corresponding author: ZHANG Weijun, zhwj_1986@126.com

摘要: 为探究义乌市分质供水系统中水质及有机物的变化特征，分季度调研了3个水厂沿程水质的变化，并采用光谱技术与高分辨率质谱分析了处理工艺对溶解性有机质的去除效果。水质调研结果表明，传统工艺(混凝沉淀-砂滤)对总磷和氨氮的去除率分别达到80%与50%以上，但对水体中的总氮与总溶解性有机碳的去除效果差。双膜法(超滤-反渗透)全面优于传统工艺，可以将营养盐和有机物的浓度降至极低的水平(去除率>90%)。三维荧光结合平行因子分析结果表明，混凝沉淀仅对地表水中陆源腐殖质组分有明显的去除，对类蛋白质组分的去除效果较差。高分辨率质谱的检测结果表明，混凝对木质素、单宁及稠环芳烃等物质有较好的去除效果。在混凝前增设曝气生物滤池并在混凝过程中添加粉末活性炭，能强化工艺对类蛋白质组分和腐殖质组分的去除效果。本研究结果可为水处理工艺优化提供理论依据。
- 分质供水 /
- 水质 /
- 紫外光谱 /
- 荧光光谱 /
- 溶解性有机质
Abstract: To explore the changes in water quality and organic matter in the dual water supply system of Yiwu city, the water quality changes along the process in three water treatment plants were investigated in the four quarters, and the removal effects of dissolved organic matter (DOM) by the treatment process were analyzed by spectroscopy technology and high-resolution mass spectrometry. The results showed that the removal rates of total phosphorus and ammonia nitrogen by the traditional process (coagulation/sedimentation-sand filtration) could reach over 80% and 50%, respectively, while the removal effects of total nitrogen and total dissolved organic carbon (DOC) were poor. The ultrafiltration (UF)-reverse osmosis (RO) process was superior to the traditional process, and it could reduce the concentrations of nutrients and organic matter to extremely low levels (removal rate > 90%). EEMs-PARAFAC showed that the coagulation-sedimentation only significantly removed the fractions of terrestrial humic from surface water, but was less effective in removing protein-like fractions. The data of high-resolution mass spectrometry also showed that coagulation had a good effect on the removal of lignin, tannin and condensed aromatic hydrocarbons. By adding a biological aerated filter before coagulation and dosing powdered activated carbon during the coagulation process, the removal effects of protein-like fractions and humic fractions (70% reduction in total fluorescence peak intensity) could be greatly improved. This study can provide a theoretical basis for water treatment process optimization.
- dual water supply /
- water quality /
- UV spectrum /
- fluorescence spectrum /
- dissolved organic matter

药品和个人护理品类污染物(如内分泌干扰物、抗生素等)导致的水体污染问题是生态安全和人类身体健康的一大威胁^[1-3]。基于过硫酸盐的高级氧化技术可通过产生羟基自由基(OH^•)、硫酸根自由基(SO₄^•−)、单线态氧(¹O₂)等活性氧物种降解水中多种类型的有机污染物，在药、护品类污染物处理方面受到了广泛关注^[1]。与过一硫酸盐(peroxymonosulfate，PMS)相比，过二硫酸盐(peroxydisulfate，PDS)价格低廉、水溶性好、稳定性高便于储存和运输，已被广泛用于催化降解有机污染物^[1]。PDS可通过热活化、碱活化、金属离子催化、金属氧化物催化等多种方法活化，其中基于纳米金属氧化物(如Co₃O₄等)的异相催化由于催化剂价格低廉、反应条件温和、催化活性高等优点，是目前研究的一个重要方向^[2]。然而，纳米尺寸的金属氧化物分散于水中易团聚，导致催化剂活性位点暴露有限，并且分散于水中的纳米催化剂还存在难以分离和回收的问题，极大地限制了其应用。

将金属氧化物纳米催化剂负载于活性炭、泡沫金属、矿物颗粒以及陶瓷膜等三维载体的表面，不仅可以有效缓解氧化物纳米颗粒的团聚问题，而且便于分离和回收，对纳米金属氧化物活化过硫酸盐降解有机物具有重要意义^[4]。现阶段，金属氧化物主要通过浆料涂覆的方式负载于载体表面，合成方法简单但稳定性较差^[5]。添加高分子粘结剂可增强其稳定性，但催化体系中引入导电性较差的高分子不利于过硫酸活化过程中电子的转移，同时添加粘结剂也可能会带来二次污染^[6]。因此，亟需发展一种可将金属氧化物原位负载于三维载体表面的绿色合成方法。植物多酚如单宁酸(tannic acid，TA)普遍存在于植物的根、茎、叶及果实中，是一种价格低廉的生物质^[7]。TA分子富含邻二酚羟基，具有较强的金属离子络合能力和优异的表面粘附性能，可与多种金属离子(Co²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺等)在聚乙烯球、陶瓷、玻璃等不同载体表面配位形成金属-多酚配合物^[7]。作为由金属离子和有机配体组成的复合物，金属-多酚配合物可进一步热解制成不同种类的金属氧化物，并且研究表明有机配体TA分解还会产生多孔结构而形成多孔结构的金属氧化物^[8]。

基于TA分子的金属离子络合能力和表面粘附性能，本研究以具有稳定物理化学性质且价格低廉的气泡石为载体，通过在其表面包覆Co²⁺与TA的配合物，进一步热解将纳米尺寸的Co₃O₄原位负载于气泡石表面，制备易分离回收的负载型Co₃O₄催化剂，通过SEM、XRD、ICP等详细分析了负载型Co₃O₄的结构和组成。利用负载型Co₃O₄催化剂活化PDS降解水中的双酚A(bis-phenol A，BPA)、磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole，SMX)等药、护品类有机污染物，分析了溶液初始pH、PDS浓度、催化剂投加量、共存化学组分等对有机物降解性能的影响，并通过电子顺磁共振分析、化学淬灭实验、光谱分析等手段深入分析了PDS的活化机制和有机物的降解机理。

1. 材料与方法

1.1 实验试剂

主要试剂包括六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、单宁酸(tannic acid)、双酚A(bisphenol A)、盐酸(HCl，1 mol·L⁻¹)、过硫酸钠(sodium persulfate, Na₂S₂O₈)、氢氧化钠(NaOH，1 mol·L⁻¹)、叔丁醇(tert-butyl alcohol, TBA)、对苯醌(p-benzoquinone, BQ)、碳酸钠(Na₂CO₃)、氯化钠(NaCl)、硝酸钠(NaNO₃)、硫酸钠(Na₂SO₄)、腐殖酸(HA)、甲醇、乙腈、无水乙醇等，所有试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。

1.2 实验方法

1)负载型Co₃O₄的制备：将尺寸0.5 cm×0.5 cm×0.5 cm的气泡石颗粒置于Co(NO₃)₂与TA的混合溶液中，利用TA分子的表面粘附特性及其与Co²⁺的配位反应，在气泡石颗粒表面形成Co-TA包覆层，进一步在空气气氛下焙烧制得负载于气泡石表面的Co₃O₄催化剂。具体步骤如下：将5 g Co(NO₃)₂和10 g TA依次溶解于250 mL纯水，然后加入30 g气泡石载体搅拌30 min，加入5 mL氨水后继续搅拌1 h，将修饰后的气泡石用纯水反复清洗。重复上述负载步骤4次后，制得负载有Co-TA配合物的气泡石颗粒，充分干燥后将其置于马弗炉中在400 °C下焙烧2 h (升温速率设置为2 ℃·min⁻¹)，即制得负载型Co₃O₄催化剂。

2)材料表征：通过场发射扫描电子显微镜(Hitachi, S-4800)分析负载型Co₃O₄的形貌与元素组成，利用Rigaku Ultimate IV型X射线衍射(XRD)表征其晶体结构，借助X射线光电子能谱(XPS)研究催化剂反应前后各元素的化学价态，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP, NexION 350D)测定浸出钴离子的浓度以及气泡石颗粒表面Co₃O₄的负载量。ATR-FTIR测试以超纯水为背景，将PDS与Co₃O₄纳米催化剂的混合物滴至ATR附件晶体表面，在400~3000 cm⁻¹内至少扫描3次，扫描分辨率为4 cm⁻¹。

3)BPA降解实验：本研究通过催化降解BPA评价负载型Co₃O₄活化PDS的性能。室温条件下，配制50 mL 0.04 mmol·L⁻¹的BPA溶液，加入3.0 g负载型Co₃O₄催化剂和0.5 mL 40 mmol·L⁻¹的PDS溶液，然后于特定时间取1 mL水样与0.5 mL甲醇混合以终止反应，进一步用0.22 μm微孔滤膜过滤后，通过高效液相色谱仪测定BPA的浓度，流动相为水和乙腈的混合溶液，两者的体积比为1:1，流速为1 mL·min⁻¹。

2. 结果与讨论

2.1 负载型Co₃O₄催化剂的表征

图1为气泡石载体负载Co₃O₄前后的照片及其表面Co₃O₄纳米催化剂的微观结构。如图1(a)所示，气泡石表面粗糙呈白色，负载Co₃O₄后变为灰褐色(图1(b))，表明Co₃O₄纳米催化剂成功负载于其表面。通过SEM表征了气泡石表面Co₃O₄纳米催化剂的微观结构，如图1(c)所示，气泡石光滑的表面存在大量的纳米颗粒团簇，进一步表明Co₃O₄纳米催化剂的成功负载。纳米团簇的高倍SEM图表明Co₃O₄纳米催化剂呈多孔结构(图1(d))，这可能是Co-TA配合物中有机组分TA分解导致的。多孔结构利于催化位点的充分暴露，利于PDS的活化和有机污染物的降解^[9]。

图 1 气泡石与气泡石负载Co₃O₄的电子照片与SEM分析

Figure 1. Digital images of airstone with and without Co₃O₄ and their SEM analysis

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图2(a)为Co-TA焙烧衍生粉体Co₃O₄及气泡石负载Co₃O₄的XRD谱图。粉体催化剂在2θ为31.27°、36.85°、44.8°、59.35°、65.23°的衍射峰分别对应于立方相Co₃O₄的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面(JCPDS-no.42-1467)。气泡石的XRD图谱表明其主要成分为SiO₂ (JCPDS-no.78-2315)；SiO₂化学性质稳定，便于在复杂环境中使用。气泡石表面负载催化剂后，在2θ为31.27°、44.81°检测到了属于Co₃O₄的衍射峰，分别对应于立方相Co₃O₄的(220)和(400)晶面，进一步表明Co₃O₄成功负载于气泡石表面。通过热重分析研究了Co-TA配合物的热分解过程。如图2(b)所示，Co-TA配合物的残余质量在20~400 °C内持续降低，这主要归咎配合物表面水分子的脱附以及有机配体TA的氧化分解^[10]。DTA分析表明Co-TA分解过程中在380 °C出现了明显的吸热峰，表明Co-TA热解生成了新的固相。400 °C后配合物的质量损失保持不变，表明Co-TA中的有机配体在400 °C下完全分解，因此本研究将负载型Co₃O₄催化剂的合成温度设定为400 °C。通过ICP-MS分析了气泡石表面Co₃O₄的负载量，结果表明每克气泡石表面负载有1.25 mg的Co₃O₄纳米颗粒。

图 2 负载型Co₃O₄和粉体Co₃O₄的XRD以及Co-TA配合物的热解分析

Figure 2. XRD patterns for powdery Co₃O₄ and supported Co₃O₄ and TG curve for Co-TA polymer

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2.2 负载型Co₃O₄的催化性能研究

在反应温度为(25±1) °C、负载型Co₃O₄投加量60 g·L⁻¹(即0.075 g·L⁻¹ Co₃O₄纳米颗粒)、BPA初始浓度为0.04 mmol·L⁻¹、PDS初始浓度为0.4 mmol·L⁻¹和pH为7的条件下测试了负载型Co₃O₄活化PDS降解BPA的性能。如图3(a)所示，PDS氧化降解BPA的能力有限，120 min内BPA的去除率仅为9%，同时负载型Co₃O₄仅吸附了4.8%的BPA。负载型Co₃O₄活化PDS可有效降解BPA，120 min内BPA的去除率达到了100%。BPA的降解遵循拟一级反应动力学，反应动力学常数为0.04 min⁻¹ (图3(b))。ICP分析表明催化反应结束后溶液中Co²⁺的质量浓度为0.55 mg·L⁻¹，低于地表水环境质量标准(GB 3838-2002D)规定的标准(1.0 mg·L⁻¹)，表明负载型Co₃O₄具有良好的稳定性。溶出的Co²⁺在相同实验条件下催化PDS仅降解了11%的BPA，表明负载型Co₃O₄主要通过异相催化反应降解有机物^[10]。图3(b)反映了负载型Co₃O₄活化PDS降解不同类型有机物的性能，苯酚(Phenol)、对乙酰氨基酚(AAP)、磺胺甲恶唑(SMX)均可被有效去除，相同反应条件下120 min内的去除率分别为78.2%、93.6%、67.3%，对应的反应动力学常数分别为0.01、0.02、0.01 min⁻¹(图3(d))。以上结果表明负载型Co₃O₄活化PDS可催化降解不同类型的药、护品类有机污染物。

图 3 负载型Co₃O₄活化PDS降解不同有机物的性能

Figure 3. Degradation of different organic pollutants by PDS activated over supported Co₃O₄

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2.3 实验因素的影响

图4(a)反映了溶液初始pH分别为3、5、7、9、11时，负载型Co₃O₄活化PDS降解BPA的性能。在pH=3~9内，BPA均可得到有效去除，120 min内BPA的去除率均达到100%，同时反应速率也并未受到显著影响；然而，当pH提升至11时，BPA的降解受到抑制，120 min内BPA的去除率降低了24.4%，反应速率也由中性时的0.04 min⁻¹降至0.01 min⁻¹，这可能是由于碱性条件下OH^•的氧化还原电位降低所致^[11]。图4(b)为不同PDS投加量下，负载型Co₃O₄对BPA的催化降解性能。当PDS浓度由0.1 mmol·L⁻¹增加到0.4 mmol·L⁻¹时，BPA的去除率从20.9%增加到98.2%，反应速率也由0.002 min⁻¹提升至0.03 min⁻¹。增加PDS的浓度可增加活性氧物种的生成量，进而促进有机物的催化降解^[12]。然而，进一步增加PDS的浓度至0.8 mmol·L⁻¹和1.6 mmol·L⁻¹时，BPA的降解性能并未得到进一步提升。这可能是由于负载型Co₃O₄的催化位点有限，不能完全活化反应体系中的PDS^[13]。增加催化剂的投加量可提供更多的催化位点而充分活化PDS，进而产生更多的活性氧物种而显著提升有机物的降解效率^[14]。如图4(c)所示，在BPA溶液体积为50 mL的情况下，当负载型Co₃O₄催化剂的投加量由1.5 g增加至3.0 g时，BPA的降解速率由0.02 min⁻¹提高至0.037 min⁻¹，当催化剂的投加量进一步增加至6.0 g时，BPA在60 min即可被完全去除，降解速率达0.039 min⁻¹。这表明增加负载型Co₃O₄的剂量可显著提升PDS的有效利用率。

图 4 负载型Co₃O₄活化PDS降解BPA的影响因素

Figure 4. Effect of operation parameters on BPA removal in the supported Co₃O₄/PDS system

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为考察水中常见无机阴离子对负载型Co₃O₄活化PDS降解有机物性能的影响，研究了Cl⁻、NO₃⁻、CO₃²⁻对BPA去除效率和降解速率的影响。如图4(d)所示，在负载型Co₃O₄/PDS体系中加入10 mmol·L⁻¹ Cl⁻并未降低BPA的去除效率，同样加入10 mmol·L⁻¹的NO₃⁻也未影响BPA的去除。Co₃O₄活化PDS降解有机物主要有2种途径：一种是基于SO₄^•−和OH^•的自由基氧化；另一种是基于单线态氧(¹O₂)的非自由基氧化^[15]。在自由基途径中，Cl⁻、NO₃⁻等无机阴离子会竞争消耗强氧化性的SO₄^•−和OH^•，进而抑制有机污染物的降解^[16-18]。在本研究中，Cl⁻和NO₃⁻对BPA的去除影响较弱，表明自由基氧化不是Co₃O₄活化PDS降解有机物的主要途径。然而，向反应体系中添加10 mmol·L⁻¹的CO₃²⁻可显著抑制BPA的去除，同样反应条件下BPA仅去除了16.64%，同时反应速率由0.04 min⁻¹降低至了0.001 min⁻¹。CO₃²⁻是一种常用的¹O₂淬灭剂，其对BPA降解的显著抑制表明负载型Co₃O₄活化PDS降解有机物是¹O₂主导的非自由途径^[19]。除了无机阴离子，天然有机物如腐殖酸(HA)也是一种常见的水体背景成分^[6]。在10 mg·L⁻¹ HA存在的情况下，负载型Co₃O₄催化降解有机物的效率也未受到显著影响，进一步说明本反应体系中有机物的降解为非自由基途径^[20]。综上所述，负载型Co₃O₄/PDS体系不仅能够在较宽的pH范围内降解有机物，而且对无机阴离子和腐殖酸等常见的水体背景成分具有较强的抗干扰能力，因此，有着较强的应用潜力。

2.4 活性氧物种鉴定

为明确负载型Co₃O₄活化PDS降解有机物的机理，通过EPR鉴定分析了该体系产生的活性氧的种类。如图5(a)所示，当仅有PDS时，以DMPO为自旋捕获剂未检测到任何信号，而当加入负载型Co₃O₄催化剂后，EPR谱图观测到了峰强度为1: 2 : 2 : 1的特征峰，这是催化产生的OH^•被DMPO捕获所致，表明负载型Co₃O₄活化PDS产生了OH^•[21]。此外，以TEMP为¹O₂捕获剂还检测到了TEMP-¹O₂的特征峰，因此，负载型Co₃O₄活化PDS也产生了¹O₂^[22]。进一步通过化学淬灭实验判别了反应体系中OH^•和¹O₂对BPA降解的贡献。图5(b)反映了不同浓度MeOH的淬灭效果，可以看出MeOH对BPA的降解影响有限，在1 000 mmol·L⁻¹ MeOH存在的情况下，BPA的去除率仍高达94.7%。MeOH可与SO₄^•−和OH^•快速反应，反应速率常数分别为k 分别为 2.5×10⁷ (mol·s)⁻¹和9.7×10⁸ (mol·s)⁻¹，是常用的自由基淬灭剂；MeOH对负载型Co₃O₄/PDS有限的淬灭能力表明该体系降解有机物的过程中，自由基的氧化作用有限^[7]。然而，L-组氨酸可显著抑制BPA的降解，如图5(c)所示，1 mmol·L⁻¹的组氨酸使得BPA的降解率由100%降低至89%；当L-组氨酸的浓度增加至5 mmol·L⁻¹时，BPA的去除率进一步降低至21.98%，反应速率也由0.04 min⁻¹降低至0.002 min⁻¹。L-组氨酸具有一定的还原性，可能会消耗PDS而降低负载型Co₃O₄催化降解BPA的能力^[23]。为排除L-组氨酸消耗PDS对淬灭实验的干扰，研究了不同浓度L-组氨酸对PDS的降解效率。如图5(d)所示，L-组氨酸分解PDS的能力有限，例如5 mmol·L⁻¹的L-组氨酸在120 min内仅分解了5.8%的PDS。因此，L-组氨酸对负载型Co₃O₄/PDS降解BPA的抑制作用主要归咎于其对活性氧物种的淬灭，而L-组氨酸是常用的¹O₂淬灭剂，这表明负载型Co₃O₄活化PDS降解有机物是以¹O₂为主导的非自由基氧化途径。过渡金属氧化物活化PDS产生¹O₂已被广泛报道，有研究表明，O₂^•−是¹O₂生成的重要中间体( $2{\rm O}_{2}{{}^{·}}^{-}+2{\rm H}_{2}{\rm O}\to 2{}^{1}{\rm O}{}_{2}+2{\rm O{H}}^{-}+{\rm H}_{2}{\rm O}_{2}$ )^[24]。本研究中，化学淬灭实验结果表明BQ(一种常用的O₂^•−淬灭剂)^[25]可显著抑制BPA的降解。如图5(e)所示，加入5 mmol·L⁻¹ BQ后BPA的去除率由100%降低至48.4%，同时速率常数由0.04 min⁻¹降至0.008 min⁻¹(图5(f))，表明O₂^•−的淬灭可显著抑制BPA的降解。O₂^•−的氧化还原电位较低，本身不能氧化分解有机物^[24]，而¹O₂是本研究中BPA降解的主要活性物种，这说明O₂^•−是¹O₂形成的中间体，也就是说负载型Co₃O₄活化PDS先生成了O₂^•−，O₂^•−再进一步反应生成¹O₂。

图 5 负载型Co₃O₄活化PDS的电子自旋共振测试和淬灭实验

Figure 5. EPR spectra and quenching experiments on BPA removal

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2.5 PDS活化机理研究

过渡金属氧化物主要通过金属离子的价态循环活化过硫酸盐^[26]。为解析负载型多孔Co₃O₄活化PDS的机理，通过XPS分析了Co₃O₄中Co元素的价态及其反应前后含量的变化。如图6(a)所示，Co2p在794.9 eV和779.7 eV的特征峰分别对应于Co2p_1/2和Co2p_3/2，而Co2p_3/2的高分辨XPS谱图拟合结果表明，781.2 eV和779.7 eV处的峰分别对应于Co²⁺和Co³⁺，所占比例分别为34.2%和54.5%。反应后，Co₃O₄表面Co²⁺、Co³⁺比例变化表明Co³⁺/Co²⁺的氧化还原参与了PDS的活化^[27]。进一步通过原位ATR-FTIR分析研究了PDS分子在负载型Co₃O₄表面的反应机理。如图6(b)所示，在1 050 cm⁻¹和1 272 cm⁻¹处检测到PDS振动峰，加入Co₃O₄催化剂后在其表面观测到了PDS的特征峰的位置并且未发生偏移，表明PDS吸附于Co₃O₄催化剂的表面。此外，在Co₃O₄/PDS体系中还观测到了SO₄^2‒的特征峰(1 107 cm⁻¹)，表明Co₃O₄活化PDS产生了SO₄^2‒；随着反应时间的增加PDS特征峰的强度逐渐降低，而SO₄^2‒特征峰的强度逐渐增加，表明PDS在Co₃O₄催化剂表面持续分解^[1]。

图 6 负载型Co₃O₄活化PDS的机理研究

Figure 6. Mechanism of PDS activated over the supported Co₃O₄ catalyst

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金属氧化物(MOx)活化过硫酸盐时，吸附于其表面的水分子会解离形成MOx-OH^[19]。因此，结合XPS和ATR-FTIR分析，提出了负载型Co₃O₄活化PDS降解BPA的可能反应机理(图7)。首先，PDS分子通过氢键与[≡Co³⁺—OH]²⁺结合形成[≡Co³⁺—O—O—SO₃]⁺络合物(式(1))，该络合物具有较高的氧化电势，还原PDS分子生成O₂^•−，同时Co³⁺被还原为Co²⁺形成中间态[≡Co²⁺—OH] (式(2))，随之生成的O₂^•−进一步反应生成¹O₂ (式(3))。中间态[≡Co²⁺—O—O—SO₃]通过内电子转移被氧化为≡Co³⁺—OH，同时生成少量的自由基(式(4))。如上所述，负载型Co₃O₄/PDS体系中自由基对有机物的降解贡献有限，因此¹O₂进一步氧化有机物将其分解为中间产物或者H₂O和CO₂ (式(5))。本研究中，负载型Co₃O₄有效活化PDS主要有2点原因，一是负载型Co₃O₄避免了纳米催化剂的团聚，可暴露更多的活性位点而提升催化效率；另一方面，Co-TA配合物热解会产生富含氧缺陷的Co₃O₄^[28]，而氧缺陷可有效提升PDS分子在Co₃O₄表面的吸附，也会提升内电子催化PDS的效能。

图 7 负载型Co₃O₄活化PDS降解BPA的机理示意图

Figure 7. Schema for BPA degradation by PDS activated over the supported Co₃O₄ catalyst

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$\begin{split} & 2{[ \equiv {\rm{C}}{{\rm{o}}^{3+}} - {\rm{OH}}]^{2+}}+{\rm{H}}{{\rm{S}}_2}{{\rm{O}}_8}^ - \to \\ & 2{[ \equiv {\rm{C}}{{\rm{o}}^{3+}} - {\rm{O}} - {\rm{O}} - {\rm{S}}{{\rm{O}}_3}]^+}+3{{\rm{H}}^+} \end{split}$

$(1)$

$\begin{split} & 2{[\equiv {\rm{C}}{{\rm{o}}}^{3+}-{\rm{O}}-{\rm{O}}-{\rm{S}}{{\rm{O}}}_{3}]}^++4{{\rm{H}}}_{2}{\rm{O}}+{{\rm{S}}}_{2}{{\rm{O}}}_{8}{{}^{2}}^-\to \\ & 2[\equiv {\rm{C}}{{\rm{o}}}^{2+}-{\rm{OH}}]+4{\rm{S}}{{\rm{O}}}_{4}{{}^{2}}^-+2{{\rm{O}}}_{2}{{}^{·}}^-+6{{\rm{H}}}^+ \end{split}$

$(2)$

$2{{\rm{O}}}_{2}{{}^{·}}^-+2{{\rm{H}}}_{2}{\rm{O}}\to 2{}^{1}{\rm{O}}{}_{2}+2{\rm{O}}{{\rm{H}}}^-+{{\rm{H}}}_{2}{{\rm{O}}}_{2}$

$(3)$

$\begin{split} & [\equiv {\rm{C}}{{\rm{o}}}^{2+}-{\rm{O}}-{\rm{O}}-{\rm{S}}{{\rm{O}}}_{3}]+{{\rm{H}}}_{2}{\rm{O}}\to \\& \equiv {\rm{C}}{{\rm{o}}}^{3+}-{\rm{OH}}+{\rm{S}}{{\rm{O}}}_{4}{{}^{·}}^-+{\rm{O}}{{\rm{H}}}^{·} \end{split}$

$(4)$

${}^{1}{\rm{O}}{}_{2}+有机物\to {{\rm{H}}}_{2}{\rm{O}}+{\rm{C}}{{\rm{O}}}_{2}+中间产物$

$(5)$

催化剂的稳定性是衡量其实际应用潜力的一个重要因素，本研究通过循环降解实验研究了负载型Co₃O₄的稳定性。如图8(a)所示，3次循环后负载型Co₃O₄对BPA的去除率仍保持在89%，表明负载型Co₃O₄具有良好的稳定性。循环降解过程中催化活性的轻微降低可能是BPA的降解产物堵塞活性位点导致的^[10]。此外，XRD分析表明循环使用后负载型Co₃O₄的晶相没有明显变化(图2(a))，进一步说明负载型Co₃O₄具有良好的稳定性。负载型Co₃O₄可有效矿化BPA(图8(b))，TOC去除率高达73%，而且3次循环后TOC的去除率仍高达63%，表明负载型Co₃O₄可持续稳定地处理水中酚类有机污染物。

图 8 循环降解过程中BPA的去除性能和TOC的去除效率

Figure 8. Removal of BPA and corresponding TOC during the consecutive runs over the supported Co₃O₄

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3. 结论

1)基于植物多酚的界面配位原理，通过在三维矿物载体表面原位负载Co₃O₄纳米颗粒制得了易分离回收的负载型Co₃O₄催化剂，比Co₃O₄粉体催化剂展现出更优异的催化活性和良好的稳定性。

2)负载型Co₃O₄催化剂活化PDS可高效降解BPA、SMX、AAP等多种类型的药、护品类有机污染物，中性条件下，负载型Co₃O₄投加量为60 g·L⁻¹(即0.075 g·L⁻¹ Co₃O₄纳米颗粒)，在BPA/PDS摩尔比为1:10的情况下可在120 min内将BPA完全降解。

3)负载型Co₃O₄主要通过内电子转移活化PDS，降解有机物时自由基氧化的作用有限，主要是¹O₂主导的非自由基氧化途径，对无机阴离子和腐殖酸等水体背景成分有着较强的抗干扰能力，在实际水体处理方面展现出广阔的应用前景。

图 1 三水厂处理工艺流程图及取水点

Figure 1. Process flow chart and sampling points of three water plants

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图 2 A水厂全年水质变化

Figure 2. Annual change in water quality of water plant A

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图 3 B水厂全年水质变化

Figure 3. Annual change in water quality of water plant B

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图 4 C水厂全年水质变化

Figure 4. Annual change in water quality of water plant C

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图 5 A/B水厂水样中的荧光成分

Figure 5. Fluorescent components in water samples from water treatment plant A/B

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图 6 A/B水厂水样中的荧光物质的占比和总荧光强度

Figure 6. Fluorescence proportion and total fluorescence intensity of fluorescent components in water samples from water treatment plant A/B

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图 7 B水厂原水和沉后水中DOM的VK图及其基于元素组成和物质组成分类的DOM分子组成的相对丰度

Figure 7. VK plots of DOM in raw water and settled water of water treatment plant B and the relative abundance of DOM molecular composition based on the elemental composition and material composition classification

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图 8 B水厂原水和沉后水DOM分子的DBE-C图

Figure 8. DBE vs C number plots of DOM in raw water and settled water of water treatment plant B

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表 1 不同水厂对浊度、TDS和电导率的去除率

Table 1. The removal rates of turbidity, TDS and conductivity in different water treatment plants

水厂	浊度去除率%	TDS去除率%	电导率去除率%
A	80~97	<0.01	<0.01
B	81~97	<0.05	<0.04
C	81~97	96~97	96~98

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表 2 5月各水样的DOM的紫外光谱特征参数

Table 2. UV characteristic parameters of DOM in water samples in May

水样	α(355)	SUVA₂₅₄	SUVA₂₆₀	E₂/E₃
A原水	3.68	4.82	4.53	6.69
A BAF出水	2.42	4.88	4.59	9.35
A沉后水	0.81	3.25	2.94	17.99
A滤后水	0.23	2.47	2.21	32.69
A出水	0.46	2.63	2.39	36.87
B原水	4.26	5.08	4.79	6.26
B沉后水	1.62	3.96	3.68	15.27
B滤后水	1.39	4.13	3.81	18.31
B出水	1.04	3.66	3.37	21.16
C原水	2.54	3.55	3.23	10.53
C UF水	2.54	3.80	3.46	12.03
C RO水	0.12	3.13	2.71	——
C出水	0	2.82	2.18	——

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表 3 5月、9月各水样的FI、BIX、HIX

Table 3. Fluorescence index, autochthonous index and the humification index of water samples in May and September

水样	5月			9月
水样	FI	BIX	HIX	FI	BIX	HIX
原水	1.12	1.19	0.27	1.05	1.09	0.41
A BAF出水	1.13	1.20	0.26	1.03	1.07	0.40
A沉后水	1.13	1.22	0.22	1.01	1.09	0.13
A滤后水	1.26	1.40	0.10	1.00	1.10	0.13
A出水	1.21	1.33	0.14	1.30	1.44	0.11
B原水	1.09	1.16	0.31	1.03	1.08	0.41
B沉后水	1.15	1.25	0.27	1.13	1.20	0.36
B滤后水	1.21	1.32	0.23	1.11	1.17	0.35
B出水	1.22	1.34	0.23	1.15	1.26	0.30
C原水	0.96	1.03	0.67	0.95	1.01	0.66
C UF水	0.97	1.05	0.67	0.95	1.01	0.66
C RO水	1.93	2.85	0.04	1.41	1.75	0.27
C出水	1.28	1.73	0.13	1.66	1.69	0.28

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图( 8) 表( 3)

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1. 材料与方法
1.1 实验试剂
1.2 实验方法
2. 结果与讨论
2.1 负载型Co3O4催化剂的表征
2.2 负载型Co3O4的催化性能研究
2.3 实验因素的影响
2.4 活性氧物种鉴定
2.5 PDS活化机理研究
3. 结论

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义乌市是世界最大的小商品集散中心，经济高速发达且人口密集^[1]。城市化的高速发展不可避免地造成了环境污染，义乌市内的水体污染严重。义乌市年平均水资源总量为8.25×10⁹ m³，但人均水资源量却不到700 m³，远低于全国平均水平，因此水资源短缺已严重制约义乌经济社会的可持续发展^[2-4]。分质供水能够开发非常规水资源，优化水资源配置，满足城市用水端和水质多样化的需求，是实现水资源可持续发展的有效措施^[5-6]。当从市外调水困难时，分质供水是解决义乌市水资源与水环境问题的有效方案。

义乌市将被污染的义乌江江水和生活污水厂尾水分别作为城市杂用水和工业用水的水源。然而，产出的低品质水不能维持管网生物稳定性，造成水体出现黄色絮状物，用水企业膜污染加重等问题，这可能是水源水质差和处理工艺效能不足等因素的结果。江水和污水厂尾水的水质易受自然因素与人为因素的影响^[7-9]，这可能会导致后续混凝沉淀、介质过滤和消毒等工艺的处理效能下降^[10-11]。义乌市分质供水采用传统工艺(混凝沉淀、过滤、消毒)处理义乌江水，双膜(超滤-反渗透)工艺处理污水厂尾水。双膜法的水质净化效果优良，出水较稳定，但传统工艺在处理水质多变的受污染江水的过程中是否能保障水质稳定性还有待商榷。传统工艺中只有混凝沉淀能去除一部分有机质^[12-13]，剩余的生物可利用性有机质可能会促进管网异养菌大量繁殖，导致管网末端水质恶化。此外，混凝沉淀还极易受到其他因素的影响，例如，低温会影响Al离子的水解和絮体的形成从而降低混凝效果^[14]，降雨带来的浊度激增也会影响混凝的效果^[15]。为解决水质不稳定的问题，调研分质供水系统中水质的变化特征，以及探究处理工艺对溶解性有机质(dissolved organic matter，DOM )的去除效果十分重要。

本研究选取义乌市分质供水系统中的A水厂、B水厂、C水厂3个水厂为研究对象，使用基本水质分析方法和光谱学技术探究了水处理过程中原水水质参数和DOM组成的变化，并使用高分辨率质谱(fourier transform ion cyclotron resonance mass，FT-ICR MS)深入分析了混凝过程中的DOM分子变化情况，为优化水处理工艺和保障水质安全提供理论参考。

4. 结论

1)混凝工艺不能有效去除DOC与总氮，且对氨氮的去除效果不稳定。优化工艺(BAF、预氯化、活性炭助凝)能维持水厂出水的稳定。双膜工艺可以提供最优质的水资源。

2) A和B水厂水体FDOM包含3个类蛋白质组份(C1、C2和C4)和1个类腐殖质组份C3。其类蛋白质组分的含量占绝对优势，达到总荧光强度的87%以上。

3)混凝工艺(B水厂)只能去除部分陆源腐殖质，而优化工艺能大幅度消减水体FDOM。双膜法能够去除绝大部分DOM。为保障B水厂出水安全，可以通过加入BAF、添加预氧化阶段和加入助凝剂等手段来优化水处理工艺。

4)FT-ICR-MS的检测结果表明，混凝对高芳香性的木质素和单宁类物质的去除效果较好。

参考文献 (44)

义乌市分质供水系统水质变化分析

作者简介: 孙念念 (1998—) ，男，硕士研究生，sunnian2019@cug.edu.cn

通讯作者: 张伟军(1986—)，男，博士，教授，zhwj_1986@126.com