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盐酸四环素(tetracycline hydrochloride, TC)是由4个线性稠合苯环组合而成的氢环并苯环的一类广谱抗生素。TC的大量使用导致水环境中抗生素的积累，潜在地威胁生态系统功能和人类健康，传统水处理方法无法有效去除TC[1-2]。目前水中抗生素的去除方法包括光催化[3]、吸附[4]、生物处理[5]、高级氧化[6]和膜分离[7]等。其中，光催化法可能产生毒性更大的中间产物；高级氧化法和膜分离法处理费用过高；吸附法由于处理方法简单且效果好得到广泛应用[8]。但吸附剂再生困难、费用高，高效吸附剂及其简单再生方法的研发已成为吸附法去除水中四环素的关键。
类水滑石(hydrotalcite-like compounds, LDHs)是由常见的正二价和正三价金属离子组成层状双氢氧化物，结构与粘土的相似，通式为[M2+1–xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/nmH2O]x-，其中M2+指的是二价金属阳离子(Mg2+、Cu2+、Mn2+、Zn2+、Ca2+)，M3+指的是三价金属阳离子(Al3+、Fe3+、Cr3+)，An-指可交换的阴离子(CO2- 3、NO- 3、Cl−和SO2- 4) [9-10]，通常可通过共沉淀法[11]和水热法[12]合成。类水滑石能够吸附水中各种无机和有机阴离子及抗生素[13-15]。CHEN等[16]用共沉淀法制备Mg-Al水滑石，结果表明，正滴定法或反滴定法制备的水滑石为孔径较大的H1型介孔材料，正反滴定法制备的水滑石为孔径较小的H3型介孔材料，不同方法制备的水滑石结构不同。OGATA等[17]通过水热法制备的Fe-Mg水滑石对六价铬的吸附量为19.80 mg·g−1；潘国祥等[18]通过共沉淀法制备的Fe-Mg水滑石对六价铬的吸附量为71.12 mg·g−1，制备方法不同的同种水滑石的吸附性能不同。吴永娟等[19]通过煅烧法制备的Mg-Fe类水滑石对甲基橙的吸附量为306.7 mg·g−1； LU等[20]通过共沉淀法制备的Ni-Fe水滑石对甲基橙的吸附量为205.76 mg·g−1，阳离子种类不同的类水滑石的吸附性能也不同。由此可见，水滑石的制备方法对水滑石吸附性能的影响有待深入研究。
此外，含有Zn、Cu、Ni、Cr等元素的水滑石具有光催化活性，曹根庭等[21]采用Zn-Al类水滑石光降解亚甲基蓝，紫外光光照180 min后，降解率达到95%； MAO等[22]采用Cu-Al类水滑石降解罗丹明B和Cr(Ⅵ)，紫外光光照30 min，去除率达90.1%；徐敏虹等[23]采用Zn-M-Cr水滑石光催化降解罗丹明B，紫外光光照120 min后，降解率达到90.72%。因此，制备兼具吸附和光催化性能的水滑石，先通过吸附去除水中TC，再通过光催化实现吸附剂的再生，为水中TC的去除开辟新道路。
本研究分别采用共沉淀法和水热法制备了具有光催化活性的Cu-Mg-Al类水滑石(LDHs-C和LDHs-H)，通过XRD、SEM、BET、FTIR等方法表征了LDHs-C和LDHs-H的理化性质，通过静态实验研究了LDHs-C和LDHs-H对水中TC的吸附性能，探讨了吸附机理，对吸附饱和的吸附剂的光再生效果进行了评价。
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三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)均为分析纯、购自国药集团化学试剂有限公司。实验用水为超纯水。
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共沉淀法制备Cu-Mg-Al类水滑石 (LDHs-C)：称取0.02 mol的三水合硝酸铜、0.01 mol的六水合硝酸镁和0.01 mol九水合硝酸铝溶于100 mL去离子水中，制得蓝色液体A；称取2.88 g氢氧化钠和2.544 g碳酸钠溶于100 mL去离子水中并剧烈搅拌使其冷却至室温，制得无色透明溶液B。将A、B两溶液分别置于恒压漏斗中以控制流速(每秒1滴)滴至烧杯，过程中控制pH在9.5~10，滴定完后继续搅拌30 min，得到蓝色胶状沉淀，将其置于60 ℃烘箱中晶化24 h后，用超纯水洗涤至中性，过滤后在60 ℃干燥、研磨得到灰蓝色粉末。
水热法制备Cu-Mg-Al类水滑石(LDHs-H)：量取上述A溶液20 mL、B溶液20 mL、加入含有20 mL超纯水的烧杯中搅拌混合均匀，控制pH在9.5~10，转移到内衬聚四氟乙烯的100 mL压力反应釜中，将反应釜放入恒温的电热鼓风干燥箱中，120 ℃反应10 h后取出反应釜，自然冷却至室温，用超纯水离心洗涤至中性，过滤后在60 ℃下干燥过夜，研磨得到灰蓝色粉末。
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采用XD-3型X射线衍射仪(北京普析通用仪器有限责任公司)测试样品的物相结构，Cu Kα射线，管电流为20.0 mA，管电压为36.0 kV，步进角度为0.02°。采用ASAP-2020型N2物理吸附分析仪(美国Micromeritics公司)测试样品的比表面积和平均孔径，以N2为吸附质，吸附温度为77.0 K，测定前，样品在200.0 ℃下真空脱气2.0 h。采用JSM-6710F扫描电镜(日本JEOL公司)测试样品的表面形貌。采用Perkin-Elmer 550s型傅里叶红外光谱仪(美国珀金埃尔默股份有限公司)用于推断化合物的结构和官能团种类及所处化学环境。
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吸附实验：分别取50 mg LDHs-C、LDHs-H加入50 mL、20 mg·L−1的盐酸四环素(TC)溶液中，在磁力搅拌下进行吸附实验，反应6 h取样，经离心机分离，取上层清液，于TU-1 810SPC型紫外可见分光光度计中在波长357 nm下测定吸光度，计算得出TC质量浓度。改变初始pH探讨pH对吸附效果的影响。在pH为7，温度为(25±1) ℃条件下进行吸附动力学及热力学实验，分别取50 mg LDHs-C、LDHs-H加入50 mL质量浓度分别为10、20、30、50、100、150 mg·L−1模拟四环素废水中，反应进行至0.5、1、2、4、6、8 h时取上清液测定TC质量浓度。
脱附再生实验：取100 mg吸附饱和后的吸附剂加入含有100 mL蒸馏水的石英管中，在紫外光下照射30 min，脱附完成后，所得样品在烘箱中烘干，再次用于吸附TC，并计算吸附量。多次重复吸附-脱附。记录吸附次数和吸附量。
水滑石对TC的吸附量q、去除率R和再生率p分别按(式(1)~式(3))计算。采用准一级动力学模型(式(4))、准二级动力学模型(式(5))、颗粒内扩散模型(式(6))对吸附动力学进行研究。采用Langmuir(式(7))、Freundlich(式(8))吸附等温模型对实验结果进行拟合。热力学参数∆G、∆H和∆S按(式(9)~式(11))计算。
式中：C0为初始溶液中的TC质量浓度，mg·L−1；Ct为t时刻溶液中的TC质量浓度，mg·L−1；m为吸附剂质量，g；V为溶液体积，L；qn为再生n次后吸附剂的吸附量，mg·g−1；q1为全新吸附剂的吸附量，mg·g−1。qe为平衡吸附量，mg·g−1；qt为t时的吸附量，mg·g−1；t为接触时间，min；k1为准一级吸附速率常数，min−1；k2为准二级吸附速率常数，g·(mg·min)−1；kd为颗粒内扩散常数，mg·g−1·min1/2；C为表征溶质扩散到液相中的常数。Ce是吸附平衡时的溶液质量浓度，mg·L−1；qm为构成单分子层吸附时单位饱和量，mg·g−1；b为Langmuir吸附等温模型常数；KF为系统的常数，与键能有关，可定义为吸附或分配系数，表示TC吸附在吸附剂上，达到单位平衡质量浓度。1/n表示TC在吸附剂上的吸附强度或表面不均匀性。∆G为吸附自由能变，kJ·mol−1；∆H为吸附焓变，kJ·mol−1；∆S为吸附熵变，J·(mol·K)−1；R是理想气体常数， 8.314 J·(mol·K)−1；T为绝对温度，K；Kd分配系数。
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1) XRD分析。图1为LDHs-C和LDHs-H及其吸附前后样品的XRD图谱。由图1可知，LDHs-C具有典型的水滑石特征衍射峰，在2θ为12 °和23.7 °处的衍射峰精细且呈对称结构。这说明样品具有水滑石的层状结构，从而具备阴离子交换和吸附特性。在2θ为34.9 °、39.3 °和46.8 °处的衍射峰表明样品具有六方晶型堆叠对称结构。在2θ为60.0 °和61.5 °处的衍射峰表明样品含有金属氢氧化物Mg(OH)2和Al(OH)2[24]。相较于LDHs-C，LDHs-H (003)、(006)、(012)、(015)和(018)晶面的衍射峰更尖锐，说明LDHs-H的结晶度更高。LDHs-H (012)晶面处的衍射峰出现分叉可能是由于反应温度和时间所引起的同一物质2个不同的晶型形态[25]。吸附前后LDHs-C、LDHs-H衍射峰的峰形没有明显变化，表明吸附剂结构稳定[26]。
表1为LDHs-C和LDHs-H晶胞结构参数。合成的LDHs具有六方晶型结构且晶面间距d由布拉格定律(2dsinθ=nλ)确定，网格参数a (a=2d 110)表示指定同一层的2个金属离子之间的原子间直线距离，晶胞厚度c (c=3d 003)为层与层之间的间距。由表1可知，LDHs-C晶体尺寸较LDHs-H大。
2) SEM分析。由图2可以看出，LDHs-C和LDHs-H均为片状六边形，与XRD结果一致，具有明显的LDHs层状结构[27]。但LDHs-C由尺寸大约为200 nm的片层结构堆叠而成，呈花簇状，片层之间存在大量的空隙；LDHs-H由尺寸大约为100 nm的片层结构聚集而成，结构紧密，空隙较少。
3) BET分析。对LDHs-C、LDHs-H进行 BET 比表面积和孔结构分析，LDHs-C、LDHs-H的 BET 测试相关孔隙参数见表2；N2吸附-解吸等温曲线及孔径分布见图3。由表2可知，LDHs-C的比表面积、孔容、孔径均大于LDHs-H。由SEM、BET分析结果可知，LDHs-C、LDHs-H的晶体大小、形貌结构不同，共沉淀法合成的LDHs-C结晶度差，晶体尺寸大，但片层结构堆叠而成的花簇状结构可防止片间的聚集，改善了分散性，增加了比表面积、孔径和孔容；水热法合成的LDHs-H结晶度好，晶体尺寸小、但片层结构层层堆积造成了片间聚集，减小了比表面积、孔容和孔径。由图3(a)和图3(b)可知，LDHs-C和LDHs-H的N2吸附-解吸等温曲线均为IUPAC分类IV型，吸附和解吸分支之间存在滞回环，均是孔径低于40 nm的介孔材料[27]。回滞环的形状符合IUPAC H3型，进一步说明LDHs-C、LDHs-H为孔径较小的介孔材料，吸附性能好。由孔径分布图3(c)和图3(d)可以发现，LDHs-C孔径均一，孔径分布在2 nm左右，LDHs-H的孔径在1.5~2.5 nm间均有分布。
4) FTIR分析。图4为LDHs-C和LDHs-H及其吸附后样品的红外光谱图。LDHs-C和LDHs-H化学结构相同，红外光谱图中，3 455 cm−1处的特征峰宽而强，对应于LDHs各种金属结合的层间羟基和物理吸附的水分子中结构羟基的伸缩振动。以1 620 cm−1为中心的特征峰是由层间水分子结构羟基的振动引起的。以1 371 cm−1为中心的特征峰归因于碳氧键的伸缩振动说明壁间空间中存在碳酸根阴离子。位于786 cm−1和644 cm−1的特征峰对应于金属氢氧化物和氧—金属—氧(M—OH和M—O—M)的振动特性[28]。比较吸附前后的LDHs-C和LDHs-H的红外光谱图，发现吸附后的样品在1 371 cm−1和3 455 cm−1处的谱峰增强，是由于TC分子和LDHs之间相互作用引起。
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pH不仅影响吸附剂，而且影响TC在水溶液中的存在形态[29]。图5(a)和图5(b)显示了溶液初始pH对LDHs-C和LDHs-H吸附TC的影响。由图5(a)和图5(b)可知，随pH的增加，LDHs-C，LDHs-H对TC的吸附量先增大后减小，LDHs-C在pH为7~9对TC的吸附量较高，LDHs-H在pH为9时对TC的吸附量达到最高。由图5(c)中LDHs-C和LDHs-H 的Zeta电位可知，随着pH的增加，LDHs-C和LDHs-H的Zeta电位由正变负，LDHs-C的等电点为7.9，LDHs-H的等电点为6.6。水溶液TC形态随pH的变化见图5(d)。TC中含有一个共同的碱性核，是一种季弱酸。从图5(d)可知，当pH < 3.3时，四环素分子结构中的二甲氨基被质子化，主要以阳离子(TC+)的形式存在；pH为3.3~7.5时，四环素分子中的酚二酮基失去质子，以两性离子(TC0)的形式存在；当pH>7.5时，以胺化阴离子(TC−)或二价阴离子(TC2-)形式存在[30]。由此可知，在强酸或强碱条件下，吸附剂和吸附质所带电荷相同，静电斥力增加，吸附量下降。
在中性、碱性条件下LDHs-C Zeta电位较LDHs-H高，与TC2-静电斥力小。此外，由XRD、BET、SEM分析可知LDHs-C晶体尺寸较大，呈花簇状结构，比表面积大。因此LDHs-C对TC的吸附效果优于LDHs-H。
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图6为LDHs-C和LDHs-H对TC的脱附再生效果，LDHs-C和LDHs-H具有光催化特性，在紫外光的照射下LDHs被激发，其价带电子跃迁至导带，在价带中生成空穴，即产生光生电荷(e– 、h+)。这些光生电子和空穴可在催化剂内部自由移动，当其移动至LDHs表面时，溶液中溶解O2与电子作用生成 ·O2–，价带上的空穴与H2O 反应可生成 ·OH，在活性物种(e–、h+、·O2–、·OH )的共同作用下，吸附在表面的TC分子发生氧化还原反应，从而实现吸附剂再生[31]。LDHs-H对TC的吸附能力随着循环次数的增加而减少，是由于LDHs-H光催化降解TC不完全，吸附剂未完全再生造成。LDHs-C经过4次吸附解吸循环后仍然保持原有吸附量90%，表明LDHs-C光催化降解TC较完全，在紫外光照射下即可实现脱附再生，吸附剂可以重复利用，因此LDHs-C在TC吸附及水处理领域有着广泛的应用前景。
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1) 吸附动力学。图7为LDHs-C 和 LDHs-H对TC的吸附动力学。由图7可知，吸附6 h后， 吸附TC达到平衡，LDHs-C和LDHs-H对TC的去除率分别为95.2%和75.2% , LDHs-C对TC的吸附效果优于LDHs-H对TC的吸附效果。LDHs-C和LDHs-H 对TC的平衡吸附量分别为19.24 mg·g−1和14.93 mg·g−1，较有机改性后的凹凸棒土对TC的平衡吸附量(14.39 mg·g−1[32])，矿化垃圾对TC的平衡吸附吸附量(9.68 mg·g−1[33])都高，说明铜镁铝类水滑石对TC的吸附效果良好。
图8为LDHs-C和LDHs-H吸附TC的准一级动力学模型和准二级动力学模型线性拟合，表3为LDHs-C和LDHs-H吸附TC的动力学模型拟合参数。由表3可知，LDHs-C吸附TC的动力学模型相关系数R2均大于0.93，两种模型都可以用来描述该过程。相比较而言，准二级动力学的相关系数( R2=0.99)更高且准二级动力学模型计算的吸附量值与实验值接近。LDHs-H吸附TC亦是如此。准二级动力学模型以化学吸附为基础[34]，表明类水滑石吸附TC 的过程是化学吸附过程。XIAO等[35]采用氧化铜吸附四环素，结果表明该过程也符合基于化学吸附的准二级动力学模型。
图9为LDHs-C和LDHs-H吸附TC的颗粒内扩散模型拟合，TC在水滑石上的吸附分2个阶段：第1阶段是吸附剂表面吸附；第2阶段是孔道缓慢扩散。表4反映了LDHs-C和LDHs-H吸附TC的颗粒内扩散参数，其中常数C的值不等于0，表明颗粒内扩散不是控制TC在水滑石上的吸附速率的唯一步骤[36]。
2)吸附等温线。图10显示了LDHs-C和LDHs-H吸附TC吸附等温线，表5为TC在LDHs-C和LDHs-H的吸附等温线模型模型拟合参数。由表5可知，TC在LDHs-C和LDHs-H的吸附等温线符合Langmuir和Freundlich模型，相关系数均大于0.95。LDHs-C吸附TC更符合Langmuir等温吸附模型，表明LDHs-C对TC的吸附过程为单分子层吸附，材料表面的活性位点均匀。Freundlich等温线拟合中，1/n为1.04低于2表示容易吸附。而LDHs-H吸附TC更符合Freundlich吸附等温模型。
3)吸附热力学。LDHs-C和LDHs-H吸附TC的热力学参数如表6所示，不同温度下∆G为负值表示LDHs-C和LDHs-H吸附TC的过程是自发进行的。随着温度升高时∆G绝对值增大，这表明该过程随着温度的升高反应过程的推动力增大。∆H为正值表明该吸附反应过程为吸热过程，升高温度有利于该反应过程的进行。通常物理吸附的∆H变化在小于40 kJ·mol−1的范围内；化学吸附∆H变化在50~80 kJ·mol−1[37]。LDHs-C吸附TC时40 kJ·mol−1<∆H<50 kJ·mol−1，表明LDHs-C吸附TC是物理吸附与化学吸附相结合。LDHs-H 吸附TC时∆H<40 kJ·mol−1，表明LDHs-H吸附TC是物理吸附。
4)机理分析。综上所述，LDHs-C和LDHs-H吸附TC的机理如图11所示。首先水滑石表面具有大量活性位点，TC由液面分子扩散到达水滑石表面与活性位点结合通过范德华力吸附到水滑石表面。其次，在中性或偏碱性条件下，四环素以胺化阴离子(TC−)或二价阴离子(TC2-)形式存在，可与水滑石层间阴离子进行离子交换进入水滑石层间。此外，水滑石还可以通过表面暴露的电子与四环素裸漏的NH+相结合。TC通过物理吸附、离子交换、化学吸附作用吸附到LDHs-C和LDHs-H水滑石表面。
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1)分别用共沉淀法和水热法制备了Cu-Mg-Al类水滑石，水热法制备的LDHs-H晶体尺寸小、结晶形态好、片层结构聚集，比表面积为23.938 m2·g−1，对TC去除率为75.2%；共沉淀法制备的LDHs-C结晶度差，晶体尺寸大，呈花簇状结构，比表面积为51.245 m2·g−1，在中性条件下荷正电，对TC去除率为95.2%。
2)在pH为7，温度为(25±1) ℃条件下LDHs-C对TC的饱和吸附量可达19.24 mg·g−1，吸附饱和的LDHs-C在紫外线下光照半小时即可实现再生，经4次循环后，LDHs-C对TC的吸附量仍能保持原有的90%以上。
3) LDHs-C对TC的吸附符合准二级吸附动力学模型、Langmuir等温线模型。LDHs-C通过物理吸附、离子交换、化学吸附作用吸附TC。
制备方法对铜镁铝类水滑石吸附性能的影响
Effect of preparation method on adsorption properties of Cu-Mg-Al hydrotalcite-like compounds
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摘要: 为了考察制备方法对水滑石结晶形态及吸附性能的影响，同时解决吸附剂再生困难且易产生二次污染的问题，分别采用共沉淀法和水热法合成具有光催化作用的Cu-Mg-Al类水滑石，通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR) 等方法对制备的材料进行了表征，考察了其对盐酸四环素(TC)的吸附性能，吸附饱和的类水滑石采用紫外光照再生。结果表明，共沉淀法合成的LDHs-C吸附性能优于水热法合成的LDHs-H，对TC的去除率分别为95.2%和75.2%。Cu-Mg-Al类水滑石吸附TC的过程均符合准二级动力学方程和Langmuir吸附等温模型。吸附饱和的吸附剂在紫外线照射下30 min即可实现再生，经4次循环后，LDHs-C对TC的吸附量仍能保持原有的90%以上。Abstract: In order to investigate the influence of synthesis methods on the crystal morphology and adsorption performance of hydrotalcite, and solve the problem of difficult regeneration of adsorbent and easily causing secondary pollution, Cu-Mg-Al hydrotalcite-like compounds (LDHs) with photocatalysis were synthesized by the coprecipitation method and the hydrothermal method, respectively, and the prepared materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), Scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and other methods, the adsorption of tetracycline hydrochloride (TC) was investigated. The saturated hydrotalcite -like compounds were regenerated under UV light. The results show that the adsorption performance of LDHs-C synthesized by the coprecipitation method was better than that of LDHs-H synthesized by the hydrothermal method, their removal rates of TC were 95.2% and 75.2%, respectively. The adsorption process of Cu-Mg-Al hydrotalcite-like compounds conformed to the quasi second order kinetic equation and Langmuir adsorption isotherm model. The saturated adsorbent could be regenerated by 30min UV irradiation. After 4 cycles, the adsorption capacity of TC on LDHs-C could still maintain over 90% of the original.
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随着我国污水处理规模的迅速发展，污泥产量也逐年剧增。截至2015年底，我国脱水污泥年产量超过3×107 t，预计2020年污泥产量将再增加1倍[1-2]。因此，污泥的处置是我国目前面临的一大难题。污泥堆肥可以杀死有害细菌，增加和稳定其中的腐殖质，降低所含重金属的毒性效应[3-4]。因此，腐熟污泥农用是一种消纳污泥的有效途径[5-6]。我国颁布的土地改良泥质、农用泥质和园林绿化泥质标准规定了污泥使用量、污泥累计使用量、连续使用年限和施用频率的要求，但针对腐熟污泥在具体土壤类型上如何施用并没有相关要求[7]。石灰性土壤作为广泛分布在我国干旱和半干旱地区的土壤类型，其碱性特征使其容易和重金属形成难溶性氢氧化物等沉淀[8]。因此，该类土壤对重金属污染表现出“不敏感性”特征，该特征极易导致污泥过量施用而造成土壤质量的降低[9]。
土壤微生物是土壤生态系统中最活跃的成分，污泥施用造成土壤pH，阳离子交换量，电导率和团聚体稳定性等理化性质发生变化[10-13]，这些变化又对土壤微生物活性、微生物种类、数量、分布等多样性产生影响[14-17]。其中需要关注的根际土壤微生物多样性是表征外源物质引起土壤质量变化的敏感指标[18]，该多样性的变化值得重视。
已有研究[19]表明，石灰性土壤中微生物学特征及其微生物群落结构对调节土壤养分供应有重要作用，污泥添加同样会对石灰性土壤微生物量以及碳、氮等微生物学性质产生影响[20]，且上述影响除与土壤性质和作物系统有关外[20-21]，不同污泥的施用量和施用时期长短也是影响土壤微生物性质及其多样性的重要因素[22-24]。目前，污泥施用对根际和非根际石灰性土壤中细菌多样性差异的研究还较少，尤其是过量施用污泥对土壤微生物特征变化的影响尚缺乏研究。因此，开展不同用量腐熟污泥对石灰性土壤细菌多样性特征影响研究，可为其在石灰性土壤中施用的生物学质量评价和合理施用策略提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验地点和材料
实验地点位于河南省洛阳市(北纬34°41′，东经112°27′)，该地区属于干旱半干旱气候，年均气温和降雨量分别为15.6 ℃和460 mm，土壤类型属于典型石灰性土壤，其基本理化性质和重金属含量如表1和表2所示。供试作物为夏玉米(夏玉米品种为郑丹958)，夏玉米在每年6月种植，10月收获。
表 1 土壤和腐熟污泥基本理化性质Table 1. Basic physic-chemical properties of soil and compost sludge供试材料 有机质/% 总氮/(g·kg−1) 总磷/(g·kg−1) 总钾/(g·kg−1) pH 碱解氮/(g·kg−1) 有效磷/(g·kg−1) 有效钾/(g·kg−1) 土壤 0.54±0.03 0.48±0.03 0.78±0.04 1.94±0.19 8.01±0.03 0.032±0.002 0.015±0.001 0.031±0.002 污泥 41.64±3.55 20.23±2.67 10.21±0.60 2.21±0.04 8.04±0.02 2.047±0.01 0.058±0.002 0.110±0.003 注：数据为平均数和标准差分析。 | Show Table
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表 2 污泥和土壤中重金属的含量Table 2. Heavy metals content of soil and compost sludge供试材料 Pb Zn Cu Cr Cd As Hg 土壤 2.35±0.36 53.98±2.46 52.79±1.89 76.43±0.82 0.49±0.01 28.05±1.12 0.029±0.001 污泥 5.53±0.23 269.08±9.33 206.39±9.01 173.99±10.5 1.19±0.16 48.08±2.23 0.035±0.001 注：数据为平均数和标准差分析。 | Show TableDownLoad:
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供试污泥取自洛阳市某污泥处理厂，该污泥配以秸秆等辅料，按照秸秆与污泥重量比1∶5均匀混合，通过好氧高温堆肥后制得腐熟污泥，其重金属含量与《农用污泥中污染物控制标准》(GB 4284-2018)所规定的值相比，除As符合B级污泥限值外，其余重金属符合A级污泥限值。
1.2 实验设计
根据污泥的施用量不同，实验设置5个处理，分别为0、3.75、7.5、37.5、75 t·hm−2等5个污泥施用量。其中，5个污泥施用量分别对应非根际土壤样品为A01，A03，A05，A07，A09；对应的根际土壤样品为A02，A04，A06，A08，A10。污泥的施用量参考我国污泥土地利用标准(GJ/T 309-2009)进行设计，每个小区面积30 m2，随机排列，并重复3次。实验从2015年10月开始，连续2 a种植冬小麦-夏玉米，并且在冬小麦季把污泥和180、90、90 kg·hm−2的N，P2O5，KO2肥作为底肥一次性施入土壤，采用人工撒施和多次翻耕的方式使污泥和土壤均匀混合。期间进行正常的灌溉和管理。2017年10月，夏玉米收获后，采集0~20 cm非根际土壤(没有作物生长的0~20 cm表层土壤)和根际土壤(根际土壤采用“抖根法”，先将玉米根系从土壤中挖出，抖掉与根系结合松散的土壤，收集与根际紧密结合在0~4 mm范围的土壤作为根际土壤)。采集的新鲜土样分成2份，其中一份放入50 mL灭菌的离心管后，于−80 ℃冰箱保存用于细菌多样性分析；另一份风干用于测定土壤其他参数。
1.3 总DNA提取建库测序
微生物多样性分析主要是在编码核糖体RNA的核酸序列保守区开展研究，其中细菌主要基于的是16S保守区。本研究采用细菌16S rDNA(V3+V4)扩增利用的引物为338F(5′-ACTCCTACGGGAGGCAGCA-3′)和806R(5′-GGACTACHVGGGTWTCTAAT-3′)，通过PCR扩增后形成测序文库，然后利用Illumina HiSeq 2500进行测序，上述测序结果覆盖了土壤样品中98%以上细菌的真实组成，而且OTUs丰度稀释曲线随着测序量增加趋向平坦，说明测序数量足够，能够反应出样品中物种组成特征。
1.4 数据处理分析
根据PE reads之间的Overlap关系，将Hiseq测序得到的双端序列数据拼接(Merge)成一条序列Tags，同时对Reads的质量和Merge的效果进行质控过滤。使用FLASHE. v1.27、Trimmomatic. v0.33和Uchime v4.2等软件进行质控过滤后，得到优化序列(Tags)；将优化序列进行聚类，划分OTU，并根据OTU的序列组成得到其物种分类；通过Alpha多样性分析研究样品内部的物种多样性，统计样品在97%相似度水平下的Ace、Chao、Shannon及Simpson指数；根据距离矩阵获得相应距离下的样品PCA(主成分分析)；利用16S功能基因和冗余分析(RDA)分别对样品功能基因丰度和细菌群落组成与土壤参数之间的相关关系进行分析。
1.5 污泥和土壤性质的测定
供试污泥和采集的土壤样品风干过筛后分析以下指标：全氮，全磷，全钾、有机质、pH、电导率。上述指标测定方法参考文献中的方法[25]。重金属测定：取0.500 g通过100目筛样品，置于聚氟坩埚中，加入10 mL HF，8 mL HNO3和3 mL HClO4后静置12 h，以除去有机质和硅酸，然后在加热板上加热，温度逐渐升高至200 ℃，稳定温度加热至白烟产生且坩埚中残存少量浅白色黏稠状物质为止。完全冷却后，加2%的HNO3 2~3 mL溶解残存物质，用25 mL容量瓶定容待用，空白和标准样品同时消化，样品中的Zn、Cu、Pb、Cr、Cd利用等离子发射光谱法(美国，PE optima5300DV)测定。As采用双道原子荧光光度计(北京，吉田AFS-9120)测定。每个样品重复3次，使用SPSS 19.0软件进行单因素方差分析和相关性分析。
2. 结果与分析
2.1 污泥施用对石灰性土壤化学特征影响
石灰性土壤的主要理化性质受污泥施用的影响如表3所示。随着污泥用量的增加，根际和非根际土壤pH呈现降低趋势，但土壤中电导率、有机质、总氮和总磷有明显增加的趋势。与对照相比，当污泥施用量超过7.5 t·hm−2时，污泥施用对上述参数的影响会显著增加。污泥施用也增加了土壤中Pb、Zn、Cu、Cr、Cd、As等重金属的含量，当污泥施用量为75 t·hm−2时，土壤中Zn、Cu、Cd的含量与其他处理相比具有显著差异(P<0.05)，而土壤中As在7.5，37.5，75 t·hm−2的污泥施肥量条件下并没有显示出显著差异(P>0.05)。和非根际土壤相比，根际土壤中有机质、电导率、As含量高于对应样品中的非根际土壤含量。
表 3 污泥施用对非根际和根际土壤各参数影响Table 3. Effects of sludge application on parameters of non-rhizosphere and rhizosphere soil参数 非根际土壤 根际土壤 A01 A03 A05 A07 A09 A02 A04 A06 A08 A10 pH 8.18±0.02a 8.16±0.01a 8.13±0.01a 8.08±0.01b 7.96±0.02c 7.96±0.02a 7.95±0.01a 7.92±0.01ab 7.86±0.01b 7.76±0.02c EC/(μS·cm−1) 69.67±1.12d 74.00±1.00cd 76.67±1.15c 82.48±2.19b 92.33±2.31a 120.33±10.79c 124.67±3.06c 156±13.23b 175.33±13.05b 208.673±12.06a 有机质/(g·kg−1) 5.57±0.37b 5.80±0.02b 6.33±0.20b 9.54±0.41a 10.40±0.54a 8.48±0.32b 8.55±1.01b 10.00±0.69b 12.38±0.59a 14.11±1.36a 总氮/(g·kg−1) 0.49±0.02c 0.52±0.02c 0.64±0.01b 0.66±0.02b 0.83±0.03a 0.36±0.02c 0.40±0.02c 0.52±0.01b 0.55±0.04b 0.72±0.03a 总磷/(g·kg−1) 0.77±0.03d 0.79±0.02cd 0.88±0.04bc 0.90±0.02b 1.02±0.06a 0.64±0.03c 0.66±0.02c 0.73±0.04bc 0.76±0.02b 0.88±0.05a Pb/(mg·kg−1) 5.21±0.17c 5.51±0.12bc 5.67±0.16ab 5.89±0.14ab 6.00±0.16a 4.39±0.22c 4.65±0.14c 4.78±0.20bc 5.10±0.076ab 5.25±0.07a Zn/(mg·kg−1) 53.86±3.35d 57.95±2.97d 68.60±1.85c 83.73±3.26b 96.30±4.57a 50.67±2.7d 55.58±5.53d 65.85±2.28c 80.16±1.44b 93.83±2.61a Cu/(mg·kg−1) 54.19±4.03c 59.31±2.31c 84.03±4.58b 89.20±1.73b 115.77±4.51a 49.05±2.39c 52.96±2.96c 78.35±4.05b 81.72±3.17b 105.24±6.91a Cr/(mg·kg−1) 81.28±2.23c 86.83±1.54bc 91.86±2.66ab 92.15±2.24ab 94.96±4.48a 74.59±2.13b 78.93±1.44b 85.74±2.22a 88.14±1.82a 90.70±2.29a Cd/(mg·kg−1) 0.41±0.01d 0.43±0.01d 0.49±0.02c 0.60±0.02b 0.74±0.03a 0.36±0.01d 0.39±0.01cd 0.45±0.02c 0.56±0.03b 0.69±0.04a As/(mg·kg−1) 28.76±1.22c 32.37±1.65b 35.70±0.75a 36.17±0.39a 38.22±1.31a 33.73±5.83b 34.68±4.95b 41.05±3.76ab 43.42±2.89ab 46.94±1.76a Hg/(mg·kg−1) — — — — — — — — — — 注：数据为平均数和标准差分析，每行根际和非根际样品中不同小写字母表示各处理平均值具有显著差异(P<0.05)，“—”表示未检出。 | Show TableDownLoad:
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2.2 污泥施用对石灰性土壤细菌OTU丰度的影响
把序列之间相似性高于97%的Tags进行聚类，获得OTU。图1显示了各污泥施用水平下根际和非根际石灰性土壤OTU丰度(图1中不同小写字母表示各样品平均值具有显著差异(P<0.05))。非根际土壤样品中细菌的OTU丰度大小依次为A09 < A01 < A03 < A05 < A07。由此可见，当污泥施用量为3.75～37.5 t·hm−2时，非根际土壤中细菌OTU丰度随污泥施用量增加而增加；当污泥用量为75 t·hm−2时，样品A09中OTU的丰度与A03，A05，A07相比显著降低，并且低于A01丰度。根际土壤中细菌OTU的丰度大小顺序与非根际土壤有所不同，其OTU丰度依次为A10 < A08 < A02 < A04 < A06。由此可见，当污泥施用量在37.5 t·hm−2时，根际土壤中OTU丰度便开始降低，而且A10样品和其他各样品之间的OTU丰度相比具有显著差异。这说明污泥施用对根际土壤细菌OTU丰度的影响更加敏感，而且当污泥用量超过一定范围内会显著降低根际-非根际土壤细菌的OTU丰度。
图 1 污泥施用对非根际和根际土壤OTU丰度影响Figure 1. Effects of sludge application on OTU abundance in non-rhizosphere and rhizosphere soilVenn图可以表示不同样品之间共有、特有的OTU数目，直观地表现出个样品之间OTU的重合情况(图2)。结合OTU所代表的物种，可以找出不同样品中的共有微生物。不同样品用不同颜色表示，交叠部分数字为2个样品之间共有的OTU个数。非根际土壤样品A01、A03、A05、A07、A09中总OTU数量为1 896个，共有的数量为993个，占总数52.37%，各样品中特有OTU数量分别为4、11、11、9、12个。这说明污泥施用于石灰性土壤中，改变了非根际土壤中细菌OTU丰度，但随着污泥用量的增加其对土壤中特有微生物的数量影响不大。根际土壤中共有的OTU数量为882，占总共OTU数量1 895比例为46.54%，因此，污泥施用对根际土壤OTU的影响大于非根际土壤。其中A02、A04、A06、A08、A10样品中特有OTU数量分别为8、10、4、13、34个，除A08样品外，随着污泥用量的增加，根际土壤中各处理特有OTU的数量呈增加趋势。污泥用量在75 t·hm−2时，A10和A09样品中特有微生物数量多于其他样品，且根际土壤比非根际土壤增加了183%。
图 2 污泥施用后非根际和根际土壤细菌的Venn图Figure 2. Venn diagram of bacteria in non-rhizosphere and rhizosphere soil after sludge application2.3 污泥施用对石灰性土壤细菌Alpha多样性的影响
石灰性土壤施用不同量污泥后，对细菌多样性指数(Shannon、Simpson)和丰富度指数(Ace，Chao)的影响如表4所示。在污泥施用量为75 t·hm−2的条件下，根际和非根际土壤的Shannon指数与其他各处理相比有显著差异(P<0.05)，其他各处理之间无显著差异(P>0.05)。当污泥用量为3.2～37.5 t·hm−2时，同一污泥施用水平下，根际土壤的Shannon指数与非根际土壤无显著差异(P>0.05)。非根际和根际土壤的Simpson指数在污泥施用量为37.5 t·hm−2时最低，在污泥施用量为75 t·hm−2时最高，该指数值分别为0.004 2和0.003 2，0.009 4和0.009 8，说明37.5 t·hm−2的污泥施用量有利于细菌多样性指数的增加，当污泥用量达到75 t·hm−2时会显著降低细菌多样性。不同污泥施用量的Ace，Chao指数在非根际和根际土壤变化趋势一致，都是污泥施用量为75 t·hm−2时最小，说明75 t·hm−2的污泥施用量不但降低了细菌多样性指数，而且降低细菌的丰富度指数。此外，根际样品A02和A04的Ace，Chao指数比对应的非根际土壤高，但非根际样品A05，A07，A09的Ace，Chao指数大于对应的根际土壤，说明随着污泥施用量的增加会对根际细菌丰富度指数产生不利影响。
表 4 污泥施用对石灰性土壤细菌多样性和丰度影响Table 4. Effects of sludge application on bacterial diversity and abundance in calcareous soil污泥施用量/(t·hm−2) Shannon Simpson Ace Chao 非根际 根际 非根际 根际 非根际 根际 非根际 根际 0 (6.36±0.07)a (6.41±0.12)a (0.004 3±0.000 1)c (0.004 5±0.000 1)c (1 166.06±15.89)c (1 670.20±15.53)b (1 645.37±17.32)c (1 700.84±21.52)b 3.5 (6.38±0.04)a (6.39±0.07)a (0.005 1±0.000 1)b (0.004 8±0.000 2)c (1 727.57±17.55)b (1 754.11±18.59)a (1 750.75±21.00)b (1 759.19±20.59)a 7.5 (6.36±0.12)a (6.37±0.10)a (0.005 1±0.000 1)b (0.005 7±0.000 2)b (1 789.14±17.93)a (1 721.38±17.62)ab (1 785.98+18.95)ab (1 743.80±10.00)ab 37.5 (6.42±0.09)a (6.51± 0.09)a (0.004 2±0.000 1)c (0.003 2±0.000 1)d (1 825.15±26.45)a (1 758.09±29.94)a (1 822.54±9.85)a (1 779.62±22.39)a 75 (6.15±0.04)b (5.98±0.03)b (0.009 4±0.000 1)a (0.009 8±0.000 1)a (1 657.49±13.80)c (1 599.57±21.53)c (1 657.17±17.23)c (1 637.26±14.00)c 注：数据为平均数和标准差分析，每列中不同小写字母表示各处理平均值的显著性差异 (P<0.05)。 | Show TableDownLoad:
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2.4 污泥施用对石灰性土壤细菌群落结构影响
PCA主成分分析可将样品细菌多样性差异反映在二维坐标图上，主成分轴用来解释差异的综合信息，第1主成分轴解释最多的差异，第2主成分轴解释第2多的差异。污泥施用后对石灰性土壤中根际和非根际土壤细菌主成分分析表明，随着污泥施用量的增加，土壤中各处理细菌群落结构距离越远，说明对其群落组成造成的差异越大。对非根际土壤细菌群落结构而言，主成分1的贡献率为56.48%，主成分2的贡献率为24.08%，两者累计为80.56%(图3)。在第1主成分轴(PC1)上，污泥施用后非根际石灰性土壤上细菌群落结构差异较大，且随着污泥用量的增加土壤中细菌群落结构差异变大。在第2主成分轴(PC2)上，污泥用量较低的A01和A03样品细菌群落结构相近，随着污泥用量增加A05，A07，A09样品之间细菌群落结构相近。
图 3 非根际和根际土壤细菌的主成分分析Figure 3. Principal component analysis of bacteria in non-rhizosphere and rhizosphere soil根际土壤细菌群落结构多样性的主成分1占66.15%，主成分2占23.36%，二者累计贡献率为89.51%。在第1主成分轴上A02、A04、A06、A08之间的差异较小，但与A10之间的差异最大。在第2主成分轴上，A02与A04之间的差异最小，与A10之间的差异最大。当污泥施用量增加时，在主成分1对根际土壤细菌会产生较大的影响，在主成分2对非根际土壤产生较大影响。
2.5 污泥施用对石灰性土壤细菌相对丰度的影响
根际和非根际土壤细菌在门水平分类上排名前10丰度的物种如图4所示。非根际土壤中细菌门类群集中于变形菌门(Proteobacteria)、酸杆菌门(Acidobacteria)、拟杆菌门(Bacteroidetes)、放线菌门(Actinobacteria)(相对丰度>5%)。土壤中变形菌门和酸杆菌门细菌是土壤微生物的重要成员，在土壤物质循环和生态环境构建过程其道非常重要作用。其中，各处理变形菌门的丰度都超过48%，因为变形菌门适合养分含量高的土壤环境，且与土壤有机质和全氮含量显著相关[26]。污泥施用增加了土壤中有机质和养分(表3)，使得变形菌门的丰度增量范围为1.63%～4.05%。污泥施用量在3.75～37.5 t·hm−2时拟杆菌门丰度增加明显，但污泥施用降低了酸杆菌门丰度(降低幅度为31.58%～34.59%)和放线菌门的丰度。同时，当污泥施用量为75 t·hm−2时，放线菌门的丰度降低达51.75%，这将不利于放线菌抵御病原菌和防治病害作用的发挥[27]。与非根际土壤相比较，根际土壤细菌在门水平上排名前10的种类相同，但其丰度有所变化，根际土壤中细菌门类群集中于变形菌门(Proteobacteria)、拟杆菌门(Bacteroidetes)、酸杆菌门(Acidobacteria)。当污泥用量增加时，变形菌门丰度增加不明显。与对照相比，当污泥用量为75 t·hm−2时，拟杆菌门有明显的增加，丰度增加达1.45倍；酸杆菌门和放线菌门丰度降低49.74%和80.57%。其中酸杆菌门的降低不但与土壤pH的降低有关，还与污泥施用导致土壤氮素增加也有密切关系[28]。由此可见，随着污泥用量的增加，对根际和非根际土壤细菌门的丰度变化会产生不同影响。
图 4 门水平上非根际和根际土壤细菌的相对丰度Figure 4. Relative abundance of bacteria in non-rhizosphere and rhizosphere soil at phylum level2.6 污泥施用对石灰性土壤细菌功能影响
由上述研究结果可知，污泥施用量达75 t·hm−2时对根际和非根际土壤中细菌多样性产生较大影响。因此，通过KEGG(代谢途径分析数据库)分析空白对照和污泥施用量为75 t·hm−2的处理可知，污泥过量施用可造成根际和非根际土壤微生物群落功能基因在代谢途径上的差异。KEGG功能分析表明(见图5)，2个处理的前十大比例的代谢途径相同，但污泥施用为75 t·hm−2时，明显降低了A09样品中碳水化合物代谢、脂类代谢、氨基酸代谢以及膜运输代谢功能，说明过量的污泥施用已经抑制了土壤系统中C、N的循环过程，并显著增加了代谢途径有辅酶因子和维生素代谢、核苷酸代谢、翻译和信号传导功能，而这些功能的增加可能源于放线菌门数量减少所带来的环境胁迫响应。样品A10的碳水化合物代谢、脂类代谢、能量代谢、外源性物质的生物降解和代谢以及膜运输代谢显著降低，但辅酶因子和维生素的代谢、核苷酸代谢、翻译功能显著增加。不施用污泥时，样品A02与A01相比只有异源生物降解代谢，翻译，膜运输，信号传导功能增加，其余功能降低。上述代谢差异为判断污泥添加对土壤功能质量影响提供了依据。
图 5 非根际和根际土壤细菌KEGG功能分析Figure 5. Analysis of KEGG function of bacteria in non-rhizosphere and rhizosphere soil2.7 石灰性土壤性质RDA分析及与多样性指数相关性
污泥施用不但对土壤理化性质变化产生影响，而且会造成重金属积累。因此，为了明确上述不同参数对细菌群落组成影响大小，本研究选择土壤pH、电导率(EC)、有机质(OM)、总氮(TN)、总磷(TP)以及污泥添加对重金属影响较为显著的Cd，Zn，Cu，Pb作为环境变量，通过冗余分析(RDA)探查上述参数与纲分类水平下非根际土样品(组1)和根际样品(组2)细菌群落组成的相关性(图6)。第1排序轴解释了细菌群落变化的34.03%，第2排序轴解释了细菌群落变化的20.73%，2个排序轴累积贡献率达54.76%。从图中可以看出，土壤TN、Cd、Cu、TP与细菌群落的相关性大，其中TN、Cd、Cu和土壤Shannon和Simpson多样性指数达到显著相关(表5)，EC、Pb、Zn与细菌群落的关系次之，而土壤中pH和OM对细菌群落组成影响较小。上述结果的原因在于，3.5～37.5 t·hm−2的污泥施用量并没有对土壤pH和OM造成显著影响，但已明显影响了土壤中TN、TP、Cd、Cu等含量。
图 6 土壤细菌群落与土壤性质的RDA分析Figure 6. RDA analysis of soil bacterial community and soil properties注：图中不同形状和颜色的符号表示污泥施用处理的细菌群落；箭头表示环境因子，箭头连线的长度带表某个环境因子与群落分布间相关程度的大小，箭头越长，说明相关性越大，反之越小；细菌群落与环境因子之间的夹角代表细菌群落与环境因子之间正负相关关系，锐角表示正相关，钝角表示负相关，直角表示不相关。表 5 土壤参数与微生物多样性指数之间的相关分析Table 5. Correlation coefficients between soil properties and microbial diversity index多样性指数 pH 有机质 总氮 总磷 EC Pb Zn Cu Cd Shannon 0.428 −0.457 −0.635* −0.550 −0.343 −0.277 −0.591 −0.630* −0.648* Simpson −0.470 0.469 0.642* 0.550 0.324 0.255 0.601 0.667* 0.654* Ace 0.268 −0.175 −0.081 −0.029 2 −0.265 0.198 −0.052 −0.061 7 −0.134 Chao 0.244 −0.164 −0.183 −0.142 −0.195 0.098 −0.124 −0.149 7 −0.223 注：*显著相关 (P<0.05)。 | Show TableDownLoad:
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3. 讨论
微生物多样性是土壤质量的重要参数，而且土壤微生物对其环境改变极为敏感，其多样性变化与土壤退化有密切关系[29]。适量地投放污泥有利于土壤质量的维持，但过量或长期施用污泥会导致土壤质量的降低。ANDRES等[30]通过向土壤中施用污泥，初始阶段均可增加土壤微生物生物量，但1 a以后污泥对土壤微生物活性已消失。长达30 a在大豆、生菜、芥菜上施用污泥的研究表明，污泥长期施用对土壤微生物有负面影响[31]。本研究连续2 a施用75 t·hm−2污泥后，根际和非根际土壤中细菌OTU丰度、多样性Shannon指数和丰富度Ace，Chao指数均会显著降低。因此，针对不同土壤类型开展污泥施用后的微生物多样性变化研究，并根据研究结果采取“隔年间歇式”污泥施用模式，可做到既利用了污泥养分，又能保证土壤质量。
有研究表明，土壤细菌群落多样性的变化与土壤pH、有机质、氮、磷有关，其中pH的变化被认为是影响土壤微生物多样性的主要因素[32-33]。和对照相比，研究中污泥用量为37.5 t·hm−2时，pH才有显著差异(表2)，但由于石灰性土壤上pH变幅较小，使得其不是影响细菌多样性变化的一个重要因素，本研究的RDA分析也印证了该结论。由于重金属对细菌的毒害作用，会显著降低其多样性[34]。较高含量的Cu，Pb，Zn重金属污泥，施入土壤会造成土壤中微生物种群由细菌向真菌转化[35]。富含Zn的污泥施用于沙壤土中会导致了所有微生物群落结构的变化(即细菌，真菌，古生菌，放线菌和根瘤菌)，其中真菌群落受其影响最大[36]。本研究污泥的施用虽然增加了土壤中重金属积累，但由于我国污泥重金属含量有降低趋势[37]，以及石灰性土壤对重金属的“不敏感性”等原因，使得除Cd，Cu外，其他重金属和与细菌群落的相关性并不大。
选择根际土壤进行微生物多样性研究，更能灵敏地反映出外源物质施用对土壤质量的影响[38]。石灰性土壤上通过对细菌OTU丰度和PCA主成分分析，也表明污泥施用对根际土壤细菌的影响更敏感。另外，上述结果只是污泥连续施用2 a后的结论。为了更加全面的准确了解污泥对该类施用对该类土壤微生物多样性的影响，选择多年根际土壤中细菌和真菌的变化研究，才能准确评价污泥农用对微生物多样性的影响，同时也为推荐污泥施用量提供依据。
4. 结论
1)污泥在石灰性土壤上施用会改变根际和非根际土壤中细菌丰富度和多样性指数，而且在2 a连续施用量为37.5 t·hm−2的条件下，不利于根际土壤中细菌多样性增加。当污泥施用量达到75 t·hm−2时，会显著降低根际和非根际土壤中细菌的多样性指数。因此，考虑到根际微生物对外源物质响应的灵敏性，此类土壤中连续2 a的污泥施用量宜控制在37.5 t·hm−2以下。
2)污泥施用造成土壤理化性质的变化是影响土壤细菌群落变化的一个主要因素，另外重金属种类对微生物群落组成的影响也存在差异。本研究在2 a连续施用污泥后，土壤中TN、Cd和Cu是影响细菌群落的主要参数。
3)污泥施用量超过75 t·hm−2时，将会抑制根际和非根际土壤中C、N的循环代谢功能，降低酸杆菌门和放线菌门丰度。这说明此污泥施用量下，土壤质量已经开始下降。
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图 1 吸附前后LDHs-C和LDHs-H的XRD图
Figure 1. XRD patterns of LDHs-C and LDHs-H before and after adsorption
图 3 LDHs-C和LDHs-H的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布图
Figure 3. N2 adsorption-desorption isothermal curves and pore size distribution of LDHs-C and LDHs-H
图 4 吸附前后 LDHs-C和LDHs-H的FTIR图
Figure 4. FTIR spectra of LDHs-C and LDHs-H before and after adsorption
图 5 溶液初始pH对LDHs-C和LDHs-H吸附TC的影响
Figure 5. Effect of initial solution pH on TC adsorption by LDHs-C and LDHs-H
图 6 LDHs-C和LDHs-H吸附TC的循环实验
Figure 6. Cyclic experiment of TC adsorption on LDHs-C and LDHs-H
图 7 LDHs-C 和 LDHs-H对TC的吸附动力学
Figure 7. The adsorption kinetics of TC on LDHs-C and LDHs-H
图 8 LDHs-C和LDHs-H吸附TC的动力学拟合
Figure 8. Kinetic fitting of TC adsorption on LDHs-C and LDHs-H
图 9 LDHs-C和LDHs-H吸附TC的颗粒内扩散拟合
Figure 9. Intraparticle diffusion kinetic model of TC adsorption on LDHs-C and LDHs-H
图 10 LDHs-C和LDHs-H吸附TC的吸附等温线
Figure 10. Adsorption isotherm of TC adsorption on LDHs-Cand LDHs-H
图 11 LDHs-C和LDHs-H吸附TC的机理图
Figure 11. Schematic illustration of TC adsorption on LDHs-C and LDHs-H
表 1 LDHs-C和LDHs-H晶胞结构参数
Table 1. The cell parameters of LDHs-C and LDHs-H
吸附剂 D 110/nm a/nm d 003/nm c/nm LDHs-C 0.152 7 0.305 4 0.738 1 2.214 3 LDHs-H 0.152 2 0.304 4 0.734 5 2.203 5
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表 2 LDHs-C和LDHs-H的相关孔隙性质参数
Table 2. Porosity parameters of LDHs-C and LDHs-H
吸附剂 全孔面积/(m2·g−1) 孔容/(cm3·g−1) 孔径/nm LDHs-C 51.245 0.305 3.724 LDHs-H 23.938 0.132 3.189
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表 3 LDHs-C和LDHs-H吸附TC的动力学模型参数
Table 3. Kinetic model parameters of TC adsorption on LDHs-C and LDHs-H
吸附剂 准一级动力学模型 准二级动力学模型 qe,实验值 qe,计算值 K1 R2 qe,计算值 K2 R2 LDHs-H 14.934 7.492 1.005 0.896 17.995 0.067 0.996 LDHs-C 19.237 4.415 0.471 0.938 19.677 0.247 0.999
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表 4 LDHs-C和LDHs-H吸附TC的颗粒内扩散参数
Table 4. Parameters of the intraparticle diffusion model of TC adsorption on LDHs-C and LDHs-H
吸附剂 第1阶段 第2阶段 C Kd1 R2 C Kd1 R2 LDHs-C 13.980 2.376 0.993 18.569 0.205 0.726 LDHs-H 10.999 1.681 0.943 12.972 6.9906 0.944
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表 5 LDHs-C和LDHs-H吸附TC的 Langmuir、Freundlich等温线模型参数
Table 5. Langmuir, Freundlich isothermal model parameters of TC adsorption on LDHs-C and LDHs-H
吸附剂 Langmuir模型 Freundlich模型 qm b R2 1/n KF R2 LDHs-C 232.55 0.07 0.984 1.04 13.77 0.957 LDHs-H 68.03 0.12 0.986 0.58 8.44 0.995
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表 6 LDHs-C和LDHs-H吸附TC的热力学参数
Table 6. Thermodynamic parameters for TC adsorption on LDHs-C and LDHs-H
吸附剂 T/K ∆G/(kJ·mol−1) ∆H/(kJ·mol−1) ∆S/(J·(K·mol)−1) LDHs-H 298 −21.52 16.98 0.13 308 −22.81 318 −24.10 LDHs-C 298 −23.69 49.28 0.24 308 −26.14 318 −28.59
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