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目前我国大部分变电站通常建设在远离城市的市政设施较差的城市郊区或农村地区，导致生活污水无法接入城市污水管网统一收集处理[1]，多数变电站污水处理设施陈旧，弃用现象严重，造成污水随意排放，污染环境[2-3]。随着我国变电站智能化建设工作的深入推进，站内工作人员数量锐减，导致全天用水量较少、不稳定，且污染物浓度变化较大，传统污水处理工艺难以满足新形势下污水处理达标排放和节约能源的需求[4-5]，基于此，急需研发出一种适用于小水量、分散式生活污水高效处理的新型工艺。
结合文献查阅与实际调研结果，目前我国已建变电站污水处理工艺主要有3种形式：1) 生物处理，代表工艺为化粪池、MBR等，优点为经济效益高、易于安装、操作简单等；2) 生态处理，代表工艺为人工湿地、土地渗滤等，优点为运行成本低、景观效应强、资源化利用程度高等；3) 生物+生态组合处理，代表工艺为生物接触氧化+人工湿地、厌氧+稳定塘等，优点为出水稳定性强、去除效率高等[6-7]。然而，随着美丽乡村工程的深入推进以及污水排放标准的日渐严格，单一使用生物或生态处理的弊端凸显出来，受温度影响大、处理效率降低、膜污染、滤料饱和等，因此，组合处理工艺受到了越来越多研究学者们的关注。国外对于小水量生活污水处理技术的研究，同样以组合工艺为主，SAEED等[8]将生物反应器化粪池与浮动人工湿地相结合，应用于孟加拉国当地农村生活污水处理工程中；BILGIN等[9]将活性污泥法和垂直潜流人工湿地处理工艺相结合，用以处理土耳其某村生活污水。经前期对水质检测后的结果显示，污染物TP的浓度较高，故要选择合适的TP强化去除技术，电解除磷技术因其处理效率高，无需外加药剂，无需考虑温度的影响，几乎不产生有害副产物，适用于分散式生活污水中TP的去除。
因此，为了满足变电站生活污水排放管理要求，借鉴农村分散式生活污水处理的经验[10-11]，创新设计出了一种效果明显、操作简单、管理方便、造价和能耗低的污水组合处理工艺。该新型组合工艺具有出水稳定性强、处理效率高、无人值守、运行成本低、安装方式灵活等特点，不仅为北方低温地区小水量、分散式变电站生活污水的高效处理及回用提供了理论指导和技术支撑，而且对践行乡村振兴战略、实现偏远地区水环境的全面治理具有重大的现实意义。
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辽宁省某220 kV有人值守变电站位于城市郊区，周边有居住的村民和农田，附近无污水管网系统和自然沟渠，站内常住值守人员3~7人，生活污水产生量约为300~500 L·d−1。本工程采用一体化多级A/O生化+沉淀组合池 (生化处理池) 为主的处理工艺，在生化处理部分将传统单级A/O改进为多级A/O工艺，厌氧和好氧生化部分增加悬浮填料；为减少化学药剂添加，解决污水中TP浓度较高的问题，引入电解除磷系统和生态净化池。生化处理与生态处理有机结合，不仅可以保证出水水质稳定达标，还可以实现处理后污水资源化利用，同时通过小型生态净化池上层种植水生景观植物发挥其景观效应；为保证北方地区冬季低温情况下的正常运行，该一体化装置可采用地埋或半地埋的安装方式。
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(1) 设计规模及进、出水水质
工程设计处理规模为500 L·d−1。由于每天在站人员不稳定，因此站内生活污水具有产生量不稳定、不连续，且水量较少、水质变化较大等特点，站内污水主要由厕所废水、厨房废水、淋浴废水、洗涤废水等构成，主要污染物为COD、SS、NH4+-N、TP等，其中以冲厕用水居多，导致NH4+-N和TP含量较高，可生化性好，基本不含难降解有机物和重金属[12-13]；根据要求，出水水质参照执行辽宁省地方排放标准 (DB 21/1627-2008《污水综合排放标准》) 中表1的限值标准，进、出水主要指标限值如表1所示。
(2) 污染物的检测分析方法
各指标检测方法均采用现行国标方法。COD采用重铬酸钾法；NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法；SS采用重量法；TP采用过硫酸钾消解钼酸铵分光光度法；pH采用电极法。
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污水经排水管道汇集到收集井中，收集井中的上清液进入调节池，调节池内的污水通过提升泵进入生化处理组合池，为控制水力停留时间，多余的进水通过回流管回流至调节池；污水依次流经生化处理组合池中所有缺氧区和好氧区，通过在缺氧区和好氧区中增加悬浮填料以强化污水中NH4+-N的去除，最终进入沉淀区，沉淀区底部的污泥和硝化液通过混合液回流管至缺氧1区实现反硝化脱氮，上清液自然溢流进入中间水池+生态净化一体池；来自生化系统的出水经设置有电解除磷装置的中间水池后，进入由砾石层、砂石层、陶粒层和水生植物层组成的生态净化池，通过吸附、过滤、沉淀、微生物转化等作用，进一步强化了污染物的去除效果，保证出水符合标准要求，出水可以用于周边绿地灌溉和清洗厂区路面等。具体工艺流程如图1所示。
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1) 配电控制箱：1个，箱体材质为SMC材料，安装方式为地上式，运行电压AC220 V，尺寸L×W×H为0.45 m×0.3 m×0.45 m。控制箱内的电子控制系统实现对调节池底的提升泵和电解除磷系统的启停，其中开关1对应提升泵、开关2对应曝气泵、开关3对应电解除磷装置，设备正常运行时，所有开关均需要保持开启状态；曝气泵JDK-60P安装于控制箱内，运行功率45 W，空气量60 L·min−1。
2) 调节池：1座，池体材质为PVC，尺寸为高1 m、半径0.4 m，有效容积0.45 m3。调节池底安装有提升泵以实现进水操作，提升泵Q=1 m3·h−1，N=40 W，H=2 m，通过球阀和流量计控制水力停留时间，调节进水量；提升泵功率固定，为防止进水量大导致进水管中压力过大，通过设置回流管道控制多余的进水回流至调节池，且在回流管道处安装有球阀调节回流量；为防止污泥过多造成的提升泵堵塞现象发生，污水需经过初筛过滤后方可进入调节池。
3) 生化处理组合池：1座，池体材质为HDPE，尺寸为高1.2 m、半径0.6 m，有效容积1.1 m3。为强化污水中NH4+-N的去除效果及充分满足污染物浓度的变化，将传统单级A/O工艺改进为多级A/O工艺，并在缺氧区和好氧区增加悬浮填料，组合池内部设有通过隔板划分为缺氧1、2、3区，好氧1、2、3区及沉淀区，主要目的是利用不同段内填料形成各自优势菌种生物膜，并通过延长污染物在各级中的停留时间，实现各污染物的高效降解与去除；每个缺氧区中均添加若干个直径约50~80 mm的多面空心球填料，体积占比50%，每个好氧区中均设有若干个球形填料组件，每个组件由一个直径约50~80 mm球和5~6个内置海绵填料构成，体积占比50%；沉淀区底部污泥和硝化液通过气提式回流装置至缺氧1区，实现反硝化脱氮，且设置有1~10不同档位的独立阀门控制回流量，整体生化停留时间为24 h；为应对进水中污染物的浓度变化，好氧1、2、3区池均设有1~10不同档位的独立阀门控制曝气量，曝气量保持30L·min−1；为防止污泥堵塞，沉淀区设置有气提式反冲洗管道，开启周期约每2个月1次，每次10~15 min，可根据实际污泥产生量适当调整。
4) 中间水池及生态净化一体池：1座，材质为不锈钢防腐材料，尺寸L×W×H为1.2 m×0.5 m×0.8 m，有效容积为0.4 m3。生化处理组合池处理后的水通过自然溢流的方式进入中间水池及生态净化系统一体池，依次通过中间水池和生态净化池。中间水池安装有电解除磷装置强化污水中TP的去除，通过控制箱内开关3控制装置的启停，基于PC001型电解除磷控制器组成的电解除磷系统EP-Fe1，铁板间距4 cm，极板厚度5 mm，电解电压24 V，有效电解区域尺寸500 mm×200 mm；生态净化池采用下进水上部溢流出水的进出水方式，中间水池的出水依次流经各级过滤层，由下至上分别为砾石层、砂石层、陶粒层和水生植物层，砾石层、砂石层和陶粒层各占15 cm，水生植物采用当地的水生植物和花卉，根据实际情况需定期更换，生态处理过程通过吸附、过滤、沉淀、微生物转化等作用，进一步强化了污染物的去除效果，保证出水符合标准要求；出水可根据实际需要进行回用，或厂区内绿地灌溉或者路面清洗等。
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变电站生活污水中TP浓度较高，单一A/O工艺对TP的去除效果无法达到标准要求，因此寻找一种处理效率高、易于维护管理、出水稳定、适合于北方地区分散式生活污水处理的除磷工艺是本工程的研究重点之一。目前TP的去除工艺主要包括生物、化学、电解除磷，但生物除磷技术需要通过大量排泥实现除磷，化学除磷技术需要人工外加药剂，同时增加了人工成本和药剂成本，因此，结合本工程污泥产生量较少、污水停留时间较长、自动化要求程度高的实际情况，选择电解除磷工艺用于强化污水中TP的去除。双铁电极具有成本低廉、处理效果显著等特点，在实际工程中应用较为广泛[14]，基本原理为，铁电极在电解过程中，污水中的磷酸根和阳极释放出的Fe2+以及溶液中的Fe3+反应生成铁盐沉淀，此外，Fe2+和Fe3+会与OH−反应生成难溶的铁羟基化合物，发生胶体絮凝沉淀，最终达到除磷的作用[15]。
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电压是影响电解除磷反应速率的主要影响因素，电压增大，反应速率随之加快，产生的Fe2+越多，电絮凝效果越好，但电压过大会导致能耗增加，出水含铁过多造成出水色度增加，因此，选择合适的电压控制铁离子浓度至关重要。在进水pH值7.2~7.6、极板间距4 cm、TP平均浓度约1.40 mg·L−1条件下，分别考察电解电压为12、18、24、30 V时的除磷效果，结果如图2所示。
TP的去除率随电解电压的增大而逐步增加，电压为12 V时，去除率仅为43.75%，电压提升到24 V时，去除率升高到89.13%，此时出水TP浓度为0.15 mg·L−1，当电压增大到30 V时，去除率虽提升到90.85%，但能耗增大，TP去除率已经接近饱和状态。由此可见，电压增大，反应速率随之加快，Fe2+的释放速率也相应提高，随着TP去除率接近饱和，当电压增大到某一固定值后，去除效果增长缓慢。因此，在保证TP高去除率的前提下，考虑经济节能成本，电压值24 V为该组合工艺下的最优电解电压。
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极板间距的大小对整个电解过程中电子和离子的迁移速率产生影响，间距过大会导致迁移难度增大，增加电解过程的阻力，间距过小会导致电流过载引起短路[16]。在进水pH值7.2~7.6、电解电压24 V、TP平均浓度约1.41mg·L−1条件下，分别考察极板间距2、4、6、8 cm时的除磷效果，结果如图3所示。
随着极板间距的增大，TP去除率呈现先增长后降低的趋势，在极板间距为4 cm时去除率最高，达到89.63%，此时出水TP浓度为0.14mg·L−1。极板间距越小，极板间的电流密度越大，释放出的Fe3+也越多，但过小的极板间距会造成难溶性物质的堆积，容易产生电极钝化和浓差极化等问题[17]，过大的极板间距会造成电阻增大，释放出的Fe3+减少，与磷酸根相遇发生反应的概率也随之减小，导致电解时间增加，能耗增加，效率降低。综合以上因素考虑，选择4 cm为该组合工艺下的最优极板间距。
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电解时间的长短直接影响Fe2+的析出量，以往研究表明，电解时间越长，Fe2+的析出量越多，除磷效率越高，但时间过长会造成能耗增加，Fe2+过量导致水体颜色加深。在进水pH值7.2~7.6、电解电压24 V、极板间距4 cm、TP平均浓度约1.42 mg·L−1条件下，分别考察电解时间4、8、12、16 h时的除磷效果，结果如图4所示。
由图4可以看出，TP的去除率随电解时间的延长而增大，4~12 h期间去除率增长较快，电解时间为12 h时，去除率达到86.52%，此时出水TP浓度为0.19 mg·L−1，当电解时间延长至16 h时，去除率虽有提升，但出水中TP含量已经相对较低，使得进一步延长电解时间对污水中TP的去除影响贡献不大，且水体颜色已经出现加深的现象。因此，在保证TP高去除率的前提下，考虑经济节能成本，12 h为该组合工艺下的最优电解时间。
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该多级A/O-电解除磷-生态净化组合工艺与传统污水处理工艺相比具有明显优势。在传统A/O处理工艺的基础上加以改良，设置为3级缺氧/好氧系统，使得微生物更加充分的利用水中有机质，针对高NH4+-N生活污水具有良好的处理效果；引入电解除磷工艺消除了生物除磷工艺处理效率低、化学除磷工艺需要外加药剂的弊端，运行过程中无需考虑温度的影响更加满足寒冷地区实际运行的条件，且通过第2节对电解除磷工艺优化后得出，电解电压24 V、极板间距4 cm、电解时间12 h为该组合工艺的最优参数组合；系统末端的生态处理不仅对出水水质提供进一步保障，而且生长期的水生植物可以美化变电站环境，发挥景观效应。本节通过该组合工艺在实际工程应用中的运行效果、经济分析、北方地区安装使用方法等方面进行介绍与分析。
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变电站生活污水每日排放时间相对固定，早8点到下午5点，夜间几乎不产生污水，所收集实际污水产生量不稳定、不连续、水质变化大。每天上午及下午各取样监测一次进水浓度，主要污染物检测结果为COD 160~220 mg·L−1、SS 220~280 mg·L−1、NH4+-N 45~74 mg·L−1、TP 4.5~6.0 mg·L−1等，废水可生化性较好，但是NH4+-N和TP含量较高。
该分散式生活污水处理系统具有启动快、适应性强等特点，安装、试水完成后，将取自城市污水处理厂的剩余污泥加入生化系统，通过一系列进水调试操作，约7 d实现稳定运行。设备投入正常运转后，于10—11月 (东北地区10月平均温度<12 ℃) 对各项指标进行采样监测，进、出水pH均稳定在7.2~7.6，COD、SS、NH4+-N、TP的去除效果如下图5~图8所示，其中图5 (a) 表示生化处理组合池单元出水沉淀后各指标运行效果，图5 (b) 表示生态净化池出水各指标运行效果。
通过图5~图8可以看出，在气温较低的东北地区 (平均温度<12 ℃) ，该组合工艺对COD、SS、NH4+-N、TP均有较好的处理效果，系统进水水质虽存在波动，但出水水质保持稳定。生化处理过程中，污染物COD、SS和NH4+-N的去除效果十分显著，平均去除率均达到90%以上，其中NH4+-N的去除率达到97%，这说明改进后的多级A/O工艺与增加在缺氧、好氧区的悬浮填料对NH4+-N的强化去除作用明显，而TP的去除率仅为75%，未能达到标准要求。生态处理过程中，TP的去除率迅速提升至98%，这说明电解除磷装置对强化TP的去除发挥着重要作用。此外，系统对COD、NH4+-N、SS的去除效率虽有提升，但相比于COD和NH4+-N，人工湿地工艺对SS的去除作用明显，这说明各级过滤层的吸附、过滤、沉淀等过程对SS的去除效果显著。最终出水指标均符合辽宁省地方排放标准 (DB 21/1627-2008《污水综合排放标准》) 中表1的限值标准，且满足进一步回用站区绿化和冲洗地面等方面需要求。
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由于变电站排水量不稳定，本工程每天上下午分2次将收集井污水送至调节池，控制系统进水量，维持系统24 h运行，特别是增设出水回流系统，确保设备24 h系统不缺水，保证了设备的稳定运行。该系统设备维护简单、无需加药、无水耗、平时运行无需安排专人值守 (可通过远程控制和定期巡检确保系统安全稳定) 、运行成本低。系统用电设备只有曝气泵、提升泵 (间歇性使用) 与电解除磷装置，每处理一吨污水约耗电0.2 kWh，电费以每kWh 0.6元计，合计约每吨水0.12元，仅产生少量人工费、折旧费及设备维护费，约每吨水0.5元，系统运行3个月仅产生少量剩余污泥，沉淀污泥清掏频率仅为每年1次，由于无重金属等污染物，清掏物可用作庭院植物肥料，也可定期运输至污水处理厂统一处理，实现全过程资源化利用。
针对北方地区冬季低温特点，本装置可采用地埋式或外加保温设施的半地埋式两种安装设计方式，若采用地埋安装方式，应将装置安装至冻土层以下，若采用半地埋安装方式，则冬季运行时需要在主要构筑物外加塑料薄膜或彩钢板等保温措施。电解除磷与生物、化学除磷最大的优势在于，无需考虑温度的影响，冬季可以实现出水TP达标排放，生态系统主要目的是进一步过滤水中悬浮物，春季到秋季种植水生植物在进一步削减氮磷同时，主要是景观效果，冬季运行时，主要利用下层填料过滤、吸附等作用，此外，变电站生活污水具有污染物浓度变化较大的特点，在生物处理后连接生态处理池，可以应对高浓度负荷，最大程度的保证出水稳定达标，同时，各级过滤层对电解除磷中产生少量的铁离子存在一定的截留作用；经实际运行后结果显示 (进水温度约为6~8 ℃) ，出水仍符合辽宁省地方排放标准 (DB 21/1627-2008《污水综合排放标准》) 中表1的限值标准。针对北方地区部分变电站人员极少 (仅2~3人) 的问题，本系统可在出水后加回流装置，使出水回流至调节池以保证装置24 h运行。该装置无需外加药剂、用电设备自动化程度高、污泥清掏周期长，因此可以做到无需人工现场看守，采用定期巡检即可满足使用条件。同时，装置各单元具有较为灵活的组合和安装方式，使其在不同地形、不同进水水质条件下做到因地制宜安装使用。为解决北方地区变电站生活污水处理及回用提供了技术支撑。
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1) 为解决污水中TP浓度较高的问题，本工程引入电解除磷技术，并通过分析不同电解电压、极板间距以及电解时间对其进行参数优化，发现电解电压24 V、极板间距4 cm、电解时间12 h为该组合工艺的最优参数组合。
2) 进出水水质检测结果表明，多级A/O-电解除磷-生态净化池组合工艺与单一工艺相比，对北方地区变电站生活污水处理效果较好，出水水质满足辽宁省地方排放标准 (DB 21/1627-2008《污水综合排放标准》) 中的限值标准。
3) 本工程运行成本低，吨水成本仅为0.62元，且自动化程度高，安装方式灵活，同样适用于北方寒冷地区。
多级A/O-电解除磷-生态净化组合工艺在变电站生活污水处理中的工程应用
Engineering application of multi-stage A/O-electric dephosph-orization-ecological purification combined process treatment domestic wastewater in transformer substation
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摘要: 辽宁省某变电站生活污水处理工程为研究对象，采用多级A/O-电解除磷-生态净化池组合工艺用于变电站实际生活废水处理；同时分析该组合系统在污染物去除、运行维护等方面的特点。实际运行情况表明：该工艺对COD、SS、NH4+-N、TP的平均去除率均达到了90%以上的较好效果，各项出水指标均满足辽宁省地方排放标准 (DB 21/1627-2008《污水综合排放标准》) 中的排放要求；电解除磷最优技术参数为电压24 V、极板间距4 cm、电解时间12 h。此外，该组合工艺运行成本低，吨水成本仅为0.62元，且自动化程度高，安装方式灵活，同样适用于北方寒冷地区。本研究结果可为变电站生活污水处理工程提供设计经验与工程案例参考。Abstract: This paper taked a substation domestic wastewater treatment project in Liaoning Province as an example, adopting multi-stage A/O-electrolytic dephosphorization-ecological purification tank combination process for the actual domestic wastewater treatment of the substation; at the same time, analyzing the characteristics of this combination system in terms of pollutant removal, operation and maintenance. The operation results showed that the average removal rates of COD, SS, NH4+-N and TP of the process were more than 90%, all effluent indicators meeted the discharge requirements of the local discharge standards of Liaoning Province (DB 21/1627-2008 “Comprehensive Sewage Discharge Standards”). The voltage of 24 V, the plate spacing of 4 cm, and the electrolysis time of 12 h were the optimal parameter combinations of the electro phosphorus technology under this combined process. In addition, the combined process had low operating cost, the cost of a ton of water was only 0.62 yuan, and the degree of automation was high, the installation method was flexible, and it was also suitable for cold areas in the north. The results of this study can provide design experience and engineering case reference for substation domestic sewage treatment project.
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中国是仅次于巴西的世界第二大铁矿石生产国。作为铁矿石生产的副产品，铁尾矿的大量储存对周边环境具有很大的威胁和危害，而环境责任和矿产资源的可持续发展对于采矿业是一个至关重要的问题[1]。据估算，每生产1 t铁精矿就会产生约2.5~3.0 t铁尾矿。截至2013年，我国铁尾矿总量已达到50×108 t，且其数量正不断增加[2]。长期以来，通过堆放和掩埋的方式处理铁尾矿，不仅占用了很大的空间，而且耗费了大量的处理费用[3]。随着我国矿山资源日渐枯竭，矿山尾矿对环境污染的问题日趋严重[4]，铁尾矿减量化、无害化和资源化利用迫在眉睫。提取和回收尾矿中的重金属不仅可以实现较高的经济效益，同时也有利于尾矿的无害化处理，具有很好的环境效益，故一直以来受到了广泛关注[5-8]。
近年来，氯化焙烧在城市固体垃圾[9]、污泥飞灰[10]、垃圾焚烧飞灰[11-12]、半导体材料[13]等固体废物中重金属挥发特性方面已有广泛研究。在CaCl2热分解机理和氯化焙烧工艺的研究方面，FRAISSLER等[14]指出，在干燥和潮湿空气条件下，氯的释放发生在CaCl2熔点以上(782 ℃)。在干空气条件下，与O2反应生成Cl2；在湿空气条件下，与H2O反应生成HCl。NOWAK等[9]分别对氮气和空气条件下的氯化挥发进行了热力学平衡计算，发现CaCl2反应释放了Cl2和HCl，Cl2和HCl可进一步与金属再发生氯化反应，是间接氯化反应。YU等[15]发现，相比氧化焙烧，氯化焙烧能在较低温度下挥发重金属。JIAO等[16]发现，CaCl2的添加对飞灰中Cs的挥发效果很好。常耀超等[17]采用氯化焙烧工艺从硫铁矿烧渣中回收有价金属，在焙烧温度为1 250 ℃、焙烧时间为1 h条件下，Cu、Pb、Zn的挥发率分别达到73.1%、93.9%和75.2%。
氯化焙烧受焙烧温度、焙烧时间、焙烧气氛等因素影响。许多研究表明，氯化焙烧可实现重金属的挥发[9-13]，可以去除和回收固体废物中的重金属。但目前对氯化焙烧的研究多集中在焙烧温度、氯化剂添加比及焙烧时间的影响上，对于氮气等无氧条件下及空气等有氧条件下CaCl2的热行为的对比实验研究还比较缺乏，对焙烧气氛及焙烧后氯化产物的回收处理方面仍存在不足[18]。本研究对CaCl2和铁尾矿进行氯化焙烧，探究了CaCl2分别在氮气和干空气条件下热处理过程中的热行为和分解机理，并研究了焙烧气氛及焙烧温度对铁尾矿中Cu、Pb、Zn的去除效果的影响及冷凝和吸收液洗涤吸收对挥发烟气中重金属的回收效果。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
本研究以广东省某山区铁尾矿为研究对象，该铁尾矿主要由硫铁矿、针铁矿、石英组成，含有Fe、Si、Al、S、Cu等元素。以氧化物形式体现各元素含量时，Fe2O3、SiO2、Al2O3和SO3分别占58.45%、15.78%、8.36%和3.35%，Cu、Pb、Zn、Cr、Cd的浓度如表1所示。实验前在通风条件下对铁尾矿样品进行风干，然后在烘箱中105 ℃烘干，直到重量不变，放入样品袋中待用。
表 1 铁尾矿中重金属浓度Table 1. Heavy metal concentration in iron tailingsmg·kg−1 Cu Pb Zn Cr Cd 4 568.00 1 761.68 2 518.70 85.81 2.81 | Show Table
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1.2 实验装置
本研究采用管式炉进行热处理实验，实验装置如图1所示。氯化焙烧实验装置包括供气部分、管式炉和吸收烟气中重金属的尾端部分。实验室管式电炉(SK2-2-130，天津中环试验电炉有限公司)由管径80 mm，长度120 cm的刚玉管和加热器组成。
1.3 实验方法
为使铁尾矿样品和无水CaCl2充分混合，本研究采用湿混的方式对样品进行混合。每次实验做2 个平行样，每个样品取CaCl2和铁尾矿样品共20 g，与20 mL纯水混合，并在干燥箱中于105 ℃温度下干燥至恒重[14]，时间为12 h。将烘干后的样品在干燥器中冷却至室温，从出气端放入管式炉，并推送到中间加热部分，在800 ℃以下时，按照5 ℃·min−1的速率升温和降温，在800~1 000 ℃时，按照3 ℃·min−1的速率升温和降温。在焙烧温度下，保温60 min。当温度降至100 ℃后，从刚玉管中取出样品，然后在干燥器内冷却至室温。通过分析样品中金属元素的初始量和残留量，按式(1)计算各金属元素的挥发率。
α=(1−cmCM)×100% (1) 式中：α为挥发率；C为铁尾矿中金属浓度，mg·kg−1；M为铁尾矿添加量，g；c为焙烧后残渣中金属浓度，mg·kg−1；m为焙烧后残渣质量，g。
1.4 分析方法
采用热重分析法(NETZSCH TG 209 F1，德国NETZSCH公司)测定无水氯化钙(CaCl2，AR)的热重变化(升温速率：10 ℃·min−1；气氛：干空气和氮气(99.9%))；采用X射线荧光光谱(XRF)(EDX-7000，日本岛津公司)鉴定热处理后的铁尾矿残渣的主要成分；采用X射线衍射仪(XRD)(D8 ADVANCE，德国Bruker公司)进行结晶化合物的测定；用6 mL 65%硝酸(AR，HNO3)、2 mL 35%盐酸(AR，HCl)和3 mL 40%氢氟酸(AR，HF)在微波消解仪(MARS6，美国CEM公司)中消解后，用纯水稀释至50 mL，采用火焰原子吸收分光光度计(Z2000，日本日立公司)测定重金属的浓度。
2. 结果与讨论
2.1 CaCl2热行为机理研究
在氮气和干空气条件下，通过热重分析对无水CaCl2加热过程中重量损失和吸放热情况进行分析，结果如图2所示。从图2可以看出，无水CaCl2在168、220、778 ℃时有明显的吸热峰，并伴随着较大幅度的重量损失。在100~168 ℃时，自由水的蒸发导致重量损失并吸收热量；在220 ℃左右时，再次出现重量损失及热量的吸收，应是CaCl2水合物的分解所致；778 ℃是CaCl2的熔点，熔融过程中会吸收大量热量，故出现明显的吸热峰，CaCl2熔融后，开始分解并释放Cl，导致了大幅度的重量损失[14]；在温度达到778 ℃后，空气气氛下失重幅度相对较大，吸热峰也相对明显，这可能是因为空气中O2的存在，增加了Cl的释放，且与CaCl2、与H2O和O2均发生反应[14]，增加了热量吸收。
为进一步分析CaCl2在热处理过程中的热行为，分别对氮气条件下200、600、1 000 ℃和干空气条件下600、1 000 ℃热处理后的CaCl2残渣进行XRD分析。预处理方法步骤及热处理升、降温程序设置等与铁尾矿样品氯化焙烧实验相同。
在氮气和空气条件下，热处理后CaCl2残渣的XRD图谱见图3(a)和图3(b)。可以看出，温度升至600 ℃和1 000 ℃后，氮气和空气条件下所得残渣有较大差异。从图3(a)可以看出，在氮气条件下，CaCl2在200 ℃焙烧1 h后的残渣主要成分是CaCl2·2H2O。这是因为预处理时将CaCl2按质量比1∶1溶于水中，所得CaCl2溶液烘干到质量分数超过70%后生成CaCl2·2H2O [19]。在600 ℃焙烧后的残渣中主要成分是CaCl2。可能是温度达到260 ℃后继续升温，CaCl2结晶水逐渐分解形成无水CaCl2[14]。778 ℃是CaCl2的熔点，而CaCl2在1 000 ℃热处理后残渣的主要物质是CaClOH。由此可以推断，778 ℃ CaCl2达到熔点后，与残余H2O反应，生成CaClOH并释放HCl，这与CaCl2·6H2O的分解机理相近[14]。如图3(b)所示，在干空气条件下，进行600 ℃和1 000 ℃热处理后，残渣主要成分均是CaCl2·2H2O，只是1 000 ℃残渣衍射峰强度较低。相比氮气条件下，H2O的损失不明显，这可能是因为CaCl2在H2O和O2存在的情况下，可以分别与H2O和O2反应，放出HCl和Cl2[14]，空气中O2的存在减少了H2O的消耗。
图 3 不同气氛下热处理后氯化钙残渣的XRD图谱Figure 3. XRD patterns of roasted slags of CaCl2 under different atmosphere2.2 不同气氛和不同温度下重金属挥发效果
NOWAK等[9]研究指出，CaCl2和MgCl2作为氯化剂时，效果优于NaCl，在1 000 ℃下焙烧60 min，80%~90% Cu、40% Zn和将近100% Pb挥发出去。以CaCl2为氯化剂，添加量为150 g·kg−1时，各温度下Zn、Cu、Pb的挥发率基本达到最高。在以MgCl2为氯化剂时，Pb在1 000 ℃下焙烧1 h可实现最大程度的挥发[20]。因此，在已有研究基础上，本研究选择在CaCl2添加量为15%、焙烧时间为1 h条件下进行氯化焙烧实验。因需对挥发物进行收集，本研究根据实验需要将气体流量选定为100 mL·min−1。
图4(b)、图4(d)、图4(f)为不同气氛、不同温度体系下铁尾矿样品中重金属Cu、Pb、Zn的挥发效果，图4(a)、图4(c)、图4(e)为对应焙烧温度和焙烧气氛条件下的冷凝收集液浓度。从图4(b)和图4(d)中可以看出，对于Cu和Pb，在氮气条件和干空气条件下，挥发率均随着温度的升高而增大，且整体而言，氮气条件下的挥发效果优于干空气条件。Cu的挥发率在600 ℃升至800 ℃时有较为明显的升高，而800 ℃到1 000 ℃挥发率上升程度较小，且各温度下Cu在2种气氛下挥发率相差很小，而氮气条件下Pb在600 ℃时挥发率达到90%，远远超过干空气条件；当温度升至1 000 ℃，氮气和干空气条件下Cu的挥发率分别达到77.7%和75.7%，Pb的挥发率分别达到97.8%和96.4%。在800~1 000 ℃时，2种气氛下Pb的挥发率均超过95%，这与Pb是易挥发性金属元素有关[9]。由此可见，焙烧气氛对Cu的挥发效果影响不大，但对较低温度时Pb的挥发率影响较大；在温度较低时，温度的升高对提高Cu和Pb的挥发率效果较为明显。除800 ℃时Cu在氮气条件下的挥发率略低于空气条件外，整体而言，当固体氯化剂CaCl2用于焙烧铁尾矿的复杂体系中时，氮气+CaCl2条件也优于干空气+CaCl2条件，这与Cu和Pb在氮气-HCl气氛下焙烧的挥发率高于空气-HCl气氛[21]的结论相近。
图 4 不同气氛和温度下重金属Cu、Pb、Zn的挥发率和冷凝液浓度Figure 4. Vaporization percentage and condensate concentration of heavy metals under different temperatures and atmospheres从图4(f)可以看出，焙烧温度和焙烧气氛对Zn的影响较为明显。在干空气条件下，Zn在焙烧温度为800 ℃时挥发效果最佳，挥发率为75.3%。在氮气条件下，Zn的挥发率随着温度的升高而升高，在1 000 ℃最高达到38.2%，而且在各个温度下的挥发率均远远低于干空气条件下的挥发率，这与氮气-HCl气氛和空气-HCl气氛对比研究的结果[21]不同，其可能的原因是空气-CaCl2气氛下会生成Cl2，而Cl2对于金属的氯化效果好于HCl[14]。与Cu和Pb相比，Zn的挥发率较低，这与Zn的氯化物本身的蒸气压较高有关[21]；同时，尾矿中SiO2、Al2O3的大量存在，会使Zn在反应过程中生成硅酸锌、铝酸盐等，降低了挥发率[22]。
2.3 焙烧渣性质分析
S元素与Cl元素影响着氯化焙烧过程中重金属的挥发[23]，但铁尾矿中S元素和引入的Cl元素的物态变化及迁移转化也可能对环境造成污染。因此，有必要对不同焙烧条件下的焙烧渣进行分析，考察其基本元素组成。
不同焙烧条件下的焙烧渣的成分组成如图5所示。可以看出，氮气条件下焙烧渣中S元素的残留量比干空气条件低。在干空气条件下，S元素质量分数随着温度的增高逐渐降低，但仍是焙烧渣的主要组成元素。这可能是因为，在空气气氛下焙烧铁尾矿的过程中，CaCl2与空气中的O2以及氧化生成的SO2反应生成CaSO4，残留在焙烧渣中[24]。在氮气条件下，600 ℃焙烧后仍残留很多Cl元素和Ca元素，证明了上述氮气条件下CaCl2的分解机理；在800、1 000 ℃下进行氯化焙烧后，残渣中未检测到Cl元素和S元素，主要为Fe、Ca、Si元素及少量的Cu、Zn等元素。
图 5 干空气和氮气条件下不同温度热处理后焙烧渣元素组成Figure 5. Elements in roasting slags under different temperature in dry air and N2 atmosphere2.4 氯化焙烧挥发物定性和定量分析
采用冷凝管冷凝收集和湿法洗涤回收方式对烟气中挥发成分进行收集和分析，对冷凝收集液进行XRF分析，结果如表2所示。结合图4(a)、图4(c)、图4(e)，可以看出，冷凝收集方法对不同气氛下挥发物的收集效果有较大的差异。在同种气氛下，随着温度的升高，冷凝液中各金属浓度随之增高；而同一焙烧温度下，氮气气氛下收集物中各重金属浓度高于干空气条件，尤其是在800 ℃和1 000 ℃条件下，氮气和干空气条件下Pb、Cu的挥发率相近，但冷凝液中相应重金属浓度相差很大，说明用冷凝的方法收集氮气条件下的氯化焙烧挥发物更加有效。
表 2 干空气和氮气条件下不同温度热处理后的冷凝液主要成分Table 2. Main compositions of condensate after heat treatment under different temperature in dry air and N2 atmosphere气体和温度条件 H2O Cl Si Zn Cu Pb Fe 干空气-600 ℃ 73.57 26.21 0.20 0.02 0.01 — — 干空气-800 ℃ 73.21 26.54 0.16 0.04 0.02 0.02 — 干空气-1 000 ℃ 71.67 27.93 0.21 0.09 0.04 0.04 — N2-600 ℃ 71.82 27.92 0.17 0.01 0.01 0.03 — N2-800 ℃ 71.09 28.23 0.18 0.11 0.14 0.20 0.01 N2-1 000 ℃ 70.19 28.88 0.19 0.17 0.24 0.22 0.02 注：“—” 未检出。 | Show TableDownLoad:
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为探究湿法收集方式对氮气和干空气焙烧气氛下的烟气中各元素的回收效果，本研究对烟气端连续5个盛有200 mL 5%稀硝酸的吸收瓶中重金属浓度进行检测，结果如图6所示。可以看出，干空气条件下吸收瓶中金属浓度较高。第3个及以后的吸收瓶基本未检测到各金属元素，由此可见，挥发出的各金属元素在前2个吸收瓶中基本被完全吸收。由第1个吸收瓶中各金属元素的浓度可以看出，吸收瓶中金属Zn、Cu、Pb浓度较高，而Cd、Fe元素浓度很低，这是因为铁尾矿中本身Cd含量较低，而Fe元素属于难氯化挥发金属。整体对比发现，干空气气氛下氯化焙烧的挥发物更易于被湿法洗涤收集。
图 6 梯度吸收瓶收集液浓度Figure 6. Concentration of collected solution in gradient absorption bottle3. 结论
1)在氮气条件下，CaCl2反应生成CaClOH释放Cl；在干空气条件下，CaCl2分别与H2O和O2反应释放Cl。上述反应过程仍需进一步探究。
2)铁尾矿中重金属Cu、Pb、Zn的挥发率Pb>Cu>Zn，且随着温度的升高逐渐增大。
3)选择在1 000 ℃、氮气气氛下对铁尾矿进行氯化焙烧，Cu和Pb可以分别达到80%和90%以上的去除率，选用冷凝方法回收挥发物效果更好；在800℃，选择干空气条件下焙烧，Zn可以实现75%以上的挥发率，并适合采用湿法洗涤吸收方式进行收集。Fe元素在所有实验条件下的收集效果均较差。
4)在氮气条件下，氯化焙烧后的残渣相对于干空气气氛，S元素的残留量低，对环境的潜在威胁较小，更易于处置。
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表 1 设计进、出水水质
Table 1. Design water quality of influent and effluent
指标 COD/ (mg·L−1) NH4+-N/ (mg·L−1) SS/ (mg·L−1) TP/ (mg·L−1) 进水 ≤400 ≤75 ≤300 ≤6 出水 ≤50 ≤8(10) ≤20 ≤0.5 注：括号外数值为水温>12 ℃时的控制指标，括号内数值为水温≤12 ℃时的控制指标。
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