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污水处理厂大多数存在因碳源供应不足而导致的处理效果差的问题。因此，有效解决城市污水处理厂碳源不足的问题，是提高污水脱氮除磷效率从而实现达标排放的有效途径之一[1-5]。目前，实际污水处理工艺工程中普遍使用的是传统的单一或复合碳源，或者是以工业废水、污泥及餐厨废弃物水解液、垃圾渗滤液为主的生物质碳源[6-7]。传统碳源存在安全性差 (甲醇) 、价格过高 (乙酸、葡萄糖) [3]、成分较为复杂 (杂酸杂醇复配) 等问题，并且处理过程中可能含有毒物质造成二次污染，显著提高污水处理成本[8]；而一些国际上使用的生物质碳源，其优势在生产原料为农产品，绿色无污染，化学需氧量(COD)当量高，但引入国内价格较高[9]。因此，亟需价格低廉、绿色环保、脱氮效果好的生物质碳源[6]。
为此，研究团队前期持续专注于生物质碳源的研发、应用和升级[10]。根据目前新型碳源的研究情况，团队先后尝试从浒苔、木材蒸馏液以及红薯粉丝制作过程中产生的滤液中提取有机酸和多糖组分。然而，通过对浒苔、木材蒸馏液以及红薯粉丝进行发酵后提取分离有机酸过程的药耗、速率、易获取性能以及投入污水试验的反硝化效果都不尽理想。蓝藻因其含有大量有机质如多糖、蛋白及核酸等，具有厌氧发酵生产有机酸作为城市污水厂脱氮除磷的外加碳源的潜质而被重点关注[11]。蓝藻发酵产有机酸作为外加碳源的纯度和处理效率易受预处理难破壁的多层刚性细胞壁结构和发酵液中较高的氮、磷等影响，蓝藻发酵液直接加入会增加污水处理系统的氮磷负荷，致使系统崩溃，从而制约其规模化应用[11-12]。因此，从蓝藻破壁到如何分离提取发酵液中高碳低氮磷主要成分技术一直是研究热点[13]。有研究探索了鸟粪石+磷酸钙沉淀法组合工艺回收蓝藻厌氧发酵液中的氮、磷，纯化后的蓝藻发酵液作为外源碳源进行污水的反硝化脱氮利用[14]。该工艺局限于投入的镁盐、铵盐用量大，处理成本高，难以实现工业化；并且，当废水中镁磷摩尔比增大，易生成碱式碳酸镁沉淀，使鸟粪石纯度降低，不再具有肥料缓释特性[15]。
本研究提出一种条件温和、耗能低、适合大规模工业化应用的蓝藻高碳低氮磷有机物组分的提取分离技术，并以该技术提取出的高碳低氮磷有机物为核心，以花生、玉米等农产品的衍生物为主要原料，配比成新型生物质碳源为研究对象，初步探究新型生物质作为碳源对污水中氮、磷的去除效果，以期为成本低廉、高效脱氮除磷、适合我国污水水质的新型生物质碳源制备和实际应用工程中提供理论支持。
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1) 蓝藻中高碳低氮磷有机物提取分离。蓝藻取自太湖湖边的藻水分离站，打捞上岸的新鲜蓝藻均匀混合后进行提取分离试验 (图1) 。分别利用提取溶剂1 (NaOH溶液) 、提取溶剂2 (含有次氯酸钠或过氧化氢的NaOH溶液) 和提取溶剂3 (含有氯化钠的NaOH溶液) 在室温下对鲜藻进行离心分离，最后将上清液混合得到高碳低氮磷有机物。其中，预脱水处理后的蓝藻样品中含水量在87%~90%，碳氮比为4.9[16]。
2) 供试原料。本研究以蓝藻中提取的高碳低氮磷有机物为核心，结合花生、玉米等农产品衍生物为主要原料，混合制成安全无毒、绿色低碳的新型生物质碳源，命名为“京山碳 (JSCS) ”，其成分配比已出具MSDS化学品安全技术报告，见表1。根据不同配比[17-18]，制成不同COD当量的碳源规格，其基本规格性质见表2。
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1) 试验装置反应器搭建。为探究新型生物质碳源对污水脱氮除磷的效果，本研究在实验室搭建反应器，如图2所示，选用2个完全相同的圆柱形有机玻璃反应器，有效容积为4 L。其中一组设置为对照组，选用乙酸钠，其为小分子有机酸，反硝化速率远高于其它单一碳源[6]，COD当量为200 g·L−1。另设置一组为试验组，选用“JSCS-D”，即COD当量为200 g·L−1的新型生物质碳源。
2) 试验装置反应器运行条件。进水为人工配水，选取乙酸钠或新型生物质碳源为碳源，氯化铵为氮源，磷酸氢二钾为磷源。分为2组反应器：a组 (乙酸钠碳源) 和b组 (新型生物质碳源) ，待污泥驯化至第15 d时分别投入等量碳源，共运行40 d，水力停留时间为6 h，运行模式为进水15 min、厌氧2 h、好氧3 h、沉淀30 min、出水5 min、闲置10 min。
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1) 水质指标。进出水水质包括COD、TN、TP、NH3-N、NO3−-N、PO43−-P，均按照《水和废水检测分析方法》[20]测定。污泥中微生物的识别和鉴定采用日立Su8020型扫描电镜观测。
2) 计算方法。反硝化潜力和释磷潜力分别通过NO3−-N和时间坐标曲线斜率、PO43−-P和时间坐标曲线斜率和实验污泥浓度计算[21]。
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1) COD去除性能。添加乙酸钠和新型生物质作为碳源反应器COD的去除性能如图3所示。添加乙酸钠碳源的反应器进水COD为424 mg·L−1，在运行至第11 d时出水COD为44 mg·L−1，在第15 d时投入乙酸钠碳源后直到运行至出水COD为26 mg·L−1，优于国家一级A排放水质标准[22] (COD：50 mg·L−1) 。虽然第31 d时出水COD为70 mg·L−1，是由于进水COD连续升高 (图3(a)) ，有机物浓度过高，白色泡沫增多，导致出水在线COD检测仪表数值升高[23]。添加新型生物质碳源的反应器进水COD为355 mg·L−1，由于系统中微生物对新型生物质碳源未完全适应导致出水COD偏高；COD在反应器运行初期在运行至第11 d时出水平均COD明显下降为47.5 mg·L−1，在第15 d时投入新型生物质碳源后直到运行至第40 d稳定出水COD为25 mg·L−1，同样优于国家一级A排放水质标准[22] (COD：50 mg·L−1) 。乙酸钠和新型生物质碳源反应器对COD的平均去除率均高达91.7%。因此，新型生物质碳源与乙酸钠碳源对COD去除效果相当，可以作为污水处理厂潜在的碳源替代品。
2) 脱氮性能。添加乙酸钠和新型生物质作为碳源反应器的脱氮性能结果见图4。添加乙酸钠碳源的反应器进水TN和NH3-N的平均浓度分别为50和35 mg·L−1，进水NO3−-N平均浓度基本为0。在运行至第40 d后，出水NH3-N平均浓度基本为0，NO3−-N平均浓度20.5 mg·L−1 (0~15 d) 和11.8 mg·L−1 (15~40 d) 。上述数据表明，反应器运行至第15 d出水NO3−-N较高是由于系统碳源不足，不能满足微生物反硝化的需要量，故导致脱氮效果差[24-25]；在第15 d向反应器投加乙酸钠碳源运行至第33 d时，出水NO3−-N浓度呈先快速下降至平稳运行趋势，说明乙酸钠碳源为微生物反硝化细菌提供电子，提高反硝化速率；接着运行至第40 d时，随着进水TN连续升高，乙酸钠碳源消耗，系统逐渐回到碳源不足的状态，导致系统出水TN和NO3−-N浓度连续升高，TN去除率也连续下降。NH3-N去除率全过程稳定，基本接近99%，出水TN平均浓度为15 mg·L−1。这表明出水中TN主要为NO3−-N，平均去除率为69%，接近国家一级A水质排放标准[22] (TN<15 mg·L−1) 。
添加新型生物质碳源的反应器进水TN和NH3-N的平均浓度分别为41和38 mg·L−1，进水NO3−-N平均浓度基本为0。在运行至第40 d后，出水NO3−-N平均浓度20.5 mg·L−1 (0~15 d) 、5.4 mg·L−1 (15~35 d) 和7.5 mg·L−1 (35~40 d) ；出水NH3-N平均浓度为0 mg·L−1 (0~15 d) 、10.2 mg·L−1 (15~35 d) 和12 mg·L−1 (35~40 d) 。上述数据表明，反应器在运行至第15 d内同样存在系统碳源不足，不能满足微生物反硝化需要量，导致脱氮效果差的状态；在第15 d向反应器投加新型碳源运行至第35 d时，出水NO3−-N浓度呈平稳下降趋势，而NH3-N和TN均呈连续升高趋势，这表明新型生物质碳源投加后，由于有机物浓度升高限制反硝化细菌的活性，短时间内不能直接利用碳源进行还原反应[26]，导致系统中NH3-N升高 (图4(b)) ，进一步对氨氧化细菌和硝化细菌产生抑制，硝化反应受到限制[27]。使系统内NH3-N和TN浓度逐步升高，出水TN最高时浓度为30 mg·L−1。在反应器运行到第40 d时，反硝化细菌对新型生物质碳源逐渐适应后，活性增强，促进反硝化反应进行，短暂出现出水NH3-N降到0，出水TN降到12 mg·L−1，优于国家排放水质一级A水质标准[22] (TN<15 mg·L−1) 的情况。加入新型生物质碳源后，NH3-N去除率平均为70.8% (15~35 d) 和73.5% (35~38 d) ，最高时为94%；TN去除率平均为59% (15~35 d) 和50% (35~40 d) 。综上所述，新型生物质碳源投加初期对反应器中NH3-N及TN的去除率较不稳定，但系统中反硝化菌逐渐适应后NH3-N去除率可达到90%以上。
3) 除磷性能。磷的去除主要依靠微生物的同化作用和除磷菌的好氧吸磷作用来实现[21]。添加乙酸钠和新型生物质作为碳源反应器的除磷性能结果见图5。添加乙酸钠碳源的反应器进水TP和PO43−-P的平均浓度分别为3.6和2.9 mg·L−1。出水TP平均浓度为平均浓度1.0 mg·L−1 (0~15 d) 和0.9 mg·L−1 (15~30 d) ；出水PO43−-P平均浓度0.3 mg·L−1 (0~15 d) 和0.6 mg·L−1 (15~30 d) 。TP平均去除率为69% (0~15 d) 、89% (15~25 d) 和64% (25~30 d) ；PO43−-P平均去除率为93% (0~15 d) 、99% (15~25 d) 和64% (25~30 d) 。这表明，乙酸钠作为易生物利用碳源 [6]，在微生物的同化作用和生物除磷作用下，TP去除率在反应器运行第15~25 d时达到最高为91%。反应器运行到后期，随着碳源消耗不能为反硝化细菌和除磷菌提供足够电子供体，TP的去除率有所下降，出水TP最低为0.9 mg·L−1，仍满足国家一级B排放水质标准[22] (TP<1 mg·L−1)。
添加新型生物质碳源的反应器进水TP和PO43−-P的平均浓度分别为3.6和2.9 mg·L−1。出水TP平均浓度为1.8 mg·L−1 (0~15 d) 、2 mg·L−1 (15~25 d) 和0.3 mg·L−1 (25~30 d) ；出水PO43−-P平均浓度为1.1 mg·L−1 (0~15 d) 、1.6 mg·L−1 (15~25 d) 和0.15 mg·L−1 (25~30 d) 。TP平均去除率为46% (0~15 d) 、52% (15~25 d) 和95% (25~30 d) ；PO43−-P平均去除率为66% (0~15 d) 、44% (15~25 d) 和97% (25~30 d) 。虽然新型生物质碳源投入反应器运行至第25 d时，TP和PO43−-P去除率都低于乙酸钠碳源，但运行至后期TP和PO43−-P去除率均达到95%以上，出水TP为0.3 mg·L−1，满足国家一级A排放水质标准[22] (TP<0.5 mg·L−1) ，除磷效果显著优于乙酸钠碳源。
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图6(a)为添加乙酸钠和新型生物质碳源反应器分别在运行前、第15 d、第30 d和第40 d的反硝化潜力。以乙酸钠作为外加碳源时，活性污泥的反硝化潜力较高且呈逐步升高趋势，最高达到23 mg NO3−-N·(g VSS·h−1)−1。而以新型生物质碳源投加初期，有机物浓度升高限制了反硝化细菌的活性 (见结果与讨论2.1的2)部分) ，导致反硝化潜力达到最低为2.3 mg NO3−-N·(g VSS·h−1)−1，但随着反硝化细菌对新型生物质碳源的适应和利用，反硝化潜力稳步升高。
图6(b)为添加乙酸钠和新型生物质碳源反应器分别在运行前、第15 d、第30 d和第40 d的释磷潜力。以乙酸钠为外加碳源时，活性污泥的释磷潜力不稳定，呈先升再降后升趋势，这可能是由于刚加入乙酸钠碳源时，反硝化细菌与聚磷菌对碳源的争夺以及NO3−-N的影响[21]，在第30 d时，反硝化潜力占主要过程，导致释磷潜力降低。以新型生物质为碳源时，总体上释磷潜力呈稳步提高趋势。
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脱氮除磷是以微生物为主的反应过程，研究微生物群落结构变化可以反映污水处理系统运行工况和出水效果[28]。如图7所示，本研究观察了向反应器投入乙酸钠和新型生物质碳源驯化活性污泥过程中原生或后生动物的生长情况。
反硝化后增加的微生物多样性有助于保持反应体系的稳定性[29]。在驯化活性污泥的第35 d，可以看到a组和b组反应器中都有一定的丝状菌生长。其中，a组反应器出现了漫游虫，b组反应器中出现了漫游虫、暗丝尾虫和豆形虫。尾虫和豆形虫的出现指示着反应器活性污泥系统处于低溶解氧和高负荷状态下，漫游虫的出现指示反应器活性污泥系统处于由恶化到正常的恢复期间[30]。这表明，向反应器投入乙酸钠和新型生物质碳源后对污水处理系统有一定的冲击力，但随着微生物对外加碳源的同化作用和反应过程的进行，系统稳定性逐步运行正常。因此，投加新型生物质碳源的活性污泥反应器中微生物含量丰富，反应器性能逐渐稳定。
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1) 乙酸钠和新型生物质碳源投入到反应器后，对COD的去除保持稳定，平均去除率均高达91.7%，表明新型生物质碳源对COD的去除具有良好的效果。
2) 乙酸钠投加后反应器系统虽脱氮速度快，但时效较短。新型生物质碳源投加后中后期污泥反硝化潜力和释磷潜力指标均稳步提升，出水TP为0.3 mg·L−1，优于国家一级A排放水质标准。
3) 与投入乙酸钠碳源的反应器中活性污泥微生物镜检图结果相比，投加新型生物质碳源后，活性污泥中微生物种类逐渐丰富，污泥结构得到强化，反应器性能逐渐稳定。
4) 本研究得到的新型生物质碳源生产原料绿色、安全、无毒和环保，生产方法精简高效、适合大规模工业化应用，且脱氮除磷效果好，具有非常广泛的应用前景及推广价值。
新型生物质碳源的制备及其污水脱氮除磷效果
Preparation of a new biomass carbon source and its application in wastewater denitrification and phosphorus removal
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摘要: 为给城镇污水处理厂生物脱氮除磷提供一种新的碳源选择和开辟蓝藻资源化利用新途径，以工业碳源乙酸钠为对照，探究了从蓝藻中提取的高碳低氮磷有机物为核心的新型生物质碳源脱氮除磷效果，并分析了添加2组碳源后的微生物群落特征。结果表明，与乙酸钠碳源相比，新型生物质碳源对COD的去除效果保持稳定，平均去除率高达91.7%；新型生物质在碳源投入反应器初期时，反硝化潜力及释磷潜力较低导致NH3-N、TN、TP和PO43−-P的去除率较低；随着反应器运行至后期，反硝化潜力和释磷潜力稳步提升，NH3-N、TN、TP和PO43−-P去除率逐渐上升，最终可达90%以上，对系统中的NH3-N、TP的去除效果良好，且反应器中微生物丰度较高。本研究制备的新型生物质碳源具有生产原料绿色、安全、无毒和环保的特点，其生产方法精简高效，适用于大规模工业化应用，且脱氮除磷效果好，具有非常广泛的应用前景及推广价值。Abstract: This study aimed to provide a novel carbon source alternative for improving biological denitrification and phosphorus removal efficiency in urban wastewater treatment plants, while also to explore new approaches for utilizing cyanobacteria resources. Specifically, we examined the denitrification and phosphorus removal performance of a novel biomass carbon source synthesized by combining high-carbon, low-nitrogen, and low-phosphorus organic matter extracted from cyanobacteria along with sodium acetate, an industrial carbon source, as a control group. In addition, this study analyzed the microbial community characteristics subsequent to the implementation of both carbon source groups. The results showed that compared to sodium acetate, the novel biomass carbon source effectively removed chemical oxygen demand, with a consistent removal efficiency of 91.7%. However, during the initial phase when the novel biomass carbon source was just added, the denitrification and phosphorus release potentials were relatively low, resulting in moderate removal rates for ammonia nitrogen (NH3-N), total nitrogen (TN), total phosphorus (TP), and phosphate (PO43−-P). As the reactor run to the later stage, both denitrification and phosphorus release potentials steadily increased, leading to more than 90% removal of NH3-N, TN, TP, and PO43−-P. Moreover, abundant protozoa and metazoa were observed in the reactor. In conclusion, this novel biomass carbon source prepared in this study were safe, non-toxic, and environmentally friendly. Its production method was simple and efficient. It is suitable for large-scale industrial applications for the good nitrogen and phosphorus removal effects. This novel biomass carbon source has a very broad application prospect and promotion value.
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谷氨酸(glutamic acid，GA)，化学名称为α-氨基戊二酸(C5H9NO4)，为无色或白色晶体，微酸性，有鲜味，微溶于水，等电点为3.22[1]。以我国普遍生物质谷氨酸发酵工艺水平计算，发酵产谷氨酸一般在100 g·L−1左右，按照一步等电点结晶后母液中未结晶剩余的谷氨酸20 g·L−1计算，首次等电点回收率仅为80%左右。等电母液中谷氨酸含量丰富，具有COD高、pH低、总氮含量高等特征，难以进行生化处理，而未经处理的母液直接排入水体易造成水体富营养化，破坏水环境，造成资源严重浪费[2-3]。从等电母液中二次回收谷氨酸主要有以下2种方法：一是高温多效蒸发工艺[4-5]，该工艺大大减少了硫酸和液氨等的消耗，但容易带来高能耗、低结晶质量问题；二是离子交换等电工艺[6-7]，其谷氨酸回收率高，但同时产生较多冲洗废水，增加环境负荷。因此，在平衡谷氨酸提取收率和产品质量的前提下对等电母液进行资源化利用，寻找低能耗、低物耗、低废水量的新型谷氨酸提取技术已迫在眉睫。
冷冻浓缩技术[8-10]利用污水冰点低于净水冰点这一原理。在冷冻过程中，由于介质分布不均匀，相对纯净的水会优先以固态冰晶形式析出，与污水共存，而剩余的污染杂质仍然以液态存在，随着固态冰晶的增多，液相中杂质浓度也会增高，进而形成杂质浓度较高的浓缩液[11-12]。与蒸发浓缩相比，冷冻浓缩具有能耗低、无污染、更安全等优势[13-14]。
为降低等电母液危害，实现废水中谷氨酸的资源化利用，本研究探索了冷冻浓缩法与等电点结晶相耦合的新型浓缩技术。采用该技术处理味精生产过程中谷氨酸等电母液，对谷氨酸进行了二次提取，以有效回收利用谷氨酸资源。同时探讨了过饱和度、成冰率、育晶温度、晶种添加量、晶种目数等谷氨酸结晶影响因素，以期为谷氨酸等电母液二次结晶技术提供参考。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
模拟废水采用味精生产过程中谷氨酸酵母液第1次等电点结晶后分离的酵母液废液(等电母液)，其中含有未能结晶析出的谷氨酸，为高COD、高氨氮废液。
实验装置和原理示意图如图1所示。实验仪器主要包括：DC-4006型低温浴槽(郑州倍润仪器有限公司)；JJ-1A型电动搅拌器(上海比朗仪器有限公司)；80-1型离心机(江苏金坛市白塔新宝仪器厂)； L5型紫外-可见分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司)；LB-901型COD消解仪(青岛路博伟业环保科技有限公司)；PHSJ-3F型实验室pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)； Multi 350i型多参数测定仪(德国WTW公司)；Falcon EDAX型X射线光电子能谱仪(英国Thermo Fisher)；JSM-6360LV型扫描电子显微镜(日本JEOL公司)。
1.2 实验方法
1)首先配置谷氨酸质量浓度为20 g·L−1的等电母液待用。取500 mL配好的谷氨酸等电母液于广口瓶中，置于低温浴槽中冷冻。在冷冻浓缩过程中，设置搅拌转速为160 r·min−1、冷冻温度为−9 ℃。通过自制的离心分离装置将溶液中悬浮态冰晶和浓缩液进行分离，分别得到含冰率为30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%的浓缩液。为了提高冰晶的出水水质，将冰晶出水进行二级冷冻。
2)将浓缩液放在恒温育晶装置中，调节温度为0、5、10、15、20 ℃，加硫酸调节溶液pH到4.0~4.5，加入晶种，静置2 h，缓慢加酸至pH为3.22(等电点)，搅拌4 h，后静置沉降2 h，将析出的谷氨酸抽滤分离，再用无水乙醇清洗。
3)在调节pH等电点结晶前，分别加入80、120、150、200目的晶种，同时控制晶种添加量为1%、3%、5%、7%。根据式(1)计算能耗。该低温废水处理过程消耗的电功率根据式(2)计算。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 式中：Q为能耗， kJ；C水为等电点废液的比热容，取4.1 kJ·(kg·℃)−1；M为等电母液的质量，为0.5×103 kg；△t1=25 ºC；△fusH为冰的熔化焓，为3.35×105 J·kg−1, C冰为冰的比热容。取2.06×102 J·(kg·℃)−1；△t2为冰降温的温差，△t2=10 ºC。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) 式中：E为消耗的电功率，kW；C为制冷即的制冷系数，取C=2.5，，t为时间，s。
1.3 分析方法
采用紫外-可见分光光度法测定吸光度；采用重铬酸钾法测定 COD(GB/T 11914-1989)；采用pH计测定pH，采用哈希法测定总氮；采用多参数测定仪测定电导率；采用的激光粒度粒径分析仪测定固体粒径；采用生物传感器测定谷氨酸浓度；通过生物传感器快速测出谷氨酸浓度，实验采用SEM观测固体微观形貌；采用XRD技术进行元素分析。
2. 结果与讨论
2.1 成冰率
1)成冰率对浓缩液浓度的影响。在谷氨酸冷冻浓缩时，随着成冰率的提高，谷氨酸浓度也会随之变化，不同过饱和度的谷氨酸等电点结晶对结晶量和晶体晶型均有影响。1 000 mL谷氨酸母液(20 g·L−1)在不同成冰率下的浓缩液谷氨酸浓度变化如表1所示。由表1可见，谷氨酸浓度随成冰率的提高而增加。浓缩液过饱和度越大，越利于谷氨酸等电点结晶析出，但在高成冰率时，冰晶表面吸附更多杂质，从而导致冰晶纯度下降。
表 1 不同成冰率下浓缩液谷氨酸浓度Table 1. Glutamic acid concentration in concentrated solution with different ice formation rate成冰率/% 冰晶量/mL 谷氨酸浓度/(g·L−1) 30 150 25.91 40 200 29.93 50 250 34.88 60 300 42.53 70 350 54.73 80 400 78.74 90 450 148.10 | Show Table
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2)成冰率对提取量的影响。冷冻浓缩过程中溶液成冰率对谷氨酸提取量的影响结果如图2所示。由图2可以看出，将1 000 mL等电母液冷冻浓缩，浓缩液中谷氨酸浓缩倍数随成冰率的增加而增加。当冰相增加时，浓缩液就相对减少，导致谷氨酸含量随之减少。同时，由于谷氨酸在不同温度下的饱和度不同，将浓缩液在不同温度下等电结晶时，晶体析出的量也会有所不同。综上结果可知，当含冰率为80%(冰800 mL、浓缩液200 mL)、等电结晶温度为0 ℃时，谷氨酸提取量达到最大值，为12.57 g。
图 2 不同成冰率对谷氨酸提取量的影响Figure 2. Effect of different ice formation rate on glutamic acid extraction3)成冰率对谷氨酸结晶质量的影响。不同成冰率下浓缩液等电结晶固体的XRD表征结果见图3。由图3可见，不同成冰率下产生的谷氨酸典型衍射峰可对应α型结晶(JCPDS 30-1740)和β型结晶(JCPDS 30-1701)的标准卡尺。当成冰率为30%、40%、50%时，在2θ为10°处有明显的结晶特征峰，说明在较低的成冰率条件下，浓缩液等电点结晶析出的晶体为β型；当成冰率大于60%时，等电结晶析出的晶体多为α型谷氨酸。但当成冰率达到80%~90%时，即浓缩液谷氨酸浓度过大时，析出的晶体大部分为α型，其中会掺杂少量β型晶体。
图 3 不同成冰率下谷氨酸晶体的XRD图谱Figure 3. XRD patterns of glutamic acid crystals at different ice formation rates谷氨酸结晶一般有2种晶型：α晶型和β晶型。α型谷氨酸分子结构为环状，β型谷氨酸分子结构为链状。由于β型谷氨酸晶体更稳定，在等电点结晶过程中也更容易形成β型谷氨酸晶体[15]。但根据奥斯瓦尔德定律[16]，在等电点结晶时最初先形成亚稳态的α型晶体，随后再转变为更稳定的β型晶体。α型谷氨酸晶轴长度相近，晶体呈多面棱形颗粒，颗粒分散具有分离效果好，易沉淀，纯度高等优点；而β型谷氨酸晶轴长度差异大，晶体多呈针状、粉末状或者片状，晶体分离效果差、纯度低，所以工业生产中希望获得α型结晶。
图4为成冰率为50%、70%、80%时谷氨酸结晶的扫描电子显微镜图。由图4(a)可以看出，当成冰率为50%时，等电点结晶得到的谷氨酸为片状。这表明该条件下得到的为β型谷氨酸。由图4(b)可见，在成冰率为70%时，等电点结晶析出的谷氨酸从晶体形貌看为六棱形块状。这表明该条件下得到的为α型谷氨酸。由图4(c)可见，等电点结晶析出的谷氨酸晶体大部分是块状晶体，但同时也能够看到有针状和片状的谷氨酸存在。这表明当成冰率增大到80%后，在产生大部分为α型谷氨酸的同时也掺杂了少部分β型谷氨酸，这与谷氨酸X射线衍射图谱的分析一致。当成冰率增大时，浓缩液等电结晶析出的谷氨酸晶体α型谷氨酸增多，但当成冰率大于80%后，又有β型谷氨酸产生。
图 4 不同成冰率下谷氨酸结晶的扫描电子显微镜图Figure 4. SEM images of glutamic acid crystals at different ice contents在对浓缩谷氨酸母液进行冷冻过程中，成冰率是影响谷氨酸浓缩倍数最关键的因素。从提取量上来看，当成冰率为80%时，谷氨酸提取量最高，但是由于谷氨酸浓度过高影响了结晶形态。结合此条件下获得的谷氨酸晶体的XRD和SEM图可知，80%成冰率时产物为α型谷氨酸和β型谷氨酸的混合物，严重影响了工业上谷氨酸结晶的质量。因此，需要进一步优化工艺条件，以在获得最大提取量的同时，结晶析出晶体光泽、颗粒大、纯度高的α型谷氨酸。
2.2 育晶温度
在等电母液冷冻浓缩后，将冰水混合物离心分离得到浓缩液。将浓缩液进行二次等电点结晶，测定不同育晶温度下谷氨酸结晶量。由图5可见，当育晶温度为0 ℃时，析出的谷氨酸晶体最多。但由于在0 ℃以下时溶液将会到达冰点，故不做考虑。从理论上分析，由于谷氨酸的饱和度会随着温度的下降而降低，所以在较低的育晶环境下，谷氨酸析出的量也会增多。
图 5 不同育晶温度对谷氨酸提取量的影响Figure 5. Effect of different crystal growth temperature on glutamic acid extraction图6反映了不同育晶温度下析出的谷氨酸晶体粒径分布情况。育晶温度越高，粒径分布越集中，但同时也明显有更多的细晶析出。在冷冻浓缩等电结晶时，粒径分布较宽，且结晶过程中形成了较多难以分离回收的细晶，造成母液剩余的谷氨酸量高、收率低。因此，为控制谷氨酸结晶时晶体粒径在最佳的分布范围中，尽可能降低母液中剩余谷氨酸量，提高谷氨酸回收率和结晶质量，关键在减少细晶的产生。
图 6 育晶温度对谷氨酸晶体粒径分布的影响Figure 6. Effect of crystal growth temperature on the size distribution of glutamic acid crystals2.3 晶种对谷氨酸晶型的影响
从结晶动力学角度上来看，添加谷氨酸晶种能防止由于区域内浓度过高所导致的突然产生过多的无规则晶核而发生聚晶现象，同时也能为谷氨酸结晶提供质量较好的α晶型[17]，提高结晶质量和回收率。溶液在由不饱和到饱和有晶核产生要经历稳定区、介稳区、不稳定区3个区间。在介稳区，自发成核不会产生，但当晶种存在时，晶体会发生二次成核。介稳区控制了晶体的生长，所以晶种的投放应控制在介稳区[18]。由图7可见，添加晶种后在2θ为10°处的β型谷特征峰明显消失。
图 7 添加晶种对谷氨酸晶体XRD图谱的影响Figure 7. Effect of seed addition on XRD patterns of glutamate crystals2.4 晶种添加量对谷氨酸提取量的影响
在1 000 mL母液中分别添加1%、3%、5%、7%的α型谷氨酸晶种，调节pH到等电点进行等电点结晶，结晶析出的谷氨酸提取量如图8所示。谷氨酸晶种添加时间在溶液介稳区，此时溶液中还没有自发的晶核生成。当晶种添加量为3%时，析出的谷氨酸最多，可达13.448 g；而当晶种添加量为7%时，析出的谷氨酸比未添加时少了0.09 g，说明当晶种添加量过多时，溶液中谷氨酸过饱和度变高，影响结晶效果，造成较多的细晶(β型谷氨酸)产生，在沉淀过滤时很难将其与溶液分离，因此，析出的谷氨酸变少。
图 8 不同晶种添加量对谷氨酸提取量的影响Figure 8. Effect of different seed addition on glutamic acid extraction图9反映了添加不同含量晶种后析出的谷氨酸粒径分布情况。可以看出，在添加晶种后，峰型变得集中，粒径分布范围变窄，周围没有二次峰的出现。这说明结晶质量变好。但随着晶种添加量增加的同时也发现，细晶也明显增加，侧面说明了当晶种添加量为7%时，产生大量的微晶难以从溶液中分离，使得最后谷氨酸提取量下降。这也与图8的结果相一致，当晶种添加量为7%时，谷氨酸的提取量最低，甚至比未添加晶种时更低。
图 9 晶种添加量对谷氨酸结晶粒径分布的影响Figure 9. Effect of seed crystal addition on the size distribution of glutamic acid crystal结合上述实验结果分析，添加晶种可进一步优化结晶质量和晶型。当添加量为3%时，谷氨酸提取量和粒径分布均达到最佳效果。没有添加晶种时，若等电结晶过程溶液中谷氨酸浓度到达过饱和度，会在不稳定区出现自发成核的现象，导致晶体容易无序生长，结晶效果不佳。当晶种添加过量时，溶液浓度升高，过饱和度增加。因此，选择3%的晶种添加量为最佳条件。
2.5 晶种粒径对谷氨酸结晶的影响
图10为不同晶种目数对谷氨酸结晶晶体尺寸的影响。可以看出，随着添加晶种的目数增大，结晶析出的谷氨酸细晶量下降，同时析出谷氨酸晶体平均粒径增大。当晶种目数为80目时，粒径分布曲线上出现几个小粒径的特征峰，此时添加的晶种粒径小，成核后有微晶形成；当晶种目数为120目时，粒径分布曲线往右移动，同时小粒径峰型降低，说明增大晶种粒径后结晶粒径明显集中，且细晶也随之减少；当晶种目数为150目时，粒径分布范围缩小，小粒径特征峰消失，结晶效果最佳；当晶种目数为200目时，粒径分布曲线相向右移动，结晶粒径变大，同时有明显的双峰出现。
图 10 不同晶种目数下谷氨酸粒径分布及筛下物累积曲线Figure 10. The particle size distribution of glutamic acid and cumulative undersize distribution curve at different number of seed crystals综合以上分析，当添加晶种的量为3%，目数为150目时，结晶产量和质量最佳。由图11不同倍率下的谷氨酸结晶图可以明显看出，该条件下谷氨酸晶体为整齐的六棱形结构，颗粒均匀，表面平整，这为谷氨酸工业产业链提供优质的原材料。
图 11 不同倍率下最优谷氨酸结晶的扫描电子显微镜图谱Figure 11. SEM images of optimal glutamic acid crystals at different magnifications2.6 能耗成本分析
谷氨酸等电点废液在冷冻结晶过程中，其理论能耗主要归于以下3部分：一部分用于等电点废液的降温；一部分用于等电点废液中水发生从液态变为固态的相变能耗；一部分为冰继续降温至冷冻温度的能耗。等电点废液的原水温度为25 ℃，冷冻温度为-10 ℃，设计处理量为0.5 t·d−1，成冰率为70%。由式(1)和式(2)得该低温废水过程消耗的电功率为0.51 kW，即每h消耗电能0.51 kWh，折算为每吨废母液每小时耗电即24.48 kWh。
3. 结论
1)成冰率是影响谷氨酸浓缩倍数的一个关键因素，当成冰率为70%~80%时，谷氨酸提取量最高。
2)利用冷冻浓缩法进行冷能循环利用，将育晶温度控制在0 ℃可以提高谷氨酸结晶产率。
3)在成冰率为70%、育晶温度0 ℃的条件下，添加质量比3%、目数150目的α型谷氨酸晶种时，谷氨酸结晶产量和质量达到最佳。
4)在冷冻过程中，设置冷冻温度−9 ℃，搅拌速度160 r·min−1时，冰晶纯度最高；成冰率越低则冰晶纯度越高，但考虑到谷氨酸结晶产率和质量，成冰率控制在70%左右。对出水进行二级冷冻，在成冰率为70%的情况下，COD、总氮、电导率去除率分别提高到94.32%、94.70%和95.92%。
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图 1 蓝藻中高碳低氮磷有机物的提取分离方法
Figure 1. Schematic diagram of the extraction method for separating high-carbon, low-nitrogen, and low-phosphorus organic matter from cyanobacteria
图 3 乙酸钠和新型生物质碳源对COD去除性能的影响
Figure 3. Effects of sodium acetate and the novel biomass carbon source on COD removal performance
图 4 乙酸钠和新型生物质碳源对脱氮性能的影响
Figure 4. Effects of sodium acetate and the novel biomass carbon source on the nitrogen removal performance
图 5 乙酸钠和新型生物质碳源对除磷性能的影响
Figure 5. Effects of sodium acetate and the novel biomass carbon source on the phosphorus removal performance
图 6 乙酸钠和新型生物质碳源对反硝化潜力和释磷潜力的影响
Figure 6. Effects of sodium acetate and the novel biomass carbon source on the potentials of denitrification and releasing phosphorus
图 7 乙酸钠碳源和新型生物质碳源反应器运行至第35 d的微生物镜检图
Figure 7. Microscopy of microbes in reactors feeding with sodium acetate and the novel biomass carbon source on day 35
表 1 新型生物质碳源组成信息[19]
Table 1. Information on components and compositions of the novel biomass carbon source
组分 质量分数/% CAS No. 生物质甘油 55~65 56-81-5 藻蛋白 18~20 20298-86-6 水 15~18 7732-18-5 柠檬酸 5~8 77-92-9
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表 2 “京山碳”产品基本规格性质
Table 2. Basic properties of the product “JingshanTan”
编号 COD/(g·L−1) BOD5/COD 密度 (20 ℃) /(g·cm−3) pH 溶解性 JSCS-A 1 150 0.8 1.08 6~7 100% JSCS-B 600 0.8 1.08 6~7 100% JSCS-C 400 0.8 1.06 6~7 100% JSCS-D 200 0.8 1.05 6~7 100%
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[1] 廖宏翔,肖安琪. 城镇污水处理厂外加碳源分析和可降耗措施探究[J]. 四川化工, 2023, 26(2): 49-51. doi: 10.3969/j.issn.1672-4887.2023.02.012 [2] 李怀波,郑凯凯,王燕,等. 基于全流程分析的低碳氮比进水污水处理厂运行调控[J]. 环境工程, 2021, 39(3): 97-102. doi: 10.13205/j.hjgc.202103014 [3] 王燕,李激,支尧,等. 新型生物质碳源强化脱氮效果及微生物菌群分析[J]. 环境工程, 2022, 40(9): 63-68. [4] CHENG H Z,MA S,LIAO K W,et al. Effect of external carbon source type on effluent dissolved organic nitrogen characteristics in postdenitrifying moving bed biofilm reactors:Chemical molecular and microbial insights[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 466: 143338. doi: 10.1016/j.cej.2023.143338 [5] 胡小宇. 外加碳源在脱氮除磷中的应用研究[D]. 绵阳: 西南科技大学, 2020. [6] 熊子康,郑怀礼,尚娟芳,等. 污水反硝化脱氮工艺中外加碳源研究进展[J]. 土木与环境工程学报, 2021, 43(2): 168-181. [7] 陶正凯,管凛,荆肇乾,等. 强化湿地反硝化的生物质碳源研究进展[J]. 应用化工, 2019, 48(12): 2867-2971. doi: 10.16581/j.cnki.issn1671-3206.20190919.017 [8] 高欣东,冯婧微,李春华,等. 水处理过程中外加碳源类型及其影响因素研究进展[J]. 现代化工, 2020, 40: 26-32. doi: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2020.S.007 [9] 李晶晶,谭力,方杨,等. 高硝氮酒厂废水生物反硝化体系的构建及细菌群落特征[J]. 应用与环境生物学报, 2021, 27(4): 1039-1046. doi: 10.19675/j.cnki.1006-687x.2020.04024 [10] 傅涛,李伟,肖琼. 从“结合”到“深度融合”促进产学研合作勇攀高峰-北京大学环境产学研中心[J]. 中国科技创业, 2022(4): 24-27. [11] 李子阳. 蓝藻厌氧发酵产酸及发酵液作为反硝化外加碳源研究[D]. 无锡: 江南大学, 2020. [12] 余甜甜,王率率,张杰,等. 高压均质对蓝藻有机质释放与厌氧发酵产酸的促进效果[J]. 环境科学研究, 2020, 33(1): 155-162. doi: 10.13198/j.issn.1001-6929.2019.03.15 [13] 殷鹏,张建华,孔繁璠. 太湖蓝藻无害化处置资源化利用现状分析与对策研究[J]. 江苏水利, 2019(9): 23-25. doi: 10.16310/j.cnki.jssl.2019.09.006 [14] 李子阳,陆东亮,华天予,等. 蓝藻发酵液中氮磷回收及其作为反硝化碳源研究[J]. 环境化学, 2020, 39(12): 3562-3573. [15] 王松,谢洪勇. 鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中磷的研究[J]. 江苏农业期刊, 2020, 48(4): 282-285. [16] 赵美萍, 钱盘生, 师明赫, 等. 一种蓝藻中高碳低氮磷有机物组分的提取分离方法[P]. 申请号: 202310065338.4 2023-01-16. [17] 钱盘生. 一种利用蓝藻生物复合碳源及其制备方法: CN113461152A[P]. 2021-10-01. [18] 钱盘生. 一种利用蓝藻制备生物复合碳源及其制备工艺: CN116621320A[P]. 2023-08-22. [19] 上海量远检测技术有限公司. MSDS化学品安全技术说明书[R]. 上海, 2022. [20] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方案》编委会. 水和废水分析监测方法[M]. 4版. 北京: 中国环境科学出版社, 2002. [21] 彭志英. 农废复合碳源的脱氮除磷效果和微生物群落研究[D]. 无锡: 江南大学, 2021. [22] 中华人民共和国生态环境部. 城镇污水处理厂污染物排放标准: 中华人民共和国国家标准: GB 18918-2002[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2002. [23] 周可遥. 新型复合碳源的制备及其强化农村生活污水反硝化效果的研究[D]. 上海: 华东师范大学, 2022. [24] 张佳颖, 刘心怡, 周俊才, 等. 乳酸钠和乙酸钠作为碳源对生物脱氮的影响[J]. 中国给水排水, 2023: 1-9. [25] 申响政. 复合碳源与乙酸钠碳源反硝化情况研究性比对试验[J]. 山东化工, 2021, 50(24): 249-251. doi: 10.3969/j.issn.1008-021X.2021.24.083 [26] ZHENG X W,ZHANG S Y,HUANG D Y,et al. A pilot-scale deep bed denitrification filter for secondary effluent treatment using sodium acetate as external carbon[J]. Water Environment Research, 2019, 91(6): 491-499. doi: 10.1002/wer.1035 [27] 李春向. 市政污水处理厂出水氨氮超标问题及处理[J]. 资源节约与环保, 2021(4): 101-102. doi: 10.3969/j.issn.1673-2251.2021.04.055 [28] 常静. 污水处理中活性污泥微型动物运动行为研究[D]. 马鞍山: 安徽工业大学, 2019. [29] WANG H S,CHEN N,FENG C P,et al. Insights into heterotrophic denitrification diversity in wastewater treatment systems:Progress and future prospects based on different carbon sources[J]. Science of the Total Environment, 2021, 780: 146521. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.146521 [30] 黄超,漆新华,曹文平,等. 指示性生物监测和分析在水质净化过程中的特性与作用[J]. 环境科技, 2019, 32(5): 67-70. -
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