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我国城镇污水处理厂进水有机物质量浓度普遍偏低，C/N失衡会限制生物脱氮效率，影响污水处理厂的达标排放[1]。为此，污水厂生化处理阶段常需要外源补充大量乙酸钠或甲醇等工业化学品，以提高生物反硝化脱氮效率。在活性污泥碳代谢足迹中，67%的碳源经同化作用转化为剩余污泥 (即二沉池外排污泥) ，剩余23%的碳源经好氧代谢转化为CO2[2-3]。因此，仅有部分外加碳源用于生物反硝化脱氮，外加碳源不可避免造成碳源浪费及碳排放，不符合我国双碳战略目标。调研不同规模污水处理厂发现，碳源费用占药剂成本的70%[4]。因此，减少污水处理过程中碳源投加，同时实现高效脱氮，不仅可以降低污水处理厂的运行成本，也是推进污水处理行业碳减排的重要途径[5]。
剩余污泥厌氧发酵可回收2 825 mg·L−1挥发性脂肪酸 (volatile fatty acid, VFA) ，其中乙酸占比高达40.7%；将富含VFA的发酵上清液作为碳源，以35 L·d−1投量补加至10 m3·d−1的A2/O中试工艺时，脱氮效率仅提高了32%；而继续提高发酵液补加量至200 L·d−1时，脱氮效率提高至75.5%[6]，这表明了厌氧发酵上清液作为外加碳源提高污水脱氮的工程可行性。然而，单独的剩余污泥发酵产酸浓度相对较低。为进一步提升剩余污泥厌氧发酵产VFA效能，研究者开始关注利用餐厨垃圾与剩余污泥协同共发酵，以期在实验室层面实现发酵菌群的定向调控，制备出高浓度的乙酸、丙酸、乳酸等有机酸[7-10]，作为后续脱氮的优质碳源[11-13]。
为探究餐厨垃圾与剩余污泥联合发酵上清液作为反硝化碳源在实际工程中的应用效果，并评估其节碳效能，本课题组基于昆山市某城镇污水厂的实际工程，构建餐厨垃圾与剩余污泥联合发酵中试装备 (10 t·d−1) ，考察联合发酵产VFA效能，对比探究不同碳源的脱氮效能，分析污水厂年实际运行数据，以期获得发酵液补加与污水厂脱氮效率及节碳效能的关系，为发酵液的资源化工程应用提供参考。
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餐厨垃圾取自苏州市某餐厨垃圾处理厂，经过预处理隔油后得到餐厨垃圾浆液。剩余污泥取自昆山市处理规模为8 000 m3·d−1的污水处理厂。发酵物料的主要参数如表1所示。
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1) 联合发酵最佳投料比优化探究。餐厨垃圾与剩余污泥按体积比混合更利于中试配料操作，故先探究联合发酵最佳投料比。发酵装置采用有效容积为1 L的高硼硅玻璃发酵罐，将餐厨垃圾与剩余污泥按照体积比10∶0 (R1) 、8∶2 (R2) 、7∶3 (R3) 、5∶5 (R4) 、3∶7 (R5) 、2∶8 (R6) 和0∶10 (R7) 投加至发酵罐中，TCOD分别为87.7、72.8、65.4、50.5、35.6、28.2和13.3 g·L−1。发酵温度为室温 (25 ℃) ，pH为8，每日调节 3次，发酵周期为8 d。每日取样测定VFA质量浓度，统一采用COD计。
2) 反硝化效能对比探究。反硝化装置采用有效容积为1 L的高硼硅玻璃瓶，接种缺氧池污泥，加入去离子水至800 mL，将MLSS质量浓度维持在4 000 mg·L−1；投加硝酸钠，控制[NO3−-N]为30 mg·L−1。随后分别向反应器中的餐厨垃圾、乙酸钠溶液和联合发酵上清液，使得反应器中COD达到200 mg·L−1，分别标记为餐厨垃圾组、乙酸钠组和发酵液组，在室温 (25 ℃) 缺氧条件下进行磁力搅拌，每隔1.5 h取样，测定COD、[NO3−-N]、[NH4+-N]和TN。
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中试联合发酵系统运行时间为2022年10月—12月，工艺流程如图1所示。餐厨垃圾通过隔膜泵输送至厌氧发酵反应器，剩余污泥通过污水厂管道输送至厌氧发酵反应器。结合批次反应中VFA产量和乙酸与丙酸的占比，中试反应发酵底物配比根据最佳投料比研究的优化结果 (m (餐厨垃圾) ∶m (剩余污泥) =7∶3) 混合，发酵底物TCOD为 (73.9±3.3) g·L−1，发酵温度为25 ℃，pH为8。pH低于5时投加NaOH调节，反应器工作体积为40 m³。发酵周期设置为4 d (即每4天批次出料) ，发酵液产量为10 m³·d−1。发酵液投加聚合氯化铝，搅拌充分后静置沉淀，进行泥水分离。上层发酵液泵送至发酵液储液罐，发酵液底部污泥泵至贮泥池，离心脱水后泥饼外运处理。
在实际污水处理过程中，污水厂执行《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》 (DB 32/1072-2018) 排放标准 (TN<10 mg·L−1) ，严于《城镇污水处理厂污染物排放标准》 (GB 18918-2002) (TN<15 mg·L−1) 。TN预警阈值>8 mg·L−1后立即补加乙酸钠。发酵液储备期间，污水厂首先利用发酵液。当发酵液用尽后，再启动乙酸钠投加泵，出水TN低于8 mg·L−1后，停止投加。实验期间，采用发酵液投加的天数共计20 d。
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挥发性固体 (volatile solid, VS) 采用马弗炉重量法测定。VFA采用气相色谱仪GCSmart (GC-2019) 测定：样品经离心10 min后过滤，加入3%磷酸稀释，取1 mL置于进样瓶中进行测定。气相色谱仪的操作条件为：检测器为FID检测器，载气为氮气，流速为550 mL·min−1，进样口和检测器温度分别为220 ℃和250 ℃，进样量为1 μL，测定时间为15 min；标准曲线绘制采用外标法，配制了40、80、120、160和200 mg·L−1梯度的乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸和异戊酸的混合样品，并进行峰面积测定，得到峰面积与浓度之间的线性关系[14]。[NO3−-N]、TN、[NH4+-N]采用紫外分光光度法测定；COD采用重铬酸钾法测定。
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图2表明，随着发酵底物中剩余污泥质量浓度的提高，VFA质量浓度呈“先增后减”的趋势。尽管R1组VFA质量浓度最高可达61.2 g·L−1，但其转化率仅为69.8%；R3~R6组VFA质量浓度分别为54.3、42.2、29.5和21.1 g·L−1，转化率可达到83.1%、83.6%、82.7%和75.0%，这说明以COD计的耗氧有机物利用率较高；R2和R7组转化率较低，分别为64.3%和52.7%，对应VFA质量浓度为46.8 g·L−1和7.0 g·L−1。其中，R3组 (7∶3) 在发酵第7天时VFA质量浓度较高，且乙酸和丙酸的最高产量分别可达到19.8和12.4 g·L−1，占总VFA质量浓度的40%~60%。乙酸和丙酸是生物反硝化的优质碳源[15-16]，因此，R3组的投加比例设置为最佳物料配比。与常用实验室VS配比不同，工程应用中难以按照VS比投加物料。为便于泵输送操作，发酵底物可采用体积比配料。因此，有必要进一步考察中试装备中体积比配料的联合发酵产酸效能及稳定性。
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中试实验发酵产酸效果如图3所示。第1~9批发酵实验中，VFA最大产量分别为67.5 (最高产量) 、65.6、65.1、44.3、42.4 (最低产量) 、44.2、62.5、43.2和60.1 g·L−1，平均产量为55.0 g·L−1。不同批次的VFA质量浓度存在波动性。这是由于实际工程中按照体积比投料，而餐厨垃圾浆液组分有机物质量浓度变化较大 (80.9~94.5 g·L−1) 。不同批次的发酵底物VS存在波动，如第4~6批，VS分别为33.5、33.1和32.7 g·L−1，较其他批次 (VS平均质量浓度41.2 g·L−1) 降低了18.6%、19.7%和20.7%，导致VFA质量浓度降低。中试实验发酵液中乙酸、丙酸、丁酸和戊酸质量分数分别为34.4%、36.3%、19.3%和10.0%。
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为探究不同碳源的脱氮效果，分别考察了乙酸钠、餐厨垃圾和发酵液3种碳源的反硝化效能。硝氮变化如图4 (a) 所示。当空白组在无外加碳源条件下，[NO3−-N]随时间缓慢下降，反应6 h后，硝氮去除率为69.8%，这可能与剩余污泥中内碳源的释放相关。如图4 (b) 所示，在反应进行6 h后，剩余污泥中部分有机质溶出导致COD由初始56.2 mg·L−1升至86.1 mg·L−1。微生物可利用胞内物质 (PHB、PHV、PH2MV等[17]) 作为碳源，将NO3−-N还原实现内源反硝化。在反应3 h后，乙酸钠组COD迅速下降了66%，[NO3−-N]去除率为87.5%，表现出最佳脱氮效果。在餐厨垃圾组和发酵液组反应3 h后，脱氮效率分别为73.0%和76.2%。在反应4.5 h后，餐厨垃圾组脱氮效率仅为69.8%，而发酵液组脱氮效率高达81.0%。此外，发酵液组COD利用率 (76.4%) 高于餐厨垃圾组 (53.8%) ，这表明投加发酵液可提高脱氮效能。与直接投加餐厨垃圾相比，发酵液是更优质的替代碳源。将乙酸和丙酸作为碳源 (比例分别33%和67%) 时，硝酸盐的去除率最高可达97.5%；乙酸、丙酸、丁酸和戊酸的混合物作为碳源 (比例分别为30%、60%、5%和5%) 时，硝酸盐去除率可达92.0%[18]。
发酵液及餐厨垃圾中含有高质量浓度的氨氮及有机氮，如图4 (c) 和图4 (d) 所示。投加发酵液和餐厨垃圾分别引入了1.4 mg·L−1和2.3 mg·L−1氨氮，以及4.7 mg·L−1和4.8 mg·L−1总氮。空白组反应6 h后，氨氮质量浓度从14.5 mg·L−1升至20.4 mg·L−1，这与剩余污泥中蛋白质水解和氨基酸脱氨基有关。乙酸钠组从反应前6 h，氨氮质量浓度由17.2 mg·L−1降至7.9 mg·L−1，下降了53.5%，总氮也由52 mg·L−1将至14.5 mg·L−1，下降了72.1%。在投加乙酸钠碳源后，部分氨氮被异养微生物同化利用[19]。餐厨垃圾组和发酵液组氨氮质量浓度保持在14.3~17.1 mg·L−1；在反应6 h后，总氮无显著差异，为20.6 mg·L−1。尽管在批次实验中餐厨垃圾组和发酵液组的总氮相近，但有必要考察长期实验中投加餐厨垃圾对污水总有机氮积累的影响。
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图5 (a) 表明，在年运行数据中，1—2月进水量较低，3月进水量增大，随后保持稳定，平均值约为8 000 m3·d−1。污水厂出水标准根据《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》 (DB 32/1072-2018) ，为保证出水TN低于10 mg·L−1，补加20%乙酸钠溶液。乙酸钠投加量在1—2月，3—5月和7—10月较高 (500~750 kg) ，2—3月和5—7月较低 (50~250 kg) ；10—12月为发酵液补加期间 (发酵液补加20 d，补加量为1~10 m³) 。在投加发酵液期间，乙酸钠投加量低于平均值37.7%~54.7%。12月底气温降低，乙酸钠补加量相对增多。图5 (b) 和图5 (c) 表明，实际污水处理厂进水平均COD为147.7 mg·L−1，进水平均TN为26.7 mg·L−1，且运行数据具有较大波动，无法评估发酵液的节碳效果。因此有必要进一步进行统计分析，以评估进水COD/TN与节碳效果的相关性。
图6 (a) 为进水COD/TN不同条件下，乙酸钠投加量的分布情况。在COD/TN相近数据点中，投加发酵液数据点 (红色) 显著低于未投加发酵液数据点 (灰色) ，从而进一步证实了发酵液可显著降低乙酸钠的投加量。为进一步对比发酵液投加期间与未投加期间乙酸钠投加量的分布差异，根据进水COD/TN分为“COD/TN<4”、“COD/TN=4-8”、“COD/TN>8”三组区域。图6 (b) 表明，当进水COD/TN<4时，投加发酵液后乙酸钠投加量分布由40~45 g·m−3下降至30~35 g·m−3，其中分布峰值 (红星) 下降率为25.0%；当进水COD/TN=4~8时，投加发酵液后乙酸钠投加量由25~35 g·m−3降至15~17.5 g·m−3，分布峰值下降率为40.0%；当进水COD/TN>8时，由于碳源投加量较小，分布峰值变化较小。因此，在COD/TN<8的情况下，投加发酵液显著降低了乙酸钠投加量分布峰值。图6 (c) 表明，随着发酵液投加量的增加，单位进水量的乙酸钠节省量显著增加，乙酸钠节省量 (Y) 与发酵液投加量 (X) 所得出的线性关系为：Y=4.9X+3.5 (R2=0.91)。每增投1 m³发酵液，乙酸钠每立方污水投量节约4.9 g。当发酵液投加量为10 m³时，可节约52.5 g·m−3污水，按照市场1 200元·t−120%乙酸钠价格计算，每立方米污水可节约药剂费为0.32元。实际污水厂投加乙酸钠随进水COD/TN及生化效果变化，根据年运行数据统计分析，未补加发酵液运行期间，乙酸钠投加量为 (31.9±23) g·m−3。在补加发酵液运行期间，乙酸钠投加量 (14.8±10) g·m−3。因此，发酵液可作为优质碳源用于污水脱氮处理，节省乙酸钠用量，降低处理成本。
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1)结论。餐厨与污泥联合发酵可制备高浓度优质碳源。餐厨与污泥体积比为7∶3时，可实现底物的协同发酵，VFA质量浓度最高为54.3 g·L−1；在中试反应器中 (10 t·d−1) 验证了联合发酵的可行性，VFA质量浓度最高为67.5 g·L−1，优质碳源 (乙酸+丙酸) 占比53.5%。联合发酵液可作为生物脱氮的优质碳源。发酵液作为替代碳源时脱氮率为81.0%，优于未发酵的餐厨浆液组 (脱氮率为69.8%) ，发酵后碳源的生物可利用性提高，更有利于生物脱氮。餐厨垃圾与剩余污泥共发酵制备碳源可显著降低外源乙酸钠的投加量。将发酵液作为碳源投加至污水厂缺氧池，有效节约了外源乙酸钠投加量，乙酸钠节省量 (Y) 与发酵液投加量 (X) 的线性关系为Y=4.9X+3.5。随着发酵液补加量增大，乙酸钠节约量呈线性增高趋势，有助于推进污水厂低碳化改造，实现协同减污降碳，进一步推进污水处理行业双碳目标。
2) 建议。联合发酵中试实验采用批次实验，为扩大运行规模，提高发酵液日产量，后续可开展连续发酵，将富含微生物的发酵菌泥为底物，减少污水厂剩余污泥依赖，同时对发酵参数 (如配料比、HRT等) 进一步优化，稳定产酸效果。发酵过程中存在产气现象，导致污泥产生气泡形成泡沫层，需继续调整工艺措施减少泡沫产生，增设防污泥外溢装置。
餐厨垃圾与剩余污泥协同发酵提升低C/N污水脱氮效能的中试研究
Pilot study on co-digestion of food waste and waste activated sludge to improve nitrogen removal efficiency of low c/n sewage
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摘要: 我国城镇污水处理厂进水碳源普遍偏低，严重影响生物脱氮效能。外加碳源会造成大量化学品消耗及碳排放，与双碳战略背道而驰。考察了餐厨垃圾和剩余污泥联合发酵中试装备 (规模10 t·d−1) 制备挥发性脂肪酸 (VFA) 效能，并将生产的VFA发酵液投加至昆山市某城镇污水处理厂，以减少外源乙酸钠碳源投加量，以期探索城市污水与有机固废的协同、高效、低碳处理技术。结果表明：餐厨垃圾与剩余污泥体积比为7∶3时，VFA质量浓度最高，达到54.3 g·L−1 (以COD计) ，乙酸和丙酸质量分数分别为36.5%和22.8%；在批次发酵中试实验中，VFA最高质量浓度达67.5 g·L−1 (以COD计) ，最低质量浓度为42.4 g·L−1 (以COD计) ，平均质量浓度为55.0 g·L−1 (以COD计) ；对比3类碳源的反硝化实验结果，投加乙酸钠组1.5 h脱氮率为86.5%，投加发酵液组4.5 h脱氮率为81.0%，投加餐厨垃圾组仅为69.8%；根据出水总氮预警阈值 (>8 mg·L−1) 补加发酵液，替代部分乙酸钠，通过实际污水厂运行数据，拟合得到发酵液投量X (m3) 与乙酸钠吨水节约量Y (g·m−3) 的线性关系式Y=4.9X+3.5，其中R2=0.91。该研究结果可为联合发酵制备优质碳源提升污水厂脱氮工程应用提供参考。Abstract: The low content of carbon sources in the influent of municipal wastewater treatment plants (WWTP) in China generally affects the effectiveness of biological denitrification. At present, sodium acetate and other additional carbon sources are mostly supplemented to meet the effluent total nitrogen standard, resulting in a large number of chemical consumption and carbon emissions, which is not in line with the goal of “Carbon peak carbon neutral” in China. In this study, the efficacy of volatile fatty acid (VFA) concentration from co-fermentation of food waste and waste activated sludge in pilot equipment (10 t·d−1) was evaluated. Fermentation broth with high content of VFA was fed as carbon sources into a municipal WWTP in Kunshan, China to reduce the addition of exogenous acetate. The experimental results showed that the concentration of VFA was the highest when the volume ratio of food waste to residual sludge was 7∶3, which reached 54.3 g·L−1 (in terms of COD). The main content of VFA was acetate and propionate, which accounted for 36.5% and 22.8%, respectively. In pilot experiments, the maximum, minimum, and average concentration of VFA was 67.5 g·L−1(in terms of COD), 42.4 g·L−1(in terms of COD), and 55.0 g·L−1(in terms of COD), respectively. In denitrification experiments, the nitrogen removal was 86.5% in 1.5 h with the addition of acetate, 81.0% in 4.5 h with the addition of fermentation broth with high content of VFA, and only 69.8% with the addition of food waste. The fermentation broth was added to replace part of the acetate according to the warning threshold of TN in the effluent (>8 mg·L−1). Based on the data of the municipal WWTP, the linear relationship between the dosage of fermentation broth X (m3) and the saving of acetate per ton of wastewater Y (g·m−3) was obtained as “Y=4.9X+3.5 (R2=0.91)”. This study can provide a technical case for the application of high-efficiency carbon sources from the co-fermentation of food waste and waste activated sludge to enhance nitrogen removal in municipal WWTP.
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Key words:
- food waste /
- joint fermentation /
- sewage treatment /
- denitrification and denitrification /
- pilot studies
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图 1 污水厂补加餐厨垃圾与剩余污泥联合发酵液促进脱氮工艺流程图
Figure 1. Process flow chart of nitrogen removal promoted by adding food waste and residual sludge combined fermentation broth in sewage plant
图 3 餐厨垃圾与剩余污泥联合发酵9个批次VFA浓度变化
Figure 3. Variation of VFA during co-fermentation of food waste and waste activated sludge in nine batches
图 6 投加发酵液前后乙酸钠使用量变化
Figure 6. Change of sodium acetate consumption before and after dosing of fermentation broth
表 1 厌氧发酵物料的主要参数
Table 1. The main parameters of anaerobic fermentation substrates
物料种类 TCOD / (g·L−1) pH TS / (g·L−1) VS / (g·L−1) 餐厨垃圾 87.7±6.8 5.6±0.4 69.3±3.3 58.5±2.0 剩余污泥 13.3±1.1 7.5±0.3 9.2±0.5 3.5±0.2 
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