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传统脱氮除磷工艺受其自身限制及城市污水C/N低的特点,面临着脱氮除磷和节能降耗困难的两大难题[1]。其根本原因在于脱氮功能菌和除磷功能菌对碳源的竞争及污泥管理的矛盾[2]。因此,亟需从脱氮除磷功能菌群等微生物管理入手,解决碳源竞争和运行能耗高等问题,实现污水处理节能减排,创造更大的社会效益和经济效益,助力实现“双碳”目标。
短程硝化/厌氧氨氧化 (partial nitrification/anammox,PN/A) 工艺是具有应用前景的节能节碳自养脱氮工艺,相对于传统的硝化反硝化脱氮工艺,可节约100%碳源消耗量、60%能耗,减少80%污泥产量[3-4]。其成功运行的关键在于保障稳定的短程硝化过程,从而实现稳定的NO2−来源。目前,anammox工艺已广泛应用于剩余污泥厌氧消化液等高氨氮浓度污水脱氮处理[5-6]。2010年以来,国内外学者致力于主流anammox工艺的研究及应用[7-8]。但由于城市污水有机物浓度较高、氨氮较低、水温较低,anammox的主流应用面临巨大挑战,极大限制了主流anammox工艺广泛应用。强化生物除磷 (enhanced biological phosphorus removal,EBPR) 是应用最广泛、最经济的除磷工艺[9-10]。PN/A自养脱氮和EBPR生物除磷过程的耦合可使污水中的碳源全部流向除磷过程,避免脱氮除磷功能菌因碳源不足产生竞争,同时降低污水处理所需的能耗,以节省能耗、同步脱氮除磷、提高去除效率、减少污泥产量,为城市污水主流anammox组合除磷工艺的推广应用提供新思路[11]。
YANG等[12]分别在2个序批式反应器 (sequencing batch reactor, SBR) 中运行EBPR和PN/A工艺。YUAN等[11, 13-14]将EBPR和PN过程耦合于SBR 1反应器中,SBR 1出水随即进入SBR 2反应器进行anammox脱氮反应。由于难以控制进行anammox反应的氨氮和亚硝氮比例,该工艺在实际应用中受到限制。亦有研究者利用反硝化除磷菌将硝氮还原为亚硝氮的过程,提出反硝化除磷耦合anammox工艺,利用反硝化除磷反应实现亚硝氮的积累,为后续的anammox过程提供基质[15-17]。然而分体式整体工艺结构和操作复杂,难以有效推广应用。HUANG等[18]在一体式生物膜反应器内将EBPR和PN/A工艺耦合处理养猪废水厌氧消化上清液,在30 ℃高温条件下,利用聚磷菌将外源有机物转化为内源有机物 (polyhydroxyalkanoate, PHA) ,强化碳源利用的有效性,利用高浓度氨氮形成的FA抑制NOB,为anammox菌提供基质,保证anammox菌的活性,从而达到提高同步脱氮除磷效率的目的。
然而,一体式反应器在低氨氮浓度、低温的城市污水脱氮除磷中的应用仍需进一步探索。为此,本研究利用SBR反应器,将PN/A与EBPR工艺相结合,处理实际低C/N污水,考察其运行效果、功能菌活性变化和相对丰度变化等,为低C/N城市污水的高效、低耗、可持续、稳定脱氮除磷工艺的开发和调控提供新的方法和思路,以期为脱氮除磷技术的工程应用提供参考。
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1) 反应器简介。反应器有效体积为56 L,下部设计为椎体以利于污泥的沉淀 (图1) 。反应器安装于某污水厂,可直接利用经初沉池的初沉污水。反应器内安装了在线探头,包括用于检测pH和氨氮 (ammo::lyserTM) 、DO (oxi::lyserTM) 和ORP的探头 (s::can,Vienna,Austria) 。系统采用PLC控制,运用软件包含Ignition SCADA、Inductive Automation (Fulsom,CA,美国) 及 TwinCAT PLC 软件 (Beckhoff,Verl,德国) 。温度控制约为19.8 ℃。不控制pH,反应期间pH为7.0~7.8。反应器出水存于56 L的储水池中,该储水池用于混合几个周期的出水。
2) 反应器运行方式。a) 进水段由蠕动泵控制,持续约12 min。b) 厌氧段约45 min,此阶段中搅拌器开启。c) 好氧段采用间歇曝气方式,先曝气5 min,并由PID控制DO小于1 mg·L−1;在停止曝气后,DO开始下降,当DO降至0.05 mg·L−1时,开始持续6 min的缺氧段;当缺氧段结束后,再次开启曝气段,如此循环,其中气体流量由流量计控制,约15 L·min−1;当[NH4+-N]低于1 mg·L−1时,好氧段终止并进入下一阶段,好氧段总体时长控制为60~600 min。d) 缺氧搅拌阶段约30 min,此阶段搅拌器开启。e) 排泥阶段为排除适量剩余污泥,由PLC控制排泥泵开启时间。f) 沉淀阶段时长约30~40 min,此阶段停止曝气和搅拌。g) 排水阶段时长约10 min,排水体积为35 L,即反应器的体积交换比为62.5%。
3) 污泥的制备。反应器中悬浮污泥接种于同厂某强化生物除磷中试反应器,加入填料前已稳定运行约500 d,通过控制间歇曝气和污泥龄实现了稳定的亚硝氮积累,亚硝氮积累率为70%[19]。厌氧氨氧化填料接种于某侧流反应器中,并在某主流反应器中运行了3年,随后接种至本反应器中。填料总体积为4 L,占本反应器体积约7%。
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工艺进水来自某初沉池。反应器运行期间为7月至次年2月。由于7月至9月为雨季,进水污染物的质量浓度较低。进水中TCOD为(88.7±27.3) mg·L−1,[NH4+-N]为 (15.2±4.3) mg·L−1,[NO2− -N]为 (0.3±0.3) mg·L−1,[NO3− -N] 为(0.2±0.5) mg·L−1,总无机氮 (TIN) 为(15.5±4.3) mg·L−1,溶解态磷 (DP) 为(1.6±0.6)mg·L−1。
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1) 悬浮污泥的AOB/NOB活性实验。在SBR的一个周期快结束时,即[NH4+-N]约为1 mg·L−1时,取300 mL混合均匀的悬浮污泥于锥形瓶中,置于摇床上,转速为120~140 r·min−1,以保证悬浮污泥能均匀混合,同时曝气使DO大于3 mg·L−1。投加约15 mg·L−1氨氮和15 mg·L−1亚硝氮后约5 min开始取样,之后每隔20 min取样,共取5个样品。期间持续监测pH和DO,使pH维持在7~8,DO > 3 mg·L −1。温度保持在约20 ℃。样品经0.45 μm一次性滤膜过滤后,保存于4 ℃的冰箱中,24 h内化验三氮指标。当实验结束后,测定污泥的质量浓度,并根据以上数据计算AOB和NOB活性。为保证准确性,每次实验重复2次[19]。AOB和NOB活性计算方法参考式 (1)~(2) 。
式中:
d[NH+4-N]dt 表示氨氮的降解速率,mg·(h·L)−1;X为污泥质量浓度,mg·L−1;d[NO−3-N]dt 表示硝氮的生成速率,mg·(h·L)−1。2) 填料的AOB/NOB活性测定。在周期结束时随机取37颗填料,放入锥形瓶中,加入过滤后的出水至300 mL,分别投加15 mg·L−1的氨氮和亚硝氮,放入摇床上混合均匀,5 min后开始取样。每隔20 min取1个样品,共取5个样品。样品经0.45 μm的滤膜过滤后保存于4 ℃的冰箱内,24 h内检测三氮指标。在实验结束后,随即选取4个填料,将填料生物膜刮下来测定其质量,换算为生物膜的质量。计算方法与悬浮污泥方法一致。
3) 厌氧氨氧化活性。由于厌氧氨氧化活性的测定对环境要求较高,故采用反应器内原位测定方法,即在一个反应周期将要结束,即[NH4+-N]约为1 mg·L−1时,关闭曝气仅开搅拌,当DO< 0.01 mg·L−1时,在反应器内投加氨氮和亚硝氮储备液,使初始[NH4+-N]和[NO2−-N]约15 mg·L−1,每隔30 min取样,共取5个样品。样品经0.45 μm的滤膜过滤后保存于4 ℃冰箱内,并于24 h内检测三氮指标。根据[NH4+-N]、[NO2−-N]和[NO3−-N]变化,计算各自消减或增长比值。由于悬浮污泥中存在一定反硝化作用,最终以[NH4+-N]变化作为厌氧氨氧化活性。计算方法参考式 (3) 。
式中:XB为生物膜的质量浓度,mg·L−1。
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为更好地了解周期内污染物浓度变化规律,在反应周期内进行取样以分析各污染物质量浓度,每隔15~30 min取样,样品经0.45 μm的滤膜过滤后保存于4 ℃冰箱内,并于24 h内检测三氮指标和DP。为了解好氧段间歇曝气过程中氮质量浓度的变化,取间歇曝气好氧和缺氧前后样品,经0.45 μm的滤膜过滤后保存于4 ℃冰箱内,并于24 h内检测三氮指标。
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为了解反应器运行过程中微生物群落结构,尤其是脱氮的功能菌和除磷菌群的变化,分别选取侧流接种时期的填料 (侧流条件) 、主流运行3年后的填料 (主流条件) 及投入该反应器后运行3个月的填料 (本反应器) 及反应器运行3个月前后悬浮污泥 (SSA和SSB) 进行16S rRNA高通量测序。将填料保存于-80 ℃冰箱中,用于后续DNA提取等工作。主要采用HiSeq Illumina 高通量测序法,包括DNA提取、设计合成引物接头、PCR扩增和产物纯化、PCR产物定量和均一化、HiSeq文库制备、MiSeq高通量测序及数据分析 (Illumina, San Diego, CA, USA) 。引物采用V4-V5区的515F-Y/926R。
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反应器内污泥龄计算采用Dynamic SRT,其计算公式如 (4) [20],好氧SRT好氧计算式为 (5) ,亚硝氮积累率NAR计算方法如公式 (6) 所示。
式中:X出水是SBR反应器每个循环结束时出水的悬浮污泥质量浓度,g·L−1;V出水是排水体积,L;X反应器是反应器内悬浮污泥浓度,g·L−1;V反应器是反应器的有效体积,L;∆t是每个SBR周期时长,d−1。
t好氧t总 是指好氧反应时长占总反应时长的比值;[NO2−-N]为亚硝氮质量浓度,[NO3−-N]为硝氮质量浓度。 -
进水水质表明该地区污染物质量浓度很低,经初沉池后,系统进水TCOD仅为43.4~130.2 mg·L−1,平均[NH4+-N]为15.2 mg·L−1,DP为1.6 mg·L−1,按传统硝化反硝化过程和生物除磷过程的需碳量计算,该水质表现为碳源不足。图2表明,出水DP约 (0.2±0.2) mg·L−1,平均去除率约87.4 %,未受进水水质波动影响。第30天至第46天,反应器发生故障、污泥流失。除此之外,系统出水水质保持较稳定水平。由于好氧反应终点是由氨氮控制,故出水[NH4+-N]一直保持在0.5~1 mg·L−1。随着时间的延长,出水[NO3−-N]持续下降,到反应器运行后期 (第141天) ,出水[NO3−-N]几乎低于检出限 (0.1 mg·L−1) 。出水[NO2−-N]平均约0.9 mg·L−1,并呈现不断下降趋势。这使得出水TIN不断下降,从第200天到第221天,出水TIN稳定低于1 mg·L−1,平均值仅为0.72 mg·L−1。综上所述,在长达200余天的运行中,出水TIN能稳定低于4 mg·L−1,平均去除率为87%,这表明反应器结合了节约需碳量的短程硝化反硝化工艺和厌氧氨氧化工艺,能大大节约所需碳源,同时耦合生物强化除磷工艺,通过厌氧段实现脱碳可降低碳源对厌氧氨氧化的不利影响,故系统还表现出良好的脱氮除磷效能。
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反应周期内污染物质量浓度变化如图3所示。在厌氧阶段,DP快速上升,由2.56 mg·L−1增至11.51 mg·L−1,释磷速率约为290 mg·(L·d)−1。此过程中硝氮和亚硝氮几乎检测不到,一方面是由于反应器内剩余的[NO3−-N]和[NO2−-N]较低,另一方面进水有机碳源较为充足,促进了反硝化过程的发生。[NH4+-N]和TIN略有升高,这可能是由于厌氧水解过程中有机氮转化为氨氮,或厌氧段部分微生物解体,释放了少量氨氮。而在好氧阶段,DP迅速降低,吸磷速率可达129 mg·(L·d)−1。这说明系统具有很好的强化生物除磷效果,而且在间歇曝气的好氧阶段,聚磷菌吸磷并未受到间歇曝气的影响,DP呈线性下降趋势。在反应174 min后,DP达到0.09 mg·L−1,此后便保持稳定,并在出水时进一步降至0.05 mg·L−1。在好氧阶段,氨氮和TIN同步下降,随着好氧阶段时间的延长,出现少量硝氮和亚硝氮的积累。当[NH4+-N]降至1 mg·L−1时,即反应247 min后好氧阶段结束,进入30 min缺氧段。此时,由于填料上厌氧氨氧化菌的作用,[NH4+-N]和[NO2−-N]同步降低,TIN进一步降至0.8 mg·L−1。在30 min缺氧段结束后,进入沉淀阶段和排水阶段。
为观察好氧段间歇曝气过程中氮的转化情况,选取反应168~242 min的数据进行分析。在灰色区域的好氧曝气段,[NH4+-N]下降、[NO2−-N]升高,TIN略有下降,在接下来的缺氧段中,[NH4+-N]和[NO2−-N]出现同步下降,TIN明显下降。缺氧段的亚硝氮去除量大于1.32倍的氨氮,故判断除了厌氧氨氧化反应,系统内还发生了亚硝氮的反硝化作用。利用这部分数据计算厌氧氨氧化贡献率,发现在好氧段厌氧氨氧化的贡献率为46%~73%,且随时间的变化而变化。在好氧前期,由于残存的有机物强化了反硝化过程,厌氧氨氧化的贡献率较低,随着时间的延长和有机物的消耗,系统厌氧氨氧化贡献率升高。
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为了解反应器脱氮除磷速率的变化,每两周开展周期实验以测定聚磷菌的吸磷和释磷速率、脱氮菌的氨氮转化速率和TIN转化速率,结果如图4所示。释磷和吸磷率波动较大,释磷率为136~435 mg·(g·d)−1,平均值为266 mg·(g·d)−1,吸磷率为52~204 mg·(g·d)−1,平均值为111 mg·(g·d)−1,这主要是由进水水质的波动造成的,但出水DP并未受较大影响,能稳定低于0.5 mg·L−1。
氨氮和TIN的去除速率明显低于DP的去除速率,这说明氨氮转化是脱氮除磷反应器的限速步骤,也是把[NH4+-N]作为反应器指示终点的原因。氨氮转化速率高于TIN,但在反应后期,氨氮和TIN转化速率接近,这表明出水中[NO3−-N]和[NO2−-N]越来越低,从而使出水TIN能降至1 mg·L−1以下。
该反应器在投加填料前已稳定运行500余天,出水TIN约4.4 mg·L−1,氨氮和TIN去除率约为87%和67%,填料的投加大大提高了硝氮和亚硝氮的去除量,出水TIN降低了近4 mg·L−1,系统氨氮和TIN去除率分别提高到了93.6%和85.9%。在反应器运行后期,TIN去除率进一步提升至93%。氨氮去除速率为37~85 mg·(g·d)−1,平均值为65 mg·(g·d)−1,TIN转化速率略低于氨氮转化速率,为40~61 mg·(g·d)−1,平均值为53 mg·(g·d)−1。填料上的厌氧氨氧化作用在间歇曝气的缺氧时段也造成了[NH4+-N]的降低,从而缩短了以[NH4+-N]指示好氧反应终点的反应时长。因此,填料的投加对系统整体脱氮除磷效果产生了积极的作用。
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该反应器的HRT和SRT变化如图5所示。反应器运行第30天进水电磁阀开合故障,反应器持续进水,导致污泥大量溢流,污泥质量浓度由原1 112 mg·L−1降至146 mg·L−1,污泥流失量达90%,从而造成反应器的好氧时段大大延长。为快速恢复反应器正常运行,停止排泥阶段,而SRT计算式 (4) 和图5表明,此阶段SRT计算值明显升高,直到第46天,当反应器的污泥质量浓度逐渐增至1 336 mg·L−1,预示着反应器恢复正常,系统恢复排泥,此时的SRT逐渐下降。除了故障时段,好氧SRT变化维持在3.5~4.5 d,平均为3.7 d。维持降低的好氧SRT有利于淘汰NOB,从而促进亚硝氮的积累。由于反应器的反应时长波动,HRT是个不断变化的值。在其他条件不变的情况下,如气体流量、曝气频率等,好氧段时长明显缩短,HRT由 (6.8±2.8) h降至 (6.3±1.7) h。以上结果表明,厌氧氨氧化菌填料的投加提高了系统的脱氮效率,与反硝化菌共同作用,使系统出水TIN进一步降至1 mg·L−1,并缩短了系统的HRT,系统表现出高效稳定的脱氮除磷效果。
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1) AOB/NOB活性变化。选择该反应器的目的之一是在其中成功运行PN/A工艺,故亚硝氮的积累和NOB活性的抑制是维持反应平衡的关键。图6为反应器运行过程中悬浮污泥和填料上AOB和NOB活性变化。在投加填料前,反应器已实现很好的短程硝化反硝化效果,亚硝氮积累率约50%到70%[19],AOB/NOB约为3.23。在投加填料后,悬浮污泥的AOB活性约为7.2 mg·(g·h)−1,明显高于NOB活性1.7 mg·(g·h)−1。填料在接种至该反应器前就已表现出NOB活性高于AOB活性。随着运行时间的延长,明显发现悬浮污泥的NOB活性逐渐降低,而填料上的NOB活性呈现上升趋势,由1 mg·(g·h)−1增至3 mg·(g·h)−1,填料的AOB活性变化不大。总体AOB/NOB能维持在1.5~2。这可能是因为悬浮污泥的污泥龄较短,会淘洗NOB,NOB为了生存会附着在填料上。但填料上附着的NOB并没有影响系统亚硝氮积累率。这是因为DO在悬浮污泥中具有更好的传质能力,相对生物膜的分层结构而言,DO更易于被悬浮污泥中的AOB利用,产生的亚硝氮随即进入缺氧段,与剩余的氨氮一起被填料上的厌氧氨氧化菌所利用。填料上附着的NOB并没有发挥作用,从而没有影响整个反应的亚硝氮积累率。在反应器运行晚期,硝氮的产生量很少,亚硝氮积累率接近100%。这也是与文献[21-25]中提及在主流条件下亚硝氮积累率达到的最高值相似。由此可见,亚硝化过程主要发生于悬浮污泥中,填料的投加并没有对系统AOB和NOB活性产生负面影响。
2) 填料的厌氧氨氧化活性变化。对填料的厌氧氨氧化活性变化进行分析。由文献[26]可知,在将填料接种至本反应器前,填料的厌氧氨氧化活性为181 mg·(g·d)−1,在主流IFAS反应器运行一段时间后活性降低至70 mg·(g·d)−1。而接种到本反应器后,填料的厌氧氨氧化活性明显升高 (图7) ,厌氧氨氧化活性平均值为215 mg·(g·d)−1,最高值可达356 mg·(g·d)−1,活性是文献[27]中主流反应器的3倍,甚至高于由侧流接种时的填料所表现出的活性。在主流条件下,厌氧氨氧化活性主要受亚硝氮浓度限制[8],而本反应器中,间歇曝气过程中[NO2−-N]的最高值小于1.5 mg·L−1,但并没有限制厌氧氨氧化菌的活性。这说明该反应器中的[NO2−-N]指标能满足系统内的厌氧氨氧化过程,而且使厌氧氨氧化活性得到提高。XU等[28]在运行一体式短程硝化反硝化、厌氧氨氧化和生物强化除磷反应器时,总氮去除率可达89%,厌氧氨氧化活性维持在112到140 mg·(g·d)−1,但反应器运行的温度为30 ℃,明显高于本反应器的运行温度 (约20 ℃) 。LOTTI等[27]在主流条件下运行厌氧氨氧化颗粒污泥中试反应器时,厌氧氨氧化活性在57~90 mg·(g·d)−1。相比之下,本反应器可维持很好的厌氧氨氧化活性。这说明主流条件下附着在填料上的厌氧氨氧化菌可与悬浮污泥中的AOB、NOB和反硝化菌等和谐共生,使反应器呈现高效稳定的脱氮效果。
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对比了填料从侧流接种时、主流反应器运行时及在本反应器中菌群结构变化,可明显看出 (图8 (a) ) ,作为厌氧氨氧化菌的载体,以Candidatus Brocadia为主的厌氧氨氧化菌在侧流条件下的相对丰度最高,为6.6%。经过长期主流条件下的运行,相对丰度降低至0.4%,但在本反应器中,其丰度明显提高,增至1.1%。
而NOB丰度也发生明显变化。在侧流条件下,NOB的相对丰度很低,检测不到,这说明了侧流条件下FA对NOB产生有效抑制。但在主流条件下,NOB相对丰度明显升高,升至1.6%,在本反应器中进一步增至2.6%,这也与填料的AOB/NOB活性变化一致。在主流条件下,由于缺少NOB的抑制条件,NOB菌在填料上的相对丰度逐渐增加。但NOB在填料生物膜中的不断富集并不一定会影响反应器运行效果。由于系统DO较低,而悬浮污泥的传质效率优于生物膜,填料生物膜中的NOB由于传氧限制,并不会发生明显硝化作用,这也是反应器能实现较高的亚硝氮积累效果的原因之一。
填料接种于侧流条件下时,反应器以MBBR形式运行,即AOB和厌氧氨氧化菌都在填料上,可看出此时AOB相对丰度较高,为2.1%,在主流条件下是以填料和悬浮污泥共存形式运行。在此状态下,AOB和NOB倾向于生长在悬浮污泥中,而由于较短的好氧污泥龄,NOB面临淘洗的危险,则倾向于由悬浮污泥转向填料式的附着生长。将填料投加至该反应器后,聚磷菌也开始在填料上聚集,相对丰度共8.2%,主要菌群为Candidatus Accumulibacter 和Propionivibrio,与悬浮污泥的聚磷菌种类一致。反应器运行3个月后,悬浮污泥中也呈现出丰度较高的AOB和NOB (图8 (b)),但聚磷菌的相对丰度仅为0.1%,比投加填料前的6.6%到12.0%低很多,这可能是由于反应器前期经历了污泥损失后,污泥的微生物群落结构变化较大,还未恢复初始水平,但这并未影响反应器的运行效果。
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1) 该一体式反应器能长期稳定运行,出水氮磷指标较低,TIN和DP的去除率分别达87%和87.4%,PN/A和EBPR能很好地耦合于同一反应器中。2) 强化间歇曝气能在系统内实现NOB抑制,亚硝氮积累率可达到60%以上,甚至100%。悬浮污泥中较短好氧污泥龄会淘汰NOB,而NOB开始由悬浮污泥向填料转移,受限于生物膜DO传质,系统的亚硝氮积累率未受影响。该系统为厌氧氨氧化菌提供了亚硝氮,厌氧氨氧化活性得到显著增加。3) 进水水质影响聚磷菌的释磷速率,进而影响吸磷速率。好氧段间歇曝气并未影响聚磷菌吸磷,反应器的出水磷浓度能够稳定低于0.5 mg·L−1。4) 主流条件下附着在填料上的厌氧氨氧化菌可与悬浮污泥中的AOB、NOB和反硝化菌和谐共生,使反应器呈现高效稳定的脱氮效果。厌氧阶段聚磷菌充分利用有机物,进一步降低C/N,为好氧段厌氧氨氧化作用提供了有利条件。
一体式PN/A耦合EBPR工艺高效低耗处理实际低C/N主流城市污水
Integrated PN/A and EBPR process for real low C/N mainstream municipal wastewater treatment
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摘要: 针对低C/N城市污水脱氮除磷因碳源不足存在能耗、药耗高以及脱氮除磷效率低等问题,开发一体式短程硝化/厌氧氨氧化 (PN/A) 耦合强化生物除磷工艺 (EBPR) ,以降低碳源消耗和能耗、提高脱氮除磷效率,从而实现高效低耗减污降碳。通过构建悬浮污泥和生物膜共存的混合系统,采用厌氧-好氧运行模式以及间歇曝气,考察短程硝化/厌氧氨氧化与强化生物除磷过程的耦合效果。结果表明,反应器能长期稳定运行,出水总无机氮 (TIN) 质量浓度稳定低于4 mg·L−1,溶解态磷 (DP) 质量浓度约0.2 mg·L−1,TIN平均去除率大于90%,DP的平均去除率大于85%,平均脱氮负荷为53 mg·(g·d)−1,强化间歇曝气能够在系统内实现NOB抑制,亚硝氮积累率可达60%以上,甚至100%。控制悬浮污泥好氧污泥龄为3.5 d,NOB由悬浮污泥向填料转移。由于生物膜传质受限,系统的亚硝氮积累率并未受到影响。该系统内厌氧氨氧化活性提高了5倍,厌氧氨氧化菌以Candidatus Brocadia为主,相对丰度为1.1%,较主流条件下提高了2.75倍。本研究结果证实了主流条件下厌氧氨氧化与传统脱氮除磷工艺耦合的可行性,这表明此耦合工艺具备更好应对水质波动的能力,能保证稳定良好的出水水质。该案例可为低C/N城市污水实现高效低耗减污降碳的脱氮除磷提供参考。Abstract: An integrated partial nitritation/anammox (PN/A) coupled with enhanced biological phosphorus removal process (EBPR) has been developed to decrease carbon source consumption and energy consumption, as well as improve nitrogen and phosphorus removal efficiency, in response to the problems of energy consumption, high drug consumption, and low efficiency in nitrogen and phosphorus removal of low C/N municipal wastewater due to insufficient carbon source. The operation efficiency of the integrated process was investigated by stablishing a mixed system comprising suspended sludge and biofilm and employing anaerobic-aerobic operation mode and intermittent aeration strategy. The results showed that the reactor operated stably in a long term, with a total inorganic nitrogen (TIN) concentration lower than 4 mg·L−1 and a phosphorus concentration of 0.2 mg·L−1 in the effluent. The average TIN removal efficiency was above 90%, the average P removal rate was over 85%, and the average nitrogen removal rate was 53 mg·(gVSS·d)−1. With enhanced intermittent aeration, nitrite oxidation bacteria (NOB) can be well suppressed in the system and the rate of nitrite nitrogen accumulation reached up to 60% or even 100%. After adopting a tight aerobic sludge age (3.5 days) control for suspended sludge, NOB started to move from suspended sludge to biofilm, however, the accumulation rate of nitrite was unaffected due to the restriction of biofilm mass transfer. The specific anaerobic ammonia oxidation activity in this system has increased by 5 times. Candidatus Brocadia was the dominant anaerobic ammonia oxidizing bacteria genus with a relative abundance of 1.1%, which is 2.75 times greater than under mainstream conditions. This work demonstrated the feasibility of cooperation of PN/A and EBPR for low C/N municipal wastewater treatment. This process has a good ability to cope with quality fluctuations and ensures a stable operation.
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相较于传统硝化-反硝化生物脱氮工艺,厌氧氨氧化技术因其高效低耗的显著优势而受到研究者的广泛关注[1]。在实际应用中,厌氧氨氧化技术常常与亚硝化技术耦合,共同实现污水中氮素的去除,称为部分亚硝化-厌氧氨氧化工艺(partial nitrification-anammox,PNA),也叫自养脱氮工艺。根据亚硝化与厌氧氨氧化2个反应是否在同一个反应器中发生,能将PNA工艺分为一段式和两段式。从经济性和操作方便来看,一段式PNA工艺更具优势,但工艺稳定运行的控制也更为困难。目前,PNA工艺已经成功应用于高氨氮污水处理(侧流污泥消化液、垃圾渗滤液等)[2-3],但是对于低氨氮浓度的主流城市污水,可以普及的工程化应用尚为空白。特别对于曝气量、溶解氧等环境条件的变化,会导致工艺性能失稳、脱氮效能下降,严重影响了该工艺的工程化推广,有效的恢复策略亟待研究。
在一段式PNA工艺中,曝气操作是控制工艺性能稳定性的关键因素[4],曝气速率能直接影响体系内溶解氧浓度的大小。亚硝化过程需要好氧条件,而厌氧氨氧化需要较为严格的厌氧环境,这给一段式PNA工艺高效脱氮性能的发挥带来了困难。曝气量较低,不利于亚硝化反应,同时也难以为厌氧氨氧化过程提供充足的反应基质;而曝气量过高,抑制了厌氧氨氧化反应活性,也会导致亚硝酸盐氧化菌的大量增殖,使得性能恶化、体系崩溃[5]。尽管通过曝气操作维持PNA工艺稳定性的相关研究已有报道[6],但是很少关注失稳后工艺性能恢复的调控策略,特别是仅通过曝气调控原位恢复工艺脱氮性能。
本研究采用气升式内循环反应器构建一段式PNA工艺系统,通过曝气调控考察反应器脱氮性能的变化,解析自养脱氮污泥变化特征及反应活性,探究过量曝气失稳后PNA工艺性能恢复的可行性及调控策略,解析恢复过程中功能微生物丰度变化,以期为厌氧氨氧化工艺在主流条件下应用提供理论指导和技术支持。
1. 实验部分
1.1 实验装置
一段式PNA工艺系统,见图1。
主反应器由有机玻璃制成,总有效体积为2 L,其中反应区容积为1.6 L,沉淀区容积为0.4 L。空气泵为系统提供曝气,通过气体流量计调控曝气速率,曝气位点设置于反应区底部。利用进水泵将基质桶中的模拟废水输送至反应区,回流泵用于回流沉淀区底部的污泥。整个系统的混合液随着气泡的提升而在反应区形成循环。系统温度维持在25 ℃,进水pH值维持在7.8~8.2。
1.2 接种污泥与实验用水
接种污泥取自实验室已稳定运行的一段式PNA反应器混合絮体污泥,VSS为0.67 g/L,TS为1.35 g/L,总氮去除率达到0.47 kg N/m3·d。
实验用水为人工配置的低氨氮废水[4],以NH4HCO3为唯一氮源,以KH2PO4为磷源,不含有机碳源。具体废水组成如下:NH4HCO3 50 mg/L,KH2PO4 41 mg/L,CaCl2 36 mg/L,MgCl2 40 mg/L, ZnSO4 0.215 mg/L,NiCl2 0.095 mg/L,NaSeO4 0.21 mg/L,MnCl2 0.495 mg/L,H3BO3 0.007 mg/L,Na2·EDTA 8.304 mg/L, CuSO4 0.125 mg/L,CoCl2 0.12 mg/L,NaMo4 0.11 mg/L,FeSO4 5 mg/L。
1.3 实验方法
实验共连续运行160 d,整个过程可以分为4个阶段:阶段Ⅰ(启动及稳定阶段,1~25 d),阶段Ⅱ(失稳阶段,26~40 d),阶段Ⅲ(恢复阶段,41~134 d),阶段Ⅳ(再稳定阶段,135~160 d)。其中,失稳阶段人为地增大曝气速率,造成工艺脱氮性能恶化。各阶段的操作条件,见表1。分别在第20、40和155 d,采集污泥样品并测定污泥浓度,提取细胞外聚合物测定蛋白质含量。同时开展批次实验测定污泥的氨氧化活性(不含厌氧氨氧化)、亚硝酸盐氧化活性、厌氧氨氧化活性和反硝化活性,并送样检测微生物群落结构及多样性。
表 1 工艺操作条件阶段 t/d 曝气速率/L·min−1 溶解氧/mg·L−1 进水氨氮/mg·L−1 进水氮负荷/kg N·(m3·d)−1 Ⅰ 1~25 0.20 0.10~0.25 50±1.81 0.60±0.02 Ⅱ 26~40 1.00 0.85~1.05 Ⅲ 41~64 0.10 0.05~0.10 65~110 0.20 0.10~0.15 111~134 0.30 0.25~0.30 Ⅳ 135~160 0.30 0.25~0.30 1.4 分析方法
采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮浓度;采用离子色谱法测定亚硝氮、硝氮浓度;利用pH计原位测定反应区的pH;溶解氧浓度由便携式溶解氧仪原位测定;称量法测定污泥的VSS和TS;采用热碱水解结合高速离心和涡旋振荡的方法提取胞外聚合物中的蛋白质 [5],蛋白质浓度的测定采用考马斯亮蓝法;污泥活性的测定参考CHEN et al[4]的研究;氮反应速率的计算参考先前的研究报道[5];定期采集污泥样品并送检,在上海美吉生物公司云平台分析高通量测序结果。
2. 结果与讨论
2.1 脱氮性能变化
整个实验过程中,各阶段进出水氮浓度,见图2。
由于实验用泥直接取自运行稳定的PNA反应器,所以阶段Ⅰ中工艺的脱氮性能在初始就维持较高水平。在进水总氮浓度为(50±1.81) mg/L、曝气速率为0.20 L/min的条件下,出水氨氮、亚硝氮和硝氮浓度分别为5.69、0.24和4.79 mg/L。在阶段Ⅱ中,为了探究工艺性能恢复的可行性,人为的增大曝气速率、造成高溶解氧状态,破坏工艺稳定的运行性能。当曝气速率由0.20 升至1.00 L/min,出水氨氮和亚硝氮浓度迅速减至0.85和0.02 mg/L,硝氮浓度急剧增至40.94 mg/L。结果表明,过量的曝气造成的高溶解氧环境使得体系内氨氮和亚硝氮氧化完全,同时破坏了厌氧氨氧化所需的厌氧条件,导致出水中硝氮积累、体系失稳性能恶化。
增大曝气后总氮去除率由78.4%降至14.8%,这也表明工艺的脱氮性能失稳恶化。出水中硝氮浓度的生成量与氨氮浓度变化之比是衡量自养脱氮反应是否占主导的一个重要指标,△硝氮浓度/△氨氮浓度的比值越接近11%,表明反应体系中厌氧氨氧化脱氮过程为主要脱氮途径[7]。而在过量曝气条件下,△硝氮浓度/△氨氮浓度的比值也由11.3%增加至84.0%,说明亚硝化过程失稳、厌氧氨氧化反应完全被破坏,亚硝酸盐被氧化成硝酸盐,出水中硝氮积累,见图3。
在阶段Ⅲ中,通过调控曝气速率,探讨主流条件下工艺性能恢复的可行性。曝气速率由1.00降低至0.10 L/min,而后逐级增加至0.30 L/min,脱氮性能也逐渐实现了恢复。阶段Ⅳ的再稳定过程中,出水中氨氮、亚硝氮和硝氮浓度分别达到4.99、1.58和6.90 mg/L,总氮去除率也恢复至74.8%。结果表明,通过适宜的曝气调控,可以实现主流条件下失稳后PNA工艺的性能恢复。
进一步计算分析反应体系中的氮反应速率(图4),进水氮负荷一直维持在0.60 kg N/m3·d,氮去除速率初始阶段稳定在0.42 kg N/m3·d。随着过量曝气的实施,氨氧化速率由0.28 增至0.56 kg N/m3·d,亚硝酸盐氧化速率由0.02增加至0.51 kg N/m3·d。这表明,过量曝气同步增强了氨氧化反应和亚硝酸盐氧化反应,使得亚硝化过程失稳。因此,氮去除速率也减少至0.07 kg N/m3·d。恢复阶段通过曝气速率的调控,氨氧化速率随着曝气量的增大而逐步提升,亚硝酸盐氧化速率被抑制,氮去除速率逐步恢复至0.46 kg N/m3·d。在性能恢复的过程中,曝气速率是重要的调控要素,曝气量较低无法促进氨氧化过程,也间接的抑制了后续的厌氧氨氧化反应。所以,曝气调控要结合出水中氨氮浓度综合考虑。实验结果表明,利用氨氧化反应和亚硝酸盐氧化反应的需氧差异,调控适宜的曝气能够强化氨氧化反应、控制亚硝酸盐氧化反应,有效地提升氮去除性能。
2.2 污泥特征及活性
厌氧氨氧化菌具有较长的倍增周期[8],所以PNA工艺常常因为生物量流失而造成功能菌丰度不足,从而使得脱氮性能下降。实验各阶段污泥的组成及含量,见图5。
在过量曝气作用下,VSS由稳定阶段的0.67降至0.23 g/L,VSS/TS也由0.49减至0.34。这表明,过量曝气加速了生物量流失,降低了污泥浓度,也是性能下降的主要原因。此外,蛋白质含量和占比也明显下降。胞外聚合物中较高的蛋白质含量有利于颗粒化的形成,从而提高生物量的持留能力[9],所以蛋白质含量的降低也与污泥浓度变化相一致。随着恢复阶段的曝气调控,VSS和TS恢复至0.73和1.48 g/L,蛋白质含量也增至0.35 g/L。结果表明,有效的曝气调控可以强化生物量的持留,提高污泥浓度,这对于工艺脱氮性能的恢复有积极作用。
工艺的脱氮性能与污泥活性密切相关,由污泥浓度和活性共同决定[10-11],各阶段污泥活性变化,见图6。
在阶段Ⅱ中,过量曝气和高溶解氧浓度极大地促进了硝化反应,同时抑制了厌氧氨氧化反应和反硝化活性。氨氧化活性和亚硝酸盐氧化活性由0.91和0.08 kg N/m3·d增长至1.13和1.05 kg N/m3·d;而厌氧氨氧化活性和反硝化活性降低至0.21和0.12 kg N/m3·d。这也与2.1节脱氮性能的变化相一致,污泥活性的变化影响了工艺的宏观脱氮性能。随着恢复阶段的曝气调控,氨氧化活性略微下降,厌氧氨氧化活性恢复至0.89 kg N/m3·d,而亚硝酸盐氧化活性得到了抑制。结果表明,适宜曝气调控不仅能够提高污泥浓度,同时可以强化功能反应的活性;氨氧化反应活跃、厌氧氨氧化反应主导和亚硝酸盐氧化反应抑制是主流PNA体系脱氮性能提升和恢复的关键。
2.3 微生物特性分析
氨氧化菌和厌氧氨氧化菌是PNA工艺中的脱氮功能微生物,亚硝酸盐氧化菌属于干扰菌群[1]。各阶段污泥样品中功能微生物在属水平上的相对丰度,见图7。
整个过程中,检出的厌氧氨氧化菌为Candidatus Brocadia属,氨氧化菌为Nitrosomonas属,亚硝酸盐氧化菌为Nitrospira属。当工艺启动达到稳定阶段时,Candidatus Brocadia属和Nitrosomonas属的相对丰度达到6.4%和10.2%,Nitrospira属几乎未检出。在阶段Ⅱ中,过量曝气和高溶解氧抑制了厌氧氨氧化菌的生长(1.1%),使得Nitrospira属过度增殖(6.5%),这也是性能失稳后出水中出现硝氮积累的原因。但随着恢复操作的实施,Candidatus Brocadia属和Nitrosomonas属的相对丰度恢复至5.3%和8.7%,Nitrospira属的相对丰度减少至0.2%。结果表明,适宜的曝气调控可以抑制亚硝酸盐氧化菌的生长,促进氨氧化菌和厌氧氨氧化菌的富集,能够优化主流PNA体系中功能菌群结构,从而使得工艺性能得到改善甚至恢复。
3. 结论
针对脱氮性能失稳的PNA工艺,通过适宜的原位曝气调控,实现了主流条件下PNA工艺失稳后性能的恢复。在进水氮浓度为(50±1.81) mg/L、曝气速率为0.30 L/min的条件下,总氮去除率达到74.8%,氮去除速率达到0.46 kg N/m3·d。
适宜的曝气调控能够有效地提升污泥浓度和促进颗粒化的形成,使得系统内恢复并维持较高的生物量;此外,曝气调控能够强化氨氧化反应和厌氧氨氧化反应、提高功能菌群的丰度水平,抑制亚硝酸盐氧化菌的过度增殖。
本研究验证了曝气调控原位恢复主流PNA工艺脱氮性能的可行性,适宜的曝气调控是PNA工艺性能恢复和提升反应速率及污泥丰度的关键要素,这为厌氧氨氧化工艺在主流条件下的应用提供了策略。
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