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葡萄籽提取液还原制备生物炭负载纳米铁对水中As(Ⅲ)的去除性能及机理

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吴培, 刘子璇, 雷明婧, 余意, 刘家豪, 聂芳, 朱健, 王平. 葡萄籽提取液还原制备生物炭负载纳米铁对水中As(Ⅲ)的去除性能及机理[J]. 环境工程学报, 2023, 17(8): 2596-2605. doi: 10.12030/j.cjee.202304041
引用本文: 吴培, 刘子璇, 雷明婧, 余意, 刘家豪, 聂芳, 朱健, 王平. 葡萄籽提取液还原制备生物炭负载纳米铁对水中As(Ⅲ)的去除性能及机理[J]. 环境工程学报, 2023, 17(8): 2596-2605. doi: 10.12030/j.cjee.202304041
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WU Pei, LIU Zixuan, LEI Mingjing, YU Yi, LIU Jiahao, NIE Fang, ZHU Jian, WANG Ping. Removal performance and mechanism of As(Ⅲ) from water by reduction preparation of biochar supported nano-iron from grape seed extract[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(8): 2596-2605. doi: 10.12030/j.cjee.202304041
Citation: WU Pei, LIU Zixuan, LEI Mingjing, YU Yi, LIU Jiahao, NIE Fang, ZHU Jian, WANG Ping. Removal performance and mechanism of As(Ⅲ) from water by reduction preparation of biochar supported nano-iron from grape seed extract[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(8): 2596-2605. doi: 10.12030/j.cjee.202304041
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葡萄籽提取液还原制备生物炭负载纳米铁对水中As(Ⅲ)的去除性能及机理

  • 1.

    中南林业科技大学环境科学与工程学院，长沙 410004

  • 2.

    湖南恒凯环保科技投资有限公司，长沙 410000

    • 作者简介: 吴培 (1998—) ，男，硕士研究生，wupei9808@163.com
    通讯作者: 雷明婧(1987—)，女，硕士，实验师，casper10262003@yahoo.com.cn; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金面上项目(22276220)；湖南省重点研发计划项目(2017SK2273,2019SK2191)；湖南省高校创新平台开放基金项目(19K107)；湖南省教育厅科学研究一般项目(19C1900)

  • 中图分类号: X703

Removal performance and mechanism of As(Ⅲ) from water by reduction preparation of biochar supported nano-iron from grape seed extract

  • 1.

    Central South University of Forestry and Technology, School of Environment Science and Engineering, Changsha 410004, China

  • 2.

    Hunan Hengkai Environmental Protection Technology Investment Co. Ltd., Changsha 410000, China

    • Corresponding author: LEI Mingjing, casper10262003@yahoo.com.cn ; 

摘要

  • 摘要: 利用植物提取液绿色合成的纳米铁，具有绿色环保、成本低廉等优点。本文采用葡萄籽提取液作为还原剂和稳定剂，风车草生物炭为载体，制备了生物炭负载纳米铁(CBC-nZVI)，用于去除废水中的As(Ⅲ)。结果表明，纳米铁(nZVI)成功负载于生物炭表面，具有较大的比表面积和孔体积；随着反应时间的延长，溶液温度的升高，CBC-nZVI投加量的增加和溶液初始pH的增大，CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附量不断增大；Langmuir等温吸附模型能更准确地描述CBC-nZVI对As(Ⅲ)吸附行为，CBC-nZVI对As(Ⅲ)去除过程符合准二级动力学模型，表明CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附是单层吸附，以化学吸附为主。ESR表征结果表明CBC-nZVI在有氧反应体系中生成了·OH，反应过程中，As(Ⅲ)大部分被氧化为毒性较低的As(Ⅴ)，通过吸附、氧化还原和共沉淀实现As(Ⅲ)的最终去除。
    Abstract: The green synthesis of iron nanoparticles using plant extracts has the advantages of green environment protection and low cost. In this study, biochar-loaded nano-iron (CBC-nZVI) was prepared for As(Ⅲ) removal from wastewater using grape seed extract as the stabilizer and reducing agent, and Cyperus alternifolius based-biochar as the carrier. The results showed that the nano-iron (nZVI) was successfully loaded on the surface of biochar, and had a large specific surface area and pore volume. The adsorption of As(Ⅲ) by CBC-nZVI increased continuously with the increase of reaction time, solution temperature, dosage and initial pH of the solution. Langmuir isothermal adsorption model could more accurately describe the adsorption behavior of CBC-nZVI on As(Ⅲ) than other ones. The removal of As(Ⅲ) by CBC-nZVI was in accordance with the quasi-secondary kinetic model, indicating that above adsorption process was a monolayer adsorption and was dominated by chemisorption. The characterization of ESR showed that CBC-nZVI produced ·OH in the aerobic reaction system. During the reaction, most of As(Ⅲ) was oxidized to As(V) with lower toxicity, and the final removal of As(Ⅲ) was achieved by adsorption, redox and co-precipitation.

  • 挥发性有机化合物(VOCs)作为PM2.5和臭氧的重要前驱体，已经对大气环境质量和人体健康造成直接和间接的危害[1-2]，VOCs废气治理成为了近年来的环境热点话题之一。在VOCs废气的众多处理技术中，催化燃烧技术因处理效率高、能耗低、二次污染小而在工业上应用广泛[3]。为达到VOCs催化燃烧所需温度，工业上多采用电加热使VOCs废气达到起燃温度。由于电加热是采用热传导的加热方式，因而对大气量的VOCs废气加热时能耗巨大。另外，VOCs催化燃烧时，持续的高温环境会使催化剂活性组分烧结而影响VOCs降解效果[4]。微波加热应用于VOCs催化燃烧是一种新技术，它利用电磁波的选择性仅对催化剂进行加热，因而能耗低且催化剂受热均匀、快速[5]。而且，微波对催化剂活性组分的热点效应有利于引发VOCs的催化燃烧，同时微波的偶极极化作用还可降低VOCs的反应阈能而促进其氧化降解[6]。卜龙利等[7]、姚泽等[8]利用吸波型催化剂证实了微波催化燃烧VOCs效果优于电加热催化燃烧。

    微波催化燃烧技术的关键是高效而稳定的催化剂。过渡金属氧化物催化剂种类丰富、经济性好、不易中毒，但其对于某些难降解有机物的催化活性差、低温活性以及热稳定性有待提高[9]。贵金属催化剂具有催化活性高、高温下稳定性好和适用范围广的优点，但也存在资源稀少和价格高昂的问题[10]。目前，市面上较为常见的是铜锰铈三元金属氧化物催化剂。胡旭睿[11]研究证实，铜锰铈氧化物催化剂对芳香烃类、醇类、酮类等有机物具有良好的氧化性能，但其矿化效果不佳且对芳香烃的降解效果低于醇、酮类。贵金属Pt、Pd等在低温时对芳烃类和3个碳以上的直链烷烃活化能力强[12]。已有研究证实，将贵金属与过渡金属复合可以增强催化剂活性。SHI等[13]通过还原法和离子交换法合成了Pt /Ce-USY催化剂，其对1,2-二氯乙烷的催化活性高于Pt/USY催化剂，Pt与CeO2之间的相互作用抑制了碳物质的沉积，从而增强了催化剂的耐久性。LEE等[14]将贵金属金、钯沉积在CeO2表面，证实适量Au的加入使得Pd/CeO2催化剂活性增强。CHEN等[15]合成了Pd/Fe3O4催化剂用于去除CO，当沉积适量Fe3O4时，CO氧化的起燃温度明显降低。因此，本研究在铜锰铈三元催化剂基础上复合微量贵金属Pt，以期提高催化剂对芳烃类VOCs的活化能力，进而提高总VOCs的去除效果。

    本研究选取油墨印刷VOCs废气中含量最多的2种物质甲苯和乙酸乙酯作为目标污染物，以蜂窝状堇青石为载体制备Pt复合铜锰铈(CMC)负载型催化剂(Pt-CMC/堇青石)，重点考察Pt复合前后催化剂对模拟VOCs废气催化燃烧效果的差异，以探究低含量贵金属添加对铜锰铈氧化物催化剂催化活性的影响程度。

    1.   材料与方法

    1.1   实验原料与仪器

    蜂窝状正方体堇青石(7目，边长150 mm)；硝酸铜、硝酸锰(50 wt%)、硝酸铈、氯铂酸，分析纯；硅溶胶，分析纯。超声波清洗器(KQ3200，昆山市超声仪器有限公司)；电热鼓风干燥箱(101-3AB，天津泰斯特仪器有限公司)； 箱式电阻炉(SX-4-10，天津泰斯特仪器有限公司)；单模腔微波装置(ZDM-2，南京汇研微波系统工程有限公司)；气相色谱仪(GC/FID，6890 N，美国安捷伦科技公司)；泵吸式VOC检测仪(XS-2000-VOC，希思智能科技)；扫描电子显微镜(JSM-6510LV型，日本电子)；比表面积及孔径分析仪(V-sorb2800P型，北京金埃谱公司)；X射线衍射仪(X’Pert型，荷兰帕纳科)。

    1.2   催化剂制备与表征

    本研究采用等体积浸渍法进行负载型催化剂的制备，即载体吸水率测试基础上配置适量体积的浸渍液、然后浸渍液被载体完全吸收的一种催化剂制备方法。首先，将正方体堇青石切割成圆柱型载体(D×L=27×150 mm)，称重并测其吸水率，根据吸水率确定助剂硅溶胶的用量；其次，按3∶3∶1的质量负载比例分别称取铜(2.5%(质量分数))、锰、铈的金属盐，称取一定量的硅溶胶以及少量氯铂酸(Pt的质量分数0.01%)，加入去离子水超声震荡30 min配制完全溶解的浸渍液；最后，将堇青石载体置于浸渍液中将浸渍液完全吸收，样品静置风干后放入烘箱中80 ℃过夜烘干，电阻炉内500 ℃煅烧4 h，自然冷却后即可制得Pt-CMC/堇青石催化剂。不加入氯铂酸、仅加入氯铂酸和其余步骤均相同情况下，可分别制得CMC/堇青石、Pt /堇青石催化剂。

    利用扫描电子显微镜观察催化剂表面形貌及活性组分分布状况，借助BET测试仪分析催化剂的比表面积及孔径孔体积，使用X射线衍射仪测试活性组分的晶体结构及晶粒大小。

    1.3   实验装置与方法

    实验装置如图1所示，整个装置分为配气、催化燃烧和尾气净化3部分。在配气系统中，空气依次通过变色硅胶柱和活性炭柱去除水分和有机物，其流量通过气体流量计控制；实验时采用微量注射泵将液态甲苯和乙酸乙酯(按一定比例混合)以恒定速度连续均匀地注入三口烧瓶中，三口烧瓶被电加热套加热而将有机物气化，气化的甲苯和乙酸乙酯被空气带出并在混合瓶内混合均匀。实验开始前催化剂置于石英管内，石英管填装催化剂的长度为360 mm，锥形收口的长度是20 mm，上下两端开口外径分别为32 mm和9 mm，壁厚2 mm；石英管固定在单模腔微波装置上形成固定床反应器，实验开始后微波通过单模腔持续辐照在固定床上，催化剂吸波升温达到VOCs催化燃烧温度；石英管下端连接混合瓶，通入的VOCs气体在固定床上发生催化燃烧反应，床中插入的热电偶探针与温度显示仪连接以实时监测床层温度变化，石英管上下分别设进、出气采样口。催化燃烧后的VOCs尾气分别通过缓冲瓶和装有乙醇和碱液的尾气吸收瓶，净化后的废气经通风橱排空。

    图 1  微波催化燃烧VOCs实验装置示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of the experimental device for microwave catalytic combustion of VOCs
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    本研究利用CMC/堇青石、Pt-CMC/堇青石和Pt /堇青石催化剂在处理气量0.12 m3·h−1、气时空速(gas hourly space velocity，GHSV)1 500 h−1条件下，考察了不同微波功率(30、40、50、60、70 W)和不同VOCs浓度(1 000、1 500、2 000 mg·m−3)下甲苯和乙酸乙酯的催化燃烧效率，分析微波催化燃烧甲苯反应动力学及Pt复合影响，比较3种催化剂的催化活性及Pt复合对总VOCs去除效率的提升作用，探究Pt-CMC/堇青石催化剂对甲苯、乙酸乙酯和总VOCs催化活性的稳定性。

    1.4   分析方法

    本研究主要利用气相色谱仪对甲苯和乙酸乙酯的进气和出气质量浓度进行定量分析，气相色谱检测条件为[16]：柱箱初始温度100 ℃，以20 ℃·min−1的速率升温至180 ℃，保持3 min，加热器温度为190 ℃，检测器温度300 ℃；设定分流比为50∶1；尾气吹脱用氮气，流量30 mL·min−1。

    使用手持泵吸式VOC检测仪对反应器进气和出气的总VOCs浓度进行检测，从而分析反应过程中总VOCs的催化燃烧效率。文中数据为2次平行实验的平均值，以此消除实验偶然性误差的影响。

    2.   结果与讨论

    2.1   催化剂表征

    1) BET。根据表1数据可知，与堇青石载体相比，CMC/堇青石与Pt-CMC/堇青石2种催化剂的比表面积有不同程度的增加，这表明催化剂的吸附能力也相应增强。与堇青石载体相比，CMC/堇青石催化剂总孔容相对减小，平均孔径有所增大。推测其原因是，活性组分负载后，载体表面的部分孔隙被活性组分填充和覆盖，载体结构的原有孔道被拓宽。Pt-CMC/堇青石催化剂活性晶粒间相互积聚生成了包括微孔和介孔在内的新孔道，催化剂的比表面积及孔体积都明显增大，这有利于污染物分子在催化剂表面的吸附与活化。因此，Pt的复合在一定程度上增强了催化剂的吸附活化性能。

    表 1  堇青石载体和2种催化剂的比表面积、孔体积及孔径数据表
    Table 1.  Data table of specific surface area, pore volume and pore diameter of Cordierite and two catalysts
    供试样品比表面积/(m2·g−1)微孔面积/(m2·g−1)孔体积/(cm3·g−1)总孔容/(cm3·g−1)平均孔径/nm
    堇青石0.11NDND0.3036.79
    CMC/堇青石0.66NDND0.0941.23
    Pt-CMC/堇青石2.951.110.000 470.3836.85
    　　备注：ND为未检出。
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    2) XRD。如图2所示，2 θ在10°~40°之间存在着较为密集的堇青石特征衍射峰。对比XRD谱图可以发现，活性组分的负载和制备时的高温煅烧不会改变堇青石自身的晶体结构；与堇青石载体相比，CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石催化剂的特征衍射峰强度减弱，活性晶粒的平均尺寸有不同程度的减小。活性组分负载后堇青石特征峰峰强减弱的原因可能是活性组分一定程度上覆盖和屏蔽了堇青石表面的特征峰[17]；贵金属Pt复合后，金属氧化物等活性组分晶体特征峰的峰高有微弱增大，这可能是不同尖晶石活性组分共存所致。6个处于17.5°、21.9°、28.7°、34.1°、36.7°、38.3°位置较为明显的特征峰，均归属于铜锰铈及其金属氧化物，这说明在贵金属Pt复合前后，铜锰铈金属氧化物都是微波催化燃烧VOCs的主要活性组分。在堇青石载体、CMC/堇青石催化剂和Pt-CMC/堇青石催化剂上，3种催化剂的晶粒平均尺寸分别为50.7、13.9和14.5 nm。Pt复合后，催化剂晶粒尺寸变化较小，而比表面积却从0.66 m2·g−1增大到2.95 m2·g−1，由此可以说明贵金属Pt的复合使活性颗粒的分散性增大[18]。

    图 2  堇青石载体及CMC/堇青石、Pt-CMC/堇青石催化剂的XRD谱图
    Figure 2.  XRD spectra of Cordierite support and CMC/Cordierite and Pt-CMC/Cordierite catalysts
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    结合特征峰组分分析可知，少量贵金属Pt的添加改变了催化剂上铜和锰的晶相。贵金属Pt复合前，锰以+4价的MnO2和中间价态的Mn3O4形式存在；贵金属Pt复合后，部分金属锰的价态升高，以Mn5O8形式存在，且Cu2O的晶体在掺杂后未检测到，检测出以+4价存在的PtO2。有文献报道，Cu、Mn金属离子价态升高，可以增强催化剂的活性[19]。

    3) SEM。图3给出堇青石载体和CMC/堇青石、Pt-CMC/堇青石催化剂的表面形貌。可以看出，堇青石载体呈明显的层状结构，表面孔隙较多且分布均匀，有利于活性组分的负载。CMC/堇青石催化剂表面存在着较多微米尺寸的活性颗粒，不均匀地分布在载体表面；部分活性组分经高温煅烧后团聚成大块与堇青石结构连结在一起，填充载体原有孔隙的同时也产生了新的孔隙。Pt-CMC/堇青石催化剂表面的活性颗粒在载体表面上分布更均匀、分散度更高。对比Pt复合前后催化剂的微观形貌，可以看出，Pt的复合改变了活性颗粒的分散性，活性物质的再分散可能导致催化剂的吸附性改变。

    图 3  堇青石载体、CMC/堇青石与Pt-CMC/堇青石催化剂的微观表面形貌
    Figure 3.  Microscopic surface morphology of Cordierite, CMC/Cordierite and Pt-CMC/Cordierite catalyst
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    2.2   催化剂性能实验

    1)吸波升温曲线。图4为堇青石载体、CMC/堇青石、Pt-CMC/堇青石和Pt/堇青石在200 W微波功率辐照下的吸波升温曲线。由图4可见，堇青石载体温度几乎不变，这表明其吸波性能很差；而Pt/堇青石催化剂在15 min内温度也仅升高了3 ℃，其原因是贵金属具有高热稳定性，且吸波性能差。CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石催化剂升温效果明显好于前2种，微波辐照15 min时分别升温至300和355 ℃，说明铜锰铈及其金属氧化物具有良好的吸波性能，是2种催化剂吸波升温的主要原因；Pt复合催化剂升温速率更快，这可能是Pt的复合提高了催化剂上活性晶粒的分散性，降低了金属对微波的反射，以及颗粒尺寸变大增强了微波辐照时的局部热点效应，从而使得催化剂的吸波升温性能提高[20-21]。催化剂的快速升温有助于微波热点效应和高温活性区的出现，从而有助于甲苯和乙酸乙酯的快速氧化与彻底降解。

    图 4  堇青石载体及3种催化剂的吸波升温曲线
    Figure 4.  Wave absorption heating curve of Cordierite and three catalysts
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    2)催化剂活性。在甲苯和乙酸乙酯的进气浓度分别为1 000和500 mg·m−3，进气量为0.12 m3·h−1，微波功率分别选取30、40、50、60、70 W的条件下，开展CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石催化剂对甲苯和乙酸乙酯双组分VOCs废气的催化燃烧性能试验，结果如图5所示。图5中纵坐标C/C0为反应实时浓度与进气浓度比值(图6同)，可直观表示降解效率并使数据间具有可比性。

    图 5  不同微波功率下CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石催化燃烧甲苯和乙酸乙酯效率曲线
    Figure 5.  CMC/Cordierite and Pt-CMC/Cordierite catalytic combustion efficiency curves of toluene and ethyl acetate under different microwave power
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    图 6  不同催化剂对甲苯和乙酸乙酯的催化活性比较
    Figure 6.  Comparison of catalytic activity of three catalysts to toluene and ethyl acetate
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    由图5可见，微波功率30 w时，2种催化剂对甲苯和乙酸乙酯的降解呈不稳定态势，其原因是床层温度偏低(CMC/堇青石床层温度低于66 ℃)，催化剂对污染物的去除以吸附-脱附为主。随着微波功率增大，甲苯和乙酸乙酯的降解效率也随之升高，但2种催化剂对甲苯和乙酸乙酯降解效率的差异却由大变小：40 W时，催化剂对甲苯和乙酸乙酯降解效率的差异最大；70 W时，这种差异最小，此时固定床温度高，污染物在催化剂表面完全燃烧，温度的作用掩盖了Pt的复合作用。

    同一微波功率下，降解甲苯与乙酸乙酯时， Pt-CMC/堇青石催化剂表现出更高的VOCs催化活性。40 W微波功率下，Pt-CMC/堇青石对甲苯和乙酸乙酯的降解效率分别为82%和93%，而CMC/堇青石降解甲苯和乙酸乙酯的效率分别为66%和82%。推测其原因是，Pt-CMC/堇青石的比表面积相比CMC/堇青石大幅增加，从而有利于甲苯与乙酸乙酯的吸附与活化；同时，活性组分更好的分散性使得Pt-CMC/堇青石升温更快，而高温则有利于VOCs的催化燃烧。如果要使CMC/堇青石催化剂对甲苯和乙酸乙酯的降解效率与Pt-CMC/堇青石相同，则须提高微波功率至47 W。由此可见，Pt的复合提高了催化剂的低温催化活性，有效降低了VOCs的催化燃烧成本。

    贺丽娜等[16]证明了甲苯的微波催化燃烧为假一级反应。因此，依据一级反应动力学方程ln(C0/C)=kt，对CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石3种催化剂在微波功率分别为50、60、70 W时降解双组分VOCs废气中甲苯的反应动力学进行线性拟合，相应方程与参数如表2所示。结果表明，CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石微波催化燃烧甲苯的反应符合假一级反应动力学，同时R2值随微波功率的增加而增大，此时一级动力学拟合程度越高，证明高温下的催化燃烧反应为一级反应。反应速度常数k值对比发现，微波功率越大，k值越大，催化反应速度越快；微波功率60 W时，Pt-CMC/堇青石降解甲苯的k值为0.129，明显高于CMC/堇青石的0.111 9。可见，Pt的复合增强了甲苯的吸附活化作用而加快了反应速率，进而提高CMC活性组分对甲苯的微波催化燃烧效率。

    表 2  微波催化燃烧甲苯反应动力学
    Table 2.  Reaction kinetics of microwave catalytic combustion of toluene
    功率条件催化剂ln(C0/C)=ktkR2
    50 WPt-CMC/堇青石y=0.0594x−0.02040.05940.9828
    60 WCMC/堇青石y=0.1119x−0.13980.11190.9553
    60 WPt-CMC/堇青石y=0.129x−0.07970.1290.9887
    70 WCMC/堇青石y=0.1045x−0.04280.10450.995
    70 WCMC/堇青石y=0.1299x+0.0310.12990.9983
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    3)催化剂比较。图6为微波功率40 W、进气量0.12 m3·h−1，甲苯和乙酸乙酯浓度各为1 000 mg·m−3条件下，CMC/堇青石、Pt-CMC/堇青石和Pt/堇青石催化剂降解单组分甲苯、乙酸乙酯及二者混合的效率曲线。无论是单、双组分甲苯和乙酸乙酯的催化燃烧降解，均是Pt-CMC/堇青石的活性最高，CMC/堇青石次之，而Pt/堇青石则未表现出催化活性。对于Pt/堇青石而言，其在微波辐照下几乎不升温，从而无法为VOCs的催化燃烧提供所需的温度条件，因此甲苯和乙酸乙酯几乎不降解。无论是甲苯或乙酸乙酯的单组分降解，还是双组分废气降解，乙酸乙酯的降解效率均高于甲苯。以Pt-CMC/堇青石为例，单组分甲苯和乙酸乙酯的降解效率分别为84%和95%(此时床层温度相近)。乙酸乙酯比甲苯更易于降解的原因可能为：一是乙酸乙酯等含氧有机物比甲苯更易被催化剂吸附活化；二是乙酸乙酯上的C-O键比甲苯的C-H键键能低而更易断裂[22-23]。

    比较分析图6中甲苯和乙酸乙酯的降解效率发现：对于单组分甲苯和乙酸乙酯的降解，Pt-CMC/堇青石较CMC/堇青石有约7%和6%的提升；对于甲苯与乙酸乙酯的双组分降解，Pt-CMC/堇青石较CMC/堇青石有约5%和4%的提升。由此可见，Pt复合对甲苯降解效率的提升大于乙酸乙酯。分析认为，CMC/堇青石对于一些C-H键较弱、吸附性好的含氧有机物如乙酸乙酯、丙酮等具有良好的活化性能，但催化氧化C-H键较强的芳香类物质的能力则稍弱，而贵金属Pt活化C-H键的能力很强，弥补了铜锰铈金属氧化物活化苯环能力的不足[24]。此外，CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石对甲苯和乙酸乙酯双组分废气的降解效率明显高于各自单组分，其原因是双组分VOCs废气的初始浓度更高，催化燃烧时放出更多热量使得床层温度更高，从而有利于VOCs的氧化降解。

    4)总VOCs去除。微波功率40 W时，对催化剂催化燃烧1 000 mg·m−3甲苯的总VOCs去除率进行测试，其结果和床层温度变化如图7所示。由图7(a)可见，Pt/堇青石的总VOCs去除率为负值且波动幅度大，CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石的总VOCs去除率分别为25%和40%，Pt的复合将总VOCs的去除效率提高了15%。如图7(b)所示，Pt/堇青石的不吸波使其床层温度为常温，催化燃烧反应未发生，甲苯在催化剂表面进行吸附-脱附动态平衡过程，因而其总VOCs去除率波动大且多为负值；Pt-CMC/堇青石床层升温速率快于CMC/堇青石，稳定后的床层温度高出CMC/堇青石床层30 ℃，这是总VOCs去除效率提高的主要原因。分析认为，Pt的复合在提升催化剂吸波升温能力的同时，其对甲苯C-H键的活化能力也有助于提高总VOCs的去除效率。随着微波功率的增加，床层温度急剧升高，总VOCs去除率也随之升高，催化剂对总VOCs去除效率的差别也随之减小，Pt复合的影响被床层温度影响掩盖而体现不出。因此，Pt的复合提高了催化剂的低温催化活性，有助于低温下VOCs的催化氧化。

    图 7  不同催化剂的总VOCs去除效率及床层温度曲线
    Figure 7.  The total VOCs removal efficiency and bed temperature curves of the three catalysts
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    5)稳定性实验。根据图5的实验结果可知，微波功率70 W时Pt-CMC/堇青石催化剂对甲苯和乙酸乙酯的催化效果最好，同时总VOCs的去除率也最高。因此，在微波功率70 W、进气量0.12 m3·h−1、双组分气体中甲苯和乙酸乙酯初始浓度各为1 000 mg·m−3和500 mg·m−3条件下对Pt-CMC/堇青石催化剂进行了连续7次(每次实验3 h)的稳定性测试，结果如图8所示。

    图 8  Pt-CMC/堇青石催化燃烧甲苯和乙酸乙酯稳定性测试结果
    Figure 8.  Pt-CMC/Cordierite catalytic combustion toluene and ethyl acetate stability test results
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    如图8(a)、8(b)所示，连续稳定性试验中，甲苯和乙酸乙酯被完全去除，乙酸乙酯的去除效率较甲苯更稳定，催化剂展示出良好的催化活性和稳定性。图8(c)的总VOCs去除率从97.5%略微降至96.5%，表明Pt-CMC/堇青石对双组分VOCs废气具有高的矿化效率与稳定性。微波功率70 W的稳定性实验中，催化剂床层温度320 ℃，高于40 W时的210 ℃，可见，床层温度的升高是提升总VOCs去除率的有效手段之一。连续的高温稳定性实验，会引起催化剂孔隙结构的微变和活性颗粒的团聚，进而引起双组分VOCs(特别是甲苯)去除效率的波动；然而，Pt复合增强了催化剂表面活性颗粒的分散性，增大了催化剂的比表面积与孔容，从而有效提高了催化剂活性，保证了催化剂性能的稳定。

    3.   结论

    1)等体积浸渍法制备的Pt-CMC/堇青石催化剂比CMC/堇青石催化剂具有更大的活性颗粒尺寸，Pt的再分散作用使得催化剂表面活性组分分布更加均匀；Pt的复合提高了催化剂的孔隙率，进而有利于VOCs分子在催化剂表面的吸附与活化；Pt复合后的尖晶石活性组分峰有微弱增大，Cu、Mn价态升高而使催化剂活性增强。

    2)复合Pt后，催化剂的吸波升温能力有一定的增强，这与吸波活性组分分布均匀、散热能力增强有关。反应动力学分析表明，Pt的复合加快了催化燃烧反应速率，高温下甲苯的催化燃烧反应为一级反应；复合Pt后的催化剂其低温催化活性明显提高，Pt-CMC/堇青石催化剂表面总VOCs去除效率比CMC/堇青石提高15%。

    3)对于Pt-CMC/堇青石和CMC/堇青石催化剂而言，乙酸乙酯的降解效率高于甲苯，可认为含氧的乙酸乙酯比甲苯更易被催化剂吸附活化，C-O键比甲苯的C-H键键能低而更易断裂；Pt复合对甲苯降解效率的提高大于乙酸乙酯，其原因是Pt对苯环中C-H键的活化能力强而有助于苯环的氧化与开环。

  • 图 1  CBC-nZVI制备流程图

    Figure 1.  Flow chart of CBC-nZVI preparation

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    图 2  CBC和CBC-nZVI的TEM-EDS分析图

    Figure 2.  TEM-EDS analysis of CBC and CBC-nZVI

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    图 3  CBC/nZVI/CBC-nZVI的N2吸附脱附等温线

    Figure 3.  N2 adsorption-desorption isotherm of CBC/nZVI/CBC-nZVI

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    图 4  CBC和CBC-nZVI的FTIR图

    Figure 4.  FTIR spectra of CBC and CBC-nZVI

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    图 5  不同因素对CBC和CBC-nZVI吸附As(Ⅲ)的影响

    Figure 5.  Effect of different factors on As(Ⅲ) adsorption by CBC and CBC-nZVI

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    图 6  CBC-nZVI循环次数对吸附As(Ⅲ)的影响

    Figure 6.  Effect of the recycling number of CBC-nZVI on As(Ⅲ) adsorption

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    图 7  CBC和CBC-nZVI吸附As(Ⅲ)吸附等温线模型

    Figure 7.  Adsorption isotherms of As(Ⅲ) adsorption onto CBC and CBC-nZVI

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    图 8  CBC和CBC-nZVI吸附As(Ⅲ)吸附动力学模型

    Figure 8.  Adsorption kinetics of As(Ⅲ) adsorption onto CBC and CBC-nZVI

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    图 9  吸附反应前后CBC-nZVI的XPS分析

    Figure 9.  XPS analysis of CBC-nZVI before and after adsorption reaction

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    图 10  CBC-nZVI的·OH自由基 ESR图

    Figure 10.  EPR spectra of ·OH radical on CBC-nZVI

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    表 1  CBC/nZVI/CBC-nZVI的比表面积和孔体积

    Table 1.  Specific surface area and pore volume of CBC/nZVI/CBC-nZVI

    材料名称 比表面积/(m2·g−1) 孔体积/(cm3·g−1)
    CBC 4.939 0.012
    nZVI 7.816 0.007
    CBC-nZVI 14.744 0.066
    材料名称 比表面积/(m2·g−1) 孔体积/(cm3·g−1)
    CBC 4.939 0.012
    nZVI 7.816 0.007
    CBC-nZVI 14.744 0.066
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    表 2  CBC和CBC-nZVI吸附As(Ⅲ)吸附等温线模型参数

    Table 2.  Adsorption isotherms fitting parameters of As(Ⅲ) adsorption onto CBC and CBC-nZVI

    材料 Freundlich模型 Langmuir模型
    R2 kF n R2 KL qm
    CBC 0.979 8.305 2.05 0.993 0.012 153.27
    CBC-nZVI 0.977 20.035 2.56 0.990 0.026 179.03
    材料 Freundlich模型 Langmuir模型
    R2 kF n R2 KL qm
    CBC 0.979 8.305 2.05 0.993 0.012 153.27
    CBC-nZVI 0.977 20.035 2.56 0.990 0.026 179.03
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    表 3  CBC和CBC-nZVI吸附As(Ⅲ)吸附动力学模型参数

    Table 3.  Fitting parameters of As(Ⅲ) adsorption kinetics onto CBC and CBC-nZVI

    材料 准一级动力学模型 准二级动力学模型
    R2 K1 qe R2 K2 qe
    CBC 0.986 −0.034 48.56 0.998 0.018 53.59
    CBC-nZVI 0.975 −0.065 86.41 0.996 0.009 103.73
    材料 准一级动力学模型 准二级动力学模型
    R2 K1 qe R2 K2 qe
    CBC 0.986 −0.034 48.56 0.998 0.018 53.59
    CBC-nZVI 0.975 −0.065 86.41 0.996 0.009 103.73
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-04-11
  • 录用日期:  2023-05-26
  • 刊出日期:  2023-08-26
吴培, 刘子璇, 雷明婧, 余意, 刘家豪, 聂芳, 朱健, 王平. 葡萄籽提取液还原制备生物炭负载纳米铁对水中As(Ⅲ)的去除性能及机理[J]. 环境工程学报, 2023, 17(8): 2596-2605. doi: 10.12030/j.cjee.202304041
引用本文: 吴培, 刘子璇, 雷明婧, 余意, 刘家豪, 聂芳, 朱健, 王平. 葡萄籽提取液还原制备生物炭负载纳米铁对水中As(Ⅲ)的去除性能及机理[J]. 环境工程学报, 2023, 17(8): 2596-2605. doi: 10.12030/j.cjee.202304041
shu
WU Pei, LIU Zixuan, LEI Mingjing, YU Yi, LIU Jiahao, NIE Fang, ZHU Jian, WANG Ping. Removal performance and mechanism of As(Ⅲ) from water by reduction preparation of biochar supported nano-iron from grape seed extract[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(8): 2596-2605. doi: 10.12030/j.cjee.202304041
Citation: WU Pei, LIU Zixuan, LEI Mingjing, YU Yi, LIU Jiahao, NIE Fang, ZHU Jian, WANG Ping. Removal performance and mechanism of As(Ⅲ) from water by reduction preparation of biochar supported nano-iron from grape seed extract[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(8): 2596-2605. doi: 10.12030/j.cjee.202304041
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葡萄籽提取液还原制备生物炭负载纳米铁对水中As(Ⅲ)的去除性能及机理

    通讯作者: 雷明婧(1987—)，女，硕士，实验师，casper10262003@yahoo.com.cn; 
    作者简介: 吴培 (1998—) ，男，硕士研究生，wupei9808@163.com
  • 1. 中南林业科技大学环境科学与工程学院，长沙 410004
  • 2. 湖南恒凯环保科技投资有限公司，长沙 410000
  • 收稿日期:  2023-04-11
  • 录用日期:  2023-05-26
  • 网络出版日期:  2023-09-06
基金项目:
国家自然科学基金面上项目(22276220)；湖南省重点研发计划项目(2017SK2273,2019SK2191)；湖南省高校创新平台开放基金项目(19K107)；湖南省教育厅科学研究一般项目(19C1900)

摘要: 利用植物提取液绿色合成的纳米铁，具有绿色环保、成本低廉等优点。本文采用葡萄籽提取液作为还原剂和稳定剂，风车草生物炭为载体，制备了生物炭负载纳米铁(CBC-nZVI)，用于去除废水中的As(Ⅲ)。结果表明，纳米铁(nZVI)成功负载于生物炭表面，具有较大的比表面积和孔体积；随着反应时间的延长，溶液温度的升高，CBC-nZVI投加量的增加和溶液初始pH的增大，CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附量不断增大；Langmuir等温吸附模型能更准确地描述CBC-nZVI对As(Ⅲ)吸附行为，CBC-nZVI对As(Ⅲ)去除过程符合准二级动力学模型，表明CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附是单层吸附，以化学吸附为主。ESR表征结果表明CBC-nZVI在有氧反应体系中生成了·OH，反应过程中，As(Ⅲ)大部分被氧化为毒性较低的As(Ⅴ)，通过吸附、氧化还原和共沉淀实现As(Ⅲ)的最终去除。

English Abstract

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  • 水资源是人类赖以生存的自然资源，是生态系统中必不可少的重要因素，良好的水环境对于维护人体健康和生态安全至关重要。近年来随着经济的飞速发展，采矿、电镀、冶金等工业产生的重金属(类金属)废水不断流入水体，造成了严重的环境污染，其中砷污染尤为突出[1-3]。砷(As)是自然界中广泛存在的一种类金属，也是对植物与人体健康危害最大的一种类金属元素[4-5]。进入水体的砷，不易降解，具有较大的隐蔽性和持久性，可经由食物链通过生物积累或生物放大进入生物体，对人体健康和生态环境造成严重的危害[6-7]。鉴于砷的高危害性，砷被美国环境保护署(EPA)和世界卫生组织 (WHO)列为强致癌物质[8]。当前，废水中砷的处理技术主要有化学沉淀法、氧化法、离子交换法、吸附法等，其中吸附法因其成本低廉、效果稳定、操作简单等优点被广泛应用[9-11]。因此，开发具有良好吸附性能的新型绿色材料对于水体中砷的去除具有重要意义[12]。

    废水中的砷元素以As(III)和As(Ⅴ) 2种价态为主，而As(III)的毒性是As(Ⅴ)的60多倍，且更难去除[13]。纳米铁(nZVI)因其环境友好，比表面积大等优点已被广泛用于重金属砷的去除。其中，对含砷废水中As(III)的同步氧化吸附受到越来越多研究者的关注[14-15]。然而，表面能高且自带磁性的特性也使得纳米铁容易产生团聚，导致其吸附及还原能力的降低，限制了其在含砷废水中的应用[16]。因此，需要在纳米铁的制备中添加载体以减少其团聚。生物碳是一种多孔、富含表面官能团的黑色碳质材料，对水体中重金属离子有较好的吸附性[17]。有研究表明，纳米铁负载在生物炭上后，能有效减少其团聚效应，且生物炭自身的良好的导电能力，增强了改性后纳米铁的电子迁移能力，提高了其反应活性[18]。

    传统纳米铁的制备多采用硼氢化钠作化学还原剂，但硼氢化钠属于易制爆的危险化学品，有毒且成本较高[19]。近年来，具有成本低廉、环境友好等特点的生物炭负载纳米铁绿色制备方法备受关注[20-21]。该方法利用茶叶、葡萄籽等植物提取液代替传统的硼氢化钠来还原制备纳米铁。据文献报道，葡萄籽提取液中富含原花青素等多酚类物质，其作为一种生物活性还原剂，能将亚铁还原成纳米铁[22-25]。本研究选取了风车草(Cyperus alternifolius)为原料制备了生物炭载体，以葡萄籽提取液为还原剂，通过液相还原法制备了风车草生物炭负载纳米铁(CBC-nZVI)，探究了CBC-nZVI对废水中As(III)的去除效应。以期为绿色纳米铁制备技术应用于重金属砷的废水处理提供可行性参考。

    • 1.   材料与方法

      1.1.   原料与试剂

    • 风车草(采自湖南先导洋湖再生水有限公司)；葡萄籽；砷标准溶液、镉标准溶液(均为优级纯，国药集团化学试剂有限公司)；亚砷酸钠(NaAsO2)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、乙醇(CH3CH2OH)(均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司) 。

      • 1.2.   材料的制备

    • 将洗净干燥后的风车草剪至5 cm左右，用粉碎机研磨成粉状后放到大坩埚中，在300 ℃下用马弗炉恒温煅烧120 min，烧制结束取出坩埚并冷却，将烧制的生物炭研磨过100目筛备用。用分析天平称取5 g葡萄籽，用粉碎机研磨成粉状后倒入到含200 mL超纯水的烧杯中，用密封膜密封于48 ℃的条件下超声加热30 min，经滤膜过滤后得到葡萄籽提取液备用。

      生物炭负载纳米铁(CBC-nZVI)的制备。用分析天平称取12.41 g的FeSO4·7H2O放入三口烧瓶中，溶于25 mL超纯水和25 mL乙醇的混合溶液中，接通氮气并开启机械搅拌。待FeSO4·7H2O完全溶解后加入5 g的风车草生物炭粉末，继续搅拌30 min后，用蠕动泵缓慢滴加葡萄籽提取液，在滴加结束后继续搅拌60 min，经真空抽滤后用超纯水和无水乙醇各冲洗3次，放入60 ℃真空干燥箱中烘干，制得CBC-nZVI材料。制备过程如图1。

      • 1.3.   材料表征分析

    • 采用透射电镜(Talos F200X，Thermo Fisher，美国)分析样品微观形貌；采用能谱仪(SmartEDX，EDAX Inc，美国)分析样品元素分布；采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS20 ，Thermo Fisher，美国)分析样品官能团；采用全自动比表面及孔隙度分析仪(ASAP 2460，Micromeritics，美国)测定样品孔体积及比表面积；使用X 射线光电子能谱仪(Thermo Escalab 250Xi，Thermo Fisher，美国)测定样品的元素组成。

      • 1.4.   批量吸附试验

    • 取150 mL质量浓度为150 mg·L−1的As(Ⅲ)溶液于锥形瓶中，并投加一定质量的CBC和CBC-nZVI于转速为120 r·min−1的摇床中振荡。在设定时间内取样并通过定性滤纸过滤再分析测定。设定反应时间分别为10、15、20、30、40、60、80、120 min；CBC和CBC-nZVI投加量分别为0.05、0.1、0.2、0.3、0.5、0.8 g；溶液初始pH分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0；溶液温度分别为25、45、65 ℃。采用原子荧光分光光度计测定滤液中As(Ⅲ)的剩余质量浓度，并通过式(1)计算其剩余吸附量。每组实验设计3个平行。

      式中：q为CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附量，mg·g−1；C0和C分别为吸附前后As(Ⅲ)的质量浓度，mg·L−1；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。

      • 1.5.   等温吸附实验

    • 投加CBC和CBC-nZVI各0.2 g于150 mL不同初始质量浓度(20、50、100、150、200、300、400、500 mg·L−1)的As(Ⅲ)溶液中，调节溶液初始pH为5.0，在溶液温度为25 ℃、转速为120 r·min−1的摇床中振荡120 min。通过测定锥形瓶中吸附质的剩余质量浓度，计算出平衡吸附量。采用Freundlich模型(式(2))和Langmuir模型(式(3))对实验数据进行拟合。

      式中：Ce为平衡时吸附质质量浓度，mg·L−1 ；qe为平衡吸附容量，mg·g−1 ；qm为最大吸附容量，mg·g−1 ；KF为Freundlich常数；KL为Langmuir常数；n为经验常数。

      • 1.6.   动力学吸附实验

    • 投加CBC和CBC-nZVI各0.2 g于150 mL质量浓度为150 mg·L−1的As(Ⅲ)溶液中，调节溶液初始pH为5.0，在温度为25 ℃、转速为120 r·min−1的摇床中振荡120 min。通过测定锥形瓶中吸附质的剩余质量浓度，计算出平衡吸附量。采用准一级动力学模型(式(4))、准二级动力学模型(式(5))对所得实验数据进行拟合。

      式中：t为吸附时间，min；qe和qt分别为平衡时和t时刻的吸附量，mg·g−1；k1为准一级动力学速率常数，min−1； k2为准二级动力学速率常数，g·(mg·min)-1。

    2.   结果与讨论

      2.1.   材料表征分析

    • 1)扫描透射电镜(STEM)和EDS分析。图2(a)为CBC的扫描透射电镜图。由图2(a)可见，CBC主要呈薄片状堆叠在一起，宽度为微米级，大小不均。图2(b)~(d) 为CBC-nZVI的透射电镜图。在图中可以观察到纳米铁颗粒灰色边缘和黑色中心的对比，即CBC-nZVI表面具有明显的核壳结构，其外部包裹了由一层薄薄的致密金属中心组成的壳层，这是由无定形Fe2O3、FeOOH等铁的各种氧化物组成的[26-27]。同时可以明显地看出，生物炭的存在加强了纳米铁颗粒的分散性，有效防止了纳米铁颗粒的过度团聚。由图2(e)~(h)可见，亮点表明元素C、Fe、O和N的存在，同时Fe元素的映射形状意味着nZVI非均匀地分散在CBC-nZVI的表面上。构成CBC-nZVI复合材料的粒子呈非均匀纳米尺寸。

      2) BET比表面积与孔体积分析。CBC、nZVI及CBC-nZVI的BET比表面积和孔体积分析结果见图3，X轴的相对压力可以分为低压(0~0.1)、中压(0.3~0.8)和高压(0.9~1.0)3段。CBC和CBC-nZVI在低压区吸附量较低，而在中压区吸附曲线发生了明显的上升，形成了回滞环，呈现出典型的IV型等温吸脱附曲线。这表明材料内部存在着介孔结构。与CBC和nZVI相比，CBC-nZVI的回滞环更加明显，由此可知，CBC-nZVI的比表面积和孔体积大于CBC和nZVI。由表1可见，CBC-nZVI的比表面积和孔体积分别为14.744 m2·g−1和0.066 cm3·g−1，其比表面积为CBC的2.9倍和nZVI的1.9倍。更大的比表面积和孔体积能够为CBC-nZVI提供更多的吸附位点，从而增强CBC-nZVI对重金属离子去除效果[28-29]。

      3)傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析。图4为CBC和CBC-nZVI红外吸收光谱图(FTIR)。其中3 400、3 200 cm−1附近的宽峰为—OH的伸缩振动，2 970、2 930 cm−1附近的峰主要是烷烃的C—H的伸缩振动峰，1 625 cm−1出现的峰归因于O—H的面内弯曲振动峰，1 380、1 340 cm−1出现的峰为CO32-的C=O的伸缩振动峰[30]，1 120 cm−1附近峰主要是C—O的伸缩振动峰。700、620 cm−1为氢氧化(亚)铁的Fe—O—H的弯曲振动峰，580、480 cm−1为氧化(亚)铁的Fe—O振动峰[31]，表明CBC-nZVI表面生成了铁的氧化物。CBC表面存在的羟基在与nZVI的合成过程中，能够促进与Fe2+的结合，因此，有利于nZVI的负载。

      • 2.2.   CBC-nZVI吸附As(Ⅲ)的影响因素

    • 1)反应时间的影响。在25 ℃，自然pH，As(Ⅲ)初始质量质量浓度为150 mg·L−1的条件下，反应时间对CBC-nZVI吸附As(Ⅲ)的影响结果见图5(a)。反应初期As(Ⅲ)迅速抢占材料表面的活性吸附位点，60 min内As(Ⅲ)的去除量显著增加。随着反应时间的延长，活性位点越来越少，As(Ⅲ)去除量增长的也逐渐缓慢，之后继续延长吸附反应时间，As(Ⅲ)的去除量变化趋于稳定，在120 min后达到吸附平衡。

      2)溶液温度的影响。在自然pH，反应时间为120 min，As(Ⅲ)初始质量浓度为150 mg·L−1的条件下，研究溶液温度对CBC-nZVI吸附As(Ⅲ)的影响。由图5(b)可知， CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附量随着溶液温度的升高略有上升，但变化幅度在5%之内。因此，可认为温度对As(Ⅲ)的吸附没有明显影响。吸附量的略微上升可能是随着温度的增高，As(Ⅲ)在水溶液中的运动加剧﹐在迁移运动过程加大了和纳米铁的接触概率，从而有利于As(Ⅲ)的去除。

      3) CBC-nZVI投加量的影响。在25 ℃、自然pH，As(Ⅲ)初始质量质量浓度为150 mg·L−1，反应时间为120 min的条件下，吸附剂投加量对CBC-nZVI吸附As(Ⅲ)的影响结果见图5(c)。随着投加量不断增加，CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附量有小幅上升，在适当的投加范围内，投加量越大，可为As(Ⅲ)提供更多的吸附位点，As(Ⅲ)的吸附总量也随之增大。但随着投加量增加至0.2 g后，As(Ⅲ)的吸附量趋于稳定。这是因为As(Ⅲ)的总量是一定的，此时CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附量也趋于饱和。当CBC-nZVI的投加量过高时，反而容易导致材料之间因过度拥挤而产生团聚，减小反应的接触面积[32]。

      4)溶液初始pH的影响。在25 ℃，As(Ⅲ)初始质量浓度为150 mg·L−1，反应时间为120 min，投加量为0.2 g的条件下，溶液初始pH对CBC-nZVI吸附As(Ⅲ)的影响结果见图5(d)。在pH为2.0~6.0时，CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附量随着pH的增大而显著提高；当pH为6.0~8.0时，CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附量随着pH的增大逐渐趋于平稳。有研究表明，当pH<9.2时，As(Ⅲ) 主要以H3AsO3 的形式存在，当pH>9.2时，As(Ⅲ)主要以H2AsO3−的形式存在[33]。低pH环境下，CBC-nZVI对As(Ⅲ)的去除量不高，这是因为强酸环境造成了纳米零价铁的部分溶解，减少了材料表面的反应活性位点[34]。随着pH的增加，有利于Fe2+的氧化，进而生成铁(氢)氧化物，这些氧化物与水中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)发生共沉淀反应，将砷固定于CBC-nZVI实现去除[35-36]。

      根据单因素研究结果，在反应时间为120 min、反应温度为45 ℃、投加量为0.2 g、pH=8的条件下进行吸附实验，得出最佳单因素条件下，CBC-nZVI对As(III)的吸附去除量为99.12 mg∙g−1。

      • 2.3.   CBC-nZVI的再生性能分析

    • 将已达吸附平衡的CBC-nZVI用0.l mol∙L−1 NaOH溶液解析后进行了重复实验，考察CBC-nZVI的稳定性和循环使用可行性。如图6所示，循环使用后的CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附量呈下降趋势，循环使用5次降低了29.2%，但仍保有69.7 mg∙g−1的吸附量，说明CBC-nZVI具有较好的稳定性和重复利用性能。

      • 2.4.   CBC-nZVI对As(Ⅲ)的去除机制分析

    • 1)等温吸附属性分析。通过Freundlich和Langmuir等温吸附模型来拟合As(Ⅲ)吸附曲线，拟合结果见图7，模型的参数值见表2。由拟合结果可知，CBC和CBC-nZVI使用Langmuir等温吸附模型拟合的R2分别为0.993和0.990，更接近1。因此，用Langmuir等温吸附模型描述CBC和CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附行为更为准确，表明As(Ⅲ)的吸附是发生在均匀表面的单层吸附[37]。在Langmuir等温吸附模型中，qm为CBC和CBC-nZVI的理论最大吸附量，qm越大，表明材料的吸附能力越强；在Freundlich等温吸附模型中KF是吸附容量指标，1/n表示吸附强度，KF和n越大，表明其吸附容量越大，吸附强度越强[38]。与CBC相比，CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附常数KF和n分别增大了144.5%和24.9%，由此可知，改性后的CBC-NZV拥有更大的吸附容量和吸附强度，从而增大了其对As(Ⅲ)的吸附能力。这与qm的拟合结果相符。

      2)吸附动力学属性分析。通过准一级动力学和准二级动力学模型来拟合As(Ⅲ)的吸附曲线，拟合结果见图8，模型的参数值见表3。由拟合结果可知，CBC和CBC-nZVI使用准二级动力学模型拟合的R2分别0.998和0.996，更接近1。因此，用准二级动力学模型描述CBC和CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附行为更为准确，表明CBC和CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附过程主要受化学吸附的控制。此外，CBC和CBC-nZVI用准一级动力学模型拟合的R2值皆都大于0.97，表明两种材料对As(Ⅲ)的吸附还存在着非主导的物理吸附过程，这与材料本身的性质有关[39]。

      • 2.5.   吸附前后样品表征分析

    • 为了进一步分析CBC-nZVI去除As(Ⅲ)的机理，利用FTIR和XPS光谱分析反应前后CBC-nZVI表面的官能团和元素价态变化。由图4可知，反应后CBC-nZVI的主要官能团并未消失。在3 400 cm−1左右处的-OH衍射峰型增强，这可能是由于CBC-nZVI与As(Ⅲ)反应后， CBC-nZVI上的活性位点被As(Ⅲ)所取代，导致CBC-nZVI的表面成分发生了变化[40]。

      由图9(a)和图9(b)的Fe2p分峰图可以看出，吸附反应前的CBC-nZVI中在707.18、710.8、715.18 eV处观察到3个明显的特征峰。这表明CBC-nZVI中Fe表现为Fe0、Fe2+、Fe3+共存。吸附反应后Fe3+的相对含量增加，而Fe0的特征峰消失[41-42]，这表明在反应过程中Fe0和Fe2+逐渐氧化为Fe3+。由图9(c)的As3d分峰图可以看出，反应后CBC-nZVI全扫描图谱中出现了43.96 eV和45.44 eV2个峰，这是As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的特征峰[43]，可见砷已经被吸附到CBC-nZVI上。

      反应初始溶液中只存在As(Ⅲ)，但反应后样品同时出现了As(Ⅲ)和As(Ⅴ)特征峰，说明部分As(Ⅲ)被氧化为As(Ⅴ)，可知CBC-nZVI溶液中As(Ⅲ)的去除不是单一的吸附，还包括氧化还原反应。YAN[44]等用高分辨率XPS (HR-XPS)对纳米铁进行多线分析表明，As(Ⅴ)主要分布在纳米铁氧化物表面，As(Ⅲ)主要分布在纳米铁氧化物壳层，说明As(Ⅲ)的氧化有氧化物壳层的贡献作用。由CBC-nZVI的扫描透射电镜图和傅里叶红外光谱图已知，CBC-nZVI的核壳外部有铁的氧化物生成，结合已有研究[45-46]结果推测As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)的机理为：纳米铁与水和空气的反应过程中被腐蚀，这些Fe0的腐蚀产物将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，并对二者进行吸附。RAMOS等[27]和MANNING等[47]的研究已证明某些纳米铁腐蚀过程中产生的部分铁氧化物能够将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)。同时，纳米铁的有氧腐蚀能产生活性自由基·OH作用于As(Ⅲ)的氧化[48]，反应过程如式(6)和式(7)所示。

      为了进一步确认CBC-nZVI去除As(Ⅲ)的反应过程中是否生成了自由基·OH，本文利用电子自旋共振(ESR)对·OH进行了定性测定。测定结果如图10所示。在CBC-nZVI吸附去除As(Ⅲ)的反应体系中检测到了峰高比为1∶2∶2∶1 的·OH特征峰，证明了CBC-nZVI与水发生有氧腐蚀催化产生了自由基·OH，从而将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)。反应过程中，As(Ⅲ)大部分被氧化为毒性较低的As(Ⅴ)，被吸附于CBC-nZVI上实现去除。此外，大量研究[33-34,49]已证明CBC-nZVI有氧腐蚀产生的Fe2+和Fe3+会发生复杂的聚合反应，进而生成铁(氢)氧化物，这些铁(氢)氧化物在形成过程中与As(Ⅲ)、As(Ⅴ)发生共沉淀，将砷固定在CBC-nZVI上实现去除。由图9(d)和图9(e)的O1s分峰图可知，CBC-nZVI吸附反应前在530.1、531.3、532.3 eV处观察到3个明显的特征峰，分别归属于金属氧化物(M-O)、金属羟基基团(M-OH)和CBC-nZVI表面吸附的结合水(H2O)[50]。而在吸附反应后的CBC-nZVI中M-OH基团的峰面积下降，M-O基团的峰面积增加。这归因于CBC-nZVI表面上的金属羟基基团均参与对溶液中As(III)和As(V)的吸附，砷与其羟基配位形成内层络合物降低了M-OH基团的含量，共沉淀过程中产生的铁(氢)氧化物增加了M-O基团的含量[51]。总体而言，CBC-nZVI对As(Ⅲ)的去除包括吸附、氧化还原和共沉淀3个过程，探明CBC-nZVI去除As(Ⅲ)的具体步骤和详细机理仍需通过进一步研究。

    3.   结论

    • 1)通过TEM、BET、XPS、FTIR等表征手段对CBC-nZVI进行分析，结果表明铁元素已被负载于生物炭上，原子百分比为22.79%。生物炭的存在有效地防止了纳米铁颗粒的过度聚集，改性后的CBC-nZVI具有更大的比表面积并提供了更多的有效反应位点。2)随着吸附时间的延长、溶液温度的升高、CBC-nZVI投加量的增加和溶液初始pH的增大，CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附量不断上升。再生实验表明，CBC-nZVI具有较好的稳定性和循环利用性。3) CBC-nZVI对As(Ⅲ)吸附过程更符合Langmuir模型和准二级吸附动力学模型，表明CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附是单层吸附，以化学吸附为主。4) CBC-nZVI吸附去除As(Ⅲ)的反应体系中产生了·OH自由基，反应过程中，As(Ⅲ)大部分被氧化为毒性较低的As(Ⅴ)，通过吸附、氧化还原和共沉淀实现As(Ⅲ)的最终去除。

    参考文献 (51)

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