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焦炉煤气净化过程产生大量脱硫废液，其COD、氨氮、硫化物依次高于100 000、20 000、2 000 mg·L−1，副盐(主要为硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐)约为200 g·L−1[1-2]。高浓度副盐，尤其硫氰酸盐市场需求重大，提盐工艺能够回收副盐并实现脱硫废液循环利用[3]。然而，硫氰酸盐和硫代硫酸盐溶解度差异小，导致提取的硫氰酸盐产品纯度低，故去除硫代硫酸盐成为提取高品质硫氰酸盐的关键[4]。目前，工业上多采用强氧化剂浓硫酸氧化硫代硫酸盐，其对管道和设备材质要求苛刻且反应剧烈和运行风险大。近年来，研究人员采用光催化[5-7]、电催化[8]、催化H2O2氧化技术[9]将硫代硫酸盐氧化为硫酸盐。由于脱硫废液中副盐浓度高、腐蚀性极强，故光催化和电催化局限性较大而催化湿式氧化更具可行性，但催化空气氧化硫代硫酸盐研究却鲜有报道。
碳纳米管及其衍生物因出色机械性能、电子性能及热导性而常作催化湿式氧化催化剂或载体。过渡金属元素在催化湿式氧化技术中表现出优秀催化性能。N掺杂不仅能够提高碳基催化剂活性，而且可为催化剂中金属原子配位耦合提供限域锚定位点以改善其稳定性[10]。因此，N掺杂碳纳米管作为重要碳基功能材料，已引起催化、吸附、电容器等领域广泛关注[11]。生物质取材广泛、碳含量高，成为制备N掺杂碳纳米管的良好碳源[12]。本研究以马铃薯薯渣(简称薯渣)为碳源，通过热处理技术制备铁原子限域的N掺杂碳纳米管催化剂，研究其催化空气氧化脱硫废液中硫代硫酸盐性能，以期实现薯渣高附加值资源化利用并为脱硫废液中硫代硫酸盐氧化提供参考。
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主要试剂：硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锰(Mn(NO3)2、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硫酸(H2SO4)、氢氧化钾(KOH)、氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、双氰胺(C2H4N4)均为分析纯；高纯氮气(N2，99.999%)。薯渣取自甘肃某马铃薯淀粉加工厂；焦化脱硫废液取自河北、辽宁某两家采用HPF(hydroquinone, phthalocyanine, ferrous sulfate)脱硫工艺的焦化企业，实验用焦化脱硫废液为采用粉末活性炭对其脱色后的脱硫废液，其成分见表1。
主要仪器：pH计(PHS-3C，上海仪电科学仪器股份有限公司)；电子分析天平(ATX124，日本岛津公司)；高温箱式气氛炉(SG-QF1700，上海识捷电炉有限公司)；恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，上海力辰邦西仪器科技有限公司)；真空干燥箱(DFZ型，北京市永光明医疗仪器厂)；电热恒温干燥箱(DHL-1003，山东省龙口市先科仪器公司)；超纯水机(AXLC1820-2，重庆阿修罗科技发展有限公司)；超声清洗机(F-020S，苏州迈弘电器有限公司)；扫描电子显微镜(Supra-55，Zeiss)；N2物理吸附仪(Quadrasorb SI，Quantachrome)；X射线光电子能谱仪(ESCA Lab250，Thermo Fisher Scientific)；电感耦合等离子体发射光谱仪(NexION 300X，PerkinElmer)。
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活性组分筛选：配制10 g·L−1硫代硫酸钠溶液并取200 mL于烧瓶中，依次加入0.01 mol Fe、Mn、Cu、Co、Ni的硝酸盐并混匀，通入空气，85 ℃下反应2 h。实验装置及具体步骤参见1.3节。
催化剂制备：取50 g薯渣于800 ℃、200 mL·min−1 N2保护条件下焙烧2 h，得到薯渣碳(PC)。取3 g PC与3 g KOH和5 mL去离子水混匀后密封于带盖塑料瓶中，置于80 ℃烘箱中24 h；取出用去离子水清洗至中性后干燥，向干燥后样品中加入5 mL质量浓度234 g·L−1的FeCl2·4H2O溶液，超声约1 min，混匀后于55 ℃真空干燥(真空度约0.05 MPa)，样品干燥后与10 g双氰胺充分混匀；再在200 mL·min−1 N2条件下于400 ℃焙烧2 h获得还原态Fe，其后分别在700、800、900 ℃焙烧3 h获得Fe-NCNT超结构；用1.0 mol·L−1 H2SO4清洗5 h以去除纳米管表面铁纳米颗粒，用250 mL 1.0 mol·L−1 H2SO4于120 ℃、1.3 MPa N2条件下处理6 h以进一步去除残留铁纳米颗粒或团簇；用去离子水洗涤至中性；最后将样品在50 ℃、-0.08 MPa下干燥6 h获得超结构催化剂，分别记为Fe-NCNT/PC-700、Fe-NCNT/PC-800、Fe-NCNT/PC-900。
催化剂表征：采用N2物理吸附仪测定比表面积和孔道结构：真空条件下300 ℃处理3 h，77 K恒温吸附；扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂表面形貌：粉末样品粘在铜座表面导电胶上测定。X射线光电子能谱仪(XPS)分析催化剂中元素价态：单色化Al Kα源，结合能通过C1s(284.6 eV)校正；电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-MS)测定催化剂中活性组分铁溶出量。
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脱硫废液中硫代硫酸盐氧化实验装置如图1所示，主要由恒温加热磁力搅拌器、烧瓶、钛材质曝气头、空气流量计、空气泵、冷凝器和吸收瓶组成。
催化剂焙烧温度考察实验。取250 mL实验用HB、LN 2种脱硫废液，投入1.0 g催化剂于烧瓶中并混合均匀，置于恒温加热磁力搅拌器中加热至85 ℃，采用空气泵鼓入空气(作氧化剂并兼具搅拌作用)并通过流量计控制空气流量为2 L·min−1，开启循环冷却水并用稀硫酸吸收氧化反应过程中尾气，控制氧化反应持续至2 h。氧化反应结束后，静置并过滤脱硫废液。采用碘量法测定脱硫废液中硫代硫酸盐质量浓度，按式(1)计算硫代硫酸盐去除率。
式中：α为硫代硫酸盐去除率，%；C0为氧化前脱硫废液中硫代硫酸盐质量浓度，g·L−1；C为氧化后脱硫废液中硫代硫酸盐质量浓度，g·L−1。
催化剂用量考察实验：采用Fe-NCNT/PC-700催化剂，催化剂用量0~2.0 g，其他条件同催化剂焙烧温度考察实验。反应时间考察实验：采用1.5 g Fe-NCNT/PC-700催化剂，反应时间1~7 h，其他条件同焙烧温度考察实验。氧化过程中pH考察实验：将实验装置中两口烧瓶换为三口烧瓶(其中一口插入pH计)，采用1.5 g Fe-NCNT/PC-700催化剂，反应时间1~7 h，间隔0.5 h测定脱硫废液pH，其他条件同焙烧温度考察实验。催化剂稳定性考察实验：采用250 mL稀硫酸水溶液(pH 3.5)代替脱硫废液，控制Fe-NCNT/PC-700催化剂用量1.5 g、反应时间6 h，其他条件同焙烧温度考察实验；实验结束后测定水溶液铁溶出量。
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1)活性组分对硫代硫酸盐去除的影响。不同活性组分对硫代硫酸盐去除率影响结果见图2。由图2可见，无活性组分(NA)时，硫代硫酸盐去除率约9%；相比之下，几种过渡金属活性组分对硫代硫酸盐去除率均逾42%，影响顺序为Fe>Ni≈Mn>Cu>Co，其中Fe对硫代硫酸盐去除率高达62%，表明Fe对空气氧化硫代硫酸盐的催化活性最佳。XU等[13-14]亦发现Fe能够显著催化空气氧化硫代硫酸盐，可能与其电子结构及对溶液中含硫化合物的强亲和性有关。因此，选择Fe作为催化剂活性组分。
2)比表面积与孔结构。催化剂比表面积和孔道结构影响其性能。Fe-NCNT/PC催化剂的N2吸附/脱附等温线见图3。根据IUPAC吸附等温线分类，图3所示吸附等温线兼具I型和IV型特征：吸附量在相对低压(P/P0 = 0~0.01)区呈垂线式陡增(I型)，而在相对高压(P/P0 = 0.45~0.99)时再次较快增大且出现H4型迟滞环(IV型)[15]；同时孔径分布集中于0~2 nm和3.5~4.5 nm，表明催化剂属于微-介孔材料。此外，微孔可为催化剂活性位点均匀分散提供相应场所，介孔则可为离子和电解质溶液等介质传质提供相应孔道，故二者协同更有利于提高催化剂活性[16]。
Fe-NCNT/PC催化剂比表面积及孔容见表2。由表2可见，Fe-NCNT/PC-700、Fe-NCNT/PC-800、Fe-NCNT/PC-900比表面积依次为319.971、939.804、886.910 m2·g−1，呈先骤增后缓减趋势。其中，当焙烧温度由700 ℃升至800 ℃时，比表面积、微孔孔容和总孔容显著增大，可能是PC中疏松碳被催化热解参与表面纳米管生长而形成大量微-介孔结构；当焙烧温度进一步升至900 ℃时，比表面积、微孔孔容和总孔容减小，可能是高温环境使微孔结构烧结[4]或转化为介孔结构。
3)形貌表征。Fe-NCNT/PC催化剂SEM表征结果见图4。由图4(a)可见，薯渣高温碳化后表面形成许多疏松的无定型淀粉碳球，为碳纳米管生长提供良好碳源[17]。由图4(b)~(d)可见，PC经铁盐浸渍和高温热解后，淀粉碳球基本消失，表面形成管径为10~100 nm碳纳米管；Fe-NCNT/PC-700表面碳纳米管管径(10~50 nm)较为均一；随焙烧温度的升高，管径越来越不均一且呈现两极分化(大管径>100 nm，小管径<10 nm)，推断纳米管管径变化与催化金属颗粒铁烧结有关。首先，分布于PC上的铁盐在双氰胺作用下还原为铁单质并在高温环境中形成粒径均一的铁纳米颗粒，但焙烧温度达到碳纳米管最佳生长温度后，气氛中C、N源不断沉积至铁纳米颗粒表面并在其催化作用下生长成纳米管结构；其次，焙烧温度升高后，高温打破铁纳米颗粒间表面能平衡，在奥斯特瓦尔熟化作用下，较大铁纳米颗粒不断长大且较小铁纳米颗粒不断缩小，从而使催化纳米管生长的纳米颗粒“种子”出现两极分化，最终导致制备的纳米管管径发生两极分化。因此，推断700 ℃较利于保持铁纳米颗粒间表面能平衡和获得碳纳米管管径均一的催化剂，由此预测Fe-NCNT/PC-700催化性能更佳。
4) XPS分析。催化剂表面化学元素及其价态影响其性能。Fe-NCNT/PC催化剂XPS能谱图见图5。由图5(a)~(c)可知，Fe-NCNT/PC催化剂XPS能谱图出现Fe2p、C1s、N1s信号，表明Fe、N均掺入碳纳米管结构。由图5(a)可见，Fe2p XPS图谱分峰拟合后主要在707.7 eV和710.9 eV处出现明显高斯峰，分别对应FeNx和N-Fe-O[18]。催化剂在焙烧后均经高温酸处理洗除表面铁及其氧化物，FeNx作为一种限域结构能够有效抵御酸腐蚀并具有良好的催化活性[17-18]，而铁氧化物可被酸溶解去除，故710.9 eV处高斯峰应为FeNx结构中铁吸附环境中氧而形成的N-Fe-O结构。由于该结构中Fe活性位点被O封死而达到配位饱和状态，故Fe不再发挥催化作用。由图5(b)可见，C1s XPS图谱分峰拟合后在284.6 eV和286.0 eV处出现明显高斯峰，分别对应石墨碳和C-N结构；N掺杂引起C峰显著迁移，说明N以较高比例掺入碳纳米管结构[11]。N掺杂碳材料中N官能团及含量同样对催化剂性能有重要影响[15]。由图5(c)可见，N1s XPS图谱分峰拟合后在398.3 eV和400.7 eV处出现吡啶氮和石墨氮[11-12]。N掺杂碳纳米管中不同N官能团[19]见图5(d)。其中，吡啶氮有利于吸附氧气且其孤对电子易与铁形成FeNx而提高催化剂活性[16]；石墨氮能够形成大π键并降低键能，促进氧化过程中电子转移[18]。同时，随着焙烧温度升高，吡啶氮与石墨氮峰强之比不断降低，而吡啶氮是锚定铁原子的配位元素，表明FeNx结构在高温焙烧条件下不稳定，故催化剂活性提升主要来自其表面具有限域铁原子结构的纳米管结构增长。综上所述，焙烧温度升高不利于形成FeNx结构和提高催化剂活性，由此预测Fe-NCNT/PC-700催化剂活性最佳。
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1)催化剂焙烧温度影响。催化剂焙烧温度对脱硫废液中硫代硫酸盐去除率影响如图6所示。由图6可知，随着催化剂焙烧温度的升高，其对HB、LN 2种脱硫废液中硫代硫酸盐去除率依次降低，且Fe-NCNT/PC-700显著大于Fe-NCNT/PC-800、Fe-NCNT/PC-900。以上结果表明催化剂焙烧温度升高会降低催化剂对硫代硫酸盐催化氧化性能，与上述催化剂的SEM和XPS分析表征结果一致。主要原因是焙烧温度升高导致催化剂表面缺陷及铁原子限域结构减少[17]。此外，Fe-NCNT/PC-700、Fe-NCNT/PC-800、Fe-NCNT/PC-900对LN脱硫废液中硫代硫酸盐去除率均较HB脱硫废液略高，可能是前者初始pH较后者低而有利于硫代硫酸盐氧化反应。GONZÁLEZ-LARA等[20]亦研究发现，硫代硫酸盐溶液初始pH越低，空气氧化相同条件下去除率越高；这是因为初始pH越低，硫代硫酸盐对空气中氧消耗越快，从而硫代硫酸盐氧化速率越快[21-22]。
2)催化剂用量影响。Fe-NCNT/PC-700催化剂用量对脱硫废液中硫代硫酸盐去除率影响如图7所示。由图7可知，空气氧化(即无催化剂)对2种脱硫废液中硫代硫酸盐去除率极低；当催化剂用量由0.5 g增至1.5 g时，2种脱硫废液中硫代硫酸盐去除率均显著升高，这是因为催化剂能够提供的活性点位随其用量增加而快速增加，从而促进硫代硫酸盐快速氧化；当催化剂用量由1.5 g增至2.5 g时，2种脱硫废液中硫代硫酸盐去除率的升高相对缓慢，说明此时催化剂用量已逐渐成为催化空气氧化反应的非限速步骤。值得一提的是，LN脱硫废液中硫代硫酸盐去除率始终较HB脱硫废液上升快，其原因或在于：在催化剂用量相同条件下，催化活性点位数量一定，而LN脱硫废液中硫代硫酸盐质量浓度较HB脱硫废液中的低，故其催化空气氧化反应速率较快。鉴于催化剂通常在脱硫废液中硫代硫酸盐氧化后会进入副产物硫磺，为降低对硫磺品质影响及催化空气氧化运行成本，综合考虑催化剂用量选择1.5 g。
3)反应时间影响。氧化反应时间对脱硫废液中硫代硫酸盐去除率影响如图8所示。由图8可知，无论是空气氧化还是催化空气氧化，HB、LN 2种脱硫废液中硫代硫酸盐去除率均随反应时间延长而呈先升高后稳定趋势，但相同时间下催化空气氧化对硫代硫酸盐去除率显著高于空气氧化，而空气氧化对硫代硫酸盐去除率低于10%。GONZÁLEZ-LARA等[20]利用空气鼓泡氧化硫代硫酸盐，发现在常压、空气流量1 L·min−1、60 ℃下反应5 d转化率最高为30%，同样证明空气氧化硫代硫酸盐较困难[23]。当反应时间由1 h延长至5 h时，催化空气氧化对硫代硫酸盐去除率快速升高；当反应时间由5 h延长至7 h时，硫代硫酸盐去除率略有升高而后趋于稳定，说明硫代硫酸盐逐渐去除完全，符合硫代硫酸盐氧化2个阶段特征[20]；第1阶段主要为硫代硫酸盐快速转化为SO32−、SO42−和亚稳态S4O62-[23]，脱硫废液pH显著降至酸性；第2阶段主要为剩余硫代硫酸盐发生酸分解和SO32−、S4O62−继续缓慢氧化为硫酸盐[22]。因此，催化空气氧化反应时间宜控制在6 h，此时HB、LN 2种脱硫废液中硫代硫酸盐去除率约为95%。
4)氧化反应过程中pH变化与催化剂稳定性。随着氧化反应时间延长，脱硫废液pH发生显著变化，可能会导致催化剂活性组分流失。因此，氧化过程中测定脱硫废液pH，其随反应时间变化如图9所示。由图9可知，HB、LN 2种脱硫废液的初始pH均呈碱性；随着氧化反应时间延长，脱硫废液pH逐渐降至酸性；在HB、LN 2种脱硫废液催化氧化过程中pH降低更快且最终pH更低，依次为3.6、3.3，空气氧化最终pH均约4.0，而硫代硫酸盐在pH小于4.0时不稳定易发生酸分解[20]。结合氧化实验现象，分析认为脱硫废液中硫代硫酸盐氧化过程中pH下降主要原因是溶解性氨逸出、氧化过程中产生HSO3−和SO2等酸性物质[20]以及高浓度有机物氧化产生乙酸等小分子酸[24]。
基于对HB、LN 2种脱硫废液催化氧化最终pH，利用pH=3.5的稀硫酸水溶液代替脱硫废液评价催化剂中活性组分稳定性。实验结束后测得水溶液中铁溶出量为0.010 2 mg·L−1。显然，Fe-NCNT/PC-700催化剂中活性组分铁溶出量极低，再次证明FeNx限域结构能够锚定催化剂中活性金属铁，防止催化剂中活性组分铁流失，进而有利于后续提取高品质盐产品。
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1)过渡金属元素(Fe、Mn、Cu、Co、Ni)对硫代硫酸盐催化空气氧化活性顺序为Fe>Ni≈Mn>Cu>Co。
2) Fe-NCNT/PC催化剂具有微-介孔结构和FeNx限域结构，升高焙烧温度有利于改善催化剂比表面积和孔道结构，但使催化剂表面碳纳米管尺寸出现两极分化和FeNx限域结构不稳定，从而降低催化剂活性和稳定性，最适焙烧温度为700 ℃。
3) Fe-NCNT/PC-700催化剂能够催化空气氧化HB、LN 2种脱硫废液中的硫代硫酸盐，最佳催化剂用量1.5 g、氧化时间6 h，去除率大于95%；脱硫废液初始pH越低，硫代硫酸铵氧化速率越快。
4)在HB、LN 2种脱硫废液中的硫代硫酸盐氧化过程中，脱硫废液pH由碱性显著降至酸性；Fe-NCNT/PC-700催化剂的FeNx限域结构能够防止其在酸性环境中活性组分铁流失。
基于氮掺杂碳负载铁催化剂的硫代硫酸盐催化空气氧化
Catalytic air oxidation of thiosulfate by nitrogen-doped carbon supported iron catalyst
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摘要: 焦化脱硫废液中硫代硫酸盐严重制约高品质硫氰酸盐产品提取。利用马铃薯薯渣为碳源，通过热处理技术制备氮掺杂碳负载铁催化剂(Fe-NCNT/PC)，采用N2物理吸附仪、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱对催化剂的表面积、微观形貌和表面结构特征进行了表征，考察了其对HB、LN 2种脱硫废液中硫代硫酸盐的催化空气氧化性能。结果表明，Fe-NCNT/PC具有微-介孔结构和FeNx限域结构，焙烧温度的升高会降低催化剂活性和稳定性，最适焙烧温度为700 ℃；当Fe-NCNT/PC-700用量1.5 g、氧化时间6 h时，HB、LN脱硫废液中硫代硫酸盐的去除率可达95%；脱硫废液氧化后pH显著降至酸性，Fe-NCNT/PC-700的限域结构能够防止活性组分铁流失。此外，Fe较其他过渡金属(Mn、Cu、Co、Ni)对硫代硫酸盐催化空气氧化活性更佳。Abstract: Thiosulfate in coking desulfurization waste liquid (CDWL) seriously restricts extraction of high-quality thiocyanate products. In this study, potato residue was taken as carbon source, nitrogen-doped carbon supported iron catalyst (Fe-NCNT/PC) was prepared by heat treatment technology. The specific surface area, morphology and surface structure of the catalyst were characterized by N2 physical adsorption instrument, scanning electron microscope and X-ray photoelectron spectroscopy. The catalytic air oxidation of thiosulfate in two kinds of CDWL: HB and LN, was investigated. The results showed that Fe-NCNT/PC had micro-mesoporous structure and FeNx confined structure, the activity and stability of the catalyst decreased with the increase of calcination temperature, and the optimum calcination temperature was 700 ℃. When the dosage of Fe-NCNT/PC-700 was 1.5 g and the oxidation time was 6 h, the removal rates of thiosulfate in the above two kinds of CDWL could reach 95%. After oxidation, the pH of CDWL decreased significantly to acidity, and the confined structure of Fe-NCNT/PC-700 could prevent the loss of active component iron. Besides, Fe showed a better catalytic activity for air oxidation of thiosulfate than other transition metals (Mn, Cu, Co, Ni).
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随着环保形势的日益严峻，污染物排放标准愈加严格，尤其是导致水体富营养化的氮元素，如北京市最新标准《北京地方水污染排放标准》(DB 11/307-2013)规定，污水厂出水TN不得高于15 mg·L−1。污水生物处理过程中氮元素的去除是在硝化和反硝化反应共同作用下实现的，但由于我国城镇污水厂进水碳源普遍不足导致反硝化效率低下，使得碳源不足成为制约出水TN达标的重要因素[1]。为解决这一问题，在水厂运行过程中，一般通过投加甲醇等补充碳源的方式提高脱氮效率[2]。然而投加补充碳源不仅增加了运行成本，也会增加剩余污泥的产量[3]。与此同时，在生物处理过程中，微生物将有机物同化为自身细胞物质，以剩余污泥的形式被排出系统。这不仅增加后续污泥处理的成本，还造成了其所含丰富碳源的浪费[4]。在此背景下，研究者们提出多种剩余污泥破解方法并将其作为碳源回用。QIANG等[5]采用臭氧污泥破解液回流至A2/O系统，除磷效果得到明显改善。LIU等[6]研究了污泥水力破解后作为碳源对反硝化速率的影响，发现反硝化速率增加，TN去除率增加。LIU等[7]将碱解发酵污泥破解液作为A2/O系统的反硝化补充碳源，脱氮除磷率均得到明显的提高，并且与传统工艺相比有巨大的经济优势；KONDO等[8]进一步研究了剩余污泥破解回流比对强化反硝化脱氮的影响，发现当污泥破解量为总污泥量9.40%时，剩余污泥排放量减少50%，反硝化效果提高。
高铁酸盐作为一种氧化性强、绿色、多功能的新型氧化剂，在污泥处理领域已得到了广泛研究和应用，相关研究[9-11]证实了高铁酸盐具有良好的污泥溶胞性能，能有效地破坏污泥细胞，溶出胞内物质。在氧化破解污泥的过程中，Fe6+可被还原为Fe3+，Fe3+可以改善污泥的沉降性能和脱水性能[12-14]。为实现高铁酸盐的工艺利用，本研究采用复合高铁酸盐溶液(composite ferrate solution，CFS)破解污泥，将破解液回流至A/O系统强化反硝化脱氮，即高铁酸盐氧化-A/O工艺(ferrate oxidation-A/O，FO-A/O)，详细考察了不同剩余污泥回流比(25%、50% 和100%)对污泥浓度、污泥活性(SOUR)、污泥沉降性能(SVI)及系统出水水质的影响，重点考察了污泥减量效果和脱氮效果，为实现污泥减量及强化脱氮提供参考。
1. 实验材料与方法
1.1 实验装置
实验装置由A/O工艺模型和FO污泥破解装置2部分组成(见图1)。在A/O模型中，缺氧池、好氧池和二沉池有效容积分别为4.3、16.4和11.7 L，缺氧池设搅拌器，以确保泥水均匀混合，好氧池底部设置曝气砂头。FO污泥破解装置同时具备污泥破解和沉淀2个功能，沉淀完成后，调节上清液pH，上清液经蠕动泵进入进水箱，与污水混合后一同进入A/O工艺模型。
1.2 污泥来源及工艺进水
实验所用污泥取自天津市北辰区某污水厂，该厂采用A2/O工艺处理生活污水且运行效果良好。工艺进水为模拟生活污水，模拟生活污水由自来水添加葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾及微量元素[5]配制而成，其水质指标为：COD=223.33 mg·L−1，BOD5=126.90 mg·L−1，TN=30.04 mg·L−1，
NH+4 -N=29.17 mg·L−1，NO−3 -N=0.18 mg·L−1，NO−2 -N=0.09 mg·L−1，TP=3.31 mg·L−1，pH=6.0~7.5。1.3 实验药品
CFS为实验室自制，其中
FeO2−4 浓度为30.91 g·L−1，ClO−浓度为38.63 g·L−1，OH−浓度为90.27 g·L−1，其他所用化学药品均为国产分析纯。1.4 实验方法
将活性污泥接种至A/O工艺模型启动装置，待出水C、N达到一级A标准后调试完成，A/O模型运行参数为进水流量48 L·d−1、好氧区水力停留时间8.3 h、缺氧区水力停留时间2.1 h，污泥龄15 d、污泥回流比70%、消化液回流比200%、硝化液回流比200%、好氧池溶解氧3.5~7.0 mg·L−1、缺氧池溶解氧0.2~0.5 mg·L−1。
实验装置的运行分为A/O阶段(对照组)和FO-A/O阶段，FO-A/O阶段又分为3种工况，3种工况下剩余污泥破解回流比(r)分别为25%、50%、100%，其中剩余污泥破解回流比指每日被CFS破解的剩余污泥与系统排出剩余污泥干重之比。破解剩余污泥时CFS投加量按50 mg·g−1(以Fe6+计)投加，反应时间为24 h。
本研究采用污泥产率系数(YOBS)表征系统运行过程中污泥产率的变化，采用比好氧速率(SOUR)表征污泥活性的变化，二者的计算如式(1)和式(2)所示。
YOBS=QWXW+(Q−QW)XeQ(S0−Se) (1) U0=ΔmDOXt (2) 式中：YOBS为污泥产率系数，g·g−1；QW为剩余污泥量，L·d−1；Q为进水量，L·d−1；XW为剩余污泥浓度，mg·L−1；Xe为出水悬浮物浓度，mg·L−1；S0为进水SCOD浓度，mg·L−1；Se为出水SCOD浓度，mg·L−1；U0为污泥比耗氧速率，mg·(g·h)−1；ΔmDO为DO减少量，mg·L−1；X为混合液SS浓度，g·L−1；t为测试时间，h。
1.5 分析方法
MLSS、MLVSS、SVI、SS均采用重量法测定，COD采用快速消解法、
NH+4 -N、TP、TN、NO−3 、NO−2 均采用分光光度法[15]测定，水质指标测定前使用0.45 μm微孔滤膜过滤；SOUR采用膜电极法[16]测定。2. 结果与讨论
2.1 污泥减量情况
实验研究了在污泥破解回流比r分别为25%、50%和100%时的FO-A/O工艺的污泥产率系数，分析了污泥破解回流比对污泥减量效果的影响，结果如图2所示。可以看出，污泥产率系数YOBS随着r的增加而明显降低。r=100%时，YOBS=0.04 g·g−1，与A/O对照组(YOBS=0.09 g·g−1)相比减少了55.56%。这是由于在FO-A/O运行过程中产生的部分剩余污泥被CFS溶胞破解，CFS中所含
FeO2−4 、ClO−以及OH−通过氧化[17-18]、皂化[19]的方式破坏污泥细胞，释放出胞内物质，并将难溶的大分子有机物转为容易被微生物所摄取利用的小分子有机物，最终作为碳源被重新利用，从而导致YOBS的降低。当r=50%时，YOBS=0.048 g·g−1，污泥产量较A/O工艺减量46%，该工艺的污泥产率系数低于臭氧+A2/O工艺(YOBS=0.1 g·g−1)和K2FeO4+A2/O工艺(YOBS=0.21 g·g−1)。
图 2 FO-A/O工艺中污泥破解回流比对污泥减量效果的影响Figure 2. Effect of reflux ratio of disintegrated sludge on waste activated sludge reduction in the FO-A/O process2.2 污泥破解回流比对污泥性能的影响
污泥破解液回流至A/O系统引入Fe3+，可能会对污泥性能产生影响，因此，本研究探讨了不同剩余污泥破解回流比对A/O工艺中污泥浓度、污泥活性和污泥沉降性能的影响，结果见图3。由图3(a)可知：随着r的升高，污泥浓度逐渐升高，这是由于污泥破解液中含有易降解有机物；随着r的增加，易降解有机物增加，导致微生物数量增加，从而使得污泥浓度有所增加。另外，工艺运行过程中，VSS/SS变化幅度不大，维持在0.74左右，表明破解液回流不会造成系统内惰性物质的积累。
图 3 FO-A/O工艺中污泥破解回流比对活性污泥性能的影响Figure 3. Effect of reflux ratio of disintegrated sludge on sludge properties in the FO-A/O process实验进一步研究了污泥破解液对污泥活性的影响，结果见图3(b)，SOUR的计算方法见式(2)。由图3(b)可知，当r为25%和50%时，SOUR分别为7.21 mg·(g·h)−1和7.77 mg·(g·h)−1，均较对照组(6.2 mg·(g·h)−1)有所提高；当r增加至100%，SOUR有所下降。分析其原因是：一方面，由于在r为25%和50%时，适量的Fe3+进入A/O系统，好氧条件下，Fe3+可以作为氧化细胞色素的电子受体，也可以用于多种酶的合成，但过高浓度的Fe3+会对某些酶的活性产生抑制作用[20]；另一方面，破解液中含有腐殖酸等难被微生物降解利用的物质，微生物对此类物质降解速率慢，降解速率决定微生物对水中DO的摄取量，随着此类物质的增加，对DO的摄取量减少，SOUR降低。回流的Fe3+除对SOUR产生影响外，还有助于污泥沉降性能的提高，结果见图3(c)。从图3(c)可以看出，随着r的增加，SVI逐渐减小，这源于破解液中Fe3+的絮凝作用，其改变了污泥絮体的大小和结构，强化了污泥密度与水密度之间的差异，使MLSS增大，进而导致SVI减小，改善污泥沉降性能，从而有利于后续污泥脱水处理。但当r=100%时，污泥沉降性能较r=50%时变化不大，这可能是由于此时污泥活性降低所致。
2.3 出水水质情况
1)对有机物的去除效果。COD与BOD5为常用的有机污染参数，实验通过测量进出水COD与BOD5的变化来研究有机物的去除效果，结果如图4所示。可以看出，尽管进水COD、BOD5随着r的提高有所增加，但出水COD与BOD5浓度与A/O对照组相比基本保持恒定，均能达到《城镇污水处理场污染物排放标准》一级A标准排放要求。这表明污泥破解液具有良好的可生化性，微生物能够较好地适应并降解破解液回流引入的有机物。此外，在A/O对照组和FO-A/O工艺运行过程中，污泥负荷(F/M)均低于0.15 kg·(kg·d)−1，处于低负荷状态运行，低负荷状态下微生物对COD和BOD5的去除率较高。
图 4 FO-A/O工艺中污泥破解回流比对COD和BOD5的去除效果的影响Figure 4. Effect of reflux ratio of disintegrated sludge on COD and BOD5 removal efficiency in the FO-A/O process2) FO-A/O工艺的脱氮效果。氮是导致水体富营养化的主要元素，也是污水厂深度处理的主要目标物，实验详细研究了污泥破解液作为碳源时FO-A/O工艺对不同形态氮的去除效果，结果见图5。由图5(a)~(d)可见，随着r的提高，破解液中大量氮元素进入A/O系统，导致系统氮负荷增加。但在r=25%和50%工况时，FO-A/O系统对TN、
NH+4 -N的脱除效果均优于A/O对照组，由图5(c)和图5(d)可见，出水NO3-N、NO2-N相比A/O对照组也有所降低，这表明在r为25%和50%时，硝化反硝化效率均有所提高。一方面，这是由于破解液回流改善了系统的C/N比，A/O对照组、r=25%和r=50%时的C/N分别为7.44、7.56和7.79，碳氮比增加为反硝化反应提供了更多的碳源；另一方面，Fe3+作为一种酶促反应激活剂，提高了微生物体内酶的反应效率[21]，对硝化和反硝化反应均有一定促进作用。继续增加r至100%时，氮负荷进一步增大，C/N降低，脱氮效果较A/O对照组下降。从FO-A/O工艺运行监测结果可以看出，r的取值对脱氮效果有明显影响，r=50%时，TN的去除率为68.36%~77.59%。该结果优于臭氧+A2/O工艺和K2FeO4+A2/O工艺，与碱解发酵+A2/O和机械法+SBR工艺效果基本相当。由此可见，确定合理的剩余污泥破解回流比是实现污泥减量同步强化脱氮的关键。
图 5 FO-A/O工艺中污泥破解回流比对脱氮效果的影响Figure 5. Effect of reflux ratio of disintegrated sludge on nitrogen removal efficiency in the FO-A/O process为了进一步证实不同剩余污泥破解回流比下破解液作为补充碳源对反硝化脱氮的强化作用，对进出系统的碳、氮进行物料衡算，其中剩余污泥中的COD、TN含量按0.80 g·g−1和0.07 g·g−1[22]计算，衡算的结果如表1所示。可以看出，随着r的增加，碳矿化率逐渐提高，r=100%时，矿化率为93.13%；对氮而言，在A/O对照组及r=25%、r=50%时，随着r的增加，矿化率增大，r=50%时，氮矿化率为71.07%，继续增大r至100%，矿化率虽有所降低，但仍高于对照组。另外，由于剩余污泥的破解回流，随剩余污泥排出系统的碳和氮减少。以上计算结果表明，氮矿化率的提高与碳的矿化率相关，证实了污泥破解液回流引入的有机物被反硝化菌利用，起到强化系统脱氮的作用。
表 1 C和N物料衡算Table 1. Overall mass balances of C and N elements运行工况 C的质量/g N的质量/g 进水 矿化 出水 剩余污泥 进水 矿化 出水 剩余污泥 A/O 214.39 181.73 25.96 6.70 28.84 15.98 12.39 0.47 r=25% 246.31 222.96 18.05 5.30 32.59 20.62 11.60 0.37 r=50% 275.79 253.71 18.18 3.90 35.50 25.23 10.00 0.27 r=100% 308.08 284.43 21.15 2.50 44.16 24.96 19.03 0.17 | Show Table
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3)进出水TP浓度变化。由于CFS含有大量Fe6+，Fe6+在破解污泥过程中被还原为Fe3+，而Fe3+可以通过混凝、沉淀等方式去除水中的磷[23-24]，为了明确这部分Fe3+对TP的影响，在实验中监测了进出水TP的变化规律，如图6所示。可以看出，r为25%和50%工况时，进水TP负荷稍有提高，但污泥破解液回流增加了进水碳源，使得污泥活性提高(图3(b)结果)，同时引入Fe3+，2种作用同时作用使得TP去除率上升。而当r=100%时，系统对磷的去除效果急剧恶化，出水TP浓度高于A/O对照组。这是由于r=100%时，全部剩余污泥被溶胞破解回流，系统进水TP负荷升高，同时污泥活性大幅度降低(图3(b))，使得磷在系统中累积[25]，从而使得出水TP浓度升高，出水水质恶化。在最佳回流比条件下，对TP的平均去除率为39.09%，高于K2FeO4+A2/O工艺的32%。
图 6 FO-A/O工艺中污泥破解回流比对TP的去除效果的影响Figure 6. Effect of reflux ratio of disintegrated sludge on TP removal efficiency in the FO-A/O process2.4 技术经济分析
运行维修费用在工艺处理系统中占有重要地位，包括药剂费、人工费、电费、维修费及污泥处理费用。本研究在A/O工艺的基础上增加了CFS的费用，1 t污泥需要投加Fe6+ 0.40 kg，其药剂成本约为169元·t−1，相同药剂投加量下市售固体K2FeO4的药剂成本为9 900元·t−1(市售1 400元·kg−1，纯度约20%)，同时由于污泥减量46%，因此，减少了后续46%的污泥处理费用(污泥填埋费用约为200元·t−1，污泥焚烧约为100~300元·t−1，污泥堆肥为90~150元·t−1)，由此可见，此方法有一定的应用前景。
3. 结论
1)在传统A/O工艺基础上，增加FO污泥减量装置可以取得良好的污泥减量效果，在r=50%时，YOBS=0.048 g·g−1，相比A/O工艺，污泥减量了46%，此时出水COD、TN、
NH+4 -N分别为18.83、10.43和4.05 mg·L−1，达到《城镇污水处理场污染物排放标准》一级A标准排放要求。该工艺中药剂制备成本低于固体K2FeO4，且减少了后续污泥处置量，具有一定的应用前景。2)破解液污泥回流增加了进水SCOD值，导致微生物量增加，污泥浓度提高，但不会造成系统内惰性物质积累。回流引入的Fe3+可改善污泥沉降性，且适量的Fe3+可作为电子受体，也可用于细胞内多种酶的合成，促进污泥活性，但过多Fe3+则会产生毒害作用，导致污泥活性降低。
3)污泥破解液回流可提高系统C/N比，且C、N物料衡算结果表明，污泥碳源可被反硝化菌有效利用，起到强化脱氮的效果，且回流的Fe3+对硝化、反硝化反应和除磷均有一定的促进作用，但r=100%回流会导致C/N比降低，脱氮、除磷效果降低。
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图 1 硫代硫酸盐氧化实验装置示意图
Figure 1. Schematic diagram of experimental apparatus for oxidation of thiosulfate
图 2 不同活性组分对硫代硫酸盐去除率影响
Figure 2. Effect of different active components on the removal rate of thiosulfate
图 3 Fe-NCNT/PC催化剂的N2吸附/脱附等温线和孔径分布
Figure 3. N2 adsorption/desorption isotherm and pore size distribution of catalyst Fe-NCNT/PC
图 6 催化剂焙烧温度对硫代硫酸盐去除率影响
Figure 6. Effect of catalyst calcination temperature on the removal rate of thiosulfate
图 7 催化剂用量对硫代硫酸盐去除率影响
Figure 7. Effect of catalyst dosage on the removal rate of thiosulfate
图 8 反应时间对硫代硫酸盐去除率影响
Figure 8. Effect of reaction time on the removal rate of thiosulfate
表 1 实验用焦化脱硫废液组成
Table 1. Composition of coking desulfurization waste liquid used in experiment
脱硫废液来源 NH4SCN/ (g·L−1) (NH4)2S2O3/ (g·L−1) (NH4)2SO4/ (g·L−1) pH 河北(HB) 112.16 44.17 34.24 8.7 辽宁(LN) 98.37 32.60 30.18 8.1
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表 2 Fe-NCNT/PC催化剂BET比表面及孔容
Table 2. BET surface area and pore volume of catalyst Fe-NCNT/PC
催化剂 比表面积/ (m2·g−1) 总孔容/ (cm3·g−1) 微孔孔容/ (cm3·g−1) Fe-NCNT/PC-700 319.971 0.231 0.100 Fe-NCNT/PC-800 939.804 0.591 0.327 Fe-NCNT/PC-900 886.910 0.579 0.302
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[1] HUANG J, HOU B, GUO N, et al. Solid-liquid phase equilibria of ternary system Na2S2O3-Na2SO4-H2O in a wide range of temperatures: Measurement and application[J]. The Journal of Chemical Thermodynamics, 2018, 125: 1-10. doi: 10.1016/j.jct.2018.05.014 [2] LI C, LI G, ZHANG S, et al. Study on the pyrolysis treatment of HPF desulfurization wastewater using high-temperature waste heat from the raw gas from a coke oven riser[J]. RSC Advances, 2018, 8(54): 30652-30660. doi: 10.1039/C8RA06099A [3] 张亚峰, 刘硕, 裴振, 等. 焦化脱硫废液提盐工程实例[J]. 工业水处理, 2021, 41(1): 136-141. [4] 陈红萍, 齐雪, 王超, 等. 选择性吸附氧化硫代硫酸盐催化剂的研究[J]. 环境污染与防治, 2017, 39(4): 418-421. doi: 10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.04.015 [5] 崔玉民, 孙文中. 固体超强酸光催化氧化硫代硫酸钠[J]. 河南科技大学学报:自然科学版, 2006, 27(5): 97-100. [6] ILIEV V, PRAHOV L, BILYARSKA L, et al. Oxidation and photooxidation of sulfide and thiosulfate ions catalyzed by transition metal chalcogenides and phthalocyanine complexes[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2000, 151: 161-169. doi: 10.1016/S1381-1169(99)00263-0 [7] 刘凤玉, 凌开成. 漂浮型TiO2/EP光催化剂催化氧化硫代硫酸钠[J]. 工业催化, 2010, 18(7): 66-70. doi: 10.3969/j.issn.1008-1143.2010.07.015 [8] SABZI R E, HASSANZADEH A, HERAVI P, et al. Al electrode modified by Au atoms as a novel electrode for electrocatalytic oxidation of thiosulfate[J]. Journal of the Chinese Chemical Society, 2007, 54: 977-982. doi: 10.1002/jccs.200700140 [9] CHATTERJEE D, SHOME S, JAISWAL N, et al. Mechanism of the oxidation of thiosulfate with hydrogen peroxide catalyzed by aqua-ethylenediaminetetraacetatoruthenium(III)[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2014, 386: 1-4. doi: 10.1016/j.molcata.2014.01.029 [10] 孙金龙, 张宇, 刘福跃, 等. 基于碳基催化剂活化过二硫酸盐降解有机污染物的研究进展[J]. 化工进展, 2021, 40(3): 1653-1666. doi: 10.16085/j.issn.1000-6613.2020-0883 [11] GAO L, LI R, SUI X, et al. Conversion of chicken feather waste to N-doped carbon nanotubes for the catalytic reduction of 4-nitrophenol[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(17): 10191-10197. [12] LIAN F, CUI G, LIU Z, et al. One-step synthesis of a novel N-doped microporous biochar derived from crop straws with high dye adsorption capacity[J]. Journal of Environmental Management, 2016, 176: 61-68. doi: 10.1016/j.jenvman.2016.03.043 [13] XU Y, SCHOONEN M A A. The stability of thiosulfate in the presence of pyrite in low-temperature aqueous solutions[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1995, 59(22): 4605-4622. doi: 10.1016/0016-7037(95)00331-2 [14] XU Y, SCHOONEN M A A, STRONGIN D R. Thiosulfate oxidation: Catalysis of synthetic sphalerite doped with transition metals[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1996, 60(23): 4701-4710. doi: 10.1016/S0016-7037(96)00279-7 [15] HUANG Y, LIU K, KAN S, et al. Highly dispersed Fe-Nx active sites on Graphitic-N dominated porous carbon for synergetic catalysis of oxygen reduction reaction[J]. Carbon, 2021, 171: 1-9. doi: 10.1016/j.carbon.2020.09.010 [16] 姚智子, 冯欢欢, 董森, 等. 铁氮掺杂生物质/聚苯胺衍碳氧还原催化剂研究[J]. 新疆大学学报(自然科学版)(中英文), 2022, 39(3): 314-322. [17] 安路阳, 张立涛, 卫皇曌, 等. 超结构碳催化剂催化过硫酸盐降解间甲酚性能研究[J]. 环境污染与防治, 2022, 44(11): 1462-1466. [18] 杨婷婷, 朱能武, 芦昱, 等. 铁氮掺杂碳纳米管/纤维复合物制备及其催化氧还原的效果[J]. 环境科学, 2016, 37(1): 350-338. doi: 10.13227/j.hjkx.2016.01.045 [19] LI M, XU F, LI H, et al. Nitrogen-doped porous carbon materials: Promising catalysts or catalyst supports for heterogeneous hydrogenation and oxidation[J]. Catalysis Science & Technology, 2016, 6(11): 3670-3693. [20] GONZÁLEZ-LARA J M, ROCA A, CRUELLS M, et al. The oxidation of thiosulfates with copper sulfate. Application to an industrial fixing bath[J]. Hydrometallurgy, 2009, 95(1/2): 8-14. [21] CHANDA M, REMPEL G L. Catalysed air oxidation of thiosulfate and tetrathionate for pollution abatement[J]. Applied Catalysis, 1985, 19(1): 33-48. doi: 10.1016/S0166-9834(00)82668-8 [22] CHANDA M, REMPEL G L. Cuprous oxide catalyzed air oxidation of thiosulfate and tetrathionate[J]. Applied Catalysis, 1986, 23(1): 101-110. doi: 10.1016/S0166-9834(00)81455-4 [23] BREUER P L, JEFFREY M I. Copper catalysed oxidation of thiosulfate by oxygen in gold leach solutions[J]. Minerals Engineering, 2003, 16(1): 21-30. doi: 10.1016/S0892-6875(02)00287-X [24] JAGUSHTE M V, MAHAJANI V V. Insight into spent caustic treatment-on wet oxidation of thiosulfate to sulfate[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 1999, 74: 437-444. doi: 10.1002/(SICI)1097-4660(199905)74:5<437::AID-JCTB63>3.0.CO;2-1 期刊类型引用(4)
1. 唐建，张宿义，敖宗华，唐恒军. 高铁酸盐耦合过硫酸盐对污泥减量化研究进展. 资源节约与环保. 2023(03): 5-7+11 . 
百度学术
2. 张绪婷. 污泥处理处置技术的应用研究. 科学技术创新. 2020(02): 166-167 . 百度学术
3. 赵凯亮，刘安迪，南彦斌，梁利民，王云霞，陈永志. HRT对改良式A~2/O-BAF反硝化除磷脱氮的影响. 环境科学. 2020(06): 2771-2778 . 百度学术
4. 张天歌，刘永红，王宁. 废水处理过程中污泥减量技术及机理研究进展. 水处理技术. 2020(08): 6-12 . 百度学术
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