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甲基橙(methyl orange, MO)是一种水溶性偶氮染料，染料释放到天然水体中将严重影响水生生物生长，危害人类健康，具有致畸、致癌和致突变的作用[1]。MO在水中可电离为Na+与有机阴离子，并在微生物的作用下，产生芳香胺类中间体产物，随着食物链传播，在生物体内富集，加剧了人体健康的危害[2]。众所周知，塑料是一种可塑性强、化学稳定性高的高分子材料, 广泛应用于服装、包装、电子等各类产品中[3-6]。但是塑料的危害并没有引起人们的足够重视，80%的塑料产品没有经过有效处理就流入垃圾填埋场和自然环境中，并在重力作用、生物作用、水力作用、天气作用以及人类活动等外界驱动力的作用下，形成粒径＜5 mm 的微塑料[7]。微塑料具有不规则的表面结构、较大的比表面积以及对疏水性污染物较强的亲和力，使其能够作为环境污染物的载体，影响污染物在环境中的迁移转化[8-10]。
环境中的微塑料容易受到光照作用而发生老化，老化后的微塑料会产生新的含氧基团(如羟基、羰基等)，增加对有机污染物或重金属的吸附能力[11]。BHAGAT等[12]通过研究发现紫外(ultraviolet light, UV)老化增加了微塑料对有机污染物的亲和力；LI等[13]研究发现PE/PS/PA三种微塑料在UV老化后对Cr(VI)的吸附增强。但由于UV条件下微塑料老化速率较低，限制了人们研究微塑料在环境中与污染物的迁移转化。因此，关于微塑料的实验室加速老化技术逐渐被研究和开展。光催化技术是实验室加速微塑料老化的一种有效手段，常见的光催化剂有 TiO2、ZnO、Cds、H3BO3等，不同的光催化剂对PVC老化的影响如表1所示，其中 TiO2因具有活性高、热稳定性好、成本低等特点，使用最为广泛[14]，但TiO2光催化降解过程中光激发产生的电子-空穴对的复合会导致催化活性的降低。由于O3本身及其在水中分解产生的自由基具有一定的氧化能力，可以达到加速老化的目的[15-16]，因此将光催化和O3结合可以有效增强单一光催化技术的氧化能力，利用TiO2/UV协同老化过程中产生的 e−可与O3反应生成氧化性更强的·OH，抑制了电子-空穴对的复合，使光催化性能得到进一步提高[17]。综上所述，本文以PVC微塑料为研究对象，采用TiO2/UV/O3协同老化的方法对PVC进行加速老化实验，研究微塑料表面形貌及微观结构的变化，以及PVC对MO的吸附行为，为研究环境中的微塑料在污染物迁移转化过程中所起到的作用提供参考。
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实验材料微塑料聚氯乙烯(polyvinyl chloride, PVC, 300 μm)购自科信达建材有限公司，使用前将PVC置于1 L大烧杯中，加入无水乙醇漫过塑料超过1/4，磁力搅拌30 min，过滤后加入相同量的纯水搅拌均匀，重复上述操作3次滤干，在35 ℃下烘干备用。实验试剂包括二氧化钛、甲基橙(纯度>96%)、无水乙醇(AR)。
主要实验仪器：电子分析天平(JJ124B型，常熟市双杰测试仪器厂)；优普超纯水仪(UPHW-I-90T型，上海四科仪器设备有限公司)；磁力搅拌器(Feb-78-2型，江苏荣华仪器制造有限公司)；电热鼓风干燥箱(101-3A型，上海喆钛机械制造有限公司)；紫外灯(GGZ175-1型，上海季光特种照明电器厂)；恒温水浴搅拌器(SHA-C型，常州市金坛区指前镇旭日实验仪器厂)；循环水式多用真空泵(SHZ-D(Ⅲ)型，郑州科丰仪器设备有限公司)；低速台式离心机(TDL-4型，上海安亭科学仪器)；数控超声波冲洗器(KQ-50DB型，昆山市超声仪器有限公司)；臭氧机(CF-YG5型，北京山美水美环保高科技有限公司)。
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1) UV老化PVC 在UV光照下进行，将1 g微塑料样品加入1 L烧杯中搅拌均匀，加入一定量的纯水，用磁力搅拌器不间断搅拌保证微塑料和光催化剂在水体中充分接触。在室温下，于1×175 W紫外灯 (λ=365 nm) 下照射，期间每隔一定时间补充纯水。分别老化0.5、1、1.5和2 h后，超声离心30 min，将老化后的PVC进行抽滤，收集在9 mm的培养皿中，放入50 ℃烘箱中烘干备用，将样品分别编号为UV0.5-PVC，UV1-PVC，UV1.5-PVC，UV2-PVC。
2) UV/TiO2协同老化PVC 在UV光照下进行，将1 g微塑料样品和0.01 g TiO2光催化剂加入1 L烧杯中搅拌均匀,其余实验步骤与(1)UV老化相同，最后将样品分别编号为UV/T0.5-PVC，UV/T1-PVC,UV/T1.5-PVC，UV/T2-PVC。
3) TiO2/ UV /O3协同老化PVC 在UV光照下进行，将1 g微塑料样品和0.01 g TiO2光催化剂加入1 L烧杯中搅拌均匀，加入一定量的纯水，用磁力搅拌器不间断搅拌保证微塑料和光催化剂在水体中充分接触。在室温下，于1×175 W紫外灯 (λ=365 nm) 下照射，并在同一时刻通入5 L·min−1 的O3气体，其余实验步骤与(1)UV老化相同，最后将样品分别编号为O3-PVC-T0.5，O3-PVC-T1，O3-PVC-T1.5，O3-PVC-T2。
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采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM，FlexSEM 1 000，株式会社日立制作所)分析老化前后微塑料表面形貌特征变化；傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR ，Nicolet is50，美国赛默飞)鉴别不同体系老化前后官能团的变化；X射线衍射(X-ray diffractometer, XRD ，Smartlab SE，日本理学)在扫描范围2θ=10.0 °~60.0 °，扫描速度5.0 °·min−1，管电流 50 mA，管电压 40 kV下测定光催化老化微塑料PVC的晶型结构；纳米激光粒度Zeta电位仪(Zeta potential，Zetasizer Pro，马尔文帕纳科)在高稳定性He-Ne激光器，4 mW，632.8 nm条件下测定体系中微塑料的固-液界面电性，并对PVC在与不同光催化剂共存下老化0.5、1、1.5、2 h后的失重率进行分析。
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1)吸附动力学实验: 称取0.1 g不同老化程度的PVC于50 mL锥形瓶中，加入30 mg·L−1 MO溶液30 mL，用玻璃盖密封瓶口进行吸附动力学实验。将样品置于(25±1) ℃，150 r·min−1恒温水浴振荡器中避光振荡(1、2、4、6、8、10、24、48、96 h)，静止5 min后，离心后进行抽滤，并用分光光度法测量滤液，每个实验组设置3个平行样，1个空白样。
2)吸附等温线实验: 准确称取0.1 g不同老化程度的PVC于50 mL锥形瓶中，分别加入质量浓度为10、20、30、50 mg·L−1 MO溶液30 mL并用玻璃盖密封。在恒温水浴振荡器中设置(25±1) ℃、150 r·min−1、避光条件下进行振荡48 h，离心后进行抽滤，并用分光光度法测量滤液，每个实验组设置3个平行样，1个空白样。
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分别称取0.1 g PVC和TiO2/ UV /O3协同老化2 h的PVC于50 mL锥形瓶中，加入30 mg·L−1 MO溶液30 mL，在恒温水浴振荡器中设置(25±1) ℃、150 r·min−1、避光条件下进行振荡48 h，在离心机中离心10 min(3 000 r·min−1),去除上清液，把吸附平衡后的微塑料干燥24 h。用玛瑙研钵充分研磨，采用Nicolet is50 傅里叶变换红外光谱仪测定，分辨率为4 cm−1，扫描范围为4 000~500 cm−1。
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微塑料在老化过程中的重量变化可以直观的反映微塑料的老化程度。图1反映了UV老化PVC，TiO2/UV协同老化PVC，TiO2/ O3/UV协同老化PVC的质量损失情况。结果表明， TiO2/ O3/UV协同老化对PVC的老化效果最好，失质量均随着老化时间的增加而增加，不难推测，在阳光下使用较低数量的光催化剂亦可以有效地加速PVC的降解老化。在THOMAS[21]的研究中也证实了这一点，他通过将微塑料PE和TiO2制备成复合膜在高时效性的自然光照下老化，结果表明复合膜在老化后失重率为18.1%，相比于纯样微塑料0.5%是一个质的提升。
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图2为PVC在介导二氧化钛下的协同老化不同时间的扫描电镜图。从图中可以看出未进行老化的原始PVC表面相对光滑，老化0.5 h的微塑料表面已经出现了明显的裂纹和凸起。伴随着老化时间的增加，老化程度逐渐加深，微塑料表面的褶皱相比单一光催化老化更加密集，颗粒的粒径也随着老化时间的增大而减小，老化后的PVC直径约为160~230 μm。同时，在图2中可以清晰的观察到老化后的PVC微塑料颜色由白色转变为黄色，这是由于多烯序列的形成(脱氢氯化反应)和随后的氧化(光漂白)之间的竞争引起的，式 (1)~(5) 表示了PVC在TiO2/UV/O3协同老化作用下产生自由基的过程[22]。
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XRD可以反映聚合物表面晶相结构的比例，进一步分析光老化前后PVC的微观结构和结晶度，结果如图3所示。从图中可以看出，PVC 的 XRD 谱图呈弥散状态并未出现明显的结晶峰，表明 PVC 为非结晶性聚合物[23]。但与原始PVC相比，介导TiO2的光老化PVC在老化了不同时间后的吸收峰都有不同程度的降低，说明混合了TiO2的光老化实验会使PVC结晶度略有降低，这种现象可能是因为PVC表面部分官能团受到破坏以及新的官能团的产生。
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为了揭示TiO2和O3联合UV光照处理后PVC微塑料化学性质的变化，采用红外光谱法测定了微塑料官能团的变化。如图4所示，在1 736 cm−1(C=O)和3 445 cm−1(O-H)出现了两个额外的吸收带，对应于COOH基团的拉伸振动。这些变化反映了PVC微塑料在光老化作用下表面结构的变化。2 909 cm−1的吸收带强度属于CH2的不对称拉伸，此外1 250 cm−1~1 400 cm−1处的吸收带和605 cm−1处的峰值强度增大，这些分别是因为CH-Cl的拉伸振动和C-Cl的拉伸振动。这些变化均与PVC的氧化反应和脱氯反应相对应。推测可能是聚合物的骨架受到·OH的攻击而断裂，因此带有C=O和O-H基团的有机分子脱落，在PVC表面形成了含氧官能团[24]。通过羰基(1 736 cm−1)和碳氢键(2 909 cm−1)的吸收带来确定和量化PVC的联合光催化老化作用。微塑料PVC在TiO2/O3/UV联合作用下老化的羰基指数如图5所示，可以看出羰基指数同老化时间的变化呈现逐渐上升的趋势，这表明，在这段时间内，PVC的光氧化主要是由羟基而不是羰基副产物形成[25]。
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老化前后的PVC均带负电荷，由图6可见，PVC、O-PVC-T0.5、O-PVC-T1、O-PVC-T1.5和O-PVC-T2电位分别为−31.68、−19.73、−16.73、−4.62和−3.80 mV。与原始PVC相比，老化PVC的负电荷更低，这可以解释为光氧化过程后PVC表面形成的羰基[26]。Zeta电位也可用于预测粒子的稳定性或分散性，基于表面电荷，老化PVC比原始PVC显示出更低的稳定性，并且似乎更容易团聚[27]。随后，C=O的增加和C-H基团的减少以及负电荷的减少可能会改变老化PVC在溶液中的芳香性和稳定性。
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为进一步探讨联合老化PVC对MO吸附过程的影响，选取了老化程度较高的TiO2/O3/UV协同老化的PVC进行吸附MO的动力学实验。图7和图8为MO在老化前后PVC上的吸附动力学数据拟合结果。由图9可以看出，TiO2/O3/UV协同老化PVC颗粒对MO的吸附过程可以分为3个阶段，分别是快速吸附阶段、慢速吸附阶段和平衡阶段。在开始实验的6 h内，PVC对MO的吸附速度较快，吸附量可以达到各自平衡吸附量的75%左右，表明吸附初期的吸附速率较快，这可能与MPs水的初始浓度差带来的传质驱动力以及MPs表面存在大量的吸附位点有关；在之后的18 h内，老化前后的PVC对MO的吸附速率逐渐降低，吸附量略微增加步入缓慢吸附阶段；最终在48 h左右达到吸附平衡，这是因为两相的浓度差减小，MPs表面的吸附位点可能达到饱和[28-30]。此外，原始PVC和老化时间0.5、1、1.5、2 h的PVC的吸附量分别为115.522、212.314、250.798、275.791、323.091 ug·g−1，表明随着老化的持续进行，老化PVC的吸附能力呈现出递增的趋势。
为深入了解联合老化PVC对MO的吸附过程，分别采用拉格朗日准一级动力学模型、准二级动力学模型对吸附动力学数据进行拟合。表2总结了MO在老化前后PVC上吸附的2种动力学模型得出的参数。与准一级动力学模型相比(R2 > 0.775)，准二级动力学模型较好的描述了吸附过程，其拟合的相关系数值 R2 > 0.871，其得出的吸附量 qe值能够更好的与实验测量的qe值相吻合，表明化学吸附很可能是吸附过程中的限制步骤。
采用颗粒内扩散模型，深入分析了吸附行为及控制过程的关键阶段，如传质、内部扩散和动态平衡。由图9可以看出，整个吸附过程并不呈线性变化，根据现有的研究方法可以将其分为0~6、6~24和24~96 h 3个阶段进行拟合，拟合参数如表3所示。可以看出，一开始的颗粒内扩散模型拟合表现出较好的线性关系(R12 > 0.870)，这一阶段主要为液膜扩散控制，反应速度快，发生外表面吸附，而第2阶段以颗粒内扩散为主，相互作用明显减弱，速率较慢( kw1>kw2)，第3阶段可能达到动态平衡过程[31]。由qe与t1/2的曲线不通过原点，可以推测吸附控制步骤同时受到外表面扩散和粒子内扩散的控制。从以上分析结果可以看出，MO在PVC上的吸附过程是一个非均匀扩散过程。在吸附过程的早期阶段，吸附过程主要由外表面的液膜扩散控制，而在后期阶段，颗粒内扩散过程发挥了重要作用[32]。然而，粒子内扩散步骤所需的时间取决于许多因素(如吸附剂粒径、温度、溶质浓度等)，并且难以控制或预测[33]。因此，通过人为划分吸附过程区间来确定kwi值可能存在一些偏差和不合理性。
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吸附等温线反映了吸附过程达到平衡时，吸附物分子在液相和固相之间的分布情况。本文采用Langmuir等温线、Freundlich等温线、Henry等温线来描述平衡吸附，结果如图10所示。Langmuir模型是一个非线性等温线，基于吸附和解吸与吸附剂表面积相关的模型，该模型认为吸附与吸附剂开放的表面积成正比，解吸与吸附剂覆盖的表面成正比。在这种情况下，吸附质分子的吸附发生在吸附剂的一个特定位点，而没有进一步的吸附发生在同一位点，适用于单分子层吸附。Freundlich模型，该模型建立在吸附过程发生在吸附剂的异质表面这一假说之上，适用于单分子层和多分子层[34]。Henry模型，在液相溶质平衡时，吸附剂中有机物的浓度和溶液中有机物的浓度成正比[35]。
表4列出了MO在TiO2/O3/UV联合老化不同处理时间下PVC上吸附得到的吸附等温线常数。由表4中可以看出，3种模型拟合的线性相关系数都较高，R2均大于0.90。其中，Langmuir等温线模型的线性回归系数R2大于0.914，低于Freundlich等温线模型 (R2>0.947~0.996)值最高。因此，Freundlich等温线能较好地拟合MO在PVC上的吸附，这表明MO和PVC之间的相互作用是在非均匀表面上的多层吸附，同时受到化学和物理吸附过程的影响，吸附机制主要以分配作用为主[36]。WU等[37]在研究中发现，5种双酚类物质在PVC上的吸附可以用Freundlich模型更好地描述。Freundlich模型的n值可以用来评估吸附效果和吸附过程，1/n表示浓度对吸附量影响的强弱。由表4中还可以看出，n在0.7~0.79，表明随着浓度的增加不同老化程度的PVC对MO的吸附量逐渐减小。这可能是由于在吸附过程中老化PVC的高能量吸附位点首先被占据，然后随着吸附的进行，低能吸附点位继续吸附MO。同时，随着老化时间的增加，KF逐渐增大，说明老化可以增强PVC对MO的亲和力。这可能是因为老化过程减少了PVC表面的负电荷，削弱了PVC和MO的静电斥力作用[36]。此外，结晶度对微塑料吸附的影响也是不可忽视的。GUO等[38] 在研究中发现不同PE颗粒对菲(phenanthrene)、林丹(lindane)、萘(naphthalene)的吸附随结晶度降低而增加。
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从微塑料吸附MO前后的红外光谱图(图11)上可以明显看出，老化PVC吸附MO后表面发生了明显的结构的变化。老化PVC吸附MO后在 3 445cm–1和3 775 cm–1的O-H伸缩振动消失，在2 909、1 426、763 cm–1的C-H伸缩振动消失，在1 680 cm–1的C＝O伸缩振动消失，在605 cm–1处的C—Cl伸缩振动消失。进一步证实了，老化PVC对MO的吸附机理主要归因于羰基和羟基等含氧官能团增加，氢键作用及静电作用。
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1)经过TiO2/O3/UV联合老化后的PVC表面出现裂纹，羰基和羟基等含氧官能团有所增加，CI升高，Zeta电位值降低。
2)一级动力学模型可以较好地拟合PVC对MO的吸附过程，而老化过后PVC更适合二级动力学模型，吸附模式为液膜扩散和颗粒内扩散，老化前的PVC对MO的吸附以物理吸附为主，而老化后的PVC对MO的吸附以化学吸附为主。
3)老化前后的PVC均能与Freundlich等温线较好地拟合，MO与PVC之间的相互作用是在非均匀表面上的多层吸附，吸附机制主要以分配作用为主。
4)含氧官能团、氢键及静电作用对老化PVC的吸附性能有重要影响。相比原始 PVC，老化后的PVC对MO的吸附量增加了2~3倍，老化处理可增强PVC对共存污染物的运载能力。
TiO2/UV/O3协同老化对微塑料吸附甲基橙的影响
Effect of TiO2/UV/O3 collaborative aging on adsorption of methyl orange by microplastics
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摘要: 为了探究协同老化后的微塑料与有机污染物的相互作用机制，以PVC作为研究对象，采用TiO2/UV/O3协同老化方式，对比考察了老化前后PVC对甲基橙(MO)的吸附性能。结果表明，随着老化的进行，PVC颗粒表面碎片化加深，粒径明显减小，Zeta电位值降低，并出现了新的含氧官能团。原始PVC对MO的吸附符合准一级动力学模型，而老化后的PVC对MO的吸附符合准二级动力学模型，且主要的吸附模式均为液膜扩散和颗粒内扩散。动力学拟合结果表明老化前的PVC对MO的吸附以物理吸附为主，而老化后的PVC对MO的吸附以化学吸附为主。老化前后的PVC对MO的吸附均符合Freundlich等温吸附模型，表明MO与微塑料之间的相互作用是在非均匀表面上的多层吸附。以上研究结果可为微塑料携带有机污染物在环境中的迁移转化的行为提供参考。Abstract: To explore the interaction mechanism between microplastics and organic pollutants after collaborative aging, PVC was taken as the research object and TiO2/UV/O3 collaborative aging method was adopted to compare the adsorption characteristics of MO on PVC before and after aging. The results showed that with the aging process, the surface fragmentation of PVC particles was deepened, their particle size decreased obviously, their Zeta potential decreased, and new oxygen-containing functional groups appeared. The adsorption of MO on the original PVC conformed to the quasi-first-order kinetic model, while the adsorption of MO on the aging PVC conformed to the quasi-second-order kinetic model, and the main adsorption modes were liquid film diffusion and intra-particle diffusion. The difference of kinetics indicated that the adsorption of MO on PVC before aging was mainly physical adsorption, while the adsorption of MO on PVC after aging was mainly chemical adsorption. The adsorption of MO on PVC before and after aging conformed to Freundlich isothermal adsorption model, indicating that the interaction between MO and microplastics was the multi-layer adsorption on the non-uniform surface. Therefore, this can provide a reference for studying the migration and transformation behavior of organic pollutants carried by microplastics in the environment.
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Key words:
- microplastics /
- collaborative aging /
- adsorption /
- methyl orange
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油页岩是一种含有有机矿物质的可燃性沉积岩，属于非常规化石能源[1]。油页岩储量丰富，其热解(干馏)衍生的页岩油与原油相似，是石油的理想替代品[2]。油页岩热解产生的热解气和半焦还可作为燃料直接燃烧发电，因此，油页岩具有非常重要的开发价值。
抚顺炉干馏技术是目前国内比较成熟的油页岩热解工艺，其利用高温的干馏气或半焦燃烧烟气即气体热载体提供热量，具有原料适应性广、能处理贫矿、投资小、运行可靠等优势[3]。但是，抚顺炉技术只能处理块状油页岩，对于油页岩开采、运输、破碎及除尘过程中产生的大量直径25 mm以下的小颗粒油页岩无法适用，因而造成了大量的资源浪费和环境污染[4]。因此，如何利用小颗粒油页岩资源成为油页岩开发亟需解决的技术难题。
近年来，国内外对小颗粒油页岩热解技术进行了一系列研究，主要集中于固体热载体工艺，即以半焦燃烧产生的高温页岩灰作为热载体的一种热解工艺。如爱沙尼亚Galoter工艺、加拿大ATP工艺、大工DG工艺、德国Lurigi-Ruhrgas工艺等，但从现有运行效果看，主要存在粉尘量大造成设备堵塞、设备难以稳定运行以及油尘分离困难等问题[5-8]，故目前多处在中试或示范阶段。间接加热回转窑热解技术是一种可处理小颗粒油页岩的热解工艺[9]，其通过高温烟气对油页岩进行间接加热。由于该工艺不需要与高温热载体混合，故系统中粉尘含量大幅度降低，但目前间接加热工艺多局限于实验室小试研究，其工艺成熟度、装备化程度及处理能力无法满足大规模应用需要，难以指导工程施工[10]。
本研究以小颗粒油页岩间接加热回转窑热解工程项目为例，探讨间接加热热解工艺用于小颗粒油页岩处理的效果；并重点分析间接加热回转窑热解工艺工程应用存在的问题及解决措施，以期为小颗粒油页岩间接加热热解技术的工业化应用提供参考。
1. 材料与方法
1.1 供试原料
本项目实验物料为辽宁地区产生的小颗粒油页岩，物料总量为65 t。如图1所示，油页岩呈颗粒状(15~30 mm)和粉状(<8 mm)；经铝甄实验法测得其平均含水率为9.3%、含油率为3.5%、半焦产率为82.3%。
1.2 检测方法
1)铝甄实验。将试样装于铝甄中，在隔绝空气条件下加热到500 ℃，并保持一定的时间。干馏后测定所得油、水、半焦和干馏副产物的收率。
2)热量分析。将一定质量的样品置于密封容器(氧弹)中，通入氧气，点火使之完全燃烧，燃烧所放出的热量传给周围的水，通过测量水升高的温度计算样品能量值及热值。
3)有机质含量。将一定质量的样品置于瓷坩埚中，放入马弗炉中(600 ℃)灼烧1 h，根据样品减少的质量计算有机质含量。
2. 热解设备及工艺流程
2.1 工艺原理
间接加热回转窑热解工艺是采用间接加热的方式将油页岩加热到设定温度，使油页岩中的水分和油母质受热挥发和气化分解，进而从油页岩中脱附出来；脱附出来的油蒸气随水蒸气一同进入后端冷凝设施，使其转移至液相或固相中，最终实现油页岩中油的回收。
间接加热回转窑热解工艺与气体热载体抚顺炉工艺相比，具有采用连续进料、相同规模设备占地面积小、易于安装维护、可处理小颗粒油页岩的优点。由于气体热载体不与油页岩物料直接接触，馏分气体浓度高，故后续气体冷凝负荷小；此外，加热温度和炉腔内含氧量可控，油蒸汽不易发生二次裂解和燃烧，故油回收率高。
与固体热载体ATP及大工工艺相比，间接加热回转窑热解工艺加热速率可控，可避免热固载体工艺加热速率过快导致的油品重质组分过高或油蒸汽的二次裂解；而且无高温物料返混，可降低馏分气体粉尘夹带量。此外，设备内无复杂结构部件，维护操作方便。但间接加热回转窑热解工艺受自身传热方式的局限，相对气体及固体热载体工艺热利用率相对较低。
2.2 设备组成
实验设备采用杰瑞环保科技有限公司针对小颗粒油页岩热解自主研发的间接加热回转窑热解成套设备，整体外观如图2所示。间接加热回转窑热解成套设备由进料系统、热解系统、出料系统、冷凝系统、沉降分离系统、气处理系统、换热系统、散热系统等组成，具体设备组成如表1所示。其中，回转窑设备内部设置清理结构，防止回转窑内壁形成板结层影响传热；回转窑和喷淋头间管路设置清理结构，防止粉尘堵塞管路。成套设备占地20×30 m，设备布局如图3所示。
图 2 油页岩间接加热回转窑热解成套设备现场图Figure 2. Indirect heating rotary kiln pyrolysis plant equipment for oil shale表 1 间接加热回转窑热解成套设备组成Table 1. Compositions of indirect heating rotary kiln pyrolysis equipment系统名称 设备名称 数量/台 系统名称 设备名称 数量/台 进料系统 进料斗 1 出料系统 螺旋输送机 1 皮带秤 1 出料气锁 1 皮带输送机 1 刮板输送机 1 进料螺旋 1 喷淋螺旋输送机 1 进料气锁 1 冷凝系统 喷淋塔 1 热解系统 回转窑 1 散热系统 闭式冷却塔 1 助燃风机 1 缓存水箱 1 燃烧器 10 循环水泵 2 沉降分离系统 沉降分离罐 1 气体净化系统 气液分离罐 3 工艺水泵 2 高压风机 2 储油罐 1 换热系统 螺旋板式换热器 1 | Show Table
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图 3 间接加热回转窑热解成套设备布局图Figure 3. Layout of indirect heating rotary kiln pyrolysis equipment2.3 工艺流程
本项目采用间接加热工艺进行小颗粒油页岩热解工程实验，工艺流程如图4所示。油页岩原料通过进料系统连续进入热解系统中，通过天然气燃烧产生的高温烟气对回转窑中的油页岩进行间接加热；热解后产生的页岩半焦通过出料系统降温除尘后连续排出；油页岩热解产生的高温热解混合油气在冷凝系统中经循环喷淋水进行直接冷凝、除尘；冷凝后的油水混合物通过沉降分离系统进行油、水的分离；分离的回收油通过油罐储存，分离的水经换热系统冷却后进入冷凝系统作为喷淋水循环利用，未冷凝的不凝气经气处理系统净化后经风机引出进入回转窑热解系统作为补充燃料燃烧。
2.4 工程运行过程
将小颗粒油页岩物料以1.5~4.5 t·h−1的进料速度由进料系统连续输送至热解系统进行热解处理，采用天然气燃烧产生的高温烟气对油页岩进行间接加热。其中，回转窑物料腔压力控制在−30~−100 Pa，烟气温度控制在600~800 ℃，物料停留时间20~45 min，出料温度控制在400 ℃以上。热解产生的混合气经冷凝系统降温至70 ℃以下，使热解气中大部分油、水蒸汽冷凝，随后进入沉降分离系统进行进一步分离；页岩半焦经出料系统降温至100 ℃以下后收集储存。系统运行结束后，对收集的半焦、回收油、回收水、底泥进行分析，同时考察回转窑和冷凝设备之间设备管道含尘情况及回转窑设备内板结情况。
3. 工程运行效果分析
3.1 油页岩热解回收物料分析
油页岩蒸发、裂解产生的油水混合气体及携带的粉尘经冷凝后在沉降分离系统进行分离，分离后在沉降分离设备内自下而上分别形成底泥层、回收水层、浮渣和回收油层，具体油、水、固组成如表2所示。65 t油页岩原料产生油组分2.1 t，实际回收油2.0 t。根据铝甄实验结果可知，油页岩热解产油量可达92.3%；本工程实际油回收率为铝甄实验产油量的88%。本研究结果高于抚顺炉工艺(65%)及ATP工艺(70~80)的油回收率[10]。本研究中回转窑设备馏分气体携尘率为1.2 %，此结果远低于固体热载体ATP工艺中的馏分气体携尘率[6]。
表 2 油页岩热解回收物料组成Table 2. Compositions of oil shale pyrolysis recovery materials产物类别 含油率/% 含水率/% 含固率/% 产量/t 底泥 22.7 42.5 34.8 1.5 回收水 <0.01 >99.9 <0.01 4.8 浮渣 13.5 56.6 29.9 0.3 回收油 88.4 2.5 9.1 2.0 | Show TableDownLoad:
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3.2 油页岩热解半焦分析
实验过程中，油页岩热解产生的页岩半焦出料温度可稳定保持在450 ℃以上。如图5(a)所示，工程实验页岩半焦呈黑色松散状，与铝甄实验半焦(图5(b))表观性质类似。对油页岩原料和不同处理量条件下的页岩半焦进行有机质含量分析，热解处理后油页岩有机质含量由13.0%降至4.0%以下，不同处理量下(2.0、3.0、4.5 t·h−1)工程实验半焦的有机质含量分别为2.7%、3.5%和4.0%，均低于铝甑实验半焦(4.1%)。这说明，本工程实验实际处理(出料)温度达到甚至高于铝甄实验温度(500 ℃)，即在工程实验温度下可以达到铝甄实验的油组分产量，这和油页岩热解回收物料分析中较高的油回收率结果一致。
图 5 工程实验和铝甄实验页岩半焦Figure 5. Oil shale coke of engineering experiment and aluminum retort experiment此外，随着油页岩处理量的提高，半焦有机质含量相应增加。其可能的原因是，随着料层厚度增加，回转窑炉壁辐射热降低，使得物料实际达到的处理温度降低，因而不利于油母质的裂解。当油页岩处理量在4.5 t·h−1时，页岩半焦有机质质量分数可达4.1%，仍低于铝甄实验半焦。这说明，当间接加热回转窑设备处理量达4.5 t·h−1时，仍能保持较高的处理温度及油回收率。然而，若进一步提升油页岩处理量，则需要额外增加热量以提升物料的处理温度。此外，对半焦样品进行热量分析，得到页岩半焦平均热值为400 kJ·kg−1，半焦仍保留一定的热值，可以为进一步的综合利用提供热量。
3.3 油页岩热解能耗分析
对油页岩间接加热回转窑热解工程进行能量消耗统计发现，65 t油页岩原料平均进料量2.8 t·h−1、平均天然气耗量55.8 Nm3·t−1、成套设备平均运行功率181.7 kW、平均电耗64.9 kWh·t−1，不同处理量下具体能耗见图6。如图所示，随着处理量的提高，油页岩热解能耗逐渐降低，热效率逐渐升高。这可能是在低处理量阶段，回转窑内料层厚底低，炉壁热辐射使物料实际达到的温度高于设定处理温度，从而使能耗增加，导致热效率降低。当处理量提高到较高水平时，料层厚度增加，实际物料温度接近控制温度，这和页岩半焦有机质含量结果一致。当处理量提高至4.5 t·h−1时，天然气消耗降至40.1 Nm3·t−1、实际热效率达到41.6%，高于抚顺炉技术(24.9 Nm3·t−1)和ATP技术(22.6 Nm3·t−1)的能耗[5]。这和抚顺炉和ATP技术热解过程中利用了页岩半焦燃烧的热量有关。因此，为进一步降低间接加热回转窑工艺能耗，可在油页岩热解工艺设计时，统筹资源优化配置，在页岩半焦资源化利用时合理利用页岩半焦煅烧产生的高温烟气。同时，由于采用间接加热方式，可根据油页岩综合利用厂区实际情况，利用厂区废高温烟气为间接加热回转窑热解设备提供热量，从而节省天然气资源，最终降低油页岩热解综合成本。此外，还可通过在回转窑燃烧腔设计导流挡板，优化烟气流动方向，降低排烟温度，提升回转窑热效率，最终达到降低综合能耗的目的。
图 6 不同处理量下油页岩热解能耗Figure 6. Energy consumption of oil shale pyrolysis under different treatment capacity3.4 间接加热回转窑热解成套设备运转状况
在油页岩热解工程实验过程中，间接加热回转窑热解成套设备运转良好，进出料设备运行顺畅，冷凝系统运行稳定。回转窑物料腔维持在−20~−100 Pa微负压运行，无油气泄漏现象发生。如图7(a)所示，回转窑物料腔内壁无板结物料，说明回转窑内清理结构可实现破板结作用，有利于油页岩在回转窑内的传热。如图7(b)所示，热解混合气管道内无粉尘堆积，说明管道内清理结构可在线实现粉尘的有效清理，管道不易堵塞，验证了间接加热回转窑热解设备应用于油页岩热解处理的可行性。此外，间接加热回转窑热解设备安装操作方便，运行稳定。
图 7 回转窑物料腔和热解混合气管道内壁Figure 7. Material cavity of the rotary kiln and inner wall of pyrolysis mixture pipe3.5 存在的问题及改进措施
尽管间接加热回转窑可大幅度降低粉尘携带量，但回收油的含固率仍较高，浮渣和底泥副产物较多。这可能与本工艺采用的直接冷凝方式有关。直接冷凝设备中热解混合气的冷凝和粉尘的沉降同时进行，导致冷凝油和粉尘结合密切，不易分离。因此，为提高回收油品质，降低底泥和浮渣产量，应进一步优化除尘及冷凝工艺，建议后续采用分级冷凝的方式，先对高温热解气进行除尘净化，之后再进行油分的冷凝回收，提高油的分离效率。
此外，间接加热回转窑设备实际处理温度与物料检测控制温度存在一定差异，导致在低处理量时实际处理温度过高，能耗增加。因此，需改进物料检测仪表及布置方式，提高物料温度控制准确度，平衡处理量和能耗的关系。
4. 结论
1)小颗粒油页岩间接加热回转窑热解工艺可使出料温度达到500 ℃以上、热解气粉尘携带量低，油回收率高于同类技术；同时，页岩半焦保留了一定的热值。
2)间接加热回转窑热解设备占地面积小，安装操作方便，无物料板结和管道粉尘堵塞现象；设备运行稳定，维护成本低，可利用厂区废热降低运行成本。
3)间接加热回转窑设备进行油页岩热解存在回收油含固量高以及系统能耗高、热效率低、温度检测存在误差的问题，后期需进一步对除尘冷凝工艺及烟气热量利用进行优化设计。
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图 6 老化前后PVC微塑料的Zeta电位变化
Figure 6. Changes in Zeta potential of PVC microplastics before and after aging
图 7 老化前后PVC对MO的一级动力学
Figure 7. Adsorption kinetics of MO on PVC before and after aging
图 8 老化前后PVC对MO的二级动力学
Figure 8. Adsorption kinetics of MO on PVC before and after aging
图 9 颗粒扩散模型对老化前后PVC吸附MO的拟合
Figure 9. Fitting of MO adsorption on PVC before and after aging by particle diffusion model
图 10 MO在老化前后PVC上的吸附等温线模型
Figure 10. Adsorption isotherm model of MO on PVC before and after aging
图 11 微塑料吸附MO前后红外光谱图
Figure 11. Infrared spectra before and after adsorption of MO by microplastics
表 1 不同光催化剂对PVC的降解实例
Table 1. Examples of degradation of microplastics by different photocatalysts
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表 2 MO在老化前后PVC上的吸附动力学参数
Table 2. Adsorption kinetics parameters of MO on PVC before and after aging
样品 qe/(μg·g−1) 准一级动力学 准二级动力学 qe/(μg·g−1) K1 R2 qe/(μg·g−1) K2(×10−5) R2 PVC 115.522 115.455 0.143 0.989 122.886 161 0.948 O3-PVC-T0.5 212.314 195.531 0.454 0.775 217.416 211 0.871 O3-PVC-T1 250.798 242.483 0.275 0.972 258.5 200 0.927 O3-PVC-T1.5 275.791 255.491 0.289 0.813 277.505 158 0.902 O3-PVC-T2 323.091 290.845 0.217 0.907 329.7 89.726 0.979
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表 3 MO在老化前后PVC上的内扩散模型参数
Table 3. Internal diffusion model parameters of MO on PVC before and after aging
样品 第1阶段 第2阶段 第3阶段 C1 Kw1 R12 C2 Kw2 R22 C3 Kw3 R32 PVC −45.69 49.65 0.99 56.48 9.20 0.82 84.85 3.13 0.98 O3−PVC-T0.5 −224.87 252.53 0.99 93.32 27.58 0.98 162.16 5.23 0.79 O3−PVC-T1 −146.8 220.33 0.99 120.69 28.91 0.69 228.49 4.99 0.87 O3−PVC-T1.5 −94.84 151.89 0.87 151.17 20.04 0.46 210 4.3 0.70 O3−PVC-T2 −42.77 116.78 0.92 131.35 32 0.99 258.75 6.68 0.91
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表 4 老化前后的PVC对 MO的吸附等温线拟合参数表
Table 4. The fitting parameters of PVC adsorption isotherm towards MO before and after aging
样品 Henry Langmuir Freundlich Kd×10−3/(L·g−1) R2 Qm/(μg·g−1) KL R2 KF/(μg·g−1) n R2 PVC 6.601 0.948 401.811 0.010 0.952 6.268 0.790 0.969 O3-PVC-T0.5 3.338 0.976 506.753 0.010 0.989 8.031 0.780 0.996 O3-PVC-T1 4.306 0.971 579.578 0.015 0.949 11.069 0.764 0.993 O3-PVC-T1.5 4.934 0.928 604.564 0.017 0.914 15.421 0.715 0.968 O3-PVC-T2 5.587 0.900 633.214 0.011 0.947 19.181 0.691 0.987
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