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近年来，生活垃圾产生量逐年上升，预计2030年我国将产生超3×108 t生活垃圾[1]。焚烧在实现生活垃圾减量的同时，其回收的能量可以缓解当今能源紧缺的问题[2]，已成为生活垃圾的主要处理方式之一。2016年，欧盟27国焚烧处理生活垃圾占全部处理垃圾的28.6%[3]；2018年美国焚烧的城市固体废物约占总量的13%[4]；2020年中国生活垃圾焚烧量居世界首位，占垃圾处理总量的50.7%[5-6]。随着垃圾焚烧比例和数量的上升，产生了大量焚烧副产物飞灰，其中重金属 (如Cd、Pb、Cr、Zn、Ni等) 浸出质量浓度较高且环境风险较大，已被列入《国家危险废物名录》[7]。由于生活垃圾焚烧飞灰中Cd、Pb、Cr、Zn和Ni的浸出质量浓度较高[8]，FAN等[9]使用粉煤灰和硅酸盐水泥分别固化飞灰，发现飞灰中的Zn、Pb和Cd离子均实现了有效固定。有研究[10]发现，采用电渗析修复预处理飞灰去除重金属，可有效降低Pb、Zn、Cr、Cu和Ni的浸出质量浓度。为消除飞灰对土壤和地下水的污染隐患，现有技术可分为分离、热处理和固化稳定化等。分离技术是采用化学试剂、生物试剂或电渗析法从飞灰中分离重金属，其处理效果较好但成本高且分离后污染物还需要二次处理[11]。热处理可分为烧结、熔融、玻璃化和热化学处理，高耗能与低安全性制约了热处理的推广[12-13]。固化稳定化后填埋是按照一定比例将飞灰与药剂混合，固化后形成高强度块体。通过物理包埋、吸附和化学沉淀等方法固定重金属，是当前飞灰主要处理处置技术。其中，飞灰固化剂主要有化学药剂和水泥2大类，化学药剂生产成本过高、缺乏原料资源、长期稳定性差等问题导致其应用范围局限[14]。水泥作为广泛应用的建筑材料具有价格低廉、耐用性好、环境适应性好、固化产物渗透率低、耐化学应力高等优势[15]，使用水泥固化飞灰后填埋符合当前市场要求。
目前，飞灰拌合普通硅酸盐水泥形成硬度高、耐酸性强的固化块后送入垃圾填埋场的方法已有广泛应用[16]。水泥水化产生的C-S-H结构可包裹细度极低的飞灰[17]，同时，水泥水化产物氢氧化钙与重金属形成氢氧化物沉淀[18] (如Zn(OH)2) ，硅酸根结合重金属离子形成硅酸盐沉淀 (如PbSiO3) ，可较好地固化飞灰中的重金属。固化块长期稳定性研究表明，普通硅酸盐水泥中的熟料相硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和钙铝铁氧体与飞灰的固化过程中伴随着晶体的生长[19]，晶体相较于非晶体的晶格能更强，抵抗填埋场渗滤液长时间腐蚀的效果更好。固化块孔隙结构可影响其抗渗性，飞灰提供的钙离子和氯离子促进了固化块累计空隙分布的均匀性，有利于水泥水化完全进行，增加水泥水化产物，使得固化结构之间的胶粘增强，形成更密实的网状。市面上现有325到625R型号的普通硅酸盐水泥共7种，随着其标号的上升，强度增加。因此，探究不同标号不同添加量的普通硅酸盐水泥固化飞灰中不同重金属的特性，分析固化块重金属浸出质量浓度、晶体结构和孔隙大小，有利于填埋场比选飞灰固化材料，实现经济效益最大化。
固化块强度受到水泥标号影响，选用325、425、525的普通硅酸盐水泥，28 d标准养护抗压强度依次可达到32.5、42.5、52.5 MPa，每吨价格分别为400、500、600 元。筛选水泥标号及添加量较普遍的水泥，以期在填埋场的长期运行中应对渗滤液和酸雨的侵蚀风险并兼顾经济价值[20]。分别对飞灰和固化块进行重金属浸出实验、重金属形态提取实验、X射线衍射表征、扫描电子显微镜下成像和全孔分析，对比原始飞灰与固化块差异。本研究以飞灰中的重金属为目标污染物，探讨不同标号不同用量的水泥在固化飞灰前后重金属的浸出质量浓度和形态变化，以期揭示其固化机理，为节约水泥资源、提升现代危险废物经济化填埋、降低填埋场污染风险提供应用参考。
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本实验飞灰于2022年3月初从成都采集，采用炉排炉焚烧工艺，其烟气净化系统为“脱硝系统+半干法+干法+活性炭喷射+布袋除尘+脱硫系统”。本实验选用3种标号 (325、425和525) 的普通硅酸盐水泥购于重庆某水泥厂。使用去离子水对飞灰和水泥进行拌合及养护。
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3种标号的水泥325、425、525添加量分别为30% (记为F2~F4) 和40% (记为F5~F7) 与原始飞灰 (记为F1) 混合，加入去离子水搅拌4分钟，得到的浆体浇筑到标准磨具 (70.1 mm×70.1 mm×70.1 mm) 中，通过振动排出浆液中的气泡。最后将样品置于标准养护箱 (温度20 ℃；湿度高于95%) 中养护28 d，达到龄期后取出放置于阴凉通风处对样品进行后续测试，固化块的制备如表1，养护流程如图1所示。
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1) 醋酸法浸出。本实验参考《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300-2007)[21]，测定飞灰和固化块中重金属的浸出质量浓度。步骤为：固化块过12目筛；称取样品 (100 g) ，按照固液比S∶L (g·mL−1) =1∶20与醋酸浸出液 (pH=2.65±0.05) 混合，在翻转震荡器以32 r·min−1的速度震荡18 h；最后，过滤浸出液并检测，每个样品进行3组平行1组空白。
2) BCR法形态提取。采用欧共体标准物质局提出的 BCR 连续提取法[22-23]，测定固化块中重金属的化学形态。步骤为：药剂萃取样品，离心并过滤得到其上清液，重复以上步骤3次。最后消解残渣并定容至50 mL，测定每一步液体的质量浓度。
3) 实验仪器。水泥胶砂搅拌机 (ISO 0679，无锡市迈方仪器) ；混凝土振动台 (HZJ-A，献县宏达建筑仪器) ；电感耦合等离子体质谱仪 (NexlON 350X，美国PerkinElmer公司) ；X射线衍射仪 (D8 ADVANCE，德国布鲁克公司) ；扫描电子显微镜 (S4800，德国日立仪器公司) ；压泵仪器 (MicroActive AutoPoreV9600，美国麦克仪器公司) 。
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根据预实验检测19种常见重金属中Cr、Zn、Cd、Pb、Ni的质量浓度较高、对环境危害大，作为本研究目标重金属，浸出结果见表2。从表2可以看出，F1的浸出液中Pb的质量浓度为587.670 μg·L−1超出《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008)[24] (以下简称“标准”) 1倍以上，Ni的浸出质量浓度为614.079 μg·L−1，超出标准 22.8%。高质量浓度的重金属可浸出到渗滤液中通过填埋场漏点污染土壤与地下水，危害人体健康。对比原样F1和固化后的F2~F7发现，添加水泥后，5种重金属的质量浓度均降低到标准以下，3种标号的水泥均可较好的固化飞灰中的重金属。对比相同标号不同添加量的固化块也可以发现， 30%添加量的水泥对重金属的固化效果已达到填埋场入场标准，与40%添加量的固化块浸出质量浓度差异较小。对比不同标号水泥，Cr和Cd的浸出质量浓度会随着水泥标号的上升而减小。ZHANG等[25]发现，飞灰中的Cr、Cd等阳离子的浸出质量浓度会随着pH的上升更稳定。根据水泥标号的上升，固化块中硅酸三钙和硅酸二钙质量分数上升，水化更完全，pH随之上升，Cr和Cd的固化效果更好。与之相反，Ni的重金属浸出质量浓度则随水泥标号的上升而增加。根据Ni的活性显示，水泥标号上升环境pH随之上升，激发了Ni的活性降低其在固化块中的Ni(OH)2和NiO沉淀[26]。30%添加量的固化块中Zn和Pb的浸出质量浓度因水泥标号的上升而下降，当添加量为40%时则相反。童立志等[27]研究发现，Zn和Pb以氯化物和氧化物的形式存在，具有较高的相关性，浸出结果也相似。
综上可看出，水泥可有效结合重金属降低飞灰浸出毒性，但是不同标号的水泥对重金属的固化效果有差异，水泥标号上升可有效提升Pb和Ni固化效果，对本地区飞灰使用标号为325、添加量为30%的水泥即可有效降低重金属浸出的质量浓度，达到填埋场入场标准。
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经检测，本实验飞灰主要组分CaO、Cl和CO2的总质量分数高达73.7%，次要组分Na2O、SO3和K2O的总质量分数为22%。在垃圾焚烧过程中挥发至气相中的重金属将同烟气进一步反应生成各种形态的化合物，不同形态的金属化合物毒性差异较大。因此，研究重金属的化学形态对探究重金属在环境中的迁移和毒性具有重要意义。利用BCR连续提取法分别将飞灰和固化块中的重金属划分为4种形态：酸可溶态 (易溶于水与碳酸盐结合) 、可还原态 (与铁锰氧化物结合) 、可氧化态 (与有机物结合部分) 和残渣态 (最为稳定) [28]。其中酸可溶态在填埋场渗滤液作用下容易浸出；可还原态为重金属在氧化电位下被浸提的部分；可氧化态主要为重金属与有机物和硫化物结合部分[29-30]；残渣态是环境介质中最稳定的形态不易浸出。
由图2 F1~F7中Pb和Ni化学形态分布可知，水泥可较好地固化飞灰中的重金属，使其酸可溶态比例下降80%以上，残渣态比例上升。图2(a)中F2 的残渣态相较于F1大幅上升，主要原因是Pb的提取受到胶结过程的影响，水泥形成的凝胶状态可胶结Pb[31]。对比图2(a) 中F2~F4和F5~F7，在相同水泥添加量下随着标号上升固化块内部水化更完全，形成了更多C-S-H凝胶结构，残渣态比例上升，可更好的抵抗长期风化过程中CO2和其他酸性物质的侵蚀。因此，水泥标号上升可增加Pb的固化效果，有利于重金属在填埋场场景下的长期稳定性。随着水泥用量由30%上升到40%，F2相较于F5中Pb的残渣态上升20%。在水泥体系中大量的Pb不是固定在C-S-H的层状结构内，而是吸附在C-S-H表面[32]，水泥用量上升后增加了Pb的吸附位点[33]。水泥标号和用量上升均可有效提高固化块中Pb的残渣态比例。325水泥在30%用量下已实现较好的固化效果，固化块中重金属浸出降低50%以上。随着水泥标号和用量上升水化产物过剩导致其残渣态比例上升较小。
研究发现[34]，气态Ni的沸点为800 oC低于常见重金属，因此Ni主要存在于颗粒表面的固相或液相中，浸出质量浓度极易超过标准[24]。根据图2(b)可知，飞灰中Ni离子以可还原态为主 (32%)，酸可溶态 (11%) 占比最小。对比F1和F2发现，掺入不同标号的水泥后样品残渣态比例上升，酸可溶态比例均下降到2%左右。结合重金属浸出质量浓度差异较小发现，使用不同标号的水泥对Ni的酸可溶态比例影响不大，但是水泥标号上升可增加固化块中Ni的残渣态比例，提高其长期稳定性[35]。根据Ni易被氧化为可溶于水的镍硫酸盐的特性，水化比例上升后水溶性组分降低残渣态上升。同时水泥水化结合可氧化态Ni离子凝结成不可浸出的固体氧化物，降低了Ni离子对氧化还原反应的敏感性[36]。325水泥即可有效降低Ni离子浸出质量浓度以达到进入填埋场标准，随着水泥标号的上升其残渣态质量分数上升，形成的氧化物集中在水泥间隙之间，可增加固化块致密性与长期稳定性。
水泥标号上升对Pb和Ni的固化效果更好但残渣态上升比例较低。325标号的水泥对Pb和Ni已达到较好的固化效果，达到填埋场适用标准[24]的同时325水泥较425水泥和525水泥成本更低，可降低焚烧厂的运营成本。
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1) XRD图表征。如图3所示，成都生活垃圾焚烧飞灰主要由Ca(OH)2、CaCO3、KCl、NaCl和CaClOH组成。同时，生活垃圾中含有大量氯成分较高的厨余垃圾和塑料，导致F1中KCl、NaCl和CaClOH峰值较高。固化后的飞灰相较于固化前产生了新的晶体相。不同衍射峰的面积和高度也发生了较大变化，这2项参数通常可以代表同系列样品在相同实验条件下晶相的相对质量分数[37]。与F2~F7相比，F1中Ca(OH)2和CaCO3的衍射峰面积更小高度更低。水泥固化后F2~F7中含钙化合物衍射峰面积及高度大幅度上升，晶体 (硅灰石膏、钙矾石) 占比上升，提高了重金属及氯的固化率[38]。水泥水化后形成的多孔C-S-H、硅灰石膏和碳酸盐也可形成 “表皮”抵抗钙矾石形成的高pH环境的腐蚀[39]，增加固化块耐久性。
不同标号的水泥含有的硅酸三钙和硅酸二钙不同，C-S-H凝胶占水泥水化产物的70%左右保障了水泥的耐久性。水化反应如式(1)~式(2)所示。
结合3种标号水泥相似的出峰数量与位置可知，水化产物与飞灰中的物质均发生了以上化学反应。随着水泥标号上升(F2~F4)含钙化合物的衍射峰面积逐渐增大与BCR形态提取结果一致，重金属固定在晶体中更加稳定。水泥添加量由30%上升到40%对比F2~F4和F5~F7，Ca(OH)2衍射峰面积和高度降低CaCO3升高。高强度的硅酸盐晶体形成并覆盖于固化块表面，增强了固化块的抗压强度，阻碍了固化块内部重金属释放提升了固化效果[40]。
2) 表面形貌变化。原灰为灰白色粉状呈酥松、细腻、分散状态。SEM图像提供了飞灰微观形态信息，图4(a)为放大10 000后倍周围的颗粒堆积且形成流动的岩浆状。进一步放大到30 000倍，图4(b)其内部结构致密且相互聚集、排列不均、形态多样，主要为棒状、针状、片状。
固化块与原灰相比，电镜下的结构由疏松多孔变得致密有序。图4(c)~图4(e)中水泥的水化产物C-S-H 和Ca(OH)2形成丝状凝胶，可促进固化块中硅氧四面体的聚合度并增强固化块强度[41]。当水泥添加量增加到40%时，图4(f)~图4(h)的结构更紧密且矿物晶体边缘更模糊。由此可知水泥与重金属反应形成了沉淀且矿物晶体层表面结合更紧密[42]。对比图4(c)~图4(e)，随着水泥标号上升固化块中片层结构更明显， C-S-H凝胶和石晶体中的细化结构增加了重金属的沉淀和固定[43]，降低了浸出毒性。图4(e)结合XRD结果分析可知，525水泥中的氢氧钙石和方解石质量分数较为接近，形成的蜂窝状凝胶比层状方解石晶体固化重金属效果更好[44]。因此水泥标号上升可增加固化块的胶粘能力，可降低危险废物的浸出毒性与腐蚀性。
3) 孔径变化。通过分析固化块孔径变化可较好的分析样品的抗渗性、机械强度、毛细吸力[45]。6种固化块的孔体积量曲线如图5(a)所示，所有固化块呈单峰分布且孔径在1 nm以上。F2在675 nm位置孔体积量最高，F3和F4的孔累积量最高点对应的孔径逐渐增大。在此范围内的氢氧根和钠钾离子存在于粘合剂浆料中可产生碱-硅凝胶[46]，随着孔径的增加水泥对重金属的吸附与固化效果更好。同时观察其累积进汞体积如图5(b)所示，随着水泥标号增加，累计进汞体积上升孔体积量也升高，水泥标高升高固化块孔径变大。F4孔累计量的最高点最低，图像的区域较为集中且峰值在30~100 nm范围的孔体积量总量较大，因此F4孔径较为均匀[47]。综上，随着水泥标号增加，水泥孔径更加均匀，固化块力学性能更好且包裹重金属能力变强。
当水泥添加量为40%时，孔体积量分布曲线的最高点较30%水泥添加量整体向右偏移，由此可知固化块中结构更致密，结合XRD分析固化块中形成了高密度CaCO3。同时，F6的孔体积量最高点和累计进汞体积均为最低，说明提高水泥标号和添加量均可有效增强固化块密实度，提高重金属固化效果[48]。综上所述，孔径分布较为均匀且总孔径体积较小的固化块能更有效的阻碍飞灰中的重金属的浸出，稳定性更好。
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1) 3种标号(325、425、525)的普通硅酸盐水泥都能较好的固化飞灰中的重金属，使Cr、Zn、Cd、Pb、Ni的浸出质量浓度低于生活垃圾填埋场污染控制标准。
2)标准养护情况下，固化块中Pb、Ni的残渣态比例大幅度上升，酸可溶态比例下降到1%，3种标号 (325、425、525) 的水泥对飞灰中的重金属固化效果均较好。
3) 随着水泥标号上升，固化块中晶体比例增加，大部分重金属被固定在晶体中，降低了重金属浸出量。水泥标号上升，固化块晶体种类改变，内部结构更加密实水化更完全，孔径分布更均匀，能更好的应对填埋场渗滤液的侵蚀。
4) 飞灰进入填埋场前使用标号325，添加量30%的水泥对其进行固化，可提高填埋场长期运营的稳定性、应对环境风险、保证填埋场周围土壤与地下水的安全性且经济价值较高。
水泥标号对飞灰中重金属固化机理影响
Effect of cement grade on the mechanism of heavy metal solidification in fly ash
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摘要: 一般可通过水泥固化生活垃圾焚烧飞灰中重金属，但不同标号水泥的固化效果与经济效益不同。研究了3种标号 (325、425、525) 的普通硅酸盐水泥在不同用量 (30%、40%) 下对飞灰中重金属的固化作用。结果表明，飞灰中5种特征重金属Cr 、Zn 、Cd 、Pb 、Ni中仅有Pb 和Ni的浸出质量浓度超过《生活垃圾填埋场污染控制标准》，水泥添加量为30%时，3种标号325、425、525的固化块中Pb的浸出质量浓度分别为46.266、61.122、67.423 μg·L−1，相较于40%添加量为80.315、31.791、25.392 μg·L−1，其浸出结果差异较小，Ni的浸出结果与Pb类似。分析重金属化学形态发现，随着水泥标号的上升，Pb和Ni的残渣态百分比呈上升趋势。对比固化块的XRD结果、电镜图像、孔隙结构和累计孔隙度发现，随着水泥标号上升固化块结构更密实，飞灰中的重金属固化效果更好，但3种标号的水泥对飞灰的固化效果差异较小。因此，掺加30%的325水泥即可较好地固化垃圾焚烧飞灰。本研究结果可为控制填埋场中飞灰固化块的浸出浓度提供参考。Abstract: Heavy metals in fly ash from municipal solid wastes incineration can generally be cured by cement, but the curing effects and economic benefits vary among different grades of cement. The curing effects of three grades (325, 425, 525) of ordinary silicate cement at different dosages (30%, 40%) on heavy metals in fly ash were studied. The results showed that among the five heavy metals Cr, Zn, Cd, Pb, and Ni, only Pb and Ni exceeded the original fly ash leaching mass concentration of the "Pollution Control Standard for Municipal Solid Landfill", and the leaching mass concentrations of Pb in the cured blocks of the three grades 325, 425, and 525 at 30% cement addition were 46.266, 61.122, and 67.423 μg·L−1, respectively, which were less different compared to the 40% additions of 80.315, 31.791, and 25.392 μg·L−1, and the leaching results of Ni were similar to those of Pb. Analysis of the chemical forms of heavy metals revealed that the percentage of residue states of Pb and Ni tended to increase with the increase of cement grade. Comparison of XRD results, electron microscope images, pore structure and cumulative porosity of the cured blocks revealed that the structure of the cured blocks was denser and the heavy metals in the fly ash were cured better as the cement grade rose, but the difference in the curing effect of the three grades of cement on the fly ash was small. Therefore, the addition of 30% of 325 cement can cure waste incineration fly ash better. The results of this study can provide a reference for controlling the leaching concentration of fly ash curing blocks in landfills and reducing the operating cost of landfills.
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近年来，全球温室气体排放量持续上升，2018年已达到553×108 tCO2当量(包括森林砍伐等土地利用变化产生的碳排量)[1]。根据麦肯锡《应对气候变化：中国对策》报告，2016年中国的净碳排放量达16×108 tCO2当量，约占全球的1/5[2]。而世界资源研究所2016年统计全球温室气体排放的来源显示，废物处置占3.2%(垃圾填埋场占1.9%、废水占1.3%)[3]。因此，生活垃圾处理作为影响全球气候变化的重要碳源，近年来受到越来越多的关注。1997年联合国《<气候变化框架公约>京都议定书》[4]和2015年《巴黎协定》[5]均要求或鼓励削减垃圾处理的碳排放；同时，我国不断完善环境保护、循环经济、清洁生产和节约能源等相关法律法规。2020年4月，新修订的《固体废物污染环境防治法》[6]明确推行生活垃圾分类制度。2020年9月，我国郑重宣布，将力争于2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和。2021年9月，中共中央、国务院印发《关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见》[7]，要求加快形成绿色生产生活方式，加强资源综合利用；2021年10月，国务院印发《2030年前碳达峰行动方案》[8]，具体部署了推进生活垃圾减量化资源化，发挥减少资源消耗和降碳协同作用的任务要求。本综述在回顾总结生活垃圾处理过程的碳排放及其核算方法的基础上，指出了当前我国垃圾处理碳排放核算体系的有关问题，并结合国内外“无废城市”理念与探索，分析论述了生活垃圾处理低碳化发展的法规政策方向，系统性梳理了资源回收、生物质利用和焚烧填埋等3个方面的技术路径，可为有关部门决策提供参考，以助力实现碳中和的目标。
1. 生活垃圾处理过程的碳排放问题
生活垃圾产率及其成分因不同国家和地区的经济状况、人口数量、生活方式及垃圾管理制度等差异而不同。我国城市生活垃圾人均产生量已达1.17 kg·d−1(2016年)，低于美国的2.02 kg·d−1(2014年)[9]。生活垃圾中通常包含一定量的化石碳(如塑料、橡胶、纺织品、电子废弃物以及纸张、皮革中)和可降解有机碳(DOC，如剩菜剩饭、废弃食品、果皮菜叶等中的糖类、蛋白质)，而化石碳和有机碳的化学转化、生物降解以及垃圾收集压缩转运处理等过程的能源、资源(如电、煤、油、水)消耗都直接或间接的产生CH4、CO2以及较少量的N2O、NOX、CO[10-12]。
1.1 填埋处置的碳排放
垃圾填埋排放的CH4量占人类活动排放总量的12%[13]，是全球第三大CH4排放源，且全球变暖潜势(global warming potential，GWP)是CO2的29.8倍(100年)[14]。在填埋初期，产气主要为CO2；随着时间延长，CH4产气量也逐渐上升，通常在1~3 a后达到高峰，CH4和CO2浓度也会随着封场年数的增加而减少[15-16]。此外，渗滤液在调节池及处理过程中也会释放CH4和NO2等；同时，卫生填埋作业设备的电力和燃料的消耗会增加CO2排放量[11]。王敏等[17]认为，垃圾组成、有机质含量、含水量、温度和pH均是影响甲烷产生的重要因素；NIE等[18]发现，N2O排放通量与土壤温度呈正相关，而与土壤含水量呈负相关；聂发辉等[19]、王晓琳等[20]综述分析了甲烷好氧氧化和甲烷厌氧氧化的机理，以说明垃圾填埋场覆土具有甲烷氧化能力，从而导致甲烷释放量明显减少。
1.2 焚烧处理的碳排放
垃圾燃烧或加入化石燃料助燃过程会产生NO2、CO2、CO等，而在储坑中发酵和渗滤液处理时则产生CH4、CO2等。垃圾焚烧的碳排放量与垃圾中的DOC和化石碳含量(占比)密切相关，其能否实现碳减排则取决于焚烧发电效率(EF)和本地基准的燃煤发电参照值[10-11]；何品晶等[21]认为，降低入炉垃圾的含水率、提高其热值及发电量是提高垃圾焚烧厂碳汇的关键；PAPAGEORGIOU等[22]认为，通过机械-生物干燥预处理(回收材料或制备衍生燃料)、热电联产等可以提高垃圾焚烧的碳减排效益。
1.3 生物处理的碳排放
生物处理主要分为好氧堆肥和厌氧发酵。好氧堆肥产生的温室气体来源于动力消耗和微生物分解有机物产生的CO2及少量的N2O、CH4[12,23]。例如，好氧堆肥产物用于农林种植或土壤改良，可以替代部分化肥，并因腐殖质的固碳、固氮等作用减少温室气体排放[24]；垃圾厌氧发酵时会产生大量的CO2和CH4，其中CH4体积分数占40%~60%[11]，如果厌氧发酵产气稳定并用于发电，则具有显著的碳减排效益[23-25]。
2. 生活垃圾处理过程的碳排放核算方法
主要的碳排放核算方法可分为：实测法、质量平衡法(物料衡算法)和排放因子法(清单指南法)[26-28]。在垃圾处理中应用较多的核算指南(模型)有：IPCC(联合国政府间气候变化专门委员会)发布的国家温室气体清单指南(简称IPCC清单指南)、生命周期评价法(LCA)、清洁发展机制(CDM)、《温室气体排放企业核算与报告准则》(GHG Protocol)、上游—操作—下游(UOD)表格法等[29-31]。
2.1 IPCC清单指南
IPCC清单指南(2006年)通过对主要的碳排放源进行分类，再构建子目录，并提供了垃圾处理温室气体排放量的计算方法[32]，以及DOC、DOCf(分解的可降解有机碳比例)、F(CH4在垃圾填埋气体中的比例)、t1/2(垃圾的半衰期，a−1)、K(CH4产生率)、MCF(CH4修正转化因子)等缺省值[29,31]，主要用于国家、城市(地区)等层面的核算。如张涛等[11]核算得出苏州市垃圾处理的碳排放随着垃圾总量增加而提高，但因焚烧比例的提高使单位排放量有所下降；李文涛等[33]利用IPCC法核算了2011年我国城市生活垃圾处理CH4和CO2排放总量为0.77×108 t CO2当量；AMIRHOSSEIN[34]采用IPCC方法比较了马来西亚垃圾填埋、资源回收+厌氧消化与焚烧发电3种情景的碳减排效益，其中，资源回收+厌氧消化的单位净排量为−489 kg CO2当量。2019年5月，IPCC通过了《IPCC 2006年国家温室气体清单指南2019修订版》[32,35]，更新补充了固废及废水处理的排放因子和相关参数，基本覆盖了所有排放源，并完整提出基于遥感测量和地面基站测量的大气浓度反演的做法[35]，这有利于我国建立完善从微观(企业)到宏观(城市或区域)碳排放监测、报告、核查体系，提高“自下而上”的减排核算及验证能力。
2.2 LCA模型
LCA模型可以核算垃圾处理全过程中的碳排放，或用于计算某个项目(企业)、一个地区或者一个国家尺度的碳排放[29]。基于LCA原则，ISO(国际标准化组织)发布了ISO14040[36]、ISO14044[36]、ISO14064[37]和ISO14067[37]等标准，欧美国家开发了EASEWASTE、LCA-IWM、IWM2、ORWARE、WISARD、WRATE、CO2ZW、MSW-DST、ARES、EPIC/CSR、UMBERTO、SWOLF、WARM、WASTED等多种核算工具[38-40]；国内学者也采用LCA法研究了不同垃圾处理工艺的碳排放[24,41-42]，但由于原始数据的缺失、缺省值与各地实际的差异性、系统边界条件的不一致性或不确定性，都可能造成截然不同的核算结果。因此，LCA法难以作为权威的核算方法，往往需要结合IPCC国家清单数据、城市生活垃圾管理行业数据库等使用。
2.3 CDM法
CDM法是指《<气候变化公约>京都议定书》[4]框架下的一种灵活履约机制之一，它通过核实CDM项目监测报告中的实际排放数据，然后用基准线情形下的排放量减去项目的实际排放量，并根据泄漏进行调整，得到“核证减排量”(CERs)[43]。对于垃圾处理项目，CDM执行理事会提供了一套方法学指南，如ACM0001(填埋气体回收利用项目)[43-44]、ACM0022(替代废物处理工艺)[45]和AMS-Ⅲ.AO(利用可控制的厌氧发酵回收甲烷)[46]等，而项目基准线设定是CDM法的关键核心和计算减排增量成本的基础[43-46]。2012年起，我国逐步建立了自愿减排碳信用交易市场，经过第三方核证和主管部门备案签发的核证自愿减排量CCER可以在国内市场交易，而CCER的方法多由CDM转化而来，其基本计算原则是，项目减排量=基准线减排量－项目排放量－泄漏量[47]，如垃圾焚烧项目的基准线排放主要包括由项目活动替代的垃圾填埋处理产生的沼气排放。
2.4 核算方法的有关问题
在垃圾处理碳排量的实际核算工作中，由于各地管理模式、垃圾组分、工艺参数及核算方法等不同，加之各类能源消费统计及碳排放因子测度容易出现较大偏差，故碳排放核算量差别较大。如赵磊等[39]用LCA法核算的吨垃圾焚烧处理的温室气体减排量为597~660 kgCO2当量，略低于IPCC2006指南法核算量(648~747 kgCO2当量)，但与杨卫华等[48]采用CDM整合基准线和AM0025检测方法学计算的某垃圾焚烧厂平均减排量(约每吨垃圾286 kgCO2当量)有较大差距。KUMAR等[49]发现，工业元素分析所得的初始碳、化石碳和生物碳含量等是进行碳排量精确模型分析的必要参数，而我国还缺乏统一规范的、覆盖各地区和全生命周期的垃圾处理碳排量核算标准体系、工具模型及特征数据库，各地也需要加强碳排放现状调查及长期监测，尽快制定科学合理、切实可行的垃圾处理碳达峰或碳减排目标。
3. 生活垃圾低碳化处理策略
低碳化是通过政策法规、制度改革、技术创新、节能降耗、资源循环和新能源开发等各种手段，尽量减少化石能源消耗和温室气体排放的可持续发展形态，它与减量化、资源化和无害化的原则相辅相成、相互促进，已成为生活垃圾处理的重要发展目标[50]。而且，低碳化与“无废”、循环经济的理念高度契合，建设“无废城市”、推进生活垃圾污染防治和资源循环利用，“一头连着减污，一头连着降碳”[51]，也是实现低碳化发展的内在要求和主要途径。
3.1 低碳化管理法规政策
1)发达国家的低碳化管理经验。根据欧盟《废弃物框架指令》(2008)[52]的规定，固废处理优先采用预防产生、友好替代等源头减量的策略，其次鼓励物品的重复使用和材料的回收再生，再次要通过清洁高效的焚烧或制沼回收能源，将最终填埋处置量及其危害最小化，如图1所示。
2014-2015年，欧盟正式提出了“零废物”计划和循环经济一揽子计划[53-54]。日本在2001年实施了《循环型社会形成推进基本法》[55]，并出台了《资源有效利用促进法》[55]和《废弃物处理法》[55]，强调废物充分减量化及资源化、建设“无废社会”。21世纪以来，旧金山、温哥华、斯德哥尔摩和新加坡等城市(国家)也提出“无废城市”[52-53]；C40城市集团中的23个城市签署了《迈向零废物宣言》[56]。主要采取的政策包括：禁令(塑料、一次性物品)、绿色设计(包装)、公众教育、垃圾强制分类、按量计费(差别化收费)、生产者责任延伸(如押金返还、强制回收)、对垃圾堆肥或循环利用等给予财政补贴，或对垃圾填埋、塑料包装等增收税费等[57]。
2)我国生活垃圾低碳化管理体系还不健全。近年来，我国先后出台或修订了《环境保护法》[58]、《固体废物污染防治法》[6]、《循环经济促进法》[59]、《清洁生产促进法》[60]、《反食品浪费法》[61]、《再生资源回收管理办法》[62]等政策法规，并积极推行生活垃圾分类制度[63]、“无废城市”建设试点[64]、禁止洋垃圾入境[65]、加强塑料污染治理[66]、建立健全绿色低碳循环发展经济体系[67]、推进非居民厨余垃圾处理计量收费[68]等，部分省、市也出台了相应的地方性法规、规章或方案。特别是2016年以来，46个重点城市生活垃圾分类和11+5个“无废城市”试点积累了经验，如深圳、三亚等城市推进垃圾少排放、资源全回用和末端趋零填埋[55]；2021年12月生态环境部等印发《“十四五”时期“无废城市”建设工作方案》[69]，强调要求：倡导“无废”理念，深入推进生活垃圾分类工作，加快构建废旧物资循环利用体系，提升厨余垃圾资源化利用和生活垃圾焚烧能力，促进减污降碳协同增效。
但目前，我国在生活垃圾源头减量、“两网融合”、生产者责任延伸、碳排放交易和绿色低碳金融等方面还缺乏综合性法律，现有法规的协同性、针对性和约束性不强，建议借鉴欧美日等经验，尽快出台产品包装法、固体废弃物强制回收目录、生活垃圾按量计费制度、碳排放权交易管理条例等法规，完善相关标准规范、财税金融和奖惩激励体系；限制塑料包装、一次性用品，优先采用可循环、可再生的材料(包装)并实行逆向物流强制回收；同时，通过按量计费、低碳认证、以奖代补等政策，鼓励市民(产废单位)从源头做好垃圾减量和分类。
3.2 低碳化处理技术路径
国内外对生活垃圾低碳化处理技术的研究已逐步深入到全生命周期过程。表1列举了碳减排的主要技术路径，主要包括3个方面。
表 1 生活垃圾处理碳减排技术路径Table 1. Technical paths of carbon emission reduction for municipal solid waste treatment生命周期过程 主要技术路径 参考文献 1产生源头 物尽其用、多次重复使用；少用或不用塑料袋、一次性用品；家庭厨余垃圾沥水后再投放；使用家庭厨余粉碎机 [38,50,72,74] 2收集运输 优化收运（转运）系统；使用新能源汽车；分类收集有机垃圾；完善可回收物、有害垃圾等回收网点，分类回收玻璃金属塑料纸类和织物 [70-72,74] 3预处理 转运站压缩减水；压榨干湿分离；人工或机械拆解、破碎、分选（分类、分质） [74-76] 4资源利用 替代原生资源，降低水耗、能耗和污染；生产高附加值再生产品 [72,78] 5生物处理 分布式好氧堆肥；湿热处理，集中式厌氧消化，利用沼气发电或制备甲醇等；与剩余污泥等其他有机废物协同处理，提高沼气产率；沼渣沼液处理利用 [23-25,42] 6焚烧处理 降低入炉含水率；优化工艺和设备，提高发电效率；热电联产（余热充分利用）；降低能耗、二次污染控制；焚烧烟气碳捕获、碳封存 [21-22,48,50] 7综合利用 制备垃圾衍生燃料（RDF）；堆肥回田或改良土壤；飞灰、炉渣综合利用 [22,31,79-80] 8填埋处置 避免或减少原生垃圾填埋；采用生物反应器填埋技术加速填埋场稳定；收集提纯填埋气体发电；渗滤液立体导排+渗滤液处理；采用好氧（兼氧）填埋方式、生物活性覆盖技术、改良填埋覆盖土壤、利用甲烷氧化菌复合微生物菌剂，提高日覆盖和中间覆盖材料的甲烷氧化率等碳捕集、甲烷氧化技术 [18-20,31,81-83] | Show Table
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1)加大资源回收力度，促进源头减量。CALABRN[70]、COUTH[71]等认为，合理设置资源回收容器，从源头(家庭)或前端(收集点)分类回收玻璃、金属、塑料、纸类、织物等可用物质，这不仅减少了垃圾量，而且替代了产品再生产所需的部分原生材料，从而减少了化石资源能源的消耗、污染和垃圾中的化石碳含量，具有显著的碳减排效应[34,72-73]。但是，由于玻璃、塑料等附加值较低，市场动力往往不足，政府宜给予一定的补贴资金或税费减免，对资源回收处理过程的二次污染也要加以监管。此外，运输距离和运输车辆的燃料或动力消耗对碳排放影响较大[72]，如BASTIN等[74]比较了英国城镇分布式处理与集中式处理2种情景，集中收运(转运)处理模式会产生更多的交通流量、燃料成本和碳排放。因此，要合理规划满足垃圾分类功能的转运站，以便短途收集与中长途转运衔接，并逐步推广使用清洁能源车辆。
2)加强生物质的物质和能量利用。家庭厨余沥水或粉碎减量[24,42,75]、分类收集厨余(餐厨)垃圾。通过压榨脱水、湿热水解等预处理方式降低厌氧发酵的处理难度，以提高沼气、能源、油脂产率[76-78]；或通过堆肥、饲料化、水热炭化等方式回收有机质[24,42,79]。陈海滨等[76]认为，通过压榨预处理可以使厨余垃圾干组分焚烧、湿组分厌氧发酵获得最大的碳减排潜力；边潇等[77]的研究表明，餐厨垃圾集中式厌氧发酵碳减排潜力是好氧堆肥的22倍，适合产量较大的城市，而分散式好氧堆肥适合在产量较小的地区推广，但应控制电耗；李欢等[24]指出，厨余垃圾处理的优先策略依次为，源头减量>饲料化>厌氧消化>好氧堆肥>混合焚烧，但对已有的焚烧设施，进炉垃圾中厨余含量在30%左右为宜；CHEN等[79]也提出，将厨余垃圾的分类收集率提高到60%以上，并不利于进一步削减碳排放。
3)原生垃圾零填埋，控制温室气体排放。将剩余可燃垃圾焚烧[50]或通过机械生物、热处理转化为固体燃料用于发电和供热[22,72-73]，并在焚烧炉渣中回收铁、铝、金、铜等金属，以及制作免烧砖、混凝土骨料或路基填充料[80]。此外，垃圾焚烧厂烟气碳捕集及封存(CCS)技术也值得探索。为减少填埋场CH4等温室气体排放，要尽量避免原生垃圾填埋，或采用生物反应器填埋或生物活性覆盖技术[19-20]，以收集提纯填埋气体发电，防止沼气逸散(泄漏)或提高CH4氧化率[20, 81-83]。
相对于欧洲、日本，我国生活垃圾处理以焚烧和填埋为主[72-73]。目前还需加快完善可回收物、厨余(餐厨)垃圾的分类投放收运系统，建设分选、再生、堆肥或沼气发电等处理设施；同时，还要降低垃圾(污水、臭气)处理过程的能耗物耗和污染，以促进物质能量循环或梯级利用，提高垃圾(沼气)焚烧发电的净能量输出。
考虑到不同城市的垃圾产量成分、处理设施建设运行情况和经济社会发展水平等，曹艳乐等[84]认为，要将生命周期评价与成本效益分析相结合，采取环境和经济综合效益更好的垃圾分类处理方式。周晓萃等[12]通过对比处理工艺的资源能源消耗、碳排放潜值与资源化率，并结合约束条件下的定量优化得到最佳的填埋、焚烧和堆肥处理比例。赵薇等[85]综合气候变化、酸化、O3层损耗、富营养化等6种生态影响以及生命周期成本分析，认为天津市采用“厨余垃圾堆肥+残余物卫生填埋”模式仍具有潜在最优生态效率。而MICHEL等[86]的研究表明，由于焚烧和机械生物处理技术在巴西的成本较高，其生态性能最低。因此，在“无废”“碳中和”背景下，各地要结合实际，开展不同处理情景下全生命周期的经济效益、环境影响、气候变化等多目标绩效评估，采取因地制宜、系统优化的技术路线。
4. 结语
1)生活垃圾中的化石碳、可降解有机碳和氮元素是垃圾处理过程碳排放的根源，特别是垃圾填埋产气的无组织排放构成了重要的人为碳排放源。垃圾焚烧能否实现碳减排取决于焚烧发电效率和本地燃煤发电基准值；生物处理的减排效应主要基于生物质或其能量的资源化利用。
2)垃圾处理碳排放核算方法主要有IPCC指南、LCA法和CDM法。在实际核算工作中，由于垃圾处理方式、能源消费统计及碳排放因子等参数、标准不同，故碳排放核算量可能与实际偏差较大。为更加准确、便捷地测算碳排放，我国还需建立符合国情的温室气体监测、报告、核查标准体系及工具模型。
3)低碳化与“无废”、循环经济理念相辅相成，故需进一步完善垃圾源头减量、“两网融合”、生产者责任延伸、碳排放交易等方面的法律法规；此外，还需重点补齐可回收物和厨余垃圾分类处理短板，进一步提升焚烧产能和填埋气体利用率；为促进减污降碳协同增效，还需要开展全生命周期的多目标绩效评估和系统优化。
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图 2 飞灰及固化块重金属形态分析
Figure 2. Analysis of heavy metal morphology of fly ash and curing block
图 5 固化块孔体积量及累积孔径分布曲线
Figure 5. Cumulative pore size distribution and pore volume curve of curing block
表 1 固化块制作基本参数汇总
Table 1. Summary of basic parameters for curing block production
样品编号 水泥质量/g 飞灰质量/g 纯水质量/g 水泥标号 F1 — 600 — — F2 180 600 468 325 F3 180 600 468 425 F4 180 600 468 525 F5 240 600 504 325 F6 240 600 504 425 F7 240 600 504 525
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表 2 飞灰及固化块样品的重金属浸出质量浓度实验结果
Table 2. Experimental results of heavy metal leaching concentration of fly ash and curing block
样品编号 重金属离子质量浓度/ (μg·L−1) Cr Zn Cd Pb Ni F1 35.146 67.480 0.342 587.670 614.079 F2 95.198 5.283 0.673 46.266 261.101 F3 76.390 8.369 0.562 61.122 335.213 F4 42.737 8.497 0.446 67.423 379.813 F5 78.101 8.331 0.544 80.315 257.020 F6 65.454 4.675 0.502 31.791 332.221 F7 44.692 3.611 0.396 25.392 355.599
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